WO2016136481A1 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents
パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDFInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
-
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- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
Definitions
- the present invention relates to a pattern forming method using a developer, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin, which is suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes.
- the present invention relates to a composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a method for producing an electronic device using these, and an electronic device. More specifically, a pattern forming method using an alkaline developer, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin that can be suitably used for fine processing of a semiconductor element using electron z-rays or EUV light (wavelength: around 13 nm).
- the present invention relates to a composition, a resist film, an electronic device manufacturing method using these, and an electronic device.
- High sensitivity is an extremely important issue especially for shortening the wafer processing time.
- the resolution expressed by the pattern shape and the limit resolution line width decreases. Therefore, development of a resist composition that simultaneously satisfies these characteristics is strongly desired.
- the pattern collapse is more likely to occur, and from the viewpoint of preventing such pattern collapse, it is required to reduce the thickness of the resist film.
- the resist film becomes thinner as a result of pursuing miniaturization, a dilemma may occur that the resist film becomes less resistant to etching and cannot function as a resist film.
- the difference in exposure amount (optical contrast) between the exposed area and the unexposed area decreases, the difference in the dissolution rate with respect to the developing solution decreases, and the dissolution contrast deteriorates. There is also a problem.
- a resin that is hardly soluble or insoluble in an alkali developer is used, and a pattern is formed by solubilizing an exposed portion in an alkali developer by exposure to radiation.
- a “positive type” and a “negative type” in which a resin is soluble in an alkali developer and a pattern is formed by making the exposed portion insoluble or insoluble in an alkali developer by radiation exposure.
- various lithography techniques are developed, for example, various positive resist compositions using a resin having an acetal-type protecting group have been developed. According to these, resolution, sensitivity, and the like can be improved. Have been reported (for example, see Patent Documents 1 to 6).
- the conventional chemically amplified positive resist composition has the resolution, dissolution contrast, and dry etching resistance required when forming a pattern having an ultrafine (for example, several tens of nm) line width or space width at the same time. Actually, it is difficult to obtain a pattern that satisfies this condition.
- An object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of a semiconductor device using an electron beam or extreme ultraviolet rays (EUV light), and in particular, an ultrafine (for example, several tens of nm order) line width.
- EUV light extreme ultraviolet rays
- an ultrafine (for example, several tens of nm order) line width in the formation of a pattern having a space width, a pattern forming method, an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition, and an actinic ray sensitive property that simultaneously satisfy high sensitivity, high resolution, high dissolution contrast, and high dry etching resistance.
- Another object is to provide a radiation-sensitive film, a method for producing an electronic device using these films, and an electronic device.
- the present invention is as follows. [1] Actinic rays containing a resin (P1) containing at least a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) as a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group A film is formed using a heat-sensitive or radiation-sensitive resin composition, Exposing the film; and The pattern formation method including the process of developing the said film
- P1 Actinic rays containing a resin (P1) containing at least a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) as a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group
- a film is formed using a heat-sensitive or radiation-sensitive resin composition, Exposing the film; and The pattern formation method including the process of developing the said film
- Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and may combine with each other to form an aromatic ring.
- Y 3 represents a single bond or a divalent aromatic ring group. Y 3 may combine with Y 1 to form a ring, and Y 3 in this case represents a trivalent aromatic ring group.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group. L 1 may combine with Y 1 to form a ring, and in this case, L 1 represents a trivalent linking group.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 1 represents an organic group. One of R 1 and R 2 and M 1 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- At least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 contains an aromatic ring, or Y 1 and Y 2 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- Y 3 is an aromatic ring group and L 1 is a single bond
- at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic ring Represents a group or a halogen atom.
- L 1 does not contain an aliphatic cyclic group, and one of R 1 and R 2 and M 1 are They do not combine to form a ring.
- Y 4 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and may combine with each other to form an aromatic ring.
- L 11 represents a single bond or a divalent linking group. L 11 may combine with Y 4 to form a ring, and in this case, L 11 represents a trivalent linking group.
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 2 represents an organic group.
- One of R 3 and R 4 and M 2 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- at least one of Y 4 and Y 5 includes an aromatic ring, or Y 4 and Y 5 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- R 3 in General Formula (2) represents a hydrogen atom
- R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, or an aromatic ring group.
- Y 6 and Y 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- L 2 represents a divalent linking group having 1 atom between the aromatic ring and the carboxyl group in the formula.
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.
- M 3 represents an organic group. One of R 5 and R 6 and M 3 are not bonded to each other to form a ring.
- n represents 0 or an integer of 1 or more.
- At least one of R 5 and R 6 in the general formula (3) is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, or a heterocyclic group.
- R 5 and R 6 in the general formula (3) is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, or a heterocyclic group.
- M 3 in the general formula (3) represents an alkyl group having 7 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, or a heterocyclic group.
- Y 8 and Y 9 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 7 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic group, or a halogen atom.
- R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 4 represents an organic group. One of R 7 and R 8 and M 4 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- n represents 0 or an integer of 1 or more.
- Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
- Z 3 may combine with Ar 2 or X 1 to form a ring, and Z 3 in that case represents a single bond or an alkylene group.
- X 1 represents a single bond, an alkylene group, —COO—, or —CONR 9 —.
- R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- L 3 represents a single bond, —COO—, or an alkylene group.
- Ar 2 represents an (m + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to Z 3 to form a ring, represents an (m + 2) -valent aromatic ring group.
- m represents an integer of 1 to 4.
- An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in a pattern forming method comprising: An actinic ray-sensitive or sensitive material containing a resin (P1) containing at least a repeating unit (a) represented by the following general formula (1) as a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. Radiation resin composition.
- Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and may combine with each other to form an aromatic ring.
- Y 3 represents a single bond or a divalent aromatic ring group. Y 3 may combine with Y 1 to form a ring, and Y 3 in this case represents a trivalent aromatic ring group.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group. L 1 may combine with Y 1 to form a ring, and in this case, L 1 represents a trivalent linking group.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 1 represents an organic group. One of R 1 and R 2 and M 1 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- At least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 contains an aromatic ring, or Y 1 and Y 2 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- Y 3 is an aromatic ring group and L 1 is a single bond
- at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic ring Represents a group or a halogen atom.
- L 1 does not contain an aliphatic cyclic group, and one of R 1 and R 2 and M 1 are They do not combine to form a ring.
- Y 4 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and may combine with each other to form an aromatic ring.
- L 11 represents a single bond or a divalent linking group. L 11 may combine with Y 4 to form a ring, and in this case, L 11 represents a trivalent linking group.
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 2 represents an organic group. One of R 3 and R 4 and M 2 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula. However, at least one of Y 4 and Y 5 includes an aromatic ring, or Y 4 and Y 5 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- Y 6 and Y 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- L 2 represents a divalent linking group having 1 atom between the aromatic ring and the carboxyl group in the formula.
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.
- M 3 represents an organic group. One of R 5 and R 6 and M 3 are not bonded to each other to form a ring.
- N represents 0 or an integer of 1 or more.
- Y 8 and Y 9 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 7 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic group, or a halogen atom.
- R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 4 represents an organic group. One of R 7 and R 8 and M 4 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- n represents 0 or an integer of 1 or more.
- [15] [12] An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition according to any one of [11] to [14].
- [16] [1] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [10].
- an ultrafine region for example, a region having a line width or space width on the order of several tens of nanometers
- a pattern forming method and activity sensitivity that simultaneously satisfy high resolution, high dissolution contrast, and high dry etching resistance.
- a light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic light-sensitive or radiation-sensitive film, an electronic device manufacturing method using these, and an electronic device can be provided.
- an “alkyl group” that does not clearly indicate substitution or unsubstituted is not only an alkyl group that does not have a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group that has a substituent (substituted alkyl group) Is also included.
- Actinic ray or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, a far ultraviolet ray represented by an excimer laser, an extreme ultraviolet (EUV) ray, an X-ray or an electron beam (EB). Yes.
- light means actinic rays or radiation.
- exposure in the present invention is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
- the pattern forming method of the present invention comprises: Forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; Exposing the film, The film after exposure is developed using a developer to form a positive pattern.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “the composition of the present invention”) used in the pattern forming method of the present invention will be described, and then the pattern formation of the present invention will be described. Each process included in the method will be described.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention is used for positive development (development in which exposed portions are removed and unexposed portions remain as patterns). That is, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention can be an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for alkali development used for development using an alkali developer.
- the term “for alkali development” means at least an application provided for a development process using an alkali developer.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is typically a resist composition, and it is particularly high that it is a positive resist composition (that is, a resist composition for alkali development). It is preferable because an effect can be obtained.
- the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin (P1) containing an acid-decomposable repeating unit.
- the resin (P1) is a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid.
- the acid-decomposable repeating unit is, for example, a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes into the main chain or side chain of the resin, or both the main chain and side chain by the action of an acid. ).
- the group generated by the decomposition is preferably a polar group, since the affinity with a developer containing an alkaline solution is increased and the solubilization (positiveization) proceeds.
- the resin (P1) is at least a repeating unit represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (a)”) as a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. .)including.
- Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and may combine with each other to form an aromatic ring.
- Y 3 represents a single bond or a divalent aromatic ring group. Y 3 may combine with Y 1 to form a ring, and Y 3 in this case represents a trivalent aromatic ring group.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group. L 1 may combine with Y 1 to form a ring, and in this case, L 1 represents a trivalent linking group.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 1 represents an organic group.
- R 1 and R 2 and M 1 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- At least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 contains an aromatic ring, or at least Y 1 and Y 2 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- R 1 and R 2 are alkyl groups having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic ring Represents a group or a halogen atom.
- L 1 does not contain an aliphatic cyclic group, and one of R 1 and R 2 and M 1 are They do not combine to form a ring.
- examples of the organic group represented by Y 1 include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, and a heterocyclic group.
- the alkyl group for Y 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms.
- the aliphatic cyclic group for Y 1 may be monocyclic or polycyclic, and is preferably an aliphatic cyclic group having 3 to 15 carbon atoms.
- Specific examples of the aliphatic cyclic group for Y 1 include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, decahydronaphthyl group, cyclodecyl group, 1-adamantyl group, Examples thereof include a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, and a 2-norbornyl group.
- Examples of the aromatic ring group for Y 1 include an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) such as a benzene ring and a naphthalene ring, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzo ring, and the like.
- Preferred examples include aromatic ring groups including hetero rings such as thiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, benzene ring, naphthalene A ring is more preferable, and a benzene ring group is particularly preferable.
- hetero rings such as thiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, benzene ring, naphthalene
- a ring is more preferable, and a benzene ring group is particularly preferable.
- the heterocyclic group for Y 1 is preferably a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms.
- Specific examples of the heterocyclic group for Y 1 include, for example, pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, pyranyl group, chromanyl group and the like. It is done.
- alkyl group, aliphatic cyclic group, aromatic ring group, aralkyl group and heterocyclic group as Y 1 may further have a substituent.
- Examples of the substituent that the alkyl group as Y 1 may further have include an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, and an alkoxy group.
- the above substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring when the above substituents are bonded to each other to form a ring include an aliphatic cyclic group and a phenyl group.
- Examples of the substituent that the aliphatic cyclic group as Y 1 may further have include an alkyl group and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl group may further have.
- Examples of the substituent that the aromatic ring group, aralkyl group and heterocyclic group as Y 1 may further have include a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkyl group, Examples include an alkoxy group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and an alkoxycarbonyloxy group.
- examples of the monovalent organic group represented by Y 2 include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, and a heterocyclic group.
- the alkyl group for Y 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- Specific examples of the alkyl group for Y 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Can do.
- aliphatic cyclic group, aromatic ring group or heterocyclic group as Y 2 include those described for the aliphatic cyclic group, aromatic ring group or heterocyclic group as Y 1 described above, for example. It is the same.
- alkyl group as Y 2 aliphatic cyclic group, aromatic ring group and heterocyclic group may further have a substituent group
- the substituent Y 2 may have further an alkyl of Y 1 described above This is the same as the substituent that the group may have.
- specific examples of the aromatic ring group as Y 3 include the same specific examples as described for the aromatic ring groups as Y 1 and Y 2 described above, and preferable specific examples are also the same. It is.
- At least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 contains an aromatic ring group, or Y 1 and Y 2 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- the at least one aromatic ring contained in the repeating unit (a) represented by the general formula (1) is more preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring.
- the divalent linking group represented by L 1 an alkylene group, aromatic ring group, a cycloalkylene group, -COO-L 1 '-, - O-L 1' -, - CONH -, A group formed by combining two or more of these, and the like.
- L1 ′ represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and an aromatic ring group are combined.
- the alkylene group as the divalent linking group represented by L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. .
- the cycloalkylene group as the divalent linking group represented by L 1 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, such as a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group. Group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, norbornylene group or adamantylene group.
- the aromatic ring group as the divalent linking group represented by L 1 is an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring or a naphthalene ring group, or, for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzo
- aromatic ring groups including heterocycles such as thiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, and thiazole ring.
- alkylene group, cycloalkylene group and aromatic ring group represented by L 1 ′ are the same as those in the alkylene group, cycloalkylene group and aromatic ring group as the divalent linking group represented by L. .
- alkylene group and aromatic ring group in the group combining the alkylene group and aromatic ring group represented by L 1 ′ are those in the alkylene group and aromatic ring group as the divalent linking group represented by Y 3. It is the same.
- Examples of the trivalent linking group represented by L 1 the embodiment described above of the divalent linking group represented by L 1 1 single
- Preferable examples include a group formed by removing a hydrogen atom.
- the substituent represented by R 1 and R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
- the alkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group of 6.
- alkyl group for R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, hexyl group, 2 -Ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and the like can be mentioned, and the alkyl group of R 1 and R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a t-butyl group.
- the aliphatic cyclic group for R 1 and R 2 may be monocyclic or polycyclic.
- the aliphatic cyclic group for R 1 and R 2 is preferably an aliphatic cyclic group having 3 to 15 carbon atoms, and is an aliphatic cyclic group having 3 to 10 carbon atoms. It is more preferable that the aliphatic cyclic group has 3 to 6 carbon atoms.
- aliphatic cyclic group for R 1 and R 2 include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a decahydronaphthyl group, a cyclodecyl group, 1- Examples thereof include an adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, and a 2-norbornyl group.
- the aliphatic cyclic group for R 1 and R 2 is preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
- the aryl group of R 1 and R 2 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of aromatic rings are mutually bonded via a single bond. It also includes linked structures (eg, biphenyl group, terphenyl group). Specific examples of the aryl group represented by R1 and R2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group.
- the aryl group of R111 to R113 is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.
- the aralkyl group of R 1 and R 2 is preferably an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
- R 1 and R 2 aralkyl groups include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and the like.
- the heterocyclic group of R 1 and R 2 is preferably a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms.
- Specific examples of the heterocyclic group of R 1 and R 2 include, for example, pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, pyranyl group, chromanyl group. Etc.
- the alkyl group, aliphatic cyclic group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as R 1 and R 2 may further have a substituent.
- alkyl group as R 1 and R 2 may further have include an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, and a halogen atom. , Alkoxy groups, aralkyloxy groups, thioether groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, and nitro groups.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring, and when the substituents are bonded to each other to form a ring, the ring is an aliphatic cyclic group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. Can be mentioned.
- Examples of the substituent that the aliphatic cyclic group as R 1 and R 2 may further include an alkyl group and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl group may further have.
- the carbon number of the alkyl group and the carbon number of the substituent that the aliphatic cyclic group may further have are preferably 1 to 8, respectively.
- Examples of the substituent that the aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as R 1 and R 2 may further have include a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkyl group.
- a group preferably 1 to 15 carbon atoms
- an alkoxy group preferably 1 to 15 carbon atoms
- an aliphatic cyclic group preferably 3 to 15 carbon atoms
- an aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
- Examples thereof include an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), and an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms).
- R 1 and R 2 are alkyl having 6 or more carbon atoms. Represents a group, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic group or a halogen atom.
- These groups excluding the halogen atom may further have a substituent, and examples of the substituent that may be further included include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, and a ureido group. , Urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, aralkyloxy group, thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
- R 1 and R 2 When at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, it is preferably an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
- either one of R 1 and R 2 is preferably, for example, an aliphatic cyclic group.
- the organic group represented by M 1 is preferably a group represented by * -MQ.
- * Represents a bond linked to the oxygen atom of the general formula (1).
- M represents a single bond or a divalent linking group.
- Q represents an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, or a heterocyclic group.
- the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group), a cycloalkylene group.
- an alkylene group preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group
- a cycloalkylene group preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group
- a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms such as a cyclopentylene group or a cyclohexylene group
- R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Hexyl group and octyl group).
- M is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent linking group comprising a combination of an alkylene group and at least one of —O—, —CO—, —CS— and —N (R 0 ) —.
- a divalent linking group comprising a bond, an alkylene group, or a combination of an alkylene group and —O— is more preferable.
- R 0 has the same meaning as R 0 described above.
- M may further have a substituent, and examples of the substituent that M may further include an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, and a carboxy group.
- substituents may further include an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, and a carboxy group.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring, and when the substituents are bonded to each other to form a ring, the ring is an aliphatic cyclic group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. Can be mentioned.
- alkyl group as Q are, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
- Specific examples of the alkyl group of Q include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, An octyl group, a dodecyl group, etc. can be mentioned.
- the aliphatic cyclic group as Q may be monocyclic or polycyclic.
- Examples of the aliphatic cyclic group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, and a 2-norbornyl group.
- aryl group as Q are preferably, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and have a structure in which a plurality of aromatic rings are connected to each other through a single bond (for example, a biphenyl group, Terphenyl group).
- Q aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like.
- the aryl group of Q is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.
- heterocyclic group as Q are preferably, for example, a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms.
- Specific examples of the heterocyclic group of Q include pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, pyranyl group, chromanyl group and the like.
- the alkyl group, aliphatic cyclic group, aryl group and heterocyclic group as Q may have a substituent, for example, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, a cyano group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group. Group, carboxyl group and alkoxycarbonyl group.
- M 1 is preferably an alkyl group, an alkyl group substituted with an aliphatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, an aralkyl group, an aryloxyalkyl group, or a heterocyclic group. More preferably, it is a group or an aliphatic cyclic group.
- alkyl group as R 2 an aliphatic cyclic group in the "aliphatic cyclic group” and “alkyl group substituted with an aliphatic cyclic group” as R 2, and, as the group represented by M 1
- Specific examples and preferred examples of the aryl group in the “aralkyl group (arylalkyl group)” and “aryloxyalkyl group” are those described for the alkyl group, aliphatic cyclic group, and aryl group as Q, respectively. It is the same.
- Alkyl group substituted with an aliphatic cyclic group as M 1, specific examples and preferred examples of the alkyl moiety in the “aralkyl group (aryl alkyl group)” and “aryloxyalkyl group”, respectively, as a M The same as described for the alkylene group.
- heterocyclic group as M 1 Specific examples and preferred examples of the heterocyclic group as M 1 are the same as those described for the heterocyclic group as Q.
