CN108973281B - 树脂层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供能有效抑制弯曲加工时的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生的树脂层叠体。树脂层叠体，其包含介电常数为3.5以上的树脂层和层叠于该树脂层的至少一个面的硬涂层，其中，硬涂层侧的铅笔硬度为4B以上，并且，满足下述式(1)～(3)的关系：20≤LPET≤130 (1)，0.4≤LHC/LPMMA≤1.5 (2)，1≤THC≤30 (3)。

Description

树脂层叠体
技术领域
本发明涉及可应用于图像显示装置等的前面板的树脂层叠体。
背景技术
近年来，在设计性方面具有特征的智能手机、便携游戏机、音频播放器、平板终端等的开发正在积极地进行，此前，对向原本为平面的显示装置赋予曲面形状的方案进行了研究。作为这样的显示装置的前面板，通常使用了玻璃片材，但由于成品率差等问题，对成为玻璃片材的替代品的树脂片材进行了研究(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-688号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，本申请的发明人发现，在对树脂层叠体进行弯曲加工时，有时发生破裂、褶皱、白浊等外观不良，尤其是在弯曲加工成曲率大的形状时，外观不良变得显著，因此，无法作为显示装置的前面板使用。
因此，本发明的目的在于提供能有效抑制弯曲加工时的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生的树脂层叠体。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题，对能抑制外观不良的发生的树脂层叠体反复地进行了详细的研究，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的优选方式。
[1]树脂层叠体，其包含介电常数为3.5以上的树脂层和层叠于该树脂层的至少一个面的硬涂层，其中，
硬涂层侧的铅笔硬度为4B以上，并且，满足下述式(1)～(3)的关系：
20≤LPET≤130 (1)，
0.4≤LHC/LPMMA≤1.5 (2)，
1≤THC≤30 (3)，
[式中，LPET表示于140℃、并且以50mm/分钟的速度对具有75μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材和位于该基材的一面的前述硬涂层的层叠体进行拉伸时的极限伸长率(％)，LHC表示于100℃、并且以50mm/分钟的速度对具有厚度为500μm的由聚甲基丙烯酸甲酯形成的基材和位于该基材的一面的前述硬涂层的层叠体进行拉伸时的最大伸长率(％)，LPMMA表示于100℃、并且以50mm/分钟的速度对厚度为500μm的由聚甲基丙烯酸甲酯形成的基材进行拉伸时的最大伸长率(％)，THC表示前述硬涂层的膜厚(μm)]。
[2]如[1]所述的树脂层叠体，其包含曲率半径R为0.1mm≤R≤14mm的曲面部。
[3]如[1]或[2]所述的树脂层叠体，其中，树脂层具有包含(甲基)丙烯酸树脂的主层(A)和层叠于该主层(A)的至少一个面的热塑性树脂层(B)，并且，满足下述式(4)的关系：
0.2≤Y/X≤15 (4)
[式中，X表示于23℃、并且以50mm/分钟的速度对厚度为500μm的主层(A)进行拉伸时的极限伸长率(％)，Y表示于23℃、并且以50mm/分钟的速度对厚度为500μm的热塑性树脂层(B)进行拉伸时的极限伸长率(％)]。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂层叠体，其中，树脂层具有包含(甲基)丙烯酸树脂的主层(A)和层叠于该主层(A)的至少一个面的热塑性树脂层(B)，该主层(A)包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂。
发明的效果
本发明的树脂层叠体能有效抑制弯曲加工时的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生。
附图说明
[图1]为表示本发明的树脂层叠体的一例的概略截面图。
[图2]为表示对本发明的树脂层叠体进行弯曲加工后的树脂层叠体的一例的概略截面图。
[图3]为表示本发明的曲面状树脂层叠体的截面中的、曲面部所形成的内切圆的图。
[图4]为表示用于制造本发明的树脂层叠体的树脂层的装置的一例的概略图。
附图标记说明
1…树脂层叠体
2…树脂层
3…主层
4、5…热塑性树脂层
6、7…硬涂层
8…平坦部
9…曲面部
具体实施方式
本发明的树脂层叠体包含介电常数为3.5以上的树脂层和层叠于该树脂层的至少一个面的硬涂层。
[树脂层]
对于树脂层而言，从得到足以应对在触摸面板等显示装置中的使用的功能的观点考虑，其具有较高的介电常数(优选3.5以上、更优选3.6以上、进一步优选3.7以上的介电常数)。介电常数的上限值没有特别限制，通常为20。介电常数是通过下述方式测得的值：按照JIS K 6911:1995，于23℃，在相对湿度为50％的环境下将本发明的树脂层叠体静置24小时，在该环境下，利用自动平衡电桥法，以3V、100kHz进行测定。测定中，可使用市售的设备，例如可使用Agilent Technologies公司制的“precision LCR meter HP4284A”。
