WO2015104760A1 - アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法 Download PDF

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mass
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aluminum alloy
intermediate layer
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安藤　誠
拓哉 村田
新倉　昭男
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株式会社Uacj
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Definitions

  • the present invention relates to a highly corrosion-resistant and highly formable aluminum alloy clad material and a method for producing the same, and more particularly, to a highly corrosion-resistant material suitably used as a refrigerant or high-temperature compressed air passage component in a heat exchanger such as a radiator.
  • the present invention relates to a highly formable aluminum alloy clad material and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a heat exchanger using the highly corrosion-resistant and highly formable aluminum alloy clad material, and more particularly to a flow path forming component such as a heat exchanger for automobiles and a manufacturing method thereof.
  • Aluminum alloys are lightweight and have high thermal conductivity, and can be realized with high corrosion resistance by appropriate processing. Therefore, they are used in automotive heat exchangers such as radiators, condensers, evaporators, heaters, and intercoolers.
  • As a tube material for automotive heat exchangers an Al—Mn-based aluminum alloy such as 3003 alloy is used as a core material.
  • a two-layer clad material obtained by cladding a material, or a three-layer clad material obtained by further cladding an Al—Si based aluminum alloy brazing material on the other surface of the core material is used.
  • the heat exchanger is usually manufactured by combining such a clad tube material and a corrugated fin material and brazing at a high temperature of about 600 ° C.
  • the tube shape is becoming more complex in order to achieve higher performance. Therefore, the material is required to have higher formability.
  • the formability of the tube material has been adjusted by performing H14 tempering in which intermediate annealing is performed in the middle of cold rolling, or H24 tempering in which finishing annealing is performed after cold rolling.
  • H14 tempering in which intermediate annealing is performed in the middle of cold rolling
  • H24 tempering in which finishing annealing is performed after cold rolling.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for improving the formability of a clad material or electroweld weldability. However, these patent documents do not describe means for improving the corrosion resistance of the sacrificial anode material.
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the corrosion resistance of the clad material. However, these patent documents do not describe means for improving the moldability of the clad material.
  • the clad material described in Patent Document 1 improves the electroweldability of the material by setting the average crystal grain size in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the core material to 30 ⁇ m or less.
  • the area ratio of Mg 2 Si having a particle size of 0.2 ⁇ m or more is specified to be 0.5% or less, which is also a means for improving the electro-weldability.
  • the corrosion resistance of the sacrificial anode material only the addition amount of Zn or Mg is defined, and there is no description or suggestion about a technique for improving the corrosion resistance more than the conventional technique.
  • the clad material described in Patent Document 2 improves the electroweldability of the material by making the core material into a fibrous structure.
  • the hardness of the core material and the sacrificial anode material is specified to be 50 Hv or more, and the hardness ratio (sacrificial anode material / core material) is less than 1.0. It is a means for ensuring the fatigue strength.
  • the corrosion resistance of the sacrificial anode material only the addition amount of Zn or Mn is defined here, and there is no description or suggestion about a technique for improving the corrosion resistance more than the conventional technique.
  • the corrosion resistance in an alkaline environment is improved by setting the crystal grain size of the sacrificial anode material to 100 to 700 ⁇ m.
  • the components are defined for the core material, and its structure and mechanical properties are not described, and there is no description or suggestion about improvement of moldability.
  • the present invention has been completed to solve the above problems, and has an excellent formability when an aluminum alloy clad material is used as, for example, a tube material of a heat exchanger.
  • An object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad material having excellent corrosion resistance and a method for producing the same, a heat exchanger using the same, and a method for producing the same.
  • Such an aluminum alloy clad material having high corrosion resistance and high formability can be suitably used as a flow path forming component of an automotive heat exchanger.
  • an aluminum alloy core material, an intermediate layer material clad on one surface of the core material, and a surface of the intermediate material material that is not on the core material side would be clad.
  • the core material contains Si: 0.05-1.50 mass%, Fe: 0.05-2.00 mass%, Mn: 0.5-2.0 mass%, It consists of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities, and the intermediate layer material is Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass.
  • the brazing filler metal is made of an aluminum alloy composed of the remaining Al and inevitable impurities, and the brazing filler metal is Si: 2.5 to 13.0 mass%, Fe: 0.05 to 1.20 m. It consists of an aluminum alloy containing ss%, the balance Al and inevitable impurities, the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing addition heat is 60 ⁇ m or more, and along the rolling direction of the core material before brazing addition heat An aluminum alloy cladding characterized in that R1 / R2 is 0.30 or less when the crystal grain size in the plate thickness direction is R1 ( ⁇ m) and the crystal grain size in the rolling direction is R2 ( ⁇ m) A material was used.
  • the core material comprises Mg: 0.05 to 0.50 mass%, Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr. : Aluminum alloy further containing one or more selected from 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass% It was.
  • the intermediate layer material comprises Ni: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0.05 to 2.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.00.
  • the brazing material according to any one of the first to third aspects of the present invention includes: Zn: 0.5-8.0 mass%, Cu: 0.05-1.50 mass%, Mn: 0.00. 05 to 2.00 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr: 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass% It was made of an aluminum alloy further containing one or more selected from
  • the brazing material is selected from Na: 0.001 to 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass% in any one of the first to fourth aspects. It was made of an aluminum alloy further containing seeds or two kinds.
  • the present invention provides the method for producing an aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 5, wherein the aluminum alloys for the core material, the intermediate layer material, and the brazing material are respectively casted.
  • a hot rolling process in which the cast intermediate layer material ingot and the brazing material ingot are each hot-rolled to a predetermined thickness, and an intermediate layer material having a predetermined thickness is clad on one surface of the core material ingot.
  • a rolling start temperature is 400 to 520 ° C.
  • a rolling pass in which the rolling reduction in one pass is 30% or more while the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C. is limited to 5 times or less.
  • the clad material is maintained at 200 to 560 ° C. for 1 to 10 hours.
  • an aluminum alloy core material in claim 7, an aluminum alloy core material, an intermediate layer material clad on one surface of the core material, and a brazing material clad on a surface of the intermediate material that is not on the core material side;
  • the core material contains Si: 0.05 to 1.50 mass%, Fe: 0.05 to 2.00 mass%, Mn: 0 .5 to 2.0 mass%, and is made of an aluminum alloy composed of the balance Al and inevitable impurities.
  • the intermediate layer material is made of Zn: 0.5 to 8.0 mass%, Si: 0.05 to 1.50 mass.
  • the brazing material and the brazing material clad on the other surface of the core material contain Si: 2.5 to 13.0 mass%, Fe: 0.05 to 1.20 mass%, and the balance is Al and inevitable impurities. It is made of an aluminum alloy, and the intermediate layer material has a crystal grain size of 60 ⁇ m or more before the brazing addition heat.
  • the crystal grain size in the plate thickness direction is R1 ( ⁇ m), when the crystal grain size in the rolling direction is R2 ( ⁇ m), R1 / R2 is 0.30 or less.
  • the present invention provides an eighth aspect according to the seventh aspect, wherein the core material comprises Mg: 0.05 to 0.50 mass%, Cu: 0.05 to 1.50 mass%, Ti: 0.05 to 0.30 mass%, Zr. : Aluminum alloy further containing one or more selected from 0.05 to 0.30 mass%, Cr: 0.05 to 0.30 mass%, and V: 0.05 to 0.30 mass% It was.
  • the intermediate layer material comprises Ni: 0.05-2.00 mass%, Mn: 0.05-2.00 mass%, Ti: 0.05-0.
  • the brazing material clad on the surface of the intermediate layer material not on the core material side and the brazing material clad on the other surface of the core material are Zn: 0.5-8.0 mass%, Cu: 0.05-1.50 mass%, Mn: 0.05-2.00 mass%, Ti: 0.05-0.30 mass%, Zr: 0.05-0.
  • the brazing material clad on a surface of the intermediate layer material that is not on the core material side and the brazing material clad on the other surface of the core material are Na: It was made of an aluminum alloy further containing one or two selected from 0.001 to 0.050 mass% and Sr: 0.001 to 0.050 mass%.
  • the present invention provides the method for producing an aluminum alloy clad material according to any one of claims 7 to 11 according to claim 12, wherein the core material, the intermediate layer material, and the intermediate layer material are not on the core material side.
  • the step of casting an aluminum alloy of the brazing material for the brazing material and the brazing material clad on the other side of the core material, and the clad on the surface of the cast intermediate layer material ingot and the intermediate layer material not on the core material side A hot rolling step of hot rolling the brazing material ingot clad on the other surface of the brazing material ingot and the core material to a predetermined thickness, and an intermediate layer material having a predetermined thickness on one surface of the core material ingot
  • the hot pressure A hot-clad rolling process,
  • the present invention is the heat exchanger using the aluminum alloy clad material according to any one of claims 1 to 5 and 7 to 11 according to claim 13, wherein the crystal of the intermediate layer material after brazing heat is applied.
  • a heat exchanger having a particle size of 100 ⁇ m or more was obtained.
  • the present invention is the method of manufacturing a heat exchanger according to claim 14, wherein the aluminum alloy material is brazed using a flux in an inert gas atmosphere. It was set as the manufacturing method.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention when used, for example, as a tube material for a heat exchanger, it can be molded well even if the tube shape is complicated, and after the additional heat is added, it is superior to the intermediate layer material. Corrosion resistance.
  • a heat exchanger for automobiles or the like By using such an aluminum alloy clad material for a flow path forming component or the like, a heat exchanger for automobiles or the like is provided.
  • This clad material is excellent in brazing properties such as erosion resistance, and is suitably used as a heat exchanger tube material for automobiles from the viewpoint of light weight and good thermal conductivity.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention has excellent formability by appropriately controlling the components and metal structure of the core material, and is clad on one surface of the core material. It has excellent corrosion resistance by appropriately controlling the components and metal structure of the intermediate layer material.
  • the clad on the other surface of the core material is not particularly limited.
  • the brazing material is also clad on the other surface of the core material as the aluminum alloy clad material according to the second embodiment of the present invention.
  • first brazing material the brazing material clad on the surface of the intermediate layer material that is not on the core material side
  • second brazing material The components of the brazing material clad on the surface
  • Core material The core materials of the first and second forms include: Si: 0.05 to 1.50 mass% (hereinafter simply referred to as “%”), Fe: 0.05 to 2.00%, Mn: 0.5 An aluminum alloy containing ⁇ 2.0% as an essential element and the balance Al and inevitable impurities is used.
  • the core material of both forms includes Mg: 0.05 to 0.50%, Cu: 0.05 to 1.50%, Ti: 0.05 to 0.30%, Zr : 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30%, and V: 0.05 to 0.30%, further containing one or more selected elements as a selective additive element May be.
