JP4832354B2 - 耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とその製造方法、およびアルミニウム合金製熱交換器 - Google Patents

Description

本発明は、とくに、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスやセシウム化合物を含むフラックスを用いたろう付けによってラジエータやヒータコアなどのアルミニウム合金製熱交換器を製造する場合、その構造部材であるチューブ材（クラッド材を曲成し、溶接またはろう付けによりチューブ形状としたものを含む）やヘッダープレート材、あるいはこれらの熱交換器を接続するための配管材として好適な耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とその製造方法、および熱交換器に関する。

自動車用熱交換器、例えばラジエータは、外面にフィンを有し、内面が作動流体（冷媒）の通路となるチューブおよびヘッダーから構成されている。このような自動車のラジエータまたはヒータなどのチューブ材やヘッダープレート材には、ＪＩＳ Ａ３００３などのＡｌ−Ｍｎ系合金を心材とし、心材の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした二層構造のアルミニウム合金クラッド材、心材の一方の面にろう材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｚｎ系合金またはＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金の犠牲陽極材をクラッドした三層構造のアルミニウム合金クラッド材が用いられている。

アルミニウム合金製熱交換器は、フッ化物系フラックスやセシウム系フラックスを用いた不活性ガス雰囲気ろう付けにより接合されることが多く、クラッド材のＡｌ−Ｓｉ系ろう材は、アルミニウム合金製熱交換器を製作するとき、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとの接合、またはクラッド板からチューブを製造する場合のろう付け接合のためにクラッドされている。また、犠牲陽極材は、たとえばチューブの内面側に使用され、作動流体と接して犠牲陽極作用を発揮し、心材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。

自動車用熱交換器の間を結ぶ配管材については、ＪＩＳ Ａ３００３ などのＡｌ−Ｍｎ 系合金を心材とし、内面、あるいは内面と外面にＪＩＳ Ａ７０７２ などのＡｌ−Ｚｎ 系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層または三層のクラッドチューブが用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮して、心材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止し、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して心材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。

ラジエータやヒータコアの製造は、図１に示すように、心材２の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材４をクラッドしたクラッド板材１を曲成し、溶接する（溶接部Ｗ）ことにより偏平チューブとし、ヘッダープレートに組み付けた後、一体にろう付けする（溶接型）ことにより行われていたが、近年、図２〜３に示すように、クラッド板材１を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付けて一体ろう付けする（ろう付け型）ことにより製造される手法が行われるようになっている。

近年、自動車の軽量化の要請に伴い、自動車用熱交換器においても省エネルギー、省資源の観点から構成材料の薄肉化が要請され、チューブ材についても薄肉化が進行している。チューブ材を薄肉化するためには、材料の強度と耐久性(疲労寿命)をさらに高める必要から心材には多量のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉなどが含有されるが、これらの元素の含有により心材の耐食性が低下するため、犠牲陽極材に多量のＺｎを添加して心材との電位差を確保し、確実に犠牲陽極効果が得られるようにした材料構成が提案されている（特許文献１参照）。

また、犠牲陽極材に多量のＭｇを添加して、犠牲陽極材と心材の界面にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させたり、心材に０．０５〜０．５％のＭｇを添加して心材中にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させ、さらに強度を高めた材料構成のものも提案されている（特許文献２参照）。

犠牲陽極材へのＭｇの添加は、溶接型に関しては有効であるが、ろう付け型に関しては、犠牲陽極材とろうが直接接合される面があり、Ｍｇがフラックスと反応してＭｇＦ_２などの化合物を形成し、フラックスの機能が損なわれ、ろう付け欠陥が生じるという問題がある。心材にＭｇを添加すると、心材からろう材へＭｇが拡散し、同様にＭｇがフラックスと反応してＭｇＦ_２などの化合物を形成し、フラックスの機能が損なわれ、ろう付け欠陥が生じるという問題があるため、Ｍｇの添加量は０．５％以下に限定されており、ろう付け型の場合には、Ｍｇ添加による高強度化には限界がある。