树脂层中包含的树脂没有特别限制，只要是能形成具有3.5以上的介电常数的树脂层的树脂即可，作为其例子，可举出(甲基)丙烯酸树脂、偏二氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、环烯烃树脂等。这些中，优选(甲基)丙烯酸树脂、偏二氟乙烯树脂。这些树脂可以单独使用或组合两种以上来使用。在使用两种以上的树脂时，可适当调节介电常数高的树脂和介电常数低的树脂的量从而将介电常数调节至3.5以上。
作为树脂层中包含的(甲基)丙烯酸树脂[有时称为(甲基)丙烯酸树脂(M)]，可举出例如(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物、2种以上的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物、(甲基)丙烯酸系单体与除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体的共聚物等。需要说明的是，本说明书中，术语“(甲基)丙烯-”是指“丙烯-”或“甲基丙烯-”。
从容易提高树脂层叠体的成型加工性、硬度、耐气候性、透明性等的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂优选为甲基丙烯酸树脂。甲基丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸烷基酯)为主体的单体的聚合物，可举出例如甲基丙烯酸酯的均聚物(聚甲基丙烯酸烷基酯)、2种以上的甲基丙烯酸酯的共聚物、50质量％以上的甲基丙烯酸酯与50质量％以下的除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物等。作为甲基丙烯酸酯与除甲基丙烯酸酯以外的单体的共聚物，从容易提高光学特性、耐气候性的观点考虑，相对于单体的总量而言，优选为70质量％以上的甲基丙烯酸酯与30质量％以下的其他单体的共聚物，更优选为90质量％以上的甲基丙烯酸酯与10质量％以下的其他单体的共聚物。
作为除甲基丙烯酸酯以外的单体，可举出丙烯酸酯、在分子内具有1个聚合性的碳-碳双键的单官能单体。
作为单官能单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等苯乙烯单体；丙烯腈及甲基丙烯腈等链烯基氰；丙烯酸；甲基丙烯酸；马来酸酐；N-取代马来酰亚胺等。
从耐热性的观点考虑，在(甲基)丙烯酸树脂中，可以共聚有苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺及甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺，也可以向分子链中(也称为聚合物中的主骨架中或主链中)中导入内酯环结构、戊二酸酐结构、或戊二酰亚胺结构等。
对于(甲基)丙烯酸树脂而言，从容易提高树脂层叠体的成型加工性、硬度、耐气候性、透明性等的观点考虑，具体优选为：
(a1)甲基丙烯酸甲酯的均聚物；或者
(a2)基于构成共聚物的全部结构单元而言包含50～99.9质量％(优选70.0～99.8质量％、更优选80.0～99.7质量％)的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、和0.1～50质量％(优选0.2～30质量％、更优选0.3～20质量％)的来自式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯的至少1种结构单元的共聚物，
[化学式1]
[式中，R1表示氢原子或甲基，R1为氢原子时，R2表示碳原子数1～8的烷基，R1为甲基时，R2表示碳原子数2～8的烷基。]；或者(a1)和(a2)的混合物。
此处，各结构单元的含量可通过利用热解气相色谱法对得到的聚合物进行分析、测定与各单体对应的峰面积来计算。
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R1为氢原子时，R2表示碳原子数1～8的烷基，R1为甲基时，R2表示碳原子数2～8的烷基。作为碳原子数2～8的烷基，可举出乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。从耐热性的观点考虑，R2优选为碳原子数2～4的烷基，更优选为乙基。
树脂层中包含的(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(以下，有时记为Mw。)为50,000～300,000。Mw低于上述的下限时，暴露于高温或高温高湿环境下时的透明性不充分，Mw高于上述的上限时，得不到制造树脂层叠体时的成膜性。从容易提高暴露于高温或高温高湿环境下时的透明性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为100,000以上，更优选为120,000以上，进一步优选为150,000以上。从制造树脂层叠体时的成膜性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂的Mw优选为250,000以下，更优选为200,000以下。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测得。
对于(甲基)丙烯酸树脂而言，以3.8kg的负荷于230℃进行测定时，具有通常为0.1～20g/10分钟、优选为0.2～5g/10分钟、更优选为0.5～3g/10分钟的熔体质量流动速率(以下，有时记为MFR。)。MFR为上述的上限以下时，容易提高得到的膜的强度，因而优选，为上述的下限以上时，从树脂层叠体的成膜性的观点考虑是优选的。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料，该JIS中规定于230℃的温度、以3.80kg(37.3N)的负荷进行测定。
