JP3772035B2 - 耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、とくにフッ化物系フラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けや真空ろう付けによってラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器を製造する場合に、その構成部材となるチューブ材やヘッダープレート材を成形するために好適に使用される耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド板材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用のラジエータ、ヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材あるいはＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、場合によっては、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドし、他の面にＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド材が使用されている。
【０００３】
ラジエータやヒータコアの製造は、上記のクラッド材を、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材面を上面として曲成し、あるいは芯材面を上面として曲成して、溶接またはろう付けすることによりチューブ材とし、このチューブ材のろう材またはフィン材にクラッドされたろう材を介して、通常、フッ化物系フラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けや真空ろう付けを行うことによってフィンやヘッダープレートと接合することにより行われ、チューブ材の内面に位置する犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食、隙間腐食の発生を防止する役割を果し、また、フィン材も芯材に対する犠牲陽極作用により芯材の孔食を抑制する役割を果たす。
【０００４】
これらの熱交換器においては、作動流体として、市販のエチレングリコールを主成分とする不凍液を水で５０ｖｏｌ％程度までの濃度に希釈した中性〜弱アルカリ性の溶液が一般に使用されているが、作動流体によっては、チューブを構成する前記アルミニウム合金クラッド材にエロージョン・コロージョンが生じ、その結果、芯材に貫通腐食が発生して熱交換性能が損なわれることがしばしば経験されている。
【０００５】
耐孔食性を改善したラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器の構成材料として、例えば、Ｍｎ：０．２〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下を含有し、必要に応じてＣｕ：０．５％以下Ｃｒ：０．３％以下、Ｚｒ：０．２％以下のうちの１種以上を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、芯材の一面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドするとともに、反対面にＺｎ：２％以下を含むアルミニウム合金を犠牲陽極材としてクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材（特開平３−９４９９３号公報）、芯材としてＭｇ：０．３〜２％、Ｓｉ：０．３〜１．５％、Ｃｕ：０．０２〜０．８％を含有し、さらに必要に応じてＭｎ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０２〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜０．２％のうちの１種または２種以上を含有するアルミニウム合金を使用し、芯材の片面に公知のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、他の面にＺｎ：０．２〜３％、Ｉｎ：０．００５〜０．０５％、Ｓｎ：０．０５〜０．２％を含有するアルミニウム合金を犠牲陽極材としてクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材（特開平８−１３２２８４号公報）なども提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアルミニウム合金クラッド材においても、ラジエータ、ヒータコアなどのチューブ材として使用された場合、作動流体が比較的低温で且つ中性〜弱酸性でＣｌイオンを含む場合には優れた犠牲陽極効果を発揮するが、作動流体が弱アルカリ性で且つ作動流体が熱交換器内を高速で流れるような場合には耐食性が十分ではなく、エロージョン・コロージョンが生じ防食効果を発揮できないことが少なくない。
【０００７】
発明者らは、犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材について、弱アルカリ性溶液中における腐食挙動を究明し、その防止策を検討する過程において、弱アルカリ環境下においては、犠牲陽極材層の表面に褐色〜黒色の皮膜が生成し、この皮膜が高流速の作動流体の衝突によって剥離し、剥離した部分に腐食（エロージョン・コロージョン）が集中して優先腐食することにより貫通孔が生じることを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づき、とくに弱アルカリ性を有する作動流体が高速で流れる環境下において、犠牲陽極材の表面が保護されて前記の褐色〜黒色の皮膜が生成せず、優れた耐食性を有する犠牲陽極材と芯材との組合わせを見出すために多角的な実験、検討を行った結果としてなされたものであり、その目的は、耐エロージョン・コロージョン性に優れ、弱アルカリ性の作動流体が高速で流れる環境下においても、エロージョン・コロージョンによる貫通孔が生じることがなく、とくにラジエータ、ヒータコアなどのチューブ材として好適に使用できる耐エロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による請求項1記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とし、請求項２記載の熱交換機用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｚｎ：１．０〜１０．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、記アルミナ分散強化銅合金の製造方法は、Ａｌ：０．０４〜０．５％を含有するＣｕ−Ａ芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｆｅ：０．１５〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とし、請求項４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｚｎ：１．０〜１０．０％、Ｆｅ：０．１５〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかに記載されたクラッド材において、犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とし、請求項６記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかに記載されたクラッド材において、犠牲陽極材が、さらにＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかに記載されたクラッド材において、芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、Ｍｎ：０．３％を越え２．