JP6544248B2 - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
EB用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。近年、マスク製作技術が問題視されるようになってきた。露光に用いられる光がg線の時代から縮小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は1/5であったが、チップサイズの拡大と、投影レンズの大口径化と共に1/4倍率が用いられるようになってきたため、マスクの寸法ズレがウエハー上のパターンの寸法変化に与える影響が問題になっている。パターンの微細化と共に、マスクの寸法ズレの値よりもウエハー上の寸法ズレの方が大きくなってきていることが指摘されている。マスク寸法変化を分母、ウエハー上の寸法変化を分子として計算されたMask Error Enhancement Factor(MEEF)が求められている。45nm級のパターンでは、MEEFが4を超えることも珍しくない。縮小倍率が1/4でMEEFが4であれば、マスク製作において実質等倍マスクと同等の精度が必要であることがいえる。
マスク製作用露光装置は線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置から電子ビーム(EB)による露光装置が用いられてきた。更にEBの電子銃における加速電圧を上げることによって、より一層の微細化が可能になることから、10keVから30keV、最近は50keVが主流であり、100keVの検討も進められている。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、セシウム塩を添加したEBレジスト、帯電防止膜が提案されている(特許文献4:特開2010−152136号公報)。これによって、解像度を損なうことなく電子線露光における感度を向上させることができる。金属のカルボン酸塩やβジケトン塩を添加する化学増幅型レジストが示されている(特許文献5:特開2013−25211号公報)。この場合、金属のカルボン酸塩やβジケトン塩は酸発生剤から発生したスルホン酸とイオン交換することによってクエンチャーとして機能する。
〔1〕
酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料に、更にセリウム、銅、亜鉛、鉄、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、スズ、ツリウム、スカンジウム、ニッケル、ネオジム、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、ランタン、銀、バリウム、ホルミウム、テルビウム、ルテチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ストロンチウムから選ばれる金属と、少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホンイミド酸、アルキルスルホンメチド酸、テトラフェニルホウ酸から選ばれる酸との金属塩を配合してなることを特徴とするレジスト材料。
〔2〕
酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2を有するものであることを特徴とする〔1〕に記載のレジスト材料。
(式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。R2、R4は酸不安定基を表す。X1は単結合、エステル基,ラクトン環,フェニレン基又はナフチレン基のいずれか1種又は2種以上を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。X2は単結合、エステル基又はアミド基である。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1の範囲である。)
〔3〕
繰り返し単位a1及び/又はa2に加えて、下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位b1〜b3のいずれか1つを有する高分子化合物を含むことを特徴とする〔2〕に記載のレジスト材料。
(式中、R120、R124、R128は水素原子又はメチル基、R121は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y−R−である。Yは酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数3〜10のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122、R123、R125、R126、R127、R129、R130、R131は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はフェニルチオ基を表し、これらが炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を有していてもよい。Z1は単結合、又は−C(=O)−Z3−R132−である。Z2は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R132−、又は−C(=O)−Z3−R132−である。Z3は酸素原子又はNH、R132は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122とR123、R125とR126、R125とR127、R126とR127、R129とR130、R129とR131、R130とR131は直接あるいはメチレン基又はエーテル結合で結合してイオウ原子と共に環を形成していてもよい。R133は水素原子又はトリフルオロメチル基である。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0<b1+b2+b3≦0.5である。)
〔4〕
酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、酸発生剤を有する繰り返し単位とを含有する高分子化合物を含むレジスト材料に、更にセリウム、銅、亜鉛、鉄、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、スズ、ツリウム、スカンジウム、ニッケル、ネオジム、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、ランタン、銀、バリウム、ホルミウム、テルビウム、ルテチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウムから選ばれる金属と、少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホンイミド酸、アルキルスルホンメチド酸、テトラフェニルホウ酸から選ばれる酸との金属塩を配合してなることを特徴とするレジスト材料であって、
酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2であり、酸発生剤を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位b1〜b3のいずれか1つであるレジスト材料。
〔5〕