  • Both forms of core material may further contain inevitable impurities in addition to the essential elements and selective additive elements, each 0.05% or less and 0.15% or less in total.
  • a JIS 3000 series alloy for example, an Al—Mn series alloy such as JIS 3003 alloy is preferably used.
  • JIS 3000 series alloy for example, an Al—Mn series alloy such as JIS 3003 alloy is preferably used.
  • each component will be described in detail. These components are common to the first and second embodiments.
  • Si forms an Al-Fe-Mn-Si intermetallic compound together with Fe and Mn, and improves the strength of the core material by dispersion strengthening, or dissolves in the aluminum matrix and dissolves the core material by solid solution strengthening. Improve strength.
  • the Si content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.50%, the melting point of the core material is lowered, and the risk of melting the core material during brazing increases.
  • the Si content is preferably 0.10 to 1.20%.
  • Fe forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn, and improves the strength of the core material by dispersion strengthening.
  • the amount of Fe added is 0.05 to 2.00%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the Fe content is preferably 0.10 to 1.50%.
  • Mn forms an Al-Mn-Si-based or Al-Fe-Mn-Si-based intermetallic compound together with Si, improves the strength of the core material by dispersion strengthening, or forms a solid solution by dissolving in the aluminum matrix.
  • the strength of the heartwood is improved by melt strengthening.
  • the Mn content is 0.5 to 2.0%. If the content is less than 0.5%, the above effect is insufficient. If the content exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the Mn content is preferably 0.8 to 1.8%.
  • Mg may be contained because it improves the strength of the core material by precipitation of Mg 2 Si.
  • the Mg content is 0.05 to 0.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 0.50%, brazing becomes difficult.
  • the Mg content is preferably 0.10 to 0.40%.
  • Cu may be contained because it improves the strength of the core material by solid solution strengthening.
  • the Cu content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.50%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting.
  • the Cu content is preferably 0.30 to 1.00%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the core material by solid solution strengthening.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the Ti content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Zr may be contained because it improves the strength of the core material by solid solution strengthening and precipitates an Al—Zr-based intermetallic compound to coarsen the crystal grains after the brazing heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • the Zr content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Cr Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the core material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • the Cr content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • V improves the strength of the core material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • the V content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Mg, Cu, Ti, Zr, Cr, and V may be contained in the core material as required, if necessary.
  • the intermediate layer materials of the first and second embodiments include Zn: 0.5 to 8.0%, Si: 0.05 to 1.50%, Fe: 0.05 to 2.00%.
  • An aluminum alloy which is contained as an essential element and which consists of the balance Al and inevitable impurities is used.
  • the intermediate layer material in both forms is Ni: 0.05 to 2.00%, Mn: 0.05 to 2.00%, Ti: 0.05 to 0.30%, Zr : 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30%, and V: 0.05 to 0.30%, further containing one or more selected elements as a selective additive element May be.
  • unavoidable impurities may be further contained in amounts of 0.05% or less, respectively, and 0.15% or less in total.
  • Zn can lower the pitting corrosion potential, and can improve the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosion effect by forming a potential difference with the core material.
  • the Zn content is 0.5 to 8.0%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.0%, the corrosion rate increases, the intermediate layer material disappears early, and the corrosion resistance decreases.
  • the Zn content is preferably 1.0 to 6.0%.
  • Si forms an Al—Fe—Si based intermetallic compound with Fe, and when it contains Mn at the same time, forms an Al—Fe—Mn—Si based intermetallic compound with Fe and Mn,
  • the strength of the intermediate layer material is improved by dispersion strengthening, or the strength of the intermediate layer material is improved by solid solution strengthening in the aluminum matrix.
  • Si makes the potential of the intermediate layer material noble, the sacrificial anticorrosive effect is hindered and the corrosion resistance is lowered.
  • the Si content is 0.05 to 1.50%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.50%, the pitting corrosion potential of the intermediate layer material becomes noble and the sacrificial anticorrosive effect is lost, and the corrosion resistance is lowered.
  • the Si content is preferably 0.10 to 1.20%.
  • Fe forms an Al—Fe—Si intermetallic compound together with Si, and if it contains Mn simultaneously, forms an Al—Fe—Mn—Si intermetallic compound together with Si and Mn,
  • the strength of the intermediate layer material is improved by dispersion strengthening.
  • the amount of Fe added is 0.05 to 2.00%. If the content is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered.
  • the Fe content is preferably 0.10 to 1.50%.
  • Ni forms an Al-Ni-based or Al-Fe-Ni-based intermetallic compound together with Fe. Since these intermetallic compounds have a higher corrosion potential than aluminum matrix and are noble, they act as corrosion cathode sites. Therefore, if these intermetallic compounds are dispersed in the intermediate layer material, the starting point of corrosion is dispersed. As a result, corrosion in the depth direction is difficult to proceed, and the corrosion resistance is improved. Further, Ni has an effect of improving the strength of the intermediate layer material. Therefore, in order to improve corrosion resistance and strength, the Ni content is set to 0.05 to 2.00%. If it is less than 0.05%, the effect of improving the corrosion resistance and strength cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 2.00%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and the plastic workability is lowered. The Ni content is preferably 0.10 to 1.50%.
  • Mn may be contained because it improves the strength and corrosion resistance of the intermediate layer material.
  • the Mn content is 0.05 to 2.00%. If it exceeds 2.00%, a huge intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. On the other hand, if it is less than 0.05%, the effect cannot be sufficiently obtained.
  • the Mn content is preferably 0.05 to 1.80%.
  • Ti improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the Ti content is preferably 0.05 to 0.20%.
  • Zr may be contained because it has the effect of improving the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a huge intermetallic compound, and plastic workability is lowered.
  • the Zr content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Cr Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the Cr content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • V may be contained because it improves the strength of the intermediate layer material by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the V content is preferably 0.05 to 0.20%.
  • Ni, Mn, Ti, Zr, Cr, and V only need to be contained in the intermediate layer material if necessary.
  • the first and second brazing materials in the first and second embodiments contain Si: 2.5 to 13.0%, Fe: 0.05 to 1.20% as essential elements, and the balance An aluminum alloy composed of Al and inevitable impurities is used.
  • both types of brazing filler metals are Zn: 0.5 to 8.0%, Cu: 0.05 to 1.50%, Mn: 0.05 to 2.00%, Ti: One or two selected from 0.05 to 0.30%, Zr: 0.05 to 0.30%, Cr: 0.05 to 0.30% and V: 0.05 to 0.30% You may further contain the above as a 1st selective addition element.
  • Na is selected from 0.001 to 0.050% and Sr: 0.001 to 0.050%. One or two of these may be further contained as a second selective additive element.
  • Si By adding Si, the melting point of the brazing material is lowered to form a liquid phase, thereby enabling brazing.
  • the Si content is 2.5 to 13.0%. If it is less than 2.5%, the resulting liquid phase is small and brazing becomes difficult to function. On the other hand, if it exceeds 13.0%, for example, when this brazing material is used as a tube material, the amount of Si diffusing into the mating material such as fins becomes excessive, and the mating material will melt.
  • the Si content is preferably 3.5 to 12.0%.
  • Fe Fe easily forms an Al—Fe-based or Al—Fe—Si-based intermetallic compound. Therefore, the amount of Si that is effective for brazing is reduced and brazing properties are lowered.
  • the Fe content is 0.05 to 1.20%. If it is less than 0.05%, high-purity aluminum ingots must be used, resulting in high costs. On the other hand, if it exceeds 1.20%, the amount of Si effective for brazing is reduced and brazing becomes insufficient.
  • the Fe content is preferably 0.10 to 0.50%.
  • Zn can make the pitting corrosion potential base, and since it can improve the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosion effect by forming a potential difference with the core material, Zn may be contained.
  • the Zn content is 0.5 to 8.0%. If it is less than 0.5%, the effect of improving the corrosion resistance due to the sacrificial anticorrosive effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 8.0%, the corrosion rate increases, the sacrificial anticorrosion layer disappears early, and the corrosion resistance decreases.
  • the Zn content is preferably 1.0 to 6.0%.
  • Cu Since Cu improves the strength of the brazing material by solid solution strengthening, Cu may be contained.
  • the Cu content is 0.05 to 1.50%. If it is less than 0.05%, the above effect is insufficient, and if it exceeds 1.50%, there is a high risk of cracking of the aluminum alloy during casting.
  • the Cu content is preferably 0.30 to 1.00%.
  • the preferable content of Cu is 0.05 to 0.60%. Since Cu makes the pitting corrosion potential noble, if it exceeds 0.6%, the sacrificial anticorrosive effect by Zn may be lost.
  • Mn may be contained because it improves the strength and corrosion resistance of the brazing material.
  • the Mn content is 0.05 to 2.00%. If it exceeds 2.00%, a huge intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. On the other hand, if it is less than 0.05%, the effect cannot be sufficiently obtained.
  • the Mn content is preferably 0.05 to 1.80%.
  • Ti may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the Ti content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the Ti content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Zr may be contained because it has the effect of improving the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and precipitating Al—Zr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after brazing addition heat.
  • the Zr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the Zr content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Cr Cr may be contained because it has the effect of improving the strength of the brazing material by solid solution strengthening and precipitating Al—Cr-based intermetallic compounds to coarsen the crystal grains after the brazing heat.
  • the Cr content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the Cr content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • V may be contained because it improves the strength of the brazing filler metal by solid solution strengthening and also improves the corrosion resistance.
  • the V content is 0.05 to 0.30%. If it is less than 0.05%, the above effect cannot be obtained. If it exceeds 0.30%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered.
  • the V content is preferably 0.10 to 0.20%.
  • Na, Sr Na and Sr exhibit the effect of refining the Si particles in the brazing material.
  • the contents of Na and Sr are 0.001 to 0.050%, respectively. If the respective contents are less than 0.001%, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when each content exceeds 0.050%, an oxide film becomes thick and brazeability is reduced. Each preferable content is 0.003 to 0.020%.
  • These Zn, Cu, Mn, Ti, Zr, Cr, V, Na, and Sr may be contained in the brazing material if necessary.
  • Crystal grain size of the intermediate layer material In the aluminum alloy clad material of the present invention, the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing heat is regulated to 60 ⁇ m or more, and the crystal grain size of the intermediate layer material after brazing heat is regulated to 100 ⁇ m or more. . This is intended to improve the corrosion resistance of the intermediate layer material after the brazing heat.
  • the crystal grain size here refers to an arithmetic average value of diameters corresponding to circle diameters of the intermediate layer material observed from the rolling surface and a region surrounded by grain boundaries as crystal grains. Shall.
  • the grain boundary refers to a boundary where the adjacent crystal orientation difference is 20 degrees or more.
