WO2015137281A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015137281A1
WO2015137281A1 PCT/JP2015/056844 JP2015056844W WO2015137281A1 WO 2015137281 A1 WO2015137281 A1 WO 2015137281A1 JP 2015056844 W JP2015056844 W JP 2015056844W WO 2015137281 A1 WO2015137281 A1 WO 2015137281A1
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boiling point
organic solvent
photosensitive resin
resin composition
less
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芳史 池田
藤田　陽二
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitable for a surface protective film on the surface of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like.
  • Resins typified by polyimide and polybenzoxazole have excellent heat resistance and electrical insulation, and are therefore used for surface protective films of semiconductor elements, interlayer insulating films, insulating layers of organic electroluminescent elements, and the like.
  • surface protective films of semiconductor elements interlayer insulating films, insulating layers of organic electroluminescent elements, and the like.
  • surface protection films, interlayer insulating films, and the like are required to have a resolution of several ⁇ m level. Therefore, in such applications, a positive photosensitive polyimide resin composition and a positive photosensitive polybenzoxazole resin composition that can be finely processed are often used.
  • a semiconductor element is formed on a substrate, and a passivation film typified by Si or SiN is formed thereon to form a resin film to protect the surface of the semiconductor element.
  • a resin film is applied on the passivation film, and then heated and dried using a hot plate or the like, and a pattern is formed through exposure and development. After forming the pattern of the resin film, a high temperature treatment process by curing is performed.
  • Examples of the process for applying the resin film include application by spin coating and application by slit coating, but application by spin coating is common in semiconductor applications.
  • the spin coating method needs to rotate the substrate, and the resin film is dried not only during heat drying by a hot plate but also during rotation.
  • a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is widely known as a photosensitive agent used in a positive photosensitive resin composition.
  • a positive photoresist composition containing an alkali-soluble resin and a quinonediazide sulfonic acid ester compound has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a positive photosensitive resin composition containing a plurality of organic solvents having different boiling points that reduces pin marks and streaking when applied with a slit die coater and improves film thickness uniformity for example, Patent Documents 4 to 4). 6) has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-161305 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-195495 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-258634 International Publication No. 2011/0300744 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-54254 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-157327
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition that can improve the uniformity of the film thickness in the substrate surface when applied by a spin coating method and has high sensitivity.
  • the present invention includes (a) at least one resin selected from a resin having a structure represented by the general formula (1) as a main component, polyimide, polybenzoxazole, and a phenol resin, (b) a quinonediazide compound, (C) a surfactant, (d) an organic solvent, wherein (d) the organic solvent has an atmospheric pressure of (d-1) an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C., and (d-2) A photosensitive resin composition containing at least an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and represent a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are the same or different. And represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, n is in the range of 10 to 100,000, m and f are each independently an integer of 0 to 2, and p and q are each independently 0 to 4 Where m + q ⁇ 0 and p + q ⁇ 0.)
  • the present invention it is possible to provide a positive photosensitive resin composition that improves the uniformity of the film thickness in the substrate surface when applied by a spin coating method and has high sensitivity.
  • the present invention includes (a) at least one resin selected from a resin having a structure represented by the general formula (1) as a main component, polyimide, polybenzoxazole, and a phenol resin, (b) a quinonediazide compound, ( c) a surfactant, (d) an organic solvent, wherein (d) the organic solvent is (d-1) an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C. and (d-2) a boiling point at atmospheric pressure.
  • a photosensitive resin composition comprising at least an organic solvent having a temperature of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention includes (a) at least one resin selected from a resin mainly composed of a structure represented by the general formula (1), polyimide, polybenzoxazole, and a phenol resin. Containing.
  • the resin having a structure represented by the following general formula (1) as a main component can be a polymer having an imide ring, an oxazole ring, or other cyclic structure by heating or an appropriate catalyst.
  • Preferable examples include polyamic acid and polyamic acid ester of polyimide precursor, polyhydroxyamide of polybenzoxazole precursor, and the like. Due to the annular structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
  • the main component means having n structural units of the structure represented by the general formula (1) in an amount of 50 mol% or more of the structural units of the polymer. 70 mol% or more is preferable and 90 mol% or more is more preferable.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer in the range of 10 to 100,000
  • m and f are each independently an integer of 0 to 2
  • p and q are each independently an integer of 0 to 4.
  • R 1 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms and represents an acid structural component.
  • acids in which R 1 is divalent include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and bis (carboxyphenyl) propane, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and adipic acid. And so on.
  • Examples of the acid in which R 1 becomes trivalent include tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid.
  • Examples of the acid in which R 1 is tetravalent include tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, and diphenyl ether tetracarboxylic acid.
  • the acid which has hydroxyl groups such as a hydroxyphthalic acid and a hydroxy trimellitic acid, can also be mentioned. Two or more of these acid components may be used, but preferably contain 1 to 40 mol% of a tetracarboxylic acid residue.
  • R 1 preferably contains an aromatic ring from the viewpoint of heat resistance, and more preferably a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • examples of R 1 (COOR 3 ) m (OH) p in the general formula (1) include the following structures, but are not limited thereto.
  • R 2 represents a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms and represents a structural component of diamine. Among these, those having an aromatic ring are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting resin.
  • diamines include bis (amino-hydroxy-phenyl) hexafluoropropane having a fluorine atom, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol having no fluorine atom, Examples include compounds such as dihydroxybenzidine, diaminobenzoic acid, and diaminoterephthalic acid, and those in which R 2 (COOR 4 ) f (OH) q in the general formula (1) has the structure shown below. Not. Two or more of these diamines may be used.
  • diamines In place of the diamine, other diamines may be used, and other diamines may be copolymerized.
  • examples of such other diamines include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone And compounds in which at least a part of hydrogen atoms of these aromatic rings are substituted with alkyl groups or halogen atoms, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, hexamethylenediamine, and the like.
  • the content of these other diamine residues is preferably 1 to 40 mol% of the diamine residues from the viewpoint of solubility in an alkaline developer.
  • R 3 and R 4 in the general formula (1) may be the same or different and each represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are preferably organic groups, but hydrogen is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution.
  • hydrogen atoms and organic groups can be mixed.
  • a preferred range is that 10 to 90 mol% of each of R 3 and R 4 is a hydrogen atom.
  • R 3 and R 4 When R 3 and R 4 have more than 20 carbon atoms, they will not dissolve in the alkaline aqueous solution. From the above, R 3 and R 4 preferably contain at least one hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the others are hydrogen atoms.
  • m and f represent the number of carboxyl groups and ester groups, and each independently represents an integer of 0 to 2. Preferably it is 1 or 2.
  • p and q each independently represent an integer of 0 to 4, and m + q ⁇ 0 and p + q ⁇ 0. From the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution, it is necessary that p + q ⁇ 0.
  • n represents the number of repeating structural units of the resin and is in the range of 10 to 100,000.
  • n is less than 10
  • the solubility of the resin in an alkaline aqueous solution becomes too high, and the contrast between the exposed portion and the unexposed portion may not be obtained, and a desired pattern may not be formed.
  • n is larger than 100,000, the solubility of the resin in the alkaline aqueous solution becomes too small, the exposed portion is not dissolved, and a desired pattern cannot be formed.
  • n is preferably 1,000 or less, and more preferably 100 or less. Further, n is preferably 20 or more from the viewpoint of improving elongation.
