WO2015156179A1 - 極低温でのhaz靱性に優れた厚鋼板 - Google Patents

極低温でのhaz靱性に優れた厚鋼板 Download PDF

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朗 伊庭野
秀徳 名古
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    • F17C2203/0675Synthetics with details of composition

Definitions

  • the present invention relates to a thick steel plate used as a material for a structural material that requires cryogenic characteristics such as a storage tank for LNG (Liquid Natural Gas), and more particularly to a thick steel plate excellent in HAZ toughness at cryogenic temperature. It is.
  • LNG Liquid Natural Gas
  • the main component of natural gas is methane, which is liquefied at a very low temperature under atmospheric pressure, and the volume is reduced to about 1/600. For this reason, it is more convenient to store or transport it in a liquid rather than a gas, but on the other hand, it is necessary to hold it at an extremely low temperature, so that a material having excellent cryogenic characteristics is required for an LNG storage tank or the like.
  • Thick steel plates used in LNG storage tanks and the like are ferritic steels, but these ferritic steels generally become brittle at low temperatures and may break like ceramics. However, this drawback can be overcome by increasing the amount of Ni added. On the other hand, there is always a demand for lower Ni because Ni is an expensive element. From these balances, 9% Ni steel is currently used as a material for structural materials that require excellent toughness at extremely low temperatures, such as LNG storage tanks.
  • Patent Literature Various proposals have been made by 1 etc.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 a technique has been adopted in which the structure is refined, or the structure is refined and the fracture start point is reduced.
  • such conventional methods have not been able to sufficiently secure HAZ toughness at extremely low temperatures while reducing Ni.
  • the present invention has been made as a solution to the above-mentioned conventional problems, and it is possible to achieve HAZ toughness at cryogenic temperatures that can ensure HAZ toughness at cryogenic temperatures while minimizing the amount of expensive Ni added as much as possible. It is an object to provide an excellent thick steel plate.
  • the thick steel plate having excellent HAZ toughness at cryogenic temperature is, in mass%, C: 0.02 to 0.10%, Si: 0.40% or less (not including 0%), Mn: 0.00. 5 to 2.0%, P: 0.007% or less (not including 0%), S: 0.007% or less (not including 0%), Al: 0.005 to 0.05%, Ni: 5.0 to 7.5%, Ti: 0.025% or less (not including 0%), N: 0.010% or less (not including 0%), the balance being iron and inevitable impurities ([C] / 10) 0.5 ⁇ (1 + 0.7 ⁇ [Si]) ⁇ (1 + 3.33 ⁇ [Mn]) ⁇ (1 + 0.35 ⁇ [Cu]) ⁇ (1 + 0) .36 ⁇ [Ni]) ⁇ (1 + 2.16 ⁇ [Cr]) ⁇ (1 + 3 ⁇ [Mo]) ⁇ (1 + 1.75 ⁇ [V]) ⁇ (1 + 200 ⁇ [B]) ⁇ (1.7-
  • the N parameter is 20 ppm or less
  • the Ni—Ti balance is 0.0024 ⁇ ([Ni] ⁇ 7.5) 2 + 0.010 ⁇ [Ti] ⁇ 0, and further heated at 700 ° C. ⁇ 5 s, 700
  • It is a thick steel plate excellent in HAZ toughness at cryogenic temperature, characterized in that the crystal grain size after cooling from 19 ° C. to 500 ° C. in 19 s is 4.0 ⁇ m or less.
  • [] shows the mass% and is the same also in the following specifications.
  • Cu 1.0% or less (excluding 0%), Cr: 1.2% or less (not including 0%), Mo: 1.0% or less (including 0%) 1) or two or more thereof.
  • Nb 0.1% or less (excluding 0%)
  • V 0.5% or less (not including 0%)
  • B 0.005% or less (including 0%) 1)
  • Zr 0.005% or less (not including 0%) is preferably contained.
  • the inventors of the present invention have added Ni in order to minimize the addition amount because of the high cost of what is added to ensure toughness, while keeping the addition amount of 5.0 to 7.5% by mass as low as possible.
  • the Charpy impact absorption test in order to obtain a thick steel plate excellent in HAZ toughness at a cryogenic temperature that can satisfy the condition of vE ⁇ 196 ⁇ 41 J, studies were conducted by earnest, research, and experiment.
  • the component composition of the thick steel plate is set to a predetermined component composition, and the Di value determined by the component balance that is an index of hardenability is 2.5 to 5.0, sol.
  • the N parameter is set to 20 ppm or less
  • the Ni—Ti balance is set to 0.0024 ⁇ ([Ni] ⁇ 7.5) 2 + 0.010 ⁇ [Ti] ⁇ 0, and further heated at 700 ° C. ⁇ 5 s, from 700 ° C. to 500 ° C.
  • the inventors found that excellent HAZ toughness at a desired cryogenic temperature can be realized by setting the crystal grain size after thermal cycling to 19 ° C. to 4.0 ⁇ m or less, and completed the present invention.
  • the test using a Charpy impact test piece having a size of several centimeters collected from the thick steel plate of the present invention is performed at an extremely low temperature of ⁇ 196 ° C., but the test using a large test piece of a meter size is ⁇ 165 ° C. Done in An actual LNG storage tank is used at -165 ° C. Therefore, the cryogenic temperature intended by the present invention is from ⁇ 165 ° C. to ⁇ 196 ° C.
  • HZ welding heat affected zone
  • the reduction of the low temperature YS attention was paid to the control of the solid solution N, which is a cause of the increase of YS due to the Cottrell atmosphere, and the amount of Ni which is said to reduce the low temperature YS of the ground.
  • the Di value which is an index of hardenability
  • the Di value is ([C] / 10) 0.5 ⁇ (1 + 0.7 ⁇ [Si]) ⁇ (1 + 3.33 ⁇ [Mn]) ⁇ (1 + 0.35).
