WO2015093404A1 - 樹脂積層体及びその製造方法 - Google Patents

樹脂積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2015093404A1
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cured coating
mold
resin
meth
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山澤　英人
川合　治
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三菱レイヨン株式会社
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    • B32B2457/208—Touch screens

Definitions

  • the present invention relates to a resin laminate and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-262527 filed in Japan on December 19, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • a transparent resin plate has been used as a display front plate in order to protect the surface of various displays such as CRT display devices, liquid crystal televisions and mobile phones.
  • various displays such as CRT display devices, liquid crystal televisions and mobile phones.
  • touch panel type display front plates have been adopted.
  • a glass plate with excellent scratch resistance and surface hardness is used as the touch panel type display front plate.
  • a glass plate is used as a display front plate, it is necessary to reduce the thickness of the display front plate in order to satisfy cost reduction and weight reduction.
  • a resin plate that can be reduced in cost and weight as a display front plate.
  • display front plates having various shapes have been demanded, and the use of a resin plate having better processability than glass as a display front plate has been studied.
  • a curable composition containing a polyfunctional monomer such as polyfunctional (meth) acrylate is cured, and a cured film obtained thereby is obtained.
  • a method of forming on the surface of a resin base material is known.
  • Patent Document 1 discloses a compound having three isocyanate groups in a molecule, a hydroxyl group and a (meth) acryloyloxy group in the molecule.
  • the scratch resistance of the coating layer which is a cured film provided on the display front plate, is improved, the surface hardness is not sufficient.
  • Patent Document 2 uses a curable coating containing a compound having at least six (meth) acryloyloxy groups in the molecule.
  • a scratch-resistant resin plate characterized in that a cured film is formed on the surface of a methacrylic resin plate has been proposed.
  • the scratch resistance and surface hardness of the cured film are improved, the impact resistance is low and the film may be easily cracked.
  • Patent Document 3 discloses a scratch-resistant film obtained by curing a curable paint on the surface of an acrylic resin film including an acrylic resin layer in which rubber particles are dispersed in methacrylic resin. A scratch-resistant acrylic resin film characterized in that is formed is proposed. However, in the method described in Patent Document 3, the impact resistance of the resin film itself is improved, but the scratch resistance and surface hardness are not sufficient.
  • the object of the present invention is to be used as a low-cost and lightweight optical sheet by laminating a cured film excellent in transparency, scratch resistance, surface hardness and impact resistance on the surface of a resin substrate. It is to obtain a resin laminate excellent in design processability.
  • a resin laminate including a cured coating layer (A), a cured coating layer (B), and a resin substrate layer (C), wherein the resin substrate layer (C) is a cured coating layer (A) and a cured coating layer.
  • P (A) represents the pencil hardness of the cured coating layer (A)
  • P (B) represents the pencil hardness of the cured coating layer (B).
  • the cured coating layer (A) is (A-1) a polyfunctional monomer having 3 or more (meth) acryloyl groups, (A-2) A cured coating layer obtained by curing a curable composition (A) comprising a polyfunctional monomer having two (meth) acryloyl groups and (A-3) a polymerization initiator,
  • the curable composition (A) contains 65 to 85 parts by mass of the component (A-1) and (A) with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A-1) and (A-2).
  • the cured coating layer (B) is (B-1) a polyfunctional monomer having three or more (meth) acryloyl groups excluding dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (B-2) A cured coating layer obtained by curing a curable composition (B) containing a polyfunctional monomer having two (meth) acryloyl groups and (B-3) a polymerization initiator,
  • the curable composition (B) contains 40 to 75 parts by mass of the component (B-1) and 100 parts by mass of the component (B-1) with respect to 100 parts by mass of the component (B-1) and the component (B-2).
  • the resin laminate according to [1] which is a curable composition containing 25 to 60 parts by mass of the component.
  • the resin base layer (C) A polymer containing only methyl methacrylate units, or a copolymer having 50 to 100% by mass of methyl methacrylate units and monomer units copolymerizable with methyl methacrylate with respect to the total mass of the copolymer.
  • the resin base layer (C) contains 0.02 to 1 mass of an olefin-alkyl acrylate copolymer based on 100 mass parts of the polymer containing only the methyl methacrylate unit or 100 mass parts of the copolymer.
  • the monomer unit copolymerizable with methyl methacrylate includes a monomer unit derived from (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms other than methyl methacrylate [11].
  • the main component of methyl methacrylate is a laminated mold obtained by placing the mold (A) and mold (B) shown below with the cured coating layer (A) and the cured coating layer (B) facing each other.
  • the resin base material containing the radically polymerizable monomer is poured, the resin base material is cast polymerized to form the resin base material layer (C), and then the mold is removed.
  • the mold (A) is a mold in which a film having a contact angle with water of 105 ° or more is formed on the surface of the mold that contacts the curable composition (A).
  • a manufacturing method of a layered product [18] A laminated mold obtained by placing the following mold (A) and mold (B) with the cured film layer (A) and the cured film layer (B) facing each other, and methyl methacrylate as a main component.
  • a resin base material obtained by pouring a resin base material containing a radical polymerizable monomer, cast polymerizing the resin base material to form a resin base layer (C), and then removing the mold is obtained.
  • the resin laminate on which the cured film of the present invention is formed is excellent in transparency, scratch resistance, surface hardness and impact resistance, and therefore can be used as a low-cost and lightweight optical sheet.
  • the resin substrate layer (C) used in the present invention is a layer located between the cured coating layer (A) and the cured coating layer (B).
  • resin which comprises the resin base material of the resin base material layer (C) polyolefin resin, (meth) acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, phenol resin, polyester resin, and polycarbonate resin are mentioned, for example.
  • the resin base material one obtained by laminating the above resin can be used as necessary.
  • the resin constituting the resin base material is preferably a (meth) acrylic resin in terms of transparency.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include, for example, a polymer containing only methyl methacrylate units, or a methyl methacrylate unit of 50 to less than 100% by mass and a methacryl of more than 0 and less than 50% by mass based on the total mass of the copolymer.
  • (Meth) acrylic resin containing a copolymer containing a monomer unit copolymerizable with methyl acid is mentioned.
  • the sum total of the mass% of each compound shall not exceed 100 mass%.
  • (meth) acryl represents at least one selected from “acryl” and “methacryl”.
  • Examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate include the following.
  • (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic.
  • a polymerizable monomer copolymerizable with methyl methacrylate and a (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is selected from methyl methacrylate and a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.
  • Copolymerization can be carried out in the range of 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the (meth) acrylic acid ester having a group.
  • the above-mentioned monomers copolymerizable with methyl methacrylate can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of monomers copolymerizable with methyl methacrylate include the following.
  • Alkanediol di (meta) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate ) Acrylate; polyoxyalkylene glycol di such as diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylate; vinyl monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule such as divinylbenzene; at least one polyvalent carboxylic acid containing ethylenically unsaturated polycarboxylic acid When at least one unsaturated polyester obtained from a diol prepolymer; and vinyl ester prep
  • the above-mentioned monomers copolymerizable with methyl methacrylate can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin base material containing the copolymer containing a unit can be obtained, for example, by polymerizing a resin base material containing a radical polymerizable monomer whose main component is methyl methacrylate.
  • the resin base material containing the copolymer containing the unit is, for example, a resin base material containing only methyl methacrylate, or methyl methacrylate of 50 or more and less than 100% by mass and more than 0 with respect to the total mass of the copolymer. It can be obtained by polymerizing a resin base material containing a radically polymerizable monomer containing a monomer copolymerizable with methyl methacrylate of not more than mass%.
  • the radical polymerizable monomer means, for example, a compound containing a radical polymerizable double bond radical polymerizable double bond, for example, methyl methacrylate and a monomer copolymerizable with methyl methacrylate. Refers to the compound.
  • a radical polymerizable monomer containing only methyl methacrylate or a monomer copolymerizable with 50 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 50% by mass or less of methyl methacrylate It is a partial polymer obtained by polymerizing a part of a resin base material containing a radical polymerizable monomer containing syrup, and syrup in which an unpolymerized radical polymerizable monomer remains can be used. .
  • a resin base material a syrup of a type in which a (meth) acrylic resin is dissolved in a mixture of the above radical polymerizable monomers can be used.
  • the polymer contained in the resin base material layer (C) obtained by polymerizing the resin base material contains 50 to 100% by weight of methyl methacrylate units and 0 to more than 50 with respect to the total weight of the copolymer.
  • the composition and amount of the (meth) acrylic resin to be dissolved are not limited as long as it is a copolymer containing monomer units copolymerizable with less than or equal to mass% of methyl methacrylate.
  • the impact resistance can be improved by adding the olefin-alkyl acrylate copolymer to the resin base material.
  • the olefin-alkyl acrylate copolymer is preferably an ethylene-alkyl acrylate copolymer from the viewpoint of transparency.
  • Examples of the alkyl acrylate unit in the olefin-alkyl acrylate copolymer used in the present invention include a methyl acrylate unit, an ethyl acrylate unit, a propyl acrylate unit, and a butyl acrylate unit.
  • As the ethylene-alkyl acrylate copolymer an ethylene-methyl acrylate copolymer is preferred from the viewpoint of transparency and impact resistance.
  • the olefin-alkyl acrylate copolymer may further be a copolymer with an acid anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • the resin base layer (C) having high solubility and high transparency of the ethylene-methyl acrylate copolymer in the resin base material
  • the ethylene-methyl acrylate copolymer preferably contains 15% by mass or more of methyl acrylate units with respect to the total monomer units of the ethylene-methyl acrylate copolymer, and is preferably 20% by mass or more. More preferably.
  • methyl acrylate in the ethylene-methyl acrylate copolymer is based on all monomer units in the ethylene-methyl acrylate copolymer.
  • the unit is preferably contained in an amount of 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the methyl acrylate unit is 15% by mass or more and 40% by mass or less in the ethylene-methyl acrylate copolymer with respect to all monomer units in the ethylene-methyl acrylate copolymer. It is preferably included, and more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the amount of the olefin-alkyl acrylate copolymer added is a polymer containing only methyl methacrylate units, or methyl methacrylate units and methyl methacrylate in an amount of 50% by mass to less than 100% by mass based on the total mass of the copolymer.
  • the amount is preferably 0.02 to 1 part by mass, more preferably 0.02 to 0.4 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer having a monomer unit copolymerizable with. If the amount of the olefin-alkyl acrylate copolymer added is 0.02 parts by mass or more, a sufficient impact resistance improving effect tends to be obtained. If the amount is 1 part by mass or less, the solubility of the olefin-alkyl acrylate copolymer in the resin base material and the transparency of the resin base material tend to be good.
  • the olefin-alkyl acrylate copolymer is preferably used by dissolving 0.1 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the resin base material.
  • the polymerizable monomer is not particularly limited, and for example, a polymerizable monomer such as methyl methacrylate can be used.
  • the olefin-alkyl acrylate copolymer is usually preferably dispersed with a diameter of 0.2 to 20 ⁇ m in the resin constituting the resin base layer (C).
  • Polymerization initiator (a) can be added to the resin base material.
  • polymerization initiator (a) examples include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctate, and t-butyl peroxybenzoate.
  • Organic peroxides such as lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and amines such as N, N-dimethylaniline and N, N-dimethyl-p-toluidine to the peroxide.
  • a combined redox polymerization initiator may be mentioned.
  • the polymerization initiator (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator (a) is preferably 0.005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer in the resin base material.
  • Resin base materials include colorants, mold release agents, antioxidants, stabilizers, flame retardants, impact modifiers, light stabilizers, UV absorbers, polymerization inhibitors, chain transfer agents as necessary.
  • additives such as can be added.
  • Examples of the polymerization method of the resin base material include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a suspension polymerization method.
  • the resin base material preferably has a thickness of 0.2 mm to 3 mm, and more preferably 0.5 mm to 2 mm.
  • the thickness of the resin base material is an average value obtained by photographing a cross section of the resin laminate in the vertical direction with a differential interference microscope and measuring the dimensions from the first surface to the second surface of the resin base material at five arbitrary locations.
  • the first surface of the resin substrate refers to one of the two surfaces having the largest area among the surfaces of the resin substrate.
  • the 2nd surface of a resin base material means the surface which opposes the 1st surface of a resin base material in a resin base material.
  • the cured coating layer (A) in the present invention is provided on the first surface of the resin base material layer (C), and the pencil hardness on the first surface of the cured coating layer (A) is 6H or more. 9H.
  • the cured coating layer (A) has a higher pencil hardness than the cured coating layer (B).
  • the first surface of the cured coating layer (A) refers to the surface of the cured coating layer (A) that faces the surface in contact with the resin base material when the resin laminate is formed.
  • the 2nd surface of a cured film layer (A) means the surface which contacts a resin base material in forming a resin laminated body in a cured film layer (A).
  • the pencil hardness is a value obtained in accordance with JIS K5600-5-4.
  • the pencil hardness of the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate is 6H or more, it is difficult to be scratched when used by direct human touch.
  • the pencil hardness of the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate is preferably 6H or more and 9H or less, more preferably 7H or more and 9H or less, and more preferably 8H or more and 9H or less. More preferably it is.
  • water repellency can be imparted to the cured coating layer (A) as necessary in order to improve the removability of dirt components such as fingerprints, sebum, sweat, and cosmetics.
  • the contact angle with respect to water of the first surface of the cured coating layer (A) is preferably 70 degrees or more, and preferably 100 degrees or more. More preferably, it is 100 degrees or more and 120 degrees or less.
  • oil repellency may be imparted to the first surface of the cured coating layer (A) as necessary. it can.
  • the contact angle with respect to triolein on the first surface of the cured coating layer (A) is more preferably 60 degrees or more, 70 degrees More preferably, it is 90 degrees or less.
  • the contact angle of water on the surface of a solid is 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • a drop of 0.2 ⁇ L of water is dropped on the surface of the solid, and a portable contact angle meter (Fibro system) is used. It was obtained using a product of ab company, trade name: PG-X).
  • relative humidity refers to the ratio of the measured value of water vapor to the maximum amount of water vapor (saturated water vapor) that can be contained in the atmosphere at a certain temperature.
  • the contact angle of triolein on the surface of a certain solid is determined by dropping one drop of 0.2 ⁇ L of triolein on the surface of the solid in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. It was determined using a total (manufactured by Fibro system ab, trade name: PG-X).
  • the cured coating layer (A) preferably has a thickness of 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 25 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured coating layer (A) is a cross section obtained by cutting the resin laminate in the vertical direction with a differential interference microscope, and from the first surface to the second surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate. An average value obtained by measuring three arbitrary dimensions.
  • the cured coating layer (A) can be obtained, for example, by curing a coating film of the curable composition (A).
  • the curable composition (A) is applied to the first surface of the resin substrate, and the coating film of the curable composition (A) is heated, or the curable composition.
  • the curable composition (A) includes a polyfunctional monomer (A-1) having three or more (meth) acryloyl groups and a polyfunctional monomer (A-2) having two (meth) acryloyl groups. And a composition containing a polymerization initiator (A-3).
  • the polyfunctional monomer (A-1) includes, for example, a polyfunctional monomer in which the residue that binds each (meth) acryloyl group is a hydrocarbon group or a derivative thereof, and an ether is included in the molecule. Bonds, thioether bonds, ester bonds, amide bonds, urethane bonds, and the like can be included.
  • polyfunctional monomer (A-1) examples include an esterified product obtained from 1 mol of a polyhydric alcohol and 3 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof; and a polyhydric alcohol; And linear esterified products obtained from a monovalent carboxylic acid or an anhydride thereof and (meth) acrylic acid or a derivative thereof.
  • polyhydric alcohol means an alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Polyvalent carboxylic acid means a carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule.
  • the “derivative of (meth) acrylic acid” means a compound in which a hydrogen atom of (meth) acrylic acid is substituted with another functional group.