  • N in the general formula (1) is the weight average molecular weight (Mw) of the resin having the structure represented by the general formula (1) as a main component, gel permeation chromatography (GPC), light scattering method, X-ray small angle scattering. It can be easily calculated from the value obtained by the method.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with R 1 and / or R 2 in the general formula (1) as long as the heat resistance is not lowered.
  • the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • a terminal blocking agent can be reacted with the terminal of the resin whose main component is the structure represented by the general formula (1).
  • a monoamine having a functional group such as a hydroxyl group, carboxyl group, sulfonic acid group, thiol group, vinyl group, ethynyl group, allyl group, acid anhydride, acid chloride, monocarboxylic acid.
  • the dissolution rate of the resin in the alkaline aqueous solution can be adjusted to a preferred range.
  • the content of the end-capping agent such as monoamine, acid anhydride, acid chloride, monocarboxylic acid is preferably 5 to 50 mol% with respect to the total amine component.
  • the end-capping agent introduced into the resin can be easily detected by the following method. For example, by dissolving a resin into which an end-capping agent has been introduced in an acidic solution and decomposing it into an amine component and an acid anhydride component, which are constituent units of the resin, this is analyzed by gas chromatograph (GC) or NMR measurement.
  • GC gas chromatograph
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the sealant can be easily detected.
  • PPC pyrolysis gas chromatography
  • infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum measurement.
  • the resin whose main component is the structure represented by the general formula (1) is synthesized by the following method.
  • polyamic acid or polyamic acid ester for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound and a monoamino compound used for terminal blocking at a low temperature, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, Thereafter, a method of reacting a diamine compound, a monoamino compound and a condensing agent, a method of obtaining a diester by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then converting the remaining dicarboxylic acid to an acid chloride and reacting with the diamine compound or the monoamino compound.
  • a method in which a bisaminophenol compound, a dicarboxylic acid, and a monoamino compound are subjected to a condensation reaction can be mentioned.
  • a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid and a bisaminophenol compound or monoamino compound is added thereto, or a bisaminophenol compound or monoamino added with a tertiary amine such as pyridine.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the resin having the structure represented by the general formula (1) as a main component is polymerized by the above method, it is poured into a large amount of water or a methanol / water mixture, precipitated, filtered and dried, It is desirable to isolate. By this precipitation operation, unreacted monomers and oligomer components such as dimers and trimers are removed, and film properties after thermosetting are improved.
  • the component (a) is preferably a polyimide precursor or a polybenzoxazole precursor, and more preferably a polyimide precursor.
  • the polyimide precursor undergoes an imidization reaction in which the amidic acid moiety closes upon firing at about 200-350 ° C, and the polybenzoxazole precursor proceeds on an oxazolation reaction in which the hydroxyamide moiety undergoes ring closure upon firing at about 300-400 ° C. And has a property of shrinking in volume.
  • the photosensitive resin composition using these precursor resins can obtain a forward tapered pattern by firing after obtaining a fine pattern by an exposure / development process.
  • the component (a) of the present invention may be a phenol resin.
  • the phenol resin is obtained by polycondensing phenols and aldehydes by a known method. You may contain combining the resin which has 2 or more types of phenolic hydroxyl groups.
  • phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3 , 5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like.
  • phenol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol or 2,3,5-trimethylphenol are preferable. Two or more of these phenols may be used in combination.
  • the resin having a phenolic hydroxyl group preferably includes an m-cresol residue or a cresol novolak resin containing an m-cresol residue and a p-cresol residue.
  • the molar ratio of m-cresol residue to p-cresol residue (m-cresol residue / p-cresol residue, m / p) in the cresol novolak resin is preferably 1.8 or more. If it is this range, the moderate solubility to an alkali developing solution will be shown, and favorable sensitivity will be obtained. More preferably, it is 4 or more.
  • aldehydes include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, salicylaldehyde and the like. Of these, formalin is particularly preferred. Two or more of these aldehydes may be used in combination.
  • the amount of the aldehyde used is preferably 0.6 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, per 1 mol of phenols. Moreover, 3 mol or less is preferable and 1.5 mol or less is more preferable.
  • an acidic catalyst is usually used.
  • the acidic catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.
  • the amount of these acidic catalysts used is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol per 1 mol of phenols.
  • water is usually used as a reaction medium. However, when a heterogeneous system is formed from the beginning of the reaction, a hydrophilic solvent or a lipophilic solvent is used as the reaction medium.
  • hydrophilic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propylene glycol monomethyl ether; and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • lipophilic solvent examples include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. The amount of these reaction media used is usually 20 to 1,000 parts by weight per 100 parts by weight of the reaction raw material.
  • the reaction temperature of the polycondensation can be appropriately adjusted according to the reactivity of the raw material, but is usually 10 to 200 ° C.
  • phenols, aldehydes, acidic catalysts, etc. are charged all at once and reacted, or phenols, aldehydes, etc. are added as the reaction proceeds in the presence of acidic catalysts, etc. Can be adopted as appropriate.
  • the reaction temperature is generally increased to 130 to 230 ° C., and volatile components are reduced under reduced pressure. The resin having a phenolic hydroxyl group is removed.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the phenol resin is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more. Moreover, 20,000 or less is preferable and 10,000 or less is more preferable. If it is this range, it is excellent in the workability
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (b) a quinonediazide compound.
  • a quinonediazide compound those synthesized by esterification of a phenol compound and naphthoquinone diazide sulfonic acid are preferable.
  • the naphthoquinone diazide sulfonyl group of the naphthoquinone diazide sulfonic acid preferably used, any of 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group is preferably used.
  • the 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
  • the 5-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound has an absorption extending to the g-line region of a mercury lamp and is suitable for g-line exposure.
  • a naphthoquinone diad sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be used, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester.
  • a compound can also be used in combination. From the viewpoint of sensitivity and resolution, a 4-naphthoquinonediazide sulfonyl ester compound is preferable.
  • the structure of the (b) quinonediazide compound is preferably a compound in which the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the following general formula (2) is esterified with 4-naphthoquinonediazidesulfonyl acid, but is not limited thereto.
  • R 7 represents hydrogen or an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 8 to R 10 each independently represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • at least one of (5-a) R 8 , (5-b) R 9 , and (5-c) R 10 is a monovalent monovalent having 6 or more carbon atoms including a phenolic hydroxyl group. Is an organic group.
  • a and b each independently represent an integer of 1 to 4, and c represents an integer of 0 to 4.
  • phenol compound represented by the general formula (2) include the following compounds. Two or more of these may be combined.
  • the compound in which the phenolic hydroxyl group of the compound represented by the general formula (2) is esterified with 5-naphthoquinone diazide sulfonyl acid and / or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl acid is the phenol of the compound represented by the general formula (2).
  • a part or all of the functional hydroxyl group can be obtained, for example, by conducting a normal esterification reaction with 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or-4-) sulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst such as sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, triethylamine or the like is added dropwise to condense.
  • the temperature for the condensation reaction is generally -20 to 60 ° C, preferably 0 to 40 ° C.
  • the obtained product is preferably produced after washing with water and dried.
  • the esterification rate referred to in the present invention is defined as the average value of this mixture.
  • the esterification rate of the phenol compound can be calculated from the peak area ratio obtained by high performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the esterification rate can be adjusted by the mixing ratio of the starting phenol compound and 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or-4-) sulfonyl chloride.