少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホンイミド酸、アルキルスルホンメチド酸及びテトラフェニルホウ酸から選ばれる酸が、それぞれ炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホン酸、炭素数6〜12の少なくとも1個のフッ素原子を有するアリールスルホン酸でヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又はアシロキシ基、又はスルホニル基で置換されていてもよく、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンイミド酸、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンメチド酸、及び少なくとも1個のフッ素原子を有するテトラフェニルホウ酸である請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト材料。
〔6〕
上記一般式(2)で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位がb2の繰り返し単位であることを特徴とする〔3〕又は〔4〕に記載のレジスト材料。
〔7〕
上記金属塩が、下記一般式で示されるいずれか1種又は2種以上であることを特徴とする〔4〕〜〔6〕のいずれかに記載のレジスト材料。
R15、R16、R17、R18、R19はフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、又はノナフルオロブチル基であり、R15とR16が結合して環を形成してもよい。
R20、R21、R22、R23はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、p、q、r、sは1〜5の整数である。)
〔8〕
前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔9〕
前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔10〕
〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔11〕
前記高エネルギー線で露光する工程において、波長3〜15nmの真空紫外線を光源として用いることを特徴とする〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔12〕
前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧1〜150keVの加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする〔10〕に記載のパターン形成方法。
〔13〕
フォトレジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行うことを特徴とする〔10〕、〔11〕又は〔12〕に記載のパターン形成方法。
上述のように、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が進むなか、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料が求められていた。
(式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。R2、R4は酸不安定基を表す。X1は単結合、エステル基,ラクトン環,フェニレン基又はナフチレン基のいずれか1種又は2種以上を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。X2は単結合、エステル基又はアミド基である。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1の範囲である。)
(式中、R120、R124、R128は水素原子又はメチル基、R121は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y−R−である。Yは酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数3〜10のアルケニレン基であり、カルボニル基(−CO−)、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122、R123、R125、R126、R127、R129、R130、R131は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はフェニルチオ基を表し、これらが炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を有していてもよい。Z1は単結合、又は−C(=O)−Z3−R132−である。Z2は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R132−、又は−C(=O)−Z3−R132−である。Z3は酸素原子又はNH、R132は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122とR123、R125とR126、R125とR127、R126とR127、R129とR130、R129とR131、R130とR131は直接あるいはメチレン基又はエーテル結合で結合してイオウ原子と共に環を形成していてもよい。R133は水素原子又はトリフルオロメチル基である。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0<b1+b2+b3≦0.5である。)
また、以上のような本発明のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも応用することができる。
即ち、セリウム、銅、亜鉛、鉄、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、スズ、ツリウム、スカンジウム、ニッケル、ネオジム、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、ランタン、銀、バリウム、ホルミウム、テルビウム、ルテチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウムから選ばれる金属と、それぞれ少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、テトラフェニルホウ酸、アルキルスルホンイミド酸、及びアルキルスルホンメチド酸から選ばれる1種又は2種以上の酸、好ましくは炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホン酸、炭素数6〜12の少なくとも1個以上のフッ素原子を有するアリールスルホン酸、少なくとも1個以上のフッ素原子を有するテトラフェニルホウ酸、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンイミド酸、又は炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンメチド酸との錯体を配合する。
酸発生剤から発生されるα位がフッ素で置換されたスルホン酸、イミド酸、メチド酸は、前述の特定の金属と、少なくとも1個のアルキルスルホン酸、少なくとも1個のフッ素原子を有するアリールスルホン酸、少なくとも1個のフッ素原子を有するテトラフェニルホウ酸、少なくとも1個のアルキルスルホンイミド酸、又は少なくとも1個のアルキルスルホンメチド酸との錯体とイオン交換を起こさない。イオン交換が起こると前述の金属はクエンチャーとして機能し、添加によって感度が低下するが、イオン交換が起こらないことによって感度の低下はなく、むしろ金属から2次電子が発生することによって感度が向上する。
また、R39は互いに同一又は異種の炭素数2〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。
a1は上記の通りである。