０％以下を含有し、さらにＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とし、請求項８記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項７記載のクラッド材において、芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金がさらにＭｇ：０．５％以下を含有することを特徴とし、請求項９記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項７または８記載のクラッド材において、芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、さらにＴｉ：０．３５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項１０記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材の芯材側に、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドしたことを特徴とし、請求項１０記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０において、ろう材のＡｌ−Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：６．０〜１３．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とし、請求項１２記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１１において、ろう材のＡｌ−Ｓｉ系合金が、さらにＭｇ：２．０％以下、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下のうちの１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材においては、犠牲陽極材のマトリックス中に、粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ２当たり２×１０３〜８×１０３個存在する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
（１）犠牲陽極材
Ｓｉは、単体Ｓｉとして弱アルカリ環境下で安定であり、Ａｌマトリックス中に固溶してＡｌマトリックスの弱アルカリ環境下での溶解度を低減するよう機能する。さらに、溶解したＳｉは、水和酸化物皮膜として犠牲陽極層の表面に沈着し、犠牲陽極層を保護する。ろう付け加熱により溶融、流動せず、十分な厚さの犠牲陽極層を確保し易い範囲は、Ｓｉ：３．０〜６．０％である。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は３．０〜５．０％である。
【００１６】
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にして芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。Ｓｉが電位を貴にするためＺｎを多量に添加する必要があり、Ｚｎの好ましい含有量は１．０〜１０．０％の範囲である。１％未満ではその効果が十分でなく、１０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０〜６．０％である。
【００１７】
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成、分散し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食が分散される結果、耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．１５〜１．２％の範囲であり、０．１５％未満ではその効果が小さく、１．２％を越えると犠牲陽極材の自己耐食性が増加する。
【００１８】
Ｉｎ、Ｓｎは、微量の添加により犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にする。その結果、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。ＩｎおよびＳｎの好ましい含有量は、それぞれ０．００１〜０．０５％の範囲であり、下限未満ではその効果が小さく、上限を越えると、自己耐食性および圧延加工性が低下する。ＩｎおよびＳｎのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０１〜０．０２％である。
【００１９】
Ｍｇは、Ｓｉと共存する場合、Ｍｇ2 Ｓｉを生成して犠牲陽極材中に微細に分散し、該化合物が存在する材料表面部において、弱アルカリ環境下で生成する褐色〜黒色の皮膜の成分である水酸アルミニウムの沈着を妨げ、当該皮膜の生成を抑制するとともに、孔食を分散させ貫通孔食の発生を防止する。Ｍｇの好ましい含有量は３．０％以下であり、３．０％を越えると、犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は１．５％未満である。
【００２０】
Ｃｕは、犠牲陽極材の電位を貴にし、犠牲陽極材へのＺｎ添加による自己耐食性の低下を抑制するが、犠牲陽極材の電位を貴とするため０．０５％以下に制限する。Ｃｕが０．０５％を越えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分に確保できず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。
【００２１】
Ｔｉは、濃度の高い領域と濃度の低い領域に分かれて凝固し、それらが圧延されると板厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域はＴｉ濃度の高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態を層状にする効果を有し、その結果、板厚方向への腐食の進行を妨げて耐孔食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．３％以下の範囲であり、０．３％を越えると鋳造時に巨大な化合物が生成し易くなり、圧延加工性が阻害される。
【００２２】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が犠牲陽極材中に侵入するのを抑制する機能を有する。Ｃｒ、ＺｒおよびＢの好ましい含有量は、それぞれ０．２％以下、０．３％以下および０．１％以下であり、これらが上限を越えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成して健全な材料の製造が困難となる。
【００２３】
犠牲陽極層に微細なＳｉ粒子を分散させることにより、耐エロージョン性が向上する。Ｓｉ粒子の好ましい分散範囲は、マトリックス中に粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜８×１０3 個存在する場合であり、下限未満の分布ではその効果が小さく、上限を越えて存在すると、犠牲陽極層の自己耐食性が低下する。
【００２４】
（２）芯材の成分
芯材中のＭｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして、犠牲陽極層との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。好ましい含有範囲は０．３％を越え２．０％以下であり、０．３％以下ではその効果が小さく、２．０％を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害される結果、健全な板材が得難い。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
【００２５】