  • the added 1,2-naphthoquinonediazide-5- (and / or-4-) sulfonyl chloride substantially undergoes an esterification reaction, in order to obtain a mixture having a desired esterification rate,
  • the ratio may be adjusted.
  • the content of the quinonediazide compound is (a) the total amount of at least one resin selected from resins having a structure represented by the general formula (1) as a main component, polyimide, polybenzoxazole, and phenol resin. From the viewpoint of sensitivity and resolution, the amount is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a surfactant.
  • Surfactants such as Fluorard (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), “Megafac (registered trademark)” (manufactured by DIC Corporation), Sulflon (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.
  • KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, manufactured by Chisso Corp.), Granol (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), BYK (manufactured by BYK Chemie Corp.)
  • organic siloxane surfactants and acrylic polymer surfactants such as polyflow (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). From the viewpoint of improving the film thickness uniformity, an acrylic polymer surfactant is preferred.
  • the content of the surfactant is (a) at least one kind of resin selected from resins having a structure represented by the general formula (1) as a main component, polyimide, polybenzoxazole, and phenol resin.
  • the total amount is preferably 100 parts by weight or more, preferably 0.05 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, and from the viewpoint of in-plane uniformity of film thickness, preferably 10 parts by weight or less. More preferably, it is 5 parts by weight or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (d) an organic solvent, and the (d) organic solvent is (d-1) an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C. at atmospheric pressure, and ( d-2) It contains at least an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C.
  • an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and lower than 180 ° C. at atmospheric pressure includes (a) a resin having a structure represented by the general formula (1) as a main component, polyimide, polybenzoxazole And those capable of dissolving at least one resin selected from phenol resins.
  • dialkylene glycol dialkyl ethers such as dimethylpropylene diglycol (boiling point 171 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), 3-methoxybutyl acetate (boiling point 171 ° C), acetates such as ethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 160 ° C), esters such as ethyl lactate (boiling point 154 ° C), N, N-dimethylformamide (boiling point 153 ° C), N, N-dimethylacetamide ( And ketones such as diisobutyl ketone (boiling point 168 ° C.).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (d-2) an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C. at atmospheric pressure.
  • an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher under atmospheric pressure development of the photosensitive resin film is facilitated in pattern processing. Furthermore, generation
  • the boiling point needs to be less than 220 ° C.
  • organic solvents having a boiling point of (d-2) 180 ° C. or higher and lower than 220 ° C. at atmospheric pressure include (a) resins, polyimides, polybenzoxazoles, and phenol resins having a structure represented by the general formula (1) as a main component Those which dissolve at least one resin selected from the following are preferred.
  • polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point 204 ° C.), ⁇ -butyrolactone (boiling point 204 ° C.), dimethyl sulfoxide (boiling point 189 ° C.), diethylene glycol diethyl ether (boiling point 189 ° C.) Dialalkylene glycol dialkyl ethers and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferable from the viewpoint of solubility of the component (a).
  • the content of the organic solvent is (a) the total amount of at least one resin selected from resins, polyimides, polybenzoxazoles, and phenol resins whose main component is the structure represented by the general formula (1).
  • it is 50 weight part or more with respect to 100 weight part, More preferably, it is 100 weight part or more, Preferably it is 2000 weight part or less, More preferably, it is 1500 weight part or less.
  • (d-1) among the organic solvents, (d-1) has a boiling point of 150 ° C. or higher and 180 ° C.
  • the total amount of the organic solvent having a temperature of less than °C and (d-2) 180 ° C. or more and less than 220 ° C. is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the total amount of the organic solvent.
  • (d-1) an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and less than 180 ° C. with respect to the total amount of (d-1) an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or more and less than 180 ° C. and (d-2) an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or more and less than 220 ° C.
  • the content of is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 90% by weight or less. Within this range, there are effects such as suppression of coating streaks, suppression of the remaining organic solvent in the film after baking, and good film thickness in-plane uniformity.
  • one or more organic solvents having a boiling point of less than 150 ° C. or 220 ° C. or higher may be contained as the organic solvent.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C. is preferably less than 50% by weight with respect to the total amount of the organic solvent.
  • the boiling point of organic solvents under atmospheric pressure is described in documents such as “CRC Handbook of Chemistry and Physics” and “Aldrich Handbook of Fine Chemistry and Laboratory Equipment”.
  • the boiling point of an organic solvent not described in the known literature can be measured by a commercially available boiling point measuring device, for example, FP81HT / FP81C (manufactured by METTLER TOLEDO).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain (e) a compound containing an alkoxymethyl group.
  • a compound represented by the general formula (3) is preferable. Although the compound represented by the general formula (3) has an alkoxymethyl group, the alkoxymethyl group undergoes a crosslinking reaction in a temperature range of 150 ° C. or higher. Therefore, by containing the compound, the polyimide precursor or the polybenzoxazole precursor can be crosslinked by heat and cured by heat treatment to obtain a better pattern shape.
  • a compound having two or more alkoxymethyl groups is preferable for increasing the crosslinking density, and a compound having four or more alkoxymethyl groups is more preferable from the viewpoint of increasing the crosslinking density and further improving chemical resistance. Further, from the viewpoint of reducing variation in pattern dimensions after curing, it is preferable to have at least one compound having 6 or more alkoxymethyl groups.
  • R 5 represents a 1 to 10 valent organic group.
  • R 6 may be the same or different, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R is an integer of 1 to 10. Is shown.
  • the compound (e) include the following compounds, but are not limited thereto. Moreover, you may contain 2 or more types of these.
  • the content of the compound (e) is from the viewpoint of increasing the crosslink density and further improving chemical resistance and mechanical properties.
  • the amount is preferably 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of at least one kind of resin selected from benzoxazole and phenol resin.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain (f) a silane compound, and can improve the adhesion to the base substrate.
  • a silane compound include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl.
  • silane compound is not limited thereto. Two or more of these may be contained.
  • the content of the silane compound is (a) the total amount of at least one resin selected from resin, polyimide, polybenzoxazole, and phenol resin whose main component is the structure represented by the general formula (1). 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight. Within this range, a sufficient effect as an adhesion aid can be obtained while maintaining the heat resistance of the positive photosensitive resin composition.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can contain (g) a compound having a phenolic hydroxyl group.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group By containing a compound having a phenolic hydroxyl group, the obtained positive photosensitive resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Less film loss and easy development in a short time.
  • (G) Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P are particularly preferred as compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
  • the content of the compound having a phenolic hydroxyl group is (a) at least one selected from a resin mainly composed of a structure represented by the general formula (1), polyimide, polybenzoxazole, and a phenol resin. 3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less are preferable with respect to 100 parts by weight of the total resin.
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone, methyl isobutyl
  • ketones such as a ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and a dioxane.
  • inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, polyimide powder, and the like can also be contained.
  • the production method of the positive photosensitive resin composition of the present invention is exemplified.
  • (d) Organic solvent and, if necessary, other components are placed in a glass flask or stainless steel container and stirred and dissolved with a mechanical stirrer, etc., ultrasonically dissolved, planetary stirring deaerator Examples of the method include stirring and dissolution.
  • the viscosity of the positive photosensitive resin composition is preferably 200 to 10,000 mPa ⁇ s. Further, in order to remove the foreign matter, it may be filtered through a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a positive type photosensitive resin composition is applied on a substrate.