- organic group represented by M 1 examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylethyl group, a 2-adamantyl group, and 8-tricyclo [5.2.1]. .0 2,6] decyl group, 2-bicyclo [2.2.1] heptyl group, a benzyl group, a 2-phenethyl group, 2-phenoxyethyl ethylene group.
- the organic group represented by M 1 is a group that does not include a ring structure in one form, Also good.
- R 1 and R 2 and M 1 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- the oxygen-containing heterocyclic structure formed in that case may be a monocyclic, polycyclic or spiro ring, and is preferably a monocyclic oxygen-containing heterocyclic structure, preferably having a carbon number. 3 to 10, more preferably 4 or 5.
- M when M is a divalent linking group, Q may be bonded to M via a single bond or another linking group to form a ring.
- the other linking group include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and the ring formed is preferably a 5- or 6-membered ring.
- L 1 when Y 3 in the general formula (1) is an aromatic ring group and L 1 is a divalent linking group, L 1 includes an aliphatic cyclic group. And one of R 1 and R 2 and M 1 are not bonded to each other to form a ring.
- At least one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, or a heterocyclic ring. It is preferably a group.
- the repeating unit (a) represented by the general formula (1) is preferably a repeating unit represented by any one of the general formulas (2) to (4).
- the repeating unit represented by the general formula (2) hereinafter also referred to as “repeating unit (b)”.
- Y 4 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and may combine with each other to form an aromatic ring.
- L 11 represents a single bond or a divalent linking group. L 11 may combine with Y 4 to form a ring, and in this case, L 11 represents a trivalent linking group.
- R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 2 represents an organic group.
- R 3 and R 4 and M 2 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- At least one of Y 4 and Y 5 includes an aromatic ring, or Y 4 and Y 5 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- the definition and preferred range of the organic group represented by Y 4 and Y 5 are the same as those of the organic group represented by Y 1 and Y 2 in the general formula (1) described above.
- the definition and preferred range of the divalent linking group represented by L 11 are the same as those of the divalent linking group represented by Y 3 in the general formula (1).
- R 3 is preferably a hydrogen atom.
- R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, or an aromatic ring group.
- M 2 is preferably an alkyl group.
- At least one of Y 4 and Y 5 includes an aromatic ring, or Y 4 and Y 5 are bonded to each other to form an aromatic ring.
- repeating unit (b) represented by the general formula (2) limited the position of at least one aromatic ring included as an essential requirement with respect to the repeating unit (a) represented by the general formula (1).
- the at least one aromatic ring group possessed by the general formula (2) is an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms) such as a benzene ring or a naphthalene ring group, or, for example, thiophene
- Preferred examples include aromatic ring groups including hetero rings such as rings, furan rings, pyrrole rings, benzothiophene rings, benzofuran rings, benzopyrrole rings, triazine rings, imidazole rings, benzimidazole rings, triazole rings, thiadiazole rings, and thiazole rings. It is more preferable that it is a naphthalene ring, and it is particularly preferable that it is a benzene ring group.
- At least one aromatic ring group included in the general formula (2) may further have a substituent.
- substituents include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, and an amino group.
- the substituent represented by Y 4 is preferably an aromatic ring group, and more preferably a benzene ring group.
- Y 4 is an aromatic ring group
- Y 5 is preferably a hydrogen atom.
- repeating unit (c) the repeating unit represented by the general formula (3) (hereinafter also referred to as “repeating unit (c)”) will be described.
- Y 6 and Y 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- L 2 represents a divalent linking group having 1 atom between the aromatic ring and the carboxyl group in the formula.
- R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.
- M 3 represents an organic group.
- R 5 and R 6 and M 3 are not bonded to each other to form a ring.
- N represents 0 or an integer of 1 or more.
- the repeating unit (c) represented by the general formula (3) includes at least one aromatic ring contained as an essential requirement in the repeating unit (a) as the following aromatic ring group in the formula, and this aromatic ring group Is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring. That is, n in the general formula (3) is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
- examples of the monovalent organic group represented by Y 6 include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
- the alkyl group as Y 6 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- the aliphatic cyclic group for Y 6 may be monocyclic or polycyclic, and is preferably an aliphatic cyclic group having 3 to 15 carbon atoms, and having 3 to 10 carbon atoms. An aliphatic cyclic group is more preferable, and an aliphatic cyclic group having 3 to 6 carbon atoms is still more preferable.
- aliphatic cyclic group for Y6 include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, decahydronaphthyl group, cyclodecyl group, 1-adamantyl group, 2 -Adamantyl group, 1-norbornyl group, 2-norbornyl group and the like can be mentioned.
- the aryl group of Y 6 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and a plurality of aromatic rings are connected to each other through a single bond. Structures (for example, biphenyl group, terphenyl group) are also included. Specific examples of the aryl group for Y 6 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. When Y 6 is an aryl group, it represents an (n + 1) -valent aromatic ring group. When Y 6 is bonded to Y 7 to form a ring, it represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
- the heterocyclic group for Y 6 is preferably a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms.
- Specific examples of the heterocyclic group for Y 6 include, for example, pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, pyranyl group, chromanyl group and the like. It is done.
- alkyl group, aliphatic cyclic group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as Y 6 may further have a substituent.
- alkyl group as Y 6 may further include, for example, an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, Examples thereof include an alkoxy group, an aralkyloxy group, a thioether group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, and a nitro group.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring, and when the substituents are bonded to each other to form a ring, the ring is an aliphatic cyclic group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. Can be mentioned.
- the substituent when the alkyl group as Y 6 has a substituent, the substituent is preferably a fluorine atom.
- Examples of the substituent that the aliphatic cyclic group as Y 6 may further include an alkyl group and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl group may further have.
- the carbon number of the alkyl group and the carbon number of the substituent that the aliphatic cyclic group may further have are preferably 1 to 8, respectively.
- Examples of the substituent which the aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as Y 6 may further have include a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group and an alkyl group (preferably Is an alkoxy group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an aliphatic cyclic group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (Preferably having 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), and the like.
- a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom
- a carboxyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
- an aliphatic cyclic group preferably 3 to 15 carbon
- Y 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group or ethyl It is more preferably a group, and particularly preferably a hydrogen atom.
- Examples of the monovalent organic group represented by Y 7 in the general formula (3) include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
- the alkyl group as Y 7 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- An alkyl group having 1 or 2 carbon atoms (that is, a methyl group or an ethyl group) is preferable.
- Specific examples of the alkyl group for Y 7 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group. Can do.
- aliphatic cyclic group, an aryl group or a heterocyclic group as Y 7 are, for example, similar to that described for aliphatic cyclic group, an aryl group or a heterocyclic group as Y 6 described above It is.
- the alkyl group, aliphatic cyclic group, aryl group or heterocyclic group as Y 7 may further have a substituent, and the substituent which these groups may further have is the alkyl as Y 6 described above. It is the same as the substituent that the group, aliphatic cyclic group, aryl group or heterocyclic group may have.
- Y 7 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group or ethyl It is more preferably a group, and particularly preferably a hydrogen atom.
- the divalent linking group as L 2 is, for example, a methylene group, —S—, —O—, —CO—, —CS—, —SO 2 —, —N (R 0 ).
- a methylene group and -O- are more preferred, and a methylene group is particularly preferred.
- R 0 has the same meaning as R 0 described above.
- the divalent linking group as L 2 in the case where n in the general formula (3) is 0 can be bonded to any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is particularly preferable. .
- R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.
- the alkyl group for R 5 and R 6 preferably has 1 to 20 carbon atoms.
- carbon number of an alkyl group 7 or more are preferable. This improves dry etching performance.
- the aliphatic cyclic group represented by R 5 and R 6 may be monocyclic or polycyclic, and is preferably an aliphatic cyclic group having 3 to 15 carbon atoms. It is more preferably an aliphatic cyclic group having ⁇ 10, and even more preferably an aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
- aliphatic cyclic group represented by R 5 and R 6 include, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, decahydronaphthyl group, cyclodecyl group, 1-
- An adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, a 2-norbornyl group, and the like can be given.
- a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 1-norbornyl group, and 2 -A norbornyl group is preferred.
- halogen atom for R 5 and R 6 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
- the aromatic ring group of R 5 and R 6 is preferably an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and a structure in which a plurality of aromatic rings are connected to each other through a single bond (eg, biphenyl group, terphenyl group) Including.
- Specific examples of the aryl group of R 5 and R 6 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like.
- the aromatic ring group preferably has 13 or more carbon atoms. This improves dry etching performance.
- the heterocyclic group of R 5 and R 6 is preferably a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a heterocyclic group having 6 to 12 carbon atoms.
- Specific examples of the heterocyclic group represented by R 5 and R 6 include, for example, pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, pyranyl group, chromanyl group. Etc.
- the alkyl group, aliphatic cyclic group, halogen atom, aromatic ring group, or heterocyclic group as R 5 and R 6 may further have a substituent, and the substituent that R 5 may further have is: is the same as the substituent which the alkyl group of the above-mentioned Y 1 may have.
- At least one of R 5 and R 6 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, or a heterocyclic group. Is preferred.
- These groups excluding the halogen atom may further have a substituent, and examples of the substituent that may be further included include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, and a ureido group. , Urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, aralkyloxy group, thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
- R 5 and R 6 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, it is more preferably an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- R 5 and R 6 When at least one of R 5 and R 6 is an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, it is more preferably an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, and an aromatic ring group having 13 to 18 carbon atoms. Is more preferable.
- At least one of R 5 and R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, or an aromatic ring group.
- the definition and preferred range of the organic group represented by M 3 are the same as those of the organic group represented by M 1 in the general formula (1) described above. However, M 3 does not combine with one of R 5 and R 6 to form a ring.
- M 3 is preferably an alkyl group having 7 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, or a heterocyclic group.
- M 3 is an alkyl group having 7 or more carbon atoms, it is more preferably an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms, and further preferably an alkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
- M 3 is an aromatic ring group having 13 or more carbon atoms, it is more preferably an aromatic ring group having 13 to 18 carbon atoms.
- the repeating unit (c) represented by the general formula (3) is preferably a repeating unit represented by the general formula (3c).
- Y 6 , Y 7 , L 2 , R 5 , R 6 , and n are synonymous with each group in General Formula (3) described above.
- M and Q have the same meanings as M and Q in * -MQ which represents an embodiment of M 1 in the above general formula (1).
- repeating unit (d) the repeating unit represented by the general formula (4) (hereinafter also referred to as “repeating unit (d)”) will be described.
- Y 8 and Y 9 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 7 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, an aromatic ring group, a heterocyclic group, or a halogen atom.
- R 8 represents a hydrogen atom or a substituent.
- M 4 represents an organic group.
- R 7 and R 8 and M 4 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
- N represents 0 or an integer of 1 or more.
- the repeating unit (d) represented by the general formula (4) includes at least one aromatic ring contained as an essential requirement in the repeating unit (a) as the following aromatic ring group in the formula, and this aromatic ring group Is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring. That is, n in the general formula (4) is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
- Y 8 and Y 9 have the same meanings as Y 6 and Y 7 in General Formula (3), respectively, and the preferred ranges are also the same.
- R 7 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic cyclic group, a halogen atom, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.
- These groups excluding the halogen atom may further have a substituent, and examples of the substituent that may be further included include an alkyl group, an aliphatic cyclic group, an aryl group, an amino group, an amide group, and a ureido group. , Urethane group, hydroxy group, carboxy group, halogen atom, alkoxy group, aralkyloxy group, thioether group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group and nitro group.
- the number of carbon atoms is preferably 6 or more from the viewpoint of dry etching performance.
- R 7 is preferably an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
- the definition and preferred range of the aliphatic cyclic group represented by R 7 , the halogen atom, the aromatic ring group, and the heterocyclic group are the aliphatic cyclic group as R 5 described above, This is the same as the halogen atom, aromatic ring group, and heterocyclic group.
- the substituent which these groups may have is the same as the substituent which the alkyl group of Y 1 may have.
- R 7 is preferably an aliphatic cyclic group.
- the alkyl group, aliphatic cyclic group, aromatic ring group, or heterocyclic group as R 7 may further have a substituent, and the substituent that these groups may further have is as Y 1 described above. These are the same as the substituents that the alkyl group, aliphatic cyclic group, aromatic ring group, or heterocyclic group may have.
- the organic group represented by R 8 has the same meaning as organic groups represented by R 1 in the general formula (1).
- R 8 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aliphatic cyclic group, or an aromatic ring group.
- the definition and preferred range of the organic group represented by M 4 are the same as those of the organic group represented by M 1 in the above general formula (1). Further, the organic group represented by M 4 may be a group that does not include a ring structure in one embodiment.
- repeating unit (a) represented by the general formula (1) is shown, but the present invention is not limited thereto.
- the content of the repeating unit (a) represented by the general formula (1) in the resin (P1) (the total when there are a plurality of types) is 10 to 90 with respect to all the repeating units in the resin (P1). It is preferably mol%, more preferably 30 to 80 mol%, still more preferably 50 to 70 mol%.
- the resin (P1) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (A).
- R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
- R 42 may be bonded to Ar 4 or X 4 to form a ring, and R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
- X 4 represents a single bond, an alkylene group, —COO—, or —CONR 64 —. (Here, R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.)
- L 4 represents a single bond, —COO—, or an alkylene group.
- Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
- N represents an integer of 1 to 4.
- the alkyl group for R 41 , R 42 and R 43 is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
- alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41, R 42, R 43 are the same as those in the above-described alkyl group R 41, R 42, R 43.
- halogen atoms for R 41 , R 42 and R 43 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferred.
- Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
- the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
- Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
- n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
- the group formed can be preferably mentioned.
- the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
- the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
- the alkylene group represented by X 4 is the same as that in the alkylene group as the divalent linking group represented by L in formula (Ab), and the preferred range is also the same.
- the alkylene group as R 42 may be linear or branched and has 1 to 5 carbon atoms. preferable.
- the alkylene group as X 4 may be linear or branched, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.
- R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
- the alkyl group for R 64 in, the same as the alkyl group of R 41 ⁇ R 43.
- X 4 is preferably a single bond, an alkylene group, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
- Ar 4 is more preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.
- the repeating unit (b) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
- Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
- the repeating unit represented by the general formula (A) is preferably a repeating unit represented by the following formula (A1) or (A2).
- R ′′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
- repeating unit (b) represented by the general formula (A) in addition to those shown below, those described in paragraphs 0226 to 0227 of JP 2014-41328 A can be used, These contents are incorporated herein.
- Resin (P1) may contain two or more types of repeating units represented by the general formula (A).
- the content of the repeating unit represented by the general formula (A) in the resin (P1) (the total when there are a plurality of types) is relative to the developer containing an organic solvent in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. From the viewpoint of improving the dissolution contrast, it is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 55 mol%, most preferably 20 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (P1). is there.
- Resin (P1) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (A5).
- X is a hydrogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen atom, cyano group, nitro group, acyl group, acyloxy group, cycloalkyl group, aryl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, or Represents an aralkyl group.
- a 4 represents a hydrocarbon group that is not eliminated by the action of an acid.
- examples of the hydrocarbon group that is not eliminated by the action of the acid A 4 include hydrocarbon groups other than the acid-decomposable groups, such as an alkyl that is not eliminated by the action of the acid.
- a group preferably having 1 to 15 carbon atoms
- a cycloalkyl group that is not eliminated by the action of an acid preferably 3 to 15 carbon atoms
- an aryl group that is not eliminated by the action of an acid preferably having 6 to 15 carbon atoms
- the hydrocarbon group that is not eliminated by the action of the acid of A 4 may be further substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or the like.
- the resin (P1) may have a repeating unit that generates an alcoholic hydroxyl group.
- the repeating unit that generates an alcoholic hydroxyl group is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1) to (I-10).
- the repeating unit that generates an alcoholic hydroxyl group is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1) to (I-3). More preferably, it is represented by:
- Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
- Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
- R 1 represents an (n + 1) valent organic group.
- R 2 independently represents a single bond or an (n + 1) -valent organic group when m ⁇ 2.
- OP each independently represents the above group which decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group.
- n ⁇ 2 and / or m ⁇ 2 two or more OPs may be bonded to each other to form a ring.
- W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
- n and m represent an integer of 1 or more.
- n is 1 when R 2 represents a single bond.
- L represents an integer of 0 or more.
- L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
- Ar represents a divalent aromatic ring group.
- R each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
- L 3 represents a (m + 2) -valent linking group.
- R L each independently represents an (n + 1) -valent linking group when m ⁇ 2.
- R S each independently represents a substituent when p ⁇ 2.
- plural structured R S may be bonded to each other to form a ring.
- P represents an integer from 0 to 3.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
- Ra is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. W is preferably a methylene group or an oxygen atom.
- R 1 represents an (n + 1) valent organic group.
- R 1 is preferably a non-aromatic hydrocarbon group.
- R 1 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
- R 1 is more preferably an alicyclic hydrocarbon group.
- R 2 represents a single bond or an (n + 1) valent organic group.
- R 2 is preferably a single bond or a non-aromatic hydrocarbon group.
- R 2 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
- R 1 and / or R 2 is a chain hydrocarbon group
- the chain hydrocarbon group may be linear or branched.
- the chain hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
- R 1 and / or R 2 is an alkylene group
- R 1 and / or R 2 is a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group or sec- A butylene group is preferred.
- R 1 and / or R 2 is an alicyclic hydrocarbon group
- the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
- This alicyclic hydrocarbon group has, for example, a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure.
- the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is usually 5 or more, preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 25.
- Examples of the alicyclic hydrocarbon group include those having the partial structures listed below. Each of these partial structures may have a substituent.
- the methylene group (—CH 2 —) includes an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a carbonyl group [—C ( ⁇ O) —], a sulfonyl group [— —S ( ⁇ O) 2 —], sulfinyl group [—S ( ⁇ O) —], or imino group [—N (R) —] (where R is a hydrogen atom or an alkyl group) may be substituted.
- R 1 and / or R 2 when R 1 and / or R 2 is a cycloalkylene group, R 1 and / or R 2 may be an adamantylene group, a noradamantylene group, a decahydronaphthylene group, a tricyclodecanylene group, a tetracyclododeca group.
- Nylene group, norbornylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclodecanylene group, or cyclododecanylene group are preferable, and adamantylene group, norbornylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene It is more preferable that they are a len group, a tetracyclododecanylene group, or a tricyclodecanylene group.
- the non-aromatic hydrocarbon group of R 1 and / or R 2 may have a substituent.
- the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
- the above alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group may further have a substituent.
- a hydroxy group, a halogen atom, and an alkoxy group are mentioned, for example.
- L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
- Ar represents a divalent aromatic ring group.
- L 1 is preferably a linking group represented by —COO—, —CONH— or —Ar—, and more preferably a linking group represented by —COO— or —CONH—.
- R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group may be linear or branched.
- the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
- R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
- R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
- the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
- R 0 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- L 3 represents a (m + 2) -valent linking group. That is, L 3 represents a trivalent or higher linking group. Examples of such a linking group include corresponding groups in specific examples described later.
- R L represents a (n + 1) -valent linking group. That is, R L represents a divalent or higher linking group. Examples of such a linking group include an alkylene group, a cycloalkylene group, and corresponding groups in the specific examples described below. R L may be bonded to each other or bonded to the following R S to form a ring structure.