  • Linear means linear and branched.
  • esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 3 mol or more of (meth) acrylic acid or derivatives thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Adduct trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide adduct trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, penta Erythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate , Tripentaerythritol tetra (meth)
  • a linear esterified product obtained from a polyhydric alcohol, a polyhydric carboxylic acid or an anhydride thereof, and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, the polyhydric alcohol, the polyhydric carboxylic acid or an anhydride thereof Preferred examples of combinations of (meth) acrylic acid include malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / Pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / Pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid
  • polyfunctional monomer (A-1) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate with respect to 1 mol of the polyisocyanate represented by the following formula (I).
  • Urethane (meth) obtained by reacting 3 mol or more of an acrylic monomer having active hydrogen such as 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxy (meth) acrylamide, etc.
  • Acrylates poly [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurates such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid tri (meth) acrylate; epoxy polyacrylates; and urethane polyacrylates.
  • R represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a substituent.
  • polyisocyanate represented by the following formula (I) examples include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexa
  • polyisocyanates obtained by trimerization of isocyanate compounds such as methylene diisocyanate are preferred.
  • the polyfunctional monomer (A-1) includes dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) in terms of scratch resistance and surface hardness of the cured film.
  • Preferred are acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and more preferred are dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the contents of the polyfunctional monomer (A-1) and the polyfunctional monomer (A-2) in the curable composition (A) are respectively the polyfunctional monomer (A-1) and the polyfunctional monomer.
  • the content of the polyfunctional monomer (A-1) is 65 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the body (A-2), and the content of the polyfunctional monomer (A-2)
  • the amount is preferably 15 to 35 parts by mass.
  • the content of the polyfunctional monomer (A-1) is 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyfunctional monomer (A-1) and the polyfunctional monomer (A-2). In this case, the scratch resistance and surface hardness of the cured coating layer (A) tend to be good. In addition, when the content of the polyfunctional monomer (A-1) is 85 parts by mass or less, the curing shrinkage rate when the curable composition is cured decreases, and the crack resistance of the cured coating layer (A) is reduced. Tends to be good, and the adhesion of the cured coating layer (A) to the resin base material layer (C) tends to be good.
  • polyfunctional monomer (A-2) examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide adduct trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecanedi Tyrol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth)
  • the content of the polyfunctional monomer (A-2) in the curable composition (A) is 100 mass of the total amount of the polyfunctional monomer (A-1) and the polyfunctional monomer (A-2). In the case of 15 parts by mass or more with respect to the part, the curing shrinkage rate when curing the curable composition is lowered, and the crack resistance of the cured coating layer (A) tends to be good. Moreover, it exists in the tendency which can suppress the curvature of the resin laminated body which laminated
  • Examples of the polymerization initiator (A-3) include the following.
  • the polymerization initiator (A-3) can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator (A-3) is 100 parts by mass of the total amount of the polyfunctional monomer (A-1) and the polyfunctional monomer (A-2) in the curable composition (A).
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the curable composition (A) is a mold release agent, lubricant, plasticizer, antioxidant, antistatic agent, light stabilizer, ultraviolet absorber, flame retardant, flame retardant aid, polymerization inhibitor, if necessary.
  • Various additives such as a filler, a pigment, a dye, a silane coupling agent, a leveling agent, an antifoaming agent, a fluorescent agent, and a chain transfer agent can be contained.
  • curable composition (A) examples include a mixture of 20 to 50 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, or 20 to 50 parts by mass of caprolactone-modified dipentaerythritol pentaacrylate and caprolactone-modified diester.
  • Examples of the method for applying the curable composition (A) to the first surface of the resin substrate layer (C) include a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, and an air knife coating method. It is done.
  • Examples of the method for laminating the cured coating layer (A) on the first surface of the resin base material layer (C) include the following two methods. (1) A method of curing the curable composition (A) after forming a coating film of the curable composition (A) on the first surface of the resin substrate layer (C) (2) A curable composition on the surface of the mold The mold (A) in which the curable composition (A) is cured after the coating film of the product (A) is formed and the cured film layer (A) is laminated on the surface of the mold, and the mold surface described later is curable.
  • the mold (B) in which the curable composition (B) is cured and the cured film layer (B) is laminated on the surface of the mold is referred to as the cured film layer (A).
  • the method (2) is preferable in that a cured coating layer (A) having high pencil hardness is obtained.
  • the surface of the coating film of the curable composition (A) is resinized in that a cured coating layer (A) having a good appearance free from defects due to foreign matters and the like is obtained. It is preferable to coat with a film. Moreover, after covering the surface of a curable composition (A) with a resin film, it is preferable to perform a smooth process with respect to the resin film surface using rolls, such as a rubber roll of JIS hardness 40 degrees. There exists a tendency which can obtain the cured film layer (A) of a more uniform film thickness by the smooth process by a roll, and exists in the tendency which can obtain the cured film which has high smoothness and a desired film thickness.
  • a curable composition is irradiated by irradiating an active energy ray after coat
  • the crosslinking reaction of the product (A) is sufficiently advanced to obtain a cured film having a good degree of curing, and the scratch resistance and surface hardness of the cured film layer (A) tend to be good.
  • the resin film examples include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polypropylene (PP) film, a polyethylene (PE) film, and a polyvinylidene fluoride (PVDF) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a PET film is preferable in terms of cost and curability of the curable composition (A).
  • the thickness of the resin film is preferably 8 to 125 ⁇ m from the viewpoint of the strength, handleability and cost of the resin film.
  • the curable composition (A) is cured with active energy rays
  • examples of the active energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and visible rays, but ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of apparatus cost and productivity.
  • Examples of light sources for active energy rays include fluorescent ultraviolet lamps, ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, metal halide lamps, Ar lasers, He-Cd lasers, solid state lasers, xenon lamps, and high frequency.
  • Examples include induction mercury lamps and sunlight.
  • a fluorescent ultraviolet lamp and a high-pressure mercury lamp are preferable in terms of the curing rate of the curable composition (A).
  • the cumulative amount of active energy rays is preferably 5 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • a resin laminate can be obtained by the following method.
  • a fluorine-containing coating film is formed on the mold surface.
  • a curable composition (A) containing perfluoropolyether (meth) acrylate is applied onto the fluorine-containing coating film, and then cured to obtain a laminated mold having a cured film layer (A).
  • a resin laminate is obtained by using the obtained laminate mold instead of the mold (A).
  • Examples of the perfluoropolyether unit in the (meth) acrylate having a perfluoropolyether unit include — [CF 2 CF 2 O] — and — [CF 2 O] —.
  • the (meth) acrylate having a perfluoropolyether unit is not particularly limited, and a known perfluoropolyether (meth) acrylate can be used.
  • Examples of the (meth) acrylate having a perfluoropolyether unit include a triisocyanate represented by the following general formula (II), a compound (III-1) (X—CH 2 —OH), and a compound (III- 2) It can be obtained by reacting (CH 2 ⁇ CH—COO—C 2 H 4 —OH).
  • X represents a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group.
  • the compound (III-1) reacts with one isocyanate group of the triisocyanate represented by the general formula (II), and the remaining two isocyanate groups react with the compound (III- It can be obtained by reacting 2).
  • (III-1) and (III-2) may be reacted with triisocyanate simultaneously, or (III-1) and (III-2) may be reacted sequentially.
  • the amount of each component to be reacted is preferably such that the total of the hydroxyl group of (III-1) and the hydroxyl group of (III-2) is 3 mol per 1 mol of triisocyanate.
  • the amount of (III-1) is preferably 0.0001 to 2.0 mol (0.01 to 2.0 mol), preferably 0.01 to 1.2 mol (1 mol) relative to 1 mol of triisocyanate. 0.1 to 1.2 mol) is more preferable.
  • the amount of (III-2) is preferably 1.0 to 2.5 mol, more preferably 1.2 to 2.0 mol, per 1 mol of triisocyanate.
  • Examples of commercially available products of perfluoropolyether (meth) acrylate include “OPTOOL DAC-HP” (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd., and “Fluorolink MD500” (trade name) manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd. , Fluorolink MD700 (product name), Fluorolink 5105X (product name) and Fluorolink 5101X (product name), DIC Corporation's “Megafuck RS-75” (product name), “Megafuck RS-” 76-NS "(trade name) and” Megafuck RS-903-NST "(trade name). These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the perfluoropolyether (meth) acrylate is based on 100 parts by mass of the total amount of the polyfunctional monomer (A-1) and the polyfunctional monomer (A-2) in the curable composition (A). 0.1 to 10 parts by mass is preferred.
  • fluorine-containing coating agent used for forming the aforementioned fluorine-containing coating film for example, a coating agent containing a fluorine compound containing a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group can be used.
  • fluorine-containing coating agents include, for example, “Fluorosurf FG5010” (trade name) manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd., “OPTOOL DSX” and “OPTOOL AES-4” (both trade names) manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • “Novec EGC-1720” (trade name) manufactured by Sumitomo 3M Limited may be mentioned.
  • an organic solvent can be appropriately added.
  • organic solvent examples include non-fluorine solvents such as hydrocarbon solvents and fluorine-containing solvents, and fluorine-containing solvents are preferable in terms of excellent compatibility with fluorine-containing coating agents.
  • non-fluorine solvents examples include the following.
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone and methyl isobutyl ketone; monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and 1-methoxy-2propanol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alcohols; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol and 1-methoxy-2propanol
  • fluorine-containing solvent examples include fluorine-containing alcohols, fluorine-containing ethers, and ditrifluoromethylbenzene.
  • fluorinated alcohol examples include compounds represented by the following formulas (IV-1) and (IV-2).
  • fluorinated ether examples include compounds represented by the following formula (V).
  • R 21 and R 22 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and hydrogen contained in at least one alkyl group of R 21 and R 22 An atom is substituted with a fluorine atom.
  • fluorinated ether examples include hydrofluoroalkyl ether.
  • fluorine-containing ethers examples include “HFE-7100” and “HFE-7200” (both trade names) manufactured by Sumitomo 3M Limited.
  • ditrifluoromethylbenzene examples include o-ditrifluoromethylbenzene, m-ditrifluoromethylbenzene, p-ditrifluoromethylbenzene, and mixtures thereof.
  • Organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate is subjected to hydrophilization treatment, solvent treatment or primer treatment. It is preferable.
  • hydrophilic treatment method examples include chemical treatment methods such as acid treatment and alkali treatment, and physical treatment methods such as corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment.
  • chemical treatment methods such as acid treatment and alkali treatment
  • physical treatment methods such as corona treatment, plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, and flame treatment.
  • corona treatment is preferable in terms of improving the wettability of the fluorine-containing coating agent.
  • the above corona treatment refers to a treatment in which a discharge treatment is performed on the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate to generate polar carboxyl groups and hydroxyl groups and roughen the surface.
  • Examples of the method for primer treatment of the first surface of the cured film layer (A) of the resin laminate include a method of laminating a primer layer on the first surface of the cured film layer (A) of the resin laminate.
  • Examples of the coating method of the fluorine-containing coating agent on the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate include, for example, a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, Examples include spin coating, flow coating, curtain coating, and dipping.
  • the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate may have various functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, and an antistatic layer.
  • the amount of reflected light of light incident in the direction toward the inside of the resin laminate on the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate is 0% or more and 20% or less of the amount of incident light. What becomes 0% or more and 10% or less is more preferable, and what becomes 0% or more and 5% or less is still more preferable.
  • an antireflection layer for example, a two-layer structure in which a low refractive index layer is laminated on a high refractive index layer, or a middle refractive index layer and a low refractive index layer on a high refractive index layer.
  • a layered structure having a three-layer structure in which are sequentially stacked. The antireflection layer is disposed so that the high refractive index layer is in contact with the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate.
  • the antireflection layer has a two-layer structure in which a low refractive index layer is laminated on a high refractive index layer, for example, a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 and a refractive index of 1. Those having a high refractive index layer of 6 to 2.0 are preferred. If it is this range, it exists in the tendency which can fully suppress the reflected light of incident light.
  • the film thicknesses of the low refractive index layer and the high refractive index layer are each preferably 50 nm or more, and more preferably 70 nm or more. Moreover, as a film thickness of a low refractive index layer and a high refractive index layer, 200 nm or less is respectively preferable, and 150 nm or less is more preferable.
  • the film thicknesses of the low refractive index layer and the high refractive index layer are each preferably 50 nm or more and 200 nm or less, and more preferably 70 nm or more and 150 nm or less. When the film thickness is within this range, reflected light having a visible wavelength tends to be sufficiently suppressed.
  • the component forming the low refractive index layer examples include an active energy ray-curable composition such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, and a thermosetting composition. These may be used alone or in combination of a plurality of curable compounds.
  • Examples of the low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 include a siloxane bond-based layer obtained from a condensation polymerization curable compound such as alkoxysilane or alkylalkoxysilane.
  • siloxane bond-based layer examples include those formed from a compound in which a part of the siloxane bond of the siloxane resin is substituted with a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsaturated group, or an alkoxyl group.
  • colloidal silica can be contained as necessary for lowering the refractive index.
  • the colloidal silica a colloidal solution obtained by dispersing at least one kind of fine particles selected from porous silica and non-porous silica in a dispersion medium can be used.
  • the porous silica is low-density silica in which the inside of the particle is porous or hollow and contains air inside.
  • the refractive index of porous silica include those of 1.20 to 1.40, which are lower than those of ordinary silica of 1.45 to 1.47.
  • the colloidal silica by which the surface was processed with the silane coupling agent can be used as needed.
  • Examples of the high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.0 include a metal oxide film obtained by condensing a metal alkoxide after hydrolysis.
  • metal alkoxide examples include those represented by the following formula (VI).
  • M represents a metal atom
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents the valence (3 or 4) of the metal atom M.
  • the metal atom M titanium, aluminum, zirconium and tin are preferable, and titanium is more preferable in view of the refractive index of the high refractive index layer.
  • metal alkoxide examples include the following.
  • a high refractive index metal oxide ZrO 2 , TiO 2 , NbO, ITO, ATO, SbO 2, in 2 O 3, those obtained by dispersing at least one kind of fine particles selected from SnO 2 and ZnO are preferable.
  • the high refractive index layer in addition to the above metal oxide film, for example, a high refractive index metal oxide fine particle dispersed in an ultraviolet curable mixture for forming a hard coat layer. Cured ones can be used. In this case, surface treated metal oxide fine particles having a high refractive index may be used.
  • Examples of the method for forming the antireflection layer include a casting method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, a film cover method, and a dipping method.
  • a method of laminating a low refractive film and a high refractive film is mentioned.
  • the upper surface of the antiglare layer refers to a surface facing the surface in contact with the first surface of the cured coating layer (A) in the antiglare layer.
  • Examples of the method for forming the antiglare layer include the following methods.
  • the surface having the fine uneven shape of the active energy ray-transmitting film having the fine uneven shape formed thereon is coated with the antiglare layer forming composition on the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate. It laminates
  • the composition for forming the antiglare layer is cured, and a laminate in which the resin laminate, the antiglare layer obtained by curing the composition for forming the antiglare layer, and the active energy ray-transmitting film having fine irregularities are sequentially laminated. obtain.
  • peeling off the active energy ray-permeable film a laminate in which an antiglare layer having a fine uneven surface is laminated on the surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate is obtained.
  • a release agent can be added to the antiglare layer forming composition as necessary.
  • Examples of the method for forming a fine uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film include, for example, a method of forming an uneven shape on the surface of the active energy ray permeable film itself and a coating method on the surface of the smooth active energy ray permeable film.
  • corrugated shape by is mentioned.
  • Examples of the method for providing the surface of the active energy ray permeable film with irregularities include, for example, a method of kneading particles in a resin for forming an active energy ray permeable film and an active energy ray permeable film.