  • a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, metal, glass, metal oxide insulating film, silicon nitride, indium tin oxide (ITO), or the like is used, but not limited thereto.
  • the coating method include spin coating, spray coating, roll coating, and slit die coating.
  • a particularly advantageous effect can be obtained in coating by a spin coating method.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 5 to 30 ⁇ m. From the viewpoint of the uniformity of the film thickness in the substrate surface, the thickness is preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the substrate coated with the positive photosensitive resin composition is dried to obtain a heat resistant resin film made of a photosensitive resin film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at 50 to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the photosensitive resin film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • actinic radiation used for exposure there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like.
  • the exposed portion may be removed using a developer after exposure.
  • the developer is an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylamino
  • An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as ethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol,
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol,
  • One or more alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as eth
  • a temperature of 200-500 ° C to convert to a heat resistant resin film.
  • This heat treatment is generally carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. For example, heat treatment at 130 ° C., 200 ° C., 350 ° C. for 30 minutes each, method of linearly increasing the temperature from room temperature to 320 ° C. over 2 hours, charging at a high temperature of 200 ° C. over 2 hours The method of raising temperature linearly can be mentioned.
  • the heat-resistant resin film formed by the positive photosensitive resin composition of the present invention includes a semiconductor passivation film, a protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film for a multilayer wiring for high-density mounting, an insulating layer for an organic electroluminescent element, etc. It is suitably used for applications.
  • esterification rate of the synthesized quinonediazide compound and evaluation of the positive photosensitive resin composition in the examples were performed by the following methods.
  • ⁇ Measuring method of film thickness> A lambda ace VM-3110 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. was used, and the refractive index was measured as 1.629.
  • the reticle from which the pattern was cut was set in an exposure machine (I-line stepper FPA-5500iZ manufactured by Canon), and the photosensitive resin film was exposed to i-line at an intensity of 365 nm for a predetermined time.
  • Eop exposure time at which the 5 ⁇ m line & space pattern (L & S) after development was formed in a 1: 1 width was determined. If Eop is 5500 J / m 2 or less, the pattern workability is good, and 5200 J / m 2 or less is more preferable.
  • ⁇ In-plane uniformity evaluation of film thickness The film thickness was measured at 49 locations on the 12-inch wafer sample after coating from the inside of the 12-inch wafer upper and lower wafer edge portions from 5 mm inside. The average value of the in-plane film thickness and the in-plane range were calculated at 49 locations. If the in-plane range is 800 nm or less, the in-plane uniformity is good, and 400 nm or less is more preferable.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (b) 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 mL of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at ⁇ 15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
  • This precipitate was dissolved in 200 mL of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any more at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After the completion of stirring, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and the solution was concentrated to a half amount by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto for recrystallization to obtain a hydroxyl group-containing diamine (c) crystal represented by the following formula.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (d) 2-Amino-4-nitrophenol (15.4 g, 0.1 mol) was dissolved in acetone (100 mL) and propylene oxide (17.4 g, 0.3 mol). Cooled to ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 mL of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at ⁇ 15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration. Thereafter, in the same manner as in Synthesis Example 2, crystals of hydroxyl group-containing diamine (d) represented by the following formula were obtained.
  • Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (e) TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 21.23 g (0.050 mol), 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride (NAC5), 37.69 g ( 0.140 mol) was placed in a 2 L flask and dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature.
  • 12.85 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not exceed 35 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (f) A quinonediazide compound (f) represented by the following formula was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 except that 4-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride (NAC4) was used instead of NAC5. .
  • NAC4 4-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride
  • the temperature of the oil bath is raised over 3 hours, and then the pressure in the 1 L flask is reduced to 40 to 67 hPa to remove volatile components, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solid of phenol resin A. It was. From GPC, the weight average molecular weight was 3,500.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Phenolic Resin B Under a dry nitrogen stream, 70.2 g (0.65 mol) of m-cresol, 37.8 g (0.35 mol) of p-cresol, 75.5 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution (formaldehyde 0) .93 mol), 0.63 g (0.005 mol) of oxalic acid dihydrate and 264 g of methyl isobutyl ketone were charged into a 1 L flask, and the 1 L flask was immersed in an oil bath, while the reaction solution was refluxed. A time polycondensation reaction was performed.
  • the temperature of the oil bath is raised over 3 hours, and then the pressure in the 1 L flask is reduced to 40 to 67 hPa to remove volatile components, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solid of phenol resin B. It was. From GPC, the weight average molecular weight was 6,700.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Polymer C 4.4 g (0.023 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether (DAE), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (SiDA) under a dry nitrogen stream 1.24 g (0.005 mol) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). 21.4 g (0.030 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added together with 14 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • DAE 4,4′-diaminophenyl ether
  • SiDA 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane
  • Synthesis Example 10 Synthesis of Polymer D Under a dry nitrogen stream, 13.90 g (0.023 mol) of hydroxyl group-containing diamine (b) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 50 g of NMP. 17.5 g (0.025 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added together with 30 g of pyridine, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution obtained by diluting 7.35 g (0.05 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours.
  • the solution was poured into 2 L of water, and a polymer solid precipitate was collected by filtration.
  • the polymer solid was dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 72 hours to obtain a polyimide precursor polymer D.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of Polymer E Under dry nitrogen stream, 15.13 g (0.040 mol) of hydroxyl group-containing diamine (c) obtained in Synthesis Example 3 and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 50 g of NMP. It was. To this, 15.51 g (0.05 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride (ODPA) was added together with 21 g of NMP, stirred at 20 ° C. for 1 hour, and then at 50 ° C. for 1 hour. Stir.
  • ODPA 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Polymer F Under a dry nitrogen stream, 4.37 g (0.018 mol) of hydroxyl group-containing diamine (d) obtained in Synthesis Example 4 and 4.51 g (0.0225 mol) of DAE and 0.62 g of SiDA ( 0.0025 mol) was dissolved in 70 g of NMP.
  • 24.99 g (0.035 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 4. 41 g (0.010 mol) was added at room temperature together with 25 g of NMP, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 40 ° C.
  • DEDC diphenyl ether-4,4′-dicarboxylic
  • Synthesis Example 14 Synthesis of polymer H Under a dry nitrogen stream, 4.40 g (0.022 mol) of DAE and 1.24 g (0.005 mol) of SiDA were dissolved in 50 g of NMP. 21.4 g (0.030 mol) of the hydroxyl group-containing acid anhydride (a) obtained in Synthesis Example 1 was added thereto together with 14 g of NMP, reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.71 g (0.006 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 40 ° C. for 1 hour.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of Polymer I
  • 48.1 g (0.241 mol) of DAE and 25.6 g (0.103 mol) of SiDA were dissolved in 820 g of NMP, 105 g (0.338 mol) of ODPA was added, and 10 ° C. or higher. It stirred for 8 hours, adjusting so that it might become 30 degrees C or less, and the polymer solution I of the polyimide precursor was obtained.
  • Example 1 10.0 g of polymer C, 2.0 g of quinonediazide compound (e), 0.02 g of Polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were measured, 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), GBL (boiling point 204 ° C.)