  • Di value In order to obtain a fine-sized structure, it is effective for convenience to define the Di value. If Di value is less than 2.5, the tissue becomes rough, vE -196 in Charpy impact absorption test decreases. On the other hand, if the Di value exceeds 5.0, and increased hardness, vE -196 is decreased in this case also the Charpy impact absorption test. Therefore, an appropriate range of the Di value that is an index of hardenability is set to 2.5 or more and 5.0 or less.
  • Sol.N parameter is 20 ppm or less
  • HAZ has an influence of thermal cycle, even if N is fixed by a base material, it is thermally affected by HAZ. Unstable N compounds are redissolved during thermal cycling. In HAZ, in order to fix N even after the thermal cycle, it is effective to add Ti that forms a thermally stable N compound.
  • the mass (unit: ppm) of compound type Ti is calculated
  • the extraction may be performed by the iodine methanol method, and the extracted electrolyte is filtered using a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m, and the amount of Ti in the extraction residue remaining on the filter is determined by inductively coupled plasma (Inductively Coupled Plasma, ICP). ) It can be obtained by quantification by luminescence analysis.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Ni—Ti balance is 0.0024 ⁇ ([Ni] ⁇ 7.5) 2 + 0.010 ⁇ [Ti] ⁇ 0) If the content of Ni in the steel is increased, the low temperature YS can be reduced. However, as described above, since Ni is an expensive element, it is desirable to reduce it as much as possible. For this reason, in the present invention, the Ni—Ti balance capable of obtaining the above-described effects of adding Ti was experimentally determined. The effect of adding Ti is the same as that described in Sol. N fixation is considered to be the main, but besides that, it can be considered that there is also an effect of refining the structure size by Ti compounds, etc., and it is necessary to control the Ni—Ti balance separately from the Ti—N balance. is there.
  • the Ni—Ti balance needs to be 0.0024 ⁇ ([Ni] ⁇ 7.5) 2 + 0.010 ⁇ [Ti] ⁇ 0.
  • the upper limit value according to this formula is not particularly defined, but a preferable upper limit value is, for example, 0.0180.
  • the crystal grain size after heating at 700 ° C. for 5 s and cooling from 700 ° C. to 500 ° C. in 19 s is 4.0 ⁇ m or less
  • the crystal grain size of the HAZ has several influential factors such as the matrix structure and the crystal grain size of the matrix, as well as strain in the structure, so that the definition of the matrix structure is not sufficient. Therefore, in the present invention, the crystal grain size after the heat cycle in which 700 ° C. ⁇ 5 s is heated and 700 ° C. to 500 ° C. is cooled in 19 s is defined.
  • the structure after such a heat cycle is a structure corresponding to the HAZ, and the crystal grain size after the heat cycle is 4.0 ⁇ m or less, so that the HAZ at the cryogenic temperature intended by the present invention is achieved.
  • a thick steel plate with excellent toughness can be obtained.
  • the aforementioned Di value, sol In addition to the N parameter, Ni-Ti balance, and crystal grain size after thermal cycling, the component composition of the thick steel plate is defined.
  • the component composition will be described in detail. Hereinafter, the content of each element (chemical component) is simply described as%, but all indicate mass%.
  • Component composition 0.02 to 0.10% C is effective for reducing the Ms point and obtaining a fine-sized structure.
  • C In order to effectively exhibit such an action, C must be contained at least 0.02% or more.
  • the minimum with preferable content of C is 0.03%, and a more preferable minimum is 0.04%.
  • the upper limit is made 0.10%.
  • the upper limit with preferable content of C is 0.08%, and a more preferable upper limit is 0.06%.
  • Si 0.40% or less (excluding 0%) Si is an element useful as a deoxidizer. It has an effect of preventing Ti from being consumed by deoxidation and helping to fix N. However, if added excessively, the formation of a hard island-like martensite phase is promoted and the cryogenic toughness decreases, so the upper limit is made 0.40%.
  • the upper limit with preferable content of Si is 0.35%, and a more preferable upper limit is 0.20%.
  • the minimum of content of Si is not prescribed
  • Mn 0.5 to 2.0% Mn is effective for reducing the Ms point and obtaining a fine-sized structure. In order to effectively exhibit such an action, Mn must be contained at least 0.5% or more. The minimum with preferable content of Mn is 0.6%, and a more preferable minimum is 0.7%. However, if added excessively, embrittlement due to tempering is caused, and the desired cryogenic toughness cannot be secured, so the upper limit is made 2.0%. The upper limit with preferable content of Mn is 1.5%, and a more preferable upper limit is 1.3%.
  • P 0.007% or less (excluding 0%) Since P is an impurity element that causes a decrease in toughness, its content is preferably as small as possible. From the viewpoint of ensuring the desired cryogenic toughness, the P content must be suppressed to 0.007% or less, and preferably 0.005% or less. The smaller the P content, the better. However, it is difficult to make P in steel 0% industrially.
  • S 0.007% or less (excluding 0%) Since S is an impurity element that causes a decrease in toughness like P, its content is preferably as small as possible. From the viewpoint of securing the desired cryogenic toughness, the S content must be suppressed to 0.007% or less, and preferably 0.005% or less. The smaller the S content, the better. However, it is difficult to industrially make S in steel 0%.
  • Al 0.005 to 0.05%
  • Al is an element useful as a deoxidizer. It has an effect of preventing Ti from being consumed by deoxidation and helping to fix N. It also promotes desulfurization. If the Al content is insufficient, the concentration of solute sulfur, solute nitrogen, etc. in the steel increases and the cryogenic toughness decreases, so the lower limit is made 0.005%.
