JP6055363B2 - 極低温靭性に優れた高強度厚鋼板 - Google Patents

極低温靭性に優れた高強度厚鋼板 Download PDF

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Description

本発明は、極低温靭性に優れた厚鋼板に関し、詳細には、Ni含有量が5.0〜7.5%程度に低減されても、−196℃以下の極低温下における靱性[特に、板幅方向(C方向)の靱性]が良好な厚鋼板に関するものである。以下では、上記の極低温下に曝される液化天然ガス(LNG)向けの厚鋼板(代表的には、貯蔵タンク、輸送船など)を中心に説明するが、本発明の厚鋼板はこれに限定する趣旨ではなく、−196℃以下の極低温下に曝される用途に用いられる厚鋼板全般に適用される。
液化天然ガス(LNG)の貯蔵タンクに用いられるLNGタンク用厚鋼板は、高い強度に加え、−196℃の極低温に耐えられる高い靭性が求められる。これまで、上記用途に用いられる厚鋼板としては、9%程度のNi(9%Ni鋼)を含む厚鋼板が使用されてきたが、近年、Niのコストが上昇しているため、9%未満の、少ないNi含有量であっても、極低温靭性に優れた厚鋼板の開発が進められている。
例えば非特許文献1には、6%Ni鋼の低温靱性に及ぼすα−γ2相共存域熱処理の影響について記載されている。詳細には、焼戻し処理の前に、α−γ2相共存域(Ac1〜Ac3間)での熱処理(L処理)を加えることにより、通常の焼入れ焼戻し処理を受けた9%Ni鋼と同等以上の、−196℃での極低温靱性を付与できること;この熱処理はまた、C方向(板幅方向)試験片の靱性を向上させること;これらの効果は、多量の微細かつ極低温での衝撃荷重に対しても安定な残留オーステナイトの存在によるものであること、などが記載されている。しかしながら、上記方法によれば、圧延方向(L方向)の極低温靱性は優れているものの、板幅方向(C方向)の極低温靱性は、L方向に比べて劣る傾向にある。また、脆性破面率の記載はない。
上記非特許文献1と同様の技術が、特許文献1および特許文献2に記載されている。これらのうち、特許文献1には、Niを4.0〜10%含有し、オーステナイト粒度などが所定範囲に制御された鋼を熱間圧延してからAc1〜Ac3間に加熱し、次いで冷却する処理(上記非特許文献1に記載のL処理に相当)を1回または2回以上繰り返した後、Ac1変態点以下の温度で焼戻す方法が記載されている。また、特許文献2には、Niを4.0〜10%含有し、熱間圧延前のAlNの大きさを1μm以下にした鋼に対し、上記特許文献1と同様の熱処理(L処理→焼戻し処理)を行なう方法が記載されている。これらの方法に記載の−196℃での衝撃値(vE-196)は、おそらく、L方向のものと推察され、C方向の上記靭性値は不明である。また、これらの方法では強度について考慮されておらず、脆性破面率の記載はない。
また、非特許文献2には、上記のL処理(二相域焼入れ処理)とTMCPを組合わせたLNGタンク用6%Ni鋼の開発について記載されている。この文献によれば、圧延方向(L方向)の靭性が高い値を示すことは記載されているものの、板幅方向(C方向)の靭性値は記載されていない。
特許文献3には、0.3〜10%のNiと、所定量のMgを含み、所定粒径のMg含有酸化物粒子が適切に分散された、570MPa級以上の溶接部靱性に優れた高靭性高張力鋼が記載されている。上記特許文献3には、Mg含有酸化物の制御によって加熱オーステナイト粒径が微細化され、母材および溶接熱影響部(HAZ)の靱性が向上すること;そのためには、脱酸元素添加前のO(酸素)量と、Mgと他の脱酸元素との添加順序が重要であり、溶存酸素量が0.001〜0.02%の溶鋼にMg、Ti、Alを同時に添加した後、鋳造して鋼片とするか、またはMg、Ti、Alの添加に際し、Alを最後に添加した後、鋳造して鋼片とすることが記載されている。上記特許文献3の実施例には、C方向の靱性値(破面遷移温度vTrs)が記載されており、9%Ni鋼の上記特性は良好である(破面遷移温度vTrs≦−196℃)が、5%近傍のNi鋼の上記特性は−140℃であり、更なる改善が求められている。
特開昭49−135813号公報 特開昭51−13308号公報 特開2001−123245号公報
矢野ら,「6%Ni鋼の低温靱性に及ぼすα−γ2相共存域熱処理の影響」,鉄と鋼,第59年(1973)第6号,p752〜763 古谷ら,「LNGタンク用6%Ni鋼の開発」,CAMP−ISIJ,Vol.23(2010),p1322
上述したように、これまで、Ni含有量が5.0〜7.5%程度のNi鋼において−196℃での極低温靱性に優れた技術は提案されているものの、C方向での極低温靱性は、十分に検討されていない。特に、母材強度が高い(詳細には、引張り強度TS>690MPa、降伏強度YS>590MPa)高強度下での極低温靱性の更なる向上(C方向での極低温靱性向上)が強く求められている。
また、上述した文献には、脆性破面率について検討されたものはない。脆性破面率は、シャルピー衝撃試験において荷重が加わった際に生じる脆性破壊の割合を示したものである。脆性破壊が発生した部位では、破壊に至るまでに鋼材に吸収されるエネルギーが著しく小さくなり、容易に破壊が進行するようになるため、極低温靱性向上技術においては、汎用のシャルピー衝撃値(vE-196)の向上のみならず、脆性破面率を10%以下とすることも極めて重要な要件となっている。しかしながら、上記のように母材強度が高い高強度厚鋼板において、脆性破面率の上記要件を満足する技術は、未だ提案されていない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ni含有量が5.0〜7.5%程度のNi鋼において−196℃での極低温靱性(特にC方向の極低温靱性)に優れており、脆性破面率≦10%を実現できる高強度厚鋼板を提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明に係る極低温靭性に優れた厚鋼板は、質量%で、C:0.02〜0.10%、Si:0.40%以下(0%を含まない)、Mn:0.50〜2.0%、P:0.007%以下(0%を含まない)、S:0.007%以下(0%を含まない)、Al:0.005〜0.050%、Ni:5.0〜7.5%、N:0.010%以下(0%を含まない)を含有し、残部が鉄および不可避不純物である厚鋼板であって、鋼中に存在する、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量が0.001〜0.07質量%であり、且つ、−196℃において存在する残留オーステナイト相の分率が2.0〜12.0体積%であるところに要旨を有するものである。
