TW201543152A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種正型感光性樹脂組成物，其可使藉由旋轉塗布法塗布時基板面內之膜厚的均勻性提高。 其特徵為，含有：(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并□唑、及酚樹脂之至少1種樹脂；(b)醌二疊氮(quinone diazide)化合物；(c)界面活性劑；(d)有機溶劑，該(d)有機溶劑至少含有大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑、及(d-2)沸點180℃以上且低於220℃之有機溶劑。 □(上述通式(1)中，R1及R2係各自可相同也可不同，表示碳數2以上之2~8價的有機基；R3及R4係各自可相同也可不同，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之範圍，m及f各自獨立表示0~2之整數，p及q各自獨立表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於正型感光性樹脂組成物。更詳細而言，係有關適用於半導體元件表面之表面保護膜、層間絶緣膜、有機電場發光元件之絶緣層等的正型感光性樹脂組成物。
以聚醯亞胺或聚苯并唑為代表之樹脂，由於具有優良之耐熱性、電絶緣性，可被使用於半導體元件之表面保護膜、層間絶緣膜、有機電場發光元件之絶緣層等。近年，伴隨半導體元件之微細化，在表面保護膜、層間絶緣膜等，亦被要求數μm等級之解像度。因此，在此種用途中，多使用可微細加工之正型感光性聚醯亞胺樹脂組成物或正型感光性聚苯并唑樹脂組成物。
在一般之半導體裝置中，係在基板上使半導體元件形成，於其上形成以Si、SiN為代表之鈍化膜，再形成樹脂膜，以保護半導體元件表面。就一般製造程序而言，係在上述鈍化膜上塗布樹脂膜，然後使用熱板等加熱乾燥，經過曝光、顯像，形成圖案。在樹脂膜之圖案形成後，進行藉由硬化之高溫處理程序。
就塗布樹脂膜之步驟而言，可列舉藉由旋轉塗布法之塗布、藉由狹縫塗布法之塗布等，但在半導體用途中，一般為藉由旋轉塗布法之塗布。與使用狹縫噴嘴之塗布方式的狹縫塗布法不同，旋轉塗布法必須將基板旋轉，使得樹脂膜不僅藉由熱板而加熱乾燥，在旋轉中亦被乾燥。
就使用於正型感光性樹脂組成物之感光劑而言，萘醌二疊氮磺酸酯化合物已廣為人知。例如，有提案含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮磺酸酯化合物之正型光阻劑組成物(例如，參照專利文獻1~3)。又，有提案含有沸點不同之複數種有機溶劑的正型感光性樹脂組成物，其減少以狹縫模頭塗布機塗布時之針痕、條紋拉痕，使膜厚均勻性提高(例如，專利文獻4~6)。
然而在使用上述專利文獻1~3記載之正型感光性樹脂組成物，並藉由旋轉塗布法塗布的情況，有塗布後之膜厚的晶圓面內均勻性變差的問題。
又，在使用上述專利文獻4~6記載之正型感光性樹脂組成物的情況，藉由使用沸點低之有機溶劑，於狹縫塗布法中雖實現膜厚均勻性之提高、針痕之抑制，但在旋轉塗布法中，有旋轉中樹脂膜乾燥、產生塗布條紋，或因邊緣部分的膜厚變大而造成膜厚面內均勻性變差的問題。
再者，先前技術文獻中，將藉由旋轉塗布法塗布之膜曝光、顯像而進行圖案加工時，為了打開規定之尺寸，需要大曝光量。仍未知悉：藉由使用沸點不 同之複數種的有機溶劑，可將為了打開規定之尺寸所必要的曝光量減小，而可高感度化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-161305號公報
[專利文獻2]日本特開2003-195495號公報
[專利文獻3]日本特開2009-258634號公報
[專利文獻4]國際公開第2011/0300744號
[專利文獻5]日本特開2004-54254號公報
[專利文獻6]日本特開2005-157327號公報
[發明之概要]
本發明之目的，為提供一種正型感光性樹脂組成物，其可使在藉由旋轉塗布法塗布時基板面內之膜厚均勻性提高，且為高感度。
亦即，本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種樹脂、(b)醌二疊氮化合物、(c)界面活性劑、(d)有機溶劑，該(d)有機溶劑至少含有大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑、及(d-2)沸點180℃以上且低於220℃之有機溶劑；
(上述通式(1)中，R1及R2係各自可相同也可不同，表示碳數2以上之2~8價的有機基；R3及R4係各自可相同也可不同，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之範圍，m及f各自獨立表示0~2之整數，p及q各自獨立表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)。
依據本發明，可提供使藉由旋轉塗布法塗布時基板面內之膜厚的均勻性提高，且為高感度之正型感光性樹脂組成物。
[實施發明之形態]
本發明係一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂；(b)醌二疊氮化合物；(c)界面活性劑；(d)有機溶劑，該(d)有機溶劑至少含有大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑、及(d-2)沸點180℃以上且低於220℃之有機溶劑。
本發明之正型感光性樹脂組成物，含有(a) 選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂。
下述以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂，係藉由加熱或適當之觸媒，可形成具有醯亞胺環、唑環、其他環狀結構的聚合物者。較佳可列舉聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚苯并唑前驅物之聚羥基醯胺等。藉由形成環狀結構，耐熱性、耐溶劑性飛躍地提高。於此，主成分係意指具有聚合物之結構單元的50莫耳%以上之通式(1)所示之結構中的n個結構單元。較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上。
上述通式(1)中，R1及R2係各自可相同也可不同，表示碳數2以上之2~8價的有機基；R3及R4係各自可相同也可不同，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之範圍之整數，m及f各自獨立地表示0~2之整數，p及q各自獨立地表示0~4之整數；惟，m+q≠0、p+q≠0。
上述通式(1)中，R1表示碳數2以上之2~8價的有機基，表示酸之結構成分。就R1為2價之酸而言，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸、雙(羧基苯基)丙烷等之芳香族二羧酸；環己烷二羧酸、己二酸等之脂肪族二羧酸等。就R1為3價之酸 而言，可列舉：偏苯三酸、苯均三酸等之三羧酸。就R1為4價之酸而言，可列舉：均苯四酸、二苯酮四羧酸、聯苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸等之四羧酸。又，亦可列舉羥基鄰苯二甲酸、羥基偏苯三酸等之具有羥基之酸。可使用2種以上此等酸成分，但以包含1~40莫耳%之四羧酸殘基為較佳。
R1從耐熱性方面而言，以含有芳香族環為較佳，以碳數6~30之3價或4價的有機基為更佳。具體而言，就通式(1)之R1(COOR3)m(OH)p而言，可列舉下述所示之結構等，但不以此等為限。