  • the minimum with preferable content of Al is 0.010%, and a more preferable minimum is 0.015%. However, if added excessively, oxides, nitrides, and the like are coarsened and the cryogenic toughness is also lowered, so the upper limit is made 0.05%.
  • the upper limit with preferable Al content is 0.045%, and a more preferable upper limit is 0.04%.
  • Ni 5.0 to 7.5%
  • Ni is an element effective for improving cryogenic toughness. In order to exhibit such an action effectively, Ni must be contained at least 5.0% or more.
  • a preferable lower limit of the Ni content is 5.2%, and a more preferable lower limit is 5.4%.
  • the upper limit is made 7.5%.
  • a preferable upper limit of the Ni content is 6.5%, a more preferable upper limit is 6.2%, and a still more preferable upper limit is 6.0%.
  • Ti 0.025% or less (excluding 0%) Ti is an element effective for fixing solute N.
  • a preferred lower limit is 0.003%, and a more preferred lower limit is 0.005%.
  • the preferable upper limit of the Ti content is 0.025%.
  • a more preferable upper limit of Ti is 0.018%, and a more preferable upper limit is 0.015%.
  • N 0.010% or less (excluding 0%) If N is present in a large amount as solute N, HAZ toughness is reduced. Even if solid solution N can be fixed by some method, since the total N active is preferably small from the viewpoint of the solubility product, the upper limit is made 0.010%.
  • the upper limit with preferable N content is 0.006%, and a more preferable upper limit is 0.004%. The smaller the N content, the better. However, it is difficult to make N in steel 0% industrially.
  • Cu, Cr, and Mo are all effective elements for reducing the Ms point and obtaining a fine-sized structure. These elements may be added alone or in combination of two or more. In order to effectively exhibit the above action, 0.05% or more is required when Cu is added, 0.05% or more when Cr is added, and 0.01% or more when Mo is added. preferable. However, if excessively added, the strength is excessively improved and the desired cryogenic toughness cannot be ensured. Therefore, when Cu is added, it is necessary to be 1.0% or less, preferably 0.8% Below, more preferably 0.7% or less.
  • Nb 0.1% or less (not including 0%), V: 0.5% or less (not including 0%), B: 0.005% or less (not including 0%), Zr: 0.005 Nb, V, B, and Zr are elements that are effective for fixing solute N, though not as much as Ti. These elements may be added alone or in combination of two or more. In order to effectively exert the above action, 0.005% or more is added when Nb is added, 0.005% or more when V is added, 0.0005% or more when B is added, and Zr is added. In that case, the content is preferably 0.0005% or more. However, when excessively added, the strength is excessively increased, or coarse inclusions are formed to reduce toughness.
  • Nb when added, it is necessary to be 0.1% or less, preferably Is 0.05% or less, more preferably 0.02% or less.
  • V when adding V, it is necessary to set it as 0.5% or less, Preferably it is 0.3% or less, More preferably, you may be 0.2% or less.
  • B when adding B, it is necessary to set it as 0.005% or less, Preferably it is 0.003% or less, More preferably, you may be 0.002% or less.
  • Zr when adding Zr, it is necessary to make it 0.005% or less, Preferably it is 0.004% or less.
  • Ca 0.003% or less (excluding 0%)
  • REM rare earth element: one or two of 0.005% or less (not including 0%)
  • Ca and REM fix solute sulfur Furthermore, it is an element that renders sulfide harmless. These elements may be added alone or in combination of two kinds. If these contents are insufficient, the concentration of solid solution sulfur in the steel increases and the toughness decreases. Therefore, when Ca is added, the content is 0.0005% or more, and when REM is added, the content is 0.0005% or more. It is preferable. However, if excessively added, sulfides, oxides, nitrides and the like are coarsened, and the toughness is also lowered. Therefore, when Ca is added, it is necessary to be 0.003% or less, preferably 0.0025. % Or less. Moreover, when adding REM, it is necessary to set it as 0.005% or less, Preferably it is set as 0.004% or less.
  • REM rare earth element
  • REM rare earth element
  • REM is a lanthanoid element (15 elements from La of atomic number 57 to Lu of atomic number 71 in the periodic table), Sc (scandium) and Y (yttrium). It is an added element group, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of REM described above is a single content when only one type of REM is contained, and the total content when two or more types are contained.
  • Sc and Y have a smaller atomic weight than other REMs.
  • REM usually uses an inexpensive misch metal containing a plurality of lanthanoid elements, but Sc and Y may also be used.
  • Sc and Y may also be used.
  • preferable elements of REM are Ce and La.
  • the addition form of REM is not particularly limited, and may be added in the form of a misch metal mainly containing Ce and La (for example, Ce: about 70%, La: about 20-30%), or Ce, La alone may be added.
  • the steel plate of the present invention uses steel that satisfies the above-mentioned composition, and is melted by a normal melting method to form a slab, followed by normal heating, hot rolling (rough rolling, finish rolling), and cooling. Although it can obtain by passing, the thick steel plate which satisfies the requirements of this invention reliably can be manufactured by implementing the heat processing of a base material on the conditions as shown below.
  • the heat treatment of the base material is performed in the temperature range (2 phase range) from 630 ° C. to Ac3.
  • the structure of the HAZ part after welding can be refined. That is, in the present invention, the crystal grain size after the heat cycle of heating at 700 ° C. ⁇ 5 s and cooling from 700 ° C. to 500 ° C. in 19 s can be made 4.0 ⁇ m or less.
  • heat treatment is performed under conditions exceeding Ac3, the crystal grain size after the thermal cycle becomes coarse, and the predetermined toughness cannot be satisfied.