Ｍｇの添加量を増やすために、心材のＭｎ量とＳｉ量の比を制限することにより心材の結晶粒を粗大化し、心材からろう材へのＭｇの拡散量を低減させ、Ｍｇの添加量が０．５％を超えてもろう付け欠陥を生じない材料構成のものも提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この場合、６０５℃を超える比較的高温でろう付けされると、心材の融点（固相線温度）が低いために心材には粒界に沿った著しいエロージョンが生じ易く、その結果、高強度は得られるものの、疲労試験においてエロージョンした部分に沿って早期に亀裂が進展し、疲労寿命が低下するという問題が生じる。

その他、ろう付け型の高強度化に関しては、心材に多量のＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉなどを添加するとともに、犠牲陽極材にもＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉを複合添加する手法が提案されているが（特許文献４参照）、一層の薄肉化の要求に対応するには強度が十分でなく、また、これらの元素の添加により、犠牲陽極材面のぬれ性が低下し、ろう付け欠陥を生じ易くなる。
特許第３７７２０１７号公報 特許第３２１７１０８号公報 特願２００６−０６７０３８ 特開２００３−２９３０６４号公報

発明者らは、ろう付け型ラジエータ用チューブ材について、上記従来のチューブ材と同等以上の高強度を達成することができるとともに、高融点でかつ耐久性に優れ、犠牲陽極材面の面接合性についても優れた特性を得るために、クラッド材の強度、融点および耐久性と、クラッド材における心材と犠牲陽極材の組成とその組み合わせ、犠牲陽極材の組織性状との関係について試験、検討を重ねた結果、心材に比較的高濃度のＭｇを添加し、心材の他の成分元素であるＳｉ、Ｃｕの添加量を調整し、特に心材のＣｕ濃度を制限して、心材の融点（固相線温度、示差熱分析における熱吸収開始温度）を高めることが、耐久性を向上させ、エロージョン、特に粒界に沿ったエロージョンを抑制するために効果的であることを見出すとともに、心材の熱吸収開始温度（ＭＰ）と心材のＳｉ、Ｃｕ、Ｍｇ含有量との関係を特定することにより耐久性を向上させることができることを見出した。

また、犠牲陽極材にＳｉを単独添加し、ろう付け加熱中に犠牲陽極材から心材へ拡散するＳｉと、心材から犠牲陽極材に拡散するＭｇが互いに反応することで犠牲陽極材と心材の界面にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させることにより高強度化、高耐久化を図ることができること、犠牲陽極材面のろう付け性向上には、犠牲陽極材表面の結晶粒の微細化が有効であることを見出した。

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、高強度、高融点で、耐久性に優れ、且つ優れたろう付け性をそなえ、熱交換器、特に自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とその製造方法、および当該アルミニウム合金クラッド材を組み付け、ろう付け接合することにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器を提供することにある。

上記の目的を達成するための請求項１による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、心材が、Ｍｎ：０．８〜２．０％、Ｃｕ：０．２５％未満、Ｓｉ：０．５％以上１．０％未満、Ｍｇ：０．３〜０．６％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなり、かつ、Ｃｕ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、下記（１）式において、熱吸収開始温度(ＭＰ)が６０５℃以上になるよう規制されたアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材が、Ｚｎ：２．５％を超え８％以下、Ｓｉ：０．４〜１．５％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなり、常温から４００℃までの昇温速度を５０℃／分とし、常温から５９５℃までの到達時間を３０分以内とする条件で加熱した場合において、犠牲陽極材表面の平均結晶粒度が０．２０ｍｍ以下であるアルミニウム合金から構成されることを特徴とする。
ＭＰ＝６５０−２８．６Ｃ_Ｓｉ−１１．２Ｃ_Ｃｕ−２６．６Ｃ_Ｍｇ ・・・（１）
Ｃ_Ｓｉ：Ｓｉ濃度（質量％）、Ｃ_Ｃｕ：Ｃｕ濃度（質量％）、Ｃ_Ｍｇ：Ｍｇ濃度（質量％）

請求項２による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、前記心材の他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていることを特徴とする。

請求項３による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１または２において、前記心材がさらに、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項４による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜３のいずれかにおいて、前記心材がさらに、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。