- R S represents a substituent.
- substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
- N is an integer of 1 or more.
- n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- n is 2 or more, it is possible to further improve the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent. Accordingly, in this way, the limit resolution and roughness characteristics can be further improved.
- M is an integer of 1 or more.
- m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- L is an integer of 0 or more. l is preferably 0 or 1.
- P is an integer from 0 to 3.
- the repeating unit that generates an alcoholic hydroxyl group is preferably a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group.
- Ra and OP have the same meanings as in general formulas (I-1) to (I-3).
- the corresponding ring structure is represented as “OPO” for convenience.
- the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-1) to (II-4).
- R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 3 may be bonded to each other to form a ring.
- R 4 each independently represents a monovalent organic group.
- R 4 may be bonded to each other to form a ring.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
- R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. At least two R 5 may be bonded to each other to form a ring. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
- the group capable of decomposing by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is also preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (II-5) to (II-9).
- R 4 has the same meaning as in formulas (II-1) to (II-3).
- R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 6 may be bonded to each other to form a ring.
- the group that decomposes by the action of an acid to produce an alcoholic hydroxy group is more preferably represented by at least one selected from the general formulas (II-1) to (II-3). More preferably, it is represented by 1) or (II-3), and particularly preferably represented by formula (II-1).
- R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
- R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group for R 3 may be linear or branched.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 3 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
- Examples of the alkyl group for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
- the cycloalkyl group for R 3 may be monocyclic or polycyclic.
- the number of carbon atoms of the cycloalkyl group represented by R 3 is preferably 3 to 10, and more preferably 4 to 8.
- Examples of the cycloalkyl group represented by R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
- At least one of R 3 is preferably a monovalent organic group. When such a configuration is employed, particularly high sensitivity can be achieved.
- R 4 represents a monovalent organic group.
- R 4 is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. These alkyl groups and cycloalkyl groups may have a substituent.
- the alkyl group represented by R 4 preferably has no substituent, or preferably has one or more aryl groups and / or one or more silyl groups as substituents.
- the carbon number of the unsubstituted alkyl group is preferably 1-20.
- the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more aryl groups preferably has 1 to 25 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the alkyl group moiety in the alkyl group substituted with one or more silyl groups is preferably 1-30. Further, when the cycloalkyl group of R 4 has no substituent, the carbon number thereof is preferably 3-20.
- R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. However, when one or two of the three R 5 are hydrogen atoms, at least one of the remaining R 5 represents an aryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
- R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group may have a substituent or may not have a substituent. When the alkyl group does not have a substituent, the carbon number thereof is preferably 1 to 6, and preferably 1 to 3.
- R 6 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group as described above.
- R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and further preferably a hydrogen atom or an alkyl group having no substituent.
- R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having no substituent.
- Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 4 , R 5, and R 6 include the same as those described above for R 3 .
- Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
- the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
- the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (P1) (the total when there are a plurality of types) is preferably 10 to 90 mol% with respect to all the repeating units in the resin (P1). More preferably, it is 30 to 80 mol%, and most preferably 50 to 70 mol%.
- Resin (P1) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (4).
- R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
- L 42 represents a divalent linking group.
- S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
- repeating unit represented by the general formula (4) include, for example, those described in paragraphs 0195 to 0209 of JP2014-41328A, paragraphs 0016 to 0145 of JP2013-54196A, and the like. The contents of which are incorporated herein by reference.
- the content of the repeating unit represented by the general formula (4) in the resin (P1) is preferably in the range of 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the resin (P1), and in the range of 2 to 30 mol%. Is more preferable, and the range of 5 to 25 mol% is particularly preferable.
- the resin (P1) preferably contains a repeating unit (b ′) having a polar group, which is different from the repeating unit represented by the general formula (A).
- a repeating unit (b ′) By including the repeating unit (b ′), for example, the sensitivity of the composition containing a resin can be improved.
- the repeating unit (b ′) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
- Examples of the “polar group” that can be contained in the repeating unit (b ′) include the following (1) to (4).
- electrogativity means a value by Pauling.
- Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like.
- Functional group including a structure in which two atoms having electronegativity different by 0.5 or more are bonded by a double bond or a triple bond.
- the polar group that can be contained in the repeating unit (b ′) is a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, a sultone group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a sulfonamide group, an ammonium group, a sulfonium group, a carbonate group (— O—CO—O—) (for example, cyclic carbonate structure, etc.) and a group formed by combining two or more of these are preferable, and an alcoholic hydroxy group, cyano group, lactone group, sultone group, or A group containing a cyanolactone structure is particularly preferred.
- the exposure latitude (EL) of the composition containing the resin can be further improved.
- the sensitivity of the resin-containing composition can be further improved.
- the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the dry etching resistance, coating properties, and adhesion to the substrate of the resin-containing composition.
- the resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group
- the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved.
- This also makes it possible to further improve the sensitivity, dry etching resistance, applicability, and adhesion to the substrate of the composition containing the resin.
- this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the resin.
- the polar group of the repeating unit (b ′) is an alcoholic hydroxy group
- it is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-10H) .
- it is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-3H), and is preferably represented by the following general formula (I-1H). Further preferred.
- Ra, R 1 , R 2 , W, n, m, l, L 1 , R, R 0 , L 3 , R L , R S and p are represented by the general formulas (I-1) to (I ⁇ It is synonymous with each of 10).
- a repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group and a repeating unit represented by at least one selected from the group consisting of the above general formulas (I-1H) to (I-10H)
- the unit is used in combination, for example, by suppressing acid diffusion due to an alcoholic hydroxy group and increasing sensitivity due to a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group, without degrading other performances,
- the exposure latitude (EL) can be improved.
- the content of the repeating unit is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (P1). It is.
- repeating unit represented by any one of the general formulas (I-1H) to (I-10H) are shown below.
- Ra has the same meaning as that in formulas (I-1H) to (I-10H).
- a preferable repeating unit is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group. Can be mentioned. At this time, it is preferable not to have an acid-decomposable group.
- the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
- partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
- R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
- Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
- R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
- R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
- the resin (P1) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group, but when it is contained, the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group in the resin (P1)
- the amount is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units.
- repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
- the repeating unit (b ′) may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
- repeating unit having a lactone structure a repeating unit represented by the following general formula (AII) is more preferable.
- Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
- the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
- the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
- Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
- Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
- V represents a group having a lactone structure.
- any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
- Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
- the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
- Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
- the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
- Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
- n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
- the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
- One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
- the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
- the resin (P1) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure, the content of the repeating unit having a lactone structure in the resin (P1) Is preferably in the range of 1 to 70 mol%, more preferably in the range of 3 to 65 mol%, and still more preferably in the range of 5 to 60 mol% with respect to all repeating units.
- Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
- the sultone groups possessed by the resin (P1) are preferably the following general formulas (SL-1) and (SL-2).
- Rb 2 and n 2 have the same meanings as in the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above.
- repeating unit containing a sultone group contained in the resin (P1) those obtained by substituting the lactone group in the repeating unit having a lactone group with a sultone group are preferable.
- the polar group that the repeating unit (b ′) may have is an acidic group.
- Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol group), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, A tris (alkylsulfonyl) methylene group is mentioned.
- the repeating unit (b) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
- the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
- the acidic group that the repeating unit (b ′) may have may or may not contain an aromatic ring.
- the content of the repeating unit having an acidic group is preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (P1). It is more preferable that When resin (P1) contains the repeating unit which has an acidic group, content of the repeating unit which has an acidic group in resin (P1) is 1 mol% or more normally.
- repeating unit having an acidic group Specific examples of the repeating unit having an acidic group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
- Resin (P1) may have a repeating unit (c) having a plurality of aromatic rings represented by the following general formula (c1).
- R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group; Y represents a single bond or a divalent linking group; Z represents a single bond or a divalent linking group; Ar represents an aromatic ring group; p represents an integer of 1 or more.
- the resin (P1) may or may not contain the repeating unit (c), but when it is contained, the content of the repeating unit (c) is 1 to 30 with respect to all the repeating units of the resin (P1). It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 1 to 20 mol%, still more preferably in the range of 1 to 15 mol%.
- the repeating unit (c) contained in the resin (P1) may contain a combination of two or more types.
- the resin (P1) in the present invention may appropriately have a repeating unit other than the repeating units (a) to (c).
- a repeating unit it can further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the above-mentioned acid group, hydroxyl group, and cyano group) and does not exhibit acid decomposability. .
- a polar group for example, the above-mentioned acid group, hydroxyl group, and cyano group
- the solubility of the resin can be appropriately adjusted during development using a developer containing an organic solvent.
- Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
- R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
- Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
- Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
- the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group.
- a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
- the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
- the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
- Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobrendane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
- the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
- a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
- Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
- These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
- Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
- Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
- the alkyl group described above may further have a substituent, and examples of the substituent that may further include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. The group can be mentioned.
- Examples of the hydrogen atom substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
- Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
- preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
- acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the resin (P1) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability, but when it is contained, the content of this repeating unit is The content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, based on all repeating units in the resin (P1).
- Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
- the resin (P1) may contain the following monomer components in view of effects such as improvement in Tg, improvement in dry edging resistance, and the above-described internal filter for out-of-band light.
- Resin (P1) may contain a repeating unit represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI).
- R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, It represents a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group.
- n 3 represents an integer of 0 to 6.
- X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
- repeating unit represented by the general formula (V) or the general formula (VI) are shown below, but are not limited thereto.
- the resin (P1) may have a repeating unit having a cyclic carbonate structure.
- the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
- R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
- A represents a single bond or a divalent linking group.
- Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
- N represents an integer of 0 or more.
- the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements. It is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are performance.
- the form of the resin (P1) of the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
- Resin (P1) can be synthesized, for example, by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
- an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours.
- the dropping polymerization method etc. which are dropped and added over are mentioned, and the dropping polymerization method is preferable.
- Examples of the solvent used for the polymerization include a solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, and more preferably the composition of the present invention. Polymerization is preferably carried out using the same solvent as used in the above. Thereby, generation
- the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
- azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
- Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
- the polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent (for example, alkyl mercaptan).
- the concentration of the reaction is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
- the reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C.
- the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
- Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
- Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
- a normal method such as a method can be applied.
- the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution.
- the solvent used for the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be any poor solvent for this polymer.
- hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro A compound, ether, ketone, ester, carbonate, alcohol, carboxylic acid, water, a mixed solvent containing these solvents, and the like can be appropriately selected for use.
- a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
- the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
- the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
- the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
- Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
- the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent. (Step c), and then, the resin solution A is brought into contact with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less).
- This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
- the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
- a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
- azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
- Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
- an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
- the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
- the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
- the molecular weight of the resin (P1) according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and in the range of 2000 to 30000. It is particularly preferred. By setting the weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increased viscosity. be able to.
- the weight average molecular weight of the resin indicates a polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) measurement (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
- the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.03 to 3.50, and still more preferably 1.05 to 2.50.
- Resin (P1) of this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
- the content of the resin (P1) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 89% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. 40 to 79% by mass is particularly preferable.
- Resin (B) which is different from resin (P1) and decomposes by the action of an acid to change the solubility in a developer.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is different from the resin (P1) in that it decomposes by the action of an acid and changes its solubility in a developer (hereinafter also referred to as a resin (B)). You may contain.
- Resin (B) is a resin having a structure in which a polar group is protected by a leaving group that decomposes and leaves under the action of an acid (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
- Resin (B) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
- Examples of the polar group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
- Examples of the group capable of leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C ( ⁇ O) — OC (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O— C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) and the like can be mentioned.
- R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
- R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
- R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
- Resin (B) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
- the weight average molecular weight of the resin (B) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, and even more preferably from 3,000 to 15 in terms of polystyrene by GPC method. 1,000, particularly preferably 3,000 to 10,000.
- the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, deterioration of heat resistance and dry etching resistance can be prevented, and developability is deteriorated, and viscosity is increased, resulting in deterioration of film forming property. Can be prevented.
- the degree of dispersion is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.6, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.4 to 1.7.
- Resin (B) may be used in combination of two or more.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may or may not contain the resin (B). However, when it is contained, the amount of the resin (B) added is the actinic ray-sensitive or sensitive. It is usually 1 to 50% by mass, preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the radiation resin composition.
- the resin (B) is described in paragraphs [0059] to [0169] of JP-A No. 2010-217884, and described in paragraphs [0214] to [0594] of Japanese Patent Application No. 2011-217048. Things.
- (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation
- the composition of the present invention comprises a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “acid generator” or “photoacid generation”). It is preferable to contain an agent.
- the acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least any of organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide. Compounds that generate such are preferred.
- the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
- the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
- the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the acid-decomposable resin described above. It may be incorporated in a resin different from the resin.
- R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
- the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
- R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
- Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
- Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
- Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
- the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
- the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
- the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
- an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
- an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
- an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
- an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
- alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
- cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
- examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
- the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like.
- Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
- the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
- a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
- alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
- non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
- non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
- the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
- the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
- an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
- Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
- L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
- A represents a cyclic organic group.
- X represents an integer of 1 to 20
- y represents an integer of 0 to 10
- z represents an integer of 0 to 10.
- the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
- Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- Specific examples of Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
- both Xf are fluorine atoms.
- the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
- C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 can be mentioned, among which CF 3 is preferable.
- R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
- X is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
- Y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
- Z is preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 3.
- the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
- the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
- the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
- a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
- an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
- aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
- heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
- examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (P1). Can be mentioned.
- the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
- the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
- Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
- R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
- aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
- Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
- alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
- substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
- halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
- An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
- an alkoxycarbonyl group preferably 2
- R 1a to R 13a each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- R 1a to R 13a are preferably not hydrogen atoms, and more preferably any one of R 9a to R 13a is not a hydrogen atom.
- Za is a single bond or a divalent linking group.
- X ⁇ has the same meaning as Z ⁇ in formula (ZI).
- R 1a to R 13a are not a hydrogen atom include halogen atoms, linear, branched, and cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, nitro groups, and carboxyl groups.
- R 1a to R 13a are not a hydrogen atom, it is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group substituted with a hydroxyl group.
- Examples of the divalent linking group for Za include an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a sulfonylamide group, an ether bond, a thioether bond, an amino group, a disulfide group, and — (CH 2 ) N —CO—, — (CH 2 ) n —SO 2 —, —CH ⁇ CH—, aminocarbonylamino group, aminosulfonylamino group and the like (n is an integer of 1 to 3).
- preferable structures in the case where at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0047 and 0048 of JP-A-2004-233661 and paragraphs 0040 to 340 of JP-A-2003-35948.
- R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
- the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
- the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
- this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
- Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
- Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
- Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
- R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
- A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
- aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209, and R 210 are the same as the specific examples of the aryl group represented by R 201 , R 202, and R 203 in the general formula (ZI). Can be mentioned.
- alkyl group and cycloalkyl group represented by R 208 , R 209 and R 210 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI), respectively. The same can be mentioned.
- the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the alkenylene group of A is 2 carbon atoms.
- To 12 alkenylene groups for example, ethenylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
- the arylene group of A is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.) Each can be mentioned.
- the acid generator include those listed below, for example, paragraphs 0368 to 0377 of JP-A-2014-41328, paragraphs 0240 to 0262 of JP-A-2013-22868, US Patent Application Publication No. 2015 / And those described in paragraph 0339 of the specification of 004533.
- the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the acid generator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 45% by mass, and further preferably 1 to 40% by mass based on the total solid content of the composition. %.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention further includes one or two compounds that decompose by the action of an acid to generate an acid. More than one species may be included.
- the acid generated from the compound that decomposes by the action of the acid to generate an acid is preferably a sulfonic acid, a methide acid, or an imido acid.
- Examples of the compound capable of being decomposed by the action of an acid and generating an acid that can be used in the present invention include those described in paragraphs 0379 to 0382 of JP-A-2014-41328. Are incorporated herein.
- the content of the compound that decomposes by the action of an acid to generate an acid is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
- the content is more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 20% by mass.
- Resist solvent coating solvent
- the solvent that can be used in preparing the composition is not particularly limited as long as it can dissolve each component.
- alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy- 2-acetoxypropane)
- alkylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol)
- lactate alkyl ester ethyl lactate, methyl lactate, etc.
- cyclic lactone ⁇ - Butyrolactone, preferably 4 to 10 carbon atoms, chain or cyclic ketone (2-heptanone, cyclohexanone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms
- alkylene carbonate ethylene carbonate, propylene, etc.
- alkyl carboxylic acids alkyl acetate such as butyl acetate is preferred
- an alkoxy alkyl acetates ethyl ethoxypropionate
- alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
- solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
- the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
- Basic compound The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain a basic compound.
- the basic compound is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
- this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
- nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
- Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
- the carbon number of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 12.
- the carbon number of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
- the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
- the carbon number of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
- a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
- substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexyl.
- preferred basic compounds represented by the general formula (BS-1) include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
- the alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain. That is, an oxyalkylene chain may be formed.
- an oxyalkylene chain As the oxyalkylene chain, —CH 2 CH 2 O— is preferable.
- tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
- Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) having such a hydroxyl group or an oxygen atom include the following.
- This nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
- Examples of compounds having a preferred nitrogen-containing heterocyclic structure include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and Aminoalkylmorpholine is mentioned. These may further have a substituent.
- Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
- Particularly preferable basic compounds include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2 -Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2- Amino-4-methylpyridine, 2-amino5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl ) Piperazine, N- (2-aminoe) L) Piperidine, 4-amino-2,2,6,6 tetra
- a compound having two or more ring structures is also preferably used.
- Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
- An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
- the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
- This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
- the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
- —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
- the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
- the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
- an ammonium salt can also be used as appropriate.
- the cation of the ammonium salt is preferably a tetraalkylammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetra (n-butyl) ammonium cation, tetra (n-heptyl) ammonium.
- a cation, a tetra (n-octyl) ammonium cation, a dimethylhexadecylammonium cation, a benzyltrimethyl cation, and the like are more preferable, and a tetra (n-butyl) ammonium cation is most preferable.
- ammonium salt anions include halides, sulfonates, borates, phosphates, hydroxides and carboxylates. Of these, hydroxide or carboxylate is particularly preferred.
- halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
- sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
- examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
- the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
- substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
- alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
- aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
- this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
- the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
- the carboxylate may be an aliphatic carboxylate or an aromatic carboxylate, and examples thereof include acetate, lactate, birubate, trifluoroacetate, adamantane carboxylate, hydroxyadamantane carboxylate, benzoate, naphthoate, salicylate, phthalate, phenolate and the like. In particular, benzoate, naphthoate, phenolate and the like are preferable, and benzoate is most preferable.
- the ammonium salt is preferably tetra (n-butyl) ammonium benzoate, tetra (n-butyl) ammonium phenolate, or the like.
- the ammonium salt is a hydroxide
- the ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc. Tetraalkylammonium hydroxide is particularly preferred.
- a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
- the composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or a proton acceptor property. It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
- the proton acceptor functional group is a functional group having electrons or a group capable of electrostatically interacting with protons.
- a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ conjugate. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
- the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
- Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
- the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
- the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
- a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
- Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
- a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
- an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
- a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
- A represents a sulfur atom or an iodine atom.
- M represents 1 or 2
- n 1 or 2.