  • Example 1 Using thick steel plates having the respective component compositions shown in Tables 1 and 2, small pieces of 12.5 t ⁇ 55 W ⁇ 33 L were sampled in parallel to the plate width direction from t / 4 positions (t: plate thickness) of the thick steel plates. Thereafter, two Charpy impact test pieces (V-notch test pieces of JIS Z 2242) were collected from the pieces subjected to the heat treatment described in Tables 3 and 4 and absorbed at -196 ° C. in the same manner as JIS Z 2242. Energy was measured.
  • the heat cycle condition is equivalent to a heat input of 4.2 kJ / mm, and is 700 ° C. ⁇ 5 s heating ⁇ cooling from 700 ° C. to 500 ° C. in 19 s.
  • the N parameter is sol.
  • the crystal grain size is a region that is divided by a black contrast line segment having a width of 0.5 ⁇ m or less in a range of 150 ⁇ m in the vertical direction of the notch ⁇ 200 ⁇ m in the horizontal direction of the notch in the structure directly under the fracture surface taken with an optical microscope. was measured with the line segment method in the horizontal direction of the notch, and the average was taken as the crystal grain size.
  • No. Examples 1 to 21 are invention examples that satisfy the requirements of the present invention, and the average value of the absorbed energy at ⁇ 196 ° C. was all 41 J or more, and vE ⁇ 196 ⁇ 41 J was satisfied. From this test result, No. 1 satisfying the requirements of the present invention. It can be said that all of the inventive examples 1 to 21 are thick steel plates excellent in HAZ toughness at cryogenic temperatures.
  • no. Nos. 22 to 39 are comparative examples that do not satisfy any of the requirements of the present invention, and the average values of the absorbed energy at ⁇ 196 ° C. are all less than 41 J and cannot satisfy vE ⁇ 196 ⁇ 41 J. In addition, sufficient HAZ toughness at extremely low temperatures could not be secured.
  • Example 2 In the above-mentioned test, three joints were manufactured for each of the inventive examples in which the average value of the absorbed energy at ⁇ 196 ° C. was 41 J or more, and the toughness was investigated.
  • a joint was manufactured under the following conditions with a single bevel groove (root gap: 6 mm, groove angle: 30 °).
  • it is designed so that the cracks do not progress only in the low toughness HAZ part in the shape by including a multi-pass X groove, and hardly including the low toughness HAZ.
  • a re-shaped groove was used.
  • the thick steel plate of the present invention has excellent HAZ toughness at cryogenic temperatures, and is useful as a structural material that requires cryogenic properties such as an LNG storage tank.

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Abstract

 本発明の厚鋼板は、所定の化学成分組成を満足し、Di値が2.5以上5.0以下、sol.Nパラメータが20ppm以下、Ni-Tiバランスが0.0024×([Ni]-7.5)+0.010-[Ti]≧であり、更には、700℃×5s加熱し、700℃から500℃までを19sで冷却した後の結晶粒径が4.0μm以下である。

Description

極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板
 本発明は、LNG(Liquefied Natural Gas:液化天然ガス)用の貯蔵タンクなど極低温特性が要求される構造材の材料として用いられる厚鋼板、特に極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板に関するものである。
