JP6237399B2 - ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜 - Google Patents

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Description

本発明は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子、ジャイロセンサ、振動発電素子、アクチュエータ等に用いられＣｅがドープされたＰＺＴ系圧電体膜に関するものである。
従来、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物の一般式が(ＰｂxＬａy)(ＺｒzＴｉ(1-z))Ｏ3で示される複合金属酸化物Ａに、Ｃｅを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる強誘電体薄膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この強誘電体薄膜形成用組成物では、上記一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１及び０≦ｚ＜０．９をそれぞれ満たす。
このように構成された強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を形成すると、従来の強誘電体薄膜と同程度の比誘電率を有し、かつ低いリーク電流密度が得られる、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜を簡便な手法で得ることができる。従って、従来と同程度のリーク電流密度とする場合には、更なる薄膜化が可能となり、より高い比誘電率が得られるようになっている。
一方、ゾルゲル法により形成されたＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3で表されるＰＺＴ薄膜に、Ｎｂを添加することにより圧電特性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この論文では、化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法により調製されたＰｂＴｉＯ３のシード層上に成長された｛１００｝配向のＰＺＴ薄膜に、Ｎｂをドープしたときに奏する効果が研究された。具体的には、｛１００｝に配向された厚さ１μｍのＰｂ1.1Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3薄膜において、Ｎｂを０〜４原子％の範囲内でドーピングしたときの効果が研究された。厚さ数ｎｍという薄いＰｂ1.05ＴｉＯ3のシード層の結合に起因して、９７％という高い｛１００｝配向が全ての膜で得られる。また全体として、ＰＺＴ薄膜の最大分極、残留分極、直角度、及び飽和保持力はＮｂのドーピングレベルとともに減少する。更に、３％のＮｂがドープされたＰＺＴ薄膜は、他のドーピングレベルを持つそれらの薄膜より５〜１５％高くなって、１２．９Ｃ／ｃｍ2という最も高い圧電定数−ｅ31.fを示した。その一方、誘電率はＮｂのドーピングレベルに大きな影響を受けないことが明らかとなっている。
特開２０１０−２０６１５１号公報（請求項１、段落［００２２］）
しかし、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜形成用組成物では、この組成物を用いて形成された強誘電体薄膜の圧電定数を向上することができず、誘電率を低くすることができないという不具合があった。また、上記従来の非特許文献１に示されたＮｂ添加によるＰＺＴ薄膜の圧電特性の向上技術では、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜（ＰＮｂＺＴ薄膜）を湿式法、即ちゾルゲル液をＣＳＤ法で形成すると、圧電定数は向上するけれども、誘電率を低下させることができず、センサやエナジーハーベスターへの応用には不向きであった。一方、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜形成用組成物では、この組成物を用いて強誘電体薄膜を形成した直後に、圧電体として使用することができず、ジャイロセンサ等のデバイスとして使用するには、高い電圧を印加して使用するため、分極処理は必要であった。また、分極処理を行ったとしても、その後のリフロープロセスなどの熱処理時に脱分極してしまうおそれがあり、分極の安定性が低い問題点もあった。
本発明の第１の目的は、Ｃｅをドープすることにより、圧電体膜の圧電定数を向上することができ、誘電率を低くすることができる、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。本発明の第２の目的は、Ｃｅのドープとともに膜配向性を制御することにより、成膜直後から分極方向が揃い、これによりデバイス化後の分極の安定性を向上でき、Ｃｅのドープとともに膜配向性を制御することにより、成膜直後から分極方向が更に揃って、これにより分極の安定性を更に向上できる、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を提供することにある。
本発明の第１の観点は、一般式：ＰｂzＣｅxＺｒyＴｉ1-yＯ3で示されるＣｅドープの複合金属酸化物からなり、一般式中のｘ、ｙ及びｚが、０．００５≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５、及び０．９５≦ｚ≦１．１５をそれぞれ満たし、分極量のヒステリシスがその中心から負側に４ｋＶ／ｃｍ以上シフトした、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜である。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＸ線回折による（１００）配向度が８０％以上であることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点のいずれかに基づく発明であって、更に．膜厚が１０００ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
本発明の第１の観点のＰＺＴ系圧電体膜では、Ｃｅのドープにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、下部電極の法線方向に対して（１００）／（００１）配向させた膜にＣｅをドープすることにより、ドメインがピニング（pinning）され、成膜直後から分極方向が下向きに揃ったためであると考えられる。この結果、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜では、正側に電圧を印加することにより、分極せずにデバイスとして作動させることができる。また、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜をジャイロセンサ等として使用した場合、分極処理を必要としないため、製造工数を低減できる。
本発明の第２の観点のＰＺＴ系圧電体膜では、Ｘ線回折による（１００）配向度を８０％以上とすることにより、成膜直後から分極方向が更に揃った圧電体膜を形成でき、分極の安定性を更に向上できる。具体的には、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜上に、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜をＣＳＤ法で形成することにより、この圧電体膜の配向が（１００）面に制御され、成膜直後から分極方向が更に揃った圧電体膜を形成でき、分極の安定性を更に向上できる。
本発明実施形態のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物の液を用いて成膜しているときにボイドが発生しないメカニズムを示す模式図である。 従来例のＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物の液を用いて成膜しているときにボイドが発生するメカニズムを示す模式図である。 本発明実施形態のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜に電圧を印加したときの圧電体膜の挙動を示す模式図である。 実施例１５及び比較例２の圧電体膜のヒステリシス曲線を示す図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電膜は、一般式：ＰｂzＣｅxＺｒyＴｉ1-yＯ3で示されるＣｅドープの複合金属酸化物からなる。そして、上記一般式中のｘ、ｙ及びｚが、０．００５≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５、及び０．９５≦ｚ≦１．１５をそれぞれ満たす。このＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物にＣｅ元素が添加された圧電体膜である。また上記ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物中に含まれるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体は、形成後の圧電体膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、上記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、（１．００〜１．２０）：（０．００５〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．６０〜０．４５）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。ここで、一般式中のｘを０．００５≦ｘ≦０．０５の範囲内に限定したのは、０．００５未満では成膜直後の圧電体膜の分極方向を十分に揃えることができず、０．０５を超えると圧電体膜にクラックが発生し易いからである。また、一般式中のｙを０．４０≦ｙ≦０．５５の範囲内に限定したのは、０．４０未満では圧電体の圧電定数が十分に大きくならず、０．５５を超えると成膜直後の圧電体膜の分極方向が揃わないからである。更に、一般式中のｚを０．９５≦ｚ≦１．１５の範囲内に限定したのは、０．９５未満では膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性を著しく低下させてしまい、１．１５を超えると焼成後の膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下してしまう、即ち膜中に過剰な鉛が残り易くなり、リーク特性や絶縁特性を劣化させてしまうからである。なお、一般式中のｘ、ｙ及びｚは、０．０１≦ｘ≦０．０３、０．５０≦ｙ≦０．５２、及び０．９９≦ｚ≦１．０５をそれぞれ満たすことが好ましい。