  • the method for measuring the crystal grain size is not particularly limited, but is generally based on electron beam backscatter diffraction (EBSD). The reason for this limitation will be described below.
  • the intermediate layer material is clad for the purpose of sacrificial corrosion prevention by preferentially corroding the intermediate layer material so that the corrosion progresses in a planar shape and prevents perforation corrosion of the tube.
  • the corrosion rate of the intermediate layer material is high, the intermediate layer material disappears early and loses the effect of sacrificial protection, and the tube is corroded.
  • the inventors have found that the corrosion rate of the crystal grain boundary in the intermediate layer material is faster than that in the crystal grain, and the corrosion rate can be suppressed by reducing the area of the crystal grain boundary. Reducing the area of the crystal grain boundary is synonymous with increasing the crystal grain size. Further detailed examination revealed that, after brazing heat, if the crystal grain size of the intermediate layer material is 100 ⁇ m or more, the corrosion rate of the intermediate layer material is suppressed, and the aluminum alloy clad material has excellent corrosion resistance. .
  • the crystal grain size of the intermediate layer material after the brazing heat is preferably 120 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the crystal grain size of the intermediate layer material after the brazing heat is not particularly limited, but it is difficult to set it to 1000 ⁇ m or more.
  • the inventors have found that there is a positive correlation between the crystal grain size of the intermediate layer material before the brazing heat and the crystal grain size of the intermediate layer material after the brazing heat. It was. That is, in order to obtain a large crystal grain size of the intermediate layer material after the brazing heat, it is necessary that the crystal grain size of the intermediate layer material before the brazing heat is large. As a result of examining this point in detail, it has been found that when the crystal grain size of the intermediate layer material before the brazing heat is 60 ⁇ m or more, the crystal grain size of the intermediate layer material after the brazing heat is 100 ⁇ m or more. .
  • the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing heat is less than 60 ⁇ m
  • the crystal grain size of the intermediate layer material after brazing heat is less than 100 ⁇ m.
  • the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing addition heat is preferably 80 ⁇ m or more.
  • the upper limit value of the crystal grain size of the intermediate layer material before the brazing heat is not particularly limited, but it is difficult to set it to 1000 ⁇ m or more.
  • Crystal grain size of core material in the aluminum alloy clad material of the present invention is R1 ( ⁇ m) in the cross section along the rolling direction of the core material before brazing addition heat, and the crystal grain size in the rolling direction is When R2 ( ⁇ m) is set, R1 / R2 is defined to be 0.30 or less. This is an index for improving the moldability of the clad material before brazing heat.
  • the crystal grain sizes R1 and R2 ( ⁇ m) here are obtained by observing a cross section along the rolling direction of the cladding material and using the region surrounded by the grain boundaries as crystal grains.
  • the maximum diameter in the plate thickness direction was defined as R1, and the maximum diameter in the rolling direction was defined as R2.
  • the grain boundary refers to a boundary where the adjacent crystal orientation difference is 20 degrees or more.
  • the method for measuring the crystal grain size is not particularly limited, but is generally based on electron beam backscatter diffraction (EBSD).
  • EBSD electron beam backscatter diffraction
  • the formability of the aluminum alloy has been improved by adjusting the mechanical properties according to the tempering determined by the conditions of the intermediate annealing and the subsequent rolling rate.
  • the material is cracked.
  • the present inventors have found that the more excellent the formability is obtained when the crystal grains of the core material before brazing heat are flat in the rolling direction in the cross section along the rolling direction.
  • it was set as the parameter
  • index which shows the flatness of a crystal grain by said R1 / R2.
  • index which shows the flatness of a crystal grain by said R1 / R2.
  • Detailed investigations by the present inventors have revealed that when R1 / R2 is 0.30 or less, the crystal grains of the core material are sufficiently flat and have excellent formability.
  • R1 / R2 exceeds 0.30, the flatness of crystal grains of the core material is insufficient, and excellent workability cannot be obtained.
  • R1 / R2 is preferably 0.20 or less.
  • the manufacturing method of the aluminum alloy clad material according to the first aspect of the present invention includes a step of casting aluminum alloys for the core material, the intermediate layer material, and the first brazing material, and the cast intermediate layer material.
  • a clad step of clad the first brazing material with the thickness of the clad material, a hot clad rolling step of hot rolling the clad material, and a cold rolling step of cold rolling the hot clad rolled clad material And one or more annealing steps of annealing the clad material in one or both of the middle of the cold rolling process and after the cold rolling process.
  • the manufacturing method of the aluminum alloy clad material according to the second aspect of the present invention includes a step of casting aluminum alloys for the core material, the intermediate layer material, the first brazing material and the second brazing material, respectively, A hot rolling step of hot rolling each of the layer material ingot, the first brazing material ingot and the second brazing material ingot to a predetermined thickness, and an intermediate layer material having a predetermined thickness on one surface of the core material ingot And clad a first brazing material having a predetermined thickness on a surface of the intermediate layer material that is not on the core material side, and a second brazing material having a predetermined thickness on the other surface of the core material ingot.
  • a clad process for forming a clad material a hot clad roll process for hot rolling the clad material, a cold roll process for cold rolling the clad material that has been hot clad rolled, and during the cold rolling process and cold rolling One or both of the steps after the process And a one or more annealing step of annealing the wood.
  • the heating condition in the casting process of the core material, the first and second brazing materials, and the intermediate layer material are not particularly limited, but are usually performed by water-cooled semi-continuous casting. Further, in the step of hot rolling the core material, the intermediate layer material, and the first and second brazing materials to a predetermined thickness, the heating condition is to be performed at a temperature of 400 to 560 ° C. for 1 to 10 hours. preferable. If it is less than 400 ° C., cracking or the like may occur during rolling because of poor plastic workability. When the temperature is higher than 560 ° C., the ingot may be melted during heating. If the heating time is less than 1 hour, the temperature of the ingot is non-uniform and the plastic workability is poor, and cracking or the like may occur during rolling. If it exceeds 10 hours, the productivity is significantly impaired.
  • the rolling start temperature is 400 to 520 ° C.
  • the temperature of the clad material is 200 to 400.
  • the rolling pass in which the reduction rate in one pass is 30% or more while the temperature is C is limited to 5 times or less.
  • the hot clad rolling process may be divided into a rough rolling process and a finish rolling process.
  • a reverse type or tandem type rolling mill is used in the finish rolling process. In a reverse rolling mill, one-way rolling is defined as one pass, and in a tandem rolling mill, rolling with one set of rolling rolls is defined as one pass.
  • the aluminum alloy clad material of the present invention needs to increase the crystal grain size of the intermediate layer material before the brazing heat is applied.
  • the crystal grains of the intermediate layer material are formed in the annealing process during manufacturing. The greater the strain accumulated in the intermediate layer material before annealing, the greater the driving force of grain growth that occurs during annealing, resulting in larger crystals. Grains can be obtained.
  • the aluminum alloy clad material of the present invention needs to make the crystal grains of the core material flat before the brazing heat is applied.
  • the core crystal grains are also formed in the annealing process during manufacturing. The smaller the strain accumulated in the core before annealing, the smaller the driving force for grain growth in the thickness direction that occurs during annealing. As a result, flat crystal grains can be obtained.
  • the core material in the hot clad rolling process dynamic recovery occurs during hot clad rolling, so even if a rolling pass with a rolling reduction of 30% or more is applied, the core material Since the shear strain that enters does not increase, the flatness of the core crystal grains is not affected.
  • the temperature of the clad material in the hot clad rolling process is less than 200 ° C., cracks occur during hot rolling, and the clad material cannot be manufactured.
  • the rolling reduction rate in one pass is less than 30%, the shear strain entering the core material does not increase, so the flatness of the core material crystal grains is not affected.
  • the rolling pass where the rolling reduction is 30% or more when the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C. is preferably 4 passes or less. Note that the rolling reduction is preferably 35% or more. Further, if a rolling pass exceeding 50% is applied, the material may be cracked.
  • the intermediate layer in the vicinity of the surface layer of the clad material even if the rolling pass in which the reduction rate is 30% or more is limited to 5 times or less while the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C. in the hot clad rolling process
  • a large shear strain enters the material. Therefore, sufficient grain growth occurs in the intermediate layer material in the intermediate annealing, and large crystal grains can be obtained in the intermediate layer material. That is, the above control in hot clad rolling makes it possible to make the crystal grain size of the intermediate layer material coarse and make the crystal grains of the core material flat.
  • the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing heat is controlled by adjusting the rolling start temperature in the hot clad rolling process. If the starting temperature of hot clad rolling is 520 ° C. or less, a large shear strain enters the intermediate layer material during hot clad rolling, and the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing heat can be increased. When the starting temperature of hot clad rolling exceeds 520 ° C., dynamic recovery occurs in the intermediate layer material during hot clad rolling to reduce shear strain, and the crystal grain size of the intermediate layer material before the brazing heat is increased. Can not do it.
  • the starting temperature of hot clad rolling is 400 to 520 ° C.
  • the starting temperature of hot clad rolling is preferably 420 to 500 ° C.
  • the hot clad rolling process there is no particular lower limit for the number of passes with a rolling reduction of 30% or more while the temperature of the clad material is 200 to 400 ° C.
  • productivity is impaired because many passes with a rolling reduction of less than 30% are required to obtain a desired effect. Therefore, it is preferable to include one or more passes with a rolling reduction of 30% or more.
  • the plate thickness after hot clad rolling is not particularly limited, but is usually preferably about 2.0 to 5.0 mm.
  • an annealing step of annealing the clad material one or more times in one or both of the cold rolling step and after the cold rolling step Is provided. Specifically, (1) one or more intermediate annealings are performed during the cold rolling process, (2) the final annealing process is performed once after the cold rolling process, or (3) (1 ) And (2) are implemented. In this annealing step, the clad material is held at 200 to 560 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the annealing step is performed for the purpose of adjusting the strain in the material.
  • the intermediate layer material can be recrystallized to obtain large crystal grains as described above.
  • the cladding material temperature in the annealing process is less than 200 ° C. or when the holding time is less than 1 hour, recrystallization of the intermediate layer material is not completed.
  • the annealing temperature exceeds 560 ° C, the brazing material may be melted. Even if the holding time exceeds 10 hours, there is no problem in the performance of the clad material, but the productivity is significantly impaired.
  • the upper limit of the number of annealing steps is not particularly limited, but is preferably 3 times or less in order to avoid an increase in cost due to an increase in the number of steps.
  • the ingot obtained by casting the aluminum alloy core material may be subjected to a homogenization treatment step before the cladding step.