  • the varnish of the positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 10.0 g. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 2 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of the polymer D was used instead of 10.0 g of the polymer C. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 3 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of the polymer E was used instead of 10.0 g of the polymer C. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 4 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of polymer F was used instead of 10.0 g of polymer C. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 5 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of the polymer G was used instead of 10.0 g of the polymer C. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 6 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of polymer H was used instead of 10.0 g of polymer C. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 7 8.0 g of polymer C, 2.0 g of phenol resin A, 2.4 g of quinonediazide compound (e), 0.02 g of Polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.). Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 8 8.0 g of polymer C, 2.0 g of phenol resin B, 2.2 g of quinonediazide compound (e), 0.02 g of polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.). Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 9 Polymer C 5.0 g, phenol resin B 5.0 g, quinonediazide compound (e) 2.2 g, Polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 0.02 g were measured, and diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.). Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 10 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of the quinonediazide compound (f) was used instead of 2.0 g of the quinonediazide compound (e). Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 11 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 g of the quinonediazide compound (f) was used instead of 2.0 g of the quinonediazide compound (e). Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 12 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g instead of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 13.
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 13 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 176 ° C.) 10.0 g instead of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 17.
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 14 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g instead of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 19.
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 15 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g and organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 19.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.)
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 16 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g which is an organic solvent, diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 17.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.)
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 17 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g, which is an organic solvent, diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 13.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.)
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 18 Varnish of positive photosensitive resin composition in the same manner as in Example 1 except that 10.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) was used instead of 10.0 g of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.). Got. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 19 In place of 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) and 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.), which are organic solvents, 16.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) and 4.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.) A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 20 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g which is an organic solvent, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g instead of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) 3.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 5.0 g, A positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12.0 g of ethyl lactate (boiling point 154 ° C.) was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 21 In place of 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) as an organic solvent, 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g, 4.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), 7.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.), A positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.0 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.) was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 22 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g which is an organic solvent, GBL (boiling point 204 ° C.) 7.0 g instead of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) 1.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 1.0 g, A positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12.0 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.) was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 23 Diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) 10.0 g instead of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 4.0 g, A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 g of butyl acetate (boiling point 125 ° C.) was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 24 Diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 4.0 g instead of 10.0 g of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g and 12.0 g of butyl acetate (boiling point 125 ° C.) were used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 25 Diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) 10.0 g instead of 10.0 g of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g, GBL (boiling point 204 ° C.) 6.0 g, A positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 6.0 g of iso-butyl alcohol (boiling point 125 ° C.) was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 26 Weighing 2.0 g of polymer C, 8.0 g of phenol resin B, 2.4 g of quinonediazide compound (e), 0.02 g of Polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 7.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), GBL ( A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 13.0 g of a boiling point of 204 ° C.). Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 27 A positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 26 except that 10.0 g of phenol resin B was used instead of 2.0 g of polymer C and 8.0 g of phenol resin B. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 28 A positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 26 except that 10.0 g of phenol resin A was used instead of 2.0 g of polymer C and 8.0 g of phenol resin B. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 29 10.0 g of polymer C, 2.0 g of quinonediazide compound (f), 0.02 g of polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were measured, 2.0 g of dipropylene diglycol ether (boiling point 171 ° C.), GBL (boiling point 204 ° C.) ) A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 18.0 g. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 30 Dipropylene diglycol ether (boiling point 171 ° C) 2.0g, GBL (boiling point 204 ° C) 18.0g instead of organic solvent dipropylene diglycol ether (boiling point 171 ° C) 3.0g, GBL (boiling point 204 ° C)
  • a varnish of positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 29 except that 17.0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Example 31 Dipropylene diglycol ether (boiling point 171 ° C) 2.0g, GBL (boiling point 204 ° C) 18.0g instead of organic solvent dipropylene diglycol ether (boiling point 171 ° C) 5.0g, GBL (boiling point 204 ° C) A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 29 except that 15.0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 1 10.0 g of polymer I, 1.3 g of quinonediazide compound (e), 0.02 g of polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.), GBL (boiling point 204 ° C.)
  • the varnish of the positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 10.0 g. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 2 A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10.0 g of polymer J was used instead of 10.0 g of polymer I. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 3 A positive photosensitive resin composition obtained by measuring 10.0 g of polymer C and 1.5 g of quinonediazide compound (f) and dissolving in 10.0 g of diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) and 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.). The varnish was obtained. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 6 10.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.) 10.0 g, propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.) instead of 10.0 g of organic solvent diethylene glycol ethyl methyl ether (boiling point 176 ° C.) 10.0 g;
  • a positive photosensitive resin composition varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 7 10.0 g of polymer D, 2.0 g of quinonediazide compound (e) and 0.02 g of polyflow 77 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were weighed, 2.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.) ) A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained by dissolving in 18.0 g. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 8 Instead of 2.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.) which are organic solvents, 5.0 g of dimethylpropylene diglycol (boiling point 171 ° C.), propylene glycol monomethyl ether (boiling point) A varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that 15.0 g at 120 ° C. was used. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Comparative Example 9 Comparative Example 7 except that 20.0 g of GBL (boiling point 204 ° C.) was used instead of 2.0 g of diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.) and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether (boiling point 120 ° C.). Thus, a varnish of a positive photosensitive resin composition was obtained. Using the obtained varnish, the pattern workability and the film thickness in-plane uniformity after application were evaluated as described above.
  • Tables 1 to 5 show the compositions and evaluation results of Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 9.