一方、上記ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の分極量のヒステリシスはその中心から負側に４ｋＶ／ｃｍ以上シフトすることが好ましく、９〜１５Ｖ／ｃｍの範囲内にシフトすることが更に好ましい。また上記ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜のＸ線回折による（１００）配向度は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。更に上記ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の膜厚は１０００ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０００ｎｍ以上かつ３０００ｎｍ以下であることが更に好ましい。ここで、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の分極量のヒステリシスのシフト量をその中心から負側に４ｋＶ／ｃｍ以上に限定したのは、４ｋＶ／ｃｍ未満では十分に分極方向が揃わないからである。また、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜のＸ線回折による（１００）配向度を８０％以上に限定したのは、８０％未満では十分なヒステリシスのシフトが見られないからである。更に、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の膜厚を１０００ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下の範囲内に限定したのは、１０００ｎｍ未満では十分な圧電特性が得られず、５０００ｎｍを超えると生産性が低下するからである。
一方、ＣｅドープのＰＺＴ系前駆体は、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＴｉの各金属元素に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。またＣｅ化合物としては、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチル酪酸セリウム等の有機酸塩や、セリウムトリｎ−ブトキシド、セリウムトリエトキシド等のアルコキシドや、トリス（アセチルアセトネート）セリウム等の金属β−ジケトネート錯体が挙げられる。またＴｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
組成物中に含まれるジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。また、クラック抑制材としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えてもよい。
また、他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加させた混合溶媒とすることもできる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。
続いて、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ系前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ系前駆体とジオールとを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。
冷却後の合成液に、直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する。このとき組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％となり、ジオールの割合が１６〜５６質量％となるように調整する。また上記ゾルゲル液にはジオール以外の溶媒を添加することが好ましい。次に上記ゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う。
そして、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物が得られる。
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当たり３０個以下であることが好ましい。
パーティクル個数が上記範囲内となるように調整した後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を組成物１ミリリットル当たり５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
次に、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述の本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を使用する。
先ず、上記ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、配向制御膜や下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する配向制御膜は、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ3膜）等により形成される。また基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯX膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。
基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱を行ってもよい。
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。
以上の工程により、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、Ｃｅをドープすることにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。このため、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子、ジャイロセンサ、振動発電素子、アクチュエータ等の複合電子部品における構成材料（電極）として好適に使用することができる。
一方、ＰＺＴ付近でＣｅを添加することにより、ドメインがピニング（pinninig）され、ヒステリシスが負側にシフトし、圧電体膜全体として成膜直後から分極が下向きに揃った膜を得ることができる。この結果、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜では、正側に電圧を印加することにより、分極せずにデバイスとして作動させることができる。また、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜をジャイロセンサ等として使用した場合、分極処理を必要としないため、製造工数を低減できる。更に、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は６００〜７００℃という高温の焼成を経て作製されているため、圧電体膜を用いたデバイスをリフロー方式のハンダ付けのために高温に曝しても圧電特性が失われることはない。
具体的には、図３に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に直流電圧１４を印加する前から、圧電体膜１１中の各分子１１ａが分極した状態に保たれる（図３（ａ））。また、（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜上に、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜をＣＳＤ法で形成することにより、この圧電体膜の配向が（１００）面に制御され、成膜直後から分極方向の揃った圧電体膜を形成できる。この結果、分極の安定性を更に向上できるので、上記ＬＮＯ膜上に形成された上記圧電体膜はジャイロセンサ等に適用できる。更に、図３（ｂ）に示すように、圧電体膜１１の両面にそれぞれ配置された電極１２，１３間に電圧を印加すると、圧電体膜１１が電圧を印加した方向に伸び、この電圧をゼロにすると、電圧を印加した方向に伸びた圧電体膜１１が縮んで元に戻るので（図３（ａ））、圧電素子等に適用できる。なお、この実施の形態では、電圧を印加した方向に伸びる特性を有する圧電体膜を挙げたが、電圧を印加した方向に直交する方向に伸びる特性を有する圧電体膜であってもよい。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．４０：０．６０となるように秤量した。