在上述通式(1)中，R2表示碳數2以上之2~8價的有機基，表示二胺之結構成分。其中，從所得到之樹脂的耐熱性觀點而言，以具有芳香族環者為較佳。就二胺之具體例而言，可列舉具有氟原子之雙(胺基-羥基-苯基)六氟丙烷；不具有氟原子之二胺基二羥基嘧啶、二胺基二羥基吡啶、羥基-二胺基-嘧啶、二胺基酚、二羥基聯苯胺、二胺基苯甲酸、二胺基對苯二甲酸等之化合物；或通式(1)之R2(COOR4)f(OH)q為下述所示之結構者等，但不以此等為限。亦可使用2種以上之此等二胺。
可使用其他二胺，亦可使用將其他二胺共聚者代替上述二胺。就此種其他二胺之例而言，可列舉伸苯基二胺、二胺基二苯基醚、胺基苯氧基苯、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、雙(三氟甲基)聯苯胺、雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(胺基苯氧基苯基)碸；此等之芳香族環之氫原子的至少一部分以烷基、鹵素原子取代的化合物；脂肪族之環己基二胺、亞甲基雙環己基胺、六亞甲基二胺等。此等其他二胺之殘基的含量，從對鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，以二胺殘基之1~40莫耳%為較佳。
通式(1)之R3及R4，係各自可相同或相異，表示氫或碳數1~20之1價有機基。從所得到之正型感光性樹脂組成物之溶液安定性的觀點而言，R3及R4較佳為有機基，但從對鹼性水溶液之溶解性的觀點而言，以氫為較佳。在本發明中，可使氫原子與有機基混雜存在。由於藉由調整該R3及R4之氫與有機基的量，會改變對鹼性水溶液之溶解速度，藉由此調整可得到具有適度溶解速度之感光性樹脂組成物。較佳之範圍係R3及R4之各10~90莫耳%為氫原子。若R3及R4之碳數超過20，則變得不溶解於鹼性水溶液。從以上可知R3及R4以至少含有1個碳數1~16之烴基，其他為氫原子為較佳。
又，通式(1)之m及f表示羧基及酯基之數目，分別獨立地表示0~2之整數。較佳為1或2。通式(1)之p及q各自獨立地表示0~4之整數，m+q≠0，且p+q≠0。從對鹼性水溶液之溶解性的觀點而言，必須p+q≠0。
通式(1)之n表示樹脂之結構單元的重覆數，為10~100,000之範圍。若n小於10，則樹脂對鹼性水溶液之溶解性變得過大，會有無法得到曝光部分與未曝光部分之對比而無法形成期望之圖案的情形。另一方面，若n大於100,000，則樹脂對鹼性水溶液之溶解性變得過小，曝光部分不溶解，無法形成期望之圖案。從樹脂對鹼性水溶液之溶解性的方面而言，n較佳為1,000以下為，更佳為100以下。又，從延伸度提高的方面而言，n較佳為20以上。
通式(1)之n係藉由凝膠滲透層析(GPC)或 光散射法、X射線小角散射法等求得以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂之重量平均分子量(Mw)，並從其值輕易地算出。
再者，為了使與基板之接著性提高，亦可在不使耐熱性降低之範圍，將具有矽氧烷結構之脂肪族的基共聚合於通式(1)之R1及/或R2上。具體而言，就二胺成分而言，可列舉共聚合1~10莫耳%之雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對-胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等者等。
又，可使以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂之末端與末端封阻劑反應。將樹脂之末端藉由具有羥基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基、烯丙基等之官能基之單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等封阻，藉此可將樹脂對鹼性水溶液的溶解速度調整至較佳範圍。單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等之末端封阻劑的含量，較佳為相對於全胺成分為5~50莫耳%。
導入樹脂中之末端封阻劑，可藉由以下之方法輕易地驗出。例如，將導入有末端封阻劑之樹脂溶解於酸性溶液，分解為樹脂之構成單元的胺成分與酸酐成分，藉由將其進行氣體層析(GC)、NMR測定，可輕易地驗出末端封阻劑。與此不同地，亦可直接藉由熱分解氣體層析(PGC)、紅外光譜及13C-NMR光譜測定驗出導入有末端封阻劑之樹脂。
以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂係藉由以下之方法合成。在為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之情 況，例如，於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物、使用於末端封阻之單胺基化合物反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後在二胺化合物、單胺基化合物與縮合劑存在下使之反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後將殘餘之二羧酸予以醯氯化，並與二胺化合物、單胺基化合物反應的方法等。在多元羥基醯胺的情況，可列舉使雙胺基酚化合物與二羧酸、單胺基化合物進行縮合反應的方法。具體而言，如使二環己基碳化二亞胺(DCC)等之脫水縮合劑與酸反應，並於其中添加雙胺基酚化合物、單胺基化合物的方法，或將二羧酸二氯化物之溶液滴入添加有吡啶等之3級胺的雙胺基酚化合物、單胺基化合物的溶液中的方法等。
以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂，以藉由上述方法聚合後，投入大量之水或甲醇/水之混合液等，使其沉澱，過濾乾燥，進行單離為較佳。藉由此沉澱操作，將未反應之單體、2聚體、3聚體等之寡聚物成分去除，提高熱硬化後之膜特性。
在本發明中，就(a)成分而言，以聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物為較佳，更佳為聚醯亞胺前驅物。藉由將聚醯亞胺前驅物於約200~350℃中燒結，進行醯胺酸部位閉環之醯亞胺化反應，藉由將聚苯并唑前驅物於約300~400℃中燒結，進行羥基醯胺部位閉環之唑化反應，具有體積收縮之性質。使用此等前驅物樹脂之感光性樹脂組成物，藉由曝光、顯像步驟得到微細圖案後，藉由燒結，可得到順錐形狀之圖案。
又，就本發明之(a)成分而言，可為酚樹脂。
酚樹脂可藉由將酚類與醛類依照周知之方法進行聚縮合而得到。亦可含有將2種以上之具有酚性羥基之樹脂組合者。
就上述酚類之較佳例而言，可列舉：酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等。尤其，以酚、間-甲酚、對-甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚或2,3,5-三甲基酚為較佳。亦可將此等酚類2種以上組合而使用。從對鹼性顯像液之溶解性的觀點而言，以間-甲酚為較佳，亦以間-甲酚及對-甲酚之組合為更佳。亦即，就具有酚性羥基之樹脂而言，以含有包含間-甲酚殘基、或者間-甲酚殘基與對-甲酚殘基之甲酚型酚醛樹脂為較佳。此時，甲酚型酚醛樹脂中之間-甲酚殘基與對-甲酚殘基的莫耳比(間-甲酚殘基/對-甲酚殘基，m/p)以1.8以上為較佳。若在此範圍，則顯示對鹼性顯像液的適度溶解性，可得到良好之感度。更佳為4以上。
又，就上述醛類之較佳例而言，可列舉：福馬林、多聚甲醛、乙醛、苄醛、羥基苄醛、氯乙醛、水楊醛等。此等之中，以福馬林為特佳。亦可將此等醛類2種以上組合而使用。此醛類之使用量，相對於1莫耳酚類，以0.6莫耳以上為較佳，以0.7莫耳以上為更佳。又，以3莫耳以下為較佳，以1.5莫耳以下為更佳。