  • a method of kneading particles in a resin for forming an active energy ray permeable film and an active energy ray permeable film For example, there is a method of transferring the fine uneven shape on the surface of the mold by bringing the resin for heating to a glass transition temperature or higher into contact with a mold having the fine uneven shape.
  • Examples of a method for providing a smooth active energy ray permeable film surface with a concavo-convex shape by a coating method include, for example, a method of applying an antiglare coating agent to an active energy ray permeable film surface and a coating composition as an active energy ray permeable film. And a method (2P method) of peeling from the mold after being poured and cured between the mold having a fine uneven surface.
  • Examples of a method for producing a mold having a fine concavo-convex surface include a method of forming a fine concavo-convex shape by a method such as a sand blast method, a chemical etching method, or a lithography method.
  • the shape of the mold is preferably a roll shape from the viewpoint of good productivity.
  • the cured coating layer (B) in the present invention is provided on the second surface of the resin substrate layer (C), and the second surface of the cured coating layer (B), that is, the resin substrate layer (B) of the cured coating layer (B).
  • the pencil hardness on the surface facing the surface in contact with C) is 3 to 6H.
  • the 1st surface of a cured film layer (B) means the surface which contacts a resin base material in forming a resin laminated body in a cured film layer (B).
  • the 2nd surface of the cured film layer (B) of a resin laminated body means the surface which opposes the surface which contacts a resin base material layer (C) in forming a resin laminated body in a cured film layer (B).
  • the pencil hardness of the second surface of the cured coating layer (B) is 3H or more, the impact resistance of the resin laminate can be improved.
  • the pencil hardness of the second surface of the cured coating layer (B) is preferably 3H or more and 6H or less, and more preferably 4H or more and 6H or less, from the viewpoint of improving the handleability for preventing damage during handling of the resin laminate. .
  • the cured coating layer (B) preferably has a thickness of 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cured coating layer (B) means that the cross section of the resin laminate cut in the vertical direction is photographed with a differential interference microscope, and the resin laminate is formed from the surface of the cured coating layer (B) in contact with the resin substrate layer (C).
  • the average value which measured the dimension to the surface of the cured film layer (B) of a body in arbitrary three places is said.
  • the cured coating layer (B) when used as a resin laminate is preferably one in which cracks do not occur when the radius of curvature is 40 mm in the following evaluation of crack resistance, and when the radius of curvature is 30 mm. It is more preferable that no crack occurs.
  • the cured coating layer (B) of the resin laminate has a crack resistance that does not generate cracks when bent to a radius of curvature of 40 mm, the impact resistance of the resin laminate tends to be improved. is there.
  • a resin laminate having a width of 30 mm and a length of 120 mm is a semi-cylindrical die, and the second surface of the cured coating layer (B) is vertical on a die having a radius of curvature R of the cross-section arc of 40 mm or 30 mm. Put it on the top of the direction.
  • the resin laminate is bent along the mold and held for 30 seconds. Then, the 2nd surface of the cured film layer (B) of a resin laminated body is visually observed, and the presence or absence of the generation
  • the thickness of the resin laminate used in the evaluation of crack resistance is, for example, not less than 0.2 mm and not more than 3 mm.
  • the material of the mold used for evaluation of crack resistance is not particularly limited, and examples thereof include wood, resin, and steel.
  • mold will not be specifically limited if it is the size in which the whole test piece used for evaluation is mounted. The act of bending the resin laminate along the mold is performed for 2 to 10 seconds, for example.
  • the cured coating layer (B) includes, for example, a polyfunctional monomer (B-1) having three or more (meth) acryloyl groups excluding dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. It can be obtained by curing a coating film of a curable composition (B) containing a polyfunctional monomer (B-2) having two (meth) acryloyl groups and a polymerization initiator (B-3). it can.
  • curable composition (B) examples include polyfunctional monomers having 3 or more (meth) acryloyl groups excluding dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (B-1 ), A polyfunctional monomer (B-2) having two (meth) acryloyl groups, and a polymerization initiator (B-3).
  • Examples of the polyfunctional monomer (B-2) having two (meth) acryloyl groups are the same as those used for the polyfunctional monomer (A-2).
  • the curable composition (B) may be selected so that the pencil hardness of the cured coating layer (B) is 3 to 6H.
  • the contents of the polyfunctional monomer (B-1) and the polyfunctional monomer (B-2) are respectively the polyfunctional monomer (B-1) and the polyfunctional monomer.
  • the content of the polyfunctional monomer (B-1) is 40 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the body (B-2), and the content of the polyfunctional monomer (B-2)
  • the amount is preferably 25 to 60 parts by mass.
  • the content of the polyfunctional monomer (B-1) is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyfunctional monomer (B-1) and the polyfunctional monomer (B-2). In this case, the scratch resistance and surface hardness of the cured coating layer (B) tend to be good. Further, when the content of the polyfunctional monomer (B-1) is 75 parts by mass or less, the curing shrinkage rate when the curable composition (B) is cured decreases, and the cured coating layer (B) The crack resistance tends to be good, and the adhesiveness of the cured coating layer (B) to the resin base material layer (C) tends to be good.
  • the content of the polyfunctional monomer (B-2) is 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyfunctional monomer (B-1) and the polyfunctional monomer (B-2).
  • the curing shrinkage rate at the time of curing the curable composition (B) is lowered, and the crack resistance of the cured coating layer (B) tends to be good.
  • the content of the polyfunctional monomer (A-2) in the resin cured composition (B) is 60 parts by mass or less, the cured coating layer (B) tends to have good scratch resistance and surface hardness. .
  • Examples of the polymerization initiator (B-3) include those similar to the polymerization initiator (A-3) used in the curable composition (A).
  • the addition amount of the polymerization initiator (B-3) is 100 mass of the total amount of the polyfunctional monomer (B-1) and the polyfunctional monomer (B-2) in the cured composition (B).
  • the amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to parts.
  • the curable composition (B) can contain various additives similar to the additives that can be added to the curable composition (A) as necessary.
  • Examples of the curable composition (B) include 40 to 70 parts by mass of a succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid condensation mixture, 30 to 60 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, and 0.5
  • Examples include a composition containing ⁇ 3 parts by mass of benzoin ethyl ether, and the total of the parts by mass of the compound is 95 to 115 parts by mass.
  • the present composition when used as the curable composition (B), a mixture of 20 to 50 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate as the curable composition (A), Or a mixture of 20-50 parts by weight of caprolactone-modified dipentaerythritol pentaacrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate; 20-50 parts by weight of a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate; 5-15 parts by weight of urethane This compound is obtained by reacting 3 mol of 3-acryloyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate with 1 mol of triisocyanate obtained by trimerizing hexamethylene diisocyanate.
  • a composition comprising 10 to 40 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate; and 0.5 to 3 parts by mass of benzoin ethyl ether, wherein the total of the parts by mass of the compound is 90 to 110 parts by mass. You may use a thing (A ').
  • Examples of the curable composition (B) include a mixture of 15 to 35 parts by mass of caprolactone-modified dipentaerythritol pentaacrylate and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate; 20 to 40 parts by mass of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetra A mixture of acrylates; 5 to 25 parts by weight of a urethane acrylate compound; 20 to 40 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate; and 0.5 to 3 parts by weight of benzoin ethyl ether; And a composition having a total of 70 to 110 parts by mass.
  • the above-described composition (A ′) may be used as the curable composition (A).
  • the curable composition (B) include a mixture of 20 to 40 parts by mass of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate; 30 to 50 parts by mass of a urethane acrylate compound; 20 to 40 parts by mass of 1,6- Hexanediol diacrylate; and a composition containing 0.5 to 3 parts by mass of benzoin ethyl ether, and the total of the parts by mass of the compound is 70 to 110 parts by mass.
  • the above-described composition (A ′) may be used as the curable composition (A).
  • the method for laminating the cured coating layer (B) on the second surface of the resin substrate layer (C) is the same as the method for laminating the cured coating layer (A) on the first surface of the resin substrate layer (C). A method is mentioned.
  • Examples of the method of laminating the cured coating layer (B) on the second surface of the resin base material layer (C) include the following two methods. (1) A method of curing the curable composition (B) after forming a coating film of the curable composition (B) on the second surface of the resin substrate layer (C) (2) A curable composition on the surface of the mold A mold (B) in which a curable composition (B) is cured after forming a coating film of the product (B) and a cured film layer (B) is laminated on the surface of the mold, and a curable composition on the surface of the mold After forming the coating film of (A), the curable composition (A) is cured and the mold (A) in which the cured film layer (A) is laminated on the surface of the mold, the cured film layer (A) and the cured film are formed.
  • the cured coating layer (B) of the resin laminate has a crack resistance that does not generate cracks when bent to a radius of curvature of 40 mm, The method 2) is preferred.
  • the surface of the coating film of the curable composition (B) is a resin in that a cured coating layer (B) having a good appearance free from defects due to foreign matters and the like is obtained. It is preferable to coat with a film. Moreover, after covering the surface of a curable composition (B) with a resin film, it is preferable to perform a smooth process with respect to the resin film surface using rolls, such as a rubber roll of JIS hardness 40 degrees. The cured film layer (B) having a more uniform film thickness can be obtained by the smoothing treatment using a roll, and a cured film having high smoothness and a desired film thickness tends to be obtained.
  • an active energy ray curable composition as a curable composition (B)
  • a curable composition is irradiated by irradiating an active energy ray after coat
  • the crosslinking reaction of the product (B) sufficiently proceeds to obtain a cured film having a good degree of curing, and the scratch resistance and surface hardness of the cured film layer (B) tend to be improved.
  • the same resin film as that used when obtaining the cured coating layer (A) by the same method as the methods (1) and (2) can be used.
  • the active energy rays are the same as the active energy rays used when the curable composition (A) is cured with active energy rays. can do.
  • the same light source as that used when the curable composition (A) is cured with the active energy ray can be used.
  • various functional layers such as an antireflection layer, an antiglare layer, and an antistatic layer may be provided on the second surface of the cured coating layer (B) of the resin laminate as necessary.
  • the 1st surface of a curable composition (B) means the surface which contacts a resin base material in a curable composition (B).
  • the 2nd surface of a curable composition (B) means the surface facing the surface which contacts a resin base material in a curable composition (B).
  • Examples of the various functional layers include the same functional layers as those laminated on the first surface of the cured coating layer (A) of the resin laminate.
  • the resin laminate of the present invention comprises a cured coating layer (A) on the first surface of the resin substrate layer (C) and a cured coating layer (B) on the second surface of the resin substrate layer (C). It is a laminate.
  • the thickness of the resin base layer (C) is from 0.2 mm to 3 mm
  • the thickness of the cured coating layer (A) is from 20 ⁇ m to 40 ⁇ m
  • the thickness of the cured coating layer (B) is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the cured coating layer (A) is laminated on the first surface of the resin substrate layer (C), and then the cured coating layer (B) is laminated on the second surface of the resin substrate layer (C), or the resin base
  • a method of obtaining a resin laminate by laminating the cured coating layer (B) on the second surface of the material layer (C) and then laminating the cured coating layer (A) on the first surface of the resin substrate layer (C) (2 ) A mold (A) in which the cured film layer (A) is laminated on the surface of the mold, and a mold (B) in which the cured film layer (B) is laminated on the surface of the mold, the cured film layer (A) and the cured film.
  • the method (2) will be further described below.
  • Examples of the mold include a mold and a sheet.
  • the surface on which the cured coating layer (A) or the cured coating layer (B) of the mold is laminated has a smooth surface.
  • Examples of the mold material include stainless steel, glass, and resin.
  • the mold used for the mold (A) and the mold (B) may be the same material or different materials.
  • Examples of a method for producing a laminated mold include the following methods.
  • the mold (A) and the mold (B) are arranged with the cured film layer (A) and the cured film layer (B) facing each other.
  • the space formed between the peripheral portion of the mold (A) and the peripheral portion of the mold (B) is sealed by providing a gasket, thereby forming a stack composed of the mold (A) and the mold (B).
  • a laminated mold having a certain volume of space inside the mold is produced.
  • Examples of the casting polymerization method for the resin base material include a cell casting method in which the resin base material is poured into a laminated mold and heated.
  • a continuous casting polymerization method using a stainless steel endless belt may be mentioned as a suitable method.
  • a laminated stainless steel endless belt having a cured coating layer (A) laminated on the surface thereof and a laminated stainless steel endless belt having a cured coating layer (B) laminated on the surface thereof are arranged to face each other. Both end portions of these stainless steel endless belts are sealed with a gasket similar to the above gasket to form a space.
  • Two laminated stainless steel endless belts run in the same direction and at the same speed, and the resin base material is continuously polymerized by pouring the resin base material upstream into the space and heating it.
  • Examples of the method for heating the resin base material include a method in which the laminated mold into which the resin base material is poured is heated with a heat source such as hot water at 30 to 98 ° C.
  • the polymerization time may be appropriately determined according to the progress of polymerization curing.
  • the heating time is, for example, 3 minutes to 24 hours.
  • heat treatment at 90 to 150 ° C. can be performed in an air atmosphere using a heat source such as a far infrared heater as necessary. Further, after the heat treatment, a cooling treatment such as blowing can be performed as necessary.
  • part represents “part by mass”.
  • film thickness of cured coating The thickness of the cured coating layer (A) and the cured coating layer (B) was measured using a differential interference micrograph of the cross section of the resin laminate.
  • Haze The haze of the resin laminate was measured according to the measurement method shown in JIS K7136 using HAZE METER NDH4000 (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • Scratch resistance The scratch resistance of the cured coating on the surface of the resin laminate was evaluated by the difference ⁇ haze (%) between the haze values of the resin laminate before and after the scratch test.
  • a resin laminate having a width of 30 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 1 mm is placed on a wooden mold having a semi-cylindrical shape and a radius of curvature R of a cross-sectional arc of 40 mm or 30 mm and a base length of 100 mm.
  • the resin laminate was placed so that the second surface of the cured coating layer (B) of the resin laminate was on the upper side in the vertical direction.
  • the entire resin laminate was bent along the arc of the mold and held for 30 seconds. Thereafter, the second surface of the cured coating layer (B) of the resin laminate was visually observed and judged according to the following criteria. “ ⁇ ”: No cracks are observed.
  • Polyacrylate 1 A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (60 to 70% by mass based on the total mass of polyacrylate 1) and dipentaerythritol pentaacrylate (40 to 30% by mass based on the total mass of polyacrylate 1).
  • Polyacrylate 2 caprolactone-modified dipentaerythritol pentaacrylate (60 to 70% by mass with respect to the total mass of polyacrylate 2) and caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate (40 to 30% by mass with respect to the total mass of polyacrylate 2) ).
  • Polyacrylate 3 A mixture of pentaerythritol triacrylate (50 to 70 mass% with respect to the total mass of polyacrylate 3) and pentaerythritol tetraacrylate (50 to 30 mass% with respect to the total mass of polyacrylate 3)
  • Polyacrylate 4 Succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid molar ratio 1: 5: 4 condensation mixture urethane acrylate 1: 3-acryloyloxy-2-hydroxy with respect to 1 mole of triisocyanate obtained by trimerization of hexamethylene diisocyanate Urethane compound diacrylate obtained by reacting 3 mol of propyl methacrylate: 1,6-hexanediol diacrylate
  • BEE Benzoin ethyl ether (trade name, manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
  • HCPK 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • Megafuck 903NST Fluorine-containing acryl
  • SUS304 plate stainless steel having a mirror surface is used as a mold, and the curable composition (A1) is applied on the mirror surface of the mold, and a PET film “NS” having a thickness of 12 ⁇ m (manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., trade name) ) To obtain a laminate (1-1) before curing.
  • a rubber roll having a JIS hardness of 40 ° is pressure-bonded onto the PET film of the laminate (1-1) before curing, and bubbles are contained in the curable composition (A1) while squeezing out the excessive curable composition (A1).
