JP2013232314A - 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＮＭＰを用いずに調製され、特性の良好な有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成できる感放射線性樹脂組成物を提供し、絶縁膜および有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造およびポリアミック酸エステル構造の少なくとも１種を含む樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、（Ｃ）溶剤としてジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートの少なくとも１種とγ−ブチロラクトンを含む。有機ＥＬ表示素子１の、ＴＦＴ３上の第１の絶縁膜１０と、有機発光層１４の隔壁となる第２の絶縁膜１３を感放射線性樹脂組成物から形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、絶縁膜および有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子に関する。

有機化合物による電界発光を利用した有機ＥＬ素子は、ディスプレイ等表示素子の他、次世代の照明技術としても期待されている。
有機ＥＬ素子を用いた表示素子である有機ＥＬ表示素子は、自発光型であってバックライトを必要とせず、広視角で高速応答の画像表示が可能である。そして、低消費電力であり、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。そのため、有機ＥＬ表示素子は、近年盛んに開発が進められている。

このような有機ＥＬ表示素子は、一般的に次のような方法によって製造される。まず、基板上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）等からなる陽極（ホール注入電極）およびホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機ＥＬ表示素子にあっては、絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有機発光層、電子輸送層および陰極（電子注入電極）を、例えば、蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、ＩＴＯパターン、有機発光層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極（電子注入電極）を形成する。ここで、隔壁となる絶縁膜は、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能な樹脂を用いて構成することができる（例えば、特許文献１および２を参照。）。そして、有機発光層としては、例えば、Ａｌｑ_３、ＢｅＢｑ_３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。

近年、表示素子は高精細化が求められており、有機ＥＬ表示素子においても開口率を高める検討がなされている。

例えば、アクティブ型有機ＥＬ表示素子では、より高い開口率を実現できるように、隔壁をなす絶縁膜の他に、特許文献１および特許文献２に記載されるような、平坦化機能を備えた絶縁膜の導入が検討されている。このようなアクティブ型有機ＥＬ表示素子は、例えば、次のような方法によって製造される。まず、ガラス等の基板上にマトリクス状に設けられた複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）を形成する。そのＴＦＴの上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。次いで、その上に陽極のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常、ウェット・エッチング法を用いている。さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。続いて、陽極および有機発光層の隔壁となる第二の絶縁膜のパターン、並びに有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで、電子輸送層および陰極を順次形成する。このとき、陽極とＴＦＴとを接続させるため、第一の絶縁膜に１μｍ〜１５μｍ程度のスルーホールを形成する必要がある。

以上の構造と製造方法による有機ＥＬ表示素子であるが、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜は、所望とするパターニングが容易な樹脂を用いることが好ましい。その場合、絶縁膜を構成する樹脂は、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であることが求められる。さらに、絶縁膜の形成においては、簡便な被膜形成と、例えば、フォトリソグラフィ法を利用した簡便なパターニングが可能となるように、液状の感放射線性の樹脂組成物を使用できることが好ましい。こうした観点から、特許文献３では、有機ＥＬ素子の絶縁膜にポリイミドを使用する技術が開示されている。

ポリイミドは、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であり、その膜形成には、液状の樹脂組成物を使用することができる。そして、感放射線性を有する樹脂組成物を用いた形成が可能である。その場合、その樹脂成分としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、およびポリイミド等を用いることができる。

ポリイミド形成のための樹脂組成物の成分にポリイミド前駆体やポリイミド等を用いる場合、まず、そのポリイミド前駆体やポリイミド等の合成を行うことが通常である。
ポリイミド前駆体やポリイミド等の合成を行う場合、ポリアミック酸やポリイミド等の溶解性が低いことから、合成に使用される重合溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン性の溶剤が多用されることになる。そして、ポリアミック酸やポリイミド等は合成された後、そのＮＭＰ溶液の状態で、樹脂組成物として、絶縁膜の形成に使用されることが好ましい。

特開２０１１−１０７４７６号公報 特開２０１０−２３７３１０号公報 特開２００９−９９３４号公報

しかしながら、有機ＥＬ素子において、有機発光層の隔壁やＴＦＴ上の平坦化膜として機能する絶縁膜の形成を行う場合、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）については吸湿性の高さが問題となることがある。

有機ＥＬ表示素子等の有機ＥＬ素子においては、有機発光層が低分子系材料を用いた低分子−有機発光層であっても、高分子系材料を用いた高分子−有機発光層であっても、水分と接触すると速やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られている。このような水分は、外部環境から浸入する場合と、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層に浸入する場合があると考えられている。

したがって、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）については、その吸湿性の高さによって、低分子−有機発光層であっても、高分子−有機発光層であっても、有機ＥＬ素子の有機発光層を劣化させることがある。その結果、ＮＭＰは有機ＥＬ素子の発光状態を阻害することがあり、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いることは好ましくない。すなわち、有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成する樹脂組成物の溶剤等として、ＮＭＰを含有させることは好ましくない。有機ＥＬ素子の絶縁膜を形成する樹脂組成物は溶剤等として、ＮＭＰ以外の溶剤を含有させることが好ましい。

そのため、ポリイミドは、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好であって好ましいものの、有機ＥＬ素子への適用が製造工程を煩雑にする場合があった。すなわち、有機ＥＬ素子の絶縁膜にポリイミドを用いる場合、その形成用の樹脂組成物にポリアミック酸やポリイミドが成分として含有される。その場合、ＮＭＰを重合溶剤として所望のポリアミック酸やポリイミドを合成した後、それらを沈殿させて、ポリアミック酸やポリイミドを単離する必要があった。そして、単離されたポリアミック酸やポリイミドを精製してＮＭＰを除去し、その後再び、有機発光層を劣化させる懸念の無い溶剤に溶解させ、成分を調整し、絶縁膜形成用の感放射線性の樹脂組成物を調製していた。