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極層との電位差およびろう材との電位差を大きくして、防食効果を高めるよう機能する。また、芯材中のＣｕは、ろう付け加熱時に犠牲陽極材およびろう材中に拡散して、なだらかな濃度勾配を形成する。その結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側およびろう材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材中およびろう材中になだらかな電位勾配が形成され、腐食形態を横拡がりの全面腐食型にし、表面側からの腐食に対して防食作用を付与する。Ｃｕの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、芯材の耐食性が低下し、また、融点が低下して、ろう付け時にろうとの界面で局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有量は０．４〜０．６％の範囲である。
【００２６】
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる機能を有する。とくに、ろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるＭｇと共存することにより、Ｍｇ2 Ｓｉを生成し、ろう付け後に時効硬化を生じ芯材の強度をさらに向上させる効果を有する。Ｓｉの好ましい含有範囲は０．１〜１．１％であり、０．１％未満ではその効果が十分でなく、１．１％を越えると、耐食性を低下させ、また融点が低下して、ろう付け時にろうとの界面で局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有量は０．３〜０．７％の範囲である。
【００２７】
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる機能を有するが、ろう付け性低下の観点から０．５％以下に制限するのが好ましい。０．５％を越えて含有すると、フッ化物系のフラックスを使用する不活性ガス雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇがフラックスと反応してろう付け性が阻害されるとともに、Ｍｇのフッ化物が生成して、ろう付け部の外観がわるくなる。真空ろう付けの場合には、溶融ろうが芯材を浸食し易くなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００２８】
Ｔｉは、濃度の高い領域と濃度の低い領域に分かれて凝固し、それらが圧延されると板厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域はＴｉ濃度の高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態を層状にする効果を有し、その結果、板厚方向への腐食の進行を妨げて耐孔食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．３５％以下の範囲であり、０．３５％を越えると鋳造時に巨大な化合物が生成し易くなり、圧延加工性が阻害される。
【００２９】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が芯材中に侵入するのを抑制する機能を有する。Ｃｒ、ＺｒおよびＢの好ましい含有量は、それぞれ０．５％以下、０．３％以下および０．１％以下の範囲であり、上限を越えて含有すると、いずれも鋳造時に巨大な晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。なお、芯材中に、不純物として０．８％以下のＦｅ、０．３％以下のＺｎが含有しても芯材の特性に影響を与えることはない。
【００３０】
（３）ろう材の成分
ろう材としては、アルミニウムのろう付けにおいて通常用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金が適用される。Ｓｉは、アルミニウム合金ろう材の融点を低下させ、溶融ろうの流動性高めるよう作用するもので、好ましい含有量は６．０〜１３．０％の範囲である。真空ろう付けによる場合は、これに２．０％以下のＭｇを含有する公知のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金が適用される。
【００３１】
Ａｌ−Ｓｉ系合金およびＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金ろう材には、０．２％以下のＢｉ、０．１％以下のＢｅ、１．０％以下のＣａ、１．０％以下のＬｉを添加してろう付け特性を改善することができる。また、ろう材中に、不純物として０．１％以下のＣｕ、０．３％以下のＣｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、０．５％以下のＦｅが含有していても本発明の効果が損なわれることはない。
【００３２】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材および犠牲陽極材、または芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、例えば半連続鋳造により造塊し、必要により均質化処理後所定厚さまで熱間圧延し、ついで、各材料を組合わせ、常法に従って、熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程、必要により最終的に焼鈍を行う工程を経て製造される。
【００３３】
本発明のアルミニウム合金クラッド材を、ラジエータやヒータコアなど熱交換器の構成材料として使用するには、芯材と犠牲陽極材からなる２層クラッド材においてはクラッド材を芯材側を外側として曲成し、ろう材、芯材および犠牲陽極材からなる３層クラッド材においては、クラッド材をろう材側を外側として曲成した後、溶接またはろう付けにより接合してチューブ形状とし、アルミニウム合金フィン材にクラッドされたろう材またはクラッド材のろう材を介してフィンをろう付け接合して熱交換器を組立てる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。実施例および比較例においては、ろう材、芯材および犠牲陽極材からなる３層クラッド材を例示するが、本発明においては、芯材と犠牲陽極材からなる２層クラッド材とし、例えば、フィン材としてろう材をクラッドしたものを使用して、このろう材を介して２層クラッド材をろう付けすることにより熱交換器を製作する実施形態を採ることもでき、２層クラッド材として適用するか３層クラッド材として適用するかは、実施態様に応じて選択される。
【００３５】
実施例１
連続鋳造により、表１に示す組成を有する芯材用アルミニウム合金、表２〜４に示す組成を有する犠牲陽極材用アルミニウム合金および表５に示す組成を有するろう材用アルミニウム合金を造塊し、芯材用合金と犠牲陽極材用合金については均質化処理を行った。犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとした後、芯材用合金の鋳塊と組合わせて熱間圧延および冷間圧延を行い、中間焼鈍後さらに冷間圧延を行って厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金クラッド板（調質：Ｈ１４）を作製した。なお、芯材の両面にクラッドされた犠牲陽極材の厚さは０．０２５〜０．０５ｍｍとし、ろう材の厚さは０．０２５ｍｍとした。
【００３６】
得られたアルミニウム合金クラッド板（試験材）を、窒素ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いて６００℃（材料温度）のろう付け温度に加熱した後、犠牲陽極材側について、以下の方法に従って耐食性を評価した。また、ろう付け性の評価も行った。結果を表６〜１１に示す。表６〜１１において、犠牲陽極材中のＳｉ粒子数は、粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子数である。
【００３７】
（１）耐食性の評価１
Ｃｌ- １９５ｐｐｍ、ＳＯ4 2- ６０ｐｐｍ、Ｃｕ+2１ｐｐｍ、Ｆｅ3+３０ｐｐｍを含む水溶液中において、８８℃で８時間加熱した後冷却し、２５℃で１６時間保持する温度サイクルを９０サイクル繰り返し、貫通腐食の発生の有無（発生せず：○、発生：×）により犠牲陽極材側の耐食性を評価した。
【００３８】
（２）耐食性の評価２