請求項５による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜４のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材がさらに、Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：１．５％以下、Ｔｉ：０．３５％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする。

請求項６による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、前記犠牲陽極材がＭｎ：０．１〜２．０％を含有する請求項５に記載のアルミニウム合金クラッド材を製造する方法において、犠牲陽極材用合金鋳塊の均質化処理を、（犠牲陽極材用鋳塊の固相線温度（℃）×０．７）℃以上の温度で行うことを特徴とする。

請求項７による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法は、前記犠牲陽極材のＭｎ含有量が０．１％未満である請求項５に記載のアルミニウム合金クラッド材を製造する方法において、犠牲陽極材用合金鋳塊の均質化処理を、（犠牲陽極材用鋳塊の固相線温度（℃）×０．５）℃以下の温度で行うことを特徴とする。

請求項８によるアルミニウム合金製熱交換器は、請求項１〜５に記載のアルミニウム合金クラッド材、請求項６または７により製造されたアルミニウム合金クラッド材のいずれかを組み付け、ろう付け接合することにより製造されることを特徴とする。

請求項９によるアルミニウム合金製熱交換器は、前記心材が０．４％を超えるＭｇを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材を組み付け、フッ化物系フラックスまたはセシウム系フラックスを５ｇ／ｍ^２以上塗布して不活性ガス雰囲気中でろう付け接合することにより製造されることを特徴とする。

本発明によれば、高強度、高融点で、耐久性に優れ、且つ優れたろう付け性をそなえ、熱交換器、特に自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダープレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材とその製造方法、および当該アルミニウム合金クラッド材を組み付け、ろう付け接合することにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器が提供される。

本発明による耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義および限定理由について説明する。
(心材)
Ｍｎ：Ｍｎは、心材の強度を向上させるとともに、心材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高めるよう機能する。好ましい含有範囲は０．８〜２．０％であり、０．８％未満ではその効果が小さく、２．０％を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害される結果健全な板材が得難い。Ｍｎのさらに好ましい範囲は、１．０〜１．７％である。

Ｃｕ：Ｃｕは、心材の強度を向上させるとともに、心材の電位を貴にし、犠牲陽極材のとの電位差を大きくして、防食効果を向上させるよう機能する。さらに、心材中のＣｕは加熱ろう付け時に犠牲陽極材中に拡散して、なだらかな濃度勾配を形成させる結果、心材側の電位は貴となり、犠牲陽極材の表面側の電位は卑となって犠牲陽極材中になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有量は０．２５％未満とする。Ｃｕが０．２５％以上では、心材の融点が低下して、ろう付け時に粒界に沿ったエロージョンを生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい範囲は０．１〜０．２％である。

Ｓｉ：Ｓｉは、固溶硬化とＭｇとの化合物Ｍｇ_２Ｓｉの微細析出硬化により、心材の強度を向上させる機能を有する。好ましい含有範囲は０．５〜１．０％であり、１．０％を超えて含有すると心材の融点が低下して、ろう付け時に粒界に沿ったエロージョンを生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい範囲は０．６〜０．８％である。

Ｍｇ：Ｍｇは、固溶硬化とＳｉとの化合物Ｍｇ_２Ｓｉの微細析出硬化により心材の強度を向上させる。好ましい含有範囲は０．３〜０．６％であり、０．３％未満では強度向上の効果が十分でなく、０．６％を越えて含有すると心材の融点が低下して、ろう付け時に粒界に沿ったエロージョンを生じ易くなる。Ｍｇのさらに好ましい範囲は０．４〜０．５％である。

Ｃｕ、ＳｉおよびＭｇ添加量の制限：Ｃｕ、ＳｉおよびＭｇを添加量については、下記（１）式の心材の熱吸収開始温度ＭＰが６０５℃以上、さらに好ましくは６１０℃以上になるように規制する。
ＭＰ＝６５０−２８．６Ｃ_Ｓｉ−１１．２Ｃ_Ｃｕ−２６．６Ｃ_Ｍｇ ・・・（１）
Ｃ_Ｓｉ：Ｓｉ濃度（質量％）、Ｃ_Ｃｕ：Ｃｕ濃度（質量％）、Ｃ_Ｍｇ：Ｍｇ濃度（質量％）
なお、心材の熱吸収開始温度ＭＰは、ＪＩＳ Ｚ３１９８−１に規定されている方法を用いて測定する。すなわち、図７に示すように、示差熱分析（加熱速度：１０℃／分）による心材合金の温度と熱エネルギー入力差との曲線において、曲線がベースラインから離れ始める温度Ｔ_２を心材の熱吸収開始温度ＭＰとする。