本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にCu:1.0%以下(0%を含まない)を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にCr:1.20%以下(0%を含まない)、およびMo:1.0%以下(0%を含まない)よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にTi:0.025%以下(0%を含まない)、Nb:0.100%以下(0%を含まない)、およびV:0.50%以下(0%を含まない)よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にB:0.0050%以下(0%を含まない)を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、上記鋼板は、更にCa:0.0030%以下(0%を含まない)、REM:0.0050%以下(0%を含まない)、およびZr:0.005%以下(0%を含まない)よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
本発明の好ましい実施形態において、−196℃において存在する残留オーステナイト相の分率をV(体積%)、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量をW(質量%)としたとき、V/Wで表されるC値は150以上である。
本発明によれば、Ni含有量が5.0〜7.5%程度のNi鋼において、母材強度が高くても(詳細には、引張り強度TS>690MPa、降伏強度YS>590MPa)、−196℃以下での極低温靱性(特にC方向の極低温靱性)に優れており、−196℃での脆性破面率≦10%(好ましくは、−233℃での脆性破面率≦50%)を満足する高強度厚鋼板を提供することができた。
本発明に係る厚鋼板の特徴部分は、Ni含有量が5.0〜7.5%程度のNi鋼において、C方向の極低温靱性を更に向上させるため、(ア)−196℃において存在する残留オーステナイト相(残留γ相)の分率を2.0〜12.0体積%に制御すると共に、(イ)鋼中に存在する、最大径が0.1μm超のMn系介在物(以下、単にMn系介在物と呼ぶ場合がある。)の含有量を0.001〜0.07質量%に制御したところにある。特に上記(イ)のMn系介在物を適切に制御することにより、靱性を劣化させる固溶Sを固定し、その量を悪影響がない範囲に抑えられるため、非常に優れた極低温靱性が実現されることが判明した。
以下、本発明に到達した経緯について説明する。
本発明者らは、Ni含有量が7.5%以下のNi鋼において、−196℃以下の極低温靱性に優れた厚鋼板を提供するため、検討を重ねてきた。具体的には、本発明では、C方向における−196℃での脆性破面率≦10%、引張り強度TS>690MPa、降伏強度YS>590MPaの全ての特性を満足する極低温靱性に優れた高強度厚鋼板を提供するとの観点から、まず、従来技術に記載の文献に教示されている方法を検討した。
上記文献には、5%Ni鋼の極低温靱性向上には、−196℃で存在する残留オーステナイト(残留γ)を安定化させることが重要であることが教示されている。また、製造方法を総合的に勘案すると、溶鋼段階において、脱酸元素添加前の溶存酸素量を制御し、この溶鋼中に、Alを最後に添加するようにして鋳造すると共に、α−γ2相共存域(Ac1〜Ac3間)での熱処理(L処理)の後、Ac1変態点以下の温度で焼戻し処理する方法を推奨しており、これにより、極低温靱性が向上することが教示されている。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、上記方法により、L方向の極低温靱性は向上するものの、C方向の極低温靱性は充分でなく、本発明で掲げる上記の目標レベル(C方向における−196℃での脆性破面率≦10%)を実現できないことが判明した。
そこで更に検討を重ねた結果、所望とする極低温靱性に優れた厚鋼板を得るためには、上述した技術を基本的に踏襲しつつも、厚鋼板およびその製造方法において、更なる要件を付加することが不可欠であることを突き止めた。詳細には、(i)厚鋼板において、−196℃での残留γ相を2.0〜12.0体積%の範囲で存在させることに加えて、靱性を劣化させる粗大介在物の抑制と固溶Sの固定(=固溶S量低減)のために、最大径0.1μm超のMn系介在物の含有量を0.001〜0.07質量%の範囲に制御することが有効であることが判明した。
そして(ii)このような厚鋼板を製造するためには、溶鋼段階における、Al添加前の溶存酸素量(フリーO量)の制御と、熱間圧延後における、Ac1〜Ac3間での熱処理(L処理)→所定温度域での焼戻し処理に加えて、(ii−1)溶鋼段階の更なる制御と、(ii−2)圧延前の加熱温度の制御とが有効であることも突き止めた。具体的には、(ii−1)溶鋼段階において、Al添加前のフリー酸素濃度を100ppm以下とし、且つ、鋳造時の1500〜1450℃での冷却時間(t2)を300秒以下に制御すること、(ii−2)圧延前の加熱段階において、加熱温度を1060℃以下に低減することが有効であることを突き止めた。
更に(iii)上記(i)において、−196℃において存在する残留オーステナイト相の分率をV(体積%)、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量をW(質量%)としたとき、V/Wで表されるC値を150以上に制御すれば、−196℃よりも一層低温の−233℃においても、脆性破面率を50%以下の良好な水準に保つことができることを見出し、本発明を完成した。
本明細書において「極低温靱性に優れる」とは、後記する実施例の欄に記載の方法によってC方向(板幅方向)のシャルピー衝撃吸収試験における脆性破面率を測定したとき、−196℃での脆性破面率≦10%を満足するものである。後記する実施例では、L方向(圧延方向)における脆性破面率は測定していないが、これは、C方向での脆性破面率が10%以下であれば、L方向での脆性破面率も、必然的に10%以下となるとの経験則に基づくものである。
本明細書において「厚鋼板」とは、鋼板の厚さがおおむね、6〜50mmのものを意味する。
また本発明では、引張り強度TS>690MPa、降伏強度YS>590MPaを満足する高強度厚鋼板を対象とする。
以下、本発明の厚鋼板について詳しく説明する。