在酚類與醛類之聚縮合的反應中，通常可 使用酸性觸媒。就此酸性觸媒而言，可列舉例如：鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸、對-甲苯磺酸等。此等酸性觸媒之使用量，通常相對於1莫耳酚類，為1×10-5~5×10-1莫耳。在聚縮合之反應中，通常使用水作為反應媒質，但在從反應初期成為不均勻系統的情況，可使用親水性溶劑或親油性溶劑作為反應媒質。就親水性溶劑而言，可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等之醇類；四氫呋喃、二烷等之環狀醚類。就親油性溶劑而言，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等之酮類。此等反應媒質之使用量，通常相對於每100重量份反應原料為20~1,000重量份。
聚縮合之反應溫度，可依據原料之反應性而適宜調整，但通常為10~200℃。就聚縮合之反應方法而言，可適宜採用將酚類、醛類、酸性觸媒等一併添加，使其反應之方法，或在酸性觸媒存在下，在反應之進行的同時，進行添加酚類、醛類等之方法等。在聚縮合之反應結束後，為去除系統內存在之未反應原料、酸性觸媒、反應媒質等，一般可將反應溫度提升至130~230℃，並於減壓下去除揮發成分，回收具有酚性羥基之樹脂。
在本發明中，酚樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，以1,000以上為較佳，以2,000以上為更佳。又，以20,000以下為較佳，以10,000以下為更佳。若在此範圍內，則本發明之正型感光性樹脂組成物塗布於基材時之作業性、對鹼性顯像液之溶解性優良。
在本發明中，含有(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂，亦可組合複數的樹脂。
本發明之正型感光性樹脂組成物含有(b)醌二疊氮化合物。其中以藉由酚化合物與萘醌二疊氮磺酸之酯化而合成者為較佳。在本發明中，就較佳使用之萘醌二疊氮磺酸的萘醌二疊氮磺醯基而言，較佳使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基之任一者。4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，在水銀燈之i線區域具有吸收，適於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，吸收延伸至水銀燈之g線區域，適於g線曝光。在本發明中，以依據曝光之波長，選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物為較佳。又，亦可使用在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯基酯化合物，亦可併用4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。從感度及解像度的觀點而言，較佳為4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。
(b)醌二疊氮化合物之結構，以下述通式(2)所示之化合物之酚性羥基經4-萘醌二疊氮磺醯基酸酯化的化合物為較佳，但不以此等為限。
通式(2)中，R7表示氫或碳數1~3之有機基。R8~R10各自獨立，表示氫或碳數1~20之有機基。惟，(5-a)個的R8、(5-b)個的R9、及(5-c)個的R10中，至少1個為包含酚性羥基之碳數6以上的1價有機基。a、b各自獨立，表示1~4之整數，c表示0~4之整數。
作為通式(2)所示之酚化合物，具體而言，可列舉以下所示之化合物。亦可將此等2種以上組合。
通式(2)所示之化合物之酚性羥基藉由5-萘醌二疊氮磺醯基酸及/或4-萘醌二疊氮磺醯基酸而酯化的化合物，可藉由將通式(2)所示之化合物之酚性羥基的一部分或全部，與例如1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯基氯化物，在鹼性觸媒存在下，進行通常之酯化反應而得到。亦即，將設定量之通式(2)所示之化合物與上述1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯基氯化物、二烷、丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮等之溶劑，加入燒瓶中，並滴入例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉、三乙基胺等之鹼性觸媒，進行縮合。縮合反應之溫度一般為-20~60℃，以0~40℃為較佳。所得到之生成物，以水洗後生成並乾燥為較佳。
在以上之酯化反應中，可得到各種酯化率及酯化位置不同之混合物。本發明中所述之酯化率係以該混合物之平均值來定義。再者，酚化合物之酯化率，可從藉由高速液體層析(HPLC)所得到之峰的面積比算出。酯化率可藉由為原料之酚化合物與1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯基氯化物的混合比而調整。亦即，由於所添加之1,2-萘醌二疊氮-5-(及/或-4-)磺醯基氯化物實質上可全部引發酯化反應，因此要得到期望之酯化率的混 合物，只要調整原料之莫耳比即可。
(b)醌二疊氮化合物之含量，相對於100重量份之(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂的總量，從感度及解像度的觀點而言，較佳為1重量份以上，更佳為3重量份以上；較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下。
本發明之正型感光性樹脂組成物含有(c)界面活性劑。就界面活性劑而言，可列舉Florad(商品名，住友3M股份有限公司製)、“Megafac(註冊商標)”(DIC股份有限公司製)、Sulfron(商品名，旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑；KP341(商品名，信越化學工業股份有限公司製)、DBE(商品名，Chisso股份有限公司製)、Glanol(商品名，共榮社化學股份有限公司製)、BYK(BYK-Chemie股份有限公司製)等之有機矽氧烷界面活性劑；Polyflow(商品名，共榮社化學股份有限公司製)等之丙烯酸聚合物界面活性劑等。從使膜厚均勻性提高之觀點而言，以丙烯酸聚合物類界面活性劑為較佳。
(c)界面活性劑之含量，相對於100重量份之(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂的總量，從感度及解像度的觀點而言，較佳為0.05重量份以上，更佳為0.1重量份以上；從膜厚面內之均勻性的觀點而言，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下。
本發明之正型感光性樹脂組成物，含有(d) 有機溶劑，該(d)有機溶劑至少含有大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑、及(d-2)沸點180℃以上且低於220℃之有機溶劑。
若大氣壓下之沸點低於150℃，則由於在旋轉塗布中急速地乾燥，產生放射狀之塗布條紋，樹脂膜之膜厚均勻性降低。另一方面，由於藉由沸點低於180℃而具有高揮發性，因此可抑制加熱乾燥步驟中產生之針痕等之轉印痕的發生。又，藉由含有大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑、及(d-2)沸點180℃以上且低於220℃之有機溶劑兩者，可抑制旋轉塗布中之急速乾燥所造成的塗布條紋，且可抑制藉由熱板之加熱乾燥時所發生的色斑，再者，於圖案加工中，可兼具感光性樹脂膜的良好顯像性。
