JP6271150B2 - パターン形成方法、組成物キット、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状、ラインエッジラフネス(LER)や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
高感度と、高解像力、LER、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが重要である。
例えば、特許文献1には、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なLERを達成する観点から、製膜により膜表面に偏在する化合物をレジスト組成物に含有させることが記載されている。
更に近年では、微細パターンの形成のニーズが急激に高まっており、これを受けて、線幅50nm以下の微細なパターン形成において、高感度、高解像力、ラインウィズスラフネス(LWR)、良好なパターン形状、及びブロッブ欠陥低減について更なる性能改善が求められ、特に、露光装置汚染防止のため、アウトガス発生について更なる抑制が求められている。
<1>
(ア)(A)酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、(C)フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数6以上のアルキル基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
(イ)前記膜上に、樹脂(T)を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
(ウ)前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
(エ)前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂(A)が下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)又は(4)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、
前記樹脂(C)の含有量が、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として0.01〜10質量%の範囲である、パターン形成方法。
一般式(1)において、
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13はAr1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表し、R13と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(3)において、
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
一般式(4)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
<2>
前記樹脂(C)が下記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位、又は下記一般式(aa1−1)で表されるモノマーに由来する少なくとも1種の繰り返し単位を含有する樹脂である、<1>に記載のパターン形成方法。
一般式(KA−1)中、
Zkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Zkaが複数存在する場合、複数のZkaは同じでも異なっていてもよく、Zka同士が連結して環を形成してもよい。
nkaは0〜10の整数を表す。
Qは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式(KB−1)中、
Xkb1及びXkb2は、各々独立して電子求引性基を表す。
nkb及びnkb’は、各々独立して0又は1を表す。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及びRkb4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Rkb1、Rkb2及びXkb1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよく、Rkb3、Rkb4及びXkb2の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
上記一般式(aa1−1)中、
Q1は、重合性基を含む有機基を表す。
L1及びL2は、各々独立して、単結合又は2価の連結基を表す。
Rfはフッ素原子を有する有機基を表す。
<3>
前記樹脂(C)が前記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位を含有する樹脂である、<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
前記樹脂(C)が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<5>
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Ca1)〜(Ca4)のいずれかで表される繰り返し単位である、<4>に記載のパターン形成方法。
一般式(Ca1)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
R1は水素原子又は1価の置換基を表す。
R2は、1価の置換基を表す。R1とR2とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
R3は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(Ca2)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L1は単結合又は2価の連結基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよく、R11及びR13は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(Ca3)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表す。
R14、R15及びR16は、各々独立に、アルキル基を表す。R14〜R16の2つが互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(Ca4)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L3は単結合又は2価の連結基を表す。
ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
<6>
前記樹脂(C)が、下記一般式(C−Ia)〜(C−Id)のいずれかで表される繰り返し単位を有する、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
R10及びR11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
W3、W5及びW6は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
W4は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
Ar11は、(r+1)価の芳香環基を表す。
rは、1〜10の整数を表す。
<7>
前記樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式(3)におけるR3が炭素数2以上の基である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式(3)におけるR3が下記一般式(3−2)で表される基である、<7>に記載のパターン形成方法。
上記一般式(3−2)中、R61、R62及びR63は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。n61は0又は1を表す。
R61〜R63の少なくとも2つは互いに連結して環を形成してもよい。
<9>
樹脂(T)が芳香環を有する繰り返し単位を有する、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
樹脂(T)が酸性基を有する繰り返し単位を有する、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<11>
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を更に含有し、前記化合物(B)が240Å3以上の大きさの酸を発生する化合物である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
前記露光が電子線又はEUVを用いて行われる、<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<13>
前記露光による光学像が、線幅50nm以下のライン部若しくはホール径50nm以下のホール部を露光部又は未露光部として有する光学像である、<1>〜<12>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<14>
<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キット。
<15>
<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
なお、本発明は上記<1>〜<15>に記載の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
〔1〕
(ア)(A)酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、(C)フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
(イ)前記膜上に、樹脂(T)を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
(ウ)前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
(エ)前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
〔2〕
前記樹脂(C)が下記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位、又は下記一般式(aa1−1)で表されるモノマーに由来する少なくとも1種の繰り返し単位を含有する樹脂である、〔1〕に記載のパターン形成方法。
Zkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Zkaが複数存在する場合、複数のZkaは同じでも異なっていてもよく、Zka同士が連結して環を形成してもよい。
nkaは0〜10の整数を表す。
Qは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式(KB−1)中、
Xkb1及びXkb2は、各々独立して電子求引性基を表す。
nkb及びnkb’は、各々独立して0又は1を表す。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及びRkb4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Rkb1、Rkb2及びXkb1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよく、Rkb3、Rkb4及びXkb2の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Q1は、重合性基を含む有機基を表す。
L1及びL2は、各々独立して、単結合又は2価の連結基を表す。
Rfはフッ素原子を有する有機基を表す。
〔3〕
前記樹脂(C)が前記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位を含有する樹脂である、〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記樹脂(C)が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有する、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Ca1)〜(Ca4)のいずれかで表される繰り返し単位である、〔4〕に記載のパターン形成方法。
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
R1は水素原子又は1価の置換基を表す。
R2は、1価の置換基を表す。R1とR2とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
R3は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(Ca2)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L1は単結合又は2価の連結基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよく、R11及びR13は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(Ca3)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表す。