以上のように、有機ＥＬ素子の絶縁膜を耐熱性等特性の良好なものとするため、ポリイミドを使用する場合、ポリアミック酸やポリイミド等を合成した後に単離をし、別の溶剤に再溶解させるプロセスを経ることが必須となっていた。そのため、有機ＥＬ素子の製造における工程数が増加し、生産性を低下させることが懸念されていた。

そこで、ＮＭＰを用いること無く樹脂組成物から形成されて、所望とするパターニングが可能であり、耐熱性や機械的強度等の各種特性が良好な絶縁膜が求められており、その形成に好適な感放射線性樹脂組成物が求められている。そして、その絶縁膜を有する有機ＥＬ素子が求められている。

本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ＮＭＰを用いること無く調製され、特性の良好な有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いることができる感放射線性樹脂組成物を提供することである。

また、本発明の目的は、ＮＭＰを用いること無く調製された感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、特性の良好な有機ＥＬ素子の絶縁膜を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、ＮＭＰを用いること無く調製された感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて特性の良好な絶縁膜を有する有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明の第１の態様は、
（Ａ）ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造およびポリアミック酸エステル構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂、
（Ｂ）キノンジアジド化合物、
（Ｃ）溶剤を含有し、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
（Ｃ）溶剤が、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分のポリイミド構造は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。

（式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基であり、Ｒ_２は水酸基を有する２価の基である。）

本発明の第１の態様において、上記式（１）中のＲ_２が下記式のいずれか１つで示される２価の基であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分のポリイミド構造は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。

（式（２）中、Ｒ_３は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは下記式のいずれか１つで示される４価の基である。）

本発明の第１の態様において、上記式（２）中のＲ_３が、下記式のいずれか１つで示される２価の基であることが好ましい。

本発明の第１の態様において、（Ｃ）溶剤は、γ−ブチロラクトンを２０質量％〜４０質量％含むことが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子に用いられることを特徴とする絶縁膜に関する。

本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様の絶縁膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。

本発明の第１の態様によれば、ＮＭＰを用いること無く調製され、特性の良好な有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いることができる感放射線性樹脂組成物が得られる。

本発明の第２の態様によれば、ＮＭＰを用いること無く調製された感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、特性の良好な有機ＥＬ素子の絶縁膜が得られる。

本発明の第３の態様によれば、ＮＭＰを用いること無く調製された感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて特性の良好な絶縁膜を有する有機ＥＬ素子が得られる。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。

＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性の樹脂組成物であり、（Ａ）樹脂、（Ｂ）キノンジアジド化合物、および（Ｃ）溶剤を含有するものである。以下、各成分の詳細について説明する。

［（Ａ）樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）樹脂は、その分子構造中に、ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造およびポリアミック酸エステル構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む重合体（樹脂）であれば特に限定されない。このような構造を含有するため、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）樹脂は、低吸水構造を備えることができる。そして、（Ａ）樹脂は、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。尚、ここに言うポリイミド前駆体には、ポリアミック酸が含まれる。

（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含有することが好ましい。

上記式（１）中のＲ_１は炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基であり、Ｒ_２は水酸基を有する２価の基である。

上記式（１）中のＲ_２は、下記式（３）で示される２価の基であることが好ましい。

上記式（３）中のＲ_４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基、およびビス（トリフルオロメチル）メチレン基からなる群より選択される少なくとも一種の基である。また、上記式（３）中のＲ_５は、互いに独立して、水素原子、アシル基またはアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。尚、Ｒ_５の少なくとも一つは水素原子である。また、上記式（３）中のｎ１およびｎ２は、０〜２の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上である。

そして、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、上記式（１）中のＲ_２が、具体的には、次の水酸基を１つ有する２価の基であることが好ましい。

また、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、上記式（１）中のＲ_２が、次の水酸基を２つ有する２価の基であることが好ましい。

また、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、上記式（１）中のＲ_２が、次の水酸基を３つ有する２価の基であることが好ましい。

さらに、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、上記式（１）中のＲ_２が、次の水酸基を４つ有する２価の基であることが好ましい。

そして、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造において、より好ましくは、上記式（１）中のＲ_２は、上述の水酸基を２つ有する２価の基である。

また、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、下記式（２）で示される繰り返し単位を含有するものが、上述したものと同様に好ましい。

上記式（２）中、Ｒ_３は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは下記式のいずれか１つで示される４価の基である。

そして、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、上記式（２）中のＲ_３が水酸基を有する２価の基であって、上記式（３）で示される基であることが好ましい。より具体的には、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド構造は、上述した式（１）中のＲ_１およびＲ_２の少なくとも一方であるところの、上述の水酸基を１つ有する２価の基、上述の水酸基を２つ有する２価の基、上述の水酸基を３つ有する２価の基および水酸基を４つ有する２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。
上記式（２）中のＲ_３は、特に好ましくは、上述の水酸基を２つ有する２価の基である。

（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド前駆体構造は、特に限定されないが、上記式（１）で示される繰り返し単位を含有するポリイミド構造の前駆体となる構造であることが好ましい。そして、上記式（２）で示される繰り返し単位を含有するポリイミド構造の前駆体となる構造であることが同様に好ましい。

例えば、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド前駆体構造は、下記式（１−１）で示される繰り返し単位を含有する構造であることが好ましい。

上記式（１−１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、上記式（１）のＲ_１およびＲ_２と同義である。