 天然ガスの主成分はメタンであり、大気圧下において極低温で液化され、その際体積が1/600程度にまで減少する。そのため、気体より液体で貯蔵或いは輸送する方が便利であるが、一方、極低温で保持する必要があるため、LNG貯蔵タンクなどには極低温特性に優れた材料が必要となる。
 LNG貯蔵タンクなどに用いられる厚鋼板はフェライト系鋼であるが、このフェライト系鋼は一般的に低温になると脆くなり、セラミックスのように破壊することがある。しかし、この欠点はNiの添加量を増量することにより克服することが可能である。一方で、Niは高価な元素であるという理由から常に低Ni化の要求がある。これらのバランスから、LNG貯蔵タンクなど極低温での優れた靱性が要求される構造材の材料として、9%Ni鋼が使用されているのが現状である。
 一般に、鋼の靱性を向上させるには、組織の微細化、安定的な残留γの確保、MAや粗大介在物などの破壊起点の低減、地の靱性向上が有効であるといわれている。Niの添加は、特に弊害をもたらすことなく前記した何れの因子とも向上させる。逆に言うと、鋼を低Ni化すると靱性の確保が難しくなるといえる。
 このような実情から、低Ni化による靱性の低下という問題を解消するために、熱処理を工夫し、主に残留γ分率を確保することにより、母材靱性を確保しようという提案が、特許文献1等によって種々提案されている。
 一方、溶接熱影響部(HAZ)では、熱処理によって造り込んだ母材組織が消失するため、残留γの確保が難しい。そのため、低Ni化しながらHAZ靱性を確保するには、組織の微細化、破壊起点の低減、地の靱性向上の何れかで対応を講じる必要がある。従来は、非特許文献1や非特許文献2に示されるように、組織の微細化、或いは、組織微細化と破壊起点の低減を共に行う手法がとられていた。しかしながら、このような従来の手法では低Ni化しながら、極低温でのHAZ靭性を十分に確保するには至らなかった。
日本国特開2011-241419号公報
木村薫ほか、「51/2%Ni鋼溶接部の靭性改良について(低温用ニッケル鋼の開発VI」、鉄と鋼、日本鉄鋼協会、1972年、第58号、p.228 荻原行人ほか、「LNGタンク用7%Ni-TMCP鋼板の開発(第2報)」、溶接構造シンポジウム2011講演論文集、社団法人 溶接学会 溶接構造研究委員会、2011年、p.459
 本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、高価なNiの添加量を可能な限り少なく抑えつつ、極低温でのHAZ靱性を確保することができる極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板を提供することを課題とするものである。
 本発明の極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板は、質量%で、C:0.02~0.10%、Si:0.40%以下(0%を含まない)、Mn:0.5~2.0%、P:0.007%以下(0%を含まない)、S:0.007%以下(0%を含まない)、Al:0.005~0.05%、Ni:5.0~7.5%、Ti:0.025%以下(0%を含まない)、N:0.010%以下(0%を含まない)を含有し、残部が鉄および不可避的不純物でなる厚鋼板であって、([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7-0.09×6.5)から求められるDi値が、2.5以上5.0以下、sol.Nパラメータが、20ppm以下、Ni-Tiバランスが、0.0024×([Ni]-7.5)+0.010-[Ti]≧0であり、更には、700℃×5s加熱し、700℃から500℃までを19sで冷却した後の結晶粒径が、4.0μm以下であることを特徴とする極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板である。但し、前記した各式中、[ ]は質量%を示し、以下の明細書でも全て同様である。
 また、更に、質量%で、Cu:1.0%以下(0%を含まない)、Cr:1.2%以下(0%を含まない)、Mo:1.0%以下(0%を含まない)の1種または2種以上を含有することが好ましい。
 また、更に、質量%で、Nb:0.1%以下(0%を含まない)、V:0.5%以下(0%を含まない)、B:0.005%以下(0%を含まない)、Zr:0.005%以下(0%を含まない)の1種または2種以上を含有することが好ましい。
 また、更に、質量%で、Ca:0.003%以下(0%を含まない)、REM:0.005%以下(0%を含まない)の1種または2種を含有することが好ましい。
 本発明の厚鋼板によると、高価なNiの添加量を5.0~7.5質量%と極力低く抑えつつ、LNG用貯蔵タンクなどで必要な極低温での十分なHAZ靱性を確保することができる。
 本発明者らは、靱性を確保するために添加するものの高価という理由もあって添加量を最低限に抑えたいNiの添加量を、5.0~7.5質量%と極力低く抑えながら、シャルピー衝撃吸収試験において、vE-196≧41Jという条件を満足することができる極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板を得るために、鋭意、研究、実験による検討を実施した。
 その結果、厚鋼板の成分組成を所定の成分組成とすると共に、焼き入れ性の指標である成分バランスで決定されるDi値を2.5以上5.0以下、sol.Nパラメータを20ppm以下、Ni-Tiバランスを0.0024×([Ni]-7.5)+0.010-[Ti]≧0とし、更には、700℃×5s加熱し、700℃から500℃までを19sで冷却した熱サイクル後の結晶粒径を4.0μm以下とすることで、所望とする極低温での優れたHAZ靱性が実現できることを見出し、本発明の完成に至った。
 尚、本発明の厚鋼板から採取した数cmのサイズのシャルピー衝撃試験片を用いた試験は-196℃の極低温で行われるが、メーターサイズの大型の試験片を用いた試験は-165℃で行われる。また、実際のLNG用貯蔵タンクなどは-165℃で使用されている。従って、本発明が意図する極低温は、-165℃~-196℃までを示す。
 高Ni鋼において靱性を向上させる方法としては、残留γ分率の確保、組織サイズの微細化、低温YSの低減(=地の靱性向上)などの方法を挙げることができる。熱サイクルによって造り込んだ組織が消失してしまう溶接熱影響部(HAZ)においては、これらの方法のうち、組織サイズの微細化と低温YSの低減を採用することが有効な方法であると考えられる。また、低温YSの低減については、コットレル雰囲気によるYSの上昇を招く一因である固溶Nの制御、そして、地の低温YSを低減するといわれるNi量について着目した。
(Di値が2.5以上5.0以下)
 本発明において、焼き入れ性の指標であるDi値は、([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7-0.09×6.5)という式から求めることができる。
 微細なサイズの組織を得るためには、Di値を規定することが便宜上有効である。Di値が2.5未満の場合は、組織が粗雑になり、シャルピー衝撃吸収試験におけるvE-196が低下してしまう。一方、Di値が5.0を超えると、硬さが上昇して、この場合もシャルピー衝撃吸収試験におけるvE-196が低下してしまう。よって、焼き入れ性の指標であるDi値の適正な範囲は、2.5以上5.0以下とした。