  • a homogenization treatment step it is usually preferable to hold the ingot at 450 to 620 ° C. for 1 to 20 hours. If the temperature is less than 450 ° C. or if the holding time is less than 1 hour, the homogenizing effect may not be sufficient, and if it exceeds 620 ° C., the core material ingot may be melted. Moreover, even if holding time exceeds 20 hours, the homogenization effect is saturated and it is not economical.
  • the clad rate (one side) of the intermediate layer material is preferably 3 to 25%. As described above, a large shear strain needs to be applied only to the intermediate layer material in the hot clad rolling process during the manufacturing process. However, if the cladding ratio of the intermediate layer material exceeds 25%, sufficient shear strain is not applied to the entire intermediate layer material, and the entire intermediate layer material may not be able to have a recrystallized structure. On the other hand, if the cladding rate of the intermediate layer material is less than 3%, the intermediate layer material may be too thin to cover the entire core material during hot cladding rolling.
  • the clad rate of the intermediate layer material is more preferably 5 to 20%.
  • the clad rate of the first and second brazing materials is not particularly limited, but is usually clad at about 3 to 30%.
  • the aluminum alloy clad material is suitably used as a heat exchanger member such as a tube material or a header plate, particularly as a tube material.
  • a heat exchanger member such as a tube material or a header plate, particularly as a tube material.
  • the aluminum alloy clad material is bent, and the overlapping portions at both ends thereof are brazed and joined to produce a tube material for flowing a medium such as cooling water.
  • the header plate provided with the hole joined to the both ends of a tube material is produced by processing the said aluminum alloy clad material.
  • the heat exchanger according to the present invention has a structure in which, for example, the above-described tube material, fin material, and header plate are combined, and these are brazed at once.
  • the crystal grain size of the intermediate layer material of the aluminum alloy clad material after the brazing heat is 100 ⁇ m or more. It is characterized by being. With this feature, as described above, it is possible to improve the corrosion resistance of the intermediate layer material after the brazing heat.
  • the heat exchanger is assembled by arranging fin materials on the outer surface of the tube material with both end portions attached to the header plate. Subsequently, the both ends overlapping part of the tube material, the fin material and the tube material outer surface, the both ends of the tube material and the header plate are simultaneously joined by one brazing heating.
  • a brazing method a nocolock brazing method, a vacuum brazing method, and a flux-free brazing method are used, but a nocolock brazing method is preferable.
  • the brazing is usually performed by heating at a temperature of 590 to 610 ° C. for 2 to 10 minutes, preferably at a temperature of 590 to 610 ° C. for 2 to 6 minutes.
  • the brazed one is usually cooled at a cooling rate of 20 to 500 ° C./min.
  • a core alloy having the alloy composition shown in Table 1, an intermediate layer alloy having the alloy composition shown in Table 2, and a brazing alloy having the alloy composition shown in Table 3 were cast by DC casting, respectively, and both sides were faced. Finished.
  • the thickness of the ingot after chamfering was 400 mm in all cases.
  • the clad rate to be the target thickness is calculated by the final thickness, and after being subjected to a heating process at 520 ° C. for 3 hours so as to obtain the required thickness, a predetermined thickness is obtained. Hot rolled to thickness.
  • Table 4 shows the conditions for homogenizing the core material.
  • the intermediate layer material of Table 2 was combined with one side of the core material alloy, and the brazing material of Table 3 was combined with the surface of the intermediate layer material that was not on the core material side.
  • the other side of the core was combined with the brazing material shown in Table 3.
  • the brazing material clad on the surface of the intermediate layer other than the core material side is defined as the first brazing material
  • the brazing material clad on the other surface of the core material is defined as the second brazing material.
  • the cladding rates of the first and second brazing materials and the intermediate layer material were both 10%.
  • Table 4 shows the temperature and time in the heating process, and the start temperature and end temperature in the hot clad rolling process. Further, in the hot clad rolling process, while the temperature of the clad material is 200 ° C. to 400 ° C., the rolling pass in which the reduction rate in one pass is 30% or more is applied once or more. Is shown in Table 4. In all of the examples of the present invention, since the start temperature is 400 ° C. or higher and the end temperature is 200 ° C.
  • the temperature of the clad material is 200 ° C. to 400 ° C. It is.
  • the clad material was cold rolled.
  • batch-type intermediate annealing once or twice was performed in the middle of cold rolling, and then final cold rolling was performed to prepare a clad material sample having a final sheet thickness of 0.3 mm.
  • batch annealing was performed once after the final cold rolling without intermediate annealing, and a clad material sample having a final thickness of 0.3 mm was produced.
  • a fin material having a thickness of 0.07 mm, a tempered H14, and an alloy component of 3003 alloy with 1.0% Zn added thereto was corrugated to obtain a heat exchanger fin material.
  • This fin material is placed on the first brazing material surface or the second brazing material surface of the above clad material sample, immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution, and subjected to brazing addition heat at 600 ° C. for 3 minutes. Then, a mini-core sample was prepared by Noclock brazing.
  • the fins were peeled off, and the fin joint ratio was determined from the number of contacts (number of peaks) between the fins and the brazing material and the ratio of the locations where the fillets were formed.
  • the case where the fin joint ratio of this mini-core sample was 95% or more and the clad material sample and the fin were not melted was judged as acceptable (O).
  • the crystal grain was arbitrarily measured at 10 locations in the same visual field, and the arithmetic average value thereof was defined as R1 / R2.
  • the mirror-polished sample was anodized and observed with a polarizing microscope.
  • R1 0 was set. .
  • the other surface which is not one surface of the core material where the first brazing material is clad is not considered as an evaluation target. It was. Also, those with a brazing evaluation of “x” were excluded from the evaluation because an appropriate minicore sample could not be produced.
  • Comparative Example 48 the starting temperature of the hot clad rolling process exceeded 520 ° C. Therefore, the crystal grain size of the intermediate layer material before brazing was less than 60 ⁇ m, the crystal grain size of the intermediate layer material after brazing was less than 100 ⁇ m, and the corrosion resistance of the first brazing material was rejected.
  • the intermediate annealing temperature was less than 200 ° C. Therefore, the intermediate layer material before brazing had a fibrous structure, the crystal grain size of the intermediate layer material after brazing was less than 100 ⁇ m, and the corrosion resistance of the first brazing material was rejected.
  • the time for intermediate annealing was less than 1 hour. Therefore, the intermediate layer material before brazing had a fibrous structure, the crystal grain size of the intermediate layer material after brazing was less than 100 ⁇ m, and the corrosion resistance of the first brazing material was rejected.