上述したように本発明の厚鋼板は、質量%で、C:0.02〜0.10%、Si:0.40%以下(0%を含まない)、Mn:0.50〜2.0%、P:0.007%以下(0%を含まない)、S:0.007%以下(0%を含まない)、Al:0.005〜0.050%、Ni:5.0〜7.5%、N:0.010%以下(0%を含まない)を含有し、残部が鉄および不可避不純物である厚鋼板であって、−196℃において存在する残留オーステナイト相が2.0〜12.0体積%であり、且つ、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量が0.001〜0.07質量%であるところに特徴がある。
まず、鋼中成分について説明する。
C:0.02〜0.10%
Cは、強度および残留オーステナイトの確保に必須の元素である。このような作用を有効に発揮させるため、C量の下限を0.02%以上とする。C量の好ましい下限は0.03%以上であり、更に好ましくは0.04%以上である。但し、過剰に添加すると、強度の過大な上昇により極低温靭性が低下するため、その上限を0.10%とする。C量の好ましい上限は0.08%以下であり、更に好ましくは0.06%以下である。
Si:0.40%以下(0%を含まない)
Siは、脱酸材として有用な元素である。但し、過剰に添加すると、硬質の島状マルテンサイト相の生成が促進され、極低温靭性が低下するため、その上限を0.40%以下とする。Si量の好ましい上限は0.35%以下であり、より好ましくは0.20%以下である。
Mn:0.50〜2.0%
Mnはオーステナイト(γ)安定化元素であり、残留γ量の増加に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Mn量の下限を0.50%とする。Mn量の好ましい下限は0.6%以上であり、より好ましくは0.7%以上である。但し、過剰に添加すると、焼戻し脆化をもたらし、所望の極低温靭性を確保できなくなるため、その上限を2.0%以下とする。Mn量の好ましい上限は1.5%以下であり、より好ましくは1.3%以下である。
P:0.007%以下(0%を含まない)
Pは、粒界破壊の原因となる不純物元素であり、所望とする極低温靭性確保のため、その上限を0.007%以下とする。P量の好ましい上限は0.005%以下である。P量は少なければ少ない程良いが、工業的にP量を0%とすることは困難である。
S:0.007%以下(0%を含まない)
Sも、上記Pと同様、粒界破壊の原因となる不純物元素であり、所望とする極低温靭性確保のため、その上限を0.007%以下とする。後記する実施例に示すように、S量が多くなると、脆性破面率は増加し、所望とする極低温靱性(−196℃での脆性破面率≦10%)を実現できない。また、S量が多すぎると、所望とするMn系介在物の量が多くなり、やはり、極低温靱性が低下する。S量の好ましい上限は0.005%以下である。S量は少なければ少ない程良いが、工業的にS量を0%とすることは困難である。
Al:0.005〜0.050%
Alは脱酸元素である。Alの含有量が不足すると、鋼中の酸素濃度が上昇し、粗大なAl系介在物の量が増加し、所望とするMn系介在物量の制御に悪影響を及ぼす(詳細は後述する。)ため、その下限を0.005%以上とする。Al量の好ましい下限は0.010%以上であり、更に好ましくは0.015%以上である。但し、過剰に添加すると、Al系介在物の凝集や合体が促進され、やはり、所望とするMn系介在物量の制御に悪影響を及ぼすため、その上限を0.050%以下とする。Al量の好ましい上限は0.045%以下であり、更に好ましくは0.04%以下である。
Ni:5.0〜7.5%
Niは、極低温靱性の向上に有用な残留オーステナイト(残留γ)を確保するのに必須の元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ni量の下限を5.0%以上とする。Ni量の好ましい下限は5.2%以上であり、更に好ましくは5.4%以上である。但し、過剰に添加すると、原料のコスト高を招くため、その上限を7.5%以下とする。Ni量の好ましい上限は7.0%以下であり、更に好ましくは6.5%以下であり、更により好ましくは6.0%以下である。
N:0.010%以下(0%を含まない)
Nは、歪時効により極低温靭性を低下させるため、その上限を0.010%以下とする。N量の好ましい上限は0.006%以下であり、更に好ましくは0.004%以下である。
本発明の厚鋼板は上記成分を基本成分として含み、残部:鉄および不可避的不純物である。
本発明では、更なる特性の付与を目的として、以下の選択成分を含有することができる。
Cu:1.0%以下(0%を含まない)
Cuは、γ安定化元素であり、残留γ量の増加に寄与する元素である。このような作用を有効に発揮させるためには、Cuを0.05%以上含有することが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加を招き、所望とする極低温靭性効果が得られないため、その上限を1.0%以下とすることが好ましい。Cu量の更に好ましい上限は0.8%以下であり、更により好ましくは0.7%以下である。
Cr:1.20%以下(0%を含まない)、およびMo:1.0%以下(0%を含まない)よりなる群から選択される少なくとも一種
CrおよびMoは、いずれも強度向上元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、二種類を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Cr量を0.05%以上、Mo量を0.01%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加を招き、所望とする極低温靭性を確保できなくなるため、Cr量の好ましい上限を1.20%以下(更に好ましくは1.1%以下、更により好ましくは0.9%以下、更に一層好ましくは0.5%以下)、Mo量の好ましい上限を1.0%以下(更に好ましくは0.8%以下、更により好ましくは0.6%以下)とする。
Ti:0.025%以下(0%を含まない)、Nb:0.100%以下(0%を含まない)、およびV:0.50%以下(0%を含まない)よりなる群から選択される少なくとも一種