- A is a sulfur atom
- m + n 3
- A is an iodine atom
- m + n 2.
- R represents an aryl group
- R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
- X ⁇ represents a counter anion
- X ⁇ include those similar to Z— in the general formula (ZI) described above.
- aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
- proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
- the compounding ratio of the compound (PA) in the whole composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass in the total solid content.
- composition of the present invention may further contain a guanidine compound having a structure represented by the following formula.
- the guanidine compound exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is dispersed and stabilized by three nitrogens.
- the basicity of the guanidine compound (A) of the present invention is preferably such that the pKa of the conjugate acid is 6.0 or more, and 7.0 to 20.0 is high in neutralization reactivity with the acid, It is preferable because of excellent roughness characteristics, and more preferably 8.0 to 16.0.
- pKa means pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength. Specifically, pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the software package 1 below, A value based on a database of constants and known literature values can also be obtained by calculation. The values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
- log P is a logarithmic value of n-octanol / water partition coefficient (P), and is an effective parameter that can characterize the hydrophilicity / hydrophobicity of a wide range of compounds.
- P n-octanol / water partition coefficient
- the distribution coefficient is obtained by calculation without experimentation.
- CSChemDrawUltraVer The value calculated by 8.0 software package (Crippen's fragmentation method) is shown.
- logP of the guanidine compound (A) is 10 or less. By being below the above value, it can be contained uniformly in the resist film.
- the log P of the guanidine compound (A) is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8, and still more preferably in the range of 4 to 8.
- the guanidine compound (A) in the present invention preferably has no nitrogen atom other than the guanidine structure.
- Low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound”)
- low molecular compound a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid
- the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
- the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
- the molecular weight of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
- the compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
- Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
- the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
- R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
- R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
- Compound (D) can also be constituted by arbitrarily combining the basic compound and the structure represented by formula (d-1).
- the compound (D) particularly preferably has a structure represented by the following general formula (A).
- the compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- n 2
- the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
- Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
- Rb when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl group.
- At least two Rb may be bonded to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
- n represents an integer of 0 to 2
- m represents an integer of 1 to 3
- n + m 3.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Ra and Rb are functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group. , An alkoxy group and a halogen atom may be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
- alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group of Ra and / or Rb (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are substituted with the above functional group, alkoxy group, or halogen atom);
- a group derived from a linear or branched alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc.
- a group substituted with one or more cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group,
- a group derived from a cycloalkane such as cyclobutane
- Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a derivative thereof formed by bonding of Ra to each other include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5, 6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1,2, , 3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)-2, 5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene, Groups derived from heterocyclic compounds such as indole, indoline, 1,2,3,
- the compound represented by the general formula (A) can be synthesized based on JP-A No. 2007-298569, JP-A No. 2009-199021 and the like.
- the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
- particularly preferable compound (D) in the present invention for example, those described in paragraphs 0468 to 0470 of JP-A-2014-41328 can be used, and the contents thereof are incorporated herein. .
- Ionic compound represented by general formula (I) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain an ionic compound represented by the following general formula (I). Good.
- a ⁇ represents an organic acid anion
- L represents a single bond or a divalent linking group
- X + represents a nitrogen cation or a sulfur cation
- Rx each independently represents an alkyl group or an aryl group.
- a plurality of Rx may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring may have a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a ring member.
- n2 represents 3 when X + is a nitrogen cation, and represents 2 when X + is a sulfur cation.
- the ionic compound represented by the general formula (I) for example, the contents described in paragraphs 0167 to 0177 of JP-A-2014-199273 can be used, and these contents are incorporated in the present specification. .
- the composition of the present invention may or may not contain the low molecular compound (D), but when it is contained, the content of the compound (D) is the total solid of the composition combined with the basic compound described above.
- the amount is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the minute.
- the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
- the acid generator / [compound (D) + basic compound] (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
- examples of compounds that can be used in the composition according to the present invention include compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in Paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298569, and the like. It is done.
- a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
- the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
- the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
- composition according to the present invention contains a basic compound
- its content is preferably 0.01 to 8.0% by mass based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to The content is more preferably 5.0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 4.0% by mass.
- the molar ratio of the basic compound to the photoacid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
- the photoacid generator at the molar ratio is based on the total amount of the repeating unit (B) of the resin and the photoacid generator that the resin may further contain.
- Hydrophobic resin (HR) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (P1).
- the hydrophobic resin (HR) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in order to be unevenly distributed on the film surface. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below.
- composition according to the present invention may further contain a surfactant.
- a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
- the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
- fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
- F-top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
- Florard FC430, 431 or 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
- R08 manufactured by DIC Corporation
- Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
- Troisol S-366 manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.
- GF-300 or GF-150 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
- Surflon S-393 manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
- the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
- the polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
- poly (oxyalkylene) group examples include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group.
- units having different chain length alkylene in the same chain such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
- a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate has a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
- Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation). Further, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, an acrylate or methacrylate having a C 6 F 13 group and (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate And a copolymer of (poly (oxypropylene)) acrylate or methacrylate, a copolymer of an acrylate or methacrylate having a C 8 F 17 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate, and C 8 F 17 Of acrylate or methacrylate having a group with (poly (oxyethylene)) acrylate or methacrylate and (poly (oxypropylene)) acrylate or methacrylate Coal
- surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
- surfactants may be used alone or in combination of two or more.
- the composition according to the present invention contains a surfactant
- its content is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition, More preferably, the content is 0.0005 to 1% by mass.
- Other additives In addition to the components described above, the composition of the present invention has a molecular weight of 3000 or less as described in carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.
- a blocking compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
- carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
- aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
- the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass in the total solid content of the composition.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used in a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 20 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution. More preferably, it is preferably used at 30 to 100 nm.
- a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
- the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
- the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
- the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
- the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
- the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
- a predetermined organic solvent preferably the above mixed solvent
- the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
- circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
- the composition may be filtered multiple times.
- the pattern forming method of the present invention includes: Forming a film using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; Exposing the film, The film after exposure is developed using a developer to form a positive pattern in this order.
- an ultrafine region for example, a region having a line width or space width on the order of several tens of nm.
- a pattern forming method, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a method for producing an electronic device using these, and an electronic device can be provided. The reason is not clear, but is estimated as follows.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention contains the resin (P1) having a repeating unit represented by the general formula (1), the above sensitivity It is considered that the adhesion between the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and the substrate is improved.
- the repeating unit represented by the general formula (1) has an aromatic ring group
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the resin (P1) having the repeating unit is used. It is considered that the strength of the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is improved and dry etching resistance is improved.
- the resin (P1) contains the repeating unit represented by the general formula (1)
- the reactivity of the resin (P1) with respect to the acid is improved, and the polarity change accompanying the decomposition of the resin (P1) with the acid is increased. It is thought to grow.
- the above effect is considered to be particularly remarkable when a fine pattern is formed by electron beam or extreme ultraviolet exposure.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is a film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
- the formation of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is performed by dissolving the above-described components of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in a solvent and, if necessary, filtering through a filter. It can be performed by applying to a support (substrate).
- the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
- the composition is applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element by an appropriate application method such as a spin coater. Thereafter, it is dried to form a photosensitive film. Heating (pre-baking) is preferably performed in the drying stage.
- a substrate eg, silicon, silicon dioxide coating
- pre-baking is preferably performed in the drying stage.
- the film thickness is not particularly limited, but is preferably adjusted in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 100 nm.
- the rotation speed is usually 500 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, more preferably 1000 to 1500 rpm.
- the heating (pre-baking) temperature is preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C.
- the heating (pre-baking) time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds.
- the heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
- an antireflection film can be used. Further, an antireflection film can be applied to the lower layer of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
- the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
- organic antireflection films commercially available organic materials such as DUV30 series actinic ray-sensitive or radiation-sensitive films manufactured by Brewer Science, DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. An antireflection film can also be used.
- Exposure Exposure is performed with actinic rays or radiation.
- the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, extreme ultraviolet light (EUV light), and electron beams.
- these actinic rays or radiation for example, those having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less are more preferable.
- Examples of such actinic rays or radiation include KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light), and electron beams.
- Preferable actinic rays or radiations include, for example, KrF excimer laser, electron beam, X-ray and EUV light. More preferred are electron beam, X-ray and EUV light, and still more preferred are electron beam and EUV light.
- Baking It is preferable to perform baking (heating) after exposure and before development.
- the heating temperature is preferably 60 to 150 ° C, more preferably 80 to 150 ° C, and still more preferably 90 to 140 ° C.
- the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
- the heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
- the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step.
- the heating temperature and heating time are as described above.
- the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
- the developer used in the step of developing the actinic ray sensitivity or radiation sensitivity formed using the composition of the present invention is not particularly limited. For example, an alkali developer is used. I can do it.
- alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such as methylammonium hydrox
- Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
- the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
- the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
- the alkali concentration and pH of the alkali developer can be appropriately adjusted and used.
- the alkali developer may be used after adding a surfactant or an organic solvent. -Surfactant A proper quantity of surfactant can be contained in a developing solution as needed.
- the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above can be used.
- the amount of the surfactant used is usually from 0.001 to 5% by mass, preferably from 0.005 to 2% by mass, more preferably from 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
- the developer may contain a basic compound. Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above.
- ⁇ Development method As a development method, for example, the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and the developer is developed on the surface of the substrate by surface tension and kept stationary for a certain period of time.
- the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 seconds to 300 seconds. Preferably, it is 20 seconds to 120 seconds.
- the temperature of the developer is preferably from 0 ° C to 50 ° C, more preferably from 15 ° C to 35 ° C.
- Rinse It is preferable that the pattern formation method of this invention includes a rinse process after a image development process.
- pure water can be used as the rinsing liquid in the rinsing treatment performed after alkali development and an appropriate amount of a surfactant can be added.
- the same surfactant as that used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described above can be used, and the amount used is usually 0 with respect to the total amount of the rinsing liquid. 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
- -Rinsing method In the rinsing step, the developed wafer is cleaned using the rinsing liquid.
- the method of the cleaning process is not particularly limited.
- a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
- a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
- a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
- the rinse time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
- the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
- the temperature of the rinse liquid is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
- the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
- the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
- the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but is usually 15 seconds to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
- the actinic ray sensitivity or sensation of the present invention is used for the purpose of suppressing outgas, the purpose of suppressing blob defects, the deterioration of collapse due to improved reverse taper shape, and the deterioration of LWR due to surface roughness.
- a topcoat layer may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the radiation-sensitive resin composition.
- the topcoat composition used for forming the topcoat layer will be described.
- the solvent is preferably water or an organic solvent. More preferred is water or an alcohol solvent.
- the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
- an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used.
- a primary alcohol is preferable from the viewpoint of applicability, and a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
- a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred. Specific examples include 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol and 3-methyl-1-butanol.
- the solvent of the topcoat composition in the present invention is water, an alcohol solvent or the like
- a water-soluble resin By containing a water-soluble resin, it is considered that the uniformity of solubility in a developer can be further improved.
- Preferred water-soluble resins include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxystyrene, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylimide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyester polyol and polyether polyol. , Polysaccharides, and the like.
- the water-soluble resin is not limited to a homopolymer, and may be a copolymer.
- it may be a copolymer having monomers corresponding to the repeating units of the homopolymers listed above and other monomer units.
- acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-hydroxystyrene copolymer and the like can also be used in the present invention.
- resins having an acidic group described in JP-A-2009-134177 and JP-A-2009-91798 can be preferably used.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000.
- the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
- the pH of the top coat composition is not particularly limited, but is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 8, and particularly preferably 1 to 7.
- the topcoat composition contains a hydrophobic resin such as the hydrophobic resin (HR) described above in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition section. You may do it.
- a hydrophobic resin it is also preferable to use a hydrophobic resin described in JP-A-2008-209889.
- the concentration of the resin in the top coat composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably 0.3 to 3% by mass.
- the topcoat material may contain components other than the resin, but the ratio of the resin to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably Is from 95 to 100% by weight.
- the solid content concentration of the top coat composition in the present invention is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 6% by mass, and further preferably 0.3 to 5% by mass. preferable. By making solid content concentration into the said range, a topcoat composition can be uniformly apply
- Components other than the resin that can be added to the topcoat material include surfactants, photoacid generators, basic compounds, and the like.
- Specific examples of the photoacid generator and the basic compound include compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and compounds similar to the basic compound.
- the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the topcoat composition.
- surfactants include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
- Nonionic surfactants include BALF's Plufrac series, Aoki Yushi Kogyo's ELEBASE series, Finesurf series, Braunon series, Asahi Denka Kogyo's Adeka Pluronic P-103, Kao Chemical's Emulgen Series, Amit series, Aminone PK-02S, Emanon CH-25, Rheodor series, Surflon S-141 from AGC Seimi Chemical Co., Neugen series from Daiichi Kogyo Seiyaku, New Calgen series from Takemoto Yushi DYNOL604 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Envirogem AD01, Orphine EXP series, Surfynol series, Footage 300 manufactured by Hishie Chemical Co., etc. can be used.
- anionic surfactant Kao Chemical's Emar 20T, Poise 532A, TOHO's Phosphanol ML-200, Clariant Japan's EMULSOGEN series, AGC Seimi Chemical's Surflon S-111N, Surflon S -211, Daiichi Kogyo Seiyaku's Prisurf series, Takemoto Yushi Co., Ltd. Pionein series, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Orphine PD-201, Olphin PD-202, Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd. AKYPO RLM45, ECT -3, Lion manufactured by Lion, etc. can be used.
- a cationic surfactant Acetamine 24, Acetamine 86, etc. manufactured by Kao Chemical Co., Ltd. can be used.
- an amphoteric surfactant Surflon S-131 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Enajicol C-40H, Lipomin LA (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) or the like can be used.
- these surfactants can be mixed and used.
- an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be formed on the substrate using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed.
- a topcoat layer can be formed using the topcoat composition.
- the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably 10 to 100 nm, and the film thickness of the topcoat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm. It is.
- spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
- an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater. Dry to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
- a known antireflection film can be applied in advance.
- a topcoat composition is applied and dried by the same means as the method for forming an actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film, and a topcoat layer is formed. can do.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a top coat layer as an upper layer is usually irradiated with an electron beam (EB), X-rays or EUV light through a mask, preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
- EB electron beam
- X-rays or EUV light through a mask, preferably baked (heated) and developed.
- the present invention also provides a resist-coated mask blank coated with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention, that is, coated with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film obtained as described above. Also related.
- the transparent substrate used include transparent substrates such as quartz and calcium fluoride. It can.
- a necessary film of a functional film such as a light shielding film, an antireflection film, a phase shift film, and additionally an etching stopper film or an etching mask film is laminated on the substrate.
- a film containing a transition metal such as silicon or chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium is laminated.
- silicon or a material containing oxygen and / or nitrogen in silicon as a main constituent material
- silicon compound material containing a transition metal-containing material as a main constituent material
- a transition metal in particular, one or more selected from chromium, molybdenum, zirconium, tantalum, tungsten, titanium, niobium, etc., or a material further containing one or more elements selected from oxygen, nitrogen, and carbon
- the transition metal compound material is exemplified.
- the light shielding film may be a single layer, but more preferably has a multilayer structure in which a plurality of materials are applied.
- the thickness of the film per layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 100 nm, and more preferably 10 nm to 80 nm.
- the thickness of the entire light shielding film is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 200 nm, and more preferably 10 nm to 150 nm.
- the constriction shape is near the substrate.
- the so-called undercut shape is likely to be formed, but when the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition of the present invention is used, the undercut problem can be improved as compared with the conventional one.
- this resist-coated mask blank is exposed with an electron beam or EUV light, and preferably baked (usually 80 to 150 ° C., more preferably 90 to 130 ° C., usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes). After the development, development is performed using an alkali developer. Thereby, a good pattern can be obtained. Then, using this pattern as a mask, etching processing, ion implantation, and the like are performed as appropriate to manufacture a semiconductor microcircuit, an imprint mold structure, a photomask, and the like.
- the present invention also relates to a photomask obtained by exposing and developing a resist-coated mask blank. The steps described above are applied as exposure and development.
- a photomask is suitably used for semiconductor manufacturing.
- the photomask in the present invention may be a light transmissive mask used in an ArF excimer laser or the like, or a light reflective mask used in reflective lithography using EUV light as a light source.
- the pattern forming method of the present invention is suitably used for the production of semiconductor microcircuits such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a pattern formed thereon is subjected to circuit formation or etching, and the remaining actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film portion is finally Is removed with a solvent or the like, so that the final product such as a microchip is derived from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described in the present invention, unlike so-called permanent resists used for printed boards and the like. No actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film remains.
- the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
- the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA (office automation) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
- electrical and electronic equipment home appliances, OA (office automation) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
- Resins (P-1) to (P-40) were synthesized in the same manner as the resins (P-6), (P-15) and (P-26).
- GPC carrier: tetrahydrofuran (THF)
- the composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) measurement.
- the structure of the synthesized resin is shown below together with the composition ratio (molar ratio) of repeating units, mass average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn).
- resins (P′-1) to (P′-6) were synthesized in the same manner.
- the structure, composition ratio (molar ratio), weight average molecular weight, and dispersity of each synthesized resin are shown below.
- an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) solution was subjected to microfiltration to obtain an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) solution.
- This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition solution is applied onto a 6-inch Si wafer that has been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and heated at 100 ° C. for 60 seconds. It dried on the plate and obtained the resist film with a film thickness of 50 nm.
- HMDS hexamethyldisilazane
- surface exposure was performed while changing the exposure amount in steps of 0.5 ⁇ C in the range of 0 to 25.0 ⁇ C, and baking was further performed at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contrast ( ⁇ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the ⁇ value, the better the dissolution contrast.
- This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition solution was applied onto a 6-inch Si wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds. And dried to obtain a resist film having a thickness of 50 nm.
- EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0, manufactured by Exitech
- surface exposure was performed while changing the exposure amount by 0.5 mJ in the range of 0 to 10.0 mJ, and baking was further performed at 100 ° C. for 90 seconds. Thereafter, using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contrast ( ⁇ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the ⁇ value, the better the dissolution contrast.
- Examples 1A to 40A and Examples 1B to 40B are comparative examples 1A ′ to 6A ′ using a resin having no repeating unit represented by the general formula (1) and Compared with 1B ′ to 6B ′, it is clear that high resolution, high dry etching resistance, and high dissolution contrast are simultaneously satisfied.