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Abstract

　本発明は、スピンコート法によって塗布する際の基板面内における膜厚の均一性を向上させることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。　（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ－２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする。　（上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２～８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｎは１０～１００，０００の範囲、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０～２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）

Description

感光性樹脂組成物
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子表面の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関する。
　ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜や層間絶縁膜などにも数μｍレベルの解像度が要求されている。このため、このような用途において、微細加工可能なポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物やポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物が多く用いられている。
　一般的な半導体装置では、基板上に半導体素子を形成させ、これにＳｉやＳｉＮに代表されるパッシベーション膜を形成させたものに、樹脂膜を形成させて半導体素子表面を保護している。一般的な製造プロセスとしては、上記パッシベーション膜上に樹脂膜が塗布され、その後ホットプレートなどを用いて加熱乾燥され、露光・現像を通してパターン形成される。樹脂膜のパターン形成後に、キュアによる高温処理プロセスを行う。
　樹脂膜が塗布される工程としては、スピンコート法による塗布、スリットコート法による塗布などがあげられるが半導体用途においてはスピンコート法による塗布が一般的である。スリットノズルを用いた塗布方式であるスリットコート法とは異なり、スピンコート法は基板を回転する必要があり、ホットプレートによる加熱乾燥のみでなく回転中にも樹脂膜は乾燥される。
　ポジ型感光性樹脂組成物に用いられる感光剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が広く知られている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。また、スリットダイコーターで塗布する際のピン跡、スジ引きを低減し、膜厚均一性を向上させる沸点の異なる複数の有機溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物（例えば、特許文献４～６）が提案されている。
　しかしながら上記特許文献１～３記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いてスピンコート法による塗布を行った場合、塗布後の膜厚のウエハ面内均一性が悪くなるという問題があった。
　また、上記特許文献４～６記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、沸点の低い有機溶剤を用いることによってスリットコート法においては膜厚均一性の向上、ピン跡の抑制を実現しているが、スピンコート法においては回転中に樹脂膜が乾燥し、塗布スジが発生することやエッジ部の膜厚が大きくなることによって、膜厚面内均一性が悪くなるという問題があった。
　さらに、先行技術文献にはスピンコート法によって塗布した膜を露光・現像してパターン加工する際に規定の寸法を開口するためには大きな露光量が必要であった。沸点の異なる複数の有機溶剤を使用することによって、規定の寸法を開口するために必要な露光量を小さくし、高感度化できることは知られていなかった。
日本国特開平１０－１６１３０５号公報 日本国特開２００３－１９５４９５号公報 日本国特開２００９－２５８６３４号公報 国際公開第２０１１／０３００７４４号 日本国特開２００４－５４２５４号公報 日本国特開２００５－１５７３２７号公報
　本発明は、スピンコート法によって塗布する際の基板面内における膜厚の均一性を向上させることができ、かつ高感度であるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ－２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２～８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｎは１０～１００，０００の範囲、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０～２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
　本発明により、スピンコート法によって塗布する際の基板面内における膜厚の均一性を向上させ、かつ高感度にしたポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ－２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有する。
　下記一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。好ましくは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドなどが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（１）で表される構造のうちのｎ個の構造単位を、ポリマーの構造単位の５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２～８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｎは１０～１００，０００の範囲の整数、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０～２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。
　上記一般式（１）中、Ｒ1は炭素数２以上の２～８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ1が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ1が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ1が４価となる酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分を２種以上用いてもよいが、テトラカルボン酸残基を１～４０モル％含むことが好ましい。
　Ｒ1は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６～３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（１）のＲ1（ＣＯＯＲ3）m（ＯＨ）pとして下記に示す構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（１）中、Ｒ2は炭素数２以上の２～８価の有機基を示し、ジアミンの構造成分を表している。この中で、得られる樹脂の耐熱性の点より、芳香族環を有するものが好ましい。ジアミンの具体的な例としては、フッ素原子を有する、ビス（アミノ－ヒドロキシ－フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ－ジアミノ－ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、一般式（１）のＲ2（ＣＯＯＲ4）f（ＯＨ）qが下記に示す構造であるものなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらジアミンを２種以上用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ジアミンにかえて、他のジアミンを用いてもよいし、他のジアミンを共重合することもできる。このような他のジアミンの例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら他のジアミンの残基の含有量は、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ジアミン残基の１～４０モル％が好ましい。
　一般式（１）のＲ3およびＲ4は、各々同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の１価の有機基を示す。得られるポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性の観点からは、Ｒ3およびＲ4は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ3およびＲ4の水素と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ3およびＲ4の各々１０～９０モル％が水素原子である。Ｒ3およびＲ4の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ3およびＲ4は、炭素数１～１６の炭化水素基を少なくとも１つ含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
　また、一般式（１）のｍおよびｆはカルボキシル基およびエステル基の数を示しており、それぞれ独立に０～２の整数を示す。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示し、ｍ＋ｑ≠０、かつ、ｐ＋ｑ≠０である。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ｐ＋ｑ≠０であることが必要である。
　一般式（１）のｎは樹脂の構造単位の繰り返し数を示し、１０～１００，０００の範囲である。ｎが１０未満であると、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなり過ぎ、露光部と未露光部のコントラストが得られず所望のパターンが形成できない場合がある。一方、ｎが１００，０００より大きいと、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性が小さくなり過ぎ、露光部が溶解せず、所望のパターンが形成できない。樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性の面から、ｎは１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、ｎは２０以上が好ましい。
　一般式（１）のｎは、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などで求め、その値から容易に算出できる。
　さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ1および／またはＲ2に、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
　また、一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂の末端に末端封止剤を反応させることができる。樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基、アリル基などの官能基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などにより封止することで、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。モノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、全アミン成分に対して５～５０モル％が好ましい。
　樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび13Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
　一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は次の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。ポリヒドロキシアミドの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法が挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
　一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
　本発明において、（ａ）成分としてはポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が好ましく、より好ましくはポリイミド前駆体である。ポリイミド前駆体は約２００～３５０℃における焼成によりアミド酸部位が閉環するイミド化反応を進行し、ポリベンゾオキサゾール前駆体は約３００～４００℃における焼成によりヒドロキシアミド部位が閉環するオキサゾール化反応を進行し、体積収縮する性質を有する。これら前駆体樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、露光・現像工程により微細パターンを得た後、焼成することにより、順テーパー形状のパターンを得ることができる。
　また本発明の（ａ）成分としては、フェノール樹脂であっても良い。
　フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。２種以上のフェノール性水酸基を有する樹脂を組み合わせて含有してもよい。
　上記フェノール類の好ましい例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等を挙げることができる。特に、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，５－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールまたは２，３，５－トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類を２種以上組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、ｍ－クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールおよびｐ－クレゾールの組み合わせもまた好ましい。すなわち、フェノール性水酸基を有する樹脂として、ｍ－クレゾール残基、または、ｍ－クレゾール残基とｐ－クレゾール残基を含むクレゾールノボラック樹脂を含むことが好ましい。このとき、クレゾールノボラック樹脂中のｍ－クレゾール残基とｐ－クレゾール残基のモル比（ｍ－クレゾール残基／ｐ－クレゾール残基、ｍ／ｐ）は１．８以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、良好な感度が得られる。より好ましくは４以上である。
　また、上記アルデヒド類の好ましい例としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、サリチルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好ましい。これらのアルデヒド類を２種以上組み合わせて用いてもよい。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．６モル以上が好ましく、０．７モル以上がより好ましい。また、３モル以下が好ましく、１．５モル以下がより好ましい。
　フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5～５×１０-1モルである。重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り２０～１，０００重量部である。
　重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０～２００℃である。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み、反応させる方法、または酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０～２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、フェノール性水酸基を有する樹脂を回収する。
　本発明において、フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。また、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。この範囲であれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基材へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性に優れる。
　本発明において、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を含有し、複数の樹脂を組み合わせることもできる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。なかでもフェノール化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化によって合成されたものが好ましい。本発明において、好ましく用いられるナフトキノンジアジドスルホン酸のナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。感度および解像度の観点から好ましくは４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。
　（ｂ）キノンジアジド化合物の構造は下記一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基が４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物であることが好ましいが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）中、Ｒ7は水素または炭素数１～３の有機基を示す。Ｒ8～Ｒ10はそれぞれ独立に、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ただし、（５－ａ）個のＲ8、（５－ｂ）個のＲ9、および（５－ｃ）個のＲ10のうち少なくとも１つはフェノール性水酸基を含む炭素数６以上の１価の有機基である。ａ、ｂはそれぞれ独立に、１～４の整数を、ｃは０～４の整数を示す。
　一般式（２）で表されるフェノール化合物としては、具体的には以下に示す化合物が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基が５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸および／または４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸によりエステル化された化合物は、一般式（２）で表される化合物のフェノール性水酸基の一部または全部を、例えば１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で通常のエステル化反応を行うことにより得られる。すなわち、所定量の一般式（２）で表される化合物と上記１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリド、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒をフラスコ中に仕込み、例えば水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン等の塩基性触媒を滴下させて縮合する。縮合反応の温度は、－２０～６０℃が一般的であり、０～４０℃が好ましい。得られた生成物は、水洗後生成し乾燥することが好ましい。