R14、R15及びR16は、各々独立に、アルキル基を表す。R14〜R16の2つが互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(Ca4)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L3は単結合又は2価の連結基を表す。
ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
〔6〕
前記樹脂(C)が、下記一般式(C−Ia)〜(C−Id)のいずれかで表される繰り返し単位を有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R10及びR11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
W3、W5及びW6は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
W4は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
Ar11は、(r+1)価の芳香環基を表す。
rは、1〜10の整数を表す。
〔7〕
樹脂(C)の含有量が、該組成物中の全固形分を基準として0.01〜10質量%の範囲である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔8〕
前記樹脂(A)が下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)又は(4)で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13はAr1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表し、R13と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
〔9〕
前記樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式(3)におけるR3が炭素数2以上の基である、〔8〕に記載のパターン形成方法。
〔10〕
前記樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式(3)におけるR3が下記一般式(3−2)で表される基である、〔9〕に記載のパターン形成方法。
R61〜R63の少なくとも2つは互いに連結して環を形成してもよい。
〔11〕
樹脂(T)が芳香環を有する繰り返し単位を有する、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔12〕
樹脂(T)が酸性基を有する繰り返し単位を有する、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔13〕
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を更に含有し、前記化合物(B)が240Å3以上の大きさの酸を発生する化合物である、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔14〕
前記露光が電子線又はEUVを用いて行われる、〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔15〕
前記露光による光学像が、線幅50nm以下のライン部若しくはホール径50nm以下のホール部を露光部又は未露光部として有する光学像である、〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔16〕
〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キット。
〔17〕
〔16〕に記載の組成物キットを用いて形成されるレジスト膜。
〔18〕
〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔19〕
〔18〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔20〕
上記樹脂(C)におけるフッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、炭素数が7以上のアラルキル基、少なくとも1個の炭素数3以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも1個の炭素数5以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基である、上記〔1〕〜〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔21〕
上記樹脂(T)が下記一般式(d1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)を更に有する、上記〔1〕〜〔15〕及び〔20〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
Yは、単結合又は2価の連結基を表し、
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、
Arは、芳香環基を表し、
pは1以上の整数を表す。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、
(ア)(A)酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、(C)フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
(イ)前記膜上に、樹脂(T)を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
(ウ)前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
(エ)前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程
を有する。
トップコート層がレジスト膜上を覆うのみならず、レジスト膜中においても樹脂(C)がレジスト膜表層部に偏在することにより、アウトガス発生が一段と抑制されるものと推定される。
また、樹脂(C)が偏在しているレジスト膜表層部をトップコート層が覆うことにより、トップコート層を設けない場合と比べ、レジスト膜表面を恐らく親水化するものと考えられ、ブロッブ欠陥が低減されるものと推定される。
特に、樹脂(C)が特定の繰り返し単位(例えば、一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位、又は一般式(aa1−1)で表されるモノマーに由来する少なくとも1種の繰り返し単位)を有するとき、線幅50nm以下の微細なパターン形成において、アウトガス発生の低減とブロッブ欠陥低減との両立がより効果的に達成されるものと推定される。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、必要に応じて乾燥し、トップコート層を形成することができる。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
トップコート層の膜厚は、好ましくは10〜200nm、更に好ましくは20〜100nm、特に好ましくは30〜80nmである。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
工程(ウ)における露光に使用され得る活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、電子線、X線及び極紫外線(EUV光)が挙げられる。電子線、X線又はEUV光により露光されることが好ましく、特に微細なパターンを形成する観点からEUV光又は電子線により露光されることがより好ましい。
極紫外線(EUV光)を露光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してEUV光(13nm付近)を照射することが好ましい。電子ビーム(EB)の照射では、マスクを介さない描画(直描)であることが好ましい。露光は、極紫外線を使用することが好ましい。
また上記工程(ウ)における露光が、液浸露光であってもよい。
上記工程(エ)における現像液は、アルカリ現像液であっても良く、有機溶剤を含む現像液であっても良いが、アルカリ現像液であることが好ましい。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる(特開2008−292975号公報 [0077]と同様のメカニズム)。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、[6]塩基性化合物の項で後述するものを挙げることができる。
本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(A)酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、(C)フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する樹脂とを含有する。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含有することが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いることもできるが、ポジ型のレジスト組成物であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることもできるが、アルカリ現像液を用いた現像に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることが好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂(A)(以下、「樹脂(A)」ともいう。)を含有する。
前記樹脂(A)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(A)であることがより好ましい。前記樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが更に好ましい。
また、極性基の定義は後述する繰り返し単位(c)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルカリ可溶性基、アミノ基、酸性基などが挙げられるが、アルカリ可溶性基であることが好ましい。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。
また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(a)として、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(VI)におけるR61〜R63のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R61〜R63におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
(−F)が特に好ましい。R62としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基(L5と環を形成)がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基(−CF3)、ヒドロキシメチル基(−CH2−OH)、クロロメチル基(−CH2−Cl)、フッ素原子(−F)、メチレン基(Ar6と環を形成)、エチレン基(Ar6と環を形成)が特に好ましい。
X6としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
L6におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。R62とL6とが結合して形成する環は、5又は6員環であることが特に好ましい。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
nは1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
n個のY2は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、n個中の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−C(R01)(R02)(OR39)、−C(R01)(R02)−C(=O)−O−C(R36)(R37)(R38)、−CH(R36)(Ar)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01、R02、及びArとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
L1及びL2としてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
L1及びL2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