从耐热性的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂具有优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上的玻璃化转变温度(Tmg)。玻璃化转变温度可通过使用SIINanotechnology Corporation制的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6100”，在氮气气氛下，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定从而得到。需要说明的是，本说明书中，玻璃化转变温度是指中点的玻璃化转变温度(Tmg)。
(甲基)丙烯酸树脂可通过利用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、本体聚合等已知的方法使上述的单体进行聚合来制备。此时，可通过添加适当的链转移剂从而将MFR、Mw、VST等调节至优选的范围。关于链转移剂，可使用适当的市售品。链转移剂的添加量根据单体的种类及其比例、要求的特性等适当确定即可。
作为树脂层中包含的偏二氟乙烯树脂[有时称为偏二氟乙烯树脂(F)]，可举出偏二氟乙烯的均聚物、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物。从容易提高树脂层叠体的透明性的观点考虑，偏二氟乙烯树脂优选为选自由三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚及乙烯组成的组中的至少1种单体与偏二氟乙烯的共聚物、及/或偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)，更优选为聚偏二氟乙烯。
偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)优选为100,000～500,000，更优选为130,000～450,000，进一步优选为150,000～450,000，特别优选为170,000～400,000。Mw为上述的下限以上时，在将树脂层叠体暴露于高温或高温高湿的环境下时容易提高树脂层叠体的透明性，因而优选。另外，Mw为上述的上限以下时，容易提高成膜性，因而优选。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测得。
对于偏二氟乙烯树脂而言，以3.8kg的负荷于230℃进行测定时，具有优选为0.1～50g/10分钟、更优选为1～50g/10分钟、进一步优选为5～45g/10分钟的熔体质量流动速率(MFR)。MFR为上述的上限以下时，容易抑制长期使用树脂层叠体时的透明性的下降，因而优选。MFR为上述的下限以上时，容易提高成膜性，因而优选。MFR可按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。
偏二氟乙烯树脂在工业上可利用悬浮聚合法或乳液聚合法来制造。对于悬浮聚合法而言，以水为介质，用分散剂使单体以液滴形式分散于介质中，将已溶解在单体中的有机过氧化物作为聚合引发剂来进行聚合从而实施，可得到100～300μm的粒状的聚合物。悬浮聚合物与乳液聚合物相比，制造工序简单，粉体的处理性优异，另外，不像乳液聚合物那样包含含有碱金属的乳化剂、盐析剂，因而优选。
偏二氟乙烯树脂可使用市售品。作为优选的市售品的例子，可举出KUREHACORPORATION的“KF Polymer(注册商标)T#1300、T#1100、T#1000、T#850、W#850、W#1000、W#1100及W#1300”、Solvay公司制的“SOLEF(注册商标)6012、6010及6008”。
前述树脂层可以为单层或多层结构，从多功能化的观点考虑，优选多层结构。
在优选的方式中，前述树脂层具有主层(A)和位于该主层(A)的至少一个面上的热塑性树脂层(B)。主层(A)优选包含上述(甲基)丙烯酸树脂(M)和上述偏二氟乙烯树脂(F)。
在更优选的方式中，基于主层(A)中包含的全部树脂而言，树脂层包含10～90质量％的(甲基)丙烯酸树脂及90～10质量％的偏二氟乙烯树脂。(甲基)丙烯酸树脂的量低于上述的下限时，得不到充分的透明性，(甲基)丙烯酸树脂的量高于上述的上限时，得不到充分的介电常数。偏二氟乙烯树脂的量低于上述的下限时，得不到充分的介电常数，偏二氟乙烯树脂的量高于上述的上限时，得不到耐久性和充分的透明性。
主层(A)中，从容易提高介电常数、提高树脂层叠体的透明性的观点考虑，基于该主层(A)中包含的全部树脂而言，优选包含30～60质量％的(甲基)丙烯酸树脂及70～40质量％的偏二氟乙烯树脂，更优选包含35～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂及65～55质量％的偏二氟乙烯树脂，进一步更优选包含37～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂及63～55质量％的偏二氟乙烯树脂，特别优选包含38～45质量％的(甲基)丙烯酸树脂及62～55质量％的偏二氟乙烯树脂，非常优选包含38～43质量％的(甲基)丙烯酸树脂及62～57质量％的偏二氟乙烯树脂。