  • a pre-cured laminate (1-2) was obtained.
  • the pre-curing laminate (1-2) was placed 2 m / min at a position 20 cm below the fluorescent UV lamp (trade name: FL40BL, manufactured by Toshiba Corporation) with an output of 40 W with the PET film surface in the vertical direction.
  • the curable composition (A1) was cured to obtain a cured coating layer (A), and a cured laminate (1-3) was obtained.
  • the PET film of the laminate (1-3) after curing was peeled off to obtain a laminate (1-4) after curing.
  • the cured laminate (1-4) was passed through a position 20 cm below the high-pressure mercury lamp with an output of 60 W / cm 2 with the cured coating layer (A) facing up, after curing,
  • the laminate (1-4) was further cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • cured was laminated
  • a curable composition (B1) for forming a cured coating layer (B) is applied on a mold of a SUS304 plate having a mirror surface in the same manner as the method for obtaining the mold (A1) and cured to a film thickness of 20 ⁇ m.
  • a mold (B1) in which a cured coating layer (B1) obtained by curing the curable composition (B1) was laminated was obtained.
  • the obtained mold (A1) and the obtained mold (B1) are opposed to the cured film layer (A1) laminated on the mold (A1) and the cured film layer (B1) laminated on the mold (B1). Arranged.
  • the space formed between the peripheral edge of the mold (A1) and the peripheral edge of the mold (B1) was sealed with a soft polyvinyl chloride gasket to produce a laminated mold (1).
  • methyl methacrylate monomer 100 parts was supplied to a reactor (polymerization kettle) equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, and after bubbling with nitrogen gas while stirring, heating was started.
  • a reactor polymerization kettle
  • 0.06 part of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) as a radical polymerization initiator was added, and the mixture was further heated to an internal temperature of 100 ° C. For 13 minutes. Thereafter, the reactor was cooled to room temperature to obtain syrup (1).
  • the polymerization rate of this syrup (1) was about 21 mass%.
  • Examples 2-4, 7-9, Comparative Examples 1-2 Cured coating layers (A2), (A3), (A4), (A7) in the same manner as in Example 1 except that the curable compositions (A) and (B) having the compositions shown in Table 1 were used. , (A8), (A9), (A11) and (A12) and cured coating layers (B2), (B3), (B4), (B7), (B8), (B9), (B11) and (B12) Then, resin laminates (2), (3), (4), (7), (8), (9), (11) and (12) were obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 “Fluorosurf FG5010Z130-0.1” (trade name, manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd.) is used as a fluorine-containing coating agent on a SUS304 plate having a mirror surface as a mold for forming the cured coating layer (A), using a bar coater. Thus, a coating film forming mold having a fluorine-containing coating agent coating film was obtained. Next, this coating film forming mold was dried in a hot air drying oven at 60 ° C. for 10 minutes, and further allowed to stand at room temperature for 8 hours to obtain a SUS laminated mold whose surface was treated with fluorine.
  • Example 6 The surface of the cured coating layer (A6) of the resin laminate (6 ′) obtained in the same manner as in Example 1 was subjected to corona treatment at a discharge amount of 135 W / m 2 .
  • “Novec EGC1720” (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) as a fluorine-containing coating agent was applied to the corona-treated surface using a bar coater so that the dry film thickness was 10 nm.
  • a resin laminate (6 ′) having an agent coating was obtained.
  • the resin laminate (6 ′) having a fluorine-containing coating agent coating film is dried in a hot air drying oven at 60 ° C. for 10 minutes, and is further allowed to stand at room temperature for 8 hours.
  • the evaluation result of the cured film layer (A) of Example 6 shows the evaluation result on the fluorine-containing coating agent coating film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 Comparative Example 4
  • the cured coating layers (A10) and (A14) and the cured coating layers (B10) and (B10) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the curable compositions (A) and (B) having the compositions shown in Table 1 were used. (B14) was obtained.
  • EB050S ethylene-methyl acrylate copolymer
  • Lexpearl EMA methyl acrylate unit content 24%, manufactured by Nippon Polyethylene Corporation
  • a mixture of 68 parts of methyl methacrylate, 20 parts of isobornyl methacrylate, 3 parts of isobornyl acrylate, 8 parts of isobornyl acrylate, 8 parts of t-butyl methacrylate and 1 part of butyl acrylate is stirred and mixed with nitrogen gas. After bubbling, heating was started.
  • the coated surface of the curable composition coating-coated methacrylic resin plate (A13) and the PET film “OX-50” (trade name, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) are combined with the PET film “OX-”. Bonding and pressing with a press roll at a speed of 6 m / min so that the high smooth surface of 50 ”is in contact with the coated surface of the curable composition (A13), the cured coating layer (A13) of the curable composition The film thickness was adjusted to 18 ⁇ m.
  • a methacrylic resin plate, a curable composition (A13) and a PET film were sequentially laminated for 1 minute to obtain a laminate. Thereafter, the obtained laminate was passed through a position 24 cm below the metal halide lamp with an output of 120 W / cm at a speed of 2.5 m / min to cure the curable composition (A13) to obtain a cured laminate. .
  • the PET film was peeled from the cured laminate to obtain a laminated resin plate in which the cured coating layer (A13) was laminated on the methacrylic resin plate.
  • the resin laminate on which the cured film of the present invention is formed is excellent in transparency, scratch resistance, surface hardness and impact resistance, and is therefore suitable for use by direct human contact.

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Abstract

　硬化被膜層（Ａ）、硬化被膜層（Ｂ）及び樹脂基材層（Ｃ）を含む樹脂積層体であって、樹脂基材層（Ｃ）が硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）の間にあり、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）が下記式（１）～（３）を満足する樹脂積層体。 （１）６Ｈ≦Ｐ（Ａ） （２）３Ｈ≦Ｐ（Ｂ）≦６Ｈ （３）Ｐ（Ａ）＞Ｐ（Ｂ） ただし、Ｐ（Ａ）は硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度を表し、Ｐ（Ｂ）は硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度を表す。

Description

樹脂積層体及びその製造方法
　本発明は、樹脂積層体及びその製造方法に関する。本願は、２０１３年１２月１９日に、日本に出願された特願２０１３－２６２５２７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの表面を保護する為に、ディスプレー前面板として透明性を有する樹脂板が使用されている。また、最近ではタッチパネル方式のディスプレー前面板が多く採用されている。
　タッチパネル方式のディスプレー前面板としては耐擦傷性及び表面硬度に優れたガラス板が使用されている。ガラス板をディスプレー前面板として使用する場合、低コスト化と軽量化を満足させるためにディスプレー前面板の薄板化が必要となる。しかしながら、薄いガラス板では割れが発生し易いことから、低コスト化と軽量化が可能な樹脂板をディスプレー前面板として使用することが検討されている。また、最近では種々の形状を有するディスプレー前面板が要求されており、ガラスよりも加工性が優れた樹脂板をディスプレー前面板として使用することが検討されている。
　樹脂板の表面の耐擦傷性や表面硬度を向上する方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を含有する硬化性組成物を硬化させ、それによって得られる硬化膜を樹脂基材の表面に形成する方法が知られている。
　樹脂板の表面の耐擦傷性や表面硬度を向上させる方法として、例えば、特許文献１には、分子中に３個のイソシアネート基を有する化合物と、分子中に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物との反応物である、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン化合物単位を含む被覆層を、アクリル系樹脂板の表面に有するアクリル系樹脂積層体が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ディスプレー前面板に設けられる硬化被膜である被覆層の耐擦傷性は向上するが、表面硬度が十分とはいえない。
　樹脂板の表面の耐擦傷性や表面硬度を向上させる方法として、例えば、特許文献２には、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む硬化性塗料を使用して、メタクリル樹脂板の表面に硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板が提案されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、硬化被膜の耐擦傷性や表面硬度は向上するが、耐衝撃性が低く、容易に割れることがある。
　耐衝撃性を改善する手法として、例えば特許文献３には、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂層を含むアクリル系樹脂フィルムの表面に、硬化性塗料を硬化させた耐擦傷性皮膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性アクリル系樹脂フィルムが提案されている。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、樹脂フィルム自体の耐衝撃性は向上するが、耐擦傷性や表面硬度は十分とはいえない。
特開２００５－２４８０７０号公報 特開２００８－６８１１号公報 特開２００４－１４３３６５号公報
　本発明の目的は、透明性、耐擦傷性、表面硬度及び耐衝撃性に優れた硬化被膜を樹脂基材の表面に積層することにより、低コストで軽量の光学用シートとして使用することができる、デザイン加工性に優れた樹脂積層体を得ることにある。
　前記課題は、以下の本発明［１］～［１８］によって解決される。
［１］　硬化被膜層（Ａ）、硬化被膜層（Ｂ）及び樹脂基材層（Ｃ）を含む樹脂積層体であって、樹脂基材層（Ｃ）が硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）の間にあり、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）が下記式（１）～（３）を満足する樹脂積層体。
（１）６Ｈ≦Ｐ（Ａ）
（２）３Ｈ≦Ｐ（Ｂ）≦６Ｈ
（３）Ｐ（Ａ）＞Ｐ（Ｂ）
ただし、Ｐ（Ａ）は硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度を表し、Ｐ（Ｂ）は硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度を表す。
［２］　Ｐ（Ａ）が７Ｈ以上である［１］に記載の樹脂積層体。
［３］　Ｐ（Ａ）が８Ｈ以上である［１］に記載の樹脂積層体。
［４］　下記の耐クラック性の評価において、曲率半径Ｘが４０ｍｍの場合にクラックが発生しない［１］に記載の樹脂積層体。
＜耐クラック性の評価＞
　幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの樹脂積層体を、半円筒形の型であって、断面の曲率半径ＲがＸである型の上に硬化被膜層（Ｂ）を有する面が外側になるように乗せて、型に沿って曲げて、３０秒間保持する。その後、樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の表面を目視観察して、クラックの発生の有無を判断する。
［５］　耐クラック性の評価において、耐クラック性が、曲率半径Ｘが３０ｍｍの場合にクラックが発生しないものである［４］に記載の樹脂積層体。
［６］　硬化被膜層（Ａ）が、
（Ａ－１）（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体、
（Ａ－２）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体及び
（Ａ－３）重合開始剤を含む硬化性組成物（Ａ）を硬化して得られる硬化被膜層であって、
前記硬化性組成物（Ａ）は、前記（Ａ－１）成分と前記（Ａ－２）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ａ－１）成分を６５～８５質量部及び前記（Ａ－２）成分を１５～３５質量部含有する硬化性組成物である［１］～［５］のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
［７］　前記（Ａ－１）成分がジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体である［６］に記載の樹脂積層体。
［８］　硬化被膜層（Ａ）の膜厚が２０～４０μｍである［１］に記載の樹脂積層体。
［９］　硬化被膜層（Ｂ）が、
（Ｂ－１）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを除く、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体、
（Ｂ－２）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体及び
（Ｂ－３）重合開始剤を含む硬化性組成物（Ｂ）を硬化して得られる硬化被膜層であって、
前記硬化性組成物（Ｂ）は、前記（Ｂ－１）成分と前記（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ－１）成分を４０～７５質量部及び前記（Ｂ－２）成分を２５～６０質量部含有する硬化性組成物である［１］に記載の樹脂積層体。
［１０］　樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面の、水に対する接触角が１００度以上であり、かつトリオレインに対する接触角が６０度以上である［１］に記載の樹脂積層体。
［１１］　樹脂基材層（Ｃ）が、
メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を有する共重合体を含む樹脂である［１］に記載の樹脂積層体。
［１２］　樹脂基材層（Ｃ）が、前記メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は前記共重合体１００質量部に対してオレフィン－アクリル酸アルキル共重合体を０.０２～１質量部含有する樹脂である［１１］に記載の樹脂積層体。
［１３］　メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位が、メタクリル酸メチル以外の炭素数２～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位を含む［１１］に記載の樹脂積層体。
［１４］　以下に示す型（Ａ）と型（Ｂ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置して得られる積層鋳型にメタクリル酸メチルを主成分とするラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を流し込んだ後に、樹脂基材原料を注型重合して樹脂基材層（Ｃ）を形成した後に鋳型を除去する、樹脂基材の第１面に硬化被膜層（Ａ）が積層され、第２面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された樹脂積層体の製造方法であって、硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が６Ｈ以上で、硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度が３～６Ｈで、硬化被膜層（Ａ）が硬化被膜層（Ｂ）よりも高い鉛筆硬度を有する樹脂積層体の製造方法。
型（Ａ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ａ）を塗布した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された型
型（Ｂ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ｂ）を塗布した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された型