(式中、R23-1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。m23は1〜4の整数である。)
(式中、R24-1、R24-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数2〜12のアルキニル基、又は炭素数6〜10のアリール基である。R24-3、R24-4、R24-5、R24-6は水素原子、あるいはR24-3とR24-4、R24-4とR24-5、R24-5とR24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。m24、n24は1〜4の整数である。)
(式中、R25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、m25が2以上の場合、R25-1同士が結合して炭素数2〜8の非芳香環を形成してもよく、円は炭素CAとCBとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、R25-2は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、R25-1が水素原子となることはない。m25、n25は1〜4の整数である。)
(式中、R26-1、R26-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m26、n26は1〜4の整数である。)
(式中、R27-1、R27-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m27、n27は1〜4の整数である。Jはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−CH2−S−である。)
(式中、R28-1、R28-2は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数6〜10のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Rは前述の通り。m28、n28は1〜4の整数である。Kはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−S(=O)−、又は−S(=O)2−である。)
また、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
酸発生剤の具体例としては、例えば特開2008−111103号公報の段落[0122]〜[0142]に記載されている。これらは単独であるいは2種以上混合して用いることができる。
これらのものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
有機溶剤の配合量は、ベース樹脂100質量部に対し100〜10,000質量部、特に200〜8,000質量部であることが好ましい。
この場合、前記高エネルギー線で露光する工程において、波長3〜15nmの真空紫外線(EUV)や加速電圧電子ビーム、特には加速電圧が1〜150keVの範囲の電子ビームを光源として用いることができる。
炭素数8〜12のエーテル化合物としては、ジ−n−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−sec−ブチルエーテル、ジ−n−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−sec−ペンチルエーテル、ジ−tert−アミルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテルから選ばれる1種以上の溶剤が挙げられる。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、メシチレン等の芳香族系の溶剤を用いることもできる。
レジスト材料に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてTHF(テトラヒドロフラン)溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1〜5)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
下記表中の各組成は次の通りである。
CyH(シクロヘキサノン)
PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)
GBL(γ−ブチロラクトン)
電子ビーム描画評価
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのヘキサメチルジシラザン(HMDS)ベーパープライム処理したSi基板上に、クリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃,60秒間プリベークして70nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark 5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で表3,4に記載の温度で60秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
100nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量における100nmLSのラインエッジラフネス(LWR)をSEMで測定した。
レジスト組成とEB露光における感度、LWRの結果を表3,4に示す。
即ち、本発明のレジスト材料のように、該レジスト材料を組成とする高分子化合物として、酸不安定基を有する繰り返し単位に好ましくは酸発生剤を有する繰り返し単位を含む高分子化合物にセリウム、銅、亜鉛、鉄、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、スズ、ツリウム、スカンジウム、ニッケル、ネオジム、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、ランタン、銀、バリウム、ホルミウム、テルビウム、ルテチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウムから選ばれる金属と、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホン酸、炭素数6〜12の少なくとも1個以上のフッ素原子を有するアリールスルホン酸、少なくとも1個以上のフッ素原子を有するテトラフェニルホウ酸、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンイミド酸、又は炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンメチド酸との錯体を添加したものであれば、高解像度、高感度で、かつラインエッジラフネスも小さいため、超LSI用レジスト材料、マスクパターン形成材料等として非常に有効に用いることができるといえる。
Claims (13)
- 酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と、酸発生剤とを含むレジスト材料に、更にセリウム、銅、亜鉛、鉄、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、スズ、ツリウム、スカンジウム、ニッケル、ネオジム、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、ランタン、銀、バリウム、ホルミウム、テルビウム、ルテチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ストロンチウムから選ばれる金属と、少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホンイミド酸、アルキルスルホンメチド酸、テトラフェニルホウ酸から選ばれる酸との金属塩を配合してなることを特徴とするレジスト材料。