Ｔｉ：Ｔｉは、心材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて材料の耐孔食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有範囲は０．０５〜０．３５％であり、含有量が０．０５％未満ではこの効果が少なく、０．３５％を超えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい範囲は０．１〜０．２％である。

Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂ：Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｂは、ろう付け加熱中の再結晶温度を高め、心材の結晶粒度を粗大化させることでろう付け加熱中のエロージョンを抑制する。これらの元素の好ましい含有範囲は、いずれも０．０１〜０．３％であり、０．３％を超えて含有しても効果が飽和しそれ以上の改善効果が期待できない。ＣｒとＺｒのさらに好ましい範囲は０．０５〜０．２％である。

（犠牲陽極材）
本発明においては、一層の高強度化・高耐久化を図るために、犠牲陽極材にはＳｉを単独添加し、ろう付け加熱中に犠牲陽極材から心材へ拡散するＳｉと、心材から犠牲陽極材に拡散するＭｇが互いに反応することで犠牲陽極材と心材の界面にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させることを特徴とする。この場合、犠牲陽極材にＭｎとＦｅを添加すると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系の化合物が形成され、犠牲陽極材から心材に拡散するＳｉ量が低下し、犠牲陽極材と心材の界面に析出するＭｇ_２Ｓｉの量が低下して、強度向上の効果が低下するものの、内面耐食性の向上には有効である。

Ｚｎ：Ｚｎは犠牲陽極材の電位を卑にし、心材に対する犠牲陽極効果を保持させる。その結果、心材の孔食やすき間腐食を防止する。Ｚｎの好ましい範囲は２．５％を超え８．０％以下である。本発明においては、心材のＣｕ濃度を０．２５％未満に制限しており、Ｚｎ濃度が２．５％以下の場合、心材と犠牲陽極材の電位差が不十分で、内面耐食性が低下する。８．０％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。Ｚｎのさらに好ましい範囲は３．０〜４．０％である。

Ｓｉ：Ｓｉは、ろう付け加熱中に犠牲陽極材から心材へ拡散するＳｉと、心材から犠牲陽極材に拡散するＭｇが互いに反応することで犠牲陽極材と心材の界面にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させ強度を向上させる。Ｓｉの好ましい含有範囲は０．４〜１．５％である。０．４％未満では強度向上の効果が十分でなく、１．５％を越えて含有すると犠材の融点が低下して、犠材が溶融してその厚さが低減するため、耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい範囲は０．５〜０．９％である。

Ｉｎ、Ｓｎ：ＩｎとＳｎは、微量の添加により犠牲陽極材の電位を卑にし、心材に対する犠牲陽極効果を確実にする。その結果、心材の孔食やすき間腐食を防止する。ＩｎとＳｎの好ましい範囲は、いずれも０．０５％以下であり、０．０５％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食性が増大する。ＩｎとＳｎのさらに好ましい範囲は０．０１〜０．０３％である。

Ｍｎ：Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ系化合物が腐食の起点となり、孔食が分散化されることで耐食性が向上する。好ましい含有範囲は２．０％以下であり、２．０％を越えて含有すると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が害され結果健全な板材が得難い。Ｍｎのさらに好ましい範囲は１．７％以下である。

Ｆｅ：Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ系やＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が生成し、それらが腐食の起点となり、孔食が分散化されることで耐食性が向上する。好ましい範囲は１．５％以下であり、１．５％を越えて含有すると耐食性を低下させる。Ｆｅはさらに、Ａｌ−Ｆｅ系化合物が再結晶の核になるため、犠牲陽極材の結晶粒の微細化に有効である。Ｆｅのさらに好ましい範囲は０．２〜０．５％である。