またプロピレングリコール（ジオール）はＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１００質量％に対して３５質量％となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）はＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して２モルとなるように添加した。次いで上記合成液１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５％となるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とを添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。換言すれば、上記目的濃度になるまで、合成液に１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とを添加した。ここで、ゾルゲル液中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属元素が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０２モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用の組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で２５質量％であった。また、１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して４質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３０質量％含まれていた。
得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜、Ｐｔ膜及びＬＮＯ膜（配向制御膜：（１００）面に優先的に結晶配向が制御されたＬａＮｉＯ3）が下から上に向ってこの順に積層されかつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＬＮＯ膜上に滴下し、２１００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記ＬＮＯ膜上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、６５℃に２分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した後に、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解し、更に４５０℃のホットプレートで５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（ＣｅドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。次に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＬＮＯ膜（配向制御膜）上に厚さ４００ｎｍのＣｅドープのＰＺＴ膜を形成した。更に上記操作を５回繰返すことにより最終膜厚が２０００ｎｍであるＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を作製した。なお、圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例３＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０１：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０１：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例７＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例８＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例９＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．００５：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.005Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例１０＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．００５：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.005Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例１１＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．００５：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.005Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例１２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．００５：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.005Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例１３＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．００５：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.005Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例１４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．００５：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.005Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例１５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．００５：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.005Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例１６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．００５：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.005Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例１７＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０８：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０５モルとし、更にプロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．０８：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９５：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ0.95Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例１８＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１２：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１７と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１２：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９９：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ0.99Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例１９＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１８：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１７と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１８：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０５：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.05Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例２０＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１８：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１７と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１８：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.15Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例１＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００４：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００４：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．００：０．００４：０．５２：０．４８となり、一般式：ＰｂＣｅ0.004Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０６：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０６：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．００：０．０６：０．４０：０．６０となり、一般式：ＰｂＣｅ0.06Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜比較例３＞