配管内に市販のクーラント（ＮａＯＨでｐＨを１０に調整）を流速１０ｍ／秒で循環させ、その配管経路内に流れに対してクラッド板を平行に設置して、８８℃で８時間加熱した後冷却し、２５℃で１６時間保持するというサイクルを２０サイクル繰り返し、貫通腐食の発生の有無（発生せず：○、発生：×）により犠牲陽極材側の耐食性を評価した。
【００３９】
（３）ろう付け性の評価
６００℃のろう付け温度に加熱した後の芯材の溶融、犠牲陽極材の溶融、流動の有無により評価した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】
【表９】
【００４９】
【表１０】
【００５０】
【表１１】
【００５１】
表６〜１１にみられるように、本発明に従う試験材はいずれも、腐食試験において貫通孔を生じることがなく、優れた耐食性、耐エロージョン・コロージョン性を示した。また、ろう付け加熱で溶融、流動を生じることがなく良好なろう付け性をそなえ、加工性にも優れ、圧延加工に支障を生じることはなかった。なお、試験材Ｎｏ．３５、８５は参考例として示すものである。
【００５２】
比較例１
連続鋳造により、表１２に示す組成を有する芯材用アルミニウム合金、表１３および表１４に示す組成を有する犠牲陽極材用アルミニウム合金および表１５に示す組成を有するろう材用アルミニウム合金を造塊し、実施例１と同様、芯材用金と犠牲陽極材用合金については均質化処理を行った。犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとした後、芯材用合金の鋳塊と組合わせて熱間圧延および冷間圧延を行い、中間焼鈍後さらに冷間圧延を行って厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金クラッド板（調質：Ｈ１４）を作製した。なお、芯材の両面にクラッドされたろう材の厚さは０．０２５ｍｍ、犠牲陽極材の厚さは０．０２５〜０．０５０ｍｍとした。
【００５３】
得られたアルミニウム合金クラッド板を、実施例１と同様、窒素ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いて６００℃（材料温度）のろう付け温度に加熱した後、犠牲陽極材側について、実施例１と同じ方法に従って耐食性を評価した。また、実施例１と同様にろう付け性を評価した。結果を表１６〜１８に示す。なお、表１２〜１５において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。表１６〜１８において、犠牲陽極材中のＳｉ粒子数は、粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子数である。
【００５４】
【表１２】
【００５５】
【表１３】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
表１６〜１８に示すように、本発明の条件を外れた試験材は耐食性、ろう付け性のいずれかが劣っている。試験材Ｎｏ．１０６は、芯材のＭｎの含有量が少ないため耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１０７は芯材のＭｎの含有量が多いため、鋳造時に巨大な化合物が生成し、圧延性が阻害されて健全な板材の製造ができなかった。試験材Ｎｏ．１０８は芯材のＣｕ量が少ないため耐食性が劣り、試験材Ｎｏ．１０９〜１１１はそれぞれ芯材のＣｕ、Ｓｉ、Ｍｇ量が多いため、芯材の融点が低下し、ろう付け時に芯材とろう材との界面において局部溶融が生じた。試験材Ｎｏ．１１２〜１１５はそれぞれ芯材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ量が多いため、加工性が低下し、健全な板材の製造ができなかった。
【００６２】
試験材Ｎｏ．１１６は、犠牲陽極材のＳｉ量が少ないため、耐エロージョン・コロージョン性が劣り、試験材Ｎｏ．１１７は、犠牲陽極材のＳｉ量が多いため造塊ができない。試験材Ｎｏ．１１８は犠牲陽極材のＩｎ量が多いため、また試験材Ｎｏ．１１９は犠牲陽極材のＳｎ量が多いため、圧延加工性が劣り、健全な板材が得られなかった。
【００６３】
試験材Ｎｏ．１２０、１２１は、それぞれ犠牲陽極材のＭｇ量およびＣｕ量が多いため、耐食性が劣っている。試験材Ｎｏ．１２２、１２３、１２４および１２５は、それぞれ犠牲陽極材のＣｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢの含有量が多いため、鋳造時に巨大な化合物が生成して圧延性が阻害され健全な板材が製造できなかった。試験材Ｎｏ．１２６は、犠牲陽極材のＦｅ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１２７は、犠牲陽極材のＦｅ量が多いため耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１２８は、ろう材のＳｉ量が少ないため、ろう付け性が劣っている。試験材Ｎｏ．１２９は、ろう材のＳｉ量が多いため、ろう付け加熱において溶融が生じた。
【００６４】
試験材Ｎｏ．１３０は、犠牲陽極材のＳｉ量が少ないため、耐エロージョン・コロージョン性が劣り、試験材Ｎｏ．１３１は、犠牲陽極材のＳｉ量が多いため造塊ができない。試験材Ｎｏ．１３２は犠牲陽極材のＺｎ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１３３は犠牲陽極材のＺｎ量が多いため、いずれも耐食性が劣る。
【００６５】
試験材Ｎｏ．１３４，１３５は、それぞれ犠牲陽極材のＩｎ量およびＳｎ量が多いため、圧延加工性が劣り、健全な板材が得られなかった。試験材Ｎｏ．１３６、１３７は、それぞれ犠牲陽極材のＭｇ量およびＣｕ量が多いため、耐食性が劣っている。試験材Ｎｏ．１３８、１３９、１４０および１４１は、それぞれ犠牲陽極材のＣｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢの含有量が多いため、鋳造時に巨大な化合物が生成して圧延性が阻害され健全な板材が製造できなかった。試験材Ｎｏ．１４２は、犠牲陽極材のＦｅ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１４３は、犠牲陽極材のＦｅ量が多いため耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１４４は、ろう材のＳｉ量が少ないため、ろう付け性が劣っている。試験材Ｎｏ．１４５は、ろう材のＳｉ量が多いため、ろう付け加熱において溶融が生じた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐エロージョン・コロージョン性、耐孔食性およびろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。当該アルミニウム合金クラッド材は、ラジエータ、ヒータコアなどアルミニウム製熱交換器の構成部材、とくにチューブ材として好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材、とくにフッ化物系フラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けや真空ろう付けによってラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器を製造する場合に、その構成部材となるチューブ材やヘッダープレート材を成形するために好適に使用される耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド板材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用のラジエータ、ヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材としては、３００３合金などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材あるいはＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金の犠牲陽極材をクラッドした２層クラッド材、場合によっては、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドし、他の面にＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした３層クラッド材が使用されている。