［１５］　硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が７Ｈ以上である［１４］に記載の樹脂積層体の製造方法。
［１６］　硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が８Ｈ以上である［１４］に記載の樹脂積層体の製造方法。
［１７］　前記型（Ａ）として、鋳型の硬化性組成物（Ａ）と接触する面に、水に対する接触角が１０５°以上である被膜が形成された鋳型を用いる［１４］に記載の樹脂積層体の製造方法。
［１８］　以下に示す型（Ａ）と型（Ｂ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置して得られる積層鋳型にメチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を流し込んだ後に、樹脂基材原料を注型重合して樹脂基材層（Ｃ）を形成した後に鋳型を除去して得られる、樹脂基材の第１面に硬化被膜層（Ａ）が積層され、第２面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された樹脂積層体であって、硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が６Ｈ以上で、硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度が３～６Ｈで、硬化被膜層（Ａ）が硬化被膜層（Ｂ）よりも高い鉛筆硬度を有する樹脂積層体。
型（Ａ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ａ）を塗布した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された型
型（Ｂ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ｂ）を塗布した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された型
　本発明の硬化被膜が形成された樹脂積層体は、透明性、耐擦傷性、表面硬度及び耐衝撃性に優れているので、低コストで軽量の光学用シートとして使用することができる。
　本発明を以下に説明する。
［樹脂基材層（Ｃ）］
　本発明で使用される樹脂基材層（Ｃ）は硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）の間に位置する層である。
　樹脂基材層（Ｃ）の樹脂基材を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。
　樹脂基材には、必要に応じて、上記の樹脂を積層したものを使用することができる。
　樹脂基材を構成する樹脂としては、透明性の点で、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
　（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及び０超５０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を含有する共重合体を含む（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。尚、各化合物の質量％の合計は１００質量％を超えないものとする。
　尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」及び「メタクリ」から選ばれる少なくとも１種を示す。
　メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸； 無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体；及びスチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体。
　また、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体として、特に炭素数２～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併用できる。
　また必要に応じ、メタクリル酸メチル及び炭素数２～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な重合性単量体を、メタクリル酸メチル及び炭素数２～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの合計１００質量部に対し、０～１０質量部の範囲で共重合させることもできる。
　上記のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、上記の単量体以外に、例えば、以下のものが挙げられる。
　エチレングリコールジ（メタ） アクリレート、１，２－プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するビニル単量体；エチレン性不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも１種の多価カルボン酸と少なくとも１種のジオールから得られる不飽和ポリエステルプレポリマー；及びエポキシ基の末端をアクリル変性することにより得られるビニルエステルプレポリマー。特にアルカンジオールジ（メタ）アクリレート類を共重合することで、前記樹脂基材の耐熱性が向上するため好ましい。
　上記のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及び０超５０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を含有する共重合体を含有する樹脂基材は、例えば、メタクリル酸メチルを主成分とするラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を重合することにより得られる。メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及び０超５０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を含有する共重合体を含む樹脂基材は、例えばメタクリル酸メチルのみを含有する樹脂基材原料、又は共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル及び０超５０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体を含有するラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を重合することにより得られる。
　ラジカル重合性単量体とは、例えばラジカル重合性の二重結合ラジカル重合性の二重結合を含有する化合物をいい、例えば、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体を含有する化合物をいう。
　樹脂基材原料としては、メタクリル酸メチルのみを含有するラジカル重合性単量体又は５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル及び０超５０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体を含有するラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料の一部を重合させた部分重合体であって、未重合のラジカル重合性単量体が残存しているシラップを使用することができる。
　また、樹脂基材原料としては、上記のラジカル重合性単量体の混合物に（メタ）アクリル樹脂を溶解させたタイプのシラップを使用することができる。この場合、樹脂基材原料を重合して得られる樹脂基材層（Ｃ）に含まれる重合体が、共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及び０超５０質量％以下のメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を含有する共重合体であれば、溶解される（メタ）アクリル樹脂の組成及び量は限定されない。
　本発明において、オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体を樹脂基材原料中に加えることで、耐衝撃性を向上させることができる。オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体としては、透明性の点で、エチレン－アクリル酸アルキル共重合体であることが好ましい。本発明に用いるオレフィン－アクリル酸アルキル共重合体中のアクリル酸アルキル単位としては、例えば、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸プロピル単位及びアクリル酸ブチル単位が挙げられる。エチレン－アクリル酸アルキル共重合体としては、エチレン－アクリル酸メチル共重合体が透明性及び耐衝撃性の観点から好ましい。また、オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体は更に無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物との共重合体であっても良い。
　オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体としてエチレン－アクリル酸メチル共重合体を用いる場合、樹脂基材原料に対するエチレン－アクリル酸メチル共重合体の溶解性及び透明性の高い樹脂基材層（Ｃ）を得る点で、エチレン－アクリル酸メチル共重合体中に、エチレン－アクリル酸メチル共重合体全単量体単位に対して、アクリル酸メチル単位を１５質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。また透明性の高い樹脂基材層（Ｃ）を得る点で、エチレン－アクリル酸メチル共重合体中に、エチレン－アクリル酸メチル共重合体中の全単量体単位に対して、アクリル酸メチル単位を４０質量％以下含むことが好ましく、３０質量％以下含むことがより好ましい。本発明の一態様として、エチレン－アクリル酸メチル共重合体中に、エチレン－アクリル酸メチル共重合体中の全単量体単位に対して、アクリル酸メチル単位を１５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下含むことがより好ましい。
　オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体の添加量は、メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は共重合体の総質量に対し５０質量％以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を有する共重合体１００質量部に対して、０.０２～１質量部が好ましく、０．０２～０．４質量部がより好ましい。オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体の添加量が０．０２質量部以上であれば、十分な耐衝撃性向上効果が得られる傾向にある。また、１質量部以下であれば、オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体の樹脂基材原料に対する溶解性及び樹脂基材の透明性が良好となる傾向にある。
　オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体は、樹脂基材原料中に、樹脂基材原料中の重合性単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部を溶解させて用いることが好ましい。この重合性単量体は特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル等の重合性単量体を用いることができる。尚、オレフィン－アクリル酸アルキル共重合体は通常、樹脂基材層（Ｃ）を構成する樹脂中に０．２～２０μｍ径の大きさで分散しているのが好ましい。
　樹脂基材原料には重合開始剤（ａ）を添加することができる。
　重合開始剤（ａ）としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；及び上記過酸化物にＮ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン等のアミン類を組み合わせたレドックス重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤（ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤（ａ）の添加量は、樹脂基材原料中のラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００５～５質量部が好ましい。
　樹脂基材原料には、必要に応じて、着色剤、離型剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、耐衝撃改質剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を添加することができる。
　樹脂基材原料の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。
　樹脂基材は、厚みが０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。樹脂基材の厚みとは、樹脂積層体を鉛直方向に切断した断面を微分干渉顕微鏡にて撮影し、樹脂基材の第１面から第２面までの寸法を任意の５箇所測定した平均値をいう。
樹脂基材の第１面とは、樹脂基材の面のうち最も広い面積を有する二面の一つをいう。樹脂基材の第２面とは、樹脂基材において、樹脂基材の第１面に対向する面をいう。
［硬化被膜層（Ａ）］
　本発明における硬化被膜層（Ａ）は、樹脂基材層（Ｃ）の第１面に備えられ、硬化被膜層（Ａ）の第１面における鉛筆硬度が６Ｈ以上であり、一般的に６～９Ｈである。また、硬化被膜層（Ａ）は硬化被膜層（Ｂ）よりも高い鉛筆硬度を有する。
　硬化被膜層（Ａ）の第１面とは、硬化被膜層（Ａ）において、樹脂積層体を形成する際に樹脂基材と接する面と対向する面をいう。硬化被膜層（Ａ）の第２面とは、硬化被膜層（Ａ）において、樹脂積層体を形成する際に樹脂基材と接する面をいう。
　本発明においては、鉛筆硬度はＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠して得られた値である。
　樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面の鉛筆硬度が６Ｈ以上の場合、人が直接触れて使用する際に傷がつきにくい。樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面の鉛筆硬度は６Ｈ以上、９Ｈ以下であることが好ましく、７Ｈ以上、９Ｈ以下であることがより好ましく、８Ｈ以上、９Ｈ以下であることであることが更に好ましい。
　本発明において、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ成分の除去性を良好にする為に、必要に応じて、硬化被膜層（Ａ）に撥水性を付与することができる。指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ成分の除去性を良好にする為に、硬化被膜層（Ａ）の第１面の水に対する接触角は７０度以上が好ましく、１００度以上であることがより好ましく、１００度以上、１２０度以下であることが更に好ましい。
　また、本発明において、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ成分の除去性を良好にする為に、必要に応じて、硬化被膜層（Ａ）の第１面に撥油性を付与することができる。指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ成分の除去性を良好にする為に、硬化被膜層（Ａ）の第１面のトリオレインに対する接触角が６０度以上であることがより好ましく、７０度以上、９０度以下であることが更に好ましい。
硬化被膜層（Ａ）の表面に撥水性を付与することで、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ成分の除去性を良好とすることができる傾向にある。
　本願において、ある固体の表面の水に対する接触角は、２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、その固体の表面に水０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｂ社製、商品名：ＰＧ－Ｘ）を用いて求めた。本発明において、相対湿度はある気温で大気が含むことのできる水蒸気の最大量(飽和水蒸気量)に対する、水蒸気量の測定値の割合をいう。
　また、本願において、ある固体の表面のトリオレインに対する接触角は、２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、その固体の表面にトリオレイン０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｓｔｅｍ 　ａｂ社製、商品名：ＰＧ－Ｘ）を用いて求めた。
　硬化被膜層（Ａ）は、厚みが２０μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましい。硬化被膜層（Ａ）の厚みとは、樹脂積層体を鉛直方向に切断した断面を微分干渉顕微鏡にて撮影し、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面から第２面までの寸法を任意の３箇所測定した平均値をいう。
　硬化被膜層（Ａ）は、例えば、硬化性組成物（Ａ）の塗膜を硬化させて得ることができる。
　硬化被膜層（Ａ）の形成方法としては、例えば、硬化性組成物（Ａ）を樹脂基材の第１面に塗布し、硬化性組成物（Ａ）の塗膜を加熱する又は硬化性組成物（Ａ）の塗膜に活性エネルギー線を照射した後に、硬化性組成物（Ａ）を硬化させて硬化被膜層（Ａ）を形成する方法が挙げられる。
　硬化性組成物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体（Ａ－１）と、（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体（Ａ－２）と、重合開始剤（Ａ－３）を含有する組成物が挙げられる。
　多官能単量体（Ａ－１）としては、例えば、各（メタ）アクリロイル基を結合する残基が炭化水素基又はその誘導体である多官能単量体が挙げられ、その分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及びウレタン結合等を含むことができる。
　多官能単量体（Ａ－１）の具体例としては、１モルの多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物；及び多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られる線状のエステル化物等が挙げられる。
　尚、ここでいう「多価アルコール」とは、分子中に水酸基を２個以上有するアルコールを意味する。
　「多価カルボン酸」とは、分子中にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸を意味する。
　「（メタ）アクリル酸の誘導体」とは、（メタ）アクリル酸の水素原子が、他の官能基に置換された化合物を意味する。
　「線状」とは、直鎖状及び分岐鎖状を意味する。
　１モルの多価アルコールと、３モル以上の（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られるエステル化物の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加物トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン付加物ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とから得られる線状のエステル化物において、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその無水物と、（メタ）アクリル酸の好ましい組み合わせ例としては、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　多官能単量体（Ａ－１）の他の例としては、下式（Ｉ）で示されるポリイソシアネート１モルに対して、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等の活性水素を有するアクリルモノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート；エポキシポリアクリレート；及びウレタンポリアクリレート等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒは置換基を含んでも良い、炭素数１～１２の２価の炭化水素基を表す
　下式（Ｉ）で示されるポリイソシアネートとしては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物の３量化により得られるポリイソシアネートが好ましい。
　多官能単量体（Ａ－１）としては、上記の中から１種の単量体を単独で又は２種以上の単量体を組み合わせて使用することができる。多官能単量体（Ａ－１）としては、硬化被膜の耐擦傷性及び表面硬度の点で、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）における多官能単量体（Ａ－１）及び多官能単量体（Ａ－２）の含有量はそれぞれ、多官能単量体（Ａ－１）と多官能単量体（Ａ－２）の合計量１００質量部に対して、多官能単量体（Ａ－１）の含有量が６５～８５質量部であり、多官能単量体（Ａ－２）の含有量が１５～３５質量部であることが好ましい。
　多官能単量体（Ａ－１）の含有量が、多官能単量体（Ａ－１）及び多官能単量体（Ａ－２）の合計量１００質量部に対して、６５質量部以上の場合に、硬化被膜層（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。また、多官能単量体（Ａ－１）の含有量が８５質量部以下の場合に、硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜層（Ａ）の耐クラック性が良好となる傾向にあり、樹脂基材層（Ｃ）に対する硬化被膜層（Ａ）の密着性が良好となる傾向にある。
　多官能単量体（Ａ－２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加物トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の中でも、好ましくは、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　硬化性組成物（Ａ）中の多官能単量体（Ａ－２）の含有量が、多官能単量体（Ａ－１）及び多官能単量体（Ａ－２）の合計量１００質量部に対して、１５質量部以上の場合に、硬化性組成物を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜層（Ａ）の耐クラック性が良好となる傾向にある。また、樹脂基材の第１面に硬化被膜層（Ａ）を積層した樹脂積層体の反りを抑制できる傾向にある。多官能単量体（Ａ－２）の含有量が３５質量部以下の場合に、硬化被膜層（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
　重合開始剤（Ａ－３）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７－ビスアクリジニルヘプタン；及び９－フェニルアクリジン。
　重合開始剤（Ａ－３）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤（Ａ－３）の添加量としては、硬化性組成物（Ａ）中の多官能単量体（Ａ－１）及び多官能単量体（Ａ－２）の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）は、必要に応じて離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を含有することができる。