L1及びL2としてのアルキレン基とアリール基を組み合わせた基は、例えば、炭素数6〜20であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など)、アルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、2価の芳香環基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、−S−、−O−、−CO−、−SO2−、−N(R0)−、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基である。R0は、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など)である。
Qとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まないアリール基としては、上述のL1及びL2としてのシクロアルキル基、及びアリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜15である。
ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造(炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環)であれば、これらに限定されない。
一般式(VI−A)におけるL1、L2、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のR36〜R39、R01、R02、及びArが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
−M−Qで表される基として、炭素数1〜30個で構成される基が好ましい。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Ar3は置換基を有していてもよく、有し得る置換基としては、上述の一般式(IV)におけるAr6が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。
R3が表すアリール基は、前述のR36〜R39、R01及びR02が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R3が表すアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R3が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のR36〜R39、R01及びR02が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
R3が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数1〜10の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。
R3が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
Q3が表すヘテロ環基としては、前述の一般式(VI−A)で表される構造におけるQとしてのヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、また好ましい範囲も同様である。
Q3は置換基を有していてもよく、Q3が有し得る置換基としては、上述の一般式(VI−A)で表される基におけるQが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
R61〜R63の少なくとも2つは互いに連結して環を形成してもよい。
R61〜R63で表されるアルキル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数1〜8個のアルキル基であることが好ましい。
R61〜R63で表されるアルケニル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数1〜8個のアルケニル基であることが好ましい。
R61〜R63で表されるシクロアルキル基は、前述のR36〜R39、R01及びR02が表すシクロアルキル基と同義である。
R61〜R63で表されるアリール基は、前述のR36〜R39、R01及びR02が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R61〜R63としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
R61〜R63の少なくとも2つが形成し得る環としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
L4は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L4がR42と結合して環を形成する場合における、L4で表される3価の連結基としては、L4で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53は、前述の一般式(VI)中のR61、R62、R63と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
R55及びR56で表されるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
以下に、一般式(V)で表される繰り返し単位(a)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は、炭素数7〜19のアラルキル基を表す。Zは、置換基を表す。pは0又は正の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。Zが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Zとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
前記一般式(BZ)で表される繰り返し単位についての説明(各基の説明、前記一般式(BZ)で表される繰り返し単位の具体例等)としては、特開2012−208447号公報段落0101〜0131に記載の一般式(BZ)で表される繰り返し単位の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
感度、解像力、LWR及びパターン形状の観点から、樹脂(A)は下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前述した一般式(3)又は(4)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましく、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、かつ前記一般式(3)におけるR3が炭素数2以上の基であることがより好ましく、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、かつ前記一般式(3)におけるR3が前記一般式(3−2)で表される基であることが更に好ましい。
本発明の樹脂(A)は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13はAr1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表し、R13と結合して環を形成する場合には(n+2)価価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
X1により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X1としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar1は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(c)を含むことが好ましい。繰り返し単位(c)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(c)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(c)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R2は、m≧2の場合は各々独立に、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
n及びmは、1以上の整数を表す。なお、一般式(I−2H)、(I−3H)又は(I−8H)においてR2が単結合を表す場合、nは1である。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。
RLは、m≧2の場合は各々独立に、(n+1)価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0〜3の整数を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Wは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。R1は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R1は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。R1は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
R2は、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。R2は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R2は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
R1及び/又はR2が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。例えば、R1及び/又はR2がアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基又はsec−ブチレン基であることが好ましい。
R1及び/又はR2が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6〜30であることが好ましく、7〜25であることがより好ましい。
R1及び/又はR2の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1は、好ましくは−COO−、−CONH−又は−Ar−により表される連結基であり、より好ましくは−COO−又は−CONH−により表される連結基である。
Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜3である。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。即ち、L3は、3価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
RLは、(n+1)価の連結基を表す。即ち、RLは、2価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。RLは、互いに結合して又は下記RSと結合して、環構造を形成していてもよい。
RSは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
nは、1以上の整数である。nは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。また、nを2以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
mは、1以上の整数である。mは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0〜3の整数である。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜60モル%が好ましく、より好ましくは3〜50モル%、更に好ましくは5〜40モル%である。
以下に、一般式(I−1H)〜(I−10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I−1H)〜(I−10H)におけるものと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
樹脂(A)は複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)を有していても良い。
なかでも、下記一般式(d1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)を更に有することが好ましい。
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
Yは、単結合又は2価の連結基を表し、
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、
Arは、芳香環基を表し、
pは1以上の整数を表す。