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Abstract
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、上記膜を露光する工程、及び、露光後の上記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程を含むパターン形成方法が提供される。上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する。
Description
本発明は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子z線又はEUV光(波長:13nm付近)を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、アルカリ現像液を用いたパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
これら電子線やX線、あるいはEUV光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジスト組成物が望まれている。
特にウェハ処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
また、パターンにおける微細化を追求すればするほど、パターン倒れが生じ易くなり、そのようなパターン倒れを防ぐ観点からレジスト膜の薄膜化が要求される。しかしながら、微細化を追求する結果としてレジスト膜の薄膜化が進行するほど、レジスト膜のエッチング耐性がなくなりレジスト膜としての機能を果せなくなってくるというジレンマが生じ得る。
このようにレジストパターンの微細化とエッチング耐性とはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが重要である。
また、パターンにおける微細化を追求する結果として、露光領域と未露光領域との露光量の差(光学的なコントラスト)が低下し、現像液に対する溶解速度の差が小さくなり、溶解コントラストが劣化するという問題もある。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。様々なリソグラフィー技術が開発されていくなかで、例えば、アセタール型保護基を有する樹脂を用いた様々なポジ型レジスト組成物が開発され、これらによれば、解像力、感度等が改良されることが報告されている(例えば、特許文献1~6を参照)。
しかしながら、従来の化学増幅型ポジ型レジスト組成物では、超微細(例えば、数十nmオーダー)のライン幅又はスペース幅を有するパターンを形成する場合に求められる解像力、溶解コントラスト及びドライエッチング耐性を同時に満たすパターンを得ることは困難であるのが実情である。
本発明の目的は、電子線あるいは極紫外線(EUV光)を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、特に超微細(例えば、数十nmオーダー)のライン幅又はスペース幅を有するパターンの形成において、高感度、高い解像力、高溶解コントラスト、並びに、高いドライエッチング耐性を同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
本発明は、一態様において、以下の通りである。
[1]酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び、
露光後の前記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
[1]酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び、
露光後の前記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
一般式(1)中、
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y1、Y2及びY3のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y1及びY2が互いに結合して芳香環を形成している。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。
[2]
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である、[1]に記載のパターン形成方法。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である、[1]に記載のパターン形成方法。
一般式(2)中、
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M2は、有機基を表す。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。
[3]
一般式(2)中のR3が水素原子を表し、R4が水素原子、アルキル基、脂肪族環式基又は芳香環基を表す、[2]に記載のパターン形成方法。
一般式(2)中のR3が水素原子を表し、R4が水素原子、アルキル基、脂肪族環式基又は芳香環基を表す、[2]に記載のパターン形成方法。
[4]
一般式(2)中のM2がアルキル基である、[2]又は[3]に記載のパターン形成方法。
一般式(2)中のM2がアルキル基である、[2]又は[3]に記載のパターン形成方法。
[5]
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である、[1]に記載のパターン形成方法。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である、[1]に記載のパターン形成方法。
一般式(3)中、
Y6及びY7は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
L2は、式中の芳香環とカルボキシル基との間に挟まれた原子数が1である2価の連結基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
M3は、有機基を表す。
R5及びR6の一方とM3は、互いに結合して環を形成することはない。
nは0又は1以上の整数を表す。
Y6及びY7は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
L2は、式中の芳香環とカルボキシル基との間に挟まれた原子数が1である2価の連結基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
M3は、有機基を表す。
R5及びR6の一方とM3は、互いに結合して環を形成することはない。
nは0又は1以上の整数を表す。
[6]
一般式(3)中のR5及びR6の少なくとも一方は、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基である、[5]に記載のパターン形成方法。
一般式(3)中のR5及びR6の少なくとも一方は、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基である、[5]に記載のパターン形成方法。
[7]
一般式(3)中のM3が、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基を表す、[5]又は[6]に記載のパターン形成方法。
一般式(3)中のM3が、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基を表す、[5]又は[6]に記載のパターン形成方法。
[8]
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である、[1]に記載のパターン形成方法。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である、[1]に記載のパターン形成方法。
一般式(4)中、
Y8及びY9は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
R8は、水素原子、又は置換基を表す。
M4は、有機基を表す。
R7及びR8の一方とM4は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
nは、0又は1以上の整数を表す。
Y8及びY9は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
R8は、水素原子、又は置換基を表す。
M4は、有機基を表す。
R7及びR8の一方とM4は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
nは、0又は1以上の整数を表す。
[9]
一般式(4)中のR7が脂肪族環式基を表す、[8]に記載のパターン形成方法。
一般式(4)中のR7が脂肪族環式基を表す、[8]に記載のパターン形成方法。
[10]
樹脂(P1)が、更に、一般式(A)で示される繰り返し単位を含む、[1]~[9]のいずれかに記載のパターン形成方法。
樹脂(P1)が、更に、一般式(A)で示される繰り返し単位を含む、[1]~[9]のいずれかに記載のパターン形成方法。
一般式(A)中、
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Z3はAr2又はX1と結合して環を形成していてもよく、その場合のZ3は単結合又はアルキレン基を表す。
X1は、単結合、アルキレン基、-COO-、又は-CONR9-を表す。ここで、R9は水素原子又はアルキル基を表す。
L3は、単結合、-COO-、又はアルキレン基を表す。
Ar2は、(m+1)価の芳香環基、Z3と結合して環を形成している場合には(m+2)価の芳香環基を表す。
mは、1~4の整数を表す。
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Z3はAr2又はX1と結合して環を形成していてもよく、その場合のZ3は単結合又はアルキレン基を表す。
X1は、単結合、アルキレン基、-COO-、又は-CONR9-を表す。ここで、R9は水素原子又はアルキル基を表す。
L3は、単結合、-COO-、又はアルキレン基を表す。
Ar2は、(m+1)価の芳香環基、Z3と結合して環を形成している場合には(m+2)価の芳香環基を表す。
mは、1~4の整数を表す。
[11]
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光後の前記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光後の前記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(1)中、
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y1、Y2及びY3のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y1及びY2が互いに結合して芳香環を形成している。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。
[12]
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(2)中、
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M2は、有機基を表す。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M2は、有機基を表す。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。
[13]
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(3)中、
Y6及びY7は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
L2は、式中の芳香環とカルボキシル基との間に挟まれた原子数が1である2価の連結基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
M3は、有機基を表す。
R5及びR6の一方とM3は、互いに結合して環を形成することはない
nは0又は1以上の整数を表す。
Y6及びY7は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
L2は、式中の芳香環とカルボキシル基との間に挟まれた原子数が1である2価の連結基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
M3は、有機基を表す。
R5及びR6の一方とM3は、互いに結合して環を形成することはない
nは0又は1以上の整数を表す。
[14]
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である、[11]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(4)中、
Y8及びY9は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
R8は、水素原子、又は置換基を表す。
M4は、有機基を表す。
R7及びR8の一方とM4は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
nは、0又は1以上の整数を表す。
Y8及びY9は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
R8は、水素原子、又は置換基を表す。
M4は、有機基を表す。
R7及びR8の一方とM4は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
nは、0又は1以上の整数を表す。
[15]
[11]~[14]のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
[16]
[1]~[10]のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[17]
[16]に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
[11]~[14]のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
[16]
[1]~[10]のいずれかに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[17]
[16]に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明によれば、超微細領域(例えば、ライン幅又はスペース幅が数十nmオーダーの領域)において、高い解像力、高溶解コントラスト、並びに、高いドライエッチング耐性を同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(EUV)線、X線又は電子線(EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
なお、本明細書に於ける基(原子団)の表記において、置換又は無置換を明示していない表記は、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(EUV)線、X線又は電子線(EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
また、本発明における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線及びEUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、
露光後の上記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程を含む。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、
露光後の上記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程を含む。
以下において、まず、本発明のパターン形成方法で用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」などという。)について説明し、次いで、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について説明する。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の現像(露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の現像(露光部が除去され、未露光部がパターンとして残る現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いた現像に用いられるアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物(即ち、アルカリ現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
[1]樹脂(P1)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性繰り返し単位を含む樹脂(P1)を含有する。これにより、樹脂(P1)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂となっている。ここで、酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。分解して生じる基は極性基であることが、アルカリ溶液を含む現像液との親和性が高くなり、易溶化(ポジ化)を進行するため好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性繰り返し単位を含む樹脂(P1)を含有する。これにより、樹脂(P1)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂となっている。ここで、酸分解性繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位である。分解して生じる基は極性基であることが、アルカリ溶液を含む現像液との親和性が高くなり、易溶化(ポジ化)を進行するため好ましい。
樹脂(P1)は、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(a)」ともいう。)を含む。
一般式(1)中、
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y1、Y2及びY3のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、少なくともY1及びY2が互いに結合して芳香環を形成している。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。
上記一般式(1)において、Y1で表される有機基としては、アルキル基、脂肪族環式基、芳香環基又はヘテロ環基等が挙げられる。
Y1のアルキル基は、炭素数1~5のものが好ましい。
Y1のアルキル基は、炭素数1~5のものが好ましい。
Y1の脂肪族環式基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数3~15の脂肪族環式基であることが好ましい。Y1の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-ノルボルニル基、及び、2-ノルボルニル基などを挙げることができる。
Y1の芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数6~18(より好ましくは炭素数6~10)の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
Y1のヘテロ環基は、炭素数6~20のヘテロ環基であることが好ましい。Y1のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Y1としてのアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Y1としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、脂肪族環式基又はフェニル基が挙げられる。
Y1としての脂肪族環式基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
Y1としての芳香環基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、脂肪族環式基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
上記一般式(1)において、Y2で表される1価の有機基としては、アルキル基、脂肪族環式基、芳香環基又はヘテロ環基等が挙げられる。
Y2のアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましい。Y2のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及び、t-ブチル基などを挙げることができる。
Y2としての脂肪族環式基、芳香環基又はヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したY1としての脂肪族環式基、芳香環基又はヘテロ環基について記載したものと同様である。
Y2としてのアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよく、Y2が更に有し得る置換基は、上述したY1のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
一般式(1)中、Y3としての芳香環基の具体例としては、上述したY1及びY2としての芳香環基について記載したものと同様の具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
一般式(1)において、Y1、Y2及びY3のうち、少なくとも一つが芳香環基を含むか、あるいは、Y1及びY2が互いに結合して芳香環を形成している。この一般式(1)により表される繰り返し単位(a)が有する少なくとも一つの芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環であることが特に好ましい。
一般式(1)中、L1で表される2価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、-COO-L1’-、-O-L1’-、-CONH-、これらの2つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、L1’はアルキレン基、シクロアルキレン基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
L1で表される2価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が挙げられる。
L1で表される2価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数3~20のシクロアルキレン基であることが好ましく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ノルボルニレン基又はアダマンチレン基が挙げられる。
L1で表される2価の連結基としての芳香環基は、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数6~18の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
L1’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Lで表される2価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
L1’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Y3で表される2価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
Y3がY1と結合して環を形成する場合における、Y3で表される3価の芳香環基としては、Y1で表される芳香環基の上記した具体例から3個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
L1がY1と結合して環を形成する場合における、L1で表される3価の連結基としては、L1で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の水素原子を除いてなる基を好適に挙げることができる。
一般式(1)中、R1及びR2で表される置換基としては、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基であることが好ましい。
R1及びR2のアルキル基は、本発明の一形態において、炭素数1~15のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~6のアルキル基であることが更に好ましい。R1及びR2のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができ、R1及びR2のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はt-ブチル基であることが好ましい。
R1及びR2の脂肪族環式基は、単環型であっても、多環型であってもよい。本発明の一形態において、R1及びR2の脂肪族環式基は、炭素数3~15の脂肪族環式基であることが好ましく、炭素数3~10の脂肪族環式基であることがより好ましく、炭素数3~6の脂肪族環式基であることが更に好ましい。R1及びR2の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-ノルボルニル基、及び、2-ノルボルニル基などを挙げることができる。R1及びR2の脂肪族環式基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
R1及びR2のアリール基は、炭素数6~15のアリール基であることが好ましく、炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。R1及びR2のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。R111~R113のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
R1及びR2のアラルキル基は、炭素数6~20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7~12のアラルキル基であることより好ましい。R1及びR2のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
R1及びR2のヘテロ環基は、炭素数6~20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6~12のヘテロ環基であることがより好ましい。R1及びR2のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
R1及びR2としてのアルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
R1及びR2としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数3~10の脂肪族環式基又はフェニル基が挙げられる。
R1及びR2としての脂肪族環式基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、アルキル基の炭素数、及び、脂肪族環式基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは、1~8である。
R1及びR2としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1~15)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、脂肪族環式基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)などが挙げられる。
本発明の一形態において、一般式(1)中のY3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子を除くこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、更に有し得る置換基は、例えば、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などから適宜選択される。
R1及びR2の少なくとも一方が炭素数6以上のアルキル基である場合、炭素数6~15のアルキル基であることが好ましく、炭素数6~10のアルキル基であることがより好ましい。
また、本発明の一形態において、R1及びR2のいずれか一方は、例えば脂肪族環式基であることが好ましい。
一般式(1)において、M1で表される有機基は、*-M-Qで表される基であることが好ましい。*は一般式(1)の酸素原子に連結する結合手を表す。Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Mとしての2価の連結基は、例えば、アルキレン基(好ましくは炭素数1~8のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-、又はこれらの2種以上の組み合わせであり、総炭素数が20以下のものが好ましい。ここで、R0は、水素原子又はアルキル基(例えば炭素数1~8のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等)である。
Mは、単結合、アルキレン基、又は、アルキレン基と-O-、-CO-、-CS-及び-N(R0)-の少なくとも一つとの組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と-O-との組み合わせからなる2価の連結基がより好ましい。ここで、R0は上述のR0と同義である。
Mは置換基を更に有していてもよく、Mが更に有し得る置換基は、例えば、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数3~10の脂肪族環式基又はフェニル基が挙げられる。
Qとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、炭素数1~15のアルキル基であることが好ましい。Qのアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基などを挙げることができる。
Qとしての脂肪族環式基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この脂肪族環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-ノルボルニル基、2-ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、4-テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデシル基、8-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-アダマンチル基、8-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基が挙げられる。
Qとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、炭素数6~15のアリール基であることが好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。Qのアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Qのアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
Qとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、炭素数6~20のヘテロ環基であることが好ましい。Qのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Qとしてのアルキル基、脂肪族環式基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、脂肪族環式基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
本発明の一形態において、M1は、アルキル基、脂肪族環式基で置換されたアルキル基、脂肪族環式基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましく、アルキル基又は脂肪族環式基であることがより好ましい。R2としてのアルキル基、R2としての「脂肪族環式基」及び「脂肪族環式基で置換されたアルキル基」における脂肪族環式基、並びに、M1で表される基としての「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアリール基の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Qとしてのアルキル基、脂肪族環式基、及び、アリール基で説明したものと同様である。
M1としての「脂肪族環式基で置換されたアルキル基」、「アラルキル基(アリールアルキル基)」及び「アリールオキシアルキル基」におけるアルキル部位の具体例及び好ましい例は、それぞれ、Mとしてのアルキレン基で説明したものと同様である。
M1としてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、Qとしてのヘテロ環基で説明したものと同様である。
M1により表される有機基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、2-アダマンチル基、8-トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ベンジル基、2-フェネチル基、2-フェノキシエチレン基等が挙げられる。
一般式(1)中のY3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、M1により表される有機基は、一形態において、環構造を含まない基であってもよい。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。その場合に形成される含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のものであってもよく、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは3~10、より好ましくは4又は5である。
また、上記したように、Mが2価の連結基である場合、Qは単結合又は別の連結基を介してMに結合し、環を形成してもよい。上記別の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~3のアルキレン基)が挙げられ、形成される環は、5又は6員環であることが好ましい。
また、本発明の他の形態において、一般式(1)中のY3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。
この場合において、一般式(1)中のR1及びR2の少なくとも一方は、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基であることが好ましい。
一般式(1)で表される繰り返し単位(a)は、一般式(2)~(4)のいずれかで表される繰り返し単位であることが好ましい。
まず、一般式(2)により表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」ともいう。)について説明する。
まず、一般式(2)により表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b)」ともいう。)について説明する。
一般式(2)中、
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M2は、有機基を表す。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。
一般式(2)において、Y4及びY5により表される有機基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のY1及びY2により表される有機基と同様である。
一般式(2)において、L11により表される2価の連結基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のY3により表される2価の連結基と同様である。
一般式(2)において、R3により表される置換基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のR1により表される2価の連結基と同様である。本発明の一形態において、R3は水素原子であることが好ましい。
一般式(2)において、R4により表される置換基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のR2により表される2価の連結基と同様である。本発明の一形態において、R4は、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基又は芳香環基であることが好ましい。
一般式(2)において、M2により表される有機基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のM1により表される有機基と同様である。本発明の一形態において、M2はアルキル基であることが好ましい。
一般式(2)において、Y4及びY5の少なくとも一つは芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。
すなわち、一般式(2)により表される繰り返し単位(b)は、一般式(1)により表される繰り返し単位(a)に対し、必須要件として含まれる少なくとも1つの芳香環の位置を限定したものである。
この一般式(2)が有する少なくとも1つの芳香環基としては、ベンゼン環、ナフタレン環基などの炭素数6~18(より好ましくは炭素数6~10)の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ナフタレン環であることがより好ましく、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
また、一般式(2)が有する少なくとも1つの芳香環基は、置換基を更に有していてもよく、この置換基としては、例えば、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
本発明の一形態において、一般式(2)中、Y4により表される置換基が芳香環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。Y4が芳香環基である場合、Y5は水素原子であることが好ましい。
次に、一般式(3)により表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(c)」ともいう。)について説明する。
一般式(3)中、
Y6及びY7は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
Y6及びY7は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
L2は、式中の芳香環とカルボキシル基との間に挟まれた原子数が1である2価の連結基を表す。
R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
M3は、有機基を表す。
R5及びR6の一方とM3は、互いに結合して環を形成することはない。
nは0又は1以上の整数を表す。
一般式(3)により表される繰り返し単位(c)は、繰り返し単位(a)が必須要件として含む少なくとも1つの芳香環を、式中の下記芳香環基として含むものであり、この芳香環基は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。すなわち、一般式(3)中のnは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
一般式(3)中、Y6で表される1価の有機基としては、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基等が挙げられる。
Y6としてのアルキル基は、炭素数1~5のものが好ましく、炭素数1~3のものがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
Y6の脂肪族環式基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数3~15の脂肪族環式基であることが好ましく、炭素数3~10の脂肪族環式基であることがより好ましく、炭素数3~6の脂肪族環式基であることが更に好ましい。Y6の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-ノルボルニル基、及び、2-ノルボルニル基などを挙げることができる。
Y6のアリール基は、炭素数6~15のアリール基であることが好ましく、炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。Y6のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。Y6がアリール基である場合、(n+1)価の芳香環基を表し、Y7と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y6のヘテロ環基は、炭素数6~20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6~12のヘテロ環基であることがより好ましい。Y6のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Y6としてのとしてのアルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
Y6としてのとしてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数3~10の脂肪族環式基又はフェニル基が挙げられる。本発明の一形態において、Y6としてのアルキル基が置換基を有する場合、その置換基はフッ素原子であることが好ましい。
Y6としての脂肪族環式基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、上記アルキル基の炭素数、及び、脂肪族環式基が更に有し得る置換基の炭素数は、それぞれ、好ましくは、1~8である。
Y6としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1~15)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、脂肪族環式基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)などが挙げられる。
Y6は、水素原子、又は、炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
一般式(3)中のY7で表される1価の有機基としては、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基等が挙げられる。
Y7としてのアルキル基は、炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~5のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1又は2のアルキル基(すなわち、メチル基又はエチル基)であることが好ましい。Y7のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及び、t-ブチル基などを挙げることができる。
Y7としての脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したY6としての脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基について記載したものと同様である。
Y7としてのアルキル基、脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基は置換基を更に有していてもよく、これらの基が更に有し得る置換基は、上述したY6としてのアルキル基、脂肪族環式基、アリール基又はヘテロ環基が有し得る置換基と同様である。
Y7は、水素原子、又は、炭素数1~5のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
一般式(3)中、L2としての2価の連結基は、例えば、メチレン基、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-が好ましく、メチレン基及び-O-がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。ここで、R0は上述のR0と同義である。また、一般式(3)中のnが0である場合のL2としての2価の連結基は、オルト位、メタ位、及びパラ位のいずれにも結合し得るが、パラ位が特に好ましい。
一般式(3)において、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
R5及びR6のアルキル基は、炭素数1~20のものが好ましい。なお、アルキル基の炭素数は、7以上が好ましい。これによりドライエッチング性能が向上する。
R5及びR6の脂肪族環式基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数3~15の脂肪族環式基であることが好ましく、炭素数3~10の脂肪族環式基であることがより好ましく、炭素数5~10の脂肪族環式基であることが更に好ましい。R5及びR6の脂肪族環式基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、デカヒドロナフチル基、シクロデシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-ノルボルニル基、及び、2-ノルボルニル基などを挙げることができ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、1-ノルボルニル基、及び、2-ノルボルニル基であることが好ましい。