【０００３】
ラジエータやヒータコアの製造は、上記のクラッド材を、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材面を上面として曲成し、あるいは芯材面を上面として曲成して、溶接またはろう付けすることによりチューブ材とし、このチューブ材のろう材またはフィン材にクラッドされたろう材を介して、通常、フッ化物系フラックスを用いる不活性雰囲気ろう付けや真空ろう付けを行うことによってフィンやヘッダープレートと接合することにより行われ、チューブ材の内面に位置する犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食、隙間腐食の発生を防止する役割を果し、また、フィン材も芯材に対する犠牲陽極作用により芯材の孔食を抑制する役割を果たす。
【０００４】
これらの熱交換器においては、作動流体として、市販のエチレングリコールを主成分とする不凍液を水で５０ｖｏｌ％程度までの濃度に希釈した中性〜弱アルカリ性の溶液が一般に使用されているが、作動流体によっては、チューブを構成する前記アルミニウム合金クラッド材にエロージョン・コロージョンが生じ、その結果、芯材に貫通腐食が発生して熱交換性能が損なわれることがしばしば経験されている。
【０００５】
耐孔食性を改善したラジエータ、ヒータコアなどのアルミニウム製熱交換器の構成材料として、例えば、Ｍｎ：０．２〜１．５％、Ｓｉ：１．０％以下を含有し、必要に応じてＣｕ：０．５％以下Ｃｒ：０．３％以下、Ｚｒ：０．２％以下のうちの１種以上を含有するＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、芯材の一面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドするとともに、反対面にＺｎ：２％以下を含むアルミニウム合金を犠牲陽極材としてクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材（特開平３−９４９９３号公報）、芯材としてＭｇ：０．３〜２％、Ｓｉ：０．３〜１．５％、Ｃｕ：０．０２〜０．８％を含有し、さらに必要に応じてＭｎ：０．０５〜０．３％、Ｃｒ：０．０２〜０．５％、Ｚｒ：０．０２〜０．２％のうちの１種または２種以上を含有するアルミニウム合金を使用し、芯材の片面に公知のＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、他の面にＺｎ：０．２〜３％、Ｉｎ：０．００５〜０．０５％、Ｓｎ：０．０５〜０．２％を含有するアルミニウム合金を犠牲陽極材としてクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材（特開平８−１３２２８４号公報）なども提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらのアルミニウム合金クラッド材においても、ラジエータ、ヒータコアなどのチューブ材として使用された場合、作動流体が比較的低温で且つ中性〜弱酸性でＣｌイオンを含む場合には優れた犠牲陽極効果を発揮するが、作動流体が弱アルカリ性で且つ作動流体が熱交換器内を高速で流れるような場合には耐食性が十分ではなく、エロージョン・コロージョンが生じ防食効果を発揮できないことが少なくない。
【０００７】
発明者らは、犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材について、弱アルカリ性溶液中における腐食挙動を究明し、その防止策を検討する過程において、弱アルカリ環境下においては、犠牲陽極材層の表面に褐色〜黒色の皮膜が生成し、この皮膜が高流速の作動流体の衝突によって剥離し、剥離した部分に腐食（エロージョン・コロージョン）が集中して優先腐食することにより貫通孔が生じることを見出した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の知見に基づき、とくに弱アルカリ性を有する作動流体が高速で流れる環境下において、犠牲陽極材の表面が保護されて前記の褐色〜黒色の皮膜が生成せず、優れた耐食性を有する犠牲陽極材と芯材との組合わせを見出すために多角的な実験、検討を行った結果としてなされたものであり、その目的は、耐エロージョン・コロージョン性に優れ、弱アルカリ性の作動流体が高速で流れる環境下においても、エロージョン・コロージョンによる貫通孔が生じることがなく、とくにラジエータ、ヒータコアなどのチューブ材として好適に使用できる耐エロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による請求項1記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とし、請求項２記載の熱交換機用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｚｎ：１．０〜１０．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、記アルミナ分散強化銅合金の製造方法は、Ａｌ：０．０４〜０．５％を含有するＣｕ−Ａ芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｆｅ：０．１５〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とし、請求項４記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｚｎ：１．０〜１０．０％、Ｆｅ：０．１５〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項５記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかに記載されたクラッド材において、犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とし、請求項６記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかに記載されたクラッド材において、犠牲陽極材が、さらにＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項７記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかに記載されたクラッド材において、芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、Ｍｎ：０．３％を越え２．０％以下を含有し、さらにＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とし、請求項８記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項７記載のクラッド材において、芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金がさらにＭｇ：０．５％以下を含有することを特徴とし、請求項９記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項７または８記載のクラッド材において、芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、さらにＴｉ：０．３５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項１０記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材の芯材側に、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドしたことを特徴とし、請求項１０記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１０において、ろう材のＡｌ−Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：６．０〜１３．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とし、請求項１２記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１１において、ろう材のＡｌ−Ｓｉ系合金が、さらにＭｇ：２．０％以下、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下のうちの１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。