  • the aluminum alloy clad material according to the present invention has high strength after brazing and is excellent in brazing and corrosion resistance such as fin joint ratio and erosion resistance, and is therefore particularly suitable as a flow path forming part of an automotive heat exchanger. Used for.
  • R1 Crystal grain size in the plate thickness direction in the core cross section along the rolling direction
  • R2 Crystal grain size in the rolling direction in the core cross section along the rolling direction

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Abstract

高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、これを用いた熱交換器及びその製造方法を提供する。本発明のアルミニウム合金クラッド材は、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材、中間層材及びろう材が所定の合金組成を有し、前記中間層材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下である。

Description

アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法
　本発明は、高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関し、詳細には、ラジエータなどの熱交換器における冷媒や高温圧縮空気の通路構成材として好適に使用される高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法に関する。更に本発明は、前記高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器に関し、特に自動車用熱交換器などの流路形成部品、ならびに、その製造方法に関する。
　アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。自動車用熱交換器のチューブ材としては、３００３合金などのＡｌ－Ｍｎ系アルミニウム合金を心材として、一方の片面に、Ａｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材や、Ａｌ－Ｚｎ系アルミニウム合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、或いは、これら２層クラッド材において、心材の他方の片面にＡｌ－Ｓｉ系アルミニウム合金のろう材を更にクラッドした３層クラッド材が使用されている。熱交換器は通常、このようなクラッド材のチューブ材とコルゲート成形したフィン材とを組み合わせて、６００℃程度の高温でろう付することによって作製される。
　最近の自動車に使用される新しい熱交換器においては、より一層の高性能化を実現するため、チューブ形状の複雑化が進んでいる。そのため、材料にはより一層の高成形性が要求されるようになってきている。従来においては、冷間圧延の途中で中間焼鈍を行うＨ１４調質にしたり、冷間圧延の後に仕上焼鈍を行うＨ２４調質にしたりして、チューブ材の成形性を調整してきた。しかしながら、このような調質だけでは近年の高成形性に対する要求を満足することは困難となってきている。
　また、この熱交換器のチューブ内外の表面に腐食性を有する液体が存在すると、孔食発生によりチューブが貫通したり、均一腐食によってチューブの板厚が減少して耐圧強度が低下し、チューブ材破裂する虞がある。その結果、内部を循環している空気や冷却水、冷媒の漏洩が生じる危険性がある。更に、チューブとフィンとの接合、チューブ同士の接合などが必要な場合には、その面にろう材を具備する必要がある。従来、例えばコンデンサのチューブ外面のように、融雪塩などによる厳しい腐食環境に晒され、なおかつチューブとフィンとを接合させる必要がある場合は、チューブ材の外側の面に犠牲陽極効果を有する層を中間層としてクラッドし、更にその外側にろう材をクラッドすることで、耐食性とろう付性の両立を図ってきた。しかしながら、既に述べたようなチューブ形状の複雑化のため、特定部分に腐食性の液体が濃化することがあり、従来のように単に中間層をクラッドするだけでは漏洩防止が不十分な場合が生じるようになってきた。
　従来、これら成形性及び耐食性を、それぞれ個別に向上させるための技術は提案されてきた。例えば、クラッド材の成形性又は電縫溶接性を向上させる技術については、特許文献１、２に示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、犠牲陽極材の耐食性を向上させる手段については述べられていない。一方、クラッド材の耐食性を向上させる技術については、特許文献３に示されている。しかしながら、これらの特許文献においては、クラッド材の成形性を向上させる手段については記載されていない。
　具体的には、特許文献１に記載されるクラッド材は、心材の長手方向に直角な断面における平均結晶粒径を３０μｍ以下とすることによって、材料の電縫溶接性を向上させている。しかしながら、犠牲陽極材については、粒径０．２μｍ以上のＭｇ２Ｓｉの面積率を０．５％以下にすると規定されているが、これも電縫溶接性を向上させるための手段である。犠牲陽極材の耐食性についてはＺｎやＭｇの添加量を規定しているのみであり、従来技術以上に耐食性を向上させる技術については何らの記載も示唆も無い。
　また、特許文献２に記載されるクラッド材は、心材を繊維状組織とすることによって、材料の電縫溶接性を向上させている。しかしながら、犠牲陽極材についは、心材と犠牲陽極材の硬度が５０Ｈｖ以上で、硬度の比（犠牲陽極材／心材）が１．０未満であると規定されているが、これはろう付加熱後の疲労強度を確保するための手段である。犠牲陽極材の耐食性については、ここでもＺｎやＭｎの添加量を規定しているのみであり、従来技術以上に耐食性を向上させる技術については何らの記載も示唆も無い。
　一方で、特許文献３に記載されるクラッド材では、犠牲陽極材の結晶粒径を１００～７００μｍとすることによって、アルカリ環境下での耐食性を向上させている。しかしながら、心材については成分が規定されているのみで、その組織や機械的性質などについては述べられておらず、成形性の向上については何らの記載も示唆も無い。
　また、これらの特許文献で示されている犠牲陽極材はいずれも材料表面にクラッドされるものであり、心材とろう材との間に中間層として設けられることについては述べられていない。
特開平８－２９１３５４号公報 特開２０１０－２５５０１４号公報 特開平１１－２０９８３７号公報
　本発明は、上記問題点を解消すべく完成されたもので、アルミニウム合金クラッド材を例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、優れた成形性を有し、しかもろう付加熱後には中間層材が優れた耐食性を有するアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、これを用いた熱交換器及びその製造方法を提供することを目的とする。このような高耐食性で高成形性のアルミニウム合金クラッド材は、自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に使用できる。
　本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、それぞれがクラッド材として特定の合金組成と金属組織を有する心材及び中間層材をクラッドした材料が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の形態は請求項１において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５～１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項２では請求項１において、前記心材が、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記中間層材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項４では請求項１～３のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項５では請求項１～４のいずれか一項において、前記ろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項６において、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、中間層材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明の第２の形態は請求項７において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材及び前記心材の他方の面にクラッドされたろう材が、Ｓｉ：２．５～１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材とした。
　本発明は請求項８では請求項７において、前記心材が、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項９では請求項７又は８において、前記中間層材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１０では請求項７～９のいずれか一項において、前記中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材及び前記心材の他方の面にクラッドされたろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１１では請求項７～１０のいずれか一項において、前記中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材及び前記心材の他方の面にクラッドされたろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなるものとした。
　本発明は請求項１２において、請求項７～１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、中間層材用、中間層材の心材側ではない面にクラッドされるろう材用及び心材の他方の面にクラッドされるろう材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊、中間層材の心材側ではない面にクラッドされるろう材鋳塊及び心材の他方の面にクラッドされるろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドし、心材鋳塊の他方の面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法とした。
　本発明は請求項１３において、請求項１～５及び７～１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器であって、ろう付加熱後における前記中間層材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器とした。
　本発明は請求項１４において、請求項１３に記載の熱交換器の製造方法であって、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いてアルミニウム合金材をろう付することを特徴とする熱交換器の製造方法とした。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、例えば熱交換器のチューブ材として用いる際に、チューブの形状が複雑であっても良好な成形が可能であり、しかもろう付加熱後には中間層材により優れた耐食性を示す。このようなアルミニウム合金クラッド材を流路形成部品等に用いて、自動車用などの熱交換器が提供される。このクラッド材は耐エロージョン性などろう付性にも優れ、更に軽量性や良好な熱伝導性の観点から、自動車用の熱交換器チューブ材として好適に用いられる。
中間層材の圧延面において、粒界で囲まれた結晶粒を示す模式図である。 心材の圧延方向に沿った断面における、板厚方向の結晶粒径Ｒ１及び圧延方向の結晶粒径Ｒ２を示す模式図である。 繊維状組織を有する心材を陽極酸化処理した際における、圧延方向沿った断面の偏光顕微鏡写真である。
　本発明に係る高耐食性であり、かつ高成形性を兼ね備えたアルミニウム合金クラッド材及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器及びその製造方法の好適な実施態様について、詳細に説明する。
１．アルミニウム合金クラッド材を構成する層
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、心材の成分及び金属組織を適切に制御することにより優れた成形性を有し、また、心材の一方の面にクラッドされた中間層材の成分及び金属組織を適切に制御することにより優れた耐食性を有する。本発明の第１の形態に係るアルミニウム合金クラッド材では、心材の他方の面へのクラッドについては、特に制限するものではない。例えば、チューブが溶接などの方法で製管され、なおかつフィンとのろう付を必要としないような場合は、本発明の第１の形態に係るアルミニウム合金クラッド材として、心材の他方の面には何もクラッドしなくても良い。これに対して、チューブ材同士や、チューブとフィンとのろう付を行う場合には、本発明の第２の形態に係るアルミニウム合金クラッド材として、心材の他方の面にもろう材がクラッドされる。
　以下では、上記心材、中間層材、ならびに、両ろう材、すなわち、中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材（以下、「第１のろう材」と記す）及び心材の他方の面にクラッドされたろう材（以下、「第２のろう材」と記す））の成分について説明する。
２．心材
　第１及び第２の形態の心材には、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｆｅ：０．０５～２．００％、Ｍｎ：０．５～２．０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、両形態の心材には、上記必須元素に加えて、Ｍｇ：０．０５～０．５０％、Ｃｕ：０．０５～１．５０％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％及びＶ：０．０５～０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有してもよい。
　両形態の心材は、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下更に含有していてもよい。
　両形態の心材に用いるアルミニウム合金は、ＪＩＳ　３０００系合金、例えばＪＩＳ　３００３合金等のＡｌ－Ｍｎ系合金が好適に用いられる。以下に、各成分について詳細に説明するが、これら各成分は第１及び第２の形態において共通する。
Ｓｉ：
　Ｓｉは、Ｆｅ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ―Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｓｉ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると心材の融点が低下し、ろう付け時に心材が溶融する虞が高くなる。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１０～１．２０％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ｓｉ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５～２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１０～１．５０％である。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、Ｓｉと共にＡｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系またはＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により心材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により心材の強度を向上させる。Ｍｎ含有量は、０．５～２．０％である。０．５％未満では上記効果が不十分となり、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．８～１．８％である。