R5及びR6のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
R5及びR6の芳香環基は、炭素数6~18のアリール基であることが好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造(例えば、ビフェニル基、ターフェニル基)も含む。R5及びR6のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。なお、芳香環基の炭素数は、13以上が好ましい。これによりドライエッチング性能が向上する。
R5及びR6のヘテロ環基は、炭素数6~20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6~12のヘテロ環基であることがより好ましい。R5及びR6のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
R5及びR6としてのアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基は置換基を更に有していてもよく、R5が更に有し得る置換基は、上述したY1のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
本発明の一形態において、R5及びR6の少なくとも一方は、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基であることが好ましい。
ハロゲン原子を除くこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、更に有し得る置換基は、例えば、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などから適宜選択される。
R5及びR6の少なくとも一方が炭素数7以上のアルキル基である場合、炭素数7~15のアルキル基であることがより好ましく、炭素数7~10のアルキル基であることが更に好ましい。
また、R5及びR6の少なくとも一方が炭素数13以上の芳香環基である場合、炭素数13以上の芳香環基であることがより好ましく、炭素数13~18の芳香環基であることが更に好ましい。
更に、本発明の一形態において、R5及びR6の少なくとも一方は、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、芳香環基であることが好ましい。
一般式(3)において、M3により表される有機基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のM1により表される有機基と同様である。但し、M3は、R5及びR6の一方と結合して環を形成することはない。
本発明の一形態において、M3は、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子又は炭素数13以上の芳香環基、ヘテロ環基であることが好ましい。
M3が炭素数7以上のアルキル基である場合、炭素数7~15のアルキル基であることがより好ましく、炭素数7~10のアルキル基であることが更に好ましい。
また、M3が炭素数13以上の芳香環基である場合、炭素数13~18の芳香環基であることがより好ましい。
本発明の一形態において、一般式(3)で表される繰り返し単位(c)は、一般式(3c)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(3a)中、Y6、Y7、L2、R5、R6、nは、上述した一般式(3)中の各基と同義である。
一般式(3a)中、M及びQは、上述した一般式(1)において、M1の一形態を示す*-M-QにおけるM及びQと同義である。
次に、一般式(4)により表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(d)」ともいう。)について説明する。
一般式(4)中、
Y8及びY9は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
Y8及びY9は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。
R7は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
R8は、水素原子、又は置換基を表す。
M4は、有機基を表す。
R7及びR8の一方とM4は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
nは、0又は1以上の整数を表す。
一般式(4)により表される繰り返し単位(d)は、繰り返し単位(a)が必須要件として含む少なくとも1つの芳香環を、式中の下記芳香環基として含むものであり、この芳香環基は、ベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。すなわち、一般式(4)中のnは、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
一般式(4)中、Y8及びY9は、それぞれ、上記一般式(3)におけるY6及びY7と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
一般式(4)において、R7は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、又はヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子を除くこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、更に有し得る置換基は、例えば、アルキル基、脂肪族環式基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などから適宜選択される。
R7のアルキル基において、炭素数が6以上であることは、ドライエッチング性能の観点から好ましい。
R7は、炭素数6~15のアルキル基であることが好ましく、炭素数6~10のアルキル基であることがより好ましい。
上記一般式(4)において、R7で表される脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、及びヘテロ環基の定義及び好ましい範囲は、上述したR5としての脂肪族環式基、ハロゲン原子、芳香環基、及びヘテロ環基と同様である。また、これらの基が有してもよい置換基は、上述したY1のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
本発明の一形態において、R7は脂肪族環式基であることが好ましい。
R7としてのアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、又はヘテロ環基は置換基を更に有していてもよく、これらの基が更に有し得る置換基は、上述したY1としてのアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、又はヘテロ環基が有し得る置換基と同様である。
一般式(4)において、R8により表される有機基は、一般式(1)中のR1により表される有機基と同義である。
本発明の一形態において、R8は、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、芳香環基であることが好ましい。
本発明の一形態において、R8は、水素原子、アルキル基、脂肪族環式基、芳香環基であることが好ましい。
一般式(4)において、M4により表される有機基の定義及び好ましい範囲は、上述した一般式(1)中のM1により表される有機基と同様である。また、M4により表される有機基は、一形態において、環構造を含まない基であてもよい。
以下に、一般式(1)で表される繰り返し単位(a)の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂(P1)における上記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)の含有率(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対して10~90モル%であることが好ましく、30~80モル%であることがより好ましく、50~70モル%であることが更に好ましい。
本発明の一形態において、樹脂(P1)は、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式(A)中、
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。(但し、R42はAr4又はX4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。)。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。(但し、R42はAr4又はX4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。)。
X4は、単結合、アルキレン基、-COO-、又は-CONR64-を表す。(ここで、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。)。
L4は、単結合、-COO-、又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1~4の整数を表す。
R41、R42、R43のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数3以下のアルキル基が挙げられる。
R41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基の具体例及び好ましい例としては、上記R41、R42、R43のアルキル基におけるものと同様である。
R41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数6~18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n-1)個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
L4におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1~8個のものが挙げられる。
X4により表されるアルキレン基としては、一般式(Ab)におけるLが表す2価の連結基としてのアルキレン基におけるものと同様であり、また好ましい範囲も同様である。
R42とAr4又はX4とが結合して環を形成した場合のR42としてのアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~5のものが好ましい。
R42とX4とが結合して環を形成した場合のX4としてのアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数1~5のものが好ましい。
X4により表わされる-CONR64-(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R41~R43のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X4としては、単結合、アルキレン基、-COO-、-CONH-が好ましく、単結合、-COO-がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していても良い炭素数6~18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
一般式(A)で表される繰り返し単位は、下記式(A1)又は(A2)で表される繰り返し単位であることが好ましい。R’’は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式(A)で表される繰り返し単位(b)の具体例としては、下記に示すもののほか、特開2014-41328号公報の段落0226~0227等に記載のものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(P1)は、一般式(A)で表される繰り返し単位を2種類以上含んでいてもよい。
樹脂(P1)における上記一般式(A)で表される繰り返し単位の含有率(複数種類含有する場合はその合計)は、感活性光線性又は感放射線性膜の、有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストを向上させる観点から、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対して好ましくは10~70モル%であり、より好ましくは15~55モル%であり、最も好ましくは20~40モル%である。
樹脂(P1)は、更に、下記一般式(A5)で表される繰り返し単位を含有していてもよい。
式(A5)中、
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。
Xは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。
A4は、酸の作用により脱離しない炭化水素基を表す。
一般式(A5)に於ける、A4の酸の作用により脱離しない炭化水素基としては、上記の酸分解性基以外の炭化水素基が挙げられ、例えば、酸の作用により脱離しないアルキル基(好ましくは炭素数1~15)、酸の作用により脱離しないシクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、酸の作用により脱離しないアリール基(好ましくは炭素数6~15)等を挙げることができる。
A4の酸の作用により脱離しない炭化水素基は、更に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
以下に、一般式(A5)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
また、上記で例示された繰り返し単位とは異なる酸分解性基を有する繰り返し単位の態様として、樹脂(P1)は、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。この場合、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位は、下記一般式(I-1)乃至(I-10)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位は、下記一般式(I-1)乃至(I-3)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、下記一般式(I-1)により表されることが更に好ましい。
式中、
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は-CH2-O-Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は-CH2-O-Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R2は、m≧2の場合は各々独立に、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。
OPは、各々独立に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる上記の基を表す。n≧2及び/又はm≧2の場合、2以上のOPが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
n及びmは、1以上の整数を表す。なお、一般式(I-2)、(I-3)又は(I-8)においてR2が単結合を表す場合、nは1である。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-又は-SO2NH-により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。
RLは、m≧2の場合は各々独立に、(n+1)価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0~3の整数を表す。
Raは、水素原子、アルキル基又は-CH2-O-Ra2により表される基を表す。Raは、水素原子又は炭素数が1~10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Wは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。R1は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R1は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。R1は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
R2は、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。R2は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R2は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
R1及び/又はR2が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1~8であることが好ましい。例えば、R1及び/又はR2がアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基又はsec-ブチレン基であることが好ましい。
R1及び/又はR2が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6~30であることが好ましく、7~25であることがより好ましい。
この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基(-CH2-)は、酸素原子(-O-)、硫黄原子(-S-)、カルボニル基〔-C(=O)-〕、スルホニル基〔-S(=O)2-〕、スルフィニル基〔-S(=O)-〕、又はイミノ基〔-N(R)-〕(Rは水素原子若しくはアルキル基)によって置換されていてもよい。
例えば、R1及び/又はR2がシクロアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
R1及び/又はR2の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1~4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数2~6のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
L1は、-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-又は-SO2NH-により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1は、好ましくは-COO-、-CONH-又は-Ar-により表される連結基であり、より好ましくは-COO-又は-CONH-により表される連結基である。
Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1~6であり、より好ましくは1~3である。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
R0は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。R0は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。即ち、L3は、3価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
RLは、(n+1)価の連結基を表す。即ち、RLは、2価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。RLは、互いに結合して又は下記RSと結合して、環構造を形成していてもよい。
RSは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
nは、1以上の整数である。nは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。また、nを2以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
mは、1以上の整数である。mは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0~3の整数である。
アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位は、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位であることが好ましい。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ra及びOPは、一般式(I-1)乃至(I-3)における各々と同義である。また、複数のOPが互いに結合して環を形成している場合、対応する環構造は、便宜上「O-P-O」と表記している。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式(II-1)~(II-4)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。
式中、
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R3は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R4は、各々独立に、1価の有機基を表す。R4は、互いに結合して、環を形成していてもよい。R3とR4とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
R5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。少なくとも2つのR5は、互いに結合して、環を形成していてもよい。但し、3つのR5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りのR5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、下記一般式(II-5)~(II-9)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることも好ましい。
式中、
R4は、一般式(II-1)~(II-3)におけるものと同義である。
R4は、一般式(II-1)~(II-3)におけるものと同義である。
R6は、各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R6は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基は、一般式(II-1)乃至(II-3)から選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、一般式(II-1)又は(II-3)により表されることが更に好ましく、一般式(II-1)により表されることが特に好ましい。
R3は、上述した通り、水素原子又は1価の有機基を表す。R3は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
R3のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。R3のアルキル基の炭素数は、1~10であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。R3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、及びn-ブチル基が挙げられる。
R3のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。R3のシクロアルキル基の炭素数は、3~10であることが好ましく、4~8であることがより好ましい。R3のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
また、一般式(II-1)において、R3の少なくとも一方は、1価の有機基であることが好ましい。このような構成を採用すると、特に高い感度を達成することができる。
R4は、1価の有機基を表す。R4は、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
R4のアルキル基は、置換基を有していないか、又は、1つ以上のアリール基及び/又は1つ以上のシリル基を置換基として有していることが好ましい。無置換アルキル基の炭素数は、1~20であることが好ましい。1つ以上のアリール基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1~25であることが好ましい。1つ以上のシリル基により置換されたアルキル基におけるアルキル基部分の炭素数は、1~30であることが好ましい。また、R4のシクロアルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、3~20であることが好ましい。
R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。但し、3つのR5のうち1つ又は2つが水素原子である場合は、残りのR5のうち少なくとも1つは、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。R5は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。アルキル基が置換基を有していない場合、その炭素数は、1~6であることが好ましく、1~3であることが好ましい。
R6は、上述した通り、水素原子又は1価の有機基を表す。R6は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。R6は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~10であり且つ置換基を有していないアルキル基であることが更に好ましい。
なお、R4、R5及びR6のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にR3について説明したのと同様のものが挙げられる。
以下に、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基の具体例を示す。
以下に酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂(P1)における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対して好ましくは10~90モル%であり、より好ましくは30~80モル%であり、最も好ましくは50~70モル%である。
樹脂(P1)は、下記一般式(4)により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。Sは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、特開2014-41328号公報の段落0195~0209、特開2013-54196号公報の段落0016~0145等に記載のものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(P1)における一般式(4)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(P1)の全繰り返し単位に対して、1~40モル%の範囲が好ましく、2~30モル%の範囲がより好ましく、5~25モル%の範囲が特に好ましい。
樹脂(P1)は、一般式(A)で現される繰り返し単位とは異なる、極性基を有する繰り返し単位(b’)を含むことが好ましい。繰り返し単位(b’)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(b’)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(b’)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)~(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
(1)酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が1.1以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO-Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO-Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN-Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN-Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
繰り返し単位(b’)が含み得る極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、カーボネート基(-O-CO-O-)(例えば、環状炭酸エステル構造等)及びこれらの2つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
繰り返し単位(b’)が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式(I-1H)乃至(I-10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることが好ましい。特には、下記一般式(I-1H)乃至(I-3H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表されることがより好ましく、下記一般式(I-1H)により表されることが更に好ましい。
式中、Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS及びpは、一般式(I-1)乃至(I-10)における各々と同義である。
酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式(I-1H)乃至(I-10H)からなる群より選択される少なくとも1つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード(EL)を改良することが可能となる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する場合、その繰り返し単位の含有率は、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対し、1~60mol%が好ましく、より好ましくは3~50mol%、更に好ましくは5~40mol%である。
以下に、一般式(I-1H)乃至(I-10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I-1H)乃至(I-10H)におけるものと同義である。
繰り返し単位(b’)が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基またはシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基またはシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)~(VIIc)で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
一般式(VIIa)~(VIIc)に於いて、
R2c~R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c~R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c~R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c~R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R2c~R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c~R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c~R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c~R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式(VIIa)~(VIIc)で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)~(AIIc)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
一般式(AIIa)~(AIIc)に於いて、
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c~R4cは、一般式(VIIa)~(VIIc)に於ける、R2c~R4cと同義である。
樹脂(P1)は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対し、1~60モル%が好ましく、より好ましくは3~50モル%、更に好ましくは5~40モル%である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
繰り返し単位(b’)は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(AII)中、
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1~4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。Abは、好ましくは、単結合、-Ab1-CO2-で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5~7員環ラクトン構造であり、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1-1)~(LC1-17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)である。
ラクトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7の1価のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
樹脂(P1)はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(P1)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、1~70モル%の範囲が好ましく、より好ましくは3~65モル%の範囲であり、更に好ましくは5~60モル%の範囲である。
以下に、樹脂(P1)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
また、樹脂(P1)が有するスルトン基としては、下記一般式(SL-1)、(SL-2)が好ましい。式中のRb2、n2は、上述した一般式(LC1-1)~(LC1-17)と同義である。
樹脂(P1)が有するスルトン基を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン基を有する繰り返し単位におけるラクトン基を、スルトン基に置換したものが好ましい。
また、繰り返し単位(b’)が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位(b)はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
繰り返し単位(b’)が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよい。繰り返し単位(b’)が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対し、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(P1)が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(P1)における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
樹脂(P1)は下記一般式(c1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(c)を有していても良い。
一般式(c1)中、
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し;
Yは、単結合又は2価の連結基を表し;
Zは、単結合又は2価の連結基を表し;
Arは、芳香環基を表し;
pは1以上の整数を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し;
Yは、単結合又は2価の連結基を表し;
Zは、単結合又は2価の連結基を表し;
Arは、芳香環基を表し;
pは1以上の整数を表す。
一般式(c1)で表される繰り返し単位に関しては、特開2014-41328号公報の段落0265~0279に記載の内容を援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(P1)は、繰り返し単位(c)を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位(c)の含有率は、樹脂(P1)全繰り返し単位に対して、1~30モル%の範囲であることが好ましく、より好ましくは1~20モル%の範囲であり、更に好ましくは1~15モル%の範囲である。樹脂(P1)に含まれる繰り返し単位(c)は2種類以上を組み合わせて含んでもよい。
本発明における樹脂(P1)は、繰り返し単位(a)~(c)以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基(例えば、上記の酸基、水酸基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(IV)中、R5は少なくとも1つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は-CH2-O-Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3~12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3~12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3~7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレンダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ-1,4-メタノ-5,8-メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、t-ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、t-ブトキシメチル、2-メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1-エトキシエチル、1-メチル-1-メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数1~6の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数1~4のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂(P1)は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂(P1)中の全繰り返し単位に対し、1~20モル%が好ましく、より好ましくは5~15モル%である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
また、樹脂(P1)は、Tgの向上やドライエッジング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
樹脂(P1)は、下記一般式(V)又は下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有してもよい。
式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0~6の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
また、樹脂(P1)は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(A-1)中、RA
1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA
2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の-O-C(=O)-O-で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
一般式(A-1)で表される繰り返し単位に関しては、特開2014-41328号公報の段落0293~0304に記載の内容を援用することができ、これらの内容は本明細書に組みこまれる。
本発明の組成物に用いられる樹脂(P1)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
以下に樹脂(P1)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の樹脂(P1)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
樹脂(P1)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1~10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応の濃度は5~70質量%であり、好ましくは10~50質量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは40~100℃である。
反応時間は、通常1~48時間であり、好ましくは1~24時間、更に好ましくは1~12時間である。
反応時間は、通常1~48時間であり、好ましくは1~24時間、更に好ましくは1~12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、この反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10~5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは200~2000質量部、更に好ましくは300~1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0~50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20~35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30~100℃程度、好ましくは30~50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、このポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、この樹脂溶液Aに、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘-アゾビス(2-メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5~50質量%であり、好ましくは10~30質量%である。反応温度は、通常10℃~150℃であり、好ましくは30℃~120℃、更に好ましくは60~100℃である。
本発明に係わる樹脂(P1)の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が1000~100000の範囲であることが好ましく、1500~60000の範囲であることがより好ましく、2000~30000の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を1000~100000の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)測定(キャリア:THFあるいはN-メチル-2-ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また分散度(Mw/Mn)は、好ましくは1.00~5.00、より好ましくは1.03~3.50であり、更に好ましくは、1.05~2.50である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の樹脂(P1)は、1種類単独で、又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂(P1)の含有率は、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、20~99質量%が好ましく、30~89質量%がより好ましく、40~79質量%が特に好ましい。
[2]樹脂(P1)とは異なる、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が変化する樹脂(B)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P1)とは異なる、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が変化する樹脂(以下、樹脂(B)とも言う)を含有していても良い。