【００１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材においては、犠牲陽極材のマトリックス中に、粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ２当たり２×１０３〜８×１０３個存在する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義およびその限定理由について説明する。
（１）犠牲陽極材
Ｓｉは、単体Ｓｉとして弱アルカリ環境下で安定であり、Ａｌマトリックス中に固溶してＡｌマトリックスの弱アルカリ環境下での溶解度を低減するよう機能する。さらに、溶解したＳｉは、水和酸化物皮膜として犠牲陽極層の表面に沈着し、犠牲陽極層を保護する。ろう付け加熱により溶融、流動せず、十分な厚さの犠牲陽極層を確保し易い範囲は、Ｓｉ：３．０〜６．０％である。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は３．０〜５．０％である。
【００１６】
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にして芯材に対する犠牲陽極効果を保持し、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。Ｓｉが電位を貴にするためＺｎを多量に添加する必要があり、Ｚｎの好ましい含有量は１．０〜１０．０％の範囲である。１％未満ではその効果が十分でなく、１０％を越えると自己耐食性が低下する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０〜６．０％である。
【００１７】
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成、分散し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食が分散される結果、耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．１５〜１．２％の範囲であり、０．１５％未満ではその効果が小さく、１．２％を越えると犠牲陽極材の自己耐食性が増加する。
【００１８】
Ｉｎ、Ｓｎは、微量の添加により犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を確実にする。その結果、芯材の孔食や隙間腐食を防止する。ＩｎおよびＳｎの好ましい含有量は、それぞれ０．００１〜０．０５％の範囲であり、下限未満ではその効果が小さく、上限を越えると、自己耐食性および圧延加工性が低下する。ＩｎおよびＳｎのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０１〜０．０２％である。
【００１９】
Ｍｇは、Ｓｉと共存する場合、Ｍｇ2 Ｓｉを生成して犠牲陽極材中に微細に分散し、該化合物が存在する材料表面部において、弱アルカリ環境下で生成する褐色〜黒色の皮膜の成分である水酸アルミニウムの沈着を妨げ、当該皮膜の生成を抑制するとともに、孔食を分散させ貫通孔食の発生を防止する。Ｍｇの好ましい含有量は３．０％以下であり、３．０％を越えると、犠牲陽極材の自己耐食性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は１．５％未満である。
【００２０】
Ｃｕは、犠牲陽極材の電位を貴にし、犠牲陽極材へのＺｎ添加による自己耐食性の低下を抑制するが、犠牲陽極材の電位を貴とするため０．０５％以下に制限する。Ｃｕが０．０５％を越えると、犠牲陽極材と芯材との間の電位差が十分に確保できず、芯材に対する犠牲陽極効果が低下する。
【００２１】
Ｔｉは、濃度の高い領域と濃度の低い領域に分かれて凝固し、それらが圧延されると板厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域はＴｉ濃度の高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態を層状にする効果を有し、その結果、板厚方向への腐食の進行を妨げて耐孔食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．３％以下の範囲であり、０．３％を越えると鋳造時に巨大な化合物が生成し易くなり、圧延加工性が阻害される。
【００２２】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が犠牲陽極材中に侵入するのを抑制する機能を有する。Ｃｒ、ＺｒおよびＢの好ましい含有量は、それぞれ０．２％以下、０．３％以下および０．１％以下であり、これらが上限を越えると、鋳造時に巨大な晶出物が生成して健全な材料の製造が困難となる。
【００２３】
犠牲陽極層に微細なＳｉ粒子を分散させることにより、耐エロージョン性が向上する。Ｓｉ粒子の好ましい分散範囲は、マトリックス中に粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ2 当たり２×１０3 〜８×１０3 個存在する場合であり、下限未満の分布ではその効果が小さく、上限を越えて存在すると、犠牲陽極層の自己耐食性が低下する。
【００２４】
（２）芯材の成分
芯材中のＭｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして、犠牲陽極層との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。好ましい含有範囲は０．３％を越え２．０％以下であり、０．３％以下ではその効果が小さく、２．０％を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害される結果、健全な板材が得難い。Ｍｎのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．５％である。
【００２５】
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極層との電位差およびろう材との電位差を大きくして、防食効果を高めるよう機能する。また、芯材中のＣｕは、ろう付け加熱時に犠牲陽極材およびろう材中に拡散して、なだらかな濃度勾配を形成する。その結果、芯材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側およびろう材の表面側の電位は卑となって、犠牲陽極材中およびろう材中になだらかな電位勾配が形成され、腐食形態を横拡がりの全面腐食型にし、表面側からの腐食に対して防食作用を付与する。Ｃｕの好ましい含有量は０．１〜１．０％の範囲であり、０．１％未満ではその効果が小さく、１．０％を越えると、芯材の耐食性が低下し、また、融点が低下して、ろう付け時にろうとの界面で局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有量は０．４〜０．６％の範囲である。
【００２６】
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる機能を有する。とくに、ろう付け中に犠牲陽極材から拡散してくるＭｇと共存することにより、Ｍｇ2 Ｓｉを生成し、ろう付け後に時効硬化を生じ芯材の強度をさらに向上させる効果を有する。Ｓｉの好ましい含有範囲は０．１〜１．１％であり、０．１％未満ではその効果が十分でなく、１．１％を越えると、耐食性を低下させ、また融点が低下して、ろう付け時にろうとの界面で局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有量は０．３〜０．７％の範囲である。