前記一般式(d1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)についての説明(各基の説明、前記一般式(d1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)の具体例等)としては、特開2012−255845号公報段落0028〜0045に記載の一般式(B1)又は(B2)で表される繰り返し単位(B)の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
樹脂(A)の製造における、反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法としては、特開2012−208447号公報段落0173〜0183の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(C)フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基(樹脂(C)の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数6以上)、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する樹脂(以下、単に「樹脂(C)」ともいう)を含有する。
ここで、樹脂(C)は上記樹脂(A)とは異なる樹脂である。
樹脂(C)は、製膜後にレジスト膜表面に偏在し、保護膜を形成する化合物として機能し得る。
なお、製膜後に膜表面に偏在し、保護膜を形成したかどうかは、例えば、樹脂(C)を添加しないレジスト膜の表面静止接触角(純水による接触角)と、樹脂(C)を添加したレジスト膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
樹脂(C)により接触角が向上するためキャピラリーフォースが低減しパターン倒れの発生を抑制でき解像力が向上し得る。
樹脂(C)は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位(以下、単に繰り返し単位(α)ともいう)を有することが好ましく、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、炭素数が7以上のアラルキル基、少なくとも1個の炭素数3以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも1個の炭素数5以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
ただし、フッ素原子は、樹脂(C)をレジスト膜の表面に偏在させる機能には優れるが、一方、極紫外線(EUV光)に対して感度が高く、これにより、未露光部も感光しやすくなることから、露光源が極紫外線(EUV光)である場合、樹脂(C)は、珪素原子を有する基、炭素数が6以上のアルキル基、炭素数が5以上のシクロアルキル基、炭素数が6以上のアリール基、炭素数が7以上のアラルキル基、少なくとも1個の炭素数3以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも1個の炭素数5以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有することが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4のフッ素原子を有するアルキル基が挙げられ、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
W3〜W6についてのアルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
上記アルキル基としては、樹脂(C)の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数3以上、より好ましくは、炭素数3〜15、更に好ましくは炭素数3〜10の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基において、芳香環は、1〜9個のアルキル基(好ましくは炭素数3以上)により置換されることが好ましく、1〜7個の炭素数3以上のアルキル基により置換されることがより好ましく、1〜5個の炭素数3以上のアルキル基により置換されることが更に好ましい。
上記シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数5以上、より好ましくは、炭素数5〜20、更に好ましくは炭素数5〜15のシクロアルキル基が挙げられる。少なくとも1個のシクロアルキル基(好ましくは炭素数5以上)で置換された芳香環基において、芳香環は、1〜5個の炭素数5以上のシクロアルキル基により置換されることが好ましく、1〜4個の炭素数5以上のシクロアルキル基により置換されることがより好ましく、1〜3個の炭素数5以上のシクロアルキル基により置換されることが更に好ましい。
R10及びR11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。R10及びR11は、各々独立に、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。
W3、W5及びW6は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基(樹脂(C)の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数6以上)、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
W4は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
Ar11は、(r+1)価の芳香環基を表す。
rは、1〜10の整数を表す。
(r+1)価の芳香環基Ar11として、rが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基などが挙げられる。
W4は、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数3以上のアルキル基、又は、炭素数5以上のシクロアルキル基であることが好ましく、露光源が極紫外線(EUV光)である場合は、上記した理由により、珪素原子を有する有機基、炭素数3以上のアルキル基、又は、炭素数5以上のシクロアルキル基であることも好ましい。
具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
この場合、前記繰り返し単位(α)が芳香環基を有してもよく、あるいは、樹脂(C)が更に前記繰り返し単位(α)以外の繰り返し単位を有するとともに、該繰り返し単位が芳香環基を有していてもよい。
前記繰り返し単位(α)が芳香環基を有する場合における繰り返し単位(α)は、下記一般式(C−II)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
R12は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。
W7は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
L1は単結合、又は、−COOL2−基を表す。L2は、単結合又はアルキレン基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
W7についてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ、前記の少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基におけるアルキル基、及び、前記の少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基におけるシクロアルキル基に関して説明したものと同様である。
W7としてのトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、珪素原子に結合するアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
また、W7としてのトリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基に結合するアルキル基の炭素数は、1〜5であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。
L2としてのアルキレン基は、炭素数1〜5のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基であることがより好ましい。L2は単結合であることが好ましい。
前記芳香環基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
R51、R52及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R52はAr5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52は単結合又はアルキレン基を表す。
X5は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L5は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar5は、1価の芳香環基を表し、R52と結合して環を形成する場合には2価の芳香環基を表す。
1価の芳香環基Ar5は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
X5により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R51〜R53のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X5としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Ar5としては、置換基を有していても良い炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。
樹脂(C)は下記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基(以下、「極性変換基」ともいう。)を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(β)」ともいう。)、又は下記一般式(aa1−1)で表されるモノマーに由来する少なくとも1種の繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(γ)」ともいう。)を含有することが好ましく、下記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位(β)を含有することがより好ましい。
Zkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Zkaが複数存在する場合、複数のZkaは同じでも異なっていてもよく、Zka同士が連結して環を形成してもよい。
nkaは0〜10の整数を表す。
Qは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式(KB−1)中、
Xkb1及びXkb2は、各々独立して電子求引性基を表す。
nkb及びnkb’は、各々独立して0又は1を表す。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及びRkb4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Rkb1、Rkb2及びXkb1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよく、Rkb3、Rkb4及びXkb2の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Q1は、重合性基を含む有機基を表す。
L1及びL2は、各々独立して、単結合又は2価の連結基を表す。
Rfはフッ素原子を有する有機基を表す。
ここで、極性変換基とは、上述したように、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基であり、後掲の一般式(KA−1)又は(KB−1)で示す構造における−COO−で表される部分構造である。
Zkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Zkaが複数存在する場合、複数のZkaは同じでも異なっていてもよく、Zka同士が連結して環を形成してもよい。Zka同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。nkaは、好ましくは0〜8の整数であり、より好ましくは0〜5の整数であり、更に好ましくは1〜4の整数であり、最も好ましくは1〜3の整数である。
Qは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。ラクトン環は、上述したように、ラクトン構造を有する基であれば特に限定されないが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造を有する基であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
Xkb1及びXkb2は、各々独立して電子求引性基を表す。
nkb及びnkb’は、各々独立して0又は1を表す。なお、nkb、nkb’が0の場合、Xkb1、Xkb2はエステル基(−COO−)と直結していることを表す。
Zkaのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基;ハロゲン原子;ニトロ基;シアノ基;上記のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基及びt−ブトキシ基等のアルコキシ基;メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基;アラルキルオキシ基;ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基;ブチリルオキシ基等のアシロキシ基;アルケニル基;ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基;上記のアリール基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
Xkb2は好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky1とRky3が連結して形成するラクトン環としては、前記(LC1−1)〜(LC1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるXkb1と同様のものが挙げられる。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rkb1、Rkb2、nkbは各々前記式(KB−1)におけるものと同義である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZkaと同様の基が挙げられる。
式(KY−2)で表される構造は、下記一般式(KY−3)で示す部分構造であることがより好ましい。
Rsは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Lsは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
nsは、−(Rs−Ls)−で表される連結基の繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
nkaは、0〜10の整数を表す。
Rkb1及びRkb2は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Rkb1、Rkb2及びRky5の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
nkbは、0又は1を表す。
Rky5は電子求引性基を表す。
*は、繰り返し単位の残部との結合部位を表す。
Zka、nkaは各々、前記一般式(KA−1)と同義である。Rky5は前記式(KY−2)と同義である。
Rkb1、Rkb2、nkbは各々前記式(KB−1)におけるものと同義である。
Lkyは、上述の通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
Lsは、上述の通り、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
nsは、−(Rs−Ls)−で表される連結基の繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。nsは、好ましくは0又は1である。
繰り返し単位(β)は式(K0)で示される構造を有することが好ましい。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を有する基を表す。但し、Rk1、Rk2は、全体として、極性変換基を2つ以上有する。
なお、一般式(K0)に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
Ra1及びRa2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ra1及びRa2は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。
L21及びL22は、各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、先に説明した一般式(aa1−1)におけるL2と同義である。
Rf1及びRf2は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式(aa1−1)におけるRfと同義である。
また、繰り返し単位(γ)は、一態様において、下記一般式(aa1−2−2)又は(aa1−3−2)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Ra1及びRa2は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R1、R2、R3及びR4は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
m1及びm2は、各々独立に、0〜5の整数を表す。
Rf1及びRf2は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表す。
R1、R2、R3及びR4により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Rf1及びRf2としてのフッ素原子を有する有機基は、一般式(aa1−1)におけるRfと同義である。
Ra1は水素原子又はメチル基を表す。
Rf1及びRf2は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式(aa1−1)におけるRfと同義である。
また、樹脂(C)が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有することによりパターンのT−トップ化を抑制することができ、解像力、LWR及びパターン形状をより向上させることができる。
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(Ca1)〜(Ca4)のいずれかで表される繰り返し単位であることがより好ましい。
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
R1は水素原子又は1価の置換基を表す。
R2は、1価の置換基を表す。R1とR2とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
R3は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(Ca2)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L1は単結合又は2価の連結基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよく、R11及びR13は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(Ca3)中、
Raは一般式(Ca2)におけるRaと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
L2は一般式(Ca2)におけるL1と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
R14、R15及びR16は、各々独立に、アルキル基を表す。R14〜R16の2つが互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(Ca4)中、
Raは一般式(Ca2)におけるRaと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
L3は一般式(Ca2)におけるL1と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
R’は、水素原子、又は、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基が挙げられる。
Lで表される2価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましい。
R111〜R113の少なくとも2つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、R111〜R113の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
R111〜R113のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数3〜15のシクロアルキル基であることが好ましい。R111〜R113のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
R111〜R113のアリール基は、炭素数6〜15のアリール基であることが好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。R111〜R113のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
R111〜R113のアラルキル基は、炭素数6〜20のアラルキル基であることが好ましい。R111〜R113のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
R111〜R113の少なくとも2つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、R111〜R113としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
以下に、上記一般式(Ca1)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L1は単結合又は2価の連結基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立にアルキル基を表す。但し、少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は2以上であることが好ましい。
R11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよく、R11及びR13は互いに連結して環を形成してもよい。
R11〜R13としてのアルキル基は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。
R13としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Raのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
L11についてのシクロアルキレン基は、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であることが好ましい。
Raは一般式(Ca2)におけるRaと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
L2は一般式(Ca2)におけるL1と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
R14、R15及びR16は、各々独立に、アルキル基を表す。R14〜R16の2つが互いに連結して環を形成しても良い。
R14〜R16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R14〜R16の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の1つとしては、R14がメチル基又はエチル基であり、R15とR16とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
一般式(Ca4)中、
Raは一般式(Ca2)におけるRaと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
L3は一般式(Ca2)におけるL1と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
AR、Rnの具体例、好ましい例としては、特開2012−208447号公報段落0101〜0131に記載の一般式(BZ)で表される繰り返し単位におけるAR、Rnの具体例、好ましい例と同様のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
RnとARとが互いに結合して形成しても良い非芳香族環としても、特開2012−208447号公報段落0101〜0131に記載の一般式(BZ)で表される繰り返し単位におけるRnとARとが互いに結合して形成しても良い非芳香族環の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
樹脂(C)が繰り返し単位(Ca1)〜(Ca4)を有する場合、その含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(C)の全繰り返し単位を基準として、5モル%〜30モル%であることが好ましく、10モル%〜20モル%であることがより好ましい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、樹脂(C)は、酸基(x)を有する繰り返し単位を実質的に有さない(理想的には、酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)中の全繰り返し単位に対し0モル%、すなわち、酸基(x)を有する繰り返し単位を有さない)ことが好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(CIII)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