[2]樹脂(P1)とは異なる、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が変化する樹脂(B)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(P1)とは異なる、酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が変化する樹脂(以下、樹脂(B)とも言う)を含有していても良い。
樹脂(B)は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。
樹脂(B)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等を挙げることができる。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)等を挙げることができる。
式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。R01~R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
樹脂(B)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。
樹脂(B)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000~200,000であり、より好ましくは2,000~20,000、更により好ましくは3,000~15,000、特に好ましくは3,000~10,000である。重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度(分子量分布)は、通常1~3であり、好ましくは1~2.6、更に好ましくは1~2、特に好ましくは1.4~1.7の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂(B)は、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(B)を含有してもしなくても良いが、含有する場合、樹脂(B)の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、通常1~50質量%であり、好ましくは1~30質量%であり、特に好ましくは1~15質量%である。
樹脂(B)としては、特開2010-217884号公報の段落[0059]~[0169]に記載されているもの、特願2011-217048号の段落[0214]~[0594]に記載されているものが挙げられる。
[3](B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
[3](B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」又は「光酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30、好ましくは1~20である。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1~30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3~30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6~14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2~15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6~20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7~20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10~20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5~20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8~20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1~15)を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6~12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1~5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6
-)、弗素化硼素(例えば、BF4
-)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6
-)等を挙げることができる。
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン(更に好ましくは炭素数4~8)、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5-ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが-1以下であることが、感度向上のために好ましい。
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式(AN1)で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
式中、
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1~20の整数を表し、yは0~10の整数を表し、zは0~10の整数を表す。
一般式(AN1)について、更に詳細に説明する。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1~10であり、より好ましくは炭素数1~4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2のアルキル基は、置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、炭素数1~4のものが好ましい。更に好ましくは炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。R1、R2の置換基を有するアルキル基の具体例としては、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもCF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
xは1~10が好ましく、1~5がより好ましい。
yは0~4が好ましく、0がより好ましい。
zは0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S―、-SO―、―SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO-、-OCO-、-CO-、-O-が好ましく、―COO-、-OCO-がより好ましい。
Aの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂(P1)が有していてもよい一般式(LC1-1)~(LC1-17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3~10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、アリール基(好ましくは炭素数6~14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~7)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式(A1)で表される構造であることが好ましい。
一般式(A1)中、
R1a~R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a~R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a~R13aのうち、1~3つが水素原子でないことが好ましく、R9a~R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X-は、一般式(ZI)におけるZ-と同義である。
R1a~R13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(-B(OH)2)、ホスファト基(-OPO(OH)2)、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
R1a~R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
Zaの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる(nは1~3の整数)。
なお、R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004-233661号公報の段落0047,0048、特開2003-35948号公報の段落0040~0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I-1)~(I-70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204~R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201~R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z-は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV)、(ZV)、(ZVI)で表される化合物も挙げられる。
一般式(ZIV)~(ZVI)中、
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2~12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6~10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の具体例としては、以下に示すもののほか、例えば、特開2014-41328号公報の段落0368~0377、特開2013-22868号公報の段落0240~0262、米国特許出願公開第2015/004533号明細書の段落0339に記載のものを挙げることができる。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0.1~50質量%であり、より好ましくは0.5~45質量%であり、更に好ましくは1~40質量%である。
[4]酸の作用により分解して酸を発生する化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物としては、例えば、特開2014-41328号公報の段落0379~0382に記載のものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上述した酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、1種単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1~40質量%であることが好ましく、0.5~30質量%であることがより好ましく、1.0~20質量%であることが更に好ましい。
[5]レジスト溶剤(塗布溶媒)
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1-メトキシ-2-プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ-ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4~10)、鎖状又は環状のケトン(2-ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられ、これらの溶剤を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
[5]レジスト溶剤(塗布溶媒)
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1-メトキシ-2-プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ-ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4~10)、鎖状又は環状のケトン(2-ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられ、これらの溶剤を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは20/80~60/40である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
[6]塩基性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
[6]塩基性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)~(7)に分類される化合物を用いることができる。
(1)一般式(BS-1)により表される化合物
一般式(BS-1)中、
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
Rとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常1~20であり、好ましくは1~12である。
Rとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常3~20であり、好ましくは5~15である。
Rとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常6~20であり、好ましくは6~10である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Rとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常7~20であり、好ましくは7~11である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
Rとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式(BS-1)により表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
一般式(BS-1)により表される化合物の具体例としては、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、N,N-ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、N,N-ジブチルアニリン、N,N-ジヘキシルアニリン、2,6-ジイソプロピルアニリン、及び2,4,6-トリ(t-ブチル)アニリンが挙げられる。
また、一般式(BS-1)により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも1つのRがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びN,N-ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
なお、Rとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、-CH2CH2O-が好ましい。具体的には、例えば、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン、及び、US6040112号明細書のカラム3の60行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
一般式(BS-1)で表される塩基性化合物のうち、そのようなヒドロキシル基や酸素原子等を有するものの例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
(2)含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2-フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N-ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4-ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2-フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N-ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4-ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)が挙げられる。
好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、N-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4,5-ジフェニルイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾール、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、2-ジメチルアミノピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、2-ジエチルアミノピリジン、2-(アミノメチル)ピリジン、2-アミノ-3-メチルピリジン、2-アミノ-4-メチルピリジン、2-アミノ5-メチルピリジン、2-アミノ-6-メチルピリジン、3-アミノエチルピリジン、4-アミノエチルピリジン、3-アミノピロリジン、ピペラジン、N-(2-アミノエチル)ピペラジン、N-(2-アミノエチル)ピペリジン、4-アミノ-2,2,6,6テトラメチルピペリジン、4-ピペリジノピペリジン、2-イミノピペリジン、1-(2-アミノエチル)ピロリジン、ピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、5-アミノ-3-メチル-1-p-トリルピラゾール、ピラジン、2-(アミノメチル)-5メチルピラジン、ピリミジン、2,4-ジアミノピリミジン、4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-ピラゾリン、3-ピラゾリン、N-アミノモルフォリン及びN-(2-アミノエチル)モルフォリンが挙げられる。
また、環構造を2つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン及び1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-ウンデカ-7-エンが挙げられる。
(3)フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のN原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン鎖を有している。1分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは3~9個、更に好ましくは4~6個である。オキシアルキレン鎖の中でも-CH2CH2O-が特に好ましい。
具体例としては、2-[2-{2―(2,2―ジメトキシ-フェノキシエトキシ)エチル}-ビス-(2-メトキシエチル)]-アミン、及び、US2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1-1)~(C3-3)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する1級又は2級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、1級又は2級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
(4)アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数1~18のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n-ヘプチル)アンモニウムカチオン、テトラ(n-オクチル)アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ(n-ブチル)アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、フォスフェート、ヒドロキシド及びカルボキシレートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1~20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
スルホネートとしては、炭素数1~20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1~20のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1~6の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数3~6のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、n-ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数1~6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
この場合、アンモニウム塩としては、テトラ(n-ブチル)アンモニウムベンゾエート、テトラ(n-ブチル)アンモニウムフェノレート等が好ましい。
このアンモニウム塩がヒドロキシドである場合、このアンモニウム塩は、炭素数1~8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-(n-ブチル)アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
(5)プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(PA)
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、 π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1~3級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物(PA)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(PA)とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
化合物(PA)の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物(PA)の具体例としては、例えば、特開2014-41328号公報の段落0421~0428、特開2014-134686号公報の段落0108~0116に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明においては、一般式(PA-1)で表される化合物を発生する化合物以外の化合物(PA)も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式(7)で表される化合物などが挙げられる。
式中、Aは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
X-は、対アニオンを表す。
X-の具体例としては、上述した一般式(ZI)におけるZ-と同様のものが挙げられる。
R及びRNのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
RNが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式(PA-1)で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
本発明の組成物において、化合物(PA)の組成物全体中の配合率は、全固形分中0.1~10質量%が好ましく、より好ましくは1~8質量%である。
(6)グアニジン化合物
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
グアニジン化合物は3つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物(A)の塩基性としては、共役酸のpKaが6.0以上であることが好ましく、7.0~20.0であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、8.0~16.0であることがより好ましい。
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
なお、ここで「pKa」とは、水溶液中でのpKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのpKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ1:AdvancedChemistryDevelopment(ACD/Labs)SoftwareV8.14forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
本発明において、logPとは、n-オクタノール/水分配係数(P)の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性/疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、CSChemDrawUltraVer.8.0softwarepackage(Crippen’sfragmentationmethod)により計算された値を示す。
また、グアニジン化合物(A)のlogPが10以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
本発明におけるグアニジン化合物(A)のlogPは2~10の範囲であることが好ましく、3~8の範囲であることがより好ましく、4~8の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明におけるグアニジン化合物(A)はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
(7) 窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有することができる。低分子化合物(D)は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(D)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が特に好ましい。
化合物(D)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
化合物(D)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表すことができる。
一般式(d-1)において、
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。R’は相互に結合して環を形成していても良い。
R’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
化合物(D)は、塩基性化合物と一般式(d-1)で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
化合物(D)は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物(D)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
化合物(D)は、下記一般式(A)で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
なお、化合物(D)は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上述の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
一般式(A)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、n=2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に結合して、2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数20以下)若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、-C(Rb)(Rb)(Rb)において、1つ以上のRbが水素原子のとき、残りのRbの少なくとも1つはシクロプロピル基、1-アルコキシアルキル基又はアリール基である。
少なくとも2つのRbが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
nは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、n+m=3である。
nは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、n+m=3である。
一般式(A)において、RaおよびRbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ra及び/又はRbのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい)としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基又はシクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは上述した置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の1種以上或いは1個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基又はシクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の1種以上或いは1個以上で置換した基等或いは上述した置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
また、Raが相互に結合して、形成する2価の複素環式炭化水素基(好ましくは炭素数1~20)若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン、1,2,3,6-テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4-アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5-アザベンゾトリアゾール、1H-1,2,3-トリアゾール、1,4,7-トリアザシクロノナン、テトラゾール、7-アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2-a]ピリジン、(1S,4S)-(+)-2,5-ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デック-5-エン、インドール、インドリン、1,2,3,4-テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9-トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
一般式(A)で表される化合物は、特開2007-298569号公報、特開2009-199021号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物(D)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明における特に好ましい化合物(D)の具体例としては、例えば、特開2014-41328号公報の段落0468~0470に記載のものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(8)一般式(I)で表されるイオン性化合物
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(I)で表されるイオン性化合物を含有してもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(I)で表されるイオン性化合物を含有してもよい。
一般式(I)中、
A-は、有機酸アニオンを表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、X+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Rxは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は、環員として、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
A-は、有機酸アニオンを表し、Lは、単結合又は2価の連結基を表し、X+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Rxは、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される環は、環員として、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
n2は、X+が窒素カチオンのとき3を表し、X+が硫黄カチオンのとき2を表す。
一般式(I)により表されるイオン性化合物については、例えば、特開2014-199273号公報の段落0167~0177に記載の内容を援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、低分子化合物(D)を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物(D)の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、0.001~20質量%、好ましくは0.001~10質量%、より好ましくは0.01~5質量%である。
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物(D)の組成物中の使用割合は、酸発生剤/[化合物(D)+下記塩基性化合物](モル比)=2.5~300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/[化合物(D)+上記塩基性化合物](モル比)は、より好ましくは5.0~200、更に好ましくは7.0~150である。
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開2002-363146号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開2007-298569号公報の段落0108に記載の化合物等が挙げられる。
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表2003-524799号公報、及び、J.Photopolym.Sci&Tech.Vol.8,P.543-553(1995)等に記載の化合物を用いることができる。
塩基性化合物の分子量は、通常は100~1500であり、好ましくは150~1300であり、より好ましくは200~1000である。
これらの塩基性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.01~8.0質量%であることが好ましく、0.1~5.0質量%であることがより好ましく、0.2~4.0質量%であることが特に好ましい。
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは0.01~10とし、より好ましくは0.05~5とし、更に好ましくは0.1~3とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び/又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱(ポストベーク)との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは0.05~5、更に好ましくは0.1~3である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂の繰り返し単位(B)と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
[7]疎水性樹脂(HR)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(P1)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。
[7]疎水性樹脂(HR)
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(P1)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011-248019号公報、特開2010-175859号公報、特開2012-032544号公報記載のものも好ましく用いることができる。
[8] 界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
[8] 界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300若しくはGF-150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、例えば、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられる。また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)及びポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる3元系以上の共重合体であってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F-470、F-473、F-475、F-476及びF-472(DIC(株)製)が挙げられる。さらに、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0~2質量%、より好ましくは0.0001~2質量%、更に好ましくは0.0005~1質量%である。
[9] その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
[9] その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01~10質量%が好ましく、より好ましくは0.01~5質量%、更に好ましくは0.01~3質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚10~250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚20~200nmで使用されることが好ましく、さらに好ましくは30~100nmで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0~10質量%であり、好ましくは、2.0~5.7質量%、更に好ましくは2.0~5.3質量%である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開2002-62667号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
[パターン形成方法]
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。
上述したように、本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、
露光後の上記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程をこの順序で含む。
[パターン形成方法]
次に、本発明のパターン形成方法を説明する。
上述したように、本発明のパターン形成方法は、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
上記膜を露光する工程、
露光後の上記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程をこの順序で含む。
上記の本発明のパターン形成方法によれば、超微細領域(例えば、ライン幅又はスペース幅が数十nmオーダーの領域)において、高い解像力、高溶解コントラスト、並びに、高いドライエッチング性能を同時に満足するパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
先ず、本発明のパターン形成方法において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂(P1)を含有しているため、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜と、基板との密着性が向上するものと考えられる。
これにより、ラインアンドスペースパターンを形成する時において、パターンの倒れが抑制され、結果として解像力が向上すると考えられる。
また、上記一般式(1)で表される繰り返し単位は、芳香環基を有しているため、上記繰り返し単位を有する樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜の強度が向上し、ドライエッチング耐性が向上するものと考えられる。
さらに、樹脂(P1)が一般式(1)で表される繰り返し単位を含むことにより、樹脂(P1)の酸に対する反応性が向上すると共に、樹脂(P1)の酸による分解に伴う極性変化が大きくなると考えられる。
これにより、露光部と未露光部の、現像液に対する溶解コントラストが向上し、ラインアンドスペースパターン形成時の解像力が向上すると考えられる。
上記効果は、電子線又は極紫外線露光により微細なパターンを形成する場合において特に顕著であるものと考えられる。(1)製膜
本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、上記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、上記した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜である。
より具体的には、感活性光線性又は感放射線性膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の上述した各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体(基板)に塗布して行うことができる。フィルターとしては、ポアサイズ0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下、更に好ましくは0.1μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上にスピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。乾燥の段階では加熱(プリベーク)を行うことが好ましい。
膜厚には特に制限はないが、好ましくは10~500nmの範囲に、より好ましくは10~200nmの範囲に、更により好ましくは10~100nmの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常500~3000rpm、好ましくは800~2000rpm、より好ましくは1000~1500rpmである。
加熱(プリベーク)の温度は60~200℃で行うことが好ましく、80~150℃で行うことがより好ましく、90~140℃で行うことが更に好ましい。
加熱(プリベーク)の時間は、特に制限はないが、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズ感活性光線性又は感放射線性膜、DUV-40シリーズ、シプレー社製のAR-2、AR-3、AR-5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。(2)露光
露光は、活性光線又は放射線により行う。活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、極紫外線(EUV光)及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば250nm以下、特には220nm以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、極紫外線(EUV光)及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー、電子線、X線及びEUV光が挙げられる。より好ましくは、電子線、X線及びEUV光であり、更に好ましくは、電子線及びEUV光である。(3)ベーク
露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。
露光は、活性光線又は放射線により行う。活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、X線、極紫外線(EUV光)及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば250nm以下、特には220nm以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、極紫外線(EUV光)及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、KrFエキシマレーザー、電子線、X線及びEUV光が挙げられる。より好ましくは、電子線、X線及びEUV光であり、更に好ましくは、電子線及びEUV光である。(3)ベーク