主层(A)还可包含与(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂不同的其他树脂。含有其他树脂时，其种类没有特别限制，只要不显著损害树脂层叠体的透明性即可。从树脂层叠体的硬度及耐气候性的观点考虑，基于该主层(A)中包含的全部树脂而言，其他树脂的量优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。作为其他树脂，可举出例如聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。虽然主层(A)还可包含其他树脂，但从透明性的观点考虑，其他树脂的量优选为1质量％以下，主层(A)中包含的树脂更优选仅为(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂。
基于主层(A)中包含的全部树脂而言，主层(A)中的碱金属的含量优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。主层(A)中的碱金属的含量为上述的上限以下时，容易抑制在高温或高温高湿条件下长期使用树脂层叠体时的透明性的下降，因而优选。主层(A)中的碱金属的含量的下限值为0，从容易抑制树脂层叠体的透明性的下降的观点考虑，非常优选实质上不包含碱金属。此处，在主层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂中，残留有在制造工序中使用的微量的乳化剂等。因此，在主层(A)中包含例如0.05ppm以上的来自残留的乳化剂的钠、钾等碱金属。尤其是，主层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及/或偏二氟乙烯树脂是通过乳液聚合而得到的产物时，在树脂中残留的乳化剂的量变多，主层(A)中的碱金属的含量也提高。从容易抑制树脂层叠体的透明性的下降的观点考虑，作为主层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂，优选使用碱金属的含量少的树脂。
为了使树脂中的碱金属的含量在上述范围内，可以在进行树脂的聚合时减少包含碱金属的化合物的使用量，或者增加聚合后的洗涤工序从而将包含碱金属的化合物除去。碱金属的含量例如可通过电感耦合等离子体质谱法(ICP/MS)求出。作为电感耦合等离子体质谱法，例如，可以针对要测定的样品颗粒，利用高温灰化熔解法、高温灰化酸溶解法、Ca添加灰化酸溶解法、燃烧吸收法、低温灰化酸溶解法等适当的方法将样品灰化，将其溶解于酸中，将该溶解液定容，利用电感耦合等离子体质谱法测定碱金属的含量。
主层(A)的玻璃化转变温度(Tmg)优选为50～100℃，更优选为55～80℃，进一步优选为55～70℃。主层(A)的Tmg可使用差示扫描量热计(DSC)测定。例如可使用SIINanotechnology Corporation制的“EXSTAR DSC6100”作为差示扫描量热计，可以在氮气气氛下、在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定从而得到玻璃化转变温度。需要说明的是，主层(A)包含1种树脂时，为该树脂的玻璃化转变温度，主层(A)包含2种以上的树脂时，为多种树脂的混合物的玻璃化转变温度。
热塑性树脂层(B)包含至少1种热塑性树脂。对于热塑性树脂层(B)而言，从保持透明性、成型加工性的观点考虑，基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言，包含优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步更优选为80质量％以上的热塑性树脂。热塑性树脂的量的上限为100质量％。
前述树脂层优选满足下述式(4)的关系。
0.2≤Y/X≤15(4)
[式中，X表示于23℃、并且以50mm/分钟的速度对500μm的主层(A)进行拉伸时的极限伸长率(％)，Y表示于23℃、并且以50mm/分钟的速度对500μm的热塑性树脂层(B)进行拉伸时的极限伸长率(％)]
前述式(4)更优选为0.3≤Y/X≤10，进一步优选为0.4≤Y/X≤5，特别优选为0.5≤Y/X≤3。主层(A)的极限伸长率与热塑性树脂层(B)的极限伸长率满足前述式(4)的关系时，追随性提高，能更有效地抑制对树脂层叠体进行弯曲加工时的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生。需要说明的是，对于前述式(4)而言，可利用调节主层(A)及热塑性树脂层(B)中包含的树脂、添加剂的种类及含量的方法、例如使主层(A)和热塑性树脂层(B)中含有相互为相同种类或类似的树脂的方法等而调节至规定范围。
极限伸长率X及Y(％)分别可通过下述方式计算：按照JIS K-7161，在下述的条件下进行拉伸试验，读取在构成主层(A)或热塑性树脂层(B)的树脂的片材上产生裂纹、破裂的时间点的夹头间距离(mm)，使用下述式(A)来计算。下述条件的拉伸试验例如可通过使用Instron公司制的拉伸试验机作为装置、对宽度为1cm、长度为10cm、并且厚度为500μm的树脂片材进行测定的方法来实施。
极限伸长率(％)＝(裂纹·破裂发生时的夹头间距离-初始夹头间距离)/初始夹头间距离×100 (A)
(条件)
装置：拉伸试验机
试验温度：23℃
拉伸速度：50mm/分钟
树脂片材：厚度为500μm
作为热塑性树脂层(B)中包含的热塑性树脂，可举出例如上述(甲基)丙烯酸树脂(M)、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用或组合两种以上来使用。若在热塑性树脂层(B)中包含(甲基)丙烯酸树脂(M)，则容易满足前述式(3)的关系，并且，与主层(A)具有良好的粘接性，因而优选。另外，聚碳酸酯树脂由于极限伸长率大，因而有时不满足前述式(4)的关系。因此，在使用聚碳酸酯树脂时，优选使用能降低拉伸伸长率Y的树脂与聚碳酸酯树脂的聚合物合金(以下，称为PC合金)、例如聚碳酸酯树脂与(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂等的合金。