Ti、Nb、およびVは、いずれも炭窒化物として析出し、強度を上昇させる元素である。これらの元素は単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Ti量を0.005%以上、Nb量を0.005%以上、V量を0.005%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加を招き、所望とする極低温靭性を確保できなくなるため、Ti量の好ましい上限を0.025%以下(更に好ましくは0.018%以下であり、更により好ましくは0.015%以下)、Nb量の好ましい上限を0.100%以下(更に好ましくは0.05%以下であり、更により好ましくは0.02%以下)、V量の好ましい上限を0.50%以下(更に好ましくは0.3%以下であり、更により好ましくは0.2%以下)とする。
B:0.0050%以下(0%を含まない)
Bは、焼入れ性向上により強度向上に寄与する元素である。上記作用を有効に発揮させるためには、B量を0.0005%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、強度の著しい増加をもたらし、所望とする極低温靭性を確保できなくなるため、B量の好ましい上限を0.0050%以下(更に好ましくは0.0030%以下、更により好ましくは0.0020%以下)とする。
Ca:0.0030%以下(0%を含まない)、REM(希土類元素):0.0050%以下(0%を含まない)、およびZr:0.005%以下(0%を含まない)よりなる群から選択される少なくとも一種
Ca、REM、およびZrは、いずれも強脱酸元素であり、添加により、Si、Al添加のみの場合と比較して、鋼中の酸素濃度が低下し、粗大介在物が減少する。これらの元素は単独で添加しても良いし、二種以上を併用しても良い。上記作用を有効に発揮させるためには、Ca量を0.0005%以上、REM量(以下に記載のREMを、単独で含有するときは単独の含有量であり、二種以上を含有するときは、それらの合計量である。以下、REM量について同じ。)を0.0005%以上、Zr量を0.0005%以上とすることが好ましい。但し、過剰に添加すると、却って粗大な介在物化が増加し、極低温靭性が低下するため、Ca量の好ましい上限を0.0030%以下(更に好ましくは0.0025%以下)、REM量の好ましい上限を0.0050%以下(更に好ましくは0.0040%以下)、Zr量の好ましい上限を0.005%以下(更に好ましくは0.0040%以下)とする。
本明細書において、REM(希土類元素)とは、ランタノイド元素(周期表において、原子番号57のLaから原子番号71のLuまでの15元素)に、Sc(スカンジウム)とY(イットリウム)とを加えた元素群であり、これらを単独で、または二種以上を併用することができる。好ましい希土類元素はCe、Laである。REMの添加形態は特に限定されず、CeおよびLaを主として含むミッシュメタル(例えばCe:約70%程度、La:約20〜30%程度)の形態で添加しても良いし、或いは、Ce、Laなどの単体で添加して良い。
以上、本発明の鋼中成分について説明した。
更に本発明の厚鋼板は、−196℃において存在する残留γ相が2.0〜12.0体積%(好ましくは4.0〜12.0体積%)を満足するものである。
−196℃において存在する残留γは、極低温靭性の向上に寄与することが知られている。このような作用を有効に発揮させるため、−196℃で存在する全組織に占める残留γ相の分率を2.0体積%以上とする。但し、残留γは、マトリクス相に比べて比較的軟質であり、残留γ量が過剰になると、YSが所定の値を確保できなくなるため、その上限を12.0体積%とする。残留γ相の体積分率について、好ましい下限は4.0体積%以上、より好ましい下限は6.0体積%以上であり、好ましい上限は11.5体積%以下、より好ましい上限は11.0体積%以下である。
なお、本発明の厚鋼板では、−196℃で存在する組織のうち、残留γ相の体積分率の制御が重要であって、残留γ以外の他の組織については、何ら限定するものではなく、厚鋼板に通常存在するものであれば良い。残留γ以外の組織としては、例えば、ベイナイト、マルテンサイト、セメンタイト等の炭化物などが挙げられる。
更に本発明の厚鋼板は、鋼中に存在する、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量が0.001〜0.07質量%を満足するものである。前述した従来技術との対比で言えば、本発明の厚鋼板は、上記Mn系介在物の含有量が所定範囲に制御されているところに最大の特徴がある。
すなわち、高強度を確保しつつ、極低温での脆性破面率を改善するためには、脆性破壊の起点となり得る介在物量を低減する必要がある。本発明者らは、介在物のなかでも特にMn系介在物に着目して検討を重ねた結果、鋼中に存在する、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量が0.07質量%を超えると、所望とする脆性破面率が確保できなくなることが判明した(後記する実施例の表2BのNo.29、39を参照)。一方、Mn系介在物にはMnSが含まれるが、Mn系介在物の含有量が0.001質量%未満となり、靱性を劣化させる固溶SがMn系介在物として固定されず鋼中の固溶S量が多くなると、やはり、所望とする脆性破面率が確保できなくなることも判明した(後記する実施例の表2BのNo.40を参照)。上記Mn系介在物の好ましい含有量は、0.007質量%以上、0.065質量%以下であり、より好ましくは0.015質量%以上、0.06質量%以下である。
上記Mn系介在物の測定方法は、後記する実施例の欄で詳述する。
ここで、「Mn系介在物」の組成は、Mnを含むものであれば特に限定されない。また、「Mn系介在物」の介在物の種類も特に限定されず、例えばMnの酸化物、Mnの硫化物、Mnの窒化物、Mnの酸窒化物などの単独粒子のほか、これらの単独粒子物が2種以上複合した複合物、或いは、これらの単独粒子と他の元素が結合した複合粒子などが挙げられる。上記複合物としては、例えば、Al系酸化物とMn系硫化物の複合介在物などが挙げられる。これらのなかでも、Mn系介在物による固溶Sの固定化作用などを一層有効に発揮させるとの観点からすれば、特に、MnSなどのMnの硫化物が、好ましく用いられる。
なお、介在物制御という観点からのみすれば、前述した特許文献3にも、類似の技術が開示されているが、本発明とは、介在物制御の方向が大きく相違している。すなわち、上記特許文献3では、特にMgに着目し、サイズが2μm以下のMg含有酸化物粒子を多数分散させることによって高温でのオーステナイト粒の粗大化を抑制し、靭性を改善するものであるのに対し、本発明では、靱性を劣化させる固溶Sの固定化に有用なMnに着目し、靭性を低下させる固溶Sを固定して低減させるものであり、両者は、制御対象である介在物の組成および介在物制御が相違する。