在本發明中，就大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑而言，以溶解(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂者為較佳。具體而言，可列舉：二丙二醇二甲基醚(dimethyl propylene diglycol)(沸點171℃)、二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)等之二烷二醇二烷基醚(dialkylene glycol dialkyl ether)類；乙酸3-甲氧基丁酯(沸點171℃)、乙二醇單***乙酸酯(沸點160℃)等之乙酸酯類；乳酸乙酯(沸點154℃)等之酯類；N,N-二甲基甲醯胺(沸點153℃)、N,N-二甲基乙醯胺(沸點166℃)；二異丁基酮(沸點168℃)等之酮類。此等之中，從感光性樹脂組 成物之保存安定性及黏度安定性的觀點而言，以二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚為較佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物，含有大氣壓下(d-2)沸點為180℃以上且低於220℃之有機溶劑。藉由含有大氣壓下之沸點為180℃以上的有機溶劑，在圖案加工中，感光性樹脂膜之顯像變得容易。再者，可抑制伴隨減壓乾燥之氣泡的產生。另一方面，為抑制燒結後膜中之有機溶劑的殘存，沸點必須低於220℃。
就大氣壓下(d-2)沸點為180℃以上且低於220℃之有機溶劑而言，以溶解(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂者為較佳。具體而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(沸點204℃)、γ-丁內酯(沸點204℃)、二甲基亞碸(沸點189℃)等之極性的非質子性溶劑；二乙二醇二乙基醚(沸點189℃)等之二烷二醇二烷基醚類等。此等之中，從(a)成分之溶解性的觀點而言，以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為較佳。
(d)有機溶劑之含量，相對於100重量份之(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂的總量，較佳為50重量份以上，更佳為100重量份以上，又，較佳為2000重量份以下，更佳為1500重量份以下。
又，從塗布條紋抑制、及燒結後膜中有機溶劑的殘存之抑制、良好膜厚面內均勻性的觀點而言， (d)有機溶劑中(d-1)沸點為150℃以上且低於180℃之有機溶劑與(d-2)180℃以上且低於220℃之有機溶劑的總量，相對於有機溶劑總量，以50重量%以上為較佳，以60重量%以上為更佳。
又，相對於(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑與(d-2)180℃以上且低於220℃之有機溶劑之總量，(d-1)沸點150℃以上低於180℃之有機溶劑之含量，係以5重量%以上95重量%以下為較佳，係以10重量%以上90重量%以下為更佳。若在此範圍，則有塗布條紋抑制、及燒結後膜中有機溶劑的殘存之抑制、良好的膜厚面內均勻性等之效果。
又，在本發明中，就(d)有機溶劑而言，可含有1種以上大氣壓下沸點低於150℃，或220℃以上者。(d)有機溶劑中，沸點為100℃以上且低於150℃之有機溶劑之含量，相對於有機溶劑總量，可低於50重量%。
再者，有機溶劑於大氣壓下之沸點，係記載於「CRC Handbook of Chemistry and Physics」或「Aldrich Handbook of Fine Chemical and Laboratory Equipment」等之文獻中。未記載於周知之文獻之有機溶劑的沸點，可藉由市售之沸點測定裝置，例如，FP81HT/FP81C(Mettler Toledo股份有限公司製)測定。
本發明之正型感光性樹脂組成物，可含有(e)含烷氧基甲基之化合物。就(e)含烷氧基甲基之化合物而言，以通式(3)所示之化合物為較佳。通式(3)所示之化合物具有烷氧基甲基，但烷氧基甲基在150℃以上之溫度 區域產生交聯反應。因此由於含有該化合物，藉由使聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物經由熱閉環、硬化之熱處理而交聯，可得到更良好之圖案形狀。又，為了提高交聯密度，以具有2個以上之烷氧基甲基的化合物為較佳，從增加交聯密度，使耐藥品性更為提高的觀點而言，以具有4個以上之烷氧基甲基的化合物為更佳。又，從減低硬化後之圖案尺寸變異的觀點而言，以具有至少1種具有6個以上烷氧基甲基的化合物為較佳。
(通式(3)中，R5表示1~10價之有機基；R6可為相同，亦可為相異，表示碳數1~4之烷基；r表示1~10之整數)。
就化合物(e)之具體例而言，可列舉以下之化合物，但不以此等為限。又，亦可含有此等2種以上。
化合物(e)之含量，從增加交聯密度、使耐藥品性及機械特性提高之觀點而言，相對於100重量份之(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂的總量，以1重量份以上20重量份以下為較佳。
本發明之正型感光性樹脂組成物可含有(f)矽烷化合物，可使與底層基板之接著性提高。就(f)矽烷化合物之具體例而言，可列舉：N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧 基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，或具有以下所示之結構的矽烷化合物，但不以此等為限。亦可含有2種以上之此等化合物。
(f)矽烷化合物之含量，相對於100重量份之(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂的總量，以0.01重量份以上15重量份以下為較佳。若在此範圍內，可保持著正型感光性樹脂組成物之耐熱性，同時得到作為接著助劑的充分效果。
又，本發明之正型感光性樹脂組成物可含有(g)具有酚性羥基之化合物。藉由含有具有酚性羥基之化合物，由於所得到之正型感光性樹脂組成物在曝光前 幾乎不溶解於鹼性顯像液，若曝光則容易溶解於鹼性顯像液，因此顯像所造成的膜減損變少，且變得容易以短時間顯像。就(g)具有酚性羥基之化合物而言，特佳之化合物，如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上為商品名，本州化學工業股份有限公司製)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名，旭有機材工業股份有限公司製)等。
(g)具有酚性羥基之化合物之含量，相對於100重量份之(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂的總量，以3重量份以上40重量份以下為較佳。
又，以使上述正型感光性樹脂組成物與基板之濕濡性提高為目的，視需要可含有乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；乙醇等之醇類；環己酮、甲基異丁基酮等脂酮類；四氫呋喃、二烷等之醚類。又，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等之無機粒子、或聚醯亞胺之粉末等。
舉例說明本發明之正型感光性樹脂組成物的製造方法。例如，將(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂、(b)醌二疊氮化合物、(c)界面活性劑、(d)有機溶劑及視需要之其他成分加入玻璃製之燒瓶或不銹鋼製之容器內，藉由機械攪拌器等使其攪拌溶解之方法；藉由超音波使其溶解之方法；藉由行星式攪拌脫泡裝置使其攪拌溶解之方法等。正型感光性樹脂組成物之黏 度以200~10000mPa‧s為較佳。又，為了去除異物，亦可用0.1μm~5μm之孔徑的過濾器過濾。