作为聚碳酸酯树脂，可举出例如通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而得到的聚合物，具体而言，可举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，还可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷这样的双(羟基芳基)烷烃类、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷这样的双(羟基芳基)环烷烃类、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚这样的二羟基二芳基醚类、4,4’-二羟基二苯基硫醚这样的二羟基二芳基硫醚类、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜这样的二羟基二芳基亚砜类、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜这样的二羟基二芳基砜类。
可以将它们单独使用或混合2种以上而使用，此外，也可混合哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯(4,4’-dihydroxydiphenyl)等而使用。
此外，可将上述的二羟基芳基化合物与以下所示那样的3元以上的酚化合物混合使用。作为3元以上的酚，可举出间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷及2,2-双-〔4,4-(4,4’-二羟基二苯基)-环己基〕-丙烷等。
作为上述聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂，可举出由异山梨醇和芳香族二醇合成的聚碳酸酯。作为该聚碳酸酯的例子，可举出三菱化学制“DURABIO(商标注册)”。
作为聚碳酸酯树脂，可使用市售品，可举出例如Sumika Styron PolycarbonateLimited制“CALIBRE(注册商标)301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201”等。
可由这样的聚碳酸酯树脂、和与该聚碳酸酯树脂具有相容性的树脂形成PC合金。
作为PC合金的优选的市售品，可举出例如Sumika Styron PolycarbonateLimited制SD POLYCA(注册商标)“PCX-6648”、“PCX-6630”、“PCX-6684”、“PCX-6680”、Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制Iupilon(注册商标)“KH4210UR”、“KH3310UR”、“KH3410UR”、“KH3520UR”、“KS3410UR”、“KS2410UR”等。
热塑性树脂层(B)的玻璃化转变温度优选为80～180℃，更优选为90～150℃，进一步优选为100～140℃。需要说明的是，热塑性树脂层(B)包含1种热塑性树脂时，为该树脂的玻璃化转变温度，热塑性树脂层(B)包含2种以上的热塑性树脂时，为多种树脂的混合物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可使用差示扫描量热计(DSC)测定。
在优选的方式中，主层(A)的厚度大于热塑性树脂层(B)的厚度。这种情况下，若主层(A)的Tmg高于热塑性树脂层(B)的Tmg，则相对于成型温度，厚度大的主层(A)的柔软性变得更良好，树脂层叠体变得容易进行曲面成型，因而优选。
为了提高热塑性树脂层的强度、弹性等，热塑性树脂层(B)还可包含热塑性树脂以外的其他树脂(例如填料、树脂粒子等热固性树脂)。这种情况下，基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言，其他树脂的量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步更优选为20质量％以下。其他树脂的量的下限为0质量％。
在优选的方式中，树脂层具有包含(甲基)丙烯酸树脂的主层和分别层叠于该主层的两面的热塑性树脂层(B-1)及(B-2)。热塑性树脂层(B-1)及(B-2)可包含相同的热塑性树脂，也可包含相互不同的热塑性树脂。从防止在弯曲加工时发生外观不良的观点考虑，优选热塑性树脂层(B-1)及(B-2)包含相同的热塑性树脂。
从树脂层叠体的透明性、表面硬度、成型加工性良好、即使成型为曲率大的(曲面部的曲率半径小)形状也容易抑制外观不良的发生的观点考虑，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)优选为(甲基)丙烯酸树脂层或PC合金层。
在下文中对热塑性树脂层(B-1)及(B-2)为(甲基)丙烯酸树脂层的本发明的一个方式进行说明。该方式中，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)包含1种以上的(甲基)丙烯酸树脂。对于热塑性树脂层(B-1)及(B-2)而言，从成型加工性的观点考虑，基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言，包含优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步更优选为70质量％以上的(甲基)丙烯酸树脂。