【００２７】
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる機能を有するが、ろう付け性低下の観点から０．５％以下に制限するのが好ましい。０．５％を越えて含有すると、フッ化物系のフラックスを使用する不活性ガス雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇがフラックスと反応してろう付け性が阻害されるとともに、Ｍｇのフッ化物が生成して、ろう付け部の外観がわるくなる。真空ろう付けの場合には、溶融ろうが芯材を浸食し易くなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００２８】
Ｔｉは、濃度の高い領域と濃度の低い領域に分かれて凝固し、それらが圧延されると板厚方向に交互に層状に分布し、Ｔｉ濃度の低い領域はＴｉ濃度の高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態を層状にする効果を有し、その結果、板厚方向への腐食の進行を妨げて耐孔食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有量は０．３５％以下の範囲であり、０．３５％を越えると鋳造時に巨大な化合物が生成し易くなり、圧延加工性が阻害される。
【００２９】
Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂは、ろう付け加熱中に、ろう材が芯材中に侵入するのを抑制する機能を有する。Ｃｒ、ＺｒおよびＢの好ましい含有量は、それぞれ０．５％以下、０．３％以下および０．１％以下の範囲であり、上限を越えて含有すると、いずれも鋳造時に巨大な晶出物が生成し、健全な板材の製造が困難となる。なお、芯材中に、不純物として０．８％以下のＦｅ、０．３％以下のＺｎが含有しても芯材の特性に影響を与えることはない。
【００３０】
（３）ろう材の成分
ろう材としては、アルミニウムのろう付けにおいて通常用いられるＡｌ−Ｓｉ系合金が適用される。Ｓｉは、アルミニウム合金ろう材の融点を低下させ、溶融ろうの流動性高めるよう作用するもので、好ましい含有量は６．０〜１３．０％の範囲である。真空ろう付けによる場合は、これに２．０％以下のＭｇを含有する公知のＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金が適用される。
【００３１】
Ａｌ−Ｓｉ系合金およびＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金ろう材には、０．２％以下のＢｉ、０．１％以下のＢｅ、１．０％以下のＣａ、１．０％以下のＬｉを添加してろう付け特性を改善することができる。また、ろう材中に、不純物として０．１％以下のＣｕ、０．３％以下のＣｒ、Ｚｒ、Ｍｎ、０．５％以下のＦｅが含有していても本発明の効果が損なわれることはない。
【００３２】
本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材および犠牲陽極材、または芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、例えば半連続鋳造により造塊し、必要により均質化処理後所定厚さまで熱間圧延し、ついで、各材料を組合わせ、常法に従って、熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程、必要により最終的に焼鈍を行う工程を経て製造される。
【００３３】
本発明のアルミニウム合金クラッド材を、ラジエータやヒータコアなど熱交換器の構成材料として使用するには、芯材と犠牲陽極材からなる２層クラッド材においてはクラッド材を芯材側を外側として曲成し、ろう材、芯材および犠牲陽極材からなる３層クラッド材においては、クラッド材をろう材側を外側として曲成した後、溶接またはろう付けにより接合してチューブ形状とし、アルミニウム合金フィン材にクラッドされたろう材またはクラッド材のろう材を介してフィンをろう付け接合して熱交換器を組立てる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。実施例および比較例においては、ろう材、芯材および犠牲陽極材からなる３層クラッド材を例示するが、本発明においては、芯材と犠牲陽極材からなる２層クラッド材とし、例えば、フィン材としてろう材をクラッドしたものを使用して、このろう材を介して２層クラッド材をろう付けすることにより熱交換器を製作する実施形態を採ることもでき、２層クラッド材として適用するか３層クラッド材として適用するかは、実施態様に応じて選択される。
【００３５】
実施例１
連続鋳造により、表１に示す組成を有する芯材用アルミニウム合金、表２〜４に示す組成を有する犠牲陽極材用アルミニウム合金および表５に示す組成を有するろう材用アルミニウム合金を造塊し、芯材用合金と犠牲陽極材用合金については均質化処理を行った。犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとした後、芯材用合金の鋳塊と組合わせて熱間圧延および冷間圧延を行い、中間焼鈍後さらに冷間圧延を行って厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金クラッド板（調質：Ｈ１４）を作製した。なお、芯材の両面にクラッドされた犠牲陽極材の厚さは０．０２５〜０．０５ｍｍとし、ろう材の厚さは０．０２５ｍｍとした。
【００３６】
得られたアルミニウム合金クラッド板（試験材）を、窒素ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いて６００℃（材料温度）のろう付け温度に加熱した後、犠牲陽極材側について、以下の方法に従って耐食性を評価した。また、ろう付け性の評価も行った。結果を表６〜１１に示す。表６〜１１において、犠牲陽極材中のＳｉ粒子数は、粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子数である。
【００３７】
（１）耐食性の評価１
Ｃｌ- １９５ｐｐｍ、ＳＯ4 2- ６０ｐｐｍ、Ｃｕ+2１ｐｐｍ、Ｆｅ3+３０ｐｐｍを含む水溶液中において、８８℃で８時間加熱した後冷却し、２５℃で１６時間保持する温度サイクルを９０サイクル繰り返し、貫通腐食の発生の有無（発生せず：○、発生：×）により犠牲陽極材側の耐食性を評価した。
【００３８】
（２）耐食性の評価２
配管内に市販のクーラント（ＮａＯＨでｐＨを１０に調整）を流速１０ｍ／秒で循環させ、その配管経路内に流れに対してクラッド板を平行に設置して、８８℃で８時間加熱した後冷却し、２５℃で１６時間保持するというサイクルを２０サイクル繰り返し、貫通腐食の発生の有無（発生せず：○、発生：×）により犠牲陽極材側の耐食性を評価した。
【００３９】
（３）ろう付け性の評価
６００℃のろう付け温度に加熱した後の芯材の溶融、犠牲陽極材の溶融、流動の有無により評価した。
【００４０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
表６〜１１にみられるように、本発明に従う試験材はいずれも、腐食試験において貫通孔を生じることがなく、優れた耐食性、耐エロージョン・コロージョン性を示した。また、ろう付け加熱で溶融、流動を生じることがなく良好なろう付け性をそなえ、加工性にも優れ、圧延加工に支障を生じることはなかった。なお、試験材Ｎｏ．３５、８５は参考例として示すものである。
【００５２】
比較例１
連続鋳造により、表１２に示す組成を有する芯材用アルミニウム合金、表１３および表１４に示す組成を有する犠牲陽極材用アルミニウム合金および表１５に示す組成を有するろう材用アルミニウム合金を造塊し、実施例１と同様、芯材用金と犠牲陽極材用合金については均質化処理を行った。犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとした後、芯材用合金の鋳塊と組合わせて熱間圧延および冷間圧延を行い、中間焼鈍後さらに冷間圧延を行って厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム合金クラッド板（調質：Ｈ１４）を作製した。なお、芯材の両面にクラッドされたろう材の厚さは０．０２５ｍｍ、犠牲陽極材の厚さは０．０２５〜０．０５０ｍｍとした。