繼而，針對使用本發明之正型感光性樹脂組成物，形成耐熱性樹脂被膜及圖案之方法加以說明。
將正型感光性樹脂組成物塗布於基板上。基板可使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絶緣膜、氮化矽、氧化銦錫(ITO)等，但不以此等為限。塗布方法有藉由旋轉塗布法之塗布、噴霧塗布、輥塗布、狹縫模頭塗布等之方法。本發明在藉由旋轉塗布法之塗布中特別能得到目標效果。又，塗布膜厚雖隨塗布方法、組成物之固體成分濃度、黏度等而異，但通常係以乾燥後之膜厚成為5~30μm之方式塗布。從膜厚之基板面內均勻性的觀點而言，以5~15μm為較佳。
繼而，將塗布正型感光性樹脂組成物之基板乾燥，得到包含感光性樹脂膜的耐熱性樹脂被膜。乾燥係使用烘箱、熱板、紅外線等，以於50~150℃之範圍進行1分鐘~數小時為較佳。
繼而，在該感光性樹脂膜上經由具有期望之圖案的光罩，照射化學射線，並曝光。就曝光所用之化學射線而言，可為紫外線、可見光、電子射線、X射線等，但在本發明中，以使用水銀燈之i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)為較佳。
從感光性樹脂膜形成耐熱性樹脂之圖案，只要於曝光後，使用顯像液將曝光部分去除即可。顯像液以四甲基銨之水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇 、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、伸乙基二胺、六亞甲基二胺等之呈現鹼性之化合物的水溶液為較佳。又，視情況亦可在此等鹼性水溶液中添加1種以上之N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等。顯像後以用水進行淋洗處理為較佳。其中，亦可將乙醇、異丙基醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等加入水中，進行淋洗處理。
顯像後，施加200~500℃之溫度，變換為耐熱性樹脂被膜。此加熱處理一般可選擇溫度，階段地升溫，或選擇某溫度範圍邊連續地升溫邊實施5分鐘~5小時。就一例而言，可列舉於130℃、200℃、350℃各進行30分鐘之熱處理的方法；從室溫至320℃，經2小時直線性地升溫的方法；於200℃之高溫下投入，經2小時直線性地升溫的方法等。
藉由本發明之正型感光性樹脂組成物所形成的耐熱性樹脂被膜，可適合地使用於半導體之鈍化膜、半導體元件之保護膜、高密度實裝用多層配線之層間絶緣膜、有機電場發光元件之絶緣層等的用途。
[實施例]
以下，舉出實施例等說明本發明，但本發明不受此等例之限定。再者，合成之醌二疊氮化合物的酯化率、實施例中之正型感光性樹脂組成物的評價係依照以下之方法進行。
<酯化率之測定>
使合成之醌二疊氮化合物溶解於乙腈，進行HPLC測定。從所得到之圖形之峰的面積比，算出酚化合物之藉由萘醌二疊氮的酯化率。
<膜厚之測定方法>
使用大日本Screen製造股份有限公司製Lambda Ace VM-3110，以折射率1.629進行測定。
<感光性樹脂膜之製作>
藉由在12吋矽晶圓上將清漆以預烤後成為膜厚T1(塗布後膜厚)=9.5~10.0μm之方式，以旋轉塗布法塗布，繼而使用熱板(東京電子股份有限公司製之塗布顯像裝置ACT12)，於120℃進行3分鐘預烤，得到感光性樹脂膜。
<曝光>
在曝光機(Canon公司製i線Stepper FPA-5500iZ)上設置被切成圖案之標線，以365nm之強度，將上述感光性樹脂膜以設定之時間在i線下曝光。
<顯像>
使用東京電子股份有限公司製ACT12的顯像裝置，將氫氧化四甲基銨之2.38重量%水溶液以50次旋轉對曝光後之膜噴霧10秒鐘。然後，於0次旋轉下靜置40秒鐘。搖盪顯像液，再度噴霧氫氧化四甲基銨，並靜置40秒鐘 。然後，於400次旋轉下，用水進行淋洗處理，並以3000次旋轉搖盪10秒鐘，進行乾燥。
<圖案加工性之評價>
在上述曝光及顯像中，反覆改變曝光時間，以求取顯像後之5μm線&空間圖案(L & S)形成為1對1之寬度的曝光時間(Eop)。若Eop為5500J/m2以下，則圖案加工性為良好，以5200J/m2以下為更佳。
<膜厚的面內均勻性評價>
將塗布後之12吋晶圓樣本從12吋晶圓面內上距晶圓邊緣部5mm內側，測定49處之膜厚。在49處中，算出內之膜厚的平均值、及面內之範圍(range)。若面內之範圍為800nm以下，則面內為均勻性良好，以400nm以下為更佳。
合成例1 含有羥基之酸酐(a)的合成
在乾燥氮氣流下，使18.3g之2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)(0.05莫耳)與34.g之烯丙基縮水甘油基醚(0.3莫耳)溶解於100g之γ-丁內酯(GBL)，並冷卻至-15℃。於其中，將溶解於50g之GBL的22.1g無水偏苯三醯氯(0.11莫耳)，以使反應液之溫度不超過0℃的方式滴入。滴入結束後，於0℃反應4小時。將此溶液以旋轉式蒸發器濃縮，投入1L之甲苯中，得到下述式所示之含有羥基之酸酐(a)。
合成例2 含有羥基之二胺(b)之合成
使18.3g之BAHF(0.05莫耳)溶解於100mL之丙酮、17.4g之環氧丙烷(0.3莫耳)，並冷卻至-15℃。於其中，滴入使20.4g之3-硝基苄醯基氯化物(0.11莫耳)溶解於100mL丙酮之溶液。滴入結束後，於-15℃反應4小時，然後回至室溫。將析出之白色固體過濾，並於50℃真空乾燥。
將30g之所得到之固體加入300mL之不銹 鋼熱壓釜，使其分散於250mL之甲基溶纖劑，並添加2g之5%鈀-碳。於其中，用氣球將氫導入，激烈地攪拌。約2小時後，確認氣球無法更乾癟，使反應終止。反應結束後，過濾以去除為觸媒之鈀化合物，用回轉式蒸發器濃縮，得到下述式所示之含有羥基之二胺(b)。
合成例3 含有羥基之二胺(c)之合成
使15.4g之2-胺基-4-硝基酚(0.1莫耳)溶解於50mL之丙酮、30g之環氧丙烷(0.34莫耳)，並冷卻至-15℃。於其中，慢慢地滴入使11.2g之間苯二甲醯氯(0.055莫耳)溶解於60mL之丙酮的溶液。滴入結束後，於-15℃反應4小時。然後，回至室溫，將生成之沉澱物藉由過濾收集。
將該沉澱物溶解於200mL之GBL，添加3g之5%鈀-碳，激烈地攪拌。於其中，安裝加入氫氣之氣球 ，在室溫，在氫氣的氣球成為無法更縮小之狀態為止，持續攪拌，並進一步於安裝氫氣氣球之狀態攪拌2小時。攪拌終了後，過濾，去除為觸媒之鈀化合物，將溶液用旋轉式蒸發器濃縮至成為一半的量。於其中添加乙醇，進行再結晶，得到下述式所示之含有羥基之二胺(c)之結晶。
合成例4 含有羥基之二胺(d)之合成
使15.4g之2-胺基-4-硝基酚(0.1莫耳)溶解於100mL之丙酮、17.4g之環氧丙烷(0.3莫耳)，並冷卻至-15℃。於其中，慢慢地滴入使20.4g之4-硝基苄醯基氯化物(0.11莫耳)溶解於100mL之丙酮的溶液。滴入結束後，於-15℃反應4小時。然後，回至室溫，將生成之沉澱過濾，並收集。然後，與合成例2同樣地，得到下述式所示之含有羥基之二胺(d)之結晶。
合成例5 醌二疊氮化合物(e)之合成
將21.23g之TrisP-PA(商品名，本州化學工業股份有限公司製)(0.050莫耳)、37.69g之5-萘醌二疊氮磺醯基酸氯化物(NAC5)(0.140莫耳)加入2L燒瓶中，使溶解於450g 之1,4-二烷，並調至室溫。於其中，將與50g之1,4-二烷混合的12.85g之三乙基胺以使系統內溫度不成為35℃以上之方式滴入。滴入後於40℃攪拌2小時。過濾三乙基胺鹽，將濾液投入水中。然後，藉由過濾收集析出之沉澱。使該沉澱藉由真空乾燥機乾燥，得到下述式所示之醌二疊氮化合物(e)。
合成例6 醌二疊氮化合物(f)之合成
除加入4-萘醌二疊氮磺醯基酸氯化物(NAC4)代替NAC5以外，與合成例5同樣方式，得到下述式所示之醌二疊氮化合物(f)。
合成例7 酚樹脂A之合成