Ｔｉ：Ｔｉは、犠牲陽極材の板厚方向に濃度の高い領域と低い領域とに分かれ、それらが交互に分布する層状となり、Ｔｉ濃度の低い領域が高い領域に比べ優先的に腐食することにより、腐食形態を層状にする効果を有し、それにより板厚方向への腐食の進行を妨げて材料の耐孔食性を向上させる。Ｔｉの好ましい含有範囲は０．０１〜０．３５％であり、含有量が０．０１％未満ではこの効果が少なく０．３５％を越えると鋳造が困難となり、また加工性が劣化して健全な材料の製造が困難となる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。

結晶粒度０．２０ｍｍ以下：ろう付け時、犠牲陽極材表面へろうがぬれ拡がる場合、結晶粒界が優先的にろうのぬれ拡がる経路になり、その後、ろうは結晶粒界から粒内方向へぬれ拡がる。従って、ろう付け加熱後の結晶粒度が小さい場合、ぬれ拡がる経路が多くなり、ろうは均一にぬれ拡がる。一方、結晶粒度が大きい場合ぬれ拡がる経路が少なく、ろうのぬれ拡がりは不均一になり、ぬれ性が低下する。ろうのぬれ性が良好である犠牲陽極材の結晶粒度は、ろう付け加熱に相当する加熱条件、すなわち、常温から４００℃までの昇温速度を５０℃／分とし、常温から５９５℃までの到達時間を３０分以内とする条件で加熱した場合において０．２０ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２０ｍｍを超えるとぬれ拡がり性は低下する。上記加熱後の結晶粒度のより好ましい範囲は０．０４〜０．１５ｍｍ、さらに好ましい範囲は０．４０ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満である。

犠牲陽極材において、上記の結晶粒度を得るためには、犠牲陽極材にＭｎを添加しない場合（Ｍｎ：０．１％未満）には、犠牲陽極材の鋳造後、犠牲陽極材の固相線温度(℃)×０．５以下の温度で均質化処理するのが有効であり、犠牲陽極材にＭｎ：０．１〜２．０％を添加する場合には、犠牲陽極材の固相線温度(℃)×０．７以上の温度で均質化処理するのが有効である。

（ろう材）
ろう材としては、通常用いられているＡｌ−Ｓｉ系合金、例えばＳｉ：６〜１３％を含むＡｌ−Ｓｉ合金が使用される。ラジエータなどを構成するために行われるろう付けが真空ろう付けの場合には、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金などが用いられる。本発明においては、これらのろう材用合金をＡｌ−Ｓｉ系合金と総称する。Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金には、必要に応じて、Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下、Ｃａ：１．０％以下、Ｌｉ：１．０％以下、Ｓｒ：０．００５〜０．１％、Ｆｅ：１．０％以下、Ｚｎ：５．０％以下、Ｃｕ：３％以下、０．０３％以下のＩｎやＳｎが１種または２種以上添加されていてもよい。

本発明においては、上記のとおり、心材にＭｇを添加し、かつ、心材の他の成分元素であるＳｉとＣｕの含有量の最適化を図り、さらに、犠牲陽極材にＳｉを単独添加して、犠牲陽極材と心材の界面にＭｇ_２Ｓｉを微細析出させることにより、高強度、高融点、高耐久性を得るとともに、犠牲陽極材の結晶粒微細化により優れたろう付け性を達成したものである。

本発明によるアルミニウム合金クラッド材は、ＤＣ鋳造により心材用合金、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を造塊し、例えば、得られた鋳塊のうち、心材用合金と犠牲陽極用合金については均質化処理を行い、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと心材用合金の鋳塊を組み合わせて熱間圧延してクラッド材とする。その後、クラッド材を冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延して所定厚さのアルミニウム合金クラッド材（例えばＨ１４）とする。