(sol.Nパラメータが20ppm以下)
 主要添加元素の添加量を増量することなく、低温YSを低減させて地の靱性を向上させるためには、転位に固着し転位運動を阻害する格子間元素を固定することが有効である。本発明では、これらのうち特に固溶Nの固定に着目した。
 固溶Nを固定する元素としては、Al、B、Nb、Tiなどを挙げることができるが、HAZは熱サイクルの影響があるため、たとえ母材でN固定されていても、HAZでは熱的に不安定なN化合物は熱サイクル中に再溶解してしまう。HAZにおいて、熱サイクル後までもN固定するためには、熱的に安定なN化合物を形成するTiの添加が有効である。
 尚、現状の測定精度ではN化合物からの測定が難しいこと、Ti以外の元素は酸化物、硫化物などの他の化合物も同時に形成してしまい測定が難しいことから、本発明では、Ti化合物をN固定の指標に用いた。以下の式から求めることができるsol.Nパラメータの適正な範囲は、質量比で20ppm以下である。尚、sol.Nパラメータの下限値は特に規定しないが、Nに対してTiが過剰となると硬さ上昇に伴う靱性低下を招く懸念があるため、-40ppm以上とすることが好ましい。
 sol.Nパラメータ=全N-Tiに固定されたN=全N-(14/48)×化合物型Ti
 ここで「化合物型Ti」とは、Ti化合物中に含まれるTi含有量のことを指す。
 尚、化合物型Tiの質量(単位:ppm)は、厚鋼板のt/4位置(t:板厚)から、電解抽出法によって化合物を形成するTi濃度(insol.Ti量)を測定すれば求めることができる。例えば、抽出はヨウ素メタノール法により行えば良く、抽出後の電解液をポアサイズ0.1μmのフィルターを用いてろ過し、フィルターに残った抽出残渣中のTi量を誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma、ICP)発光分析によって定量すれば求めることができる。
(Ni-Tiバランスが0.0024×([Ni]-7.5)+0.010-[Ti]≧0)
 鋼中のNiの含有量を増量すれば、低温YSを低減することは可能であるが、前記したように、Niは高価な元素であることから可能な限り低減することが望ましい。そのような理由から、本発明では前記したTi添加による効果を得ることができるNi-Tiバランスを実験により求めた。Ti添加による効果は、前記したSol.N固定が主であると考えられるが、それ以外にも、Ti化合物などによる組織サイズの微細化効果もあると考えることができ、Ti-Nバランスとは別にNi-Tiバランスも制御する必要がある。
 具体的には、Ni-Tiバランスを、0.0024×([Ni]-7.5)+0.010-[Ti]≧0とする必要がある。尚、本発明ではこの式による上限値は特に規定しないが、好ましい上限値を挙げるとすると、例えば、0.0180である。
(700℃×5s加熱し、700℃から500℃までを19sで冷却した後の結晶粒径が4.0μm以下である) 
 HAZの結晶粒径を細かくすることでHAZの低温靱性は向上する。しかしながら、HAZの結晶粒径には、母材組織や母材の結晶粒径の他、組織内の歪みなど幾つかの影響する要因があるため、母材組織の規定だけでは不十分である。従って、本発明では、700℃×5s加熱し、更に700℃から500℃までを19sで冷却した熱サイクル後の結晶粒径を規定する。このような熱サイクル後の組織はHAZ相当部の組織であるということができ、前記熱サイクル後の結晶粒径を4.0μm以下とすることで、本発明が意図とする極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板とすることができる。
 本発明では、前記したDi値、sol.Nパラメータ、Ni-Tiバランス、熱サイクル後の結晶粒径に加えて、厚鋼板の成分組成を規定するが、その成分組成について詳細に説明する。以下、各元素(化学成分)の含有率については単に%と記載するが、全て質量%を示す。
(成分組成)
C:0.02~0.10% 
 Cは、Ms点を低下させ微細なサイズの組織を得るために有効である。このような作用を有効に発揮させるには、Cを少なくとも0.02%以上含有させなければならない。Cの含有量の好ましい下限は0.03%であり、より好ましい下限は0.04%である。但し、過剰に添加すると、強度の過大な上昇により極低温靱性が低下するため、その上限を0.10%とする。Cの含有量の好ましい上限は0.08%であり、より好ましい上限は0.06%である。 
Si:0.40%以下(0%を含まない) 
 Siは、脱酸材として有用な元素である。Tiが脱酸に消費されることを防ぎ、N固定することを助ける作用がある。但し、過剰に添加すると、硬質の島状マルテンサイト相の生成が促進され、極低温靱性が低下するため、その上限を0.40%とする。Siの含有量の好ましい上限は0.35%であり、より好ましい上限は0.20%である。尚、Siの含有量の下限は特に規定しないが、好ましい下限は0.01%である。
Mn:0.5~2.0%
 Mnは、Ms点を低下させ微細なサイズの組織を得るために有効である。このような作用を有効に発揮させるには、Mnを少なくとも0.5%以上含有させなければならない。Mnの含有量の好ましい下限は0.6%であり、より好ましい下限は0.7%である。但し、過剰に添加すると、焼き戻しによる脆化をもたらし、所望の極低温靱性を確保できなくなるため、その上限を2.0%とする。Mnの含有量の好ましい上限は1.5%であり、より好ましい上限は1.3%である。
P:0.007%以下(0%を含まない) 
 Pは、靱性低下の原因となる不純物元素であるので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。所望とする極低温靱性を確保するという観点からは、Pの含有量は0.007%以下に抑制する必要があり、好ましくは0.005%以下とする。Pの含有量は少なければ少ないほど良いが、工業的に鋼中のPを0%にすることは困難である。
S:0.007%以下(0%を含まない)
 Sは、Pと同様に靱性低下の原因となる不純物元素であるので、その含有量はできるだけ少ないことが好ましい。所望とする極低温靱性を確保するという観点からは、Sの含有量は0.007%以下に抑制する必要があり、好ましくは0.005%以下とする。Sの含有量は少なければ少ないほど良いが、工業的に鋼中のSを0%にすることは困難である。
Al:0.005~0.05%
 Alは、脱酸材として有用な元素である。Tiが脱酸に消費されることを防ぎ、N固定することを助ける作用がある。また、脱硫を促進する。Alの含有量が不足すると、鋼中の固溶硫黄、固溶窒素などの濃度が上昇し、極低温靱性が低下するため、その下限を0.005%とする。Alの含有量の好ましい下限は0.010%であり、より好ましい下限は0.015%である。但し、過剰に添加すると、酸化物や窒化物などが粗大化し、やはり極低温靱性が低下するため、その上限を0.05%とする。Alの含有量の好ましい上限は0.045%であり、より好ましい上限は0.04%である。
Ni:5.0~7.5%