　以上のエステル化反応においてはエステル化率およびエステル化位置が種々異なる混合物が得られる。本発明で言うエステル化率はこの混合物の平均値として定義される。なお、フェノール化合物のエステル化率は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により得られるピークの面積比から算出することができる。エステル化率は、原料であるフェノール化合物と１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリドとの混合比により調整できる。すなわち、添加された１，２－ナフトキノンジアジド－５－（および／または－４－）スルホニルクロリドは実質上すべてエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには原料のモル比を調整すればよい。
　（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対し、感度および解像度の観点から好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、“メガファック（登録商標）”（ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビックケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。膜厚均一性を向上させる観点からアクリル重合物界面活性剤が好ましい。
　（ｃ）界面活性剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対し、感度および解像度の観点から好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、膜厚の面内均一性の観点から好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤は大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ－２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有する。
　大気圧下における沸点が１５０℃よりも低いと、スピンコート中に急激に乾燥するため放射状の塗布スジが発生し、樹脂膜の膜厚均一性が低下する。一方、沸点が１８０℃未満であることにより高い揮発性を有するため、加熱乾燥工程に発生するピン跡などの転写痕の発生を抑制することができる。また、大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ－２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の両方を含有することによって、スピンコート中の急激な乾燥による塗布スジを抑制でき、かつホットプレートでの加熱乾燥時に発生する色ムラを抑制でき、さらにパターン加工において感光性樹脂膜の良好な現像性を両立することが可能となる。
　本発明において大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤としては、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、ジメチルプロピレンジグリコール（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類、３－メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃）などのアセテート類、乳酸エチル（沸点１５４℃）などのエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）などのケトン類が挙げられる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の保存安定性および粘度安定性の観点から、ジメチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、大気圧における（ｄ－２）沸点が１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を含有する。大気圧下における沸点が１８０℃以上の有機溶媒を含有することにより、パターン加工において感光性樹脂膜の現像が容易になる。さらに、減圧乾燥に伴う泡の発生を抑制することができる。一方、焼成後の膜への有機溶媒の残存を抑制するため、沸点は２２０℃未満であることが必要である。
　大気圧における（ｄ－２）沸点が１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤としては（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（沸点２０４℃）、γ－ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）などの極性の非プロトン性溶媒、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）などのジアルキレングリコールジアルキルエーテル類などが挙げられる。これらの中でも（ａ）成分の溶解性の観点からＮ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　（ｄ）有機溶剤の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
　また、塗布スジ抑制、および焼成後の膜への有機溶媒の残存の抑制、良好な膜厚面内均一性の観点から、（ｄ）有機溶剤のうち（ｄ－１）沸点が１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ－２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の総量が有機溶剤全量に対して５０重量%以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましい。
　また、（ｄ－１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ－２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の全量に対する（ｄ－１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤の含有量が５重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上９０重量％以下であることがより好ましい。この範囲であると、塗布スジ抑制、および焼成後の膜への有機溶媒の残存の抑制、良好な膜厚面内均一性などの効果がある。
　また、本発明においては、（ｄ）有機溶剤として大気圧における沸点が１５０℃未満、または２２０℃以上のものを１種類以上含有してもよい。（ｄ）有機溶剤のうち、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して５０重量％未満であるとよい。
　なお、有機溶媒の大気圧下における沸点は、「ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ」や「Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」などの文献に記載されている。公知の文献に記載のない有機溶媒の沸点は、市販の沸点測定装置、例えば、ＦＰ８１ＨＴ／ＦＰ８１Ｃ（メトラー・トレド（株）製）により測定できる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）アルコキシメチル基を含む化合物を含有してもよい。（ｅ）アルコキシメチル基を含む化合物としては、一般式（３）で表される化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物はアルコキシメチル基を有しているが、アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応が生じる。そのため該化合物を含有することで、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を熱により閉環させ硬化させる熱処理により架橋し、より良好なパターン形状を得ることができる。また、架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、耐薬品性をより向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。また、キュア後のパターン寸法ばらつきを低減するという観点からは、アルコキシメチル基を６個以上有する化合物を少なくとも１種類有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（３）中、Ｒ5は１～１０価の有機基を示す。Ｒ6は同じでも異なっていてもよく、炭素数１～４のアルキル基を示す。ｒは１～１０の整数を示す。）
　化合物（ｅ）の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらを２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　化合物（ｅ）の含有量は、架橋密度を上げ、耐薬品性および機械特性をより向上させる観点から、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、１重量部以上２０重量部以下が好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｆ）シラン化合物を含有することができ、下地基板との接着性を向上させることができる。（ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや、以下に示す構造を有するシラン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらを２種以上含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（ｆ）シラン化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、０．０１重量部以上１５重量部以下が好ましい。この範囲内であれば、ポジ型感光性樹脂組成物の耐熱性を保ったまま、接着助剤として十分な効果を得ることができる。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。（ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物として特に好ましい化合物は、Ｂｉｓ－Ｚ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）などである。
　（ｇ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂の総量１００重量部に対して、３重量部以上４０重量部以下が好ましい。
　また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹脂組成物と基板との濡れ性を向上させる目的で、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は２００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ～５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂被膜およびパターンを形成する方法について説明する。
　ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンコート法による塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法がある。本発明はスピンコート法による塗布において特に目的とする効果が得られる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、５～３０μｍになるように塗布される。膜厚の基板面内均一性の観点から５～１５μｍであることが好ましい。
　次に、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜からなる耐熱性樹脂被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、２００～５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分間ずつ熱処理する方法、室温から３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法、２００℃の高温にて投入し２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
　以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、合成したキノンジアジド化合物のエステル化率、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
　＜エステル化率の測定＞
　合成したキノンジアジド化合物をアセトニトリルに溶解させ、ＨＰＬＣ測定を行った。得られたチャートのピークの面積比から、フェノール化合物のナフトキノンジアジドによるエステル化率を算出した。
　＜膜厚の測定方法＞
　大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＶＭ－３１１０を使用し、屈折率１．６２９として測定した。
　＜感光性樹脂膜の作製＞
　１２インチシリコンウエハー上にワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１（塗布後膜厚）＝９．５～１０．０μｍとなるようにスピンコート法により塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製の塗布現像装置ＡＣＴ１２）を用いて、１２０℃で３分間プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。
　＜露光＞
　露光機（Ｃａｎｏｎ社製ｉ線ステッパーＦＰＡ－５５００ｉＺ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で上記感光性樹脂膜を所定の時間、ｉ線で露光した。
　＜現像＞
　東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ１２の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８重量％水溶液を１０秒間、露光後の膜に噴霧した。この後、０回転で４０秒間静置した。現像液を振り切り、再度水酸化テトラメチルアンモニウムを噴霧、４０秒間静置した。この後、４００回転で水にてリンス処理し、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
　＜パターン加工性の評価＞
　上記露光および現像において露光時間を変化させることを繰り返し、現像後の５μｍライン＆スペースパターン（Ｌ＆Ｓ）が１対１の幅に形成される露光時間（Ｅｏｐ）を求めた。Ｅｏｐが５５００Ｊ／ｍ2以下であればパターン加工性は良好であり、５２００Ｊ／ｍ2以下がより好ましい。
　＜膜厚の面内均一性評価＞
　塗布後の１２インチウエハサンプルを１２インチウエハ面内上ウエハエッジ部より５ｍｍ内側から４９箇所の膜厚を測定した。４９箇所において、面内の膜厚の平均値、および面内のレンジを算出した。面内のレンジが８００ｎｍ以下であれば面内は均一性良好であり、４００ｎｍ以下がより好ましい。
　合成例１　ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．ｇ（０．３モル）をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、－１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　合成例２　ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
　ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　得られた固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、激しく撹拌した。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　合成例３　ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
　２－アミノ－４－ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
　この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム－炭素３ｇを加えて、激しく撹拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで撹拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で撹拌した。撹拌終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　合成例４　ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
　２－アミノ－４－ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに４－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の結晶を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　合成例５　キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
　ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５０モル）、５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ５）、３７．６９ｇ（０．１４０モル）を２Ｌフラスコに入れ、１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．８５ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　合成例６　キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
　ＮＡＣ５に代えて４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（ＮＡＣ４）を入れる以外は合成例５と同じようにして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　合成例７　フェノール樹脂Ａの合成
　乾燥窒素気流下、ｍ－クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ－クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０～６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ａのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は３５００であった。
　合成例８　フェノール樹脂Ｂの合成
　乾燥窒素気流下、ｍ－クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ－クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを１Ｌフラスコに仕込んだ後、１Ｌフラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、６時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、１Ｌフラスコ内の圧力を４０～６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂Ｂのポリマー固体を得た。ＧＰＣから重量平均分子量は６７００であった。