また、例えば、（Ａ）樹脂に含有可能なポリイミド前駆体構造は、下記式（２−１）で示される繰り返し単位を含有する構造であることが好ましい。

上記式（２−１）において、ＸおよびＲ_３は、上記式（２）のＸおよびＲ_３と同義である。

（Ａ）樹脂に含有可能なポリアミック酸エステル構造は、特に限定されないが、上記式（１）で示される繰り返し単位を含有するポリイミド構造の前駆体となるポリアミック酸構造において、そのカルボキシル基がエステル化され、ポリアミック酸のエステル誘導体構造を示すものが好ましい。そして、上記式（２）で示される繰り返し単位を含有するポリイミド構造の前駆体となるポリアミック酸構造において、そのカルボキシル基がエステル化され、ポリアミック酸のエステル誘導体構造を示すものが同様に好ましい。

例えば、（Ａ）樹脂に含有可能なポリアミック酸エステル構造は、下記式（１−２）で示される繰り返し単位を含有する構造であることが好ましい。

上記式（１−２）において、Ｒ_１およびＲ_２は、上記式（１）のＲ_１およびＲ_２と同義である。Ｒ_４は、炭素数１〜５のアルキル基である。

また、例えば、（Ａ）樹脂に含有可能なポリアミック酸エステル構造は、下記式（２−２）で示される繰り返し単位を含有する構造であることが好ましい。

上記式（２−２）において、ＸおよびＲ_３は、上記式（２）のＸおよびＲ_３と同義である。Ｒ_５は、炭素数１〜５のアルキル基である。

以上のポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造およびポリアミック酸エステル構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む（Ａ）樹脂は、低吸水構造を備えて低吸水性を示すととも、優れた溶解性を有する。そのため、ＮＭＰ以外の、低吸湿性の溶剤にも溶解する。例えば、後述する（Ｃ）溶剤にも溶解する。そのため、（Ａ）樹脂を得るための重合溶剤としてＮＭＰ以外の溶剤を使用することができ、さらに、ＮＭＰ以外の溶剤を用いて調製された、液状で低吸湿性の本実施形態の感放射線性樹脂組成物の提供に好適な成分となる。

上述のポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂は、例えば、下記式（４−１）で示されるモノマー（以下、モノマー（４−１）とも言う。）および下記式（５−１）で示されるモノマー（以下、モノマー（５−１）とも言う。）を用い、重合溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらにイミド化反応を行うことによりポリイミドを合成することで得ることができる。

上記式（４−１）および式（５−１）中のＲ_１およびＲ_２は、上記式（１）のＲ_１およびＲ_２と同義である。

このとき、途中合成されるポリアミック酸は、上述したポリイミド前駆体構造を含有する（Ａ）樹脂とすることができる。また、それを公知の方法に従いエステル化して得られるポリアミック酸エステルは、上述したポリアミック酸エステル構造を含有する（Ａ）樹脂とすることができる。

同様に、上述のポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂は、例えば、下記式（４−２）で示されるモノマー（以下、モノマー（４−２）とも言う。）および下記式（５−２）で示されるモノマー（以下、モノマー（５−２）とも言う。）を用い、重合溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらにイミド化反応を行うことによりポリイミドを合成し得ることができる。

上記式（４−２）中のＸおよび式（５−２）中のＲ_３は、上記式（２）のＸおよびＲ_３と同義である。

このとき、途中合成されるポリアミック酸は、上述したポリイミド前駆体構造を含有する（Ａ）樹脂とすることができる。また、それを公知の方法に従いエステル化して得られるポリアミック酸エステルは、上述したポリアミック酸エステル構造を含有する（Ａ）樹脂とすることができる。

さらに、上述のポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂は、モノマー（４−１）およびモノマー（４−２）と、モノマー（５−１）またはモノマー（５−２）とを用い、重合溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成し、さらにイミド化反応を行うことによりポリイミドを合成することで得ることができる。そして、途中合成されるポリアミック酸は、上述したポリイミド前駆体構造を含有する（Ａ）樹脂とすることができる。また、それを公知の方法に従いエステル化して得られるポリアミック酸エステルは、上述したポリアミック酸エステル構造を含有する（Ａ）樹脂とすることができる。

ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るためのポリアミック酸の合成手順は、以下の二種類の方法が適用可能であり、いずれの方法で合成してもよい。すなわち、（ｉ）モノマー（５−１）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４−１）を反応させる方法、および、同様にモノマー（５−２）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４−２）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（４−１）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５−１）を反応させる方法、および、同様にモノマー（４−２）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４−２）を反応させる方法である。

尚、ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るに際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、モノマー（５−１）およびモノマー（５−２）以外のジアミン化合物を反応させることができる。反応させることのできるジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；

メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族及び脂環式ジアミン；を挙げることができる。

また、ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るに際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、モノマー（４−１）およびモノマー（４−２）以外の、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体を反応させることができる。反応させることのできるテトラカルボン酸誘導体としては、モノマー（４−１）およびモノマー（４−２）以外であって、例えば、上記式（４−２）中のＸが、４価の芳香族炭化水素基または４価の脂肪族炭化水素基であるものである。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。

４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素、またはアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。尚、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。ここで、鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。

上述のジアミン化合物を用いる場合における上記ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るためのポリアミック酸の合成手順は、例えば、以下の二種類の方法が可能であり、いずれの方法で合成してもよい。すなわち、（ｉ）モノマー（５−１）と上述したジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４−１）を反応させる方法、および同様に、モノマー（５−２）と上述のジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（４−２）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（４−１）を重合溶剤に溶解させた後、上述のジアミン化合物とモノマー（５−１）を反応させる方法、および同様に、モノマー（４−２）を重合溶剤に溶解させた後、上述のジアミン化合物とモノマー（５−２）を反応させる方法である。