 Niは、極低温靱性の向上に有効な元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、Niを少なくとも5.0%以上含有させなければならない。Niの含有量の好ましい下限は5.2%であり、より好ましい下限は5.4%である。但し、高価な元素であるNiを過剰に添加すると、原料のコスト高を招くため、その上限を7.5%とする。Niの含有量の好ましい上限は6.5%であり、より好ましい上限は6.2%、更に好ましい上限は6.0%である。
Ti:0.025%以下(0%を含まない)
 Tiは、固溶Nの固定に有効な元素である。好ましい下限は0.003%、より好ましい下限は0.005%である。一方で、過剰に添加すると、粗大介在物を形成し靭性を低下させるため、Tiの含有量の好ましい上限を0.025%とする。Tiのより好ましい上限は0.018%であり、更に好ましい上限は0.015%である。
N:0.010%以下(0%を含まない) 
 Nは、固溶Nとして多量に存在するとHAZ靭性を低下させる。たとえ何らかの方法により固溶Nを固定できるとしても、溶解度積の観点からは全N能動は小さい方が好ましいため、その上限を0.010%とする。Nの含有量の好ましい上限は0.006%であり、より好ましい上限は0.004%である。尚、Nの含有量は少なければ少ないほど良いが、工業的に鋼中のNを0%にすることは困難である。
 以上が本発明で規定する必須の含有元素であって、残部は鉄および不可避的不純物である。また、本発明の作用を損なわない範囲で、以下の許容成分を添加することができる。 
Cu:1.0%以下(0%を含まない)、Cr:1.2%以下(0%を含まない)、Mo:1.0%以下(0%を含まない)の1種または2種以上
 Cu、CrおよびMoは、いずれもMs点を低下させ微細なサイズの組織を得るために有効な元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、2種類以上を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Cuを添加する場合は0.05%以上、Crを添加する場合は0.05%以上、Moを添加する場合は0.01%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の過度な向上を招き、所望とする極低温靱性を確保できなくなるため、Cuを添加する場合は1.0%以下とする必要があり、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.7%以下とする。また、Crを添加する場合は1.2%以下とする必要があり、好ましくは1.1%以下、より好ましくは0.9%以下とする。また、Moを添加する場合は1.0%以下とする必要があり、好ましくは0.8%以下、より好ましくは0.6%以下とする。 
Nb:0.1%以下(0%を含まない)、V:0.5%以下(0%を含まない)、B:0.005%以下(0%を含まない)、Zr:0.005%以下(0%を含まない)の1種または2種以上
 Nb、V、B、およびZrは、Tiほどではないものの、いずれも固溶Nを固定するのに有効な元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、2種以上を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Nbを添加する場合は0.005%以上、Vを添加する場合は0.005%以上、Bを添加する場合は0.0005%以上、Zrを添加する場合は0.0005%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の過度な上昇を招くか、もしくは、粗大介在物を形成して靱性を低下させるため、Nbを添加する場合は、0.1%以下とする必要があり、好ましくは0.05%以下、より好ましくは0.02%以下とする。また、Vを添加する場合は、0.5%以下とする必要があり、好ましくは0.3%以下、より好ましくは0.2%以下とする。また、Bを添加する場合は、0.005%以下とする必要があり、好ましくは0.003%以下、より好ましくは0.002%以下とする。また、Zrを添加する場合は、0.005%以下とする必要があり、好ましくは0.004%以下とする。
Ca:0.003%以下(0%を含まない)、REM(希土類元素):0.005%以下(0%を含まない)の1種または2種
 Ca、およびREMは、固溶硫黄を固定し、更に硫化物を無害化する元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、2種を併用しても良い。これらの含有量が不足すると、鋼中の固溶硫黄濃度が上昇し、靱性が低下するため、Caを添加する場合は0.0005%以上、REMを添加する場合は0.0005%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、硫化物、酸化物や窒化物などが粗大化し、やはり靱性が低下するため、Caを添加する場合は、0.003%以下とする必要があり、好ましくは0.0025%以下とする。また、REMを添加する場合は、0.005%以下とする必要があり、好ましくは0.004%以下とする。
 尚、ここで述べる、REM(希土類元素)とは、ランタノイド元素(周期表において、原子番号57のLaから原子番号71のLuまでの15元素)に、Sc(スカンジウム)とY(イットリウム)とを加えた元素群であり、これらを単独で、または2種以上を併用することができる。また、前記したREMの含有量は、REMを1種のみ含有する場合は単独の含有量であり、2種以上含有する時はそれらの合計含有量である。
 但し、ScとYはその他のREMと比較して、原子量が小さい。REMは、通常、ランタノイド元素の複数が含まれる安価なミッシュメタルを用いるが、ScとYを用いても構わない。粗大なREMの硫化物、酸化物、窒化物の形成を抑制するため、ScとYを添加する場合は、以下の式を満たすよう添加する。
 (2/3)×(1/88)×(226)×(1/4.8)×[REM(Sc,Y)]+(2/3)×(1/140)×(327)×(1/7)×[REM(others)]≦0.0015 
 尚、前式中、[REM(Sc,Y)]はScおよびYの添加量(質量%)であり、[REM(others)]はScおよびY以外のREMの添加量(質量%)である。
 また、REMのうち好ましい元素はCeとLaである。また、REMの添加形態は特に限定されず、CeおよびLaを主として含むミッシュメタル(例えばCe:約70%、La:約20~30%)の形態で添加しても良いし、或いは、Ce、Laなどの単体で添加して良い。
(製造要件)
 本発明の厚鋼板は、前記成分組成を満足する鋼を用い、通常の溶製法により溶製し、スラブとした後、通常の加熱、熱間圧延(粗圧延、仕上げ圧延)、冷却という工程を経ることで得ることができるが、母材の熱処理を次に示すような条件で実施することにより、確実に本発明の要件を満足する厚鋼板を製造することができる。