　合成例９　ポリマーＣの合成
　乾燥窒素気流下、４，４’－ジアミノフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．６０ｇ（０．０２３モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリイミド前駆体のポリマーＣを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例１０　ポリマーＤの合成
　乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．９０ｇ（０．０２３モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール７．３５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＤを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例１１　ポリマーＥの合成
　乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１３．２ｇ（０．０９モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＥを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例１２　ポリマーＦの合成
　乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）４．３７ｇ（０．０１８モル）とＤＡＥ４．５１ｇ（０．０２２５モル）とＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４．４１ｇ（０．０１０モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後４０℃で１時間撹拌した。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１３．０９ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＦを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例１３　ポリマーＧの合成
　乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１－ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌し反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１（体積比）の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリマーＧを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例１４　ポリマーＨの合成
　乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４．４０ｇ（０．０２２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間撹拌した。その後、末端封止剤として、４－エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体のポリマーＨを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例１５　ポリマーＩの合成
　乾燥窒素気流下、ＤＡＥ４８．１ｇ（０．２４１モル）、ＳｉＤＡ２５．６ｇ（０．１０３モル）をＮＭＰ８２０ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１０５ｇ（０．３３８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｉを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　合成例２６　ポリマーＪの合成
　乾燥窒素気流下、ＳｉＤＡ１９８ｇ（０．７９７モル）をＮＭＰ６００ｇに溶解させ、ＯＤＰＡ１２３．６ｇ（０．３９８モル）、無水マレイン酸７８．２ｇ（０．７９８モル）を加え、１０℃以上３０℃以下となるよう調節しながら８時間撹拌して、ポリイミド前駆体のポリマー溶液Ｊを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの重量平均分子量を測定し、ｎ＝１０～１００，０００の範囲内にあることを確認した。
　実施例１
　ポリマーＣ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２
　ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＤ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例３
　ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＥ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例４
　ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＦ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例５
　ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＧ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例６
　ポリマーＣ１０．０ｇに代えてポリマーＨ１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例７
　ポリマーＣ８．０ｇ、フェノール樹脂Ａ２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．４ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例８
　ポリマーＣ８．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ２．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．２ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例９
　ポリマーＣ５．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ５．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．２ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１０
　キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１１
　キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇに代えてキノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１２
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）７．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１３
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１７．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１４
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１９．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１５
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１９．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１６
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１７．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１７
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）７．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１８
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１９
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１６．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２０
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）５．０ｇ、エチルラクテート（沸点１５４℃）１２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２１
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）４．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）９．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２２
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）７．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２３
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）１２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）４．０ｇ、ブチルアセテート（沸点１２５℃）４．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２４
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）４．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）５．０ｇ、ブチルアセテート（沸点１２５℃）１２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２５
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）８．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）６．０ｇ、ｉｓｏ－ブチルアルコール（沸点１２５℃）６．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２６
　ポリマーＣ２．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ８．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．４ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）７．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１３．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２７
　ポリマーＣ２．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ８．０ｇに代えてフェノール樹脂Ｂ１０．０ｇを用いた以外は実施例２６と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２８
　ポリマーＣ２．０ｇ、フェノール樹脂Ｂ８．０ｇに代えてフェノール樹脂Ａ１０．０ｇを用いた以外は実施例２６と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例２９
　ポリマーＣ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１８．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例３０
　有機溶剤であるジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１８．０ｇに代えてジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）３．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１７．０ｇを用いた以外は実施例２９と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例３１
　有機溶剤であるジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）２．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１８．０ｇに代えてジプロピレンジグリコールエーテル（沸点１７１℃）５．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１５．０ｇを用いた以外は実施例２９と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例１
　ポリマーＩ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）１．３ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例２
　ポリマーＩ１０．０ｇに代えてポリマーＪ１０．０ｇを用いた以外は比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例３
　ポリマーＣ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｆ）１．５ｇを測りとり、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例４
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例５
　有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてＧＢＬ（沸点２０４℃）４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１６．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例６
有機溶剤であるジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）１０．０ｇ、ＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇに代えてＧＢＬ（沸点２０４℃）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１０．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例７
　ポリマーＤ１０．０ｇ、キノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇ、ポリフロー７７（共栄社化学（株）製）０．０２ｇを測りとり、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例８
　有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇに代えて、ジメチルプロピレンジグリコール（沸点１７１℃）５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１５．０ｇを用いた以外は比較例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　比較例９
　有機溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）２．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）１８．０ｇに代えて、ＧＢＬ（沸点２０４℃）２０．０ｇを用いた以外は比較例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のようにパターン加工性、塗布後の膜厚面内均一性の評価を行った。
　実施例１～３１および比較例１～９の組成、評価結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (6)

  1. （ａ）一般式（１）で表される構造を主成分とする樹脂、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、およびフェノール樹脂から選択される少なくとも１種類の樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）有機溶剤を含有し、該（ｄ）有機溶剤が、大気圧における（ｄ－１）沸点１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤、および（ｄ－２）沸点１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数２以上の２～８価の有機基を示す。Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～２０の有機基を示す。ｎは１０～１００，０００の範囲、ｍおよびｆはそれぞれ独立に０～２の整数、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０～４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｑ≠０、ｐ＋ｑ≠０である。）
  2. 　前記（ｄ－１）沸点が１５０℃以上、１８０℃未満の有機溶剤がジメチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルから選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（ｄ－１）沸点が１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ－２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の総量が有機溶剤全量に対して５０重量%以上であり、かつ（ｄ－１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤と（ｄ－２）１８０℃以上２２０℃未満の有機溶剤の全量に対する（ｄ－１）沸点１５０℃以上１８０℃未満の有機溶剤の含有量が５重量％以上９５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（ｄ）有機溶剤のうち、沸点が１００℃以上１５０℃未満の有機溶剤の含有量が有機溶剤全量に対して５０重量％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、スピンコート法によって基板に塗布し、塗布膜を形成する工程および得られた塗布膜を乾燥する工程を含む耐熱性樹脂被膜の製造方法。
  6. 　請求項５記載の製造方法により得られる膜厚５μｍ以上３０μｍ以下の耐熱性樹脂被膜。
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