在乾燥氮氣流下，將70.2g之間-甲酚(0.65莫耳)、37.8g之對-甲酚(0.35莫耳)、75.5g之37重量%甲醛水溶液 (甲醛0.93莫耳)、0.63g之草酸二水合物(0.005莫耳)、264g之甲基異丁基酮加入1L燒瓶後，將1L燒瓶浸入油浴中，使反應液回流，同時進行4小時聚縮合反應。然後，將油浴之溫度耗費3小時升溫，然後，將1L燒瓶內之壓力減壓至40~67hPa，去除揮發成分，冷卻至室溫，得到酚樹脂A之聚合物固體。依據GPC，重量平均分子量為3500。
合成例8 酚樹脂B之合成
在乾燥氮氣流下，於1L燒瓶中添加70.2g之間-甲酚(0.65莫耳)、37.8g之對-甲酚(0.35莫耳)、75.5g之37重量%甲醛水溶液(甲醛0.93莫耳)、0.63g之草酸二水合物(0.005莫耳)、264g之甲基異丁基酮後，將1L燒瓶浸入油浴中，並使反應液回流，同時進行6小時聚縮合反應。然後，將油浴之溫度以3小時升溫，然後將1L燒瓶內之壓力減壓至40~67hPa，去除揮發成分，冷卻至室溫，得到酚樹脂B之聚合物固體。依據GPC，重量平均分子量為6700。
合成例9 聚合物C之合成
在乾燥氮氣流下，使4.60g之4,4’-二胺基苯基醚(DAE)(0.023莫耳)、1.24g之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(SiDA)(0.005莫耳)溶解於50g之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。於其中，將合成例1所得到之21.4g的含有羥基之酸酐(a)(0.030莫耳)，與14g之NMP一起添加，並於20℃攪拌1小時，繼而於40℃攪拌2小時。然後，將7.14g之N,N-二甲基甲醯胺二甲基乙縮醛(0.06莫耳)用5g之NMP稀釋而成的溶液耗費10分鐘滴入。滴入後，於40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L水中，過濾並收集聚合物 固體的沉澱物。將聚合物固體以50℃之真空乾燥機乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物C。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例10 聚合物D之合成
在乾燥氮氣流下，使13.90g之合成例2所得到的含有羥基之二胺(b)(0.023莫耳)溶解於50g之NMP。於其中，將17.5g之合成例1所得到之含有羥基之酸酐(a)(0.025莫耳)與30g之吡啶一起添加，並於40℃攪拌2小時。然後，將7.35g之N,N-二甲基甲醯胺二乙基乙縮醛(0.05莫耳)用5g之NMP稀釋而成的溶液耗費10分鐘滴入。滴入後，於40℃攪拌2小時。反應結束後，將溶液投入2L水中，過濾並收集聚合物固體的沉澱物。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物D。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例11 聚合物E之合成
在乾燥氮氣流下，使15.13g之合成例3所得到之含有羥基之二胺(c)(0.040莫耳)、1.24g之SiDA(0.005莫耳)溶解於50g之NMP。於其中，將15.51g之3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA)(0.05莫耳)與21g之NMP一起添加，並於20℃攪拌1小時，繼而於50℃攪拌1小時。然後，耗費10分鐘滴入13.2g之N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛(0.09莫耳)用15g之NMP稀釋而成的溶液。滴入後，於40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L水中，過濾並收集聚 合物固體的沉澱物。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物E。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例12 聚合物F之合成
在乾燥氮氣流下，使4.37g之合成例4所得到之含有羥基之二胺(d)(0.018莫耳)、4.51g之DAE(0.0225莫耳)與0.62g之SiDA(0.0025莫耳)溶解於70g之NMP。於其中，將24.99g之合成例1所得到之含有羥基之酸酐(a)(0.035莫耳)、4.41g之3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)(0.010莫耳)在室溫下與25g之NMP一起添加，並就此直接於室溫攪拌1小時，然後於40℃攪拌1小時。然後，耗費10分鐘滴入13.09g之N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(0.11莫耳)用5g之NMP稀釋而成的溶液。滴入後，於40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L水中，過濾並收集聚合物固體的沉澱物。將聚合物固體以80℃之真空乾燥機乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物F。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例13 聚合物G之合成
在乾燥氮氣流下，將19.70g之使1莫耳二苯基醚-4,4’-二羧酸二氯化物(DEDC)與2莫耳1-羥基苯并***反應所得到的二羧酸衍生物(0.040莫耳)、與18.31g之BAHF(0.050莫耳)溶解於200g之NMP，並於75℃攪拌12小時，使反應終止。反應結束後，將溶液投入3L之水/甲醇=3/1( 體積比)之溶液中，過濾並收集聚合物固體的沉澱物。將聚合物固體於80℃之真空乾燥機乾燥20小時，得到聚苯并唑前驅物的聚合物G。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例14 聚合物H之合成
在乾燥氮氣流下，使4.40g之DAE(0.022莫耳)、1.24g之SiDA(0.005莫耳)溶解於50g之NMP。於其中將21.4g之合成例1所得到之含有羥基之酸酐(a)(0.030莫耳)與14g之NMP一起添加，並於20℃反應1小時，繼而於40℃攪拌2小時。然後，添加0.71g之4-乙炔基苯胺(0.006莫耳)作為末端封阻劑，進一步於40℃反應1小時。然後，耗費10分鐘滴入7.14g之N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛(0.06莫耳)用5g之NMP稀釋而成的溶液。滴入後，於40℃攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入2L水中，過濾並收集聚合物固體的沉澱物。將聚合物固體以50℃之真空乾燥機中乾燥72小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物H。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例15 聚合物I之合成
在乾燥氮氣流下，使48.1g之DAE(0.241莫耳)、25.6g之SiDA(0.103莫耳)溶解於820g之NMP，添加105g之ODPA(0.338莫耳)，調節至成為10℃以上30℃以下，同時攪拌8小時，得到聚醯亞胺前驅物的聚合物溶液I。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
合成例26 聚合物J之合成
在乾燥氮氣流下，使198g之SiDA(0.797莫耳)溶解於600g之NMP，添加123.6g之ODPA(0.398莫耳)、78.2g之馬來酸酐(0.798莫耳)，調節至成為10℃以上30℃以下，同時攪拌8小時，得到聚醯亞胺前驅物之聚合物溶液J。藉由GPC測定所得到之聚合物的重量平均分子量，確認在n=10~100,000之範圍內。