樹脂(C)がフッ素原子又はフッ素原子を有する基を含んでいる場合、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位を基準として、5〜100モル%であることが好ましく、10〜100モル%であることが好ましい。ただし、露光源がEUV光である場合は、上記した理由により、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位を基準として、50モル%以下であることも好ましく、30モル%以下であることも好ましく、10モル%以下であることも好ましく、フッ素原子を有さないことも好ましい。
また、特に露光源がEUV光である場合は、樹脂(C)は、上記したように、芳香環基がEUV光のアウトオブバンド光を吸収できるため、芳香環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(C)が芳香環基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位を基準として、3モル%〜100モル%であることが好ましく、5モル%〜80モル%であることがより好ましく、5〜70モル%であることが更に好ましい。
樹脂(C)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、樹脂(C)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a〜R13aのうち、1〜3つが水素原子でないことが好ましく、R9a〜R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
R1a〜R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜45質量%、更に好ましくは1〜40質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜40質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明における組成物は溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
前記一般式(BS−1)により表される化合物についての説明(各基の説明、一般式(BS−1)により表される化合物の具体例等)としては、特開2013−015572号公報段落0471〜0481の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数1〜18のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n−ヘプチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n−オクチル)アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ(n−ブチル)アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ(n−ブチル)アンモニウムベンゾエート、
テトラ(n−ブチル)アンモニウムフェノレート等が好ましい。
ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−(n−ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA)としては、特開2012−32762号公報段落0379〜0425(対応する米国特許出願公開第2012/0003590号明細書の[0386]〜[0435])の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、グアニジン化合物を更に含有していてもよい。
グアニジン化合物としては、特開2012−32762号公報段落0374〜0378(対応する米国特許出願公開第2012/0003590号明細書の[0382]〜[0385])の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
(7) 窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
低分子化合物(D)としては、特開2012−133331号公報段落0324〜0337の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、低分子化合物(D)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、例えば、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられる。また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)及びポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476及びF−472(DIC(株)製)が挙げられる。さらに、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.01〜3質量%である。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法において、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
本発明におけるトップコート組成物は、樹脂(以下、単に樹脂(T)ともいう)を含有する。
樹脂(T)は酸性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
トップコート組成物の樹脂(T)における酸性基のpKaは好ましくは−10〜5、更に好ましくは−4〜4、特に好ましくは−4〜3である。
またトップコート組成物のpHは、好ましくは0〜5、更に好ましくは0〜4、特に好ましくは0〜3である。
樹脂(T)が有し得る酸性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(I−1)〜(I−5)で表される繰り返し単位の少なくともいずれかであることがより好ましい。
Rt1、Rt2及びRt3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Rt2はLt1と結合して環を形成していてもよい。
Xt1は、各々独立に、単結合、−COO−又は−CONRt7−を表す。Rt7は、水素原子又はアルキル基を表す。
Lt1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はその組み合わせを表し、間に−O−又は−COO−が挿入されても良く、Lt2と連結するときは、Lt2との間に−O−を介して連結していてもよい。
Rt4、Rt5、及びRt6は各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。
Lt2は、少なくとも1個の電子求引性基を有するアルキレン基又はアリーレン基を表す。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Rt1〜Rt3におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
Rt1及びRt2は水素原子であることが好ましく、Rt3は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rt7のアルキル基としては、Rt1〜Rt3のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Xt1は単結合又は−COO−であることが好ましい。
Lt1は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はその組み合わせを表し、間に−O−又は−COO−が挿入されても良く、Lt2と連結するときは、Lt2との間に−O−を介して連結していてもよい。
Lt1についてのアルキレン基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数1〜8のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Lt1についてのアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
Xt1が単結合のとき、EUV光のアウトオブバンド光を取り除く観点(いわゆる、EUVアウトオブバンド光フィルター)から、Lt1はアリーレン基を含む基であることが好ましく、アリーレン基であることが更に好ましい。Xt1が−COO−のときは、Lt1はアルキレン基を含む基であることが好ましい。
Rt4、Rt5、及びRt6についてのアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましく、なかでもフッ素原子がより好ましい。
Lt2についての少なくとも1個以上の電子求引性基を有するアルキレン基としては、少なくとも1個以上の電子求引性基を有する炭素数1〜8のアルキレン基であることが好ましく、少なくとも1個以上の電子求引性基を有する、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Lt2についての少なくとも1個以上の電子求引性基を有するアリーレン基としては、少なくとも1個以上の電子求引性基を有する、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホン酸基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
前記一般式(I−1)〜(I−5)で表される繰り返し単位の中でも、前記一般式(I−1)、(I−2)、(I−3)又は(I−5)で表される繰り返し単位が好ましく、前記一般式(I−1)、(I−2)又は(I−3)で表される繰り返し単位がより好ましく、前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位が更に好ましい。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
この観点から、上述のように、前記一般式(I−1)〜(I−5)におけるL51がアリーレン基を含む基であることが好ましく、アリーレン基であることが更に好ましい。また、樹脂(T)は、前記一般式(I−1)〜(I−5)で表される繰り返し単位以外に、芳香環を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。このような芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、スチレン、p−ヒドロキシスチレン、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。なかでも複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)を有することが好ましい。
複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)としては、樹脂(A)が有し得る前記一般式(d1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)と同様の繰り返し単位が挙げられる。
なかでも、前記一般式(d2)で表される繰り返し単位が好ましいことについても同様である。
しかしながら、繰り返し単位(d)における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能し得る。
トップコート組成物に含有される樹脂(T)として、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において前述した樹脂(C)を用いることができる。特に、トップコート組成物中の溶剤が有機溶媒である場合に好適である。
本発明に用いうる水溶性の樹脂としては、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ポリアクリル酸ジュリマーAC−10L(日本純薬(株)製)、ポリ(N−ビニルピロリドン)Luviskol K90(BASFジャパン(株)製)、(ビニルアルコール60/酢酸ビニル40)共重合体SMR−8M(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
また、樹脂(T)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00〜5.00、より好ましくは1.00〜3.50であり、更に好ましくは、1.00〜2.50である。
以下にトップコート組成物に含有される樹脂(T)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。各具体例中の各繰り返し単位の組成比はモル比で表す。
トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤が挙げられる。
両性界面活性剤として、サーフロンS−131(AGCセイミケミカル社製)、エナジコールC−40H、リポミン LA (以上 花王ケミカル社製)等を用いる事ができる。またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