上述のテトラカルボン酸誘導体を用いる場合における上記ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るためのポリアミック酸の合成手順は、例えば、以下の二種類の方法が可能であり、いずれの方法で合成してもよい。すなわち、（ｉ）モノマー（５−１）を重合溶剤に溶解させた後、上述のテトラカルボン酸誘導体とモノマー（４−１）を反応させる方法、および同様に、モノマー（５−２）を重合溶剤に溶解させた後、上述のテトラカルボン酸誘導体とモノマー（４−２）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（４−１）および上述のテトラカルボン酸誘導体を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５−１）を反応させる方法、および同様に、モノマー（４−２）および上述のテトラカルボン酸誘導体を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５−２）を反応させる方法である。

上述のジアミン化合物および上述のテトラカルボン酸誘導体を用いる場合における上記ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るためのポリアミック酸の合成手順は、例えば、以下の二種類の方法が可能であり、いずれの方法で合成してもよい。すなわち、（ｉ）モノマー（５−１）と上述したジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、上述のテトラカルボン酸誘導体とモノマー（４−１）を反応させる方法、および同様に、モノマー（５−２）と上述したジアミン化合物を重合溶剤に溶解させた後、上述のテトラカルボン酸誘導体とモノマー（４−２）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（４−１）および上述のテトラカルボン酸誘導体を重合溶剤に溶解させた後、上述したジアミン化合物とモノマー（５−１）を反応させる方法、および同様に、モノマー（４−２）および上述のテトラカルボン酸誘導体を重合溶剤に溶解させた後、上述したジアミン化合物とモノマー（５−２）を反応させる方法である。

また、モノマー（４−１）およびモノマー（４−２）と、モノマー（５−１）またはモノマー（５−２）とを用い、重合溶剤中で反応させてポリアミック酸を合成する場合は、モノマー（４−１）およびモノマー（４−２）と必要な場合に添加される上述のテトラカルボン酸誘導体とを先に重合溶剤中に溶解させ、その後、モノマー（５−１）またはモノマー（５−２）と必要な場合に添加される上述のジアミン化合物を用いて反応させる方法が可能である。そして、その逆に、モノマー（５−１）またはモノマー（５−２）と必要な場合に添加される上述のジアミン化合物とを先に重合溶剤中に溶解させ、その後、モノマー（４−１）およびモノマー（４−２）と必要な場合に添加される上述のテトラカルボン酸誘導体を用いて反応させることが可能である。

重合溶剤としては、（Ａ）樹脂の合成時における原料および生成物を溶解させることができるものが選択される。すなわち、重合溶剤としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの化合物は、単独で重合のための溶剤として使用することができ、２種以上を混合して用いることも可能である。

これらの溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができる。

これらのうちで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略称することがある。）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、ＥＤＭと略称することがある。）等が特に好ましい。

また、好ましい重合溶剤としては、γ−ブチロラクトン（以下、ＢＬと略称することがある。）を挙げることができる。γ−ブチロラクトンは、例えば、上述の好ましい重合溶剤として挙げたものと混合して使用することができる。

そして、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。

ポリイミド構造を含有する（Ａ）樹脂を得るためのイミド化反応は、加熱イミド化反応と化学イミド化反応等の公知の方法の適用が可能である。加熱イミド化反応によって（Ａ）樹脂を合成する場合、好ましくは、ポリアミック酸の合成溶液を１２０℃〜２１０℃、１時間〜１６時間加熱することにより行う。尚、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。

（Ａ）樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも言う。）は、好ましくは、２０００〜５０００００程度であり、より好ましくは３０００〜３０００００程度である。Ｍｗが２０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５０００００超であると、この（Ａ）樹脂を用いて得られる感光性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。

[その他の樹脂]
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の（Ａ）樹脂以外のその他の樹脂を更に含有させることができる。含有させることのできる「その他の樹脂」は、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものが好ましく、さらには、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、フェノール樹脂とも言う。）を含有させることが、解像性が良好となるためにより好ましい。

含有させることのできるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。

ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。

ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。

ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。

フェノール樹脂の含有割合は、（Ａ）樹脂とフェノール樹脂の合計１００質量部に対して、０質量部〜９０質量部とすることが好ましく、５質量部〜８０質量部とすることがより好ましく、１０質量部〜７０質量部とすることがさらに好ましい。５質量部未満であると、このフェノール樹脂を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、９０質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。

さらに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、上述のフェノール樹脂のほかに、フェノール性低分子化合物を含有させることができる。含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。

フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）樹脂１００質量部（但し、（Ａ）樹脂以外のその他の重合体をさらに含有させる場合には、（Ａ）樹脂とその他の重合体の合計１００質量部）に対して、０質量部〜１００質量部とすることが好ましく、１質量部〜６０質量部とすることがより好ましく、５質量部〜４０質量部とすることがさらに好ましい。１質量部未満であると、このフェノール性低分子化合物を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。

［（Ｂ）キノンジアジド化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した（Ａ）樹脂とともに、（Ｂ）キノンジアジド化合物を必須の成分として含有する。これにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。

（Ｂ）キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。（Ｂ）キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。

上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。

トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。

その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。

１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。

フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。

また、キノンジアジド化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。

これらのキノンジアジド化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド化合物の使用割合は、樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の使用割合を上述の範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる保護膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。

［（Ｃ）溶剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した（Ａ）樹脂および（Ｂ）キノンジアジド化合物とともに、（Ｃ）溶剤を含有する。（Ｃ）溶剤を含有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を液状の樹脂組成物とすることができる。

（Ｃ）溶剤としては、上述した（Ａ）樹脂を得るための重合溶剤として挙げたものを用いることができる。すなわち、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。そして、γ−ブチロラクトンを用いることができる。それらの化合物は、（Ｃ）溶剤として単独で使用することができ、２種以上を混合して用いることも可能である。