更に、一層優れた極低温靱性を得るため(具体的には、−233℃における脆性破面率を50%以下の水準に保つため)には、−196℃において存在する残留オーステナイト相の体積分率をV(体積%)、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量をW(質量%)としたとき、V/Wで表されるC値を150以上に制御することが好ましい。上記C値は、より好ましくは300以上であり、更に好ましくは1000以上である。なお、上記C値の上限は、上記特性向上の観点からは特に限定されないが、上記V、上記Wの好ましい範囲は、おおむね、12000以下に制御することが推奨される。
次に、本発明の厚鋼板を製造する方法について説明する。
まず、本発明の特徴部分の一つである、−196℃で存在する残留γ相の体積分率(V)を所定範囲に制御するためには、熱間圧延後において、Ac1〜Ac3点の温度範囲で加熱、保持した後、520℃〜Ac1点の温度範囲で10〜60分間焼戻し処理することが有効である。
また、本発明の他の特徴部分である、粗大なMn系介在物の含有量(W)を所定範囲に制御するためには、溶製段階と、圧延前の加熱温度を、以下のように制御することが有効である。
すなわち、溶鋼段階では、Al添加前のフリー酸素量[O]を100ppm以下、鋳造時の1500〜1450℃での冷却時間(t2、スラブ厚tのt/2位置における値)を300秒以下に制御することが有効である。また、圧延前の加熱温度は1060℃以下に制御することが有効である。
この点について、詳しく説明すると、まず、鋳造時において、Mn系介在物は、Mn系介在物よりも融点の高い他の介在物(主にAl系介在物などで構成されるものであり、以下、高融点介在物と呼ぶ。)を核として、高融点介在物の表面に形成される。そのため、高融点介在物の表面積(サイズ×数)を制御する必要がある。高融点介在物の表面積が小さくなると、当該高融点介在物の表面に形成されるMn系介在物が成長律速となり、鋼中に占める、最大径0.1μm超のMn系介在物量が0.07質量%を超えてしまう。高融点介在物のなかでも、溶湯中に生成したAl系介在物は、凝集・合体により、その表面積が小さくなり易いが、鋳造時の1500℃〜1450℃の冷却時間を制御することによって、その挙動が抑制され、結果的に、上記Mn系介在物の含有量を適切に制御できることが判明した。後記する実施例に示すように、鋳造時の1500℃〜1450℃の冷却時間(表2中、t2)が300秒を超えると、上記メカニズムによってAl系介在物上へのMn系介在物の複合生成・成長が助長され、最終的に、上記Mn系介在物量の量が0.07質量%を超え、極低温靱性が低下した(後記する表2BのNo.39を参照)。
また、鋳造時に形成された上記Mn系介在物はMnSを含み得るが、圧延前の加熱温度によっては、その一部が溶解して靭性低下の要因である固溶Sが生成する場合がある。本発明では、圧延前の加熱温度を1060℃以下に制御しているため、圧延前の加熱段階におけるMn系介在物の溶解が抑制されると共に、マトリクスの旧γ粒径の粗大化が抑制されるようになる。その結果、一部溶解したMn系介在物の再析出サイトが確保され、Mn系介在物の再析出が促進されるようになる。圧延前の加熱温度が1060℃超では、上記作用が有効に発揮されず、0.1μm超のMn系介在物量が0.001質量%を下回った(後記する表2BのNo.40を参照)。
また、上記C値(V/W)を150以上に制御するためには、上記製造方法のなかでも、特に、フリー酸素量[O]を60ppm以下に制御することが有効である。
以下、各工程について詳述する。
(溶製工程について)
本発明では、Al系介在物は凝集・合体により粗大化し、脆性破壊の起点となる粗大な介在物を形成し易いとの観点に基づき、このような粗大なAl系介在物を生成させないように、Alの添加方法に特別に留意している。
まず、溶鋼中に脱酸材であるAlを添加するに当たり、Al添加前のフリー酸素量(溶存酸素量、[O]量と略記する場合がある。)を100ppm以下に制御する。[O]量が100ppmを超えると、Al添加時に生成する介在物サイズが大きくなって、N1を適切に制御できず、所望とする極低温靱性を実現できないからである。[O]量は少ない程良く、好ましくは80ppm以下であり、より好ましくは50ppm以下である。なお、[O]量の下限は、粗大介在物を微細化させるとの観点からすれば特に限定されない。
上記のように[O]量を制御する方法としては、例えば、溶鋼中にMn、Siの脱酸元素を添加して脱酸する方法が挙げられる。上記元素の他に、Ti、Ca、REM、Zrなどの脱酸材を選択成分として添加する場合は、これらの添加によっても[O]量を制御することができる。
Al系介在物を制御するためには、Al添加前の[O]量を制御することが重要であって、Alと、他の脱酸元素との添加順序は問わない。しかしながら、[O]量が高い状態でAlを添加すると、酸化反応により溶鋼の温度が上昇し、操業上危険となるため、Alに先立ち、Si、Mnを添加することが好ましい。また、Tiなどの上記選択成分は、Alの添加後に溶鋼中に添加することが好ましい。
次いで、鋳造を開始する。鋳造時の温度範囲は、おおむね、1650℃以下であるが、本発明では、特に1500〜1450℃の温度範囲における冷却時間(t2)を300秒以下に制御することが重要であり、これにより、本発明で対象とするMn系介在物が適切に微細化され、適切な量を確保できることが判明した。t2が300秒を超えると、上記Al系介在物を核として二次介在物が複合的に生成するようになり、サイズの大きいMn系介在物が多く生成されてしまい、所望とする極低温靱性が発揮されない(後記する表2BのNo.39を参照)。上記観点からすると、t2は短い程良く、好ましくは290秒以下であり、より好ましくは280秒以下である。t2の下限は、上記観点からは特に限定されないが、実操業などを考慮すると、おおむね、100秒以上とすることが好ましい。
なお、本発明において、鋳造時の温度範囲のうち、特に1500〜1450℃の温度範囲に着目したのは、当該温度範囲が、鋳造時の凝固が進行し、溶鋼への成分濃化が進むことで、介在物の成長が促進される温度域だからである。
また、上記1500〜1450℃の温度範囲は、スラブ厚tの中心部(t/2)の温度を意味する。スラブ厚さはおおむね、150〜250mmであり、表面温度は中心部の温度に比べ、約200〜1000℃程度低くなる傾向にある。表面温度は、温度差のバラツキが大きいため、バラツキの小さい中心部(厚さt×1/2の近傍)における温度を対象とする。スラブ厚の中心部の温度は、熱電対を鋳型に差し込むことで測定することができる。