露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。
加熱温度は60~150℃で行うことが好ましく、80~150℃で行うことがより好ましく、90~140℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は特に限定されないが、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。加熱温度及び加熱時間は上述の通りである。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
(4)現像及び現像液
本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液を用いることが出来る。
(4)現像及び現像液
本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性または感放射線性を現像する工程において使用する現像液は特に限定しないが、例えば、アルカリ現像液を用いることが出来る。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ-n-ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10.0~15.0である。アルカリ現像液のアルカリ濃度及びpHは、適宜調製して用いることができる。アルカリ現像液は、界面活性剤や有機溶剤を添加して用いてもよい。
・界面活性剤
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
・界面活性剤
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
界面活性剤としては、上述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%である。
・塩基性化合物
現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、上述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
・塩基性化合物
現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、上述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
・現像方法
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10秒~300秒であり。好ましくは、20秒~120秒である。
現像液の温度は0℃~50℃が好ましく、15℃~35℃が更に好ましい。(5)リンス
本発明のパターン形成方法は、現像工程の後にリンス工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、現像工程の後にリンス工程を含むことが好ましい。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
界面活性剤としては、上述した、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常0.001~5質量%、好ましくは0.005~2質量%、更に好ましくは0.01~0.5質量%である。
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。
・リンス方法
リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記リンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm~4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒~300秒であり。好ましくは10秒~180秒であり、最も好ましくは20秒~120秒である。
リンス液の温度は0℃~50℃が好ましく、15℃~35℃が更に好ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40℃~160℃である。加熱温度は50℃以上150℃以下が好ましく、50℃以上110℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15秒~300秒であり、好ましくは、15~180秒である。
一方でEB露光やEUV露光の際、アウトガス抑止の目的、ブロッブ欠陥抑止の目的、逆テーパー形状改良による倒れ悪化、表面荒れによるLWR悪化等を防止する目的で、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成される感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート層を形成してもよい。以下、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
本発明におけるトップコート組成物は溶媒が水又は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水又はアルコール系溶剤である。
溶媒が有機溶剤である場合、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは1級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数4~8の1級アルコールである。炭素数4~8の1級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば1-ブタノール、1-ヘキサノール、1-ペンタノールおよび3-メチル-1-ブタノールなどが挙げられる。
本発明におけるトップコート組成物は溶媒が水又は有機溶剤であることが好ましい。より好ましくは水又はアルコール系溶剤である。
溶媒が有機溶剤である場合、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは1級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数4~8の1級アルコールである。炭素数4~8の1級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば1-ブタノール、1-ヘキサノール、1-ペンタノールおよび3-メチル-1-ブタノールなどが挙げられる。
本発明におけるトップコート組成物の溶媒が水、アルコール系溶剤等である場合、水溶性樹脂を含有することが好ましい。水溶性樹脂を含有することにより、現像液への溶解性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸-ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
また、トップコート組成物用の樹脂としては、特開2009-134177、特開2009-91798記載の酸性基を有する樹脂も、好ましく用いることができる。
水溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限はないが、2000から100万が好ましく、更に好ましくは5000から50万、特に好ましくは1万から10万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、GPC(キャリア:THFあるいはN-メチル-2-ピロリドン(NMP))によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
トップコート組成物のpHは、特に制限はないが、好ましくは0~10、更に好ましくは0~8、特に好ましくは1~7である。
トップコート組成物の溶剤が有機溶媒である場合、トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において前述した疎水性樹脂(HR)のような疎水性の樹脂を含有していてもよい。疎水性樹脂としては、特開2008-209889号公報に記載の疎水性樹脂を用いることも好ましい。
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは0.1から10質量%、さらに好ましくは0.2から5質量%、特に好ましくは0.3から3質量%である。
トップコート組成物中の樹脂の濃度は、好ましくは0.1から10質量%、さらに好ましくは0.2から5質量%、特に好ましくは0.3から3質量%である。
トップコート材料には樹脂以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂の割合は、好ましくは80から100質量%であり、更に好ましくは90から100質量%、特に好ましくは95から100質量%である。
本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、0.1~10であることが好ましく、0.2~6質量%であることがより好ましく、0.3~5質量%であることが更に好ましい。固形分濃度を上記範囲とすることで、トップコート組成物を感活性光線性又は感放射線性膜上に均一に塗布することができる。
トップコート材料に添加し得る樹脂以外の成分としては、界面活性剤、光酸発生剤、塩基性化合物などが挙げられる。光酸発生剤及び塩基性化合物の具体例としては、上述した活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び塩基性化合物と同様の化合物が挙げられる。
界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全量に対して、好ましくは0.0001~2質量%、より好ましくは0.001~1質量%である。
トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。
トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、BASF社製のPlufaracシリーズ、青木油脂工業社製のELEBASEシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック P-103、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン PK-02S、エマノーン CH-25、レオドールシリーズ、AGCセイミケミカル社製のサーフロン S-141、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のDYNOL604、エンバイロジェムAD01、オルフィンEXPシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント 300、等を用いることができる。
アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール20T、ポイズ 532A、TOHO社製のフォスファノール ML-200、クラリアントジャパン社製のEMULSOGENシリーズ、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-111N、サーフロンS-211、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンPD-201、オルフィンPD-202、日本サーファクタント工業社製のAKYPO RLM45、ECT-3、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。
カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製アセタミン24、アセタミン86等を用いる事ができる。
両性界面活性剤として、サーフロンS-131(AGCセイミケミカル社製)、エナジコールC-40H、リポミン LA (以上 花王ケミカル社製)等を用いる事ができる。
両性界面活性剤として、サーフロンS-131(AGCセイミケミカル社製)、エナジコールC-40H、リポミン LA (以上 花王ケミカル社製)等を用いる事ができる。
またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
本発明のパターン形成方法では、基板上に上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成し得、感活性光線性又は感放射線性膜上に上記トップコート組成物を用いてトップコート層を形成し得る。この感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、好ましくは10~100nmであり、トップコート層の膜厚は、好ましくは10~200nm、更に好ましくは20~100nm、特に好ましくは40~80nmである。
基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000~3000rpmが好ましい。
例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前に感活性光線性又は感放射線性膜を乾燥することが好ましい。
次いで、得られた感活性光線性又は感放射線性膜上に、上記感活性光線性又は感放射線性膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、乾燥し、トップコート層を形成することができる。
トップコート層を上層に有する感活性光線性又は感放射線性膜に、通常はマスクを通して、電子線(EB)、X線又はEUV光を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
また、本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を塗布した、すなわち、上記のようにして得られる感活性光線性又は感放射線性膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び/又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる1種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を1以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でもよいが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm~100nmであることが好ましく、10nm~80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm~200nmであることが好ましく、10nm~150nmであることがより好ましい。
これらの材料のうち、一般にクロムに酸素や窒素を含有する材料を最表層に持つフォトマスクブランク上でネガ型化学増幅型レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、基板付近でくびれ形状が形成される、いわゆるアンダーカット形状となりやすいが、本発明の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いた場合、従来のものに比べてアンダーカット問題を改善することができる。
次いで、このレジスト塗布マスクブランクスを電子線またはEUV光によって露光し、好ましくはベーク(通常80~150℃、より好ましくは90~130℃で、通常1~20分間、好ましくは1~10分間)を行った後、アルカリ現像液を用いて現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を製造する。
また本発明は、レジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスクにも関する。露光及び現像としては、上記に記載の工程が適用される。フォトマスクは半導体製造用として好適に使用される。
本発明におけるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
[用途]
本発明のパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成された感活性光線性又は感放射線性膜は回路形成やエッチングに供された後、残った感活性光線性又は感放射線性膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来する感活性光線性又は感放射線性膜は残存しない。
[用途]
本発明のパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成された感活性光線性又は感放射線性膜は回路形成やエッチングに供された後、残った感活性光線性又は感放射線性膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来する感活性光線性又は感放射線性膜は残存しない。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(office automation)・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
<参考合成例1:化合物M-1-1の合成>
(クロロエーテル化合物の合成)
46.50gのシクロヘキサンカルバルデヒドを263.5gのn-ヘキサンに溶解させ、64.5gのt-ブタノール、46.50gの無水硫酸マグネシウム、4.81gの10-カンファースルホン酸を加えて、室温で6時間攪拌した。10.49gのトリエチルアミンを加えて、10分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物(1)含有溶液を108.33g得た。
<参考合成例1:化合物M-1-1の合成>
(クロロエーテル化合物の合成)
46.50gのシクロヘキサンカルバルデヒドを263.5gのn-ヘキサンに溶解させ、64.5gのt-ブタノール、46.50gの無水硫酸マグネシウム、4.81gの10-カンファースルホン酸を加えて、室温で6時間攪拌した。10.49gのトリエチルアミンを加えて、10分間攪拌した後、ろ過して固体を取り除いた。400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、化合物(1)含有溶液を108.33g得た。
化合物(1)含有溶液36.11gに、12.47gの塩化アセチルを加えて、50℃で2時間攪拌した。室温に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として化合物(2)含有溶液を34.21g得た。
(化合物M-I-1の合成)
18.82gのtrans-桂皮酸を136.8gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、23.67gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、34.21gの化合物(2)含有溶液を30分かけて滴下し、2時間攪拌した。室温に戻した後、400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、30.41gの化合物(M-I-1)を得た。
18.82gのtrans-桂皮酸を136.8gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、23.67gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、34.21gの化合物(2)含有溶液を30分かけて滴下し、2時間攪拌した。室温に戻した後、400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、30.41gの化合物(M-I-1)を得た。
<参考合成例2:化合物M-1-2の合成>
11.92gの2-(4-ビニルフェニル)酢酸を61.32gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、10.64gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、15.33gの上記クロロエーテル化合物(2)の合成方法と同様の方法にて合成した、化合物(2´)含有溶液を30分かけて滴下し、2時間攪拌した。室温に戻した後、400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、23.55gの化合物(M-I-3)を得た。
11.92gの2-(4-ビニルフェニル)酢酸を61.32gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、10.64gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、15.33gの上記クロロエーテル化合物(2)の合成方法と同様の方法にて合成した、化合物(2´)含有溶液を30分かけて滴下し、2時間攪拌した。室温に戻した後、400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、23.55gの化合物(M-I-3)を得た。
<参考合成例3:化合物M-1-3の合成>
18.82gの4-ビニル安息香酸を136.8gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、23.67gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、34.21gの化合物(2)含有溶液を30分かけて滴下し、2時間攪拌した。室温に戻した後、400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、26.77gの化合物(M-I-3)を得た。
18.82gの4-ビニル安息香酸を136.8gの脱水テトラヒドロフランに溶解させ、23.67gのトリエチルアミンを加えて、窒素雰囲気下で攪拌した。0℃に冷却し、34.21gの化合物(2)含有溶液を30分かけて滴下し、2時間攪拌した。室温に戻した後、400gの酢酸エチルを加えて、有機層を200gのイオン交換水で5回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーで単離精製し、26.77gの化合物(M-I-3)を得た。
<合成例1:樹脂P-6の合成>
化合物(3)の50.00質量%シクロヘキサノン溶液3.61gと、6.31gの化合物(M-I-1)と、0.35gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、28.07gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に16.09gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
化合物(3)の50.00質量%シクロヘキサノン溶液3.61gと、6.31gの化合物(M-I-1)と、0.35gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、28.07gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に16.09gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、400gのヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比)中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。200gのヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比)を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、4.20gの樹脂(P-6)を得た。
<合成例2:樹脂P-15の合成>
化合物(3)の50.00質量%シクロヘキサノン溶液4.87gと、5.68gの化合物(M-I-2)と、0.32gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、25.26gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に14.48gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
化合物(3)の50.00質量%シクロヘキサノン溶液4.87gと、5.68gの化合物(M-I-2)と、0.32gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、25.26gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に14.48gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、350gのヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比)中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。200gのヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比)を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、3.82gの樹脂(P-15)を得た。
<合成例3:樹脂P-26の合成>
化合物(3)の50.00質量%シクロヘキサノン溶液4.69gと、8.20gの化合物(M-I-3)と、0.46gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、36.49gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に20.92gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
化合物(3)の50.00質量%シクロヘキサノン溶液4.69gと、8.20gの化合物(M-I-3)と、0.46gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、36.49gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に20.92gのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、400gのヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比)中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。200gのヘプタン/酢酸エチル=9/1(質量比)を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、5.88gの樹脂(P-26)を得た。
樹脂(P-6)、(P-15)及び(P-26)と同様にして、樹脂(P-1)~(P-40)を合成した。
得られた樹脂について、GPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))測定により、重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn:ポリスチレン換算)及び分散度(Mw/Mn、以下「Pd」)を算出した。また、1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)測定により、組成比(モル比)を算出した。
合成した樹脂の構造を、繰り返し単位の組成比(モル比)、質量平均分子量(Mw)、及び、分散度(Mw/Mn)と共に以下に示す。
以下、同様にして、樹脂(P’-1)~(P’-6)を合成した。それぞれの合成した樹脂の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量、分散度を以下に示す。
以下、実施例及び比較例に用いた、疎水性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶剤、現像液及びリンス液を示す。
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤z1~z30から適宜選択して用いた。
〔塩基性化合物〕
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤z1~z30から適宜選択して用いた。
〔塩基性化合物〕
〔疎水性樹脂〕
〔溶剤〕
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(沸点146℃)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃)
S-3:乳酸メチル(沸点145℃)
S-4:シクロヘキサノン(沸点157℃)
〔界面活性剤〕
W-1:メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W-2:ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W-3:トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W-4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
〔現像液・リンス液〕
G-1:2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
G-2:純水
〔実施例1A~40A、比較例1A’~6A’(電子線(EB)露光)〕
(1)感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表1に示した組成を有する固形分濃度2.5質量%の塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。この感活性光線性又は感放射性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(沸点146℃)
S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)(沸点120℃)
S-3:乳酸メチル(沸点145℃)
S-4:シクロヘキサノン(沸点157℃)
〔界面活性剤〕
W-1:メガファックR08(DIC(株)製;フッ素及びシリコン系)
W-2:ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
W-3:トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W-4:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
〔現像液・リンス液〕
G-1:2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
G-2:純水
〔実施例1A~40A、比較例1A’~6A’(電子線(EB)露光)〕
(1)感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表1に示した組成を有する固形分濃度2.5質量%の塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。この感活性光線性又は感放射性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
(2)EB露光及び現像
上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、100℃で60秒間加熱した後、下表に記載のアルカリ現像液をパドルして30秒間現像し、実施例および比較例の一部を除き、同表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、100℃で60秒間加熱した後、下表に記載のアルカリ現像液をパドルして30秒間現像し、実施例および比較例の一部を除き、同表に記載のリンス液を用いてリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
(3)レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、耐ドライエッチング性能、溶解コントラストについて評価した。結果を下表1に示す。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、耐ドライエッチング性能、溶解コントラストについて評価した。結果を下表1に示す。
(3-1)解像力
線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。Eopに於いて、分離している(1:1)のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。Eopに於いて、分離している(1:1)のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
(3-2)耐ドライエッチング性能
上記(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調整及び塗設において、膜厚200nmのレジスト膜を形成した後、C4F6(20mL/min)とO2(40mL/min)との混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間に亘ってプラズマエッチングを行った。その後、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。そして、以下の判定基準に基づいて、エッチング耐性を評価した。
(判定基準)
A:エッチング速度が1nm/秒未満の場合
B:エッチング速度が1nm/秒以上、1.5nm/秒未満の場合
C:エッチング速度が1.5nm/秒以上の場合
(3-3)溶解コントラスト
上記「(2)EB露光及び現像」において、露光量を0~25.0μCの範囲で0.5μCずつ変えながら面露光を行い、さらに100℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調整及び塗設において、膜厚200nmのレジスト膜を形成した後、C4F6(20mL/min)とO2(40mL/min)との混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間に亘ってプラズマエッチングを行った。その後、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。そして、以下の判定基準に基づいて、エッチング耐性を評価した。
(判定基準)
A:エッチング速度が1nm/秒未満の場合
B:エッチング速度が1nm/秒以上、1.5nm/秒未満の場合
C:エッチング速度が1.5nm/秒以上の場合
(3-3)溶解コントラスト
上記「(2)EB露光及び現像」において、露光量を0~25.0μCの範囲で0.5μCずつ変えながら面露光を行い、さらに100℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
〔1B~40B、比較例1B’~6B’(極紫外線(EUV)露光)〕
(4)感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表2に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で1.5質量%溶解させ、それぞれを0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
(4)感活性光線性又は感放射性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下表2に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で1.5質量%溶解させ、それぞれを0.05μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚50nmのレジスト膜を得た。
(5)EUV露光及び現像
上記(4)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、100℃で90秒間加熱した後、下表に記載のアルカリ現像液をパドルして30秒間現像し、実施例および比較例の一部を除き、同表に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
上記(4)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、100℃で90秒間加熱した後、下表に記載のアルカリ現像液をパドルして30秒間現像し、実施例および比較例の一部を除き、同表に記載のリンス液を用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
(6)レジストパターンの評価
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9380II)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、耐ドライエッチング性能、溶解コントラストについて評価した。結果を下表2に示す。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9380II)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、解像力、耐ドライエッチング性能、溶解コントラストについて評価した。結果を下表2に示す。
(6-1)解像力
線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。Eopに於いて、分離している(1:1)のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
線幅100nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度(Eop)とした。Eopに於いて、分離している(1:1)のラインアンドスペースパターンの最小線幅を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
(6-2)耐ドライエッチング性能
上記(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調整及び塗設において、膜厚200nmのレジスト膜を形成した後、C4F6(20mL/min)とO2(40mL/min)との混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間に亘ってプラズマエッチングを行った。その後、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。そして、以下の判定基準に基づいて、エッチング耐性を評価した。
(判定基準)
A:エッチング速度が1nm/秒未満の場合
B:エッチング速度が1nm/秒以上1.5nm/秒未満の場合
C:エッチング速度が1.5nm/秒以上の場合
(6-3)溶解コントラスト
上記(5)EUV露光及び現像において、露光量を0~10.0mJの範囲で0.5mJずつ変えながら面露光を行い、さらに100℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調整及び塗設において、膜厚200nmのレジスト膜を形成した後、C4F6(20mL/min)とO2(40mL/min)との混合ガスを用いて、温度23℃の条件で30秒間に亘ってプラズマエッチングを行った。その後、残膜量を求め、エッチング速度を算出した。そして、以下の判定基準に基づいて、エッチング耐性を評価した。
(判定基準)
A:エッチング速度が1nm/秒未満の場合
B:エッチング速度が1nm/秒以上1.5nm/秒未満の場合
C:エッチング速度が1.5nm/秒以上の場合
(6-3)溶解コントラスト
上記(5)EUV露光及び現像において、露光量を0~10.0mJの範囲で0.5mJずつ変えながら面露光を行い、さらに100℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記表から分かるように、実施例1A~40A、及び、実施例1B~40Bは、一般式(1)で表される繰り返し単位を有していない樹脂を使用した比較例1A’~6A’及び、1B‘~6B’と比較して、高解像性、高ドライエッチング耐性、並びに、高溶解コントラストを同時に満足することが明らかである。
Claims (16)
- 酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び、
露光後の前記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y1、Y2及びY3のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y1及びY2が互いに結合して芳香環を形成している。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。 - 前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である、請求項1に記載のパターン形成方法。
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M2は、有機基を表す。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。 - 一般式(2)中のR3が水素原子を表し、R4が水素原子、アルキル基、脂肪族環式基又は芳香環基を表す、請求項2に記載のパターン形成方法。
- 一般式(2)中のM2がアルキル基である、請求項2又は3に記載のパターン形成方法。
- 一般式(3)中のR5及びR6の少なくとも一方は、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基である、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 一般式(3)中のM3が、炭素数7以上のアルキル基、脂肪族環式基、ハロゲン原子、炭素数13以上の芳香環基、又はヘテロ環基である、請求項5又は6に記載のパターン形成方法。
- 一般式(4)中のR7が脂肪族環式基を表す、請求項8に記載のパターン形成方法。
- 樹脂(P1)が、更に、一般式(A)で示される繰り返し単位を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Z1、Z2及びZ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Z3はAr2又はX1と結合して環を形成していてもよく、その場合のZ3は単結合又はアルキレン基を表す。
X1は、単結合、アルキレン基、-COO-、又は-CONR9-を表す。ここで、R9は水素原子又はアルキル基を表す。
L3は、単結合、-COO-、又はアルキレン基を表す。
Ar2は、(m+1)価の芳香環基、Z3と結合して環を形成している場合には(m+2)価の芳香環基を表す。
mは、1~4の整数を表す。 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
前記膜を露光する工程、及び
露光後の前記膜を、現像液を用いて現像し、ポジ型のパターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位として、少なくとも、下記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)を含む樹脂(P1)を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Y1及びY2は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
Y3は、単結合又は2価の芳香環基を表す。Y3は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のY3は、3価の芳香環基を表す。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。L1は、Y1と結合して環を形成してもよく、この場合のL1は、3価の連結基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M1は、有機基を表す。
R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y1、Y2及びY3のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y1及びY2が互いに結合して芳香環を形成している。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が単結合であるとき、R1及びR2の少なくとも一方は、炭素数6以上のアルキル基、脂肪族環式基、芳香環基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。
Y3が芳香環基であり、且つ、L1が2価の連結基であるとき、L1は脂肪族環式基を含まず、且つ、R1及びR2の一方とM1は、互いに結合して環を形成することはない。 - 前記一般式(1)で表される繰り返し単位(a)が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位である、請求項11に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Y4及びY5は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表し、互いが結合して芳香環を形成してもよい。
L11は、単結合又は2価の連結基を表す。L11は、Y4と結合して環を形成してもよく、この場合のL11は、3価の連結基を表す。
R3及びR4は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。
M2は、有機基を表す。
R3及びR4の一方とM2は、互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
但し、Y4及びY5のうち、少なくとも一つが芳香環を含むか、あるいは、Y4及びY5が互いに結合して芳香環を形成している。 - 請求項11~14のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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