Ｍｇ：
　Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉの析出により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｍｇ含有量は、０．０５～０．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、０．５０％を超えるとろう付が困難となる。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．１０～０．４０％である。
Ｃｕ：
　Ｃｕは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０～１．００％である。
Ｔｉ：
　Ｔｉは、固溶強化により心材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となる。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ：
　Ｃｒは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化により心材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
　これらＭｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、心材中に必要により少なくとも１種が含有されていればよい。
３．中間層材
　第１及び第２の形態の中間層材には、Ｚｎ：０．５～８．０％、Ｓｉ：０．０５～１．５０％、Ｆｅ：０．０５～２．００％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、両形態の中間層材は上記必須元素に加えて、Ｎｉ：０．０５～２．００％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％及びＶ：０．０５～０．３０％から選択される１種又は２種以上を選択的添加元素として更に含有してもよい。更に、両形態において、上記必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下更に含有していてもよい。以下に、各成分について説明するが、これら各成分は第１及び第２の形態において共通する。
Ｚｎ：
　Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができる。Ｚｎの含有量は０．５～８．０％である。０．５％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に中間層材が消失して耐食性が低下する。Ｚｎ含有量は、好ましくは１．０～６．０％である。
Ｓｉ：
　Ｓｉは、Ｆｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＦｅ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させ、或いは、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により中間層材の強度を向上させる。また、Ｓｉは中間層材の電位を貴にするため、犠牲防食効果を阻害して耐食性を低下させる。Ｓｉの含有量は、０．０５～１．５０％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、１．５０％を超えると中間層材の孔食電位が貴になって犠牲防食効果を失わせ、耐食性が低下する。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１０～１．２０％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ｓｉと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、またＭｎを同時に含有している場合にはＳｉ、Ｍｎと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し、分散強化により中間層材の強度を向上させる。Ｆｅの添加量は、０．０５～２．００％である。含有量が０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１０～１．５０％である。
Ｎｉ：
　Ｎｉは、Ａｌ－Ｎｉ系、或いは、Ｆｅと共にＡｌ－Ｆｅ－Ｎｉ系の金属間化合物を形成する。これらの金属間化合物はアルミニウムのマトリックスより腐食電位が大きく貴であるため、腐食のカソードサイトとして作用する。そのため、これらの金属間化合物が中間層材に分散していると、腐食の起点が分散する。その結果、深さ方向への腐食が進行し難くなり、耐食性が向上するので含有させてもよい。更に、Ｎｉは中間層材の強度を向上させる効果も有する。そこで、耐食性や強度を向上させるために、Ｎｉの含有量は、０．０５～２．００％とする。０．０５％未満では上記耐食性や強度の向上効果が十分に得られない。一方、２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．１０～１．５０％である。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、中間層材の強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５～２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～１．８０％である。
Ｔｉ：
　Ｔｉは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に、耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０５～０．２０％である。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。一方、０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ：
　Ｃｒは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化により中間層材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．０５～０．２０％である。
　これらＮｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶは、中間層材中に必要により少なくとも１種が含有されていればよい。
４．ろう材
　第１及び第２の形態における第１及び第２のろう材には、Ｓｉ：２．５～１３．０％、Ｆｅ：０．０５～１．２０％を必須元素として含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金が用いられる。
　また、両形態のろう材は上記必須元素に加えて、Ｚｎ：０．５～８．０％、Ｃｕ：０．０５～１．５０％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｔｉ：０．０５～０．３０％、Ｚｒ：０．０５～０．３０％、Ｃｒ：０．０５～０．３０％及びＶ：０．０５～０．３０％から選択される１種又は２種以上を第１の選択的添加元素として更に含有してもよい。また、上記必須元素に加えて、或いは、上記必須元素と第１の選択的添加元素に加えて、Ｎａ：０．００１～０．０５０％及びＳｒ：０．００１～０．０５０％から選択される１種又は２種を第２の選択的添加元素として更に含有してもよい。更に、両形態において、上記必須元素、ならびに、第１及び／又は第２の選択的添加元素の他に不可避的不純物を、各々０．０５％以下、全体で０．１５％以下更に含有していてもよい。以下に、各成分について説明するが、これら各成分は第１及び第２の形態において共通する。
Ｓｉ：
　Ｓｉを添加することによりろう材の融点が低下して液相を生じさせ、これによってろう付を可能にする。Ｓｉ含有量は２．５～１３．０％である。２．５％未満では、生じる液相が僅かでありろう付が機能し難くなる。一方、１３．０％を超えると、例えばこのろう材をチューブ材に用いた場合に、フィンなどの相手材へ拡散するＳｉ量が過剰となり、相手材の溶融が発生してしまう。Ｓｉ含有量は、好ましくは３．５～１２．０％である。
Ｆｅ：
　Ｆｅは、Ａｌ－Ｆｅ系やＡｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系の金属間化合物を形成し易いために、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付性の低下を招く。Ｆｅ含有量は、０．０５～１．２０％である。０．０５％未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高を招く。一方、１．２０％を超えると、ろう付に有効となるＳｉ量を低下させてろう付が不十分となる。Ｆｅ含有量は、好ましくは０．１０～０．５０％である。
Ｚｎ：
　Ｚｎは孔食電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲防食効果により耐食性を向上することができるので含有させてもよい。Ｚｎの含有量は０．５～８．０％である。０．５％未満では、犠牲防食効果による耐食性向上の効果が十分に得られない。一方、８．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲防食層が消失して耐食性が低下する。Ｚｎ含有量は、好ましくは１．０～６．０％である。
Ｃｕ：
　Ｃｕは、固溶強化によりろう材の強度を向上させるので含有させてもよい。Ｃｕ含有量は、０．０５～１．５０％である。０．０５％未満では上記効果が不十分となり、１．５０％を超えると鋳造時におけるアルミニウム合金の割れ発生の虞が高くなる。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３０～１．００％である。なお、ろう材がＺｎを含有している場合、Ｃｕの好ましい含有量は０．０５～０．６０％である。Ｃｕは孔食電位を貴にするため、０．６％を超えるとＺｎによる犠牲防食効果を失わせる場合がある。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、ろう材の強度と耐食性を向上させるので含有させてもよい。Ｍｎの含有量は、０．０５～２．００％である。２．００％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。一方、０．０５％未満では、その効果が十分得られない。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０５～１．８０％である。
Ｔｉ：
　Ｔｉは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｔｉ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では、上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｚｒ：
　Ｚｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｚｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｚｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｃｒ：
　Ｃｒは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に、Ａｌ－Ｃｒ系の金属間化合物を析出させてろう付加熱後の結晶粒を粗大化する作用を有するので含有させてもよい。Ｃｒ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｃｒ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｖ：
　Ｖは、固溶強化によりろう材の強度を向上させると共に耐食性も向上させるので含有させてもよい。Ｖ含有量は、０．０５～０．３０％である。０．０５％未満では上記効果が得られない。０．３０％を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる。Ｖ含有量は、好ましくは０．１０～０．２０％である。
Ｎａ、Ｓｒ：
　Ｎａ、Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細化する効果を発揮する。Ｎａ、Ｓｒの含有量はそれぞれ、０．００１～０．０５０％である。それぞれの含有量が０．００１％未満では、上記効果が十分に得られない。一方、それぞれの含有量が０．０５０％を超える場合は、酸化被膜が厚くなり、ろう付性を低下させる。それぞれの好ましい含有量は、いずれも０．００３～０．０２０％である。
　これらＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎａ及びＳｒは、ろう材中に必要により少なくとも１種が含有されていればよい。
５．中間層材の結晶粒径
　本発明のアルミニウム合金クラッド材では、ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径を６０μｍ以上、ろう付加熱後における中間層材の結晶粒径を１００μｍ以上に規定する。これは、ろう付加熱後における中間層材の耐食性の向上を目的としたものである。なお、図１に示すように、ここでの結晶粒径とは、中間層材を圧延面から観察し、粒界で囲まれた領域を結晶粒としてその円相当径直径の算術平均値をいうものとする。また粒界とは、隣接する結晶方位差が２０度以上である境界を指すものとする。結晶粒径の測定方法は特に限定されるものではないが、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によるのが一般的である。以下にこの限定理由を説明する。
　中間層材は、これを優先的に腐食させることにより腐食を面状に進行させ、チューブの穴空き腐食を防ぐ、犠牲防食の目的でクラッドされる。しかしながら、この中間層材の腐食速度が速ければ、中間層材が早期に消失して犠牲防食の効果を失ってしまい、チューブは穴空き腐食を生じてしまう。
　発明者らは鋭意研究の結果、中間層材における結晶粒界の腐食速度は結晶粒内よりも速く、結晶粒界の面積を減少させることにより腐食速度を抑制できることを見出した。この結晶粒界の面積を減少させることは、結晶粒径を大きくすることと同義である。更に詳細な検討により、ろう付加熱後において、中間層材の結晶粒径が１００μｍ以上であれば、中間層材の腐食速度が抑制され、アルミニウム合金クラッド材は優れた耐食性を有することが判明した。ろう付加熱後において、中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満の場合は、中間層材の腐食速度が速く犠牲防食効果を早期に失ってしまうため、有効な耐食性を得ることができない。なお、ろう付加熱後における中間層材の結晶粒径は、好ましくは１２０μｍ以上である。また、ろう付加熱後における中間層材の結晶粒径の上限は特に限定するものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。
　発明者らは更なる検討を行ったところ、ろう付加熱前の中間層材の結晶粒径と、ろう付加熱後の中間層材の結晶粒径とに、正の相関関係があることを見出した。すなわち、ろう付加熱後における中間層材の大きな結晶粒径を得るためには、ろう付加熱前の中間層材の結晶粒径が大きくなっている必要がある。この点につき詳細に検討した結果、ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径が６０μｍ以上である場合に、ろう付加熱後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ以上となることが判明した。ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径が６０μｍ未満である場合、ろう付加熱後の中間層材の結晶粒径は１００μｍ未満となってしまう。なお、ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径は、好ましくは８０μｍ以上である。また、ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径の上限値は特に限定するものではないが、１０００μｍ以上とすることは困難である。
６．心材の結晶粒径
　本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前における心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）とし、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２を０．３０以下に規定する。これは、ろう付加熱前における、クラッド材の成形性向上を図るための指標である。図２に示すように、ここでの結晶粒径Ｒ１及びＲ２（μｍ）とは、クラッド材の圧延方向に沿った断面を観察して粒界で囲まれた領域を結晶粒として、各結晶粒の板厚方向の最大径をＲ１とし圧延方向の最大径をＲ２として定義した。また、粒界とは、隣接する結晶方位差が２０度以上である境界を指すものとする。結晶粒径の測定方法には特に限定されるものではないが、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によるのが一般的である。なお、心材の加工度が非常に大きい場合、鏡面研磨後に陽極酸化を行って陽極酸化面を偏光顕微鏡で観察すると、図３に示すような繊維状組織が観察される。このような場合は、板厚方向の結晶粒径が完全につぶされており、Ｒ１＝０であると定義する。