例えば、得られたアルミニウム合金クラッド材からラジエータやヒータコアをろう付け製造する場合には、図２〜３に示すように、アルミニウム合金クラッド材を曲げ加工してチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付け、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いるろう付け、あるいは真空ろう付けを行う。フラックスを用いてろう付けを行う場合、アルミニウム合金クラッド材の心材に０．４％を超えるＭｇが添加されている材料では、ろう付け性が著しく低下するが、この場合でも、フラックスを５ｇ／ｍ^２以上塗布してろう付けすることにより、ろう付け欠陥の発生を抑制することができる。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
連続鋳造により表１に示す組成を有する心材用合金、表２に示す組成を有する犠牲陽極材用合金、および表３に示す組成を有するろう材用合金を造塊し、得られた鋳塊のうち、心材用合金と犠牲陽極材用合金について均質化処理を行い、犠牲陽極材用合金およびろう材用合金を熱間圧延して所定の厚さとし、これらと心材用合金の鋳塊とを組み合わせて熱間圧延し、クラッド材を得た。表１に示す心材の熱吸収開始温度ＭＰは、前記（１）式による計算で求めた値である。なお、前記（１）式による熱吸収開始温度ＭＰの計算値は前記ＪＩＳによる測定値とよく一致することが確認されている。

ついで、クラッド材を冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延して厚さ０．２０ｍｍの板材（クラッド材、質別Ｈ１４）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材を０．０３０〜０．０４０ｍｍ、ろう材を０．０３０〜０．０４０ｍｍ、残りを心材とした。

得られたアルミニウム合金クラッド材を試験材として、以下の方法によって、犠牲陽極材の平均結晶粒度を測定し、犠牲陽極材表面のろうのぬれ拡がり性、ろう付け性、強度特性（引張強さ）、犠牲陽極材面の耐食性（内面耐食性）、耐久性（疲労寿命）を評価した。犠牲陽極材の平均結晶粒度の測定をろう付け後としたのは、ろう付け加熱中に生じた再結晶粒の粒径が、ろう付け完了時点においてもほとんど変化しないためである。結果を表４に示す。

（犠牲陽極材の平均結晶粒度測定）
クラッド板材のろう材面だけにフッ化物フラックスを塗布し、窒素ガス中、５９５℃(材料温度)で３分間加熱した。昇温は、常温から４００℃までの昇温速度を５０℃／分とし、常温から５９５℃までの到達時間を３０分以内とする条件で加熱した。加熱後の試験材について、犠牲陽極材面(Ｌ−ＬＴ方向)をエメリー紙(１０００〜２４００)で数μm研磨して、バフ研磨で鏡面に仕上げた。さらに、純水５００ｍｌ、フッ酸２７ｍｌ（４６％）、ホウ酸１１ｇを混合した溶液中で、電圧２５〜３０Ｖで４５〜６０秒間電解した。その後、光学顕微鏡を用いて犠牲陽極材表面の偏光ミクロ組織を撮影し、比較法により結晶粒度を測定した。比較にはＡＳＴＭ（Ｅ１１２−６１）の標準結晶粒度組織図を用いた。（標準結晶粒度組織図に示されているグレインサイズを平均結晶粒度の指標とした。）

（犠牲陽極材面のろうのぬれ拡がり性の評価）
得られたクラッド板材を用いて、２０ｍｍ×６０ｍｍの板を切り出し、シェーパ加工により端面（４面全て）を切削し１５ｍｍ×５５ｍｍのサイズに仕上げた。この板をフラックスを塗布することなく、犠牲陽極材面を上にして炉内に水平に設置し、窒素ガス中、６００℃（材料温度）で３分間加熱した。加熱後の犠牲陽極材面を光学顕微鏡を用いて１６倍で撮影した写真（ネガポジ反転撮影）（図４）上からろう周り長さの平均値Ｌ（例えば、図４においては、Ｌ＝（Ｌ１＋Ｌ２）／２）を測定した。ろうのぬれ拡がり性の評価は、ろう周り長さの平均値Ｌが１．３ｍｍ以上を良好（○）、１．３ｍｍ未満を不良（×）とした。

（ろう付け性の評価）
得られたクラッド材のろう材面だけにフッ化物系フラックスを５ｇ／ｍ^２塗布した後、Ａ３００３の厚さ１．０ｍｍのベア材と図５に示すように組み合わせて間隙充填試験片を作成し、窒素ガス中、６００℃（材料温度）で３分間加熱し、接合長さ(図６のＦＬ)を測定し、接合長さが５ｍｍ以上を良好（○）、５ｍｍ未満を不良（×）とした。