本発明では、1500〜1450℃の温度範囲での冷却時間(t2)を300秒以下に制御しさえすれば良く、その手段を限定するものではない。例えば、上記温度範囲での冷却時間が300秒以下になるように、当該温度範囲を等速で、約0.17℃/秒以下の平均冷却速度で冷却しても良いし、或いは、上記温度範囲の冷却時間が300秒以下になるように、異なる冷却速度で冷却しても良い。
また、本発明では、上記温度範囲以外の、鋳造時の温度範囲についての冷却方法は何ら限定されず、通常の方法(空冷または水冷)を採用することができる。
上記のようにして鋳造を行なった後、加熱して熱間圧延し、熱処理に供する。
本発明では、熱間圧延前の加熱温度を1080℃以下に制御する。これにより、Mn系介在物の含有量を適切な範囲に制御することができる。熱間圧延前の加熱温度が1080℃を超えると、Mn系介在物の含有量が減少し、所望とする極低温靱性が得られなかった(後記する表2BのNo.40を参照)。
上記加熱温度は、好ましくは1070℃以下であり、より好ましくは1060℃以下である。上記加熱温度の下限は、加熱温度低温化によって圧延温度が低下し圧延負荷が大きくなり生産性が低下することなどを考慮すると、好ましくは900℃以上であり、より好ましくは950℃以上である。
上記加熱温度域での加熱時間は、おおむね、0.5〜5時間であることが好ましい。上記加熱時間が0.5時間未満では、スラブ中心まで加熱されないなどの問題がある。一方、上記加熱時間が5時間を超えると、生産性が低下する。これらを考慮すると、より好ましくは、0.75時間以上、4時間以下である。
次に熱間圧延を行なう。熱間圧延工程は特に限定されず、所定の板厚が得られるように、通常用いられる方法を採用することができ、(仕上圧延)温度や圧下量などを調節すれば良い。
熱間圧延の後、Ac1〜Ac3点の温度範囲(TL)に加熱し、保持した後、水冷する。この処理は、前述した従来技術に記載のL処理に相当し、これにより、−196℃で安定に存在する残留γを所定量の範囲で確保することができる。
詳細には、Ac1〜Ac3点の二相域[フェライト(α)−γ]温度(TL)に加熱する。この温度域に加熱することにより、生成したγ相にNiなどの合金元素が濃縮し、室温で準安定に存在する準安定残留γ相が得られる。Ac1点未満、またはAc3点超では、結果的に、−196℃における残留γ相が十分に確保できない。好ましい加熱温度は、おおむね、660〜710℃である。
上記二相域温度での加熱時間(保持時間、tL)は、おおむね、10〜50分とすることが好ましい。10分未満では、γ相への合金元素濃縮が十分進まず、一方、50分超では、α相が焼鈍まされ、強度が低下する。好ましい加熱時間の上限は30分である。
更に上記加熱時間を15分以上とすることにより、−196℃における残留γ相の体積分率が4.0体積%以上確保されるようになり、これにより、−233℃での脆性破面率が50%以下と、更なる極低温下においても良好な靱性が確保されるようになる。このような効果を有効に発揮させたい場合の、より好ましい下限は5.0体積%以上である。なお、好ましい加熱時間の上限は、上記と同じ(30分以下)である。
次いで、室温まで水冷した後、焼戻し処理する。焼戻し処理は、Ac1点以下の温度(T3)で10〜60分間(t3)行なう。これにより、焼戻しの際、準安定残留γにCが濃縮され、準安定残留γ相の安定度が増すため、−196℃においても安定に存在する残留γ相が得られる。焼戻温度T3がAc1点を超えるか、または焼戻し時間t3が10分未満の場合、準安定残留γ相中へのC濃縮が十分進行せず、所望とする−196℃での残留γ量を確保することができない[後記する表2BのNo.26(T3が高い例)を参照]。一方、焼戻時間t3が60分を超えると、−196℃での残留γ相が過剰に生成し、所定の強度が確保できなくなる[後記する表2BのNo.27(t3が長い例)を参照]。
なお、焼戻し温度T3の下限は、上記観点からは特に限定されないが、鋼中元素の拡散を十分促進し、転位密度を低下させることなどを考慮すると、おおむね、400℃以上であることが好ましい。
好ましい焼戻し処理条件は、焼戻し温度T3:570〜620℃であり、焼戻し時間t3:15分以上、45分以下(より好ましくは35分以下、更に好ましくは25分以下)である。
上記のように焼戻し処理した後は、室温まで冷却する。冷却方法は特に限定されず、空冷または水冷のいずれでも良い。
本明細書において、Ac1点、およびAc3点は、下記式に基づいて算出されるものである(「講座・現代の金属学 材料編4 鉄鋼材料」、社団法人日本金属学会より)。
c1
=723−10.7×[Mn]−16.9×[Ni]+29.1×[Si]+16.9×[Cr]+290×[As]+6.38×[W]
c3
=910−203×[C]1/2−15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×
[V]+31.5×[Mo]+13.1×[W]
上記式中、[ ]は、鋼材中の合金元素の濃度(質量%)を意味する。なお、本発明には、AsおよびWは鋼中成分として含まれないため、上記式において、[As]および[W]はいずれも、0%として計算する。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例1
真空溶解炉(150kgVIF)を用い、表2に示す溶製条件で、表1に示す成分組成(残部:鉄および不可避的不純物、単位は質量%)の供試鋼を溶製し、鋳造した後、熱間鍛造により、150mm×150mm×600mmの鋼塊を作製した。本実施例では、REMとしてCeを約50%、Laを約25%含むミッシュメタルを用いた。また、脱酸元素の添加順序は、選択成分を含まないときは、Si、Mn(同時添加)→Alであり;一方、Ti、REM、Zr、Caの選択成分を含むときは、Si、Mn(同時添加)→Al→Ti→REM、Zr、Ca(同時添加)である。また、表2中、[O]は、Al添加前の溶存酸素量(ppm)、t2は鋳造時の1500〜1450℃の冷却時間(秒)である。1500〜1450℃の冷却は、空冷または水冷にて、上記冷却時間となるように制御した。
次に、上記の鋼塊を、表2に記載の「圧延前の加熱温度」にて加熱した後、830℃以上の温度で板厚75mmまで圧延し、最終圧延温度780℃にて圧延を行ってから水冷することにより、板厚25mmの厚鋼板を得た。このようにして得られた鋼板を、表2に示す温度(表2中、TL)に加熱した後、5〜60分間加熱保持(表2のtLを参照)した後、室温まで水冷した。次いで、表2に示すように焼戻し処理(T3=焼戻し温度、t3=焼戻し時間)を行なった後、室温まで空冷または水冷を行なった。
このようにして得られた厚鋼板について、以下のようにして、最大径0.1μm超のMn系介在物の含有量(表2では「W」と記載)、−196℃において存在する残留γ相の体積分率(表2では「V」と記載)、引張り特性(引張り強度TS、降伏強度YS)、極低温靱性(−196℃または−233℃でのC方向における脆性破面率)を評価した。
(1)最大径0.1μm超のMn系介在物の含有量の測定
鋼板中に存在する、最大径0.1μm超のMn系介在物の含有量は、上記鋼板のt/4位置(t:板厚)から、シャルピー試験後の残材の破面直下断面数mm(10mm×10mm×5mm程度)の試料を採取し、電解抽出法(ヨウ素−メタノール法)によって化合物を形成する化合物型のMn濃度(insol.Mn量)を測定することにより求めた。
具体的には、試料をAA系電解液(アセチルアセトン−テトラメチルアンモニウムクロライド−メタノール溶液)中に浸漬し、20mA/cm2以下の条件にて定電流電解を行った。電解終了後、試料を、14%ヨウ素メタノール溶液(ヨウ素140gを脱水メタノールで溶解し、1Lとした溶液)を入れたビーカー内に移し入れてマグネッチクスターラーで撹拌し、試料表面の抽出物を超音波剥離した。次いで、得られた超音波剥離液、および前述した電解後の電解液を吸引ろ過し、ろ過フィルターを用いて捕集した。ろ過フィルターは、材質がポリカーボネートのメンブランフィルター(孔径0.1μm)を使用した。ろ過フィルター上に残った残渣(析出物)を、ろ過フィルターごと白金ルツボに移し入れ、ガスバーナーで加熱して灰化した。続いて、白金ルツボ内に融剤(炭酸ナトリウムと四ほう酸ナトリウムを混合したもの)を入れ、再度ガスバーナーで加熱し、残渣を溶融した。次に、この溶融物に酸(塩酸)と水を加えて溶解した後、メスフラスコに移し入れ、水を加えて定容(50mL)したものを分析液とし、分析液中のMn量を、ICP発光分析装置を用いて測定した。このようにして測定された、ICP法により検出される化合物型のMn量(g)を(1)とする。
次に、上記のようにして測定されたICP法による化合物型のMn量(1)と、電解前後の試料の重量(g)の差(2)とから、下式に基づいて、試料中に含まれる化合物型Mnの含有率を算出した。
試料中に含まれる化合物型Mnの含有率(%)
=ICP法による化合物型のMn量(1)/電解前後の試料の重量差(2)×100
(2)−196℃において存在する残留γ相の量(体積分率)の測定
各鋼板のt/4位置より、10mm×10mm×55mmの試験片を採取し、液体窒素温度(−196℃)にて5分間保持した後、リガク社製の二次元微小部X線回折装置(RINT−RAPIDII)にてX線回折測定を行なった。次いで、フェライト相の(110),(200),(211),(220)の各格子面のピーク、および残留γ相の(111),(200),(220),(311)の各格子面のピークについて、各ピークの積分強度比に基づき、残留γ相の(111)、(200)、(220)、(311)の体積分率をそれぞれ算出し、これらの平均値を求め、これを「残留γの体積分率」とした。
(3)引張り特性(引張り強度TS、降伏強度YS)の測定
各鋼板のt/4位置から、C方向に平行にJIS Z2241の4号試験片を採取し、ZIS Z2241に記載の方法で引張り試験を行い、引張り強度TS、および降伏強度YSを測定した。本実施例では、TS>690MPa、YS>590MPaのものを、母材強度に優れると評価した。
(4)極低温靱性(C方向における脆性破面率)の測定
(4−1)−196℃での脆性破面率の測定
各鋼板のt/4位置(t:板厚)且つW/4位置(W:板幅)、およびt/4位置且つおよびW/2位置から、C方向に平行にシャルピー衝撃試験片(JIS Z 2242のVノッチ試験片)を3本採取し、JIS Z2242に記載の方法で、−196℃での脆性破面率(%)を測定し、それぞれの平均値を算出した。そして、このようにして算出された二つの平均値のうち、特性に劣る(すなわち、脆性破面率が大きい)方の平均値を採用し、この値が10%以下のものを、本実施例では、極低温靭性に優れると評価した。
(4−2)−233℃での脆性破面率の測定
更に一部のデータ(いずれも本発明例)について、−233℃での脆性破面率を評価した。
具体的には、t/4位置且つW/4位置から試験片を3本採取し、下記に記載の方法で−233℃でのシャルピー衝撃試験を実施し、脆性破面率の平均値を評価した。本実施例では、上記脆性破面率≦50%のものを、−233℃での脆性破面率に優れると評価した。
「高圧ガス」、第24巻181頁、「オーステナイト系ステンレス鋳鋼の極低温衝撃試験」
これらの結果を表2に併記する。参考のため、表1および表2に、Ac1点およびAc3点を併記している。
Figure 0006055363
Figure 0006055363
Figure 0006055363
Figure 0006055363
表2より、以下のように考察することができる。
まず、表2AのNo.1〜22は、それぞれ、表1AのNo.1〜22の鋼を用い、本発明の要件をすべて満足する例である。表2Aに示すように、上記本発明例によれば、母材強度が高くても、−196℃での極低温靱性(詳細には、C方向における脆性破面率の平均値≦10%)に優れた厚鋼板を提供することができた。
これに対し、表2BのNo.23〜42は、本発明で規定する鋼中成分または好ましい製造条件の、少なくとも一方を満足しないため、本発明の要件を満足しない比較例であり、所望とする特性が得られなかった。
具体的には、No.23は、C量が多い表1BのNo.23を用いた例であり、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.24は、P量が多い表1BのNo.24を用いた例であり、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.25は、Si量が多い表1BのNo.25を用い、且つ、二相域温度(TL)を超える温度で加熱したため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.26は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表1BのNo.26を用いたが、焼戻し温度(T3)が高いため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.27は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表1BのNo.27を用いたが、焼戻し時間(t3)が長いため、残留γ量が増加し、所望とする母材強度を確保できなかった。
No.28は、Mn量が少ない表1BのNo.28を用いたため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.29は、S量が多い表1BのNo.29を用いた例である。そのため、熱延前の加熱温度を本発明の好ましい範囲(1060℃以下)に制御したにもかかわらず、Mn系介在物の量が増加して脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.30は、C量が少なく、Al量が多く、Ni量が少ない表1BのNo.30を用いたため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。更にTSおよびYSも低下した。
No.31は、Al量が少なく、N量が多い表1BのNo.31を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.32は、選択成分であるCu量およびCa量が多い表1BのNo.32を用いたため、強度の著しい上昇によって脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.33は、選択成分であるCr量およびZr量が多い表1BのNo.33を用いため、強度の著しい上昇によって脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.34は、選択成分であるNb量およびREM量が多い表1BのNo.34を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.35は、選択成分であるMo量が多い表1BのNo.35を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.36は、選択成分であるTi量が多い表1BのNo.36を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.37は、選択成分であるV量が多い表1BのNo.37を用いたため、強度の著しい上昇によって脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.38は、選択成分であるB量が多い表1BのNo.38を用いたため、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.39は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表1BのNo.39を用いたが、鋳造時における1500〜1450℃の冷却時間(t2)が長いため、所望とするMn系介在物の量が多くなった。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.40は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表1BのNo.40を用いたが、圧延前の加熱温度が高い例である。そのため、Mn系介在物の含有量が0.001質量%未満となり、脆性破面率が増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.41は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表1BのNo.41を用いたが、二相域温度(TL)を下回る温度で加熱したため、残留γ量が不足した例である。その結果、脆性破面率も増加し、所望とする極低温靱性を実現できなかった。
No.42は、鋼中成分は本発明の要件を満足する表1BのNo.42を用いたが、二相域温度での加熱時間(tL)を超えて加熱したため、強度が低下した。
更に、表2Aの本発明例(No.1〜22)のうち、No.4、10、14、15、17を除く上記本発明例は、Al添加前のフリー酸素量[O]を60ppm以下に制御してC値を150以上に調整したため、−233℃での脆性破面率も良好であった。

Claims (7)

  1. 質量%で、
    C :0.02〜0.10%、
    Si:0.40%以下(0%を含まない)、
    Mn:0.50〜2.0%、
    P :0.007%以下(0%を含まない)、
    S :0.007%以下(0%を含まない)、
    Al:0.005〜0.050%、
    Ni:5.0〜7.5%、
    N :0.010%以下(0%を含まない)
    を含有し、残部が鉄および不可避不純物である厚鋼板であって、
    の重量に対する、最大径が0.1μm超のMn系介在物として存在するMnの重量の割合が0.001〜0.07であり、且つ、
    −196℃において存在する残留オーステナイト相の分率が2.0〜12.0体積%であることを特徴とする極低温靭性に優れた高強度厚鋼板。
  2. 更に、
    Cu:1.0%以下(0%を含まない)を含有する請求項1に記載の高強度厚鋼板。
  3. 更に、
    Cr:1.20%以下(0%を含まない)、および
    Mo:1.0%以下(0%を含まない)
    よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項1または2に記載の高強度厚鋼板。
  4. 更に、
    Ti:0.025%以下(0%を含まない)、
    Nb:0.100%以下(0%を含まない)、および
    V :0.50%以下(0%を含まない)
    よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の高強度厚鋼板。
  5. 更に、
    B:0.0050%以下(0%を含まない)を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の高強度厚鋼板。
  6. 更に、
    Ca:0.0030%以下(0%を含まない)、
    REM:0.0050%以下(0%を含まない)、および
    Zr:0.005%以下(0%を含まない)
    よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の高強度厚鋼板。
  7. −196℃において存在する残留オーステナイト相の分率をV(体積%)、最大径が0.1μm超のMn系介在物の含有量をW(質量%)としたとき、V/Wで表されるC値が150以上である請求項1〜6のいずれかに記載の高強度厚鋼板。
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