 つまり、母材の熱処理を630℃~Ac3の温度域(2相域)で実施することである。このような条件で熱処理を実施することで、溶接後のHAZ部の組織を細粒化することができる。すなわち、本発明においては、700℃×5s加熱し、700℃から500℃までを19sで冷却した熱サイクル後の結晶粒径を4.0μm以下とすることができる。Ac3超の条件で熱処理を実施した場合、上記熱サイクル後の結晶粒径が粗大になり、所定の靱性を満足できない。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
(実施例1)
 表1,2に示す各成分組成の厚鋼板を用い、それら厚鋼板のt/4位置(t:板厚)から、板幅方向に平行に12.5t×55W×33Lの小片を採取した。その後、表3、表4に記載の熱処理を付与した小片からシャルピー衝撃試験片(JIS Z 2242のVノッチ試験片)を2本毎採取し、JIS Z 2242の要領で、-196℃での吸収エネルギーを測定した。尚、熱サイクル条件は、入熱4.2kJ/mm相当で、700℃×5s加熱→700℃から500℃までを19sで冷却することである。測定の結果、-196℃での吸収エネルギーの平均値が41J以上、すなわち、vE-196≧41Jを満足するものを極低温靭性に優れると評価した。試験結果を表3,4に示す。
 尚、sol.Nパラメータは前記したように、sol.Nパラメータ=全N-Tiに固定されたN=全N-(14/48)×化合物型Tiという数式から求めることができる。また、結晶粒径は、光学顕微鏡で撮影した破面直下組織において、およそノッチ垂直方向に150μm×ノッチ水平方向に200μmの範囲について、幅0.5μm以下の黒いコントラストの線分で区分けされる部位を組織単位とし、ノッチ水平方向に対して線分法にて50以上の組織単位を測定し、その平均を結晶粒径とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 No.1~21は、本発明の要件を満足する発明例であり、-196℃での吸収エネルギーの平均値は全て41J以上であって、vE-196≧41Jを満足した。この試験結果から、本発明の要件を満足するNo.1~21の発明例は、全て極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板であるということができる。
 一方、No.22~39は、本発明のいずれかの要件を満足しない比較例であり、-196℃での吸収エネルギーの平均値は全て41J未満であって、vE-196≧41Jを満足することはできず、極低温での十分なHAZ靱性は確保できていなかった。
(実施例2) 
 前記した試験で、-196℃での吸収エネルギーの平均値が41J以上と良好な結果を得ることができた発明例について、継手を3本ずつ作製して靱性を調査した。 
 具体的には、レ型開先(single bevel groove:ルートギャップ6mm、開先角度30°)とし、以下の条件で継手を作製した。尚、実用構造物では、多パスのX開先とすることで、低靭性HAZを殆ど含まず、かつ形状的に低靱性HAZ部だけを亀裂が進展することはないよう設計されているが、CG-HAZの悪影響がないことを確認するため、レ型開先とした。
・進行方向:鋼板L方向に垂直/立向上進 
・溶接材料:NIC-70S(KOBE) 
・パス数:BP:5~6/FP:3 
・入熱:平均で35kJ/cm、24.5~41.4kJ/cmの間 
・パス間:100℃未満 
 上記入熱条件での継手では、フュージョンライン(FL:接合境界)の極近傍に、比較的靱性の低いCG-HAZが形成されるが、このCG-HAZ部のみを亀裂が進展することなく、継手靭性が低下しない条件を求めた。
 前記した試験で良好なHAZ靭性が得られた発明例の厚鋼板を用いて作製した継手について、フュージョンラインから1mm、および3mmの位置にVノッチを導入し、シャルピー衝撃吸収試験を行った。いずれの鋼材についても、FL+1mmノッチの場合、亀裂はCG-HAZのみを通過することなく横断して溶金に到達し、その後は溶金を進展した。亀裂全体長さの80%以上が溶金を通過しており、いずれも延性的に破壊し、靱性は良好であった。
 一方、FL+3mmノッチの場合、亀裂は溶金側へ向かう場合と、母材側へ向かう場合に分かれた。いずれの場合も、vE-196は41Jを十分上回ったが、CG-HAZから母材側を通過するほうが望ましい。
 ノッチ位置がFL+3mmのシャルピー衝撃級数試験において、3本ともCG-HAZから母材側を通過する継手は、Di値が4.7以下の厚鋼板を用いた継手であり、この条件を満足するNo.1、2、4~11、13~18、20、21が継手靱性に優れるということができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2014年4月8日出願の日本特許出願(特願2014-079378)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 本発明の厚鋼板は、極低温でのHAZ靭性に優れており、LNG貯蔵タンクなどの極低温特性が要求される構造材として有用である。

Claims (2)

  1.  質量%で、C:0.02~0.10%、Si:0.40%以下(0%を含まない)、Mn:0.5~2.0%、P:0.007%以下(0%を含まない)、S:0.007%以下(0%を含まない)、Al:0.005~0.05%、Ni:5.0~7.5%、Ti:0.025%以下(0%を含まない)、N:0.010%以下(0%を含まない)を含有し、残部が鉄および不可避的不純物でなる厚鋼板であって、 
     ([C]/10)0.5×(1+0.7×[Si])×(1+3.33×[Mn])×(1+0.35×[Cu])×(1+0.36×[Ni])×(1+2.16×[Cr])×(1+3×[Mo])×(1+1.75×[V])×(1+200×[B])×(1.7-0.09×6.5)から求められるDi値が、2.5以上5.0以下、
     sol.Nパラメータが、20ppm以下、 
     Ni-Tiバランスが、0.0024×([Ni]-7.5)+0.010-[Ti]≧0であり、
     更には、700℃×5s加熱し、700℃から500℃までを19sで冷却した後の結晶粒径が、4.0μm以下であることを特徴とする極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板。
     但し、前記した各式中、[ ]は質量%を示す。
  2.  更に、下記(a)~(c)の少なくとも一つを含有する請求項1記載の極低温でのHAZ靱性に優れた厚鋼板。
    (a)質量%で、Cu:1.0%以下(0%を含まない)、Cr:1.2%以下(0%を含まない)、Mo:1.0%以下(0%を含まない)の1種または2種以上
    (b)質量%で、Nb:0.1%以下(0%を含まない)、V:0.5%以下(0%を含まない)、B:0.005%以下(0%を含まない)、Zr:0.005%以下(0%を含まない)の1種または2種以上
    (c)質量%で、Ca:0.003%以下(0%を含まない)、REM:0.005%以下(0%を含まない)の1種または2種
     
     
     
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