（強度と耐食性の評価）
得られたクラッド材にフラックスを塗布することなく、窒素ガス中、５９５℃（材料温度）で３分間加熱し、その後、引張試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４１）と内面の腐食試験を行った。強度に関しては、引張強さが２００ＭＰａ以上を良好（〇）、２００ＭＰａ未満を不良（×）とした。内面の腐食試験の方法は以下の方法で行い、腐食深さが０．１０ｍｍ未満を良好（○）、０．１０ｍｍ以上を不良（×）とした。
（内面腐食試験）
腐食液：Ｃｌ⁻：３００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：１００ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１０ｐｐｍ
比液量：５ｍＬ／ｃｍ^２
シール：ろう材面と端面をシリコン樹脂でシールした。
方法：８８℃で８ｈｒ加熱した後、冷却し２５℃×１６ｈｒ保持するサイクルを
６ヶ月間繰り返し試験した。なお、１ヶ月に１回の頻度で腐食液を交換した。

（耐久性の評価）
得られたクラッド板材にフラックスを塗布することなく、窒素ガス中、６１０℃（材料温度）で３分間加熱し、その後、以下の疲労試験を行い、破断時の繰返し数が１００００回以上を良好（〇）、１００００回未満を不良（×）とした。
（屈曲曲げ疲労試験）
ひずみ範囲：０．３６
ひずみ比：−１
周波数：６０ｃｐｍ

表４にみられるように、本発明に従う試験材１〜２５はいずれも、ろう付け性、犠牲陽極材面のろうのぬれ拡がり性に優れ、十分な強度を有し、良好な内面耐食性、優れた耐久性をそなえていた。

比較例１
連続鋳造により表５に示す組成を有する心材用合金、表６に示す組成を有する犠牲陽極材用合金を造塊し、得られた鋳塊について均質化処理を行い、犠牲陽極材用合金を熱間圧延して所定の厚さとし、犠牲陽極材用合金として当該犠牲陽極材用合金および実施例１で造塊後、所定厚さまで熱間圧延した犠牲陽極材用合金Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３と、前記心材用合金および実施例１で造塊した心材用合金Ａ１、Ａ１２の鋳塊と、実施例１で造塊後所定厚さまで熱間圧延したろう材用合金Ｃ１を組み合わせて熱間圧延し、クラッド材を得た。表５および表６において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。

ついで、クラッド材を冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延して厚さ０．２０ｍｍの板材（クラッド材、質別Ｈ１４）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材を０．０３０〜０．０４０ｍｍ、ろう材を０．０３０〜０．０４０ｍｍ、残りを心材とした。

得られたアルミニウム合金クラッド材を試験材として、実施例１と同じ方法によって、犠牲陽極材の平均結晶粒度を測定し、犠牲陽極材表面のろうのぬれ拡がり性、ろう付け性、強度特性（引張強さ）、犠牲陽極材面の耐食性（内面耐食性）、耐久性（疲労寿命）を評価した。結果を表７に示す。なお、試験材１０６のろう付け性の評価においては、フラックス塗布量を３ｇ／ｍ^２塗布とした。

表７に示すように、試験材１０１は熱吸収開始温度（融点）が６０５℃未満であるため、エロージョンが著しく、高強度であるにもかかわらず耐久性が低下した。試験材１０２は犠牲陽極材のＳｉ含有量が少ないため、強度および耐久性が低下した。試験材１０３は犠牲陽極材のＺｎ含有量が少ないため、耐食性が劣っている。