　既に述べたように、アルミニウム合金の成形性は、中間焼鈍の条件やその後の圧延率で決定される調質によって機械的性質を調整することにより向上させていた。しかしながら、厳しい条件の曲げ加工などの工程が実施される場合には、材料が割れを生じてしまう。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ろう付加熱前における心材の結晶粒が、圧延方向に沿った断面において圧延方向に扁平である程、優れた成形性が得られることを見出した。そして、本発明では、上記Ｒ１／Ｒ２によって結晶粒の扁平度を示す指標とした。本発明者らの詳細な検討により、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であるとき、心材の結晶粒は十分に扁平となり優れた成形性を有することが判明した。Ｒ１／Ｒ２が０．３０を超えると、心材の結晶粒の扁平度が不十分であり、優れた加工性を有することができない。Ｒ１／Ｒ２は、好ましくは０．２０以下である。ここで、Ｒ１／Ｒ２が小さいほど扁平度が大きくなり、加工性がより良好となって好ましい。なお、上述のように、Ｒ１＝０で、Ｒ１／Ｒ２が０でも良い。
７．アルミニウム合金クラッド材の製造方法
７－１．製造方法の態様
　本発明に係る上記第１形態のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用、中間層材用及び第１ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊及び第１ろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした中間層材をクラッドし、他方の面に所定の厚さとした第１ろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。
　本発明に係る上記第２形態のアルミニウム合金クラッド材の製造方法は、心材用、中間層材用、第１ろう材用及び第２ろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊、第１ろう材鋳塊及び第２ろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定の厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定の厚さとした第１ろう材をクラッドし、当該心材鋳塊の他方の面に所定の厚さとした第２ろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含む。
７－２．鋳造工程と熱間圧延工程
　心材、第１及び第２のろう材及び中間層材の鋳造工程における条件に特に制限は無いが、通常は水冷式の半連続鋳造によって行われる。また、心材、中間層材、第１及び第２のろう材、をそれぞれ所定の厚さまで熱間圧延する工程において、その加熱条件は、４００～５６０℃の温度で、１～１０時間行うのが好ましい。４００℃未満では塑性加工性が乏しいため圧延時にコバ割れなどを生じる場合がある。５６０℃を超える高温の場合には、加熱中に鋳塊が溶融してしまう虞がある。加熱時間が１時間未満では鋳塊の温度が不均一となって塑性加工性が乏しく、圧延時にコバ割れなどを生じる場合があり、１０時間を超える場合は生産性を著しく損なってしまう。
７－３．熱間クラッド圧延工程
　上記第１及び第２の態様に係るアルミニウム合金クラッド材の製造方法では、熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限する。なお、熱間クラッド圧延工程は、粗圧延工程と仕上圧延工程に分けてもよい。仕上圧延工程では、リバース式又はタンデム式の圧延機が用いられる。リバース式圧延機では、片道１回の圧延を１パスと定義し、タンデム式圧延機では、圧延ロール１組による圧延を１パスと定義する。
　まず、圧延パスについて説明する。既に述べたように、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前の状態において、中間層材の結晶粒径を大きくする必要がある。中間層材の結晶粒は製造中の焼鈍工程において形成されるものであり、焼鈍前に中間層材へ蓄積しているひずみが大きい程、焼鈍時に生じる粒成長の駆動力が大きくなり、大きな結晶粒を得ることができる。一方、本発明のアルミニウム合金クラッド材は、ろう付加熱前の状態において、心材の結晶粒を扁平な状態にする必要がある。心材の結晶粒は、同じく製造中の焼鈍工程において形成されるものであり、焼鈍前に心材に蓄積しているひずみが小さいほど、焼鈍時に生じる板厚方向への粒成長の駆動力が小さくなり、その結果、扁平な結晶粒を得ることができる。
　すなわち、中間層材の結晶粒を大きくすることと、心材の結晶粒を扁平にすることとは背反の関係にある。そのため、これらを両立することは従来技術では困難であった。しかし、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、熱間クラッド圧延工程の制御によって両立が可能であることを見出した。
　熱間クラッド圧延時の温度が比較的低温のときに、圧下率の大きな圧延パスを行うと、より大きなせん断ひずみが材料の中央部まで入り易い。詳細には、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限する場合に、心材に入るせん断ひずみが少なく、ろう付加熱前の状態において、心材の結晶粒を扁平にすることができる。熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が４００℃を超えている間は、熱間クラッド圧延中に動的回復が生じるため、圧下率が３０％以上となる圧延パスを施しても、心材に入るせん断ひずみが大きくならないので心材結晶粒の扁平度に影響はない。一方、熱間クラッド圧延工程におけるクラッド材の温度が２００℃未満では、熱間圧延中に割れが生じてクラッド材を製造することができない。また、１パスでの圧下率が３０％未満の場合は、心材に入るせん断ひずみが大きくならないので心材結晶粒の扁平度に影響はない。クラッド材の温度が２００～４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスは、好ましくは４パス以下である。なお、上記圧下率は、好ましくは３５％以上である。また、５０％を超える圧延パスをかけると、材料に割れなどが生じるおそれがある。
　一方で、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃の間に圧下率が３０％以上となる圧延パスが５回以下に制限しても、クラッド材の表層付近である中間層材には大きなせん断ひずみが入る。そのため、中間層材には中間焼鈍において十分な粒成長が生じ、中間層材において大きな結晶粒を得ることができる。すなわち、熱間クラッド圧延における上記制御により、中間層材の結晶粒径を粗大にし、かつ、心材の結晶粒を扁平にすることが可能となるのである。
　次に、圧延開始温度について説明する。ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径は、熱間クラッド圧延工程における圧延開始温度を調整することにより制御される。熱間クラッド圧延の開始温度が５２０℃以下であれば、熱間クラッド圧延時に中間層材に大きなせん断ひずみが入り、ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径を大きくすることができる。熱間クラッド圧延の開始温度が５２０℃を超える場合は、熱間クラッド圧延時に中間層材において動的回復が生じてせん断ひずみが減少し、ろう付加熱前における中間層材の結晶粒径を大きくすることができない。一方、熱間クラッド圧延開始時の材料温度が４００℃未満では、圧延中に材料割れを生じる。従って、熱間クラッド圧延の開始温度は、４００～５２０℃とする。なお、熱間クラッド圧延の開始温度は、好ましくは４２０～５００℃である。
　なお、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃である間における圧下率３０％以上のパス数に下限は特に設けない。しかしながら、圧下率３０％以上のパスを１パスも含まない場合には、所望の効果を得るには圧下率３０％未満のパスを多く必要とするので生産性が損なわれる。従って、圧下率３０％以上のパスを１パス以上含むことが好ましい。また、熱間クラッド圧延前に、クラッド材を４００～５６０℃で１～１０時間加熱するのが好ましい。加熱温度が４００℃未満では、圧延時の材料温度が低過ぎるために圧延中に材料割れを生じる虞がある。一方、加熱温度が５６０℃を超えると、ろう材が溶融する虞がある。また、加熱時間が１時間未満では材料温度が均一になり難い。一方、加熱時間が１０時間を超えると、生産性を著しく損なう場合がある。なお、熱間クラッド圧延後の板厚に特に制限は無いが、通常、２．０～５．０ｍｍ程度とするのが好ましい。
７－４．焼鈍工程
　上記第１及び第２の態様に係るアルミニウム合金クラッド材の製造工程では、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方において、クラッド材を１回以上焼鈍する焼鈍工程が設けられる。具体的には、（１）冷間圧延工程の途中において１回以上の中間焼鈍が実施され、（２）冷間圧延工程の後に最終焼鈍工程が１回実施され、或いは、（３）（１）及び（２）が実施されるものである。この焼鈍工程では、クラッド材を２００～５６０℃で１～１０時間保持する。
　焼鈍工程は材料中のひずみを調整する目的で行われるが、この工程によって中間層材を再結晶化させ、上述のような大きな結晶粒を得ることができる。焼鈍工程におけるクラッド材温度が２００℃未満の場合や、保持時間が１時間未満の場合は、中間層材の再結晶化が完了しない。焼鈍温度が５６０℃を超える場合には、ろう材に溶融が生じる虞がある。また、保持時間が１０時間を超えても、クラッド材の性能上は問題ないが生産性を著しく損なう。
　なお、焼鈍工程の回数の上限は特に限定されるものではないが、工程数の増加によるコスト増加を回避するために、３回以下とするのが好ましい。
７－５．均質化処理工程
　アルミニウム合金心材を鋳造して得られる鋳塊を、クラッド工程の前に均質化処理工程に供しても良い。均質化処理工程は、通常、４５０～６２０℃で１～２０時間鋳塊を保持するのが好ましい。温度が４５０℃未満の場合や保持時間が１時間未満では均質化効果が十分でない場合があり、６２０℃を超えると心材鋳塊の溶融を生じてしまう虞がある。また、保持時間が２０時間を超えても、均質化効果が飽和し経済性に欠ける。
７－６．クラッド率
　本発明のアルミニウム合金クラッド材では、中間層材のクラッド率（片面）を３～２５％とするのが好ましい。上述のように、製造工程中の熱間クラッド圧延工程において、中間層材にのみ大きなせん断ひずみが加えられる必要がある。しかしながら、中間層材のクラッド率が２５％を超えると、中間層材全体に十分なせん断ひずみが加わらず、中間層材全体を再結晶組織とすることができない場合がある。一方、中間層材のクラッド率が３％未満では、中間層材が薄過ぎるため、熱間クラッド圧延中において心材全体にわたって中間層材を被覆することができない場合がある。中間層材のクラッド率は、より好ましくは５～２０％である。
　なお、第１及び第２のろう材のクラッド率に特に制限は無いが、通常はいずれも３～３０％程度でクラッドされる。
８．熱交換器
　上記アルミニウム合金クラッド材は、チューブ材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として、特にチューブ材として好適に用いられる。例えば、上記アルミニウム合金クラッド材に曲げ成形を施し、その両端部の重ね合せ部分をろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材が作製される。また、上記アルミニウム合金クラッド材を加工して、チューブ材の両端部と接合される孔を備えたヘッダープレートが作製される。本発明に係る熱交換器は、例えば、上記のチューブ材、フィン材及びヘッダープレートを組み合わせ、これらを一度にろう付加工した構造を有する。
　このような本発明の材料を用いて通常条件のろう付接合を行った熱交換器では、上述のように、ろう付加熱後におけるアルミニウム合金クラッド材の中間層材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする。この特徴により、上述のように、ろう付加熱後における中間層材の耐食性の向上を図ることができる。
　上記熱交換器は、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを１回のろう付け加熱によって同時に接合する。ろう付け方法としては、ノコロックろう付法、真空ろう付法、フラックス無しろう付法が用いられるが、ノコロックろう付法が好ましい。ろう付けは、通常５９０～６１０℃の温度で２～１０分間、好ましくは５９０～６１０℃の温度で２～６分間の加熱によって行なわれる。ろう付されたものは、通常、２０～５００℃／分の冷却速度で冷却される。
　次に、本発明例と比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　表１に示す合金組成を有する心材合金、表２に示す合金組成を有する中間層材合金、表３に示す合金組成を有するろう材合金をそれぞれＤＣ鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。面削後の鋳塊厚さは、いずれも４００ｍｍとした。ろう材及び中間層材については、最終板厚で狙いの厚さとなるクラッド率を計算し、それに必要な合わせ時の厚さとなるよう、５２０℃で３時間の加熱工程に供した後、所定の厚さまで熱間圧延した。また、心材の均質化処理条件を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　これらの合金を用い、心材合金の一方の面に表２の中間層材を組み合わせ、中間層材の心材側ではない方の面に、表３のろう材を組み合わせた。一部のものには心材の他方の面にも表３のろう材を組み合わせた。なお、中間層の心材側ではない面にクラッドされているろう材を第１のろう材、心材の他方の面にクラッドされているろう材を第２のろう材とする。第１及び第２のろう材、ならびに、中間層材のクラッド率は、いずれも１０％とした。
　これらの合わせ材を加熱工程に供した後に、熱間クラッド圧延工程にかけ、３．５ｍｍ厚さの３層又は４層のクラッド材を作製した。加熱工程における温度及び時間、熱間クラッド圧延工程における開始温度と終了温度を、表４に示す。更に、熱間クラッド圧延工程においては、クラッド材の温度が２００℃～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを１回以上施したが、この圧延パス数を表４に示す。なお、本発明例においてはいずれも開始温度が４００℃以上、終了温度が２００℃以上４００℃未満であるので、クラッド材の温度が２００℃～４００℃となるパスが存在していることは明らかである。熱間クラッド圧延工程後において、クラッド材に冷間圧延を施した。一部のものについては、冷間圧延の途中にバッチ式中間焼鈍（１回又は２回）を行ない、次いで、最終冷間圧延を施して最終板厚０．３ｍｍのクラッド材試料を作製した。他の一部のものについては、中間焼鈍を行なわず最終冷間圧延後にバッチ式最終焼鈍を１回行ない、最終板厚０．３ｍｍのクラッド材試料を作製した。更に他の一部のものについては、これら中間焼鈍と最終焼鈍の両方を行って、最終板厚０．３ｍｍのクラッド材試料を作製した。また、中間焼鈍後の冷間圧延率は、いずれも３０％とした。中間焼鈍の条件を表４に示す。なお、表４に示すように、Ｅ１４～１６では、中間焼鈍と最終焼鈍を共に行なわず、Ｅ１６では、熱間クラッド圧延を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の製造工程において問題が発生せず、０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、鋳造時や圧延時に割れが生じて０．３ｍｍの最終板厚まで圧延できなかったり、熱間クラッド圧延工程前の加熱工程や中間焼鈍工程で溶融が生じたり、熱間クラッド圧延での圧着不良が生じたりして、クラッド材を製造できなかった場合は製造性を「×」とした。結果を表５～７に示す。また、それぞれのクラッド材における心材合金、中間層材合金、ろう材合金の組み合わせについても表５～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記クラッド材試料を下記の各評価に供した結果を、同じく表５～７に示す。なお、表６、７における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価は行うことができなかった。
（成形性の評価）
　各クラッド材試料から、圧延方向と平行な方向にＪＩＳ５号試験片を切り出し、圧延方向と平行な方向に５％ストレッチしてから、中間層材面を曲げの内側とし、曲げ半径Ｒ０．０５ｍｍの１８０°曲げを行なった。これの曲げＲ断面を観察できるよう樹脂埋めして、鏡面研磨を行い、光学顕微鏡により割れ発生の有無を評価した。その結果、心材に割れが発生していない場合を成形性合格（○）とし、心材に割れが発生した場合を成形性不合格（×）とした。なお、両ろう材、中間層材での割れ発生の有無は評価対象外とした。
（ろう付性の評価）
　厚さ０．０７ｍｍ、調質Ｈ１４、合金成分は３００３合金に１．０％のＺｎを添加したフィン材を用意し、これをコルゲート成形して熱交換器フィン材とした。このフィン材を上記クラッド材試料の第１のろう材の面又は第２のろう材面に配置し、５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、６００℃で３分のろう付加熱に供して、ノコロックろう付によりミニコア試料を作製した。ろう付け後、フィンを剥離して、フィンとろう材の接触数（山数）とフィレットが形成されている箇所の比率からフィン接合率を求めた。このミニコア試料のフィン接合率が９５％以上であり、かつ、クラッド材試料及びフィンに溶融が生じていない場合をろう付性が合格（○）とした。一方、（１）フィン接合率が９５％未満の場合と、（２）クラッド材試料及びフィンの少なくともいずれかに溶融が生じた場合とにおいて、（１）及び（２）、或いは、（１）又は（２）をろう付性が不合格（×）とした。