實施例1
量取10.0g之聚合物C、2.0g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，溶解於10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例2
除使用10.0g之聚合物D代替10.0g之聚合物C以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例3
除了使用10.0g之聚合物E代替10.0g之聚合物C以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例4
除了使用10.0g之聚合物F代替10.0g之聚合物C以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例5
除了使用10.0g之聚合物G代替10.0g之聚合物C以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例6
除了使用10.0g之聚合物H代替10.0g之聚合物C以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例7
量取8.0g之聚合物C、2.0g之酚樹脂A、2.4g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，並將此等溶解於10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)中，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例8
量取8.0g之聚合物C、2.0g之酚樹脂B、2.2g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有 限公司製)，將此等溶解於10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例9
量取5.0g之聚合物C、5.0g之酚樹脂B、2.2g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，溶解於10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例10
除了使用2.0g之醌二疊氮化合物(f)代替2.0g之醌二疊氮化合物(e)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例11
除了使用1.5g之醌二疊氮化合物(f)代替2.0g之醌二疊氮化合物(e)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例12
除了使用7.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、 13.0g之GBL(沸點204℃)代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例13
除了使用3.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、17.0g之GBL(沸點204℃)代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例14
除了使用1.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、19.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例15
除了使用19.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、1.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式， 進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例16
除了使用17.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、3.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例17
除了使用13.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、7.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例18
除了使用10.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例19
除了使用16.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、4.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃) 以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例20
除了使用3.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、5.0g之GBL(沸點204℃)、12.0g之乳酸乙酯(沸點154℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例21
除了使用4.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、7.0g之GBL(沸點204℃)、9.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例22
除了使用1.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、1.0g之GBL(沸點204℃)、12.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、7.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用 所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例23
除了使用12.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、4.0g之GBL(沸點204℃)、4.0g之乙酸丁酯(沸點125℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例24
除了使用4.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、5.0g之GBL(沸點204℃)、12.0g之乙酸丁酯(沸點125℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例25
除了使用8.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、6.0g之GBL(沸點204℃)、6.0g之異丁基醇(沸點125℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之 膜厚面內均勻性的評價。
實施例26
量取2.0g之聚合物C、8.0g之酚樹脂B、2.4g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，並將此等溶解於7.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、13.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例27
除了使用10.0g之酚樹脂B代替2.0g之聚合物C、8.0g之酚樹脂B以外，以與實施例26同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例28
除了使用10.0g之酚樹脂A代替2.0g之聚合物C、8.0g之酚樹脂B以外，以與實施例26同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例29
量取10.0g之聚合物C、2.0g之醌二疊氮化合物(f)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，並將此等溶解於2.0g之二丙二醇醚(dipropylene diglycol ether)(沸點171℃)、18.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評 價。
實施例30
除了使用3.0g之二丙二醇醚(沸點171℃)、17.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之2.0g之二丙二甘醇醚(沸點171℃)、18.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例29同樣方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
實施例31
除了使用5.0g之二丙二醇醚(沸點171℃)、15.0g之GBL(沸點204℃)，代替為有機溶劑之2.0g之二丙二醇醚(沸點171℃)、18.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例29同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例1
量取10.0g之聚合物I、1.3g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，並將此等溶解於10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例2
除了使用10.0g之聚合物J代替10.0g之聚合物I以外，以與比較例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物 之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例3
量取10.0g之聚合物C、1.5g之醌二疊氮化合物(f)，並將此等溶解於10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例4
除了使用2.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、18.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例5
除了使用4.0g之GBL(沸點204℃)、16.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例6
除了使用10.0g之GBL(沸點204℃)、10.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，代替為有機溶劑之10.0g之二乙二 醇乙基甲基醚(沸點176℃)、10.0g之GBL(沸點204℃)以外，以與實施例1同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例7
量取10.0g之聚合物D、2.0g之醌二疊氮化合物(e)、0.02g之Polyflow 77(共榮社化學股份有限公司製)，並將此等溶解於2.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、18.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例8
除了使用5.0g之二丙二醇二甲基醚(沸點171℃)、15.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)，代替為有機溶劑之2.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、18.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，以與比較例7同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均勻性的評價。
比較例9
除了使用20.0g之GBL(沸點204℃)代替為有機溶劑之2.0g之二乙二醇二甲基醚(沸點162℃)、18.0g之丙二醇單甲基醚(沸點120℃)以外，以與比較例7同樣之方式，得到正型感光性樹脂組成物之清漆。使用所得到之清漆，如前述方式，進行圖案加工性、塗布後之膜厚面內均 勻性的評價。
將實施例1~31及比較例1~9之組成、評價結果示於表1~5中。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為：含有(a)選自以通式(1)所示之結構為主成分的樹脂、聚醯亞胺、聚苯并唑、及酚樹脂之至少1種的樹脂；(b)醌二疊氮(quinone diazide)化合物；(c)界面活性劑；(d)有機溶劑，該(d)有機溶劑至少含有大氣壓下(d-1)沸點150℃以上且低於180℃之有機溶劑、及(d-2)沸點180℃以上且低於220℃之有機溶劑； (上述通式(1)中，R1及R2係各自可相同也可不同，表示碳數2以上之2~8價的有機基；R3及R4係各自可相同也可不同，表示氫或碳數1~20之有機基；n表示10~100,000之範圍，m及f各自獨立表示0~2之整數，p及q各自獨立表示0~4之整數；惟，m+q≠0，p+q≠0)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該(d-1)沸點為150℃以上且低於180℃之有機溶劑，含有選自二丙二醇二甲基醚(dimethyl propylene diglycol)、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚之至少1種。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中該(d-1)沸點為150℃以上且低於180℃之有機溶劑與(d-2)180℃以上且低於220℃之有機溶劑的總量，相對於有機溶劑總量，為50重量%以上；且相對於(d-1)沸點150℃以上且 低於180℃之有機溶劑與(d-2)180℃以上且低於220℃之有機溶劑的總量，(d-1)沸點150℃以上低於180℃之有機溶劑之含量為5重量%以上95重量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(d)有機溶劑中，沸點為100℃以上且低於150℃之有機溶劑的含量，相對於有機溶劑總量，為小於50重量%。
  5. 一種耐熱性樹脂被膜之製造方法，其包含將如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，藉由旋轉塗布法塗布於基板，形成塗布膜之步驟及將所得到之塗布膜乾燥之步驟。
  6. 一種耐熱性樹脂被膜，其係依據如請求項5之製造方法所得到之膜厚5μm以上30μm以下的耐熱性樹脂被膜。
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