　硬化性組成物（Ａ）としては、例えば、２０～５０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、又は２０～５０質量部のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物；２０～５０質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；５～１５質量部のウレタン化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化して得られるトリイソシアネート１モルに対して３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを反応して得られるウレタン化合物；１０～４０質量部の１,６－ヘキサンジオールジアクリレート；並びに０．５～３質量部のベンゾインエチルエーテルを含有し、前記化合物の質量部の合計が９０～１１０質量部である組成物が挙げられる。
　樹脂基材層（Ｃ）の第１面への硬化性組成物（Ａ）の塗布方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法及びエアーナイフコート法が挙げられる。
　硬化被膜層（Ａ）を樹脂基材層（Ｃ）の第１面に積層する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂基材層（Ｃ）の第１面に硬化性組成物（Ａ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させる方法
（２）鋳型の表面に硬化性組成物（Ａ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させて鋳型の表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された型（Ａ）と、後述する鋳型の表面に硬化性組成物（Ｂ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させて鋳型の表面に硬化皮膜層（Ｂ）が積層された型（Ｂ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置して得られる積層鋳型に、樹脂基材原料を流し込んだ後に樹脂基材原料を注型重合し、更に２つの鋳型を除去する方法
　上記の方法の中で、高い鉛筆硬度を有する硬化被膜層（Ａ）を得る点で、（２）の方法が好ましい。
　上述の硬化性組成物（Ａ）の硬化に際しては、異物等による欠陥が無い良好な外観を有する硬化被膜層（Ａ）を得る点で、硬化性組成物（Ａ）の塗膜の表面を樹脂フィルムで被覆することが好ましい。また、樹脂フィルムで硬化性組成物（Ａ）の表面を覆った後、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロール等のロールを用いて樹脂フィルム面に対して平滑処理を施すことが好ましい。ロールによる平滑処理により、より均一な膜厚の硬化被膜層（Ａ）を得ることができる傾向にあり、高い平滑性と所望の膜厚を有する硬化被膜を得ることができる傾向にある。また、硬化性組成物（Ａ）として活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合、樹脂フィルムで硬化性組成物（Ａ）の表面を被覆した後に活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物（Ａ）の架橋反応が十分に進行して硬化度の良好な硬化被膜が得られる傾向にあり、硬化被膜層（Ａ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルムが挙げられる。これらの中で、コスト及び硬化性組成物（Ａ）の硬化性の点で、ＰＥＴフィルムが好ましい。
　樹脂フィルムの厚みとしては、樹脂フィルムの強度、取り扱い性及びコストの点で、８～１２５μｍが好ましい。
　硬化性組成物（Ａ）を活性エネルギー線で硬化する場合、活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線及び可視光線挙げられるが、装置コストや生産性の観点から紫外線が好ましい。
　活性エネルギー線の光源としては、例えば、蛍光紫外線ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。これらの中で、硬化性組成物（Ａ）の硬化速度の点で、蛍光紫外線ランプ及び高圧水銀灯が好ましい。活性エネルギー線の積算光量としては、５～２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
　硬化被膜層（Ａ）の第１面の水に対する接触角を１００度以上とする方法として、例えば、硬化性組成物（Ａ）中にパーフルオロポリエーテル単位を有する（メタ）アクリレートを添加する方法及び硬化被膜層（Ａ）の第１面にフッ素含有コーティング被膜を積層する方法が挙げられる。すなわち、硬化被膜層（Ａ）の第１面の水に対する接触角を向上した樹脂積層体としては、例えば硬化被膜層（Ａ）中にパーフルオロポリエーテル単位を有する（メタ）アクリレートを含有する樹脂積層体や、樹脂基材層（Ｃ）の第１面に硬化被膜層（Ａ）を備え、更に硬化被膜層（Ａ）の第１面にフッ素含有コーティング被膜を備えた樹脂積層体が挙げられる。
　また、上記の方法以外にも、例えば、以下の方法により樹脂積層体を得ることができる。
　まず、鋳型の表面にフッ素含有コーティング被膜を形成する。次いで、フッ素含有コーティング被膜上にパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物（Ａ）を塗布した後に硬化させて硬化被膜層（Ａ）を有する積層型を得る。得られた積層型を型（Ａ）の代わりに使用することにより、樹脂積層体を得る。
　パーフルオロポリエーテル単位を有する（メタ）アクリレートにおけるパーフルオロポリエーテル単位としては、例えば、－［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］－及び－［ＣＦ２Ｏ］－が挙げられる。
　パーフルオロポリエーテル単位を有する（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、公知のパーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートを使用することができる。
　パーフルオロポリエーテル単位を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）に示されるトリイソシアネートに、化合物（ＩＩＩ－１）（Ｘ－ＣＨ２－ＯＨ）、及び、化合物（ＩＩＩ－２）（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｃ２Ｈ４－ＯＨ）を反応させることで得ることができる。尚、Ｘはパーフルオロアルキル基又はパーフルオルポリエーテル基を示す。
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　一般式（ＩＩ）に示される化合物は、一般式（ＩＩ）に示されるトリイソシアネートの一つのイソシアネート基に、化合物（ＩＩＩ－１）が反応し、残りの二つのイソシアネート基に、化合物（ＩＩＩ－２）が反応することで得ることができる。
　前記反応は、トリイソシアネートに（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）を同時に反応させてもよいし、或いは（ＩＩＩ－１）及び（ＩＩＩ－２）を順次反応させてもよい。反応する各成分量は、トリイソシアネート１モルに対して、（ＩＩＩ－１）の有する水酸基と（ＩＩＩ－２）の有する水酸基の総和が３モルとなる成分量であることが好ましい。（ＩＩＩ－１）の量は、トリイソシアネート１モルに対して、０．０００１～２．０モル（０．０１～２．０モル）であることが好ましく、０．０１～１．２モル（０．１～１．２モル）であることがより好ましい。（ＩＩＩ－２）の量は、トリイソシアネート１モルに対して、１．０～２．５モルであることが好ましく、１．２～２．０モルであることがより好ましい。
　パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツールＤＡＣ－ＨＰ」（商品名）、ソルベイソレクシス（株）製の「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　ＭＤ５００」（商品名）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　ＭＤ７００」（商品名）、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　５１０５Ｘ」（商品名）及び「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ　５１０１Ｘ」（商品名）並びにＤＩＣ（株）製の「メガファックＲＳ－７５」（商品名）、「メガファックＲＳ－７６－ＮＳ」（商品名）及び「メガファックＲＳ－９０３－ＮＳＴ」（商品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。パーフルオロポリエーテル（メタ）アクリレートは、硬化性組成物（Ａ）中の多官能単量体（Ａ－１）と多官能単量体（Ａ－２）の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
　前述のフッ素含有コーティング被膜の形成に使用されるフッ素含有コーティング剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を含むフッ素化合物を含むコーティング剤を使用することができる。
　フッ素含有コーティング剤の市販品としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＧ５０１０」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」及び「オプツールＡＥＳ－４」（いずれも商品名）並びに住友スリーエム（株）製「ノベックＥＧＣ－１７２０」（商品名）が挙げられる。これら市販品を使用する際には、適宜、有機溶剤を添加することができる。
　上記の有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられるが、フッ素含有コーティング剤との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。
　非フッ素溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類。
　含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
　含フッ素アルコールの具体例としては、下式（ＩＶ－１）及び（ＩＶ－２）で示される化合物が挙げられる。
　　Ｈ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ－ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ－ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ　　　　（ＩＶ－１）
Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨ　　　　（ＩＶ－２）
　尚、式（ＩＶ－１）及び（ＩＶ－２）において、ｖ及ｗはそれぞれ独立に１～８の整数を表す。
　含フッ素エーテルの具体例としては、下記式（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２　　　　（Ｖ）
　尚、式（Ｖ）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方のアルキル基に含まれる水素原子がフッ素原子に置換されている。
　含フッ素エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。また、含フッ素エーテルの市販品としては、例えば、住友スリーエム（株）製の「ＨＦＥ－７１００」及び「ＨＦＥ－７２００」（いずれも商品名）が挙げられる。
　ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ－ジトリフルオロメチルベンゼン、ｍ－ジトリフルオロメチルベンゼン、ｐ－ジトリフルオロメチルベンゼン及びこれらの混合物が挙げられる。
　有機溶剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、硬化被膜層（Ａ）とフッ素含有コーティング被膜の密着性を向上させる為に、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面を親水化処理、溶剤処理又はプライマー処理することが好ましい。
　親水化処理の方法としては、例えば、酸処理、アルカリ処理等の化学的処理法及びコロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理法が挙げられる。これらの中で、フッ素含有コーティング剤の濡れ性が向上する点でコロナ処理が好ましい。
　上記のコロナ処理とは、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面に放電処理を行い、極性を持つカルボキシル基や水酸基を生成させ、且つ荒面化する処理をいう。
　前記の樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面をプライマー処理する方法としては、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面にプライマー層を積層する方法が挙げられる。
　樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面へのフッ素含有コーティング剤の塗工方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法及びディッピング法が挙げられる。
　本発明においては、必要に応じて樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面に反射防止層、防眩層、帯電防止層等の各種機能層を有してもよい。
　反射防止層としては、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面において樹脂積層体の内部に向かう方向に入射した光の反射光の光量が入射光の光量の０％以上２０％以下となるものが好ましく、０％以上１０％以下となるものがより好ましく、０％以上５％以下となるものが更に好ましい。このような反射防止層としては、例えば、高屈折率層の上に低屈折率層が積層された２層構造を有する積層構造又は高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層が順次積層された３層構造を有する積層構造のものが挙げられる。反射防止層は、高屈折率層が樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面に接するように配置される。
　反射防止層として高屈折率層の上に低屈折率層が積層された２層構造を有するものの場合、例えば、屈折率が１．３～１．５の低屈折率層と屈折率が１．６～２．０の高屈折率層を有するものが好ましい。この範囲であれば、入射光の反射光を十分抑制できる傾向にある。
　低屈折率層及び高屈折率層の膜厚としては、それぞれ５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましい。また、低屈折率層及び高屈折率層の膜厚としては、それぞれ２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。低屈折率層及び高屈折率層の膜厚は、それぞれ５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下がより好ましい。膜厚がこの範囲であれば、視認される波長の反射光を十分抑制できる傾向にある。
　低屈折率層を形成する成分としては、例えば、電子線、放射線、紫外線等の活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の硬化性を有する化合物を組み合わせて用いてもよい。
　屈折率が１．３～１．５を有する低屈折率層としては、例えば、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等の縮合重合型硬化性化合物から得られるシロキサン結合主体の層が挙げられる。
　シロキサン結合主体の層の具体例としては、シロキサン系樹脂のシロキサン結合の一部が水素原子、水酸基、不飽和基又はアルコキシル基で置換された化合物から形成されたものが挙げられる。
　低屈折率層中には低屈折率化のために必要に応じてコロイダルシリカを含有することができる。
　コロイダルシリカとしては、多孔質シリカ及び非多孔質シリカから選ばれる少なくとも１種の微粒子を分散媒に分散させてコロイド溶液としたものを使用することができる。ここで、多孔質シリカは粒子内が多孔性又は中空であり、内部に空気を含有した低密度のシリカである。多孔質シリカの屈折率としては１．２０～１．４０のものが挙げられ、通常のシリカの屈折率１．４５～１．４７に比較して低い。また、本発明においては、必要に応じて、表面がシランカップリング剤処理されたコロイダルシリカを用いることができる。
　屈折率が１．６～２．０の高屈折率層としては、例えば、金属アルコキシドを加水分解した後に縮合させて得られる金属酸化物膜が挙げられる。
　金属アルコキシドとしては、下式（ＶＩ）で示されるものが挙げられる。
　　Ｍ（ＯＲ）m　　　（ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒは炭素数１～５の炭化水素基を表し、ｍは金属原子Ｍの原子価（３又は４）を表す。）
　金属原子Ｍとしては、高屈折率層の屈折率の点で、チタン、アルミニウム、ジルコニウム及びスズが好ましく、チタンがより好ましい。
　金属アルコキシドの具体例としては以下のものが挙げられる。
　チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタンｎ－プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｎ－ブトキサイド、チタンイソブトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキサイド、スズｔ－ブトキサイド、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムｎ－プロポキサイド、ジルコニウムイソプロポキサイド及びジルコニウムｎ－ブトキサイド。
　本発明においては、上記の金属酸化物膜の更なる高屈折率化を達成する観点から、上記の金属酸化物膜中に、高屈折率の金属酸化物であるＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＮｂＯ、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＳｂＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＺｎＯから選ばれる少なくとも１種の微粒子を分散させたものが好ましい。
　本発明においては、高屈折率層として、上記の金属酸化物膜以外に、例えば、ハードコート層を形成するための紫外線硬化性混合物中に高屈折率の金属酸化物微粒子を分散させたものを硬化したものを使用することができる。この場合、高屈折率の金属酸化物微粒子は、表面処理されたものを用いても良い。
　反射防止層の形成方法としては、例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法及びディッピング法により低屈折膜と高屈折膜とを積層する方法が挙げられる。
　樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面に防眩層を積層する場合、防眩層の上面に微細凹凸を形成する方法及び防弦層中に光拡散性微粒子を添加して内部散乱により外光を乱反射させる方法の少なくとも１つの方法により外光の映りこみを抑制することができる。防眩層の上面とは、防眩層において硬化被膜層（Ａ）の第１面と接する面と対向する面をいう。
　防眩層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面に防眩層形成用組成物を塗布し、その上に微細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムの微細凹凸形状を有する面が防眩層形成用組成物と接するように積層する。この状態で防眩層形成用組成物を硬化させ、樹脂積層体、防眩層形成用組成物が硬化した防眩層、細凹凸形状を有する活性エネルギー線透過性フィルムが順に積層した積層体を得る。活性エネルギー線透過性フィルムを剥離することにより、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の面に微細凹凸形状の表面を有する防眩層が積層された積層体を得る。
　上記の活性エネルギー線透過性フィルムと防眩層の微細凹凸面との離型性を良好とするために、必要に応じて防眩層形成用組成物に離型剤を添加することができる。
　活性エネルギー線透過性フィルムの表面に微細凹凸形状を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を形成させる方法及び平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を持たせる方法が挙げられる。
　活性エネルギー線透過性フィルムの表面自体に凹凸形状を持たせる方法としては、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを形成するための樹脂中に粒子を練りこむ方法及び活性エネルギー線透過性フィルムを形成するための樹脂をガラス転移温度以上に加熱した状態で微細凹凸形状を有する型と接触させて型の表面の微細凹凸形状を転写させる方法が挙げられる。
　平滑な活性エネルギー線透過性フィルム表面にコーティング法により凹凸形状を持たせる方法としては、例えば、アンチグレアコーティング剤を活性エネルギー線透過性フィルム表面に塗布する方法及びコーティング組成物を活性エネルギー線透過性フィルムと微細凹凸表面を有する型の間に流し込んで硬化させた後に型から剥離する方法（２Ｐ法）が挙げられる。
　微細凹凸表面を有する型の作製方法としては、例えば、サンドブラスト法、ケミカルエッチング法、リソグラフィー法等の方法で微細凹凸形状を形成させる方法が挙げられる。型の形状は、生産性が良好である観点から、ロール形状が好ましい。
［硬化被膜層（Ｂ）］
　本発明における硬化被膜層（Ｂ）は、樹脂基材層（Ｃ）の第２面に備えられ、硬化被膜層（Ｂ）の第２面、すなわち硬化被膜層（Ｂ）の樹脂基材層（Ｃ）に接する面に対向する面における鉛筆硬度が３～６Ｈである。
硬化被膜層（Ｂ）の第１面とは、硬化被膜層（Ｂ）において、樹脂積層体を形成する際に樹脂基材と接する面をいう。樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の第２面とは、硬化被膜層（Ｂ）において、樹脂積層体を形成する際に樹脂基材層（Ｃ）と接する面と対向する面をいう。
　硬化被膜層（Ｂ）の第２面の鉛筆硬度が３Ｈ以上の場合、樹脂積層体の耐衝撃性を良好とすることができる。樹脂積層体の取扱時における傷つきを防止するための取扱性を良好とする点で、硬化被膜層（Ｂ）の第２面の鉛筆硬度は３Ｈ以上６Ｈ以下が好ましく、４Ｈ以上６Ｈ以下がより好ましい。
　硬化被膜層（Ｂ）は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。硬化被膜層（Ｂ）の厚みとは、樹脂積層体を鉛直方向に切断した断面を微分干渉顕微鏡にて撮影し、硬化被膜層（Ｂ）の樹脂基材層（Ｃ）に接する面から樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の面までの寸法を任意の３箇所測定した平均値をいう。
　本発明においては、樹脂積層体としたときの硬化被膜層（Ｂ）は、下記の耐クラック性の評価において、曲率半径が４０ｍｍの場合にクラックが発生しないものが好ましく、曲率半径が３０ｍｍの場合にクラックが発生しないものがより好ましい。樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）が曲率半径４０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有することにより、樹脂積層体の耐衝撃性をより良好なものとすることができる傾向にある。
＜耐クラック性の評価＞