（ろう付加熱後における引張強さの測定）
　６００℃で３分の熱処理（ろう付加熱に相当）を施したクラッド材試料を、引張速度１０ｍｍ／分、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に従って引張試験に供した。得られた応力－ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが１２０ＭＰａ以上の場合を合格（○）とし、それ未満を不合格（×）とした。
（中間層材の結晶粒径の測定）
　ろう付加熱（６００℃で３分の熱処理でありろう付加熱に相当）前のクラッド材試料、ならびに、ろう付加熱後のクラッド材試料の表面から研磨してろう材を除去した後、中間層材のＬ－ＬＴ面を鏡面研磨し、中間層材結晶粒径測定用試料とした。この試料における２ｍｍ×２ｍｍの領域をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）においてＥＢＳＤにかけ、その結果から結晶方位差が２０度以上である境界を粒界として検出し、結晶粒径（円相当直径）を算出した。なお、測定箇所は、任意に１０箇所選定して、その算術平均値をもって結晶粒径とした。また、中間層材の再結晶化が完了していないため繊維状組織であり、結晶粒径を測定できなかったものについては、「繊維状」と記入した。
（心材の結晶粒径の測定）
　ろう付加熱（６００℃で３分の熱処理でありろう付加熱に相当）前のクラッド材試料、ならびに、ろう付加熱後のクラッド材試料を用い、圧延方向に沿った断面が測定面となるよう樹脂埋めして鏡面研磨し、心材結晶粒径測定用試料とした。この試料における長さ２ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの領域をＳＥＭにおいてＥＢＳＤにかけ、その結果から結晶方位差が２０度以上である境界を粒界として検出した。結晶粒の板厚方向の最大径Ｒ１及び圧延方向の最大径Ｒ２を測定し、Ｒ１／Ｒ２の値を算出した。なお、結晶粒は、同一視野で任意に１０箇所測定し、その算術平均値をもってＲ１／Ｒ２とした。また、ＥＢＳＤにおいて結晶粒界が検出されなかった場合は、鏡面研磨した試料を陽極酸化させて偏光顕微鏡で観察し、図３に示すような繊維状組織が見られた場合はＲ１＝０とした。
（耐食性）
　ろう付性の評価にて用いたものと同じミニコア試料を用い、フィンと接合していない側の表面を絶縁樹脂でマスキングして、フィンと接合している面を試験面とし、ＪＩＳ－Ｈ８５０２に基づいて５００時間及び１０００時間のＣＡＳＳ試験に供した。その結果、１０００時間でクラッド材に腐食貫通の生じなかったものをＣＡＳＳの耐食性優秀合格（◎）とし、５００時間でクラッド材に腐食貫通の生じなかったものをＣＡＳＳの耐食性合格（○）とし、５００時間で腐食貫通が生じたものをＣＡＳＳの耐食性不合格（×）とした。なお、本評価は第１のろう材については全てを評価対象とし、第２のろう材についてはＺｎが添加されているもののみを対象とした。また、第２のろう材がクラッドされていない試料では、心材の第１のろう材がクラッドされている一方の面ではない他方の面（心材が露出している面）については評価対象としなかった。また、ろう付性の評価「×」のものは適切なミニコア試料を作製できなかったため、評価対象外とした。
　本発明例１～１２、３８～４５では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、ろう付性、成形性、ろう付後の引張強さ及び耐食性のいずれも合格であった。
　これに対して、比較例１３では、心材のＳｉ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例１４では、心材のＭｇ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例１５では、心材のＦｅ含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例１６では、心材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶの含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例１７では、心材のＭｎ含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例１８では、心材のＣｕ含有量が多過ぎたため鋳造時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例１９では、心材のＭｎ含有量が少な過ぎたためろう付加熱後の引張強さが不合格であった。
　比較例２０では、中間層材のＳｉ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例２１では、中間層材のＦｅ含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２２では、中間層材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶの含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２３では、中間層材のＺｎ含有量が少な過ぎたため、第１ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例２４では、中間層材のＺｎ含有量が多過ぎたため、第１ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例２５では、中間層材のＮｉ含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２６では、中間層材のＭｎ含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例２７では、第１ろう材のＳｉ含有量が少な過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例２８では、第１ろう材のＳｉ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例２９では、第１ろう材のＦｅ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例３０では、第１ろう材のＣｕ含有量が多過ぎたため鋳造時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３１では、第１ろう材のＭｎ含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３２では、第１ろう材のＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ及びＶの含有量が多過ぎたため圧延時に割れが生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例３３では、ろう材のＮａ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例３４では、ろう材のＳｒ含有量が多過ぎたため、第１ろう材のろう付性が不合格であった。
　比較例３５では、ろう材のＺｎ成分が少な過ぎたため、第２ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例３６では、ろう材のＺｎ成分が多過ぎたため、第２ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例３７では、ろう材のＣｕ成分が多過ぎたため、第２ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例４６及び４７では、熱間クラッド圧延工程においてクラッド材の温度が２００～４００℃である間において１パスでの圧下率３０％以上のパス数が５パスを超えていた。そのため、ろう付前における心材結晶粒のＲ１／Ｒ２比が０．３を超えており、成形性が不合格であった。
　比較例４８では、熱間クラッド圧延工程の開始温度が５２０℃を超えていた。そのため、ろう付前における中間層材の結晶粒径が６０μｍ未満となり、ろう付後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、第１ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例４９では、中間焼鈍の温度が２００℃未満であった。そのため、ろう付前における中間層材が繊維状組織となり、ろう付後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、第１ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例５０では、中間焼鈍の温度が５６０℃を超えていたため、第１ろう材に溶融が生じ、ブレージングシートを作製することができず製造性が不合格であった。
　比較例５１では、中間焼鈍の時間が１時間未満であった。そのため、ろう付前における中間層材が繊維状組織となり、ろう付後における中間層材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、第１ろう材の耐食性が不合格であった。
　比較例５２では、中間層材及び第１ろう材の加熱温度が低過ぎ、かつ、熱間圧延クラッド圧延工程の開始温度が４００℃未満であった（焼鈍工程も含んでいなかった）。そのため、熱間クラッド圧延工程中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
　比較例５３では、中間層材及び第１ろう材の加熱時間が短過ぎ、かつ、熱間圧延クラッド圧延工程の開始温度が４００℃未満であった（焼鈍工程も含んでいなかった）。そのため、熱間クラッド圧延工程中に割れが生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
　比較例５４では、中間層材及び第１ろう材の加熱温度が高過ぎたために、熱間圧延開始前温度が高過ぎて第１ろう材に溶融が生じ、目的の板厚のブレージグシートを製造することができなかった。
　本発明に係るアルミニウム合金クラッド材は、ろう付後の強度が高く、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性や耐食性にも優れるので、特に自動車用熱交換器の流路形成部品として好適に用いられる。
　Ｒ１・・・圧延方向に沿った心材断面における板厚方向の結晶粒径
　Ｒ２・・・圧延方向に沿った心材断面における圧延方向の結晶粒径

Claims (14)

  1. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記ろう材が、Ｓｉ：２．５～１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  2. 　前記心材が、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  3. 　前記中間層材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１又は２に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  4. 　前記ろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  5. 　前記ろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、中間層材用及びろう材用のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊及びろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  7. 　アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされた中間層材と、当該中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材と、当該心材の他方の面にクラッドされたろう材とを備えるアルミニウム合金クラッド材において、前記心材が、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．５～２．０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材及び前記心材の他方の面にクラッドされたろう材が、Ｓｉ：２．５～１３．０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０５～１．２０ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記中間層材のろう付加熱前における結晶粒径が６０μｍ以上であり、ろう付加熱前における前記心材の圧延方向に沿った断面において、板厚方向の結晶粒径をＲ１（μｍ）、圧延方向の結晶粒径をＲ２（μｍ）としたとき、Ｒ１／Ｒ２が０．３０以下であることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材。
  8. 　前記心材が、Ｍｇ：０．０５～０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項７に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  9. 　前記中間層材が、Ｎｉ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項７又は８に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  10. 　前記中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材及び前記心材の他方の面にクラッドされたろう材が、Ｚｎ：０．５～８．０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０５～１．５０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０５～２．００ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％及びＶ：０．０５～０．３０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種以上を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項７～９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  11. 　前記中間層材の心材側ではない面にクラッドされたろう材及び前記心材の他方の面にクラッドされたろう材が、Ｎａ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％及びＳｒ：０．００１～０．０５０ｍａｓｓ％から選択される１種又は２種を更に含有するアルミニウム合金からなる、請求項７～１０のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材。
  12. 　請求項７～１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材の製造方法であって、前記心材用、中間層材用、中間層材の心材側ではない面にクラッドされるろう材用及び心材の他方の面にクラッドされるろう材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造した中間層材鋳塊、中間層材の心材側ではない面にクラッドされるろう材鋳塊及び心材の他方の面にクラッドされるろう材鋳塊を所定の厚さまでそれぞれ熱間圧延する熱間圧延工程と、心材鋳塊の一方の面に所定厚さとした中間層材をクラッドし、当該中間層材の心材側ではない面に所定厚さとしたろう材をクラッドし、心材鋳塊の他方の面に所定厚さとしたろう材をクラッドしてクラッド材とするクラッド工程と、クラッド材を熱間圧延する熱間クラッド圧延工程と、熱間クラッド圧延したクラッド材を冷間圧延する冷間圧延工程と、冷間圧延工程の途中及び冷間圧延工程の後の一方又は両方においてクラッド材を焼鈍する１回以上の焼鈍工程とを含み、前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始温度が４００～５２０℃であり、クラッド材の温度が２００～４００℃である間に１パスでの圧下率が３０％以上となる圧延パスを５回以下に制限し、前記焼鈍工程において、クラッド材が２００～５６０℃で１～１０時間保持されることを特徴とするアルミニウム合金クラッド材の製造方法。
  13. 　請求項１～５及び７～１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金クラッド材を用いた熱交換器であって、ろう付加熱後における前記中間層材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とする熱交換器。
  14. 　請求項１３に記載の熱交換器の製造方法であって、不活性ガス雰囲気中でフラックスを用いてアルミニウム合金材をろう付することを特徴とする熱交換器の製造方法。
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