- 酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2を有するものであることを特徴とする請求項1に記載のレジスト材料。
(式中、R1、R3はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。R2、R4は酸不安定基を表す。X1は単結合、エステル基,ラクトン環,フェニレン基又はナフチレン基のいずれか1種又は2種以上を有する炭素数1〜12の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。X2は単結合、エステル基又はアミド基である。0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0<a1+a2<1の範囲である。) - 繰り返し単位a1及び/又はa2に加えて、下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位b1〜b3のいずれか1つを有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項2に記載のレジスト材料。
(式中、R120、R124、R128は水素原子又はメチル基、R121は単結合、フェニレン基、−O−R−、又は−C(=O)−Y−R−である。Yは酸素原子又はNH、Rは炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数3〜10のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122、R123、R125、R126、R127、R129、R130、R131は同一又は異種の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又はフェニルチオ基を表し、これらが炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシロキシ基を有していてもよい。Z1は単結合、又は−C(=O)−Z3−R132−である。Z2は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−O−R132−、又は−C(=O)−Z3−R132−である。Z3は酸素原子又はNH、R132は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。R122とR123、R125とR126、R125とR127、R126とR127、R129とR130、R129とR131、R130とR131は直接あるいはメチレン基又はエーテル結合で結合してイオウ原子と共に環を形成していてもよい。R133は水素原子又はトリフルオロメチル基である。M-は非求核性対向イオンを表す。0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0<b1+b2+b3≦0.5である。) - 酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、酸発生剤を有する繰り返し単位とを含有する高分子化合物を含むレジスト材料に、更にセリウム、銅、亜鉛、鉄、インジウム、イットリウム、イッテルビウム、スズ、ツリウム、スカンジウム、ニッケル、ネオジム、ハフニウム、ジルコニウム、チタニウム、ランタン、銀、バリウム、ホルミウム、テルビウム、ルテチウム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ガドリニウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウムから選ばれる金属と、少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホンイミド酸、アルキルスルホンメチド酸、テトラフェニルホウ酸から選ばれる酸との金属塩を配合してなることを特徴とするレジスト材料であって、
酸不安定基で置換された(メタ)アクリレート、スチレンカルボン酸又はビニルナフタレンカルボン酸の繰り返し単位及び/又は酸不安定基で置換されたフェノール性水酸基を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)で示される繰り返し単位a1及び/又はa2であり、酸発生剤を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位b1〜b3のいずれか1つであるレジスト材料。
- 少なくとも1個のフッ素原子を有するアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホンイミド酸、アルキルスルホンメチド酸及びテトラフェニルホウ酸から選ばれる酸が、それぞれ炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホン酸、炭素数6〜12の少なくとも1個のフッ素原子を有するアリールスルホン酸でヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又はアシロキシ基、又はスルホニル基で置換されていてもよく、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンイミド酸、炭素数1〜4のフルオロアルキルスルホンメチド酸、及び少なくとも1個のフッ素原子を有するテトラフェニルホウ酸である請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 上記一般式(2)で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位がb2の繰り返し単位であることを特徴とする請求項3又は4に記載のレジスト材料。
- 上記金属塩が、下記一般式で示されるいずれか1種又は2種以上であることを特徴とする請求項4乃至6のいずれか1項に記載のレジスト材料。
R15、R16、R17、R18、R19はフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基、又はノナフルオロブチル基であり、R15とR16が結合して環を形成してもよい。
R20、R21、R22、R23はフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、p、q、r、sは1〜5の整数である。) - 前記レジスト材料が、化学増幅ポジ型レジスト材料であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 前記レジスト材料が、有機溶剤、溶解阻止剤、酸発生剤、塩基性化合物、及び界面活性剤のいずれか1つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 請求項1乃至9のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程において、波長3〜15nmの真空紫外線を光源として用いることを特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線で露光する工程において、加速電圧1〜150keVの加速電圧電子ビームを光源として用いることを特徴とする請求項10に記載のパターン形成方法。
- フォトレジスト下層の基板面をプラスに荷電した状態で露光を行うことを特徴とする請求項10、11又は12に記載のパターン形成方法。
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