２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）を添加しなかった、即ち酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０２：０：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.02Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．３８：０．６２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．３８：０．６２であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０２：０．０３：０．３８：０．６２となり、一般式：Ｐｂ1.02Ｃｅ0.03Ｚｒ0.38Ｔｉ0.62Ｏ3で表される。
＜比較例５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５７：０．４３となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．５７：０．４３であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０２：０．０３：０．５７：０．４３となり、一般式：Ｐｂ1.02Ｃｅ0.03Ｚｒ0.57Ｔｉ0.43Ｏ3で表される。
＜比較例６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０７：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１７と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．０７：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９４：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ0.94Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例７＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．２９：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１７と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．２９：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１６：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.16Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２０及び比較例１〜７で形成したＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜について、分極量のヒステリシスのずれ、配向度、圧電定数ｅ31.f及びクラックの有無をそれぞれ測定した。圧電体膜の分極量のヒステリシスのずれは、TF-analyzer2000（aix ACCT社製）を用いて測定した。具体的には、先ずＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の両面に、スパッタ法により２００μｍφの一対の電極をそれぞれ形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）キャパシタ構造をそれぞれ作製した。次にこれらを試験用サンプルとし、１ｋＨｚの周波数で２５Ｖの電圧を印加して圧電体膜の分極量のヒステリシスを測定し、更に得られた分極量のヒステリシスのずれを求めた。
また、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の結晶の（１００）面における配向度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を用いた集中法により得られた回折結果から、（１００）面の強度／｛（１００）面の強度＋（１１０）面の強度＋（１１１）面の強度｝を計算することにより算出した。
また、圧電定数ｅ31.fの測定は、圧電評価装置（aix ACCT社製：4-Point Bending System）を用いて測定した。なお、上記測定は１ｋＨｚの周波数で行った。
更に、クラックの有無は、上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜表面及び膜断面の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を観察し、このＳＥＭ画像からクラックの有無を観察した。そして、クラックが観察されなかった状態であったときを『クラック無し』とし、クラックが観察された状態であったときを『クラック有り』とした。これらの結果を表１及び表２に示す。
Figure 0006237399
Figure 0006237399
表１から明らかなように、Ｃｅのドープ量が０．００４と少ない比較例１及びＣｅを全くドープしなかった比較例３では、圧電体膜にクラックが発生しなかったけれども、Ｐ−Ｖヒステリシスのずれが１ｋＶ／ｃｍ及び０ｋＶ／ｃｍと小さく、圧電定数ｅ31.fの絶対値が４．３Ｃ／ｍ2及び０．３Ｃ／ｍ2と小さかった。またＣｅのドープ量が０．０６と多い比較例２では、Ｐ−Ｖヒステリシスのずれが１５ｋＶ／ｃｍと大きかったけれども、圧電体膜にクラックが発生し、圧電定数ｅ31.fの絶対値が６．２Ｃ／ｍ2と小さかった。これらに対し、Ｃｅのドープ量が０．００５〜０．０５と適切な範囲内である実施例１〜１６では、圧電体膜にクラックが発生せず、Ｐ−Ｖヒステリシスのずれが４〜１６ｋＶ／ｃｍと大きくなり、圧電定数ｅ31.fの絶対値が８．２〜１６．１Ｃ／ｍ2と大きくなった。
また、Ｚｒ／Ｔｉの原子比が０．３８／０．６２と小さい比較例４及びＺｒ／Ｔｉの原子比が０．５７／０．４３と大きい比較例５では、Ｐ−Ｖヒステリシスのずれが８Ｃ／ｍ2及び６Ｃ／ｍ2と大きくなり、圧電体膜にクラックが発生しなかったけれども、圧電定数ｅ31.fの絶対値が３．８Ｃ／ｍ2及び５．２Ｃ／ｍ2と小さかった。これらに対し、Ｚｒ／Ｔｉの原子比が０．４０／０．６０〜０．５５／０．４５と適切な範囲内である実施例１〜１６では、圧電体膜にクラックが発生せず、Ｐ−Ｖヒステリシスのずれが４〜１６ｋＶ／ｃｍと大きくなり、圧電定数ｅ31.fの絶対値が８．２〜１６．１Ｃ／ｍ2と大きくなった。
更に、表２から明らかなように、ＰＺＴ系圧電体膜中のＰｂの含有割合が０．９４と少ない比較例６では、圧電定数ｅ31.fの絶対値が７．２Ｃ／ｍ2と小さく、ＰＺＴ系圧電体膜中のＰｂの含有割合が１．１６と多い比較例７では、圧電定数ｅ31.fの絶対値が８．０Ｃ／ｍ2と小さかったのに対し、ＰＺＴ系圧電体膜中のＰｂの含有割合が０．９５〜１．１５と適切な範囲内の実施例１７〜２０では、圧電定数ｅ31.fの絶対値が１１．８〜１４．２Ｃ／ｍ2と大きくなった。このことからＰＺＴ系圧電体膜中のＰｂの含有割合ｚが０．９５≦ｚ≦１．１５になるように組成物中のＰｂ濃度を制御することが重要であることが分かった。
一方、実施例１５及び比較例３で形成したＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜について、上記比較試験１でヒステリシスのずれを測定したときのヒステリシス曲線を図４に描いた。この図４に描かれたヒステリシス曲線から明らかなように、実施例１５の圧電体膜が比較例３の圧電体膜より負側にシフトしていることが分かった。
本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子、ジャイロセンサ、振動発電素子、アクチュエータの複合電子部品における構成材料（電極）の製造に利用できる。

Claims (3)

  1. 一般式：ＰｂzＣｅxＺｒyＴｉ1-yＯ3で示されるＣｅドープの複合金属酸化物からなり、
    前記一般式中のｘ、ｙ及びｚが、０．００５≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５、及び０．９５≦ｚ≦１．１５をそれぞれ満たし、
    分極量のヒステリシスがその中心から負側に４ｋＶ／ｃｍ以上シフトした、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜。
  2. Ｘ線回折による（１００）配向度が８０％以上である請求項１記載のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜。
  3. 膜厚が１０００ｎｍ以上かつ５０００ｎｍ以下である請求項１又は２記載のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜。
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