【００５３】
得られたアルミニウム合金クラッド板を、実施例１と同様、窒素ガス雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いて６００℃（材料温度）のろう付け温度に加熱した後、犠牲陽極材側について、実施例１と同じ方法に従って耐食性を評価した。また、実施例１と同様にろう付け性を評価した。結果を表１６〜１８に示す。なお、表１２〜１５において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。表１６〜１８において、犠牲陽極材中のＳｉ粒子数は、粒子径（円相当直径）が０．５〜５μｍのＳｉ粒子数である。
【００５４】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
表１６〜１８に示すように、本発明の条件を外れた試験材は耐食性、ろう付け性のいずれかが劣っている。試験材Ｎｏ．１０６は、芯材のＭｎの含有量が少ないため耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１０７は芯材のＭｎの含有量が多いため、鋳造時に巨大な化合物が生成し、圧延性が阻害されて健全な板材の製造ができなかった。試験材Ｎｏ．１０８は芯材のＣｕ量が少ないため耐食性が劣り、試験材Ｎｏ．１０９〜１１１はそれぞれ芯材のＣｕ、Ｓｉ、Ｍｇ量が多いため、芯材の融点が低下し、ろう付け時に芯材とろう材との界面において局部溶融が生じた。試験材Ｎｏ．１１２〜１１５はそれぞれ芯材のＴｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂ量が多いため、加工性が低下し、健全な板材の製造ができなかった。
【００６２】
試験材Ｎｏ．１１６は、犠牲陽極材のＳｉ量が少ないため、耐エロージョン・コロージョン性が劣り、試験材Ｎｏ．１１７は、犠牲陽極材のＳｉ量が多いため造塊ができない。試験材Ｎｏ．１１８は犠牲陽極材のＩｎ量が多いため、また試験材Ｎｏ．１１９は犠牲陽極材のＳｎ量が多いため、圧延加工性が劣り、健全な板材が得られなかった。
【００６３】
試験材Ｎｏ．１２０、１２１は、それぞれ犠牲陽極材のＭｇ量およびＣｕ量が多いため、耐食性が劣っている。試験材Ｎｏ．１２２、１２３、１２４および１２５は、それぞれ犠牲陽極材のＣｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢの含有量が多いため、鋳造時に巨大な化合物が生成して圧延性が阻害され健全な板材が製造できなかった。試験材Ｎｏ．１２６は、犠牲陽極材のＦｅ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１２７は、犠牲陽極材のＦｅ量が多いため耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１２８は、ろう材のＳｉ量が少ないため、ろう付け性が劣っている。試験材Ｎｏ．１２９は、ろう材のＳｉ量が多いため、ろう付け加熱において溶融が生じた。
【００６４】
試験材Ｎｏ．１３０は、犠牲陽極材のＳｉ量が少ないため、耐エロージョン・コロージョン性が劣り、試験材Ｎｏ．１３１は、犠牲陽極材のＳｉ量が多いため造塊ができない。試験材Ｎｏ．１３２は犠牲陽極材のＺｎ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１３３は犠牲陽極材のＺｎ量が多いため、いずれも耐食性が劣る。
【００６５】
試験材Ｎｏ．１３４，１３５は、それぞれ犠牲陽極材のＩｎ量およびＳｎ量が多いため、圧延加工性が劣り、健全な板材が得られなかった。試験材Ｎｏ．１３６、１３７は、それぞれ犠牲陽極材のＭｇ量およびＣｕ量が多いため、耐食性が劣っている。試験材Ｎｏ．１３８、１３９、１４０および１４１は、それぞれ犠牲陽極材のＣｒ、Ｔｉ、ＺｒおよびＢの含有量が多いため、鋳造時に巨大な化合物が生成して圧延性が阻害され健全な板材が製造できなかった。試験材Ｎｏ．１４２は、犠牲陽極材のＦｅ量が少ないため、また試験材Ｎｏ．１４３は、犠牲陽極材のＦｅ量が多いため耐食性が劣る。試験材Ｎｏ．１４４は、ろう材のＳｉ量が少ないため、ろう付け性が劣っている。試験材Ｎｏ．１４５は、ろう材のＳｉ量が多いため、ろう付け加熱において溶融が生じた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐エロージョン・コロージョン性、耐孔食性およびろう付け性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材が提供される。当該アルミニウム合金クラッド材は、ラジエータ、ヒータコアなどアルミニウム製熱交換器の構成部材、とくにチューブ材として好適に使用できる。
Claims (12)
- 芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％（重量％、以下同じ）を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｚｎ：１．０〜１０．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｆｅ：０．１５〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材の片面に犠牲陽極材をクラッドし、芯材を外面側に配置してろう付け接合し、犠牲陽極材を作動流体と接する内面側に配置して用いる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材であって、芯材がＡｌ−Ｍｎ系合金からなり、犠牲陽極材が、Ｓｉ：３．０〜６．０％、Ｚｎ：１．０〜１０．０％、Ｆｅ：０．１５〜１．２％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金で構成されることを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：３．０％以下（０％を含まず、以下同じ）のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 犠牲陽極材が、さらにＣｕ：０．０５％以下、Ｃｒ：０．２％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、Ｍｎ：０．３％を越え２．０％以下を含有し、さらにＣｕ：０．１〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、さらにＭｇ：０．５％以下を含有することを特徴とする請求項７記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 芯材のＡｌ−Ｍｎ系合金が、さらにＴｉ：０．３５％以下、Ｃｒ：０．５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｂ：０．１％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項７または８記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材の芯材側に、Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドしたことを特徴とする耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- ろう材のＡｌ−Ｓｉ系合金が、Ｓｉ：６．０〜１３．０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする請求項１０記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
- ろう材のＡｌ−Ｓｉ系合金が、さらにＭｇ：２．０％以下、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下のうちの１種または２種以上を含有してなることを特徴とする請求項１１記載の耐エロージョン・コロージョン性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
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