　幅３０ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの樹脂積層体を、半円筒形の型であって、断面の弧の曲率半径Ｒが４０ｍｍ又は３０ｍｍである型の上に硬化被膜層（Ｂ）の第２面が鉛直方向上側になるように乗せる。樹脂積層体を型に沿って曲げて、３０秒間保持する。その後、樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の第２面を目視観察して、クラックの発生の有無を判断する。
　耐クラック性の評価において用いる樹脂積層体の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
　耐クラック性の評価に使用する型の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、木製、樹脂製及び鋼鉄製が挙げられる。また、型の大きさは、評価に使用する試験片全体が載置されるサイズであれば特に限定されない。
樹脂積層体を型に沿って曲げる行為は、例えば２～１０秒間かけて行う。
　硬化被膜層（Ｂ）は、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体（Ｂ－１）と、（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体（Ｂ－２）と、重合開始剤（Ｂ－３）を含有する硬化性組成物（Ｂ）の塗膜を硬化させて得ることができる。
　硬化性組成物（Ｂ）としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体（Ｂ－１）と、（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体（Ｂ－２）と、重合開始剤（Ｂ－３）を含有する組成物が挙げられる。
　ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを除く（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体（Ｂ－１）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを除く多官能単量体（Ａ－１）に使用されるものと同様のものが挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体（Ｂ－２）としては、多官能単量体（Ａ－２）に使用されるものと同様のものが挙げられる。硬化性組成物（Ｂ）としては、硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度が３～６Ｈとなるように選択すればよい。
　樹脂硬化組成物（Ｂ）における、多官能単量体（Ｂ－１）及び多官能単量体（Ｂ－２）それぞれ含有量は、多官能単量体（Ｂ－１）及び多官能単量体（Ｂ－２）の合計量１００質量部に対して、多官能単量体（Ｂ－１）の含有量が４０～７５質量部であり、多官能単量体（Ｂ－２）の含有量が２５～６０質量部であることが好ましい。
　多官能単量体（Ｂ－１）の含有量が、多官能単量体（Ｂ－１）及び多官能単量体（Ｂ－２）の合計量１００質量部に対して４０質量部以上の場合に、硬化被膜層（Ｂ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。また、多官能単量体（Ｂ－１）の含有量が７５質量部以下の場合に、硬化性組成物（Ｂ）を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜層（Ｂ）の耐クラック性が良好となる傾向にあり、樹脂基材層（Ｃ）に対する硬化被膜層（Ｂ）の密着性が良好となる傾向にある。
　多官能単量体（Ｂ－２）の含有量が、多官能単量体（Ｂ－１）及び多官能単量体（Ｂ－２）の合計量１００質量部に対して２５質量部以上の場合に、硬化性組成物（Ｂ）を硬化させる際の硬化収縮率が低下し、硬化被膜層（Ｂ）の耐クラック性が良好となる傾向にある。また、樹脂基材層（Ｃ）の第２面に硬化被膜層（Ｂ）を積層した樹脂積層体の反りを抑制できる傾向にある。樹脂硬化組成物（Ｂ）における多官能単量体（Ａ－２）の含有量が６０質量部以下の場合に、硬化被膜層（Ｂ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
　重合開始剤（Ｂ－３）としては、硬化性組成物（Ａ）に使用される重合開始剤（Ａ－３）と同様のものが挙げられる。また、重合開始剤（Ｂ－３）の添加量は、硬化組成物（Ｂ）中の、多官能単量体（Ｂ－１）及び多官能単量体（Ｂ－２）の合計量１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　硬化性組成物（Ｂ）は、必要に応じて硬化性組成物（Ａ）中に添加できる添加剤と同様の各種添加剤を含有することができる。
　硬化性組成物（Ｂ）としては、例えば、４０～７０質量部のコハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合混合物、３０～６０質量部の１,６－ヘキサンジオールジアクリレート、及び０．５～３質量部のベンゾインエチルエーテルを含有し、前記化合物の質量部の合計が９５～１１５質量部である組成物が挙げられる。
　本発明の一態様として、硬化性組成物（Ｂ）として本組成物を用いる際、硬化性組成物（Ａ）として２０～５０質量部のジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、又は２０～５０質量部のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物；２０～５０質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；５～１５質量部のウレタン化合物であって、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化して得られるトリイソシアネート１モルに対して３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを反応して得られるウレタン化合物；１０～４０質量部の１,６－ヘキサンジオールジアクリレート；並びに０．５～３質量部のベンゾインエチルエーテルを含有し、前記化合物の質量部の合計が９０～１１０質量部である組成物（Ａ’）を用いてもよい。
　硬化性組成物（Ｂ）としては、例えば、１５～３５質量部のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物；２０～４０質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；５～２５質量部のウレタンアクリレート化合物；２０～４０質量部の１,６－ヘキサンジオールジアクリレート；並びに０．５～３質量部のベンゾインエチルエーテルを含有し、前記化合物の質量部の合計が７０～１１０質量部である組成物が挙げられる。
　本発明の一態様として、硬化性組成物（Ｂ）として本組成物を用いる際、硬化性組成物（Ａ）として上述の組成物（Ａ’）を用いてもよい。
　硬化性組成物（Ｂ）としては、例えば、２０～４０質量部のペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物；３０～５０質量部のウレタンアクリレート化合物；２０～４０質量部の１,６－ヘキサンジオールジアクリレート；並びに０．５～３質量部のベンゾインエチルエーテルを含有し、前記化合物の質量部の合計が７０～１１０質量部である組成物が挙げられる。
　本発明の一態様として、硬化性組成物（Ｂ）として本組成物を用いる際、硬化性組成物（Ａ）として上述の組成物（Ａ’）を用いてもよい。
　樹脂基材層（Ｃ）の第２面への硬化性組成物（Ｂ）の塗布方法としては、樹脂基材層（Ｃ）の第１面への硬化性組成物（Ａ）の塗布方法と同様の方法が挙げられる。
　硬化被膜層（Ｂ）を樹脂基材層（Ｃ）の第２面に積層する方法としては、硬化被膜層（Ａ）を樹脂基材層（Ｃ）の第１面に積層する方法と同様の方法が挙げられる。
　硬化被膜層（Ｂ）を樹脂基材層（Ｃ）の第２面に積層する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂基材層（Ｃ）の第２面に硬化性組成物（Ｂ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させる方法
（２）鋳型の表面に硬化性組成物（Ｂ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させて鋳型の表面に硬化皮膜層（Ｂ）が積層された型（Ｂ）と、鋳型の表面に硬化性組成物（Ａ）の塗膜を形成した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させて鋳型の表面に硬化皮膜層（Ａ）が積層された型（Ａ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置して得られる積層鋳型に、樹脂基材原料を流し込んだ後に樹脂基材原料を注型重合し、更に２つの鋳型を除去する方法
　上記の方法の中で、樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）が曲率半径４０ｍｍに曲げた際にクラックが発生しない耐クラック性を有するものを得る場合、（２）の方法が好ましい。
　上述の硬化性組成物（Ｂ）の硬化に際しては、異物等による欠陥が無い良好な外観を有する硬化被膜層（Ｂ）を得る点で、硬化性組成物（Ｂ）の塗膜の表面を樹脂フィルムで被覆することが好ましい。また、樹脂フィルムで硬化性組成物（Ｂ）の表面を覆った後、ＪＩＳ硬度４０°のゴムロール等のロールを用いて樹脂フィルム面に対して平滑処理を施すことが好ましい。ロールによる平滑処理により、より均一な膜厚の硬化被膜層（Ｂ）を得ることができ、高い平滑性と所望の膜厚を有する硬化被膜を得ることができる傾向にある。また、硬化性組成物（Ｂ）として活性エネルギー線硬化性組成物を使用する場合、樹脂フィルムで硬化性組成物（Ｂ）の表面を被覆した後に活性エネルギー線を照射することにより、硬化性組成物（Ｂ）の架橋反応が十分に進行して硬化度の良好な硬化被膜が得られる傾向にあり、硬化被膜層（Ｂ）の耐擦傷性及び表面硬度が良好となる傾向にある。
　樹脂フィルムとしては、上記（１）及び（２）の方法と同様の方法で硬化被膜層（Ａ）を得る際に使用される樹脂フィルムと同様のものを使用することができる。
　硬化性組成物（Ｂ）を活性エネルギー線で硬化する場合、活性エネルギー線としては、硬化性組成物（Ａ）を活性エネルギー線で硬化する場合に使用される活性エネルギー線と同様のものを使用することができる。
　活性エネルギー線の光源としては、硬化性組成物（Ａ）を活性エネルギー線で硬化する場合に使用されるものと同様のものを使用することができる。
　本発明においては、必要に応じて樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の第２面に反射防止層、防眩層、帯電防止層等の各種機能層を有してもよい。硬化性組成物（Ｂ）の第１面とは、硬化性組成物（Ｂ）において、樹脂基材と接する面をいう。硬化性組成物（Ｂ）の第２面とは、硬化性組成物（Ｂ）において、樹脂基材と接する面と対向する面をいう。
　上記の各種機能層としては、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面に積層される各種機能層と同様のものが挙げられる。
［樹脂積層体］
　本発明の樹脂積層体は、樹脂基材層（Ｃ）の第１面に硬化被膜層（Ａ）を備え、樹脂基材層（Ｃ）の第２面に硬化被膜層（Ｂ）を備えた積層体である。
樹脂積層体は、樹脂基材層（Ｃ）の厚みが０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、かつ硬化被膜層（Ａ）の厚みが２０μｍ以上４０μｍ以下であり、かつ硬化被膜層（Ｂ）の厚みが１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
　樹脂積層体の製造方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。
（１）樹脂基材層（Ｃ）の第１面に硬化被膜層（Ａ）を積層した後に樹脂基材層（Ｃ）の第２面に硬化被膜層（Ｂ）を積層する、又は樹脂基材層（Ｃ）の第２面に硬化被膜層（Ｂ）を積層した後に樹脂基材層（Ｃ）の第１面に硬化被膜層（Ａ）を積層して樹脂積層体を得る方法
（２）鋳型の表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された型（Ａ）と、鋳型の表面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された型（Ｂ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置することにより得られる積層鋳型に樹脂基材原料を流し込んだ後に樹脂基材原料を注型重合し、更に２つの鋳型を除去して樹脂積層体を得る方法
　以下に上記の（２）の方法について更に説明する。
　鋳型としては、例えば、金型及びシートが挙げられる。
　鋳型の硬化被膜層（Ａ）又は硬化被膜層（Ｂ）が積層される面は、平滑な表面を有することが好ましい。
　鋳型の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ガラス及び樹脂が挙げられる。
　型（Ａ）及び型（Ｂ）に使用される鋳型は同じ材質でも異なる材質でもよい。
　積層鋳型を作製する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　まず、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）を対向させて型（Ａ）と型（Ｂ）を配置する。次いで、型（Ａ）の周縁部と型（Ｂ）の周縁部との間に形成された空間を、ガスケットを設けてシールすることにより、型（Ａ）と型（Ｂ）で構成される積層鋳型の内側に一定の容積の空間を有する積層鋳型を作製する。
　樹脂基材原料の注型重合法としては、例えば、樹脂基材原料を積層鋳型内に流し込んで加熱する、セルキャスト法が挙げられる。
　樹脂基材原料の注型重合法としては、上記の方法以外に、ステンレス製エンドレスベルトを用いた連続注型重合法も好適な方法として挙げられる。連続注型重合法では、表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された積層ステンレス製エンドレスベルトと表面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された積層ステンレス製エンドレスベルトとを対向して配置する。これらのステンレス製エンドレスベルトの両側端部を上記のガスケットと同様のガスケットでシールして空間を形成する。二つの積層ステンレス製エンドレスベルトを同一方向に同一速度で走行させ、上記空間に上流において連続的に樹脂基材原料を流し込んで加熱することにより、連続的に樹脂基材原料を重合させる。
　樹脂基材原料の加熱方法としては、例えば、樹脂基材原料が流し込まれた積層鋳型を３０～９８℃の温水等の熱源で加熱する方法が挙げられる。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。加熱時間は例えば３分～２４時間である。
　本発明においては、樹脂基材原料の重合率を高めるために、必要に応じて空気雰囲気下、遠赤外線ヒーター等の熱源を用いて９０～１５０℃の熱処理を行うことができる。また、熱処理後に、必要に応じて送風等の冷却処理を行うことができる。
　以下、実施例により本発明を説明する。尚、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。また、以下において、「部」は「質量部」を表す。
（１）硬化被膜の膜厚
　樹脂積層体の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて硬化被膜層（Ａ）及び硬化被膜層（Ｂ）の膜厚を測定した。
（２）ヘーズ
　日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ４０００（商品名）を用いてＪＩＳ　Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して、樹脂積層体のヘーズを測定した。
（３）耐擦傷性
　樹脂積層体の表面の硬化被膜の耐擦傷性を、擦傷試験前と擦傷試験後の樹脂積層体のヘーズ値の差△ヘーズ（％）により評価した。擦傷試験は、＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：ボンスターＮｏ．０００）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを樹脂積層体の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で２０ｍｍの距離を、１００回往復させて実施した。
　[耐擦傷性（△ヘーズ（％））]＝[擦傷後のヘーズ値（％）]－[擦傷前のヘーズ値（％）]
（４）鉛筆硬度
　樹脂積層体の表面、すなわち硬化被膜層（Ａ）の第１面及び硬化被膜層（Ｂ）の第２面の鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠して測定し、表面硬度を評価した。
（５）耐衝撃性
　５０ｍｍ角に切断した厚み１ｍｍの樹脂積層体のサンプルを、直径２０ｍｍの円形の穴が空いた５ｍｍ厚のアクリル板である支持台の上に設置した。サンプルは支持台の穴がサンプル中央の下になるように、サンプルの対抗する２辺をセロハンテープでサンプル支持台に固定した。２３℃及び相対湿度５０％の条件下で、ステンレス球（球径２０.０ｍｍφ、質量３５.９ｇ）を樹脂積層体の中央に落下させたときの５０％破壊高さを測定し、耐衝撃性を評価した。尚、５０％破壊高さはＩＳＯ　６６０３－１に準拠して求めた。
（６）耐クラック性
　樹脂積層体の表面の耐クラック性を、樹脂積層体を曲率半径４０ｍｍ及び３０ｍｍに曲げた時のクラック発生の有無を観察することにより評価した。耐クラック性の評価は、以下の手順で行った。幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ及び厚み１ｍｍの樹脂積層体を、半円筒形の型であって、断面の弧の曲率半径Ｒが４０ｍｍ又は３０ｍｍ、底辺の長さが１００ｍｍである木製の型の上に樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の第２面が鉛直方向上側になるように樹脂積層体を載置した。樹脂積層体の全体を型の弧に沿って曲げて、３０秒間保持した。その後、樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の第２面を目視観察して、下記基準で判断した。
「◎」：クラックが認められない。
「○」：曲率半径３０ｍｍに曲げた時にクラックが認められる。
「×」：曲率半径４０ｍｍに曲げた時にクラックが認められる。
（７）水に対する接触角
　２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面又は硬化被膜層（Ｂ）の第２面に水０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｂ社製、商品名：ＰＧ－Ｘ）を用いて樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面及び硬化被膜層（Ｂ）の第２面の水に対する接触角を求めた。
（８）トリオレインに対する接触角
　２３℃及び相対湿度５０％の環境下において、樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の表面にトリオレイン０.２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｓｔｅｍ　ａｂ社製、商品名：ＰＧ－Ｘ）を用いて樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面のトリオレインに対する接触角を求めた。
　以下において、略称は下記化合物を示す。
ポリアクリレート１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ポリアクリレート１の総質量に対して６０～７０質量％）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ポリアクリレート１の総質量に対して４０～３０質量％）の混合物。
ポリアクリレート２：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ポリアクリレート２の総質量に対して６０～７０質量％）とカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ポリアクリレート２の総質量に対して４０～３０質量％）の混合物。
ポリアクリレート３：ペンタエリスリトールトリアクリレート（ポリアクリレート３の総質量に対して５０～７０質量％）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ポリアクリレート３の総質量に対して５０～３０質量％）の混合物
ポリアクリレート４：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：５：４の縮合混合物
ウレタンアクリレート１：ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化して得られるトリイソシアネート１モルに対して３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート３モルを反応して得られるウレタン化合物
ジアクリレート１：１,６－ヘキサンジオールジアクリレート
ＢＥＥ：ベンゾインエチルエーテル（精工化学 (株)製、商品名）
ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
メガファック９０３ＮＳＴ：フッ素含有アクリレート化合物（ＤＩＣ（株）製、商品名）
ＵＮ－２３００：ウレタンアクリレート化合物（根上工業（株）製、商品名）
〔実施例１〕
　ポリアクリレート１；３０部、ポリアクリレート３；３０部、ウレタンアクリレート１；１０部、ジアクリレート１；３０部及びＢＥＥ；１.５部を混合し、硬化被膜層（Ａ）を形成するための硬化性組成物（Ａ１）を得た。また、ポリアクリレート４；５０部、ジアクリレート１；５０部及びＢＥＥ；１.５部を混合し、硬化被膜層（Ｂ）を形成するための硬化性組成物（Ｂ１）を得た。
　鏡面を有するＳＵＳ３０４板（ステンレス）を鋳型とし、この鋳型の鏡面上に、硬化性組成物（Ａ１）を塗布し、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム「ＮＳ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）を被せ、硬化前積層体（１－１）を得た。
　硬化前積層体（１－１）のＰＥＴフィルム上にＪＩＳ硬度４０°のゴムロールを圧着させて、過剰な硬化性組成物（Ａ１）をしごき出しながら硬化性組成物（Ａ１）中に気泡が含まれないようにし、硬化前積層体（１－２）を得た。次いで、硬化前積層体（１－２）を、ＰＥＴフィルム面を鉛直方向上にして、出力４０Ｗの蛍光紫外線ランプ（東芝（株）製、商品名：ＦＬ４０ＢＬ）の下方２０ｃｍの位置を２ｍ／分のスピードで通過させて、硬化性組成物（Ａ１）を硬化させて硬化被膜層（Ａ）とし、硬化後積層体（１－３）を得た。この後、硬化後積層体（１－３）のＰＥＴフィルムを剥離し、硬化後積層体（１－４）を得た。
　次いで、硬化後積層体（１－４）を、硬化被膜層（Ａ）を上にして、出力６０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯の下方２０ｃｍの位置を２ｍ／分のスピードで通過させて、硬化後積層体（１－４）に紫外線を照射して更に硬化させた。これにより、膜厚２０μｍの硬化性組成物（Ａ１）が硬化した硬化被膜層（Ａ１）が積層された型（Ａ１）を得た。
　上記の型（Ａ１）を得る方法と同様の方法で、鏡面を有するＳＵＳ３０４板の鋳型上に硬化被膜層（Ｂ）を形成する硬化性組成物（Ｂ１）を塗布し、硬化させて膜厚２０μｍの硬化性組成物（Ｂ１）が硬化した硬化被膜層（Ｂ１）が積層された型（Ｂ１）を得た。
　得られた型（Ａ１）と得られた型（Ｂ１）を、型（Ａ１）に積層された硬化被膜層（Ａ１）及び型（Ｂ１）に積層された硬化被膜層（Ｂ１）を対向させて配置した。型（Ａ１）の周縁部と型（Ｂ１）の周縁部との間に形成された空間を軟質ポリ塩化ビニル製のガスケットで封じて、積層鋳型（１）を作製した。
　冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）に、メタクリル酸メチル単量体１００部を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．０６部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。その後、反応器を室温まで冷却して、シラップ（１）を得た。このシラップ（１）の重合率は約２１質量％であった。前記シラップ（１）１００部にｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部及び２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０.０３部を含有する、樹脂基材原料（１）を得た。
　次いで、この積層鋳型（１）内に、樹脂基材原料（１）を減圧下において溶存空気を除去した後、前記の積層鋳型（１）内に注入し、８０℃の水浴中で１時間、次いで１３０℃の空気炉で１時間重合させた。冷却後、積層鋳型（１）から型（Ａ１）及び型（Ｂ１）を剥離して、樹脂基材の第１面に硬化被膜層（Ａ１）を備え、樹脂基材の第２面に硬化被膜層（Ｂ１）を備える厚さ１ｍｍの樹脂積層体（１）を得た。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例２～４、７～９、比較例１～２］
　硬化性組成物（Ａ）及び（Ｂ）として表１に示す組成のものを使用する以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜層（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ７）、（Ａ８）、（Ａ９）、（Ａ１１）及び（Ａ１２）並びに硬化被膜層（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ７）、（Ｂ８）、（Ｂ９）、（Ｂ１１）及び（Ｂ１２）を得、次いで樹脂積層体（２）、（３）、（４）、（７）、（８）、（９）、（１１）及び（１２）を得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　硬化被膜層（Ａ）を形成する鋳型となる鏡面を有するＳＵＳ３０４板上に、フッ素含有コーティング剤として「フロロサーフＦＧ５０１０Ｚ１３０－０．１」（（株）フロロテクノロジー製、商品名）を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１５ｎｍとなるように塗布し、フッ素含有コーティング剤塗膜を有する塗膜形成鋳型を得た。次いで、この塗膜形成鋳型を６０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥し、更に室温で８時間放置し、表面がフッ素処理されたＳＵＳ積層鋳型を得た。
　硬化被膜層（Ａ）を形成するために使用する鋳型としてＳＵＳ積層鋳型を使用すること、硬化性組成物（Ａ）及び硬化性組成物（Ｂ）として表１に示すものを使用すること及び積層鋳型（５）から硬化被膜層（Ａ）を形成するために使用されたＳＵＳ積層鋳型と硬化被膜層（Ｂ）を形成するために使用された鋳型を剥離すること以外は実施例１と同様の方法で樹脂積層体（５）を得た。評価結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　実施例１と同様にして得られた樹脂積層体（６´）の硬化被膜層（Ａ６）の表面を放電量１３５Ｗ分／ｍ２でコロナ処理した。次いで、コロナ処理した面に、フッ素含有コーティング剤として「ノベックＥＧＣ１７２０」（住友スリーエム（株）製、商品名）を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように塗布し、フッ素含有コーティング剤塗膜を有する樹脂積層体（６´）を得た。次いで、フッ素含有コーティング剤塗膜を有する樹脂積層体（６´）を６０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥し、更に室温で８時間放置し、表面がフッ素処理された樹脂積層体（６）を得た。尚、実施例６の硬化被膜層（Ａ）の評価結果は、フッ素含有コーティング剤塗膜上の評価結果を示す。評価結果を表１に示す。
〔実施例１０、比較例４〕
　硬化性組成物（Ａ）及び（Ｂ）として表１に示す組成のものを使用する以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜層（Ａ１０）及び（Ａ１４）並びに硬化被膜層（Ｂ１０）及び（Ｂ１４）を得た。
　冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器（重合釜）に、ＥＢ０５０Ｓ；エチレン－アクリル酸メチル共重合体（商品名レクスパールＥＭＡ、アクリル酸メチル単位含有量２４％、日本ポリエチレン株式会社製）を０．１部溶解したメタクリル酸メチル６８部、メタクリル酸イソボルニル２０部、アクリル酸イソボルニル３部、メタクリル酸ｔ-ブチル８部、アクリル酸ブチル１部の混合物を供給し、撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２,２'－アゾビス－（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．１部を添加し、更に内温１００℃まで加熱した後、１３分間保持した。その後、反応器を室温まで冷却して、シラップを得た。このシラップの重合率は約３０質量％であった。
　前記シラップ１００部にｔ－ヘキシルパーオキシピバレート０.３部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０.０５部及び２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール０.０３部を含有する、樹脂基材原料（２）を得た。樹脂基材原料（２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で樹脂積層体（１０）及び（１４）を得た。評価結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　硬化性組成物（Ａ）として表１に示す硬化性組成物（Ａ１３）を、厚さ１ｍｍのメタクリル樹脂板「アクリライトＬ」（三菱レイヨン（株）製、商品名）の第１面に塗布し、硬化性組成物（Ａ１３）の塗膜が被覆された硬化性組成物塗膜被覆メタクリル樹脂板を得た。
　次いで、硬化性組成物塗膜被覆メタクリル樹脂板の硬化性組成物（Ａ１３）の塗布面とＰＥＴフィルム「ＯＸ－５０」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）を、ＰＥＴフィルム「ＯＸ－５０」の高平滑面が硬化性組成物（Ａ１３）の塗布面に接触するように、貼り合わせ、プレスロールにより６ｍ／分の速度でプレスし、硬化性組成物の硬化被膜層（Ａ１３）の膜厚が１８μｍになるように調整した。
　次いで、メタクリル樹脂板、硬化性組成物（Ａ１３）及びＰＥＴフィルムが順次積層された状態で１分間保持し、積層物を得た。この後、得られた積層物を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を２．５ｍ／分の速度で通過させて硬化性組成物（Ａ１３）を硬化させ、硬化積層物を得た。
　この後、ＰＥＴフィルムを硬化積層物から剥離し、メタクリル樹脂板に硬化被膜層（Ａ１３）が積層された積層樹脂板を得た。
　次いで、上述のメタクリル樹脂板に硬化被膜層（Ａ１３）を積層する方法と同様にして、メタクリル樹脂板に硬化被膜層（Ａ１３）が積層された面と対向する面に表１に示す硬化性組成物（Ｂ１３）を塗布し、更に硬化被膜層（Ｂ１３）を形成して、メタクリル樹脂板の第１面に硬化被膜層（Ａ１３）が積層され、メタクリル樹脂板の第１面に対向する面に硬化被膜層（Ｂ１３）が積層された樹脂積層体を得た。評価結果を表１に示す。
　本発明の硬化被膜が形成された樹脂積層体は、透明性、耐擦傷性、表面硬度及び耐衝撃性に優れている為、人が直接触れて使用する際に好適である。

Claims (18)

  1. 　硬化被膜層（Ａ）、硬化被膜層（Ｂ）及び樹脂基材層（Ｃ）を含む樹脂積層体であって、樹脂基材層（Ｃ）が硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）の間にあり、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）が下記式（１）～（３）を満足する樹脂積層体。
    （１）６Ｈ≦Ｐ（Ａ）
    （２）３Ｈ≦Ｐ（Ｂ）≦６Ｈ
    （３）Ｐ（Ａ）＞Ｐ（Ｂ）
    ただし、Ｐ（Ａ）は硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度を表し、Ｐ（Ｂ）は硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度を表す。
  2. 　Ｐ（Ａ）が７Ｈ以上である請求項１に記載の樹脂積層体。
  3. 　Ｐ（Ａ）が８Ｈ以上である請求項１に記載の樹脂積層体。
  4. 　下記の耐クラック性の評価において、曲率半径Ｘが４０ｍｍの場合にクラックが発生しない請求項１に記載の樹脂積層体。
    ＜耐クラック性の評価＞
    　幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの樹脂積層体を、半円筒形の型であって、断面の曲率半径ＲがＸである型の上に硬化被膜層（Ｂ）を有する面が外側になるように乗せて、型に沿って曲げて、３０秒間保持する。その後、樹脂積層体の硬化被膜層（Ｂ）の表面を目視観察して、クラックの発生の有無を判断する。
  5. 　耐クラック性の評価において、耐クラック性が、曲率半径Ｘが３０ｍｍの場合にクラックが発生しないものである請求項４に記載の樹脂積層体。
  6. 　硬化被膜層（Ａ）が、
    （Ａ－１）（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体、
    （Ａ－２）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体及び
    （Ａ－３）重合開始剤
    を含む硬化性組成物（Ａ）を硬化して得られる硬化被膜層であって、
    前記硬化性組成物（Ａ）は、前記（Ａ－１）成分と前記（Ａ－２）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ａ－１）成分を６５～８５質量部及び前記（Ａ－２）成分を１５～３５質量部含有する硬化性組成物である請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂積層体。
  7. 　前記（Ａ－１）成分がジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体である請求項６に記載の樹脂積層体。
  8. 　硬化被膜層（Ａ）の膜厚が２０～４０μｍである請求項１に記載の樹脂積層体。
  9. 　硬化被膜層（Ｂ）が、
    （Ｂ－１）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを除く、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する多官能単量体、
    （Ｂ－２）（メタ）アクリロイル基を２個有する多官能単量体及び
    （Ｂ－３）重合開始剤
    を含む硬化性組成物（Ｂ）を硬化して得られる硬化被膜層であって、
    前記硬化性組成物（Ｂ）は、前記（Ｂ－１）成分と前記（Ｂ－２）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ｂ－１）成分を４０～７５質量部及び前記（Ｂ－２）成分を２５～６０質量部含有する硬化性組成物である請求項１に記載の樹脂積層体。
  10. 　樹脂積層体の硬化被膜層（Ａ）の第１面の、水に対する接触角が１００度以上であり、かつトリオレインに対する接触角が６０度以上である請求項１に記載の樹脂積層体。
  11. 　樹脂基材層（Ｃ）が、
    メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は共重合体の総質量に対し５０以上１００質量％未満のメタクリル酸メチル単位及びメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位を有する共重合体を含む樹脂である請求項１に記載の樹脂積層体。
  12. 　樹脂基材層（Ｃ）が、前記メタクリル酸メチル単位のみを含有する重合体、又は前記共重合体１００質量部に対してオレフィン－アクリル酸アルキル共重合体を０.０２～１質量部含有する樹脂である請求項１１に記載の樹脂積層体。
  13. 　メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体単位が、メタクリル酸メチル以外の炭素数２～２０の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位を含む請求項１１に記載の樹脂積層体。
  14. 　以下に示す型（Ａ）と型（Ｂ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置して得られる積層鋳型にメタクリル酸メチルを主成分とするラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を流し込んだ後に、樹脂基材原料を注型重合して樹脂基材層（Ｃ）を形成した後に鋳型を除去する、樹脂基材の第１面に硬化被膜層（Ａ）が積層され、第２面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された樹脂積層体の製造方法であって、硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が６Ｈ以上で、硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度が３～６Ｈで、硬化被膜層（Ａ）が硬化被膜層（Ｂ）よりも高い鉛筆硬度を有する樹脂積層体の製造方法。
    型（Ａ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ａ）を塗布した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された型
    型（Ｂ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ｂ）を塗布した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された型
  15. 　硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が７Ｈ以上である請求項１４に記載の樹脂積層体の製造方法。
  16. 　硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が８Ｈ以上である請求項１４に記載の樹脂積層体の製造方法。
  17. 　前記型（Ａ）として、鋳型の硬化性組成物（Ａ）と接触する面に、水に対する接触角が１０５°以上である被膜が形成された鋳型を用いる請求項１４に記載の樹脂積層体の製造方法。
  18. 　以下に示す型（Ａ）と型（Ｂ）を、硬化被膜層（Ａ）と硬化被膜層（Ｂ）とを対向させて配置して得られる積層鋳型にメチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体を含む樹脂基材原料を流し込んだ後に、樹脂基材原料を注型重合して樹脂基材層（Ｃ）を形成した後に鋳型を除去して得られる、樹脂基材の第１面に硬化被膜層（Ａ）が積層され、第２面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された樹脂積層体であって、硬化被膜層（Ａ）の鉛筆硬度が６Ｈ以上で、硬化被膜層（Ｂ）の鉛筆硬度が３～６Ｈで、硬化被膜層（Ａ）が硬化被膜層（Ｂ）よりも高い鉛筆硬度を有する樹脂積層体。
    型（Ａ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ａ）を塗布した後に硬化性組成物（Ａ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ａ）が積層された型
    型（Ｂ）：鋳型の表面に硬化性組成物（Ｂ）を塗布した後に硬化性組成物（Ｂ）を硬化させて、鋳型の表面に硬化被膜層（Ｂ）が積層された型
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017100366A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体及びその製造方法
JP2018015931A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体、ディスプレー前面板、携帯型情報端末装置及び移動体用グレージング
JP2018103543A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体及びその製造方法並びにディスプレー前面板及び移動体用グレージング
EP3418782B1 (en) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9028691B2 (en) 2007-02-27 2015-05-12 Deka Products Limited Partnership Blood circuit assembly for a hemodialysis system
CN108973281B (zh) * 2017-05-26 2020-01-03 住友化学株式会社 树脂层叠体

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108520A (ja) * 1984-11-01 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面特性に優れた合成樹脂成形品の製造方法
JPH06328469A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd 耐擦傷性ノングレア合成樹脂板の製造方法
JP2002220487A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2005186456A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系樹脂積層体およびその製造方法
JP2007030307A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Crd:Kk 透明性シート
JP2010188540A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2010248426A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Nippon Kayaku Co Ltd 耐指紋性に優れた転写材及びその製造方法
WO2011013798A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 名阪真空工業株式会社 ディスプレイ用フィルム及びその製造方法
JP2011039978A (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル
JP2013010323A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Teijin Dupont Films Japan Ltd ハードコートフィルム
JP2013132785A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Dic Corp ハードコートフィルム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804287A (en) * 1995-03-28 1998-09-08 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Acrylic film-laminated molded article and acrylic film
BRPI0710960B1 (pt) * 2006-04-25 2017-10-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Curved coating composition by active energy ray and molded article presenting composition cured coating film
EP2711394A4 (en) * 2011-05-10 2014-04-02 Mitsubishi Rayon Co ACRYLIC RESIN COMPOSITION, ACRYLIC RESIN PLATE, ACRYLIC RESIN LAMINATE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
JP2013117584A (ja) * 2011-12-01 2013-06-13 Keiwa Inc ハードコートフィルム、透明導電性積層体及びタッチパネル
KR101557186B1 (ko) * 2013-01-09 2015-10-05 (주)엘지하우시스 투명 수지 적층체 및 이를 포함하는 터치 스크린 패널
JP6432762B2 (ja) * 2013-08-21 2018-12-05 Dic株式会社 ハードコートフィルム及び画像表示装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61108520A (ja) * 1984-11-01 1986-05-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面特性に優れた合成樹脂成形品の製造方法
JPH06328469A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Sumitomo Chem Co Ltd 耐擦傷性ノングレア合成樹脂板の製造方法
JP2002220487A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2005186456A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル系樹脂積層体およびその製造方法
JP2007030307A (ja) * 2005-07-26 2007-02-08 Crd:Kk 透明性シート
JP2010188540A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2010248426A (ja) * 2009-04-20 2010-11-04 Nippon Kayaku Co Ltd 耐指紋性に優れた転写材及びその製造方法
WO2011013798A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 名阪真空工業株式会社 ディスプレイ用フィルム及びその製造方法
JP2011039978A (ja) * 2009-08-18 2011-02-24 Toppan Printing Co Ltd タッチパネル用ハードコートフィルム及びタッチパネル
JP2013010323A (ja) * 2011-06-30 2013-01-17 Teijin Dupont Films Japan Ltd ハードコートフィルム
JP2013132785A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Dic Corp ハードコートフィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017100366A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体及びその製造方法
JP2018015931A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体、ディスプレー前面板、携帯型情報端末装置及び移動体用グレージング
EP3418782B1 (en) * 2016-12-26 2023-05-03 LG Chem, Ltd. Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film
JP2018103543A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 三菱ケミカル株式会社 樹脂積層体及びその製造方法並びにディスプレー前面板及び移動体用グレージング

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