作为(甲基)丙烯酸树脂，可举出上述(甲基)丙烯酸树脂(M)。热塑性树脂层(B-1)及(B-2)中包含的(甲基)丙烯酸树脂、与主层(A)中包含的(甲基)丙烯酸树脂可以相同也可以不同。
从成型加工性良好、容易提高力学强度的观点考虑，(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)优选为50,000～300,000，更优选为70,000～250,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测得。
该方式中，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)还可包含1种以上的除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂。作为除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂，优选为与(甲基)丙烯酸树脂相容的热塑性树脂。具体而言，可举出甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物(例如电气化学工业制“RESISFY”)、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(例如Arkema制“ALTUGLAS HT121”)。从耐热性的观点考虑，除(甲基)丙烯酸树脂以外的热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为80～180℃，更优选为90～150℃，进一步优选为100～140℃。从耐热性及表面硬度的观点考虑，优选热塑性树脂层(B-1)及(B-2)实质上不包含偏二氟乙烯树脂。
接下来，在下文中对热塑性树脂层(B-1)及(B-2)为PC合金层的本发明的另一个方式进行说明。该方式中，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)包含1种以上的PC合金。从耐冲击性的观点考虑，基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)包含优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步更优选为80质量％以上的PC合金。
该方式中，从容易提高耐冲击性及成型加工性的观点考虑，PC合金的重均分子量(Mw)优选为25,000～60,000，更优选为30,000～50,000。重均分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)测定来测得。
该方式中，在温度为275℃且负荷为1.2kg的条件下进行测定时，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)中包含的PC合金具有优选为1～100cm3/10分钟、更优选为2～80cm3/10分钟、进一步更优选为3～40cm3/10分钟、特别优选为4～20cm3/10分钟的熔体体积流动速率(以下，也称为MVR。)。MVR为上述的下限以上时，流动性足够高，在熔融共挤出成型等中容易进行成型加工，不易发生外观不良，因而优选。MVR为上述的上限以下时，容易提高PC合金层的强度等机械特性，因而优选。
MVR可按照JIS K 7210而在1.2kg的负荷下、在275℃的条件下进行测定。
该方式中，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)还可包含1种以上的除PC合金以外的热塑性树脂。作为除PC合金以外的热塑性树脂，优选为与PC合金中包含的树脂相容的热塑性树脂。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的树脂层叠体中的主层(A)及热塑性树脂层(B)中的至少1层可进一步包含通常使用的各种添加剂。作为添加剂，可举出例如稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、发泡剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、阻燃剂、聚合抑制剂、阻燃助剂、增强剂、成核剂、上蓝剂等着色剂等。
作为着色剂，可举出具有蒽醌骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物等。这些中，从耐热性的观点考虑，优选具有蒽醌骨架的化合物。
主层(A)及热塑性树脂层(B)中的至少1层进一步包含着色剂时，各层中的着色剂的含量可根据目的、着色剂的种类等适当选择。使用上蓝剂作为着色剂时，基于含有上蓝剂的各层中包含的全部树脂而言，可使其含量为0.01～10ppm左右。该含量优选为0.01ppm以上，更优选为0.05ppm以上，进一步优选为0.1ppm以上，另外，优选为7ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为4ppm以下，特别优选为3ppm以下。关于上蓝剂，可适当使用已知的物质，可举出例如MACROLEX(注册商标)Blue RR(Bayer公司制)、MACROLEX(注册商标)Blue3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)Violet B(Sumika Chemtex Co.,Ltd.制)及Polