WO2015146607A1 - Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物 - Google Patents

Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物 Download PDF

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土井　利浩
桜井　英章
曽山　信幸
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三菱マテリアル株式会社
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb used for piezoelectric elements, IPD (Integrated Passive Device), pyroelectric elements and the like.
  • this ferroelectric film is used for a sensor such as a pyroelectric sensor or a gyro sensor, the performance index g of the piezoelectric film (ferroelectric film) used is expressed by the following equation (1).
  • d 31 a piezoelectric constant
  • ⁇ 33 a dielectric constant
  • a ferroelectric film such as PZT when used for a sensor such as a pyroelectric sensor or a gyro sensor, it is generally desirable that the film has a large piezoelectric constant and a low dielectric constant or dielectric loss (tan ⁇ ). In addition, it is desirable that the film has the same polarization direction immediately after the film formation from the viewpoint that the polarization stability and the polarization process are unnecessary.
  • the polarization treatment is not necessarily required. This is because, when a high voltage is applied and used, for example, even if the polarization direction of the film is not aligned immediately after the film formation, it is polarized by the driving voltage. Further, even if the polarization treatment is performed, there is a possibility of depolarization during a heat treatment such as a subsequent reflow process.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 2 shows the results of research on a ⁇ 100 ⁇ oriented PZT thin film grown by doping Nb on a PbTiO 3 seed layer formed by the CSD method. Specifically, the research results are shown when Nb is doped in the range of 0 to 4 atomic% in a Pb 1.1 Zr 0.52 Ti 0.48 O 3 thin film with a thickness of 1 ⁇ m oriented in ⁇ 100 ⁇ .
  • Non-Patent Document 1 Although the self-polling phenomenon is observed in the film forming method shown in Non-Patent Document 1, the spontaneous polarization value is small and cannot be said to be practically sufficient.
  • Non-Patent Document 2 when a PbT thin film doped with Nb (PNbZT thin film) is formed by a wet method, that is, a CSD method using a sol-gel solution, The piezoelectric constant is improved.
  • PNbZT thin film a PbT thin film doped with Nb
  • a film with a uniform polarization direction cannot be obtained immediately after film formation, and when used as a sensor, there is a problem that the stability of the polarization state is poor.
  • the storage stability of the sol-gel solution is poor, a film having excellent piezoelectric characteristics cannot be formed by using a solution having a long storage period or a solution having a poor storage state. Therefore, high storage stability of the sol-gel solution used is also required.
  • a first object of the present invention is a composition that can improve the piezoelectric constant of a piezoelectric film, can lower the dielectric constant, and can form a piezoelectric film having excellent stability after polarization treatment.
  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a PZT-based piezoelectric film of Mn and Nb which is excellent in storage stability.
  • a first aspect of the present invention is a composition used for forming a PZT-based piezoelectric film composed of a composite metal oxide doped with Mn and Nb, and a PZT-based precursor containing each metal atom constituting the composite metal oxide.
  • the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is (1.00 to 1.25) :( 0.002 to 0.056) :( 0.002 to 0.00. 056): (0.40 to 0.60): (0.40 to 0.60) is satisfied, and the ratio of Mn is 0.20 to 0 when the sum of the metal atomic ratios of Mn and Nb is 1.
  • the ratio of Zr when the sum of the metal atom ratios of Zr and Ti is 1, Zr when the sum of the metal atom ratios of Mn, Nb, Zr and Ti is 1 when the ratio of Zr is 0.40 to 0.60 And a total proportion of Ti in the range of 0.9300 to 0.9902, including the PZT-based precursor.
  • the second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, and further includes acetylacetone as a stabilizer and diol as a solvent.
  • a third aspect of the present invention is an invention based on the second aspect, and is characterized in that the diol is propylene glycol or ethylene glycol.
  • a fourth aspect of the present invention is the invention based on the second or third aspect, and further when the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti contained in the composition is 1 mol, The content of acetylacetone contained is 0.5 to 4 mol.
  • a fifth aspect of the present invention is an invention based on the second to fourth aspects, and is characterized in that the proportion of diol in 100% by mass of the composition is 16 to 56% by mass.
  • a sixth aspect of the present invention is an invention based on the first to fifth aspects, and further, polyvinylpyrrolidone is contained in a proportion of 0.01 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor. It is characterized by further including.
  • the composition according to the first aspect of the present invention is used to form a PZT-based piezoelectric film composed of a composite metal oxide doped with Mn and Nb. And a PZT-based precursor containing each metal atom constituting the composite metal oxide, wherein the metal atom ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is (1.00 to 1.25) : (0.002 to 0.056): (0.002 to 0.056): (0.40 to 0.60): (0.40 to 0.60) and Mn and Nb metal atoms
  • the ratio of Mn when the total ratio is 1 is 0.20 to 0.80
  • the ratio of Zr when the total of the atomic ratios of Zr and Ti is 1 is 0.40 to 0.60
  • Mn The PZT-based precursor is included in such a ratio that the total ratio of Zr and Ti is 0.9300 to 0.9902 when the sum of the metal atomic ratios of Nb, Zr and Ti is 1.
  • a piezoelectric film having a high piezoelectric constant, a larger displacement with respect to a predetermined electric field, and a low dielectric constant can be formed.
  • the Mn and Nb-doped piezoelectric films whose orientation is controlled on the (100) plane have their polarization directions aligned immediately after film formation (thickness direction)
  • the (100) plane is formed using the composition.
  • polarization stability can be improved. Therefore, if this composition is used, a piezoelectric film that can be operated as a device by applying an electric field on the negative side without polarization can be formed.
  • composition of the second aspect of the present invention contains acetylacetone as a stabilizer, it has high storage stability and can suppress the formation of precipitates due to long-term storage. Moreover, since diol is included as a solvent component together with acetylacetone, the storage stability of the composition is further improved.
  • the diol is propylene glycol or ethylene glycol, generation of voids during film formation can be suppressed and a dense piezoelectric film can be formed.
  • composition of the fourth aspect of the present invention has very high storage stability because it contains acetylacetone as a stabilizer in a predetermined ratio.
  • composition of the fifth aspect of the present invention contains a diol as a solvent in a predetermined ratio, the effect of suppressing voids during film formation is very high.
  • composition according to the sixth aspect of the present invention further contains polyvinyl pyrrolidone at a predetermined ratio, the generation of cracks and the like can be suppressed even in the formation of a thick film having a film thickness of 150 nm or more per layer. Can be increased.
  • FIG. It is a schematic diagram showing the behavior of the piezoelectric film when a voltage is applied to the piezoelectric film produced using the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film forming composition of the embodiment of the present invention.
  • the composition of this embodiment is used to form a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb.
  • This Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film is a piezoelectric body having a desired composition in which Mn and Nb elements are added to a composite metal oxide having a perovskite structure containing Pb such as lead zirconate titanate (PZT). It is a membrane.
  • this composition contains the PZT type
  • the PZT-based precursor contained in the composition is a raw material for constituting the composite metal oxide or the like in the formed piezoelectric film, and each metal atom constituting the composite metal oxide is a desired metal atom. Included in proportions that give a ratio.
  • the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is (1.00 to 1.25) :( 0.002 to 0.056) :( 0.002 to 0 0.054): (0.40 to 0.60): (0.40 to 0.60) is satisfied, and the ratio of Mn when the total of the atomic ratios of Mn and Nb is 1 is 0.20 to
  • the ratio of Zr is 0.80 to 0.60 when the sum of the metal atomic ratios of 0.80, Zr and Ti is 1, and the sum of the metal atomic ratios of Mn, Nb, Zr and Ti is 1.
  • the total ratio of Zr and Ti is included in a ratio of 0.9300 to 0.9902.
  • the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) is preferably (0.98 to 1.12) :( 0.002 to 0.056) :( 0.002 to 0.056): (0.40 to 0.60):
  • the magnitude (high and low) of the piezoelectric constant means the magnitude (high and low) of the absolute value of the piezoelectric constant.
  • a compound in which an organic group is bonded to each metal atom of Pb, Mn, Nb, Zr, and Ti via an oxygen or nitrogen atom is used as each metal source (Pb source, Mn source, Nb source, Zr source and Ti source) are preferably used.
  • Pb source, Mn source, Nb source, Zr source and Ti source are preferably used.
  • metal alkoxide, metal diol complex, metal triol complex, metal carboxylate, metal ⁇ -diketonate complex, metal ⁇ -diketoester complex, metal ⁇ -iminoketo complex, and metal amino complex Or 2 or more types are illustrated.
  • Particularly suitable compounds are metal alkoxides, partial hydrolysates thereof, and organic acid salts.
  • examples of the Pb compound include acetates such as lead acetate: Pb (OAc) 2 and alkoxides such as lead diisopropoxide: Pb (OiPr) 2 .
  • examples of the Mn compound include organic acid salts such as manganese 2-ethylhexanoate, manganese naphthenate, and manganese acetate, and metal ⁇ -diketonate complexes such as acetylacetone manganese. Of these Mn compounds, it is more preferable to use manganese naphthenate and manganese acetate.
  • Nb compound examples include alkoxides such as niobium pentaethoxide and organic acid salts such as niobium 2-ethylhexanoate.
  • Ti compounds include titanium tetraethoxide: Ti (OEt) 4 , titanium tetraisopropoxide: Ti (OiPr) 4 , titanium tetra n-butoxide: Ti (OnBu) 4 , titanium tetraisobutoxide: Ti (OiBu). 4 , alkoxides such as titanium tetra-t-butoxide: Ti (OtBu) 4 and titanium dimethoxydiisopropoxide: Ti (OMe) 2 (OiPr) 2 .
  • titanium tetraisopropoxide and titanium tetra n-butoxide are preferable.
  • Zr compound the same alkoxides as the Ti compound, namely, zirconium tetraethoxide: Zr (OEt) 4 , zirconium tetraisopropoxide: Zr (OiPr) 4 , zirconium tetra n-butoxide: Zr (OnBu) 4 Zirconium tetraisobutoxide: Zr (OiBu) 4 , zirconium tetra-t-butoxide: Zr (OtBu) 4 , zirconium dimethoxydiisopropoxide: Zr (OMe) 2 (OiPr) 2 and the like are preferable.
  • zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetraisopropoxide it is more preferable to use zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetraisopropoxide.
  • the metal alkoxide may be used as it is, but a partial hydrolyzate thereof may be used in order to promote decomposition.
  • PZT precursors that is, the Pb compound, the Nb compound, the Mn compound, the Ti compound, and the Zr compound are contained in the composition in such a ratio as to give the above-described desired metal atomic ratio.
  • the reason for controlling the ratio (atomic ratio) of Mn in the composition to be in the above range is that when the ratio of Mn to each metal element in the composition is less than the lower limit of the above range, after film formation This is because the ratio of Mn in the piezoelectric film is too small to obtain a film having a uniform polarization direction.
  • the atomic ratio of Mn in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is preferably 0.005 to 0.020, more preferably 0.010 to 0.016. It is not limited to this. Further, the ratio of Mn when the sum of the metal atomic ratios of Mn and Nb is 1, is preferably 0.33 to 0.67, more preferably 0.40 to 0.60, but is not limited thereto.
  • the reason for controlling the Nb ratio in the composition to be in the above range is that if the Nb ratio to each metal element in the composition is less than the lower limit of the above range, This is because the ratio of Nb becomes too small to sufficiently improve the electrical characteristics. On the other hand, if the ratio of Nb to each metal element in the composition exceeds the upper limit of the above range, the ratio of Nb in the piezoelectric film after film formation becomes too large, and cracks occur.
  • the atomic ratio of Nb in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is preferably 0.005 to 0.020, more preferably 0.010 to 0.016. It is not limited to this.
  • the reason for controlling the ratio of Zr and Ti in the composition to be in the above range is that if the ratio of Zr and Ti in the composition is out of the above range, This is because the ratio is out of the desired range and the piezoelectric constant of the piezoelectric film cannot be sufficiently improved.
  • the atomic ratio of Zr in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is preferably 0.45 to 0.55, more preferably 0.48 to 0.52. It is not limited to this.
  • the atomic ratio of Ti is preferably 0.45 to 0.55, more preferably 0.48 to 0.52, but is not limited thereto.
  • the ratio of Zr when the sum of the metal atomic ratios of Zr and Ti is 1, is preferably 0.45 to 0.55, more preferably 0.48 to 0.52, but is not limited thereto.
  • the total ratio of Zr and Ti when the sum of the metal atomic ratios of Mn, Nb, Zr and Ti is 1, is preferably 0.96 to 0.99, more preferably 0.97 to 0.98. It is not limited.
  • the reason for controlling the Pb ratio in the composition to be in the above range is that if the Pb ratio in the composition is less than the lower limit of the above range, the Pb ratio is reduced in the piezoelectric film after film formation. This is because too much pyrochlore phase is contained in the film, and electrical characteristics such as piezoelectric characteristics are remarkably deteriorated.
  • the proportion of Pb in the composition exceeds the upper limit of the above range, the proportion of Pb in the piezoelectric film after film formation becomes too large, and a large amount of PbO remains in the film after firing. The current increases and the electrical reliability of the film decreases. That is, excess lead tends to remain in the film, and the leak characteristics and insulation characteristics deteriorate.
  • the atomic ratio of Pb in the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the composition is preferably 1.10 to 1.20, more preferably 1.12 to 1.15. It is not limited to this.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition is preferably 10 to 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • the reason why it is preferable to set the concentration of the PZT-based precursor within this range is that if the thickness is less than the lower limit, it is difficult to obtain a sufficient film thickness, whereas if the concentration exceeds the upper limit, cracks are likely to occur.
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition is preferably 17 to 25% by mass, more preferably 20 to 25% by mass in terms of oxide concentration, but is not limited thereto. Not.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the composition means that all metal atoms contained in the composition became the target oxide (in the composition, all metal atoms were Pb x (Mn y Nb z Zr t Ti s ) O (x + 3y + 5z / 2 + t / 2 + s / 2) ) and calculated based on 100% by mass of the metal oxide. Refers to the concentration.
  • a diol is contained in the composition.
  • the diol is a component that serves as a solvent for the composition.
  • Specific examples of the diol include propylene glycol, ethylene glycol, and 1,3-propanediol. Of these, propylene glycol or ethylene glycol is particularly preferable. If the diol is an essential solvent component, the storage stability of the composition can be enhanced.
  • the proportion of the diol in 100% by mass of the composition is preferably 16 to 56% by mass.
  • the reason why the diol ratio is preferably within this range is that if it is less than the lower limit, precipitation may occur. On the other hand, if the upper limit is exceeded, voids (micropores) tend to occur when the film is thickened. Because it becomes.
  • the proportion of diol is preferably 28 to 42% by mass, more preferably 30 to 40% by mass, but is not limited thereto.
  • solvents include carboxylic acids, alcohols (eg, polyhydric alcohols other than ethanol, 1-butanol, and diol), esters, ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, dimethyl ether, diethyl ether). , Cycloalkanes (for example, cyclohexane, cyclohexanol), aromatic (for example, benzene, toluene, xylene), other tetrahydrofuran, and the like, and a mixed solvent in which one or more of these are further added to a diol You can also
  • carboxylic acid examples include n-butyric acid, ⁇ -methylbutyric acid, i-valeric acid, 2-ethylbutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,3-dimethylbutyric acid, 3-methylpentanoic acid, 4-methylpentanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 3-ethylpentanoic acid, 2,2-dimethylpentanoic acid, 3,3-dimethylpentanoic acid, 2,3-dimethylpentanoic acid, 2- Ethylhexanoic acid and 3-ethylhexanoic acid are preferably used.
  • ester ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, sec-amyl acetate, tert-amyl acetate, isoamyl acetate are used.
  • alcohol 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methoxy It is preferred to use ethanol.
  • the composition preferably contains polyvinyl pyrrolidone (PVP) which is a polymer compound.
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Polyvinyl pyrrolidone is suitable for adjusting the liquid viscosity in the composition, and has a large crack suppressing effect.
  • polyvinylpyrrolidone is used to adjust the relative viscosity determined by the k value.
  • the k value is a viscosity characteristic value that correlates with a molecular weight, and is a value calculated by applying a relative viscosity value (25 ° C.) measured by a capillary viscometer to the following Fikentscher equation.
  • k value (1.5 log ⁇ rel -1) / (0.15 + 0.003c) + (300clog ⁇ rel + (c + 1.5clog ⁇ rel) 2 ) 1/2 /(0.15c+0.003c 2 )
  • ⁇ rel indicates the relative viscosity of the aqueous polyvinylpyrrolidone solution with respect to water
  • c indicates the polyvinylpyrrolidone concentration (mass%) in the aqueous polyvinylpyrrolidone solution.
  • the k value of polyvinylpyrrolidone is preferably 30 to 90.
  • the applied coating film (gel film) needs to have sufficient viscosity to maintain its thickness, If the k value is less than the lower limit, it is difficult to obtain. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the viscosity becomes too high, and it becomes difficult to uniformly apply the composition.
  • the proportion of the polyvinyl pyrrolidone is preferably such that it is 0.005 to 0.25 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • the reason why the ratio of polyvinyl pyrrolidone is preferably in the above range is that if it is less than the lower limit, cracks are likely to occur, whereas if it exceeds the upper limit, voids are likely to occur.
  • the proportion of polyvinylpyrrolidone is particularly preferably 0.025 to 0.075 mol in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor, and more preferably 0.025 to 0.030 mol. Although preferable, it is not limited to this.
  • the PZT-based precursor 1 mol, the compound represented by the composition formula Pb x (Mn y Nb z Zr t Ti s) O (x + 3y + 5z / 2 + t / 2 + s / 2)
  • the molar value in terms of monomer means a molar value based on the molecular weight of the monomer constituting the polymer
  • the molar value in terms of monomer relative to 1 mol of the PZT precursor is a polymer (in this case, polyvinyl). It means the molar value relative to 1 mol of PZT precursor based on the molecular weight of the monomer constituting pyrrolidone).
  • a linear monoalcohol having 6 to 12 carbon atoms in the composition of the present embodiment, and the addition ratio is 0.6 to 10% by mass in 100% by mass of the composition.
  • the addition ratio is 0.6 to 10% by mass in 100% by mass of the composition.
  • a gel film capable of effectively releasing organic substances out of the film can be formed during calcination. As a result, even if the film thickness exceeds 100 nm, a dense and highly characteristic Mn and Nb-doped PZT piezoelectric film can be obtained.
  • the reason why the linear monoalcohol preferably has 6 to 12 carbon atoms is that if it is less than the lower limit, the boiling point is not sufficiently high and the densification of the film may not sufficiently proceed. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the membrane can be densified, but the solubility in the sol-gel liquid is low, it is difficult to dissolve a sufficient amount of linear monoalcohol, and the viscosity of the liquid is too high, There may be cases where uniform application is not possible due to the occurrence of striations (thin streaks, stripes).
  • the carbon number of the linear monoalcohol is more preferably 7-9.
  • the reason why the proportion of the linear monoalcohol in 100% by mass of the composition is preferably in the above range is that if it is less than the lower limit, a sufficient gap cannot be formed in the film, This is because the organic matter cannot be effectively removed, and the film may not be sufficiently densified. On the other hand, when the upper limit value is exceeded, the drying of the film is delayed and it takes time until the drying is completed, and thus the film thickness may be reduced.
  • the proportion of linear monoalcohol in 100% by mass of the composition is more preferably 1 to 3% by mass.
  • the straight-chain monoalcohol having 6 carbon atoms is 1-hexanol
  • the straight-chain monoalcohol having 7 carbon atoms is 1-heptanol
  • the straight-chain monoalcohol having 8 carbon atoms is 1-octanol
  • the linear monoalcohol is 1-nonanol.
  • the linear monoalcohol having 10 carbon atoms is 1-decanol
  • the linear monoalcohol having 11 carbon atoms is 1-undecanol
  • the linear monoalcohol having 12 carbons is 1-dodecanol.
  • ⁇ -diketones for example, acetylacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, dipivaloylmethane, trifluoroacetylacetone, benzoylacetone, etc.
  • Ketone acids for example, acetoacetic acid, propionyl acetic acid, benzoylacetic acid, etc.
  • ⁇ -ketoesters for example, lower alkyl esters of the above ketone acids such as methyl, propyl, butyl, etc.
  • oxyacids for example, lactic acid, glycolic acid) , ⁇ -oxybutyric acid, salicylic acid, etc.
  • lower alkyl esters of the above oxyacids, oxyketones eg, diacetone alcohol, acetoin, etc.
  • diols, triols higher carboxylic acids, alkanolamines (eg, diethanolamine, triethanol) Am
  • ⁇ -diketone acetylacetone is preferred as the stabilizer. Since the proportion of a stabilizer such as acetylacetone is suitable for enhancing storage stability, it is contained in the composition when the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti contained in the composition is 1 mol. It is preferable that the content thereof be 0.5 to 4 mol.
  • the ratio of acetylacetone is more preferably 1 to 3 mol, and particularly preferably 1.5 to 2 mol, but is not limited thereto.
  • PZT-based precursors such as the Pb compound described above are prepared, and these are weighed so as to have a ratio that gives the desired metal atomic ratio.
  • the above-mentioned weighed PZT precursor and diol are put into a reaction vessel and mixed, and a synthetic solution is preferably prepared by refluxing and reacting at a temperature of 130 to 175 ° C. for 0.5 to 3 hours in a nitrogen atmosphere. To do. After the reflux, it is preferable to remove the solvent by a method of atmospheric distillation or vacuum distillation.
  • the amount of the PZT precursor and diol used is such that the concentration of the PZT precursor in the finally obtained composition of 100% by mass is 10 to 35% by mass in terms of oxide concentration, and the concentration of diol is 16 to 56% by mass. It is preferable to adjust as follows.
  • the following steps are further performed.
  • a linear monoalcohol when adding a solvent other than the above-mentioned diol to the synthesized liquid after cooling, a linear monoalcohol is added together to prepare a sol-gel solution.
  • the sol-gel solution is refluxed again in a predetermined atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere at a temperature of 100 to 175 ° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is 1 ml of the composition. It is preferable that the number is 50 or less. If the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more in the composition exceeds 50 particles per milliliter of the composition, the long-term storage stability becomes poor.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more in the composition is preferably as small as possible, and particularly preferably 30 or less per milliliter of the composition. In addition, it is preferable that particles having a size of 0.2 ⁇ m or more in the composition are removed by removing the particles by filtration or the like.
  • a light scattering particle counter is used for measuring the number of particles in the composition.
  • the method of treating the composition to adjust the number of particles to be in the above range is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • the first method is a filtration method in which a commercially available membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m is used and pressure-fed with a syringe.
  • the second method is a pressure filtration method combining a commercially available membrane filter having a pore diameter of 0.05 ⁇ m and a pressure tank.
  • the third method is a circulation filtration method in which the filter used in the second method and the solution circulation tank are combined.
  • the particle capture rate by the filter varies depending on the pressure of the composition. It is generally known that the lower the pressure, the higher the capture rate.
  • the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more is 50 per milliliter of the composition. In order to achieve the following conditions, it is preferable to pass the composition through the filter very slowly at low pressure.
  • This forming method is a method of forming a piezoelectric film by a sol-gel method, and the above-described composition for forming a PZT-based piezoelectric film of Mn and Nb is used as a raw material solution.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film forming composition is applied onto a substrate (on a lower electrode on the substrate described later) to form a coating film (gel film) having a desired thickness.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) method, and electrostatic spraying method.
  • a heat resistant substrate such as a silicon substrate or a sapphire substrate on which a lower electrode is formed is used.
  • the lower electrode formed on the substrate is formed of a material that has conductivity and does not react with the piezoelectric film, such as Pt, TiO x , Ir, and Ru.
  • the lower electrode can have a two-layer structure of a TiO x film and a Pt film in order from the substrate side.
  • a specific example of the TiO x film is a TiO 2 film.
  • an SiO 2 film can be formed on the substrate surface.
  • an orientation control film in which the crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane before forming the piezoelectric film on the lower electrode for forming the piezoelectric film.
  • a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb can be formed into a film having a uniform polarization direction immediately after film formation by strongly orienting the (100) plane.
  • the orientation control film include an LNO film (LaNiO 3 film), a PZT film, and a SrTiO 3 film whose crystal orientation is preferentially controlled on the (100) plane.
  • this coating film is calcined and further baked for crystallization.
  • the calcination is performed under a predetermined condition using a hot plate or a rapid heating process (RTA).
  • RTA rapid heating process
  • the calcination is performed in order to remove the solvent and to convert the metal compound into a composite oxide by thermal decomposition or hydrolysis, and is therefore preferably performed in air, in an oxidizing atmosphere, or in a steam-containing atmosphere. Even in heating in the air, the moisture required for hydrolysis is sufficiently secured by the humidity in the air.
  • low temperature heating drying may be performed at a temperature of 70 to 90 ° C. for 0.5 to 5 minutes using a hot plate or the like. Good.
  • the calcination is preferably carried out by holding at 250 to 300 ° C. for 2 to 5 minutes.
  • the first stage is calcination held at 250 to 300 ° C. for 3 to 10 minutes
  • the second stage is calcination held at 400 to 500 ° C. for 3 to 10 minutes.
  • the reason why the first stage calcining temperature is preferably in the range of 250 to 300 ° C. is that if it is less than the lower limit value, the thermal decomposition of the precursor becomes insufficient and cracks are likely to occur.
  • the upper limit is exceeded, the precursor on the substrate is decomposed before the precursor in the vicinity of the substrate is completely decomposed, and the organic matter remains near the substrate of the film, so that voids are easily generated.
  • the reason why the first calcination time is preferably 3 to 10 minutes is that the decomposition of the precursor does not proceed sufficiently if the lower limit value is exceeded, and if the upper limit value is exceeded, the process time becomes longer and the productivity decreases. Because there are cases.
  • the reason why the second stage calcining temperature is preferably in the range of 400 to 450 ° C. is that if it is less than the lower limit value, residual organic substances remaining in the precursor cannot be completely removed, and the film is sufficiently densified. It is because there is a case not to do. On the other hand, when the upper limit is exceeded, crystallization may progress and it may be difficult to control the orientation. Further, the reason why the second calcination time is preferably in the range of 3 to 10 minutes is that if the amount is less than the lower limit, residual organic substances cannot be sufficiently removed, and a strong stress is generated during crystallization, resulting in peeling of the film. This is because cracks are likely to occur. On the other hand, when the upper limit value is exceeded, the process time may become longer and the productivity may decrease.
  • the process up to calcination can be repeated a plurality of times so that the desired film thickness is obtained, and finally baking can be performed collectively.
  • the composition etc. of this embodiment mentioned above are used for a raw material solution, since the stress derived from the film
  • Firing is a process for firing and crystallizing the coating film after calcination at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature, whereby a piezoelectric film is obtained.
  • the firing atmosphere in this crystallization step is preferably O 2 , N 2 , Ar, N 2 O, H 2, or a mixed gas thereof.
  • Firing is performed at 600 to 700 ° C. for about 1 to 5 minutes.
  • Firing may be performed by rapid heat treatment (RTA). In the case of firing by rapid heating treatment (RTA), the rate of temperature rise is preferably 2.5 to 100 ° C./second.
  • a PZT-based piezoelectric film doped with Mn and Nb is obtained.
  • the piezoelectric constant can be improved by doping with Mn and Nb, a larger displacement can be obtained with respect to a predetermined electric field, and the dielectric constant can be lowered. .
  • the gain is increased. It is considered that this is mainly because the added Mn and Nb substituted Zr or Ti to cause oxygen deficiency. Further, as shown in FIG.
  • this piezoelectric film in this piezoelectric film, the hysteresis curve is greatly shifted to the positive side, and the polarization direction is aligned upward (film thickness direction) immediately after film formation.
  • a film can be operated as a device by applying an electric field on the negative side without applying a polarization treatment. Therefore, this film can be used as a piezoelectric body without requiring polarization treatment after film formation.
  • the problem of depolarization due to a heat treatment such as a reflow process hardly occurs, and since the polarization stability is excellent, an electric field is applied on the negative side. It can be stably operated as a device.
  • this film can be used as a piezoelectric body.
  • each molecule 11 a in the piezoelectric film 11 is polarized before the DC voltage 14 is applied between the electrodes 12 and 13 disposed on both surfaces of the piezoelectric film 11.
  • the state is maintained (FIG. 2A).
  • FIG. 2B when a voltage is applied between the electrodes 12 and 13 disposed on both surfaces of the piezoelectric film 11, the piezoelectric film 11 extends in the direction in which the voltage is applied, and this voltage is applied.
  • the piezoelectric film 11 extending in the direction in which the voltage is applied contracts and returns to its original state (FIG. 2A), and can be applied to a piezoelectric element or the like.
  • the piezoelectric film having the characteristic of extending in the direction in which the voltage is applied is described.
  • a piezoelectric film having the characteristic of extending in the direction orthogonal to the direction in which the voltage is applied may be used.
  • this Mn and Nb-doped PZT piezoelectric film is used as a gyro sensor or the like, the polarization process is not required, and therefore the number of manufacturing steps can be reduced.
  • this piezoelectric film has a small number of steps during film formation and is a relatively simple and thick film, but has very few cracks and a dense film structure. Excellent. Further, since the device is manufactured through baking at a high temperature of 600 to 700 ° C., the piezoelectric characteristics are not lost even if the device using the piezoelectric film is exposed to a high temperature for reflow soldering.
  • the Mn and Nb-doped PZT-based piezoelectric film formed using the composition of this embodiment can be suitably used as a constituent material in composite electronic components such as piezoelectric elements, IPDs, pyroelectric elements, and the like. it can.
  • Example 1 First, lead acetate trihydrate (Pb source) and propylene glycol (diol) are placed in a reaction vessel and refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then manganese 2-ethylhexanoate is placed in the reaction vessel.
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • diol propylene glycol
  • Mn source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • stabilizer acetylacetone
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Mn source manganese 2-ethylhexanoate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti titanium tetraisopropoxide
  • propylene glycol (diol) is added so as to be 16% by mass with respect to 100% by mass of the prepared composition
  • acetylacetone (stabilizer) is added to Mn, Nb, It added in the ratio used as 2 mol with respect to 1 mol of total amounts of Zr and Ti.
  • unnecessary solvent was removed by distillation under reduced pressure so that the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthesis solution was 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the synthesis solution is calculated assuming that all metal atoms contained in the synthesis solution are the target oxide, and is 100% by mass of the synthesis solution. It refers to the concentration of metal oxide (oxide conversion value).
  • the synthesis solution was allowed to cool to room temperature by cooling at room temperature.
  • 1-butanol (solvent) added to this synthesis solution, a composition in which the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was 15% by mass in terms of oxide concentration was obtained.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the composition occupies 100% by mass of the composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the composition have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • This composition used a commercially available membrane filter having a pore size of 0.05 ⁇ m, and was pressure-fed with a syringe and filtered, whereby the number of particles having a particle size of 0.5 ⁇ m or more was 1 per 1 ml of the solution.
  • Propylene glycol (diol) was contained in an amount of 16% by mass with respect to 100% by mass of the composition.
  • the obtained composition is formed on the uppermost Pt film (lower electrode) of the silicon substrate in which the SiO 2 film, the TiO 2 film, and the Pt film are laminated in this order from the bottom to the top, and set on the spin coater.
  • the coating film (gel film) was formed on the Pt film (lower electrode) by dropping and performing spin coating at a rotational speed of 2500 rpm for 30 seconds.
  • the silicon substrate on which this coating film (gel film) was formed was heated and held (dried) at a temperature of 75 ° C. for 1 minute using a hot plate to remove the low boiling point solvent and water. Thereafter, the gel film was thermally decomposed by heating (calcination) for 5 minutes on a 300 ° C. hot plate.
  • a calcined film (Mn and Nb doped PZT amorphous film) having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the silicon substrate on which the 300 nm-thick calcined film was formed was baked by being held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere by rapid heating treatment (RTA). The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second. In this way, a 240 nm-thick piezoelectric film was formed on the Pt film (lower electrode). The final film thickness was adjusted to 1200 nm by repeating the series of operations from coating to baking five times.
  • the film thickness of the piezoelectric film was measured by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300) as a cross-sectional thickness (total thickness) of the piezoelectric film. Further, when the composition of the formed piezoelectric film was measured by fluorescent X-ray analysis, it was a film having the composition shown in Table 3 below. In some Examples such as Example 1 and Comparative Examples, a decrease in Pb was observed in the film after film formation. This is due to evaporation of the Pb source during film formation such as baking. It is.
  • Examples 2 and 3 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the prepared composition was adjusted to the ratio shown in Table 1 below. A film was formed.
  • the piezoelectric films formed in Examples 2 and 3 were films having the compositions shown in Table 3 below.
  • Examples 4 to 6 The proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition was adjusted so as to be the proportion shown in Table 1 below, and the proportion of acetylacetone relative to 1 mol of the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti was as follows: A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio was adjusted to the ratio shown in Table 1, and a piezoelectric film was formed. The piezoelectric films formed in Examples 4 to 6 were films having the compositions shown in Table 3 below.
  • Example 7 The proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition was adjusted to the ratio shown in Table 1 below, and the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the composition was the oxide concentration.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the values were adjusted to the values shown in Table 1 below, and a piezoelectric film was formed.
  • the formed piezoelectric film was a film having the composition shown in Table 3 below.
  • Example 8 First, lead acetate trihydrate (Pb source) and propylene glycol (diol) are placed in a reaction vessel and refluxed at a temperature of 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then manganese 2-ethylhexanoate is placed in the reaction vessel.
  • Mo source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • acetylacetone stabilizer
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Mn source manganese 2-ethylhexanoate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti titanium tetraisopropoxide
  • the concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the synthesis solution was 35% by mass in terms of oxide concentration.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the synthesis solution is calculated assuming that all metal atoms contained in the synthesis solution are the target oxide, and is 100% by mass of the synthesis solution. It refers to the concentration of metal oxide (oxide conversion value).
  • the synthesis solution was allowed to cool to room temperature by cooling at room temperature.
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon atoms
  • ethanol solvent
  • concentration of the PZT precursor in 100% by mass of the sol-gel solution is the oxide concentration.
  • a sol-gel solution of 25% by mass was obtained.
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT precursor in the sol-gel liquid is 100% by mass of the sol-gel liquid calculated on the assumption that all metal atoms contained in the sol-gel liquid have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • the oxide concentration in the concentration of the PZT-based precursor in the composition occupies 100% by mass of the composition calculated on the assumption that all metal atoms contained in the composition have become the target oxide. It refers to the concentration of metal oxide (oxide equivalent value).
  • 1-octanol linear monoalcohol having 8 carbon atoms
  • 30 mass% of propylene glycol (diol) was contained with respect to 100 mass% of the composition.
  • the obtained composition is formed on the uppermost Pt film (lower electrode) of the silicon substrate in which the SiO 2 film, the TiO 2 film, and the Pt film are laminated in this order from the bottom to the top, and set on the spin coater.
  • the coating film (gel film) was formed on the Pt film (lower electrode) by dropping and performing spin coating at a rotational speed of 1800 rpm for 60 seconds.
  • the silicon substrate on which this coating film (gel film) was formed was heated and held (dried) at a temperature of 75 ° C. for 1 minute using a hot plate to remove the low boiling point solvent and water. Thereafter, the gel film is thermally decomposed by heating and holding for 5 minutes (first stage calcination) on a 300 ° C.
  • a calcined film (Mn and Nb-doped PZT amorphous film) having a thickness of 200 nm was obtained.
  • a calcined film having a thickness of 400 nm was obtained.
  • the silicon substrate on which the 400 nm-thick calcined film was formed was baked by being held at 700 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere by rapid heating treatment (RTA). The temperature rising rate at this time was 10 ° C./second.
  • a 400 nm-thick piezoelectric film was formed on the Pt film (lower electrode).
  • the final film thickness was adjusted to 1200 nm by repeating the series of operations from coating to baking three times.
  • the film thickness of the piezoelectric film was measured by SEM (manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300) as a cross-sectional thickness (total thickness) of the piezoelectric film.
  • SEM manufactured by Hitachi, Ltd .: S4300
  • the composition of the formed piezoelectric film was measured by fluorescent X-ray analysis, it was a film having the composition shown in Table 3 below.
  • Example 9 A composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that the concentration of the PZT-based precursor in 100% by mass of the composition was adjusted to be the oxide concentration and the value shown in Table 1 below.
  • a piezoelectric film was formed. The formed piezoelectric film was a film having the composition shown in Table 3 below.
  • Example 10 and Example 11 A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition was adjusted to the proportion shown in Table 1 below, and a piezoelectric film was formed. did.
  • the piezoelectric films formed in Example 10 and Example 11 were films having the compositions shown in Table 3 below.
  • Example 12 and Example 13 The proportion of propylene glycol (diol) in 100% by mass of the composition was adjusted to the proportion shown in Table 1 below, and the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti contained in the prepared composition was 1 mol.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of acetylacetone to the ratio shown in Table 1 below was adjusted to form a piezoelectric film.
  • the piezoelectric films formed in Example 12 and Example 13 were films having the compositions shown in Table 3 below.
  • PZT precursors such as lead acetate trihydrate (Pb source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source) without using PZT precursors as Mn source and Nb source
  • Pb source lead acetate trihydrate
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • the formed piezoelectric film was a film having the composition shown in Table 3 below.
  • the numerical value in the “diol [mass%]” column is the amount (mass%) of the diol with respect to 100 mass% of the composition.
  • the numerical value in the column “acetylacetone [mol]” is the amount (mol) of acetylacetone relative to 1 mol of the total amount of Mn, Nb, Zr and Ti contained in the composition after preparation.
  • the numerical value in the “PVP [mol]” column is the amount (mol) of polyvinylpyrrolidone in terms of monomer with respect to 1 mol of the PZT precursor.
  • the numerical value in the “precursor concentration (oxide concentration) [mass%]” column is the concentration (mass%) of the metal oxide in terms of oxide in 100 mass% of the composition.
  • Examples 14 to 21, Comparative Examples 2 to 9 Lead acetate trihydrate (Pb source), manganese 2-ethylhexanoate (Mn source), niobium pentaethoxide (Nb source), zirconium tetrabutoxide (Zr source) and titanium tetraisopropoxide (Ti source)
  • Pb source manganese 2-ethylhexanoate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • Zr source zirconium tetrabutoxide
  • Ti source titanium tetraisopropoxide
  • the PZT-based precursor was weighed so that the metal atomic ratio (Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) in the liquid would be the value shown in Table 2 below, and the monomer relative to 1 mol of the PZT-based precursor
  • Hysteresis shift (ii) Hysteresis shift (shift amount): First, a pair of electrodes each having a diameter of 200 ⁇ m are formed on the upper surface of the piezoelectric film by sputtering, and then subjected to rapid heating treatment (RTA) to 700 in an oxygen atmosphere. An MIM (Metal-Insulator-Metal) capacitor structure was fabricated by holding at 1 ° C. for 1 minute and annealing to recover the damage. A piezoelectric element (capacitor element) having this capacitor structure was used as a test sample.
  • RTA rapid heating treatment
  • the polarization hysteresis of the obtained capacitor element was measured with a ferroelectric evaluation apparatus (manufactured by aix ACCT: TF-analyzer 2000) to evaluate the hysteresis deviation.
  • the hysteresis of the polarization amount of the piezoelectric film is measured by applying a voltage of 25 V at a frequency of 1 kHz, and the X axis as shown in FIG. 1 is the electric field (kV / cm), and the Y axis is the polarization amount ( ⁇ C). / Cm 2 ) was obtained.
  • Dielectric constant Dimensionless after measuring the dielectric constant of the piezoelectric element used to measure the hysteresis shift of the piezoelectric film with a ferroelectric evaluation apparatus (aix ACCT, TF-analyzer2000) In order to achieve this, the relative dielectric constant was calculated by dividing the measured dielectric constant by the vacuum dielectric constant.
  • Piezoelectric constant e 31.f A piezoelectric film is processed into a strip shape by a focused ion beam (FIB), and the piezoelectric film processed into the strip shape is 110 in an electric field of 100 kV / cm. Polarization treatment was performed by holding at a temperature of 1 ° C. for 1 minute. Furthermore, the piezoelectric constant e 31.f was determined by measuring the amount of charge generated by applying strain to the above-mentioned polarized piezoelectric film by means of a piezoelectric evaluation apparatus (aix PCT: aix PES).
  • (V) Presence or absence of cracks Using a scanning electron microscope (SEM) used for the film thickness measurement, the presence or absence of cracks was observed from the SEM images obtained by photographing the structure of the film surface and film cross section.
  • the crack is a crack having a minor axis of 30 nm or more and a major axis of 200 nm or more in an SEM image of 26 ⁇ m ⁇ 19 ⁇ m (magnification: ⁇ 5000). Measurement was performed in three regions selected at random from the piezoelectric films obtained in each of the examples and comparative examples. Then, “None” was given when no cracks were observed, and “Yes” when cracks were observed.
  • Examples 1 to 9 and Examples 10 to 13 were compared, in Examples 10 and 12 in which the amount of diol or acetylacetone added was small, a slight amount of precipitation was observed in the composition after storage. On the other hand, in Examples 11 and 13 in which the amount of diol or acetylacetone added was large, a good result was obtained for the storage stability, but a slight influence was observed on the relative dielectric constant or the piezoelectric constant. From this, it can be seen that it is desirable to control the addition amount of diol and acetylacetone to a predetermined ratio.
  • composition for forming a PZT-based piezoelectric film of Mn and Nb of the present invention can be used for manufacturing constituent materials in composite electronic parts such as piezoelectric elements, IPDs, and pyroelectric elements.

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Abstract

　本発明は、Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、前記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００～１．２５）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつ前記Ｍｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｍｎの割合が０．２０～０．８０、前記Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒの割合が０．４０～０．６０、前記Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。

Description

Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物
　本発明は、圧電素子、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）、焦電素子等に用いられるＭｎ及びＮｂがドープされたＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物に関する。
　本願は、２０１４年３月２８日に、日本に出願された特願２０１４－０６７８３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ゾルゲル法に代表される、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法で形成されたＰＺＴ等の強誘電体膜は、成膜後、直ちに圧電体として使用することはできず、ジャイロセンサ等に使用するためには分極処理を行わなければならない。この強誘電体膜を焦電センサやジャイロセンサ等のセンサに利用する場合、使用される圧電膜（強誘電体膜）の性能指数ｇは、以下の式（１）で表される。
　　　　　　ｇ（Ｖ・ｍ／Ｎ）＝ｄ31／ε33　　　　（１）
　式（１）中、ｄ31は圧電定数、ε33は誘電率を示す。
　即ち、ＰＺＴ等の強誘電体膜を焦電センサやジャイロセンサ等のセンサに利用する場合、膜の圧電定数が大きく、膜の誘電率や誘電損失（ｔａｎδ）が低い方が一般に望ましい。また、成膜直後から膜の分極方向が揃っていることが、分極の安定性、分極工程が不要であるという面から望ましい。
　一方、このような膜をインクジェットヘッド等のアクチュエータに利用する場合は、高い電圧を印加して使用するので、分極処理は必ずしも必要にはならない。これは、高い電圧を印加して使用する場合、例えば成膜直後から膜の分極方向が揃っていなくても、駆動電圧で分極されるためである。また、仮に分極処理を行ったとしても、その後のリフロープロセス等の熱処理時に脱分極してしまう可能性等もある。
　このような問題については、セルフポーリングに関する研究が盛んに行われており、成膜直後から分極方向が一方向に揃う現象が報告されている。このセルフポーリング現象に関する詳細なメカニズムは明らかとなっていないが、膜内での内部電界や電極界面でのチャージトラップがその要因の一つであることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
　また、圧電定数については、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3で表されるＰＺＴ薄膜をゾルゲル法により形成する際、Ｎｂを添加すると、圧電特性が向上することが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。非特許文献２には、ＣＳＤ法により形成されたＰｂＴｉＯ３のシード層上に、Ｎｂをドープして成長させた｛１００｝配向のＰＺＴ薄膜についての研究結果が示されている。具体的には、｛１００｝に配向させた厚さ１μｍのＰｂ1.1Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3薄膜に、Ｎｂを０～４原子％の範囲内でドーピングしたときの研究結果が示されている。例えば、厚さ数ｎｍという薄いＰｂ1.05ＴｉＯ3のシード層との結合に起因して、９７％という高い｛１００｝配向が全ての膜で得られたことや、全体として、ＰＺＴ薄膜の最大分極、残留分極、直角度、及び飽和保持力はＮｂのドーピングレベルとともに減少したことが記載されている。また、３％のＮｂがドープされたＰＺＴ薄膜は、他のドーピングレベルを持つそれらの薄膜より５～１５％高い、１２．９Ｃ／ｃｍ2という最も高い圧電定数－ｅ31.fを示したことが記載されている。
A. L. Kholkin et al. "Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti) O3 thin films", Integrated Ferroelectrics, 22 (1998) 525-533. Jian Zhong et al."Effect of Nb Doping on Highly[100]-Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiO3 Seed Layers", Integrated Ferroelectrics, 130 (2011) 1-11.
　しかしながら、上記非特許文献１に示された成膜方法では、セルフポーリング現象が観察されているものの、その自発分極値は小さく、実用上十分であるとは言えない。
　また、上記非特許文献２に示されたＮｂ添加によるＰＺＴ薄膜の圧電特性の向上技術では、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜（ＰＮｂＺＴ薄膜）を湿式法、即ちゾルゲル液を用いたＣＳＤ法で形成すると、圧電定数は向上する。一方で、成膜直後から分極方向の揃った膜を得ることはできず、センサとして使用する場合、分極状態の安定性が悪いという不具合があった。また、ゾルゲル液の保存安定性が悪いと、保存期間が長い液や保存状態の悪い液を使用することによって、優れた圧電特性を有する膜が形成できない。そのため、使用されるゾルゲル液の高い保存安定性も求められている。
　本発明の第１の目的は、圧電体膜の圧電定数を向上することができ、誘電率を低くすることができ、更に分極処理後の安定性に優れた圧電体膜を形成できる組成物であって、保存安定性に優れた、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体を含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００～１．２５）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に安定化剤としてアセチルアセトンを、溶媒としてジオールを更に含むことを特徴とする。
　本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、更にジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールであることを特徴とする。
　本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、更に組成物中に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量を１モルとしたとき、組成物中に含まれるアセチルアセトンの含有量が０．５～４モルであることを特徴とする。
　本発明の第５の観点は、第２ないし第４の観点に基づく発明であって、更に組成物１００質量％中のジオールの割合が１６～５６質量％であることを特徴とする。
　本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更にポリビニルピロリドンを、ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１～０．２５モルの割合で更に含むことを特徴とする。
　本発明の第１の観点の組成物は、Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる。そして、上記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体を含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００～１．２５）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。これにより、圧電定数が高く、所定の電界に対しより大きな変位を示すとともに、誘電率が低い圧電体膜を形成できる。また、（１００）面に配向制御されたＭｎ及びＮｂドープの圧電体膜は、成膜直後から上向き（膜厚方向）に分極方向が揃っているため、該組成物を用いて（１００）面に配向制御された圧電体膜を形成することで、分極の安定性を高めることができる。そのため、この組成物を用いれば、分極させなくとも、負側で電界を印加することによってデバイスとして作動させることが可能な圧電体膜を形成することができる。更に、分極処理後、リフロープロセス等の熱処理等よって脱分極してしまうといった不具合が起こりにくい圧電体膜を形成することができる。
　本発明の第２の観点の組成物は、安定化剤としてアセチルアセトンを含むため、保存安定性が高く、長期間保存による沈殿の生成等を抑制することができる。また、アセチルアセトンとともに、ジオールを溶媒成分として含むため、組成物の保存安定性がより高められる。
　本発明の第３の観点の組成物は、ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールであるため、成膜時におけるボイドの発生を抑制し、緻密な圧電体膜を形成することができる。
　本発明の第４の観点の組成物は、安定化剤としてのアセチルアセトンを所定の割合で含むため、保存安定性が非常に高い。
　本発明の第５の観点の組成物は、溶剤としてのジオールを所定の割合で含むため、成膜時におけるボイドの抑制効果が非常に高い。
　本発明の第６の観点の組成物は、ポリビニルピロリドンを、所定の割合で更に含むため、１層あたりの膜厚が１５０ｎｍ以上の厚膜形成においても、クラック等の発生を抑制でき、生産効率を高めることができる。
実施例１６及び比較例１の圧電体膜のヒステリシス曲線を示す図である。 本発明の実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を用いて作製された圧電体膜に電圧を印加したときの圧電体膜の挙動を示す模式図である。
　次に、本発明を実施するための形態（実施形態）を図面に基づいて説明する。本実施形態の組成物は、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成するのに用いられる。このＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物にＭｎ，Ｎｂ元素が添加された、所望の組成の圧電体膜である。そして、この組成物には、上記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体が含まれる。
　組成物中に含まれるＰＺＴ系前駆体は、形成後の圧電体膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、上記複合金属酸化物を構成する各金属原子が所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００～１．２５）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２となる割合で含まれる。これにより、形成後の圧電体膜において、金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、好ましくは（０．９８～１．１２）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつＭｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合が０．２０～０．８０、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合が０．４０～０．６０、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２を満たす所望の組成に制御される。なお、本明細書において、圧電定数の大小（高低）とは、圧電定数の絶対値の大小（高低）をいう。
　Ｍｎ及びＮｂをドープしない、ゾルゲル法等の湿式塗工法で成膜されたＰＺＴ膜の場合、成膜直後は圧電特性を示さない。一方、Ｍｎ及びＮｂをドープし、（１００）面に高い割合で配向された膜では、ヒステリシスが正側にシフトし、膜全体として成膜直後から分極方向が上向き（膜厚方向）に揃った膜になる。また、このような膜は、ヒステリシスのインプリント現象により分極の安定性が優れるとともに、誘電率及び誘電損失（ｔａｎδ）が低いので、圧電体に好適な膜として、より形成されやすい。
　ＰＺＴ系前駆体としては、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物を、各金属源（Ｐｂ源、Ｍｎ源、Ｎｂ源、Ｚｒ源及びＴｉ源）として用いることが好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β－ジケトネート錯体、金属β－ジケトエステル錯体、金属β－イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
　具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。またＭｎ化合物としては、２－エチルヘキサン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、酢酸マンガン等の有機酸塩や、アセチルアセトンマンガン等の金属β－ジケトネート錯体が挙げられる。これらのＭｎ化合物のうち、ナフテン酸マンガン、及び酢酸マンガンを用いることがより好ましい。また、Ｎｂ化合物としては、ニオブペンタエトキシド等のアルコキシドや、２－エチルヘキサン酸ニオブ等の有機酸塩等が挙げられる。またＴｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ－ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。これらのＴｉ化合物のうち、チタンテトライソプロポキシド、及びチタンテトラｎ－ブトキシドを用いることがより好ましい。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類、即ちジルコニウムテトラエトキシド：Ｚｒ(ＯＥｔ)4、ジルコニウムテトライソプロポキシド：Ｚｒ(ＯｉＰｒ)4、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド：Ｚｒ(ＯｎＢｕ)4、ジルコニウムテトライソブトキシド：Ｚｒ(ＯｉＢｕ)4、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド：Ｚｒ(ＯｔＢｕ)4、ジルコニウムジメトキシジイソプロポキシド：Ｚｒ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等が好ましい。これらのＺｒ化合物のうち、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、及びジルコニウムテトライソプロポキシドを用いることがより好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるために、その部分加水分解物を使用してもよい。
　これらのＰＺＴ系前駆体、即ち上記Ｐｂ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｎ化合物、Ｔｉ化合物及びＺｒ化合物は、上述の所望の金属原子比を与えるような割合で組成物中に含まれる。ここで、組成物中のＭｎの割合（原子比）を上記範囲になるように制御する理由は、組成物中の各金属元素に対するＭｎの割合が上記範囲の下限値より少ないと、成膜後の圧電体膜においてＭｎの割合が少なくなりすぎて、分極方向が揃った膜が得られないからである。一方、組成物中の各金属元素に対するＭｎの割合が上記範囲の上限値を超えると、成膜後の圧電体膜おいてＭｎの割合が多くなりすぎて、電気特性が劣化する。なお、上記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＭｎの原子比は、０．００５～０．０２０が好ましく、０．０１０～０．０１６がより好ましいが、これに限定されない。また、Ｍｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときのＭｎの割合は、０．３３～０．６７が好ましく、０．４０～０．６０がより好ましいが、これに限定されない。
　また、組成物中のＮｂの割合を上記範囲になるように制御する理由は、組成物中の各金属元素に対するＮｂの割合が上記範囲の下限値より少ないと、成膜後の圧電体膜においてＮｂの割合が少なくなりすぎて、電気特性を十分に向上させることができないからである。一方、組成物中の各金属元素に対するＮｂの割合が上記範囲の上限値を超えると、成膜後の圧電体膜においてＮｂの割合が多くなりすぎて、クラックが生じる。なお、上記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＮｂの原子比は、０．００５～０．０２０が好ましく、０．０１０～０．０１６がより好ましいが、これに限定されない。
　また、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、成膜後の圧電体膜においてＺｒ、Ｔｉの割合が所望の範囲から外れ、圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることができないからである。なお、上記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＺｒの原子比は、０．４５～０．５５が好ましく、０．４８～０．５２がより好ましいが、これに限定されない。Ｔｉの原子比は、０．４５～０．５５が好ましく、０．４８～０．５２がより好ましいが、これに限定されない。また、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒの割合は、０．４５～０．５５が好ましく、０．４８～０．５２がより好ましいがこれに限定されない。Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときのＺｒ及びＴｉの合計割合は、０．９６～０．９９が好ましく、０．９７～０．９８がより好ましいがこれに限定されない。
　また、組成物中のＰｂの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＰｂの割合が上記範囲の下限値未満では、成膜後の圧電体膜においてＰｂの割合が少なくなりすぎて、膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性が著しく低下するからである。一方、組成物中のＰｂの割合が上記範囲の上限値を超えると、成膜後の圧電体膜においてＰｂの割合が多くなりすぎて、焼成後の膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下する。即ち、膜中に過剰な鉛が残りやすくなり、リーク特性や絶縁特性が劣化する。なお、上記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）におけるＰｂの原子比は、１．１０～１．２０が好ましく、１．１２～１．１５がより好ましいが、これに限定されない。
　組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１０～３５質量％であることが好ましい。ＰＺＴ系前駆体の濃度をこの範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１７～２５質量％とするのが好ましく、２０～２５質量％とすることがより好ましいが、これに限定されない。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になった（組成物中において、全ての金属原子がPbx(MnyNbzZrtTis)O(x+3y+5z/2+t/2+s/2)になった）と仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
　組成物中にはジオールが含まれるのが好ましい。ジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、ジオールとしてプロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが特に好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすれば、組成物の保存安定性を高めることができる。
　組成物１００質量％中の上記ジオールの割合は、１６～５６質量％とするのが好ましい。ジオールの割合をこの範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じる場合があり、一方、上限値を超えると厚膜化したときにボイド（マイクロポア）が生じやすくなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８～４２質量％とするのが好ましく、３０～４０質量％とすることがより好ましいが、これに限定されない。
　また、他の溶媒として、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１－ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加した混合溶媒とすることもできる。
　カルボン酸としては、具体的には、ｎ－酪酸、α－メチル酪酸、ｉ－吉草酸、２－エチル酪酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，３－ジメチル酪酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
　また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｓｅｃ－アミル、酢酸ｔｅｒｔ－アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メトキシエタノールを用いるのが好適である。
　また、組成物には、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が含まれるのが好ましい。ポリビニルピロリドンは、組成物中の液粘度を調整するのに好適であり、クラックの抑制効果が大きい。特に、ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって決定される相対粘度を調整するために用いられる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
　ｋ値＝（1.5 logηrel －1）/（0.15＋0.003c）
　　　＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
　上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（質量％）を示す。ポリビニルピロリドンのｋ値は、３０～９０であることが好ましい。厚みのある圧電体膜を形成するためには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られにくい。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。
　上記ポリビニルピロリドンの割合は、上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．００５～０．２５モルとなる割合とするのが好ましい。ポリビニルピロリドンの割合を上記範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では、クラックが発生しやすくなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生しやすくなるからである。このうち、ポリビニルピロリドンの割合は、上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０２５～０．０７５モルとするのが特に好ましく、０．０２５～０．０３０モルとすることがより好ましいが、これに限定されない。
　ここで、上記ＰＺＴ系前駆体１モルとは、組成式Pbx(MnyNbzZrtTis）O(x+3y+5z/2+t/2+s/2)で表される化合物１モル中に含有される前駆物質の量である。
　また、モノマー換算でのモル値とは、高分子を構成するモノマーの分子量を基準としたモル値を意味し、ＰＺＴ前駆体１モルに対するモノマー換算のモル値とは、高分子（この場合はポリビニルピロリドン）を構成するモノマーの分子量を基準としたＰＺＴ前駆体１モルに対するモル値を意味する。
　また、本実施形態の組成物中には、炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加することが好ましく、その添加割合は組成物１００質量％中に０．６～１０質量％であることが好ましい。組成物中に適量の直鎖状モノアルコールを含ませると、仮焼時に、効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成できる。その結果、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を得られる。上記直鎖モノアルコールの炭素数が６以上１２以下であることが好ましい理由は、下限値未満では、沸点が十分に高くなく、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると、膜の緻密化はできるけれども、ゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量の直鎖状モノアルコールを溶解させることが難しく、また、液の粘性が上がり過ぎるため、ストリエーション（striation、細い筋、縞）の発生等により均一に塗布できない場合がある。なお、直鎖モノアルコールの炭素数は、７～９とするのが更に好ましい。また、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合が上記範囲であることが好ましい理由は、下限値未満では、膜中に十分な隙間を作ることができず、プロセス中に膜中の有機物を効果的に除去できないため、十分に膜の緻密化が進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると、膜の乾燥が遅くなり、乾燥が完了するまでの時間が掛かるため、膜厚が薄くなってしまう場合がある。なお、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合は１～３質量％とするのが更に好ましい。また、炭素数６の直鎖モノアルコールは１－ヘキサノールであり、炭素数７の直鎖モノアルコールは１－ヘプタノールであり、炭素数８の直鎖モノアルコールは１－オクタノールであり、炭素数９の直鎖モノアルコールは１－ノナノールである。また、炭素数１０の直鎖モノアルコールは１－デカノールであり、炭素数１１の直鎖モノアルコールは１－ウンデカノールであり、炭素数１２の直鎖モノアルコールは１－ドデカノールである。
　また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β－ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β－ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β－ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α－オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２～３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ－ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。アセチルアセトン等の安定化剤の割合は、保存安定性を高めるのに好適であることから、組成物中に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量を１モルとしたとき、組成物中に含まれるこれらの含有量が０．５～４モルとなる割合とするのが好ましい。アセチルアセトンの上記割合は、１～３モルとなる割合がより好ましく、１．５～２モルとなる割合が特に好ましいが、これに限定されない。
　続いて、本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ系前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ系前駆体とジオールとを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、上述のＰＺＴ系前駆体、ジオールを反応容器内に投入する際、これらとともに投入して混合する。或いは、脱溶媒後の合成液に安定化剤を添加し、窒素雰囲気中、１３０～１７５℃の温度で０．５～５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却する。冷却後、ジオール以外の溶媒を添加することにより、合成液中に含まれるＰＺＴ系前駆体の濃度を所望の濃度に調整する。以上の工程により、本実施形態の組成物が得られる。ＰＺＴ系前駆体及びジオールの使用量は、最終的に得られる組成物１００質量％のＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１０～３５質量％、ジオールの濃度が１６～５６質量％となるように調整するのが好ましい。
　一方、上述の直鎖状モノアルコールやポリビニルピロリドンを添加する場合には、以下の工程を更に経る。直鎖状モノアルコールを添加する場合は、冷却後の合成液に、上述のジオール以外の溶媒を添加する際、直鎖状モノアルコールを併せて添加してゾルゲル液を調製する。次に、このゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００～１７５℃の温度で０．５～１０時間再び還流を行う。
　そして、上記ゾルゲル液に、又は冷却後、ジオール以外の溶媒を添加して濃度調整を行った、直鎖状モノアルコールを含まない上記合成液に、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．００５～０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドンを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本実施形態のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物が得られる。
　なお、組成物の調製後、濾過処理等によってこの組成物中のパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当たり３０個以下であることが好ましい。
　なお、濾過処理等によるパーティクルの除去によって組成物内の０．２μｍ以上のパーティクルは除去されている状態であることが好ましい。なお、組成物中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
　パーティクルの個数が上記範囲内となるように調整するために組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。
　いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を組成物１ミリリットル当たり５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
　次に、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成する方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を使用する。
　先ず、上記Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を基板上（後述する基板上の下部電極上）に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成される下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の、導電性を有しかつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯX膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。
　また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、（１００）面に優先的に結晶配向が制御された配向制御膜を形成しておくことが望ましい。これは、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜を（１００）面に強く配向させることにより、成膜直後から分極方向が揃った膜に形成できるからである。配向制御膜としては、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ3膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ3膜等が挙げられる。
　基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０～９０℃の温度で、０．５～５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。
　仮焼は、好ましくは２５０～３００℃に２～５分間保持することにより行うが、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させるため、加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０～３００℃に３～１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００～５００℃に３～１０分間保持する仮焼とする。
　ここで、一段目の仮焼温度を２５０～３００℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質の熱分解が不十分となり、クラックが発生しやすくなるからである。一方、上限値を超えると基板付近の前駆物質が完全に分解する前に基板上部の前駆物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留することでボイドが発生しやすくなる。また一段目の仮焼時間を３～１０分間とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合があるからである。また二段目の仮焼温度を４００～４５０℃の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では前駆物質中に残った残留有機物を完全に除去できず、膜の緻密化が十分に進行しない場合があるからである。一方、上限値を超えると結晶化が進行して配向性の制御が難しくなる場合がある。更に二段目の仮焼時間を３～１０分間の範囲とするのが好ましい理由は、下限値未満では十分に残留有機物を除去できず、結晶化時に強い応力が発生して、膜の剥がれやクラックが発生しやすくなる場合があるからである。一方、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下する場合がある。
　組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一方、原料溶液に、上述した本実施形態の組成物等を使用すれば、成膜時に発生する膜収縮由来の応力を抑制できること等から、ボイドやクラックを発生させることなく、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できる。そのため、上記の繰り返し行う工程の数を少なくできる。
　焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００～７００℃で１～５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５～１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。
　以上の工程により、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。この圧電体膜によれば、Ｍｎ及びＮｂをドープすることにより、圧電定数を向上することができるので、所定の電界に対しより大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができる。そのため、この圧電体膜をセンサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、添加されたＭｎ及びＮｂがＺｒ若しくはＴｉを置換し、酸素欠損を生じさせたことが主要因であると考えられる。また、後述する図１に示すように、この圧電体膜では、ヒステリシス曲線が大きく正側にシフトしており、成膜直後から上向き（膜厚方向）に分極方向が揃っている。このような膜は、分極処理を施さなくても、負側で電界を印加することによりデバイスとして作動させることができる。そのため、この膜は、成膜後の分極処理を要することなく、圧電体として利用できる。また、分極処理を行った場合にも、分極処理後、リフロープロセス等の熱処理等によって脱分極してしまうといった不具合が起こりにくく、分極の安定性に優れるため、負側で電界を印加することで安定してデバイスとして作動させることができる。そのため、この膜は、圧電体として利用できる。具体的には、図２に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に直流電圧１４を印加する前から、圧電体膜１１中の各分子１１ａが分極した状態に保たれる（図２（ａ））。そして、図２（ｂ）に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に電圧を印加すると、圧電体膜１１が電圧を印加した方向に伸び、この電圧をゼロにすると、電圧を印加した方向に伸びた圧電体膜１１が縮んで元に戻るので（図２（ａ））、圧電素子等に適用できる。なお、この実施の形態では、電圧を印加した方向に伸びる特性を有する圧電体膜を挙げたが、電圧を印加した方向に直交する方向に伸びる特性を有する圧電体膜であってもよい。
　このＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜をジャイロセンサ等として使用した場合、分極処理を必要としないため、製造工数を低減できる。また、この圧電体膜は、成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に得られた厚い膜であるにも拘わらず、クラックが極めて少なく、緻密な膜構造を有するので、電気特性に非常に優れる。更に、６００～７００℃という高温の焼成を経て作製されているため、圧電体膜を用いたデバイスをリフロー方式のハンダ付けのために高温に曝しても圧電特性が失われることはない。このため、本実施形態の組成物を用いて形成されたＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子等の複合電子部品における構成材料として好適に使用することができる。
　次に、本実施形態の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
　＜実施例１＞
　先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量した。また、プロピレングリコール（ジオール）を、調製後の組成物１００質量％に対して１６質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）を、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対して２モルとなる割合で添加した。次いで、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で３５質量％になるように、減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１－ブタノール（溶媒）を添加することにより、組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で１５質量％である組成物を得た。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して１６質量％含まれていた。
　得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層され、かつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、２５００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解した。このようにして厚さ１００ｎｍの仮焼膜（Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を３回繰り返すことにより、厚さ３００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ３００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ２４０ｎｍの圧電体膜を形成した。上記の塗布から焼成までの一連の操作を５回繰り返することにより、最終的な膜厚を１２００ｎｍに調整した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、形成後の圧電体膜の組成を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、以下の表３に示す組成の膜であった。なお、実施例１等の一部の実施例、比較例では、成膜後の膜中においてＰｂの減少がみられたが、これは焼成等の成膜中にＰｂ源が蒸発したことによるものである。
　＜実施例２，３＞
　調製後の組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表１に示す割合になるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例２，３で形成された圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜実施例４～６＞
　組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表１に示す割合になるよう調整したこと、及びＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対するアセチルアセトンの割合を、以下の表１に示す割合に調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例４～６で形成された圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜実施例７＞
　組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表１に示す割合になるよう調整したこと、及び組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜実施例８＞
　先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体は、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量した。また、プロピレングリコール（ジオール）を、調製後の組成物１００質量％に対して３０質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）を、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対して２モルとなるように添加した。次いで、上記合成液１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で３５質量％になるように、減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１－オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）を添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。なお、ゾルゲル液中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。
　次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で２モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度（酸化物換算値）で１７質量％であった。なお、組成物中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度（酸化物換算値）をいう。また、１－オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して２質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３０質量％含まれていた。
　得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層され、かつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃の温度で１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した。その後、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解し、更に別のホットプレートを用いて、４５０℃の温度で５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ４００ｎｍの圧電体膜を形成した。上記の塗布から焼成までの一連の操作を３回繰り返することにより、最終的な膜厚を１２００ｎｍに調整した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、形成後の圧電体膜の組成を蛍光Ｘ線分析により測定したところ、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜実施例９＞
　組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で、以下の表１に示す値になるように調整したこと以外は、実施例８と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜実施例１０，実施例１１＞
　組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表１に示す割合になるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、実施例１０，実施例１１で形成された圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜実施例１２，実施例１３＞
　組成物１００質量％に占めるプロピレングリコール（ジオール）の割合が、以下の表１に示す割合になるよう調整したこと、及び調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対するアセチルアセトンの割合を、以下の表１に示す割合に調整したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。実施例１２，実施例１３で形成された圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　＜比較例１＞
　Ｍｎ源、Ｎｂ源としてのＰＺＴ系前駆体を使用せず、酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表１に示す値になるように秤量したこと、ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で以下の表１に示す割合となるようにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を添加したこと以外は、実施例８と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。なお、形成後の圧電体膜は、以下の表３に示す組成の膜であった。
　ここで、表１及び後述の表２において、「ジオール［質量％］」欄の数値は、組成物１００質量％に対するジオールの量（質量％）である。「アセチルアセトン［モル］」欄の数値は、調製後の組成物に含まれるＭｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量１モルに対するアセチルアセトンの量（モル）である。「ＰＶＰ［モル］」欄の数値は、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する、モノマー換算したポリビニルピロリドンの量（モル）である。「前駆体濃度（酸化物濃度）［質量％］」欄の数値は、組成物１００質量％に占める、酸化物換算した金属酸化物の濃度（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　＜実施例１４～２１、比較例２～９＞
　酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２－エチルヘキサン酸マンガン（Ｍｎ源）、ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）の各ＰＺＴ系前駆体を、液中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が以下の表２に示す値になるように秤量したこと、及びＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で以下の表２に示す割合となるようにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）を添加したこと以外は、実施例８と同様にして組成物を調製し、圧電体膜を形成した。実施例１４～２１、比較例２～９で形成した圧電体膜は、以下の表４に示す組成の膜であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　＜比較試験及び評価＞
　実施例１～２１及び比較例１～９で形成した圧電体膜について、膜組成、ヒステリシスのずれ、比誘電率、圧電定数ｅ31.f、クラックの有無、結晶の（１００）面における配向度をそれぞれ評価した。また、実施例１～２１及び比較例１～９で調整した組成物の保存安定性を評価した。これらの結果を以下の表３，表４に示す。
(i) 膜組成：蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製　型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、圧電体膜の組成を分析した。
(ii) ヒステリシスのずれ（シフト量）：先ず、圧電体膜の上面に、スパッタ法により直径２００μｍの一対の電極をそれぞれ形成した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）を行って、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）キャパシタ構造を作製した。このキャパシタ構造を有する圧電素子（キャパシタ素子）を試験用サンプルとした。得られたキャパシタ素子の分極ヒステリシスを強誘電体評価装置（ａｉｘ　ＡＣＣＴ社製：ＴＦ－ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定することにより、ヒステリシスのずれを評価した。
　具体的には、１ｋＨｚの周波数で２５Ｖの電圧を印加して圧電体膜の分極量のヒステリシスを測定し、図１のようなＸ軸を電界（ｋＶ／ｃｍ）、Ｙ軸を分極量（μＣ／ｃｍ２）としたヒステリシス曲線を得た。そして、得られたヒステリシス曲線において、分極量が０の場合の正側、負側の抗電界の絶対値をそれぞれＥｃ＋（ｋＶ／ｃｍ）、Ｅｃ－（ｋＶ／ｃｍ）とし、Ｅｃ＋－（Ｅｃ＋＋Ｅｃ－）／２の値を求め、ヒステリシスのずれとした。なお、比較のため、この方法によって測定された実施例１６及び比較例１のヒステリシス曲線を図１に示す。
　(iii) 比誘電率：上記圧電体膜のヒステリシスのずれを測定するために用いた圧電素子の誘電率を強誘電体評価装置（ａｉｘ　ＡＣＣＴ社製：ＴＦ－ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）により測定した後、無次元化するために、上記測定された誘電率を真空の誘電率で除して比誘電率を算出した。
　(iv) 圧電定数ｅ31.f：圧電体膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）により短冊状に加工し、この短冊状に加工された圧電体膜に１００ｋＶ／ｃｍの電界中で１１０℃の温度で１分間保持することにより分極処理を行った。更に、圧電評価装置（ａｉｘ　ＡＣＣＴ社製：ａｉｘＰＥＳ）により、上記分極処理された圧電体膜に歪みを印加して生じた電荷量を測定し、圧電定数ｅ31.fを求めた。
　(v) クラックの有無：上記膜厚測定に使用した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、膜表面及び膜断面の組織を撮影したＳＥＭ画像から、クラックの有無を観察した。ここで、クラックとは２６μｍ×１９μｍ（倍率：×５０００）のＳＥＭ画像における、短径３０ｎｍ以上、長径２００ｎｍ以上のクラックである。各実施例及び比較例で得られた圧電体膜でランダムに選択した３個所の領域で測定を行った。そして、クラックが観察されなかった状態であったときを『無し』とし、クラックが観察された状態であったときを『有り』とした。
　(vi) 配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面の強度／｛（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度｝を計算することにより算出した。
　(vii) 組成物の保存安定性：得られた組成物を温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で１ヶ月間保管し、保管後の組成物中における沈殿の有無を目視により観察した。表３，表４中、『無し』は、保管後の組成物を観察した際に、沈殿の生成が目視では全く確認できなかった場合を示し、『微量有り』は、体積比で１％程度の若干量の沈殿が目視により確認された場合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３から明らかなように、実施例１～９と比較例１とを比較すると、Ｍｎ及びＮｂをドープしていない比較例１では、ヒステリシスのシフトがみられなかった。これに対し、Ｍｎ及びＮｂを所望の割合でドープした実施例１～９では、圧電定数を比較的高い値に保った状態で、誘電率を低下させることができ、センサとしても有用な圧電体膜が得られた。また、ヒステリシスのシフトがみられ、分極処理後に脱分離しにくいことが判る。また、長期間保管しても沈殿の発生がみられず、保存安定性にも優れることが判る。
　また、実施例１～９と実施例１０～１３を比較すると、ジオール又はアセチルアセトンの添加量が少ない実施例１０、実施例１２では、保管後の組成物中に微量の沈殿がみられた。一方、ジオール又はアセチルアセトンの添加量が多い実施例１１、実施例１３では、保存安定性は良好な結果が得られたものの、比誘電率又は圧電定数に若干の影響がみられた。このことから、ジオール及びアセチルアセトンの添加量は所定の割合に制御するのが望ましいことが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４から明らかなように、実施例１４～２１と比較例２～９を比較すると、Ｐｂの割合が少ない比較例３、Ｐｂの割合が多い比較例２では、圧電定数が低下した。また、Ｍｎの割合が少ない比較例５では、ヒストリシスのずれが殆どみられず、また比誘電率も十分に低下しなかった。一方、Ｍｎの割合が多い比較例４では、圧電定数が低下した。また、Ｎｂの割合が少ない比較例７、Ｎｂの割合が多い比較例６では、比誘電率も十分に低下しなかった。また、Ｚｒの割合に対してＴｉの割合が少ない比較例８、Ｚｒの割合に対してＴｉの割合が多い比較例９では、圧電定数が低下した。これに対して、各金属元素を所望の範囲で含む組成物を用い、所望の膜組成に制御した実施例１４～２１では、上記比較例２～９で生じた不具合等もなく、優れた特性の圧電体膜が得られた。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　本発明のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子の複合電子部品における構成材料等の製造に利用できる。

Claims (6)

  1. 　Ｍｎ及びＮｂドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、
    　前記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体を含み、
    　前記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｍｎ：Ｎｂ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１．００～１．２５）：（０．００２～０．０５６）：（０．００２～０．０５６）：（０．４０～０．６０）：（０．４０～０．６０）を満たし、かつ前記Ｍｎ及びＮｂの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｍｎの割合が０．２０～０．８０、前記Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒの割合が０．４０～０．６０、前記Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの金属原子比の合計を１としたときの前記Ｚｒ及びＴｉの合計割合が０．９３００～０．９９０２となる割合で、前記ＰＺＴ系前駆体を含む、Ｍｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
  2. 　安定化剤としてアセチルアセトンを、溶媒としてジオールを更に含む請求項１記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
  3. 　前記ジオールがプロピレングリコール又はエチレングリコールである請求項２記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
  4. 　組成物中に含まれる前記Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉの総量を１モルとしたとき、組成物中に含まれる前記アセチルアセトンの含有量が０．５～４モルである請求項２又は３記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
  5. 　組成物１００質量％中の前記ジオールの割合が１６～５６質量％である請求項２ないし４いずれか１項に記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
  6. 　ポリビニルピロリドンを、前記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１～０．２５モルの割合で更に含む請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｎ及びＮｂドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
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