（Ｃ）溶剤としてγ−ブチロラクトンを用いる場合、（Ｃ）溶剤は、γ−ブチロラクトンを２０質量％〜４０質量％含むことが好ましい。γ−ブチロラクトンの含有量をこうした範囲にすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）樹脂の溶解状態を好適に維持し、塗布性の向上を図ることができる。

ここで（Ｃ）溶剤として、上述した化合物が用いられた場合、それらはＮＭＰに比べて低吸湿性である。したがって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、吸湿性の高いＮＭＰを用いること無く、低吸湿性の溶剤を用いた調製が可能となる。その結果、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低吸湿性を示すことができる。また、上述の（Ｃ）溶剤は、安全性が高く、安全性の高い本実施形態の感放射線性樹脂組成物を提供することができる。

そして、上述した重合溶剤と同じ（Ｃ）溶剤に用いる場合、（Ａ）樹脂を合成した後、それらを沈殿させる等して（Ａ）樹脂を単離することなく、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いることが可能となる。すなわち、（Ｃ）溶剤として、上記のものを使用する場合、（Ａ）樹脂を合成した後に単離をして、別の溶剤に再溶解させるプロセスを不要とすることができる。その結果、有機ＥＬ素子の製造における工程数の増加と、それに伴う生産性の低下の懸念が低減されることになる。

［その他の添加剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、密着助剤および界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。

（密着助剤）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。

（界面活性剤）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、以上の各成分を含有するが、（Ｃ）溶剤以外の成分（すなわち、（Ａ）樹脂および（Ｂ）キノンジアジド化合物、並びにその他の添加剤の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量〜３５質量％である。このようにして調製された感放射線性樹脂組成物は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。

＜絶縁膜の形成＞
次に、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて、本実施形態の絶縁膜を形成する方法について述べる。本実施形態の絶縁膜を形成する方法は、以下の工程を主要な工程とし、次の順で含んで構成することができる。
（１）本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程（以下、単に、塗膜形成工程と言うことがある。）、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、単に、放射線照射工程と言うことがある。）、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程（以下、単に、現像工程と言うことがある。）、および
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程（以下、単に、加熱工程と言うことがある。）。
以下（１）〜（４）の各工程についてより詳細に説明する。

（１）塗膜形成工程
上述の（１）塗膜形成工程において、本実施形態の感放射線樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤として使用された成分を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、樹脂基板およびガラス基板や、シリコンウエハを挙げることができる。そして、有機ＥＬ表示素子の形成に用いられる、例えば、ＴＦＴやその配線が形成された基板を挙げることができる。

本実施形態の感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法とも言う。）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、加熱温度が６０℃〜１１０℃で加熱時間を３０秒間〜１５分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として１μｍ〜１０μｍとすることができる。

（２）放射線照射工程
上述の（２）放射線照射工程では、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。

上述の紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ等が挙げられる。Ｘ線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線および／またはｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、５０Ｊ／ｍ^２〜１５００Ｊ／ｍ^２とすることが好ましい。

（３）現像工程
（３）現像工程において、上述の（２）放射線照射工程で放射線を照射された塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノナン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができる。また、上述のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本実施形態の感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。その有機溶剤としては、上述した（Ａ）樹脂を得るための重合溶剤として挙げたものを用いることができる。

さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒間〜１２０秒間とすることができる。

（４）加熱工程
（４）加熱工程において、上述の（３）現像工程後に、パターニングされた塗膜に対して、好ましくは流水洗浄によるリンス処理を行うことができる。また、上述した（Ａ）樹脂を得るための重合溶剤として挙げた低吸湿性の溶剤を用い、塗膜を洗浄するリンス処理を行うことも可能である。

続いて、好ましくは高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する１，２−キノンジアジド化合物の分解処理を行う。次いで、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱処理（ポストベーク処理）することによって、塗膜の硬化処理を行い、本実施形態の絶縁膜を得る。上述の後露光における露光量は、好ましくは２０００Ｊ／ｍ^２〜５０００Ｊ／ｍ^２程度である。また、この硬化処理における加熱温度は、例えば、１２０℃〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５分間〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０分間〜９０分間とすることができる。この際に、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とするパターンの絶縁膜を基板上に形成することができる。

上記のようにして形成された絶縁膜は、構成材料が低吸水構造を備えて低吸水性であり、製造工程においても、低吸湿性の化合物を用いた処理が可能であって、好ましい吸湿特性（吸水性）を有する。加えて、ＰＧＭＥＡ溶剤を用いた洗浄を可能にするＰＧＭＥＡ洗浄性、透過性、耐熱性、パターニング性、パターニング形状特性、現像マージン特性、耐溶剤性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜の他に、上述した平坦化機能を備えた絶縁膜として好適に用いることができる。

＜有機ＥＬ素子＞
本実施形態の有機ＥＬ素子として、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の例を用い、それについて図面を用いて説明する。

図１は、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子である。有機ＥＬ表示素子１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示素子１は、基板２上の各画素部分において、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも称する。）３を配置して有する。

有機ＥＬ表示素子１の基板２については、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型である場合、基板２は透明であることが求められるため、基板２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、基板２は透明である必要はないので、基板２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。

ＴＦＴ３は、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆するゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６と、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。

ゲート電極４は、基板２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。

ゲート電極４を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）および銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。

ゲート電極４を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

ゲート電極４を覆うように配置されたゲート絶縁膜５は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜５は、例えば、ＳｉＯ_２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜５の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。

半導体層６と接続する第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それら金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それら電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。
第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

半導体層６は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。

また、ＴＦＴ３の半導体層６は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層６に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。

半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）の少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。

半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。

アモルファス酸化物を用いた半導体層６は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成される場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体層形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層６の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

ＴＦＴ３の半導体層６に、上述の酸化物を用いる場合、半導体層６の上部面の第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の形成されない領域に、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ_２からなる保護層（図示されない）を設けることが好ましい。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層６を低温で形成することができ、優れた性能のＴＦＴ３を提供することができる。