本発明のトップコート組成物は水又は有機溶剤を含有することが好ましく、水を含有することが好ましい。
溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは1級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数4〜8の1級アルコールである。炭素数4〜8の1級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば1−ブタノール、1−ヘキサノール、1−ペンタノール及び3−メチル−1−ブタノールなどが挙げられる。
本発明は、前述したトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キットにも関する。
この組成物キットは本発明のパターン形成方法に好適に適用し得る。
また、本発明は、上記組成物キットを用いて形成されたレジスト膜にも関する。
本発明のパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
なお、実施例103〜106、114、203〜206、及び214は、それぞれ参考例103〜106、114、203〜206、及び214に読み替えるものとする。
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(VP−2500、日本曹達株式会社製)20.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)80.0gに溶解した。この溶液に、2−シクロヘキシルエチルビニルエーテル10.3g及びカンファースルホン酸10mgを加え、室温(25℃)で3時間撹拌した。84mgのトリエチルアミンを加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル100mLの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水50mLで3回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られたポリマーをアセトン300mLに溶解した後、ヘキサン3000gに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、(P−1)を17.5g得た。
p−アセトキシスチレン10.00gを酢酸エチル40gに溶解させ、0℃に冷却し、ナトリウムメトキシド(28質量%メタノール溶液)4.76gを30分かけて滴下して加え、室温で5時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機相を蒸留水で3回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、p−ヒドロキシスチレン(下記式(1)で表される化合物、54質量%酢酸エチル溶液)13.17gを得た。得られたp−ヒドロキシスチレン(1)の54質量%酢酸エチル溶液8.89g(p−ヒドロキシスチレン(1)を4.8g含有)、下記式(2)で表される化合物(神戸天然物化学(株)製)11.9g、下記式(3)で表される化合物(ダイセル(株)製)2.2g及び重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)2.3gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)14.2gに溶解させた。反応容器中にPGME3.6gを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃で先程調製した溶液を4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。得られた反応溶液を、ヘキサン/酢酸エチル(8/2(質量比))の混合溶液889gに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、(P−2)を15.0g得た。
以下、樹脂P−1〜P−14のポリマー構造、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を示す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
下記スキームに従って合成した。
下記スキームに従って合成した。
また、前述のように合成し、後述の実施例で使用する各樹脂の重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を下表に示す。
TT−4:ポリアクリル酸ジュリマーAC−10L(日本純薬(株)製)
TT−5:ポリ(N−ビニルピロリドン) Luviskol K90(BASFジャパン(株)製)
TT−6:(ビニルアルコール60/酢酸ビニル40(モル比))共重合体 SMR−8M(信越化学工業(株)製)
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤z1〜z141から適宜選択して用いた。
塩基性化合物としては、下記化合物(N−1)〜(N−11)の何れかを用いた。
界面活性剤としては、下記W−1〜W−4を用いた。
W−1:メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−2:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
レジスト塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
S1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S3:乳酸エチル
S4:シクロヘキサノン
<トップコート塗布溶剤>
トップコート塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
TS−1:水
TS−2:メタノール
TS−3:水:メタノール=1:1(質量比)
TS−4:ブタノール
TS−5:アセトニトリル
(1)トップコート組成物の調製
下表に示したトップコート用樹脂(トップコートポリマー)を、下表に示したトップコート塗布溶媒に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度1質量%のトップコート組成物を調製した。
(2)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度3質量%の塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚100nmのレジスト膜を得た。
このレジスト膜上に上記調製したトップコート組成物をスピンコートで均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレートにて加熱乾燥を行い、レジスト膜とトップコート層合計膜厚が140nmの膜を形成した。
上記(2)で得られたトップコート層付きのレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥し、線幅60nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、LWR、パターン形状、ブロッブ欠陥低減及びアウトガス低減について評価した。
線幅60nmのライン/スペース=1:1のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
前記Eopにおけるラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を求めた。そして、この値を「解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
LWRは、前記Eopに於いて、ライン/スペース=1:1のレジストパターンの長手方向0.5μmの任意の50点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(4−4)パターン形状評価
上記の感度を示す照射量における線幅60nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、テーパー、逆テーパーの3段階評価を行った。
上記得られたレジストパターンをケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2360によりブロッブ欠陥数を測定した。この際の検査面積は計205cm2、ピクセルサイズ0.25μm、スレッシュホールド=30、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値をブロッブ欠陥数(個/cm2)として評価した。値が1.0未満のものをA、1.0以上3.0未満のものをB、3.0以上5.0未満のものをC、5.0以上10.0未満のものをD、10.0以上のものをEとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用いて全面露光を行い、現像にて完全溶解するのに必要な最小の照射エネルギーをEthとしたとき、Ethの1.5倍の照射エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅(シュリンク膜厚(nm))からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
評価結果を下記表に示す。
一方、樹脂(C)を含有し、かつトップコート層を有する実施例101〜119は、アウトガス発生が少なく、感度、解像力、LWRに優れ、ブロッブ欠陥の発生も少なく、パターン形状も矩形であることが分かる。
より具体的には例えば、実施例101、107、113は、トップコート層を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例103、106、109に対し、アウトガス抑制及びブロッブ欠陥抑制共に優れることがわかる。このことから、トップコート層を置くことで、樹脂が有する酸分解性基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐのみならず、恐らくレジスト膜表面を親水化することで、ブロッブ欠陥抑制にも優れる効果もあると考えられる。
同様に、例えば、実施例101、107、113は、樹脂(C)を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例102、105、108に対し、ブロッブ欠陥抑制及びアウトガス抑制共に優れることがわかる。このことから、樹脂(C)は疎水性であるため恐らくレジスト膜表面に偏在し、さらに極性変換基がアルカリ現像後分解して親水性になることで、ブロッブ欠陥を防ぎつつ、さらには、樹脂が有する酸分解性基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐ効果もあると考えられる。
さらには、樹脂(C)もトップコート層も有さない比較例101、104、107は、それ以外はすべて同じ成分で構成される対応する実施例101、107、113に対して、ブロッブ欠陥もアウトガスもさらに悪化していることからも上記効果は明らかである。
特に、樹脂(C)が酸分解性基を有する実施例107、109〜112、115、117及び118は樹脂(C)の使用量を増やすことができ、最もブロッブ欠陥低減に優れることが分かる。
また、樹脂(A)が酸分解性基を有する一般式(3)又は(4)で表される繰り返し単位を有する実施例101、102、107〜113及び115〜118は、酸分解性基の活性化エネルギー(Ea)が適度に低いことにより、感度、解像力、LWRに特に優れることが分かる。なかでも、樹脂(A)の酸分解性基を有する繰り返し単位が一般式(3)で表され、Eaがより好適であり、R3が炭素数2以上の基である実施例109〜112、115、117、118は、感度、解像力、LWRに最も優れることが分かる。
(1)トップコート組成物の調製
下表に示したトップコート用樹脂を、下表に示したトップコート塗布溶媒に溶解させ、これを0.1μmのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度1質量%のトップコート組成物を調製した。
(2)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表に示した組成を有する固形分濃度3質量%の塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
このレジスト膜上に上記調製したトップコート組成物をスピンコートで均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレートにて加熱乾燥を行い、レジスト膜とトップコート層合計膜厚が90nmの膜を形成した。
上記(2)で得られたトップコート層付きのレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、110℃で60秒間加熱した後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、水でリンスして乾燥し、線幅30nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、LWR及びパターン形状について評価した。
線幅30nmのライン/スペース=1:1のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
前記Eopにおけるラインアンドスペースパターン(ライン:スペース=1:1)の限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を求めた。そして、この値を「解像力(nm)」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