試験材１０４は、犠牲陽極材がＭｎを含有しないもので、犠牲陽極材用合金鋳塊の均質化処理を、（犠牲陽極材の固相線温度（℃）×０．５）℃を超える温度で行ったため、犠牲陽極材の結晶粒度が大きくなり、犠牲陽極材表面のろうのぬれ拡がり性が低下した。犠牲陽極材がＭｎ：１．２％を含有するもので、犠牲陽極材用合金鋳塊の均質化処理を、（犠牲陽極材の固相線温度（℃）×０．７）℃未満の温度で行ったため、犠牲陽極材の結晶粒度が大きくなり、犠牲陽極材表面のろうのぬれ拡がり性が低下した。試験材１０６は、心材のＭｇ含有量が０．５９％と０．４％を超えているものであり、フラックス塗布量が５ｇ／ｍ^２未満の３ｇ／ｍ^２であったため、ろう付け性が低下した。

溶接型のチューブ形状を示す断面図である。 ろう付け型のチューブ形状の実施例を示す断面図である。 高ろう付け型のチューブ形状の他の実施例を示す断面図である。 犠牲陽極材面のろうのぬれ拡がり性評価におけるろうの周り長さを示す図である。 ろう付け性の評価で用いる間隙充填試験片を示す図である。 図５の間隙充填試験片の試験後のろうの充填長さＦ_Ｌを示す図である。 心材の熱吸収開始温度ＭＰの測定方法を示す図である。

Claims (9)

1. 心材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドしてなるアルミニウム合金クラッド材であって、心材が、Ｍｎ：０．８〜２．０％（質量％、以下同じ）、Ｃｕ：０．２５％未満、Ｓｉ：０．５％以上１．０％未満、Ｍｇ：０．３〜０．６％、Ｔｉ：０．０５〜０．３５％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなり、かつ、Ｃｕ、ＳｉおよびＭｇの含有量が、下記（１）式において、熱吸収開始温度(ＭＰ)が６０５℃以上になるよう規制されたアルミニウム合金で構成され、犠牲陽極材が、Ｚｎ：２．５％を超え８％以下、Ｓｉ：０．４〜１．５％を含有し、残部アルミニウムおよび不純物からなり、常温から４００℃までの昇温速度を５０℃／分とし、常温から５９５℃までの到達時間を３０分以内とする条件で加熱した場合において、犠牲陽極材表面の平均結晶粒度が０．２０ｍｍ以下であるアルミニウム合金から構成されることを特徴とする耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
   ＭＰ＝６５０−２８．６Ｃ_Ｓｉ−１１．２Ｃ_Ｃｕ−２６．６Ｃ_Ｍｇ ・・・（１）
   Ｃ_Ｓｉ：Ｓｉ濃度（質量％）、Ｃ_Ｃｕ：Ｃｕ濃度（質量％）、Ｃ_Ｍｇ：Ｍｇ濃度（質量％）
2. 前記心材の他方の面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていることを特徴とする請求項1記載の耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
3. 前記心材がさらに、Ｃｒ：０．０１〜０．３％、Ｚｒ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または２記載の耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
4. 前記心材がさらに、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
5. 前記犠牲陽極材がさらに、Ｉｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｆｅ：１．５％以下、Ｔｉ：０．３５％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材。
6. 前記犠牲陽極材がＭｎ：０．１〜２．０％を含有する請求項５に記載のアルミニウム合金クラッド材を製造する方法において、犠牲陽極材用合金鋳塊の均質化処理を、（犠牲陽極材用鋳塊の固相線温度（℃）×０．７）℃以上の温度で行うことを特徴とする耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
7. 前記犠牲陽極材のＭｎ含有量が０．１％未満である請求項５に記載のアルミニウム合金クラッド材を製造する方法において、犠牲陽極材用合金鋳塊の均質化処理を、（犠牲陽極材用鋳塊の固相線温度（℃）×０．５）℃以下の温度で行うことを特徴とする耐久性に優れた高強度、高融点熱交換器用アルミニウム合金クラッド材の製造方法。
8. 請求項１〜５に記載のアルミニウム合金クラッド材、請求項６または７により製造されたアルミニウム合金クラッド材のいずれかを組み付け、ろう付け接合することにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器。
9. 前記心材が０．４％を超えるＭｇを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム合金クラッド材を組み付け、フッ化物系フラックスまたはセシウム系フラックスを５ｇ／ｍ^２以上塗布して不活性ガス雰囲気中でろう付け接合することにより製造されるアルミニウム合金製熱交換器。

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