そして、本実施形態の半導体素子１の半導体層６を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることによりＴＦＴ３は、移動度に優れた半導体層６をより低温で形成して有し、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。

ＴＦＴ３の上には、ＴＦＴ３を被覆するように、無機絶縁膜１９を設けることができる。無機絶縁膜１９は、例えば、ＳｉＯ_２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜１９は、半導体層６を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。尚、本実施形態の有機ＥＬ表示素子１では、無機絶縁膜１９を設けず、ＴＦＴ３の上に、後述する有機材料からなる絶縁膜である第１の絶縁膜１０を配置する構造とすることも可能である。

次に、有機ＥＬ表示素子１においては、基板２上のＴＦＴ３の上方を被覆するよう、無機絶縁膜１９の上に第１の絶縁膜１０が配置されている。この第１の絶縁膜１０は、基板２上に形成されたＴＦＴ３による凹凸を平坦化する機能を備える。第１の絶縁膜１０は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の硬化膜であり、有機材料を用いて形成された有機絶縁膜である。第１の絶縁膜１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、第１の絶縁膜１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。第１の絶縁膜１０は、上述した絶縁膜の形成の方法に従い形成される。

第１の絶縁膜１０上には、画素電極をなす陽極１１配置される。陽極１１は、導電性の材料からなる。陽極１１の材料は、有機ＥＬ表示素子１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１が透明であることが求められるので、陽極１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズなどが選択される。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、陽極１１に光反射性が求められ、陽極１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。

第１の絶縁膜１０上に配置された陽極１１が第２のソース−ドレイン電極８と接続するため、第１の絶縁膜１０には、第１の絶縁膜１０を貫通するスルーホール１２が形成されている。スルーホール１２は第１の絶縁膜１０の下層にある無機絶縁膜１９も貫通するように形成される。第１の絶縁膜１０は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した絶縁膜の形成の方法に従い、感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する第１の絶縁膜１０を形成した後、この第１の絶縁膜１０をマスクとして無機絶縁膜１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜１９が配置されていない構造の場合、第１の絶縁膜１０に放射線を照射して形成される貫通孔がスルーホール１２を構成する。その結果、陽極１１は、第１の絶縁膜１０の少なくとも一部を覆うとともに、第１の絶縁膜１０を貫通するよう第１の絶縁膜１０に設けられたスルーホール１２を介して、ＴＦＴ３に接続する第２のソース−ドレイン電極８と接続することができる。

有機ＥＬ表示素子１において、第１の絶縁膜１０上の陽極１１の上には、有機発光層１４の配置領域を規定する隔壁となる第２の絶縁膜１３が形成されている。第２の絶縁膜１３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って塗膜をパターニングして硬化膜として製造することができ、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１４が配置されている。有機ＥＬ表示素子１において、第２の絶縁膜１３は、有機発光層１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。

有機ＥＬ表示素子１において、第２の絶縁膜１３の高さ（第２の絶縁膜１３の上面と有機発光層１４の配置領域での陽極１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。第２の絶縁膜１３の高さが２μｍ以上であった場合、第２の絶縁膜１３の上方で封止基板２０とぶつかる恐れがある。また、第２の絶縁膜１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が第２の絶縁膜１３から漏れ出すおそれがある。

有機ＥＬ表示素子１の第２の絶縁膜１３は、上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって硬化膜として形成することができる。すなわち、第２の絶縁膜１３は、樹脂を含んで構成することができる。第２の絶縁膜１３は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。第２の絶縁膜１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、第２の絶縁膜１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、第２の絶縁膜１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示素子１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第２の絶縁膜１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。

第２の絶縁膜１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１４が配置されている。有機発光層１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
有機発光層１４に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよい。例えば、Ａｌｑ_３、ＢｅＢｑ_３等の基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用いることができる。また、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いる場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ ｐａｒａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ ３−ｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ ｆｌｕｏｒｅｎｅ （ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。

有機発光層１４は、第２の絶縁膜１３によって規定された領域内で陽極１１上に配置される。有機発光層１４の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで有機発光層１４の厚さとは陽極１１上の有機発光層１４の底面から、陽極１１上の有機発光層１４の上面までの距離を意味する。

尚、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極１１と有機発光層１４との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極１１上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層１４が配置される。また、陽極１１から有機発光層１４へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。

有機ＥＬ表示素子１では、有機発光層１４を覆い、画素区画のための第２の絶縁膜１３を覆って陰極１５が形成されている。陰極１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示素子１の共通電極をなす。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、有機発光層１４上に陰極１５を有し、陰極１５は、導電性部材からなる。陰極１５の形成に用いる材料は、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極１５は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型の場合には陰極１５が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１５の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極１５と有機発光層１４との間には、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。

陰極１５の上には、パッシベーション膜１６を設けることができる。パッシベーション膜１６は、ＳｉＮや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１６の作用により、有機ＥＬ表示素子１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。

このように構成された基板２の、有機発光層１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１７を介して、封止基板２０により封止することが好ましい。封止層１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。

以上の構造を有する本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、構成要素である第１の絶縁膜１０と第２の絶縁膜１３とが、低吸湿性の本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、低吸水構造を有する。また、その形成工程において、低吸湿性の材料を用いた洗浄等の処理が可能である。そのため、吸着水等の形態で絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層に浸入することを低減し、有機発光層の劣化と発光状態の阻害を低減することができる。

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
合成例における各樹脂溶液の溶液粘度およびポリイミド樹脂のイミド化率は以下の方法により測定した。

［樹脂溶液の溶液粘度］
樹脂溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、その樹脂の良溶媒を用い、樹脂濃度１０質量％に調整した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿物を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率を求めた。

（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）

＜樹脂の合成＞
（合成例１）
ポリイミド構造等を含む樹脂としてポリイミドの合成を行う。
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇを加えた後、重合溶剤の合計８０ｇに対し固形分濃度２０質量％となるように、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このときこの例では、ジアミン化合物としては、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）と１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル（ＴＭＨＱ）とを、テトラカルボン酸二無水物の組成がＴＣＡ：ＴＭＨＱ＝９５：５（モル比）となるように投入した。そして、ジアミン化合物の全体量１００モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は９０モル部を加えた。その後、この混合物を６０℃で３時間反応させた。これにより、固形分濃度２０質量％、溶液粘度１００ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を約１００ｇ得た。

次いで、イミド化のため、ピリジンおよび無水酢酸を、テトラカルボン酸二無水物の全体量１００モル部に対し、ピリジンについては９００モル部、無水酢酸については４００モル部を添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応の後、エバポレータにより、イミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を反応系外に除去した。これにより、イミド化率７０％のポリイミド（樹脂（Ａ−１））を含有し、固形分濃度２０質量％、溶液粘度２８ｍＰａ・ｓの樹脂溶液約１００ｇを得た。

（合成例２〜合成例２０および比較合成例１）
合成例２〜合成例２０については、使用する重合溶剤、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体の種類および配合比を下記表１のようにした点を除き、合成例１と同様にしてポリイミド（樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−２０））を含有する溶液をそれぞれ調製した。
そして、比較合成例１については、使用する重合溶剤、ジアミン化合物およびテトラカルボン酸誘導体の種類および配合比を下記表１のようにした点を除き、合成例１と同様にしてポリアミック酸（樹脂（Ａ−２１））を含有する樹脂溶液を調製した。
尚、表１中、テトラカルボン酸誘導体についての「モル比」は、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の全体量に対する含有比率（モル比）を示す。

下記表１中の記号が示す配合成分は、それぞれ以下のとおりである。
［重合溶剤］
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン

［ジアミン］
ＢＡＨＦ：２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
［テトラカルボン酸二無水物］
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＭＨＱ：１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル
ＢＴ−１００：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物
ＢＴＡ：ビシクロ［２，２，２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：

ＣＢ：シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
［Ａ］成分として合成例１の樹脂（Ａ−１）を含有する樹脂溶液および合成例２の樹脂（Ａ−２）を含有する樹脂溶液を、含有樹脂１００質量部（固形分）に相当する量（樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）との質量比は８０対２０）で用い、［Ｂ］成分である４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）の縮合物２０質量部、［Ｃ］成分であるトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル５質量部、［Ｄ］成分である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、［Ｅ］成分である東レ・ダウコーニング社製ＳＨ８４００ ０．０１質量部を混合し、［Ｆ］成分としてγ−ブチロラクトン（ＢＬ）およびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた調製を行い、固形分濃度が２８質量％となるようにするとともに、含有するＢＬとＰＧＭＥＡの質量比が３０対７０となるようにし、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。

（実施例２〜実施例１０および比較例１）
［Ａ］成分と［Ｆ］成分を表２に記載のとおりの種類と量で用い、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、［Ｄ］成分および［Ｅ］成分を表２に記載のとおりの量で使用して、実施例１と同様に感放射線性樹脂組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−１０）を調製した。
そして、［Ａ］成分として比較合成例１の樹脂（Ａ−２１）を含有する樹脂溶液および［Ｆ］成分としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を表２に記載する量で用い、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分、［Ｄ］成分および［Ｅ］成分を表２に記載のとおりの量で使用して、実施例１と同様に感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１）を調製した。

＜絶縁膜としての性能評価＞
（実施例１１）
上述のように調製した実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように絶縁膜としての各種の特性を評価した。

［吸水性の評価］
表２に記載の感放射線性樹脂組成物についてスピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベーク後、クリーンオーブンにて２５０℃にて４５分間ポストベークして膜厚３．０μｍの硬化膜として絶縁膜を形成した。形成した絶縁膜に対してＴＤＳ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて常温から２００℃に昇温した際の、絶縁膜試料表面および絶縁膜試料から脱離するガスを質量分析計で検出し、水のピークＭ／ｚ＝１８の検出値を測定し、吸水性を評価した。トータルのピーク強度が７．０×１０^−９以下の場合、吸水性が「良好」とした。トータルのピーク強度が７．０×１０^−９より高い場合、吸水性が「不良」とした。

［ＰＧＭＥＡ洗浄性の評価］
表２に記載の感放射線性樹脂組成物についてスピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、ＰＧＭＥＡ溶剤を用いて８０秒シャワー現像した後のシリコン基板上の塗布液状態を確認した。塗膜が全て溶解し、目視で確認できなくなった場合にＰＧＭＥＡ洗浄性を「○」とし、塗膜の一部が溶解せず残った場合ＰＧＭＥＡ洗浄性を「△」とし、塗膜が全て溶解しなかった場合に「×」とした。

［透過性の評価］
表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を用い、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いた以外は、上述の［吸水性の評価］と同様にガラス基板上に硬化膜として絶縁膜を形成した。分光光度計「１５０−２０型ダブルビーム（（株）日立製作所製）」を用いて、この絶縁膜を有するガラス基板の全光線透過率を３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の波長で測定した。全４００ｎｍ透過率を測定した。結果を「透過率％」として下記の表３に示す。

［耐熱性の評価］
表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を用い、上記の［吸水性の評価］と同様にして絶縁膜を形成し、得られた絶縁膜について熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＴＧＡ２９５０）を用いて、ＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行った。１０℃から３００℃における重量減少が５％以内である場合に耐熱性は「良好」とし、それを超える場合には「不良」とした。