LWRは、前記Eopに於いて、ライン/スペース=1:1のレジストパターンの長手方向0.5μmの任意の50点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
(4−4)パターン形状評価
上記の感度を示す照射量における線幅30nmの1:1ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察し、矩形、テーパー、逆テーパーの3段階評価を行った。
上記得られたレジストパターンをケーエルエー・テンコール(株)製KLA−2360によりブロッブ欠陥数を測定した。この際の検査面積は計205cm2、ピクセルサイズ0.25μm、スレッシュホールド=30、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値をブロッブ欠陥数(個/cm2)として評価した。値が1.0未満のものをA、1.0以上3.0未満のものをB、3.0以上5.0未満のものをC、5.0以上10.0未満のものをD、10.0以上のものをEとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて全面露光を行い、現像にて完全溶解するのに必要な最小の露光エネルギーをEthとしたとき、Ethの1.5倍の露光エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅(シュリンク膜厚(nm))からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
評価結果を下記表に示す。
一方、樹脂(C)を含有し、かつトップコート層を有する実施例201〜219は、アウトガス発生が少なく、感度、解像力、LWRに優れ、ブロッブ欠陥の発生も少なく、パターン形状も矩形であることが分かる。
より具体的には例えば、実施例201、207、213は、トップコート層を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例203、206、209に対し、アウトガス抑制及びブロッブ欠陥抑制共に優れることがわかる。このことから、トップコート層を置くことで、ポリマー酸分解性保護基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐのみならず、恐らくレジスト膜表面を親水化することで、ブロッブ欠陥抑制にも優れる効果もあると考えられる。
同様に、例えば、実施例201、207、213は、樹脂(C)を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例202、205、208に対し、ブロッブ欠陥抑制及びアウトガス抑制共に優れることがわかる。このことから、樹脂(C)は疎水性であるため恐らくレジスト膜表面に偏在し、さらに極性変換基がアルカリ現像後分解して親水性になることで、ブロッブ欠陥を防ぎつつ、さらには、ポリマー酸分解性保護基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐ効果もあると考えられる。
さらには、樹脂(C)もトップコート層も有さない比較例201、204、207は、それ以外はすべて同じ成分で構成される対応する実施例201、207、213に対して、ブロッブ欠陥もアウトガスもさらに悪化していることからも上記効果は明らかである。
特に、樹脂(C)が酸分解性基を有する実施例207、209〜212、215、217及び218は樹脂(C)の使用量を増やすことができ、最もブロッブ欠陥低減に優れることが分かる。
また、樹脂(A)が酸分解性基を有する一般式(3)又は(4)で表される繰り返し単位を有する実施例201、202、207〜213及び215〜218は、酸分解性基の活性化エネルギー(Ea)が適度に低いことにより、感度、解像力、LWRに特に優れることが分かる。なかでも、樹脂(A)の酸分解性基を有する繰り返し単位が一般式(3)で表され、Eaがより好適であり、R3が炭素数2以上の基である実施例209〜212、215、217、218は、感度、解像力、LWRに最も優れることが分かる。
Claims (15)
- (ア)(A)酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、(C)フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数6以上のアルキル基、アラルキル基、少なくとも1個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも1個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される1つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
(イ)前記膜上に、樹脂(T)を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
(ウ)前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
(エ)前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法であって、
前記樹脂(A)が下記一般式(1)で表される繰り返し単位と、下記一般式(3)又は(4)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、
前記樹脂(C)の含有量が、該感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準として0.01〜10質量%の範囲である、パターン形成方法。
一般式(1)において、
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R13はAr1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
X1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar1は、(n+1)価の芳香環基を表し、R13と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
一般式(3)において、
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
一般式(4)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。 - 前記樹脂(C)が下記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位、又は下記一般式(aa1−1)で表されるモノマーに由来する少なくとも1種の繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項1に記載のパターン形成方法。
一般式(KA−1)中、
Zkaは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Zkaが複数存在する場合、複数のZkaは同じでも異なっていてもよく、Zka同士が連結して環を形成してもよい。
nkaは0〜10の整数を表す。
Qは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
一般式(KB−1)中、
Xkb1及びXkb2は、各々独立して電子求引性基を表す。
nkb及びnkb’は、各々独立して0又は1を表す。
Rkb1、Rkb2、Rkb3及びRkb4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Rkb1、Rkb2及びXkb1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよく、Rkb3、Rkb4及びXkb2の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
上記一般式(aa1−1)中、
Q1は、重合性基を含む有機基を表す。
L1及びL2は、各々独立して、単結合又は2価の連結基を表す。
Rfはフッ素原子を有する有機基を表す。 - 前記樹脂(C)が前記一般式(KA−1)若しくは(KB−1)で表される構造における−COO−で表される基を少なくとも2つ以上有する繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項2に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(C)が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記一般式(Ca1)〜(Ca4)のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項4に記載のパターン形成方法。
一般式(Ca1)中、
R’は水素原子又はアルキル基を表す。
Lは単結合又は2価の連結基を表す。
R1は水素原子又は1価の置換基を表す。
R2は、1価の置換基を表す。R1とR2とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
R3は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式(Ca2)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L1は単結合又は2価の連結基を表す。
R4及びR5はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、R13は水素原子又はアルキル基を表す。R11及びR12は互いに連結して環を形成してもよく、R11及びR13は互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(Ca3)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L2は単結合又は2価の連結基を表す。
R14、R15及びR16は、各々独立に、アルキル基を表す。R14〜R16の2つが互いに連結して環を形成しても良い。
一般式(Ca4)中、
Raは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
L3は単結合又は2価の連結基を表す。
ARは、アリール基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RnとARとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。 - 前記樹脂(C)が、下記一般式(C−Ia)〜(C−Id)のいずれかで表される繰り返し単位を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式中、
R10及びR11は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
W3、W5及びW6は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
W4は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される1つ以上を有する有機基を表す。
Ar11は、(r+1)価の芳香環基を表す。
rは、1〜10の整数を表す。 - 前記樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式(3)におけるR3が炭素数2以上の基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が前記一般式(1)で表される繰り返し単位と、前記一般式(3)で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式(3)におけるR3が下記一般式(3−2)で表される基である、請求項7に記載のパターン形成方法。
上記一般式(3−2)中、R61、R62及びR63は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。n61は0又は1を表す。
R61〜R63の少なくとも2つは互いに連結して環を形成してもよい。 - 樹脂(T)が芳香環を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 樹脂(T)が酸性基を有する繰り返し単位を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、(B)活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を更に含有し、前記化合物(B)が240Å3以上の大きさの酸を発生する化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光が電子線又はEUVを用いて行われる、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記露光による光学像が、線幅50nm以下のライン部若しくはホール径50nm以下のホール部を露光部又は未露光部として有する光学像である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キット。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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