［パターニング性評価］
スピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハ上にパターンを形成した。２０．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するかを確認した。現像残膜率が６０％以上であり、かつパターンが剥がれることなく形成されたものを「良好」と判断し、現像後残膜率が６０％未満、またはパターンが剥がれてしまい形成されないものを「不良」とした。

［パターン形状評価（テーパ角の測定）］
表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を用い、２０μｍラインアンドスペースパターン（１対１）のマスクを用いた他は、上述の［パターニング性評価］と同様にして基板上にパターンを形成した。得られたパターンをクリーンオーブン中にて２５０℃で４５分間加熱し硬化させ、膜厚３μｍの絶縁膜を得た。このようにして得られた絶縁膜において、２０μｍラインパターンの断面形状をＳＥＭで観察した。このとき断面形状の基板に対する角度（テーパ角）を測定した。テーパ角の測定結果を「テーパ角（度）」として下記の表３に示す。

［現像マージンの評価］
スピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を使用し、３．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のパターンを有するマスクを介して、後述する［放射線感度の評価］にて測定した放射線感度の値に相当する露光量で露光を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、現像時間を変化させて液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてシリコン基板上にパターンを形成した。このとき、ライン線幅が３．０μｍとなるのに必要な現像時間を最適現像時間として評価した。次いで、最適現像時間からさらに現像を続けた際に３．０μｍのラインパターンが剥がれるまでの時間を測定し、現像マージン（現像時間の許容範囲）として評価した。この値が３０秒以上のとき、現像マージンは「良好」とした。

［耐溶剤性の評価］
スピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱し、硬化膜として絶縁膜を得た。得られた絶縁膜の膜厚（Ｔ１）を測定した。そして、この絶縁膜が形成されたシリコン基板を、７０℃に温度制御されたジメチルスルホキシド中に２０分間浸漬させた後、シリコン基板上の絶縁膜の膜厚（ｔ１）を測定し、浸漬による膜厚変化率｛｜ｔ１−Ｔ１｜／Ｔ１｝×１００〔％〕を算出した。膜厚変化率の値が４％以下のとき、耐溶剤性は「良好」とした。尚、耐溶剤性の評価においては形成する膜のパターニングは不要のため、放射線照射工程および現像工程は省略し、塗膜形成工程および加熱工程のみ行い評価に供した。

［放射線感度の評価］
スピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハ上にパターンを形成した。２０．０μｍのライン・アンド・スペース（１０対１）のスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を測定した。この値を放射線感度（露光感度）として評価し、下記の表３に示した。この値が３００Ｊ／ｍ^２以下の場合に感度が「良好」とした。

［解像度の評価］
スピンナを用いて、シリコン基板上に表２に記載の感放射線性樹脂組成物（Ｓ−１１を除く。）を塗布した後、１２０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）を用い、所定のパターンを有するパターンマスクを介して露光時間を変化させて露光を行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてウエハ上にパターンを形成した。形成したパターン幅の下限を評価し、この下限について表３に示した。下限の値は、下記の表３に示すように、いずれも優れた解像度を表すものであった。
以上の表２に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁膜の性能評価の結果は、下記の表３にまとめて示した。尚、表３中、実施例を明示する欄には、実施例１〜実施例１０および比較例１の各感放射線性樹脂組成物を「（組成物）」として併記した。

上記した表３に示すように、実施例１〜実施例１０の感放射線性樹脂組成物（（Ｓ−１）〜（Ｓ−１０））を用いて形成された絶縁膜は、良好な吸水性を有する。加えて、ＰＧＭＥＡ洗浄性、透過性、耐熱性、パターニング性、パターニング形状特性、現像マージン特性、耐溶剤性、放射線感度、解像度等の点において、良好な特性を示し、有機ＥＬ素子の隔壁をなす絶縁膜、および、平坦化機能を備えた絶縁膜として好適に用いることができることがわかった。

本発明の有機ＥＬ素子は、画素内での有機発光層の有効面積を大きくすることができ、また、高い生産性で製造することができる。そして、水分等の不純物による性能低下を低減することができる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、優れた表示品位と信頼性が求められる大型平面テレビや携帯情報機器の表示素子に好適に使用できる。

１ 有機ＥＬ表示素子
２ 基板
３ ＴＦＴ
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁膜
６ 半導体層
７ 第１のソース−ドレイン電極
８ 第２のソース−ドレイン電極
１０ 第1の絶縁膜
１１ 陽極
１２ スルーホール
１３ 第２の絶縁膜
１４ 有機発光層
１５ 陰極
１６ パッシベーション膜
１７ 封止層
１９ 無機絶縁膜
２０ 封止基板

Claims (8)

1. （Ａ）ポリイミド構造、ポリイミド前駆体構造およびポリアミック酸エステル構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む樹脂、
   （Ｂ）キノンジアジド化合物、
   （Ｃ）溶剤を含有し、有機ＥＬ素子の絶縁膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
   （Ｃ）溶剤が、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. （Ａ）成分のポリイミド構造は、下記式（１）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１は炭素数１〜１２のアルキル基およびフェニル基の少なくとも一方を含む２価の基であり、Ｒ_２は水酸基を有する２価の基である。）
3. 前記式（１）中のＲ_２が下記式のいずれか１つで示される２価の基であることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   
4. （Ａ）成分のポリイミド構造は、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ_３は水酸基を有する２価の基であり、Ｘは下記式のいずれか１つで示される４価の基である。）
   

   
5. 前記式（２）中のＲ_３が、下記式のいずれか１つで示される２価の基であることを特徴とする請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   
6. （Ｃ）溶剤は、γ−ブチロラクトンを２０質量％〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子に用いられることを特徴とする絶縁膜。
8. 請求項７に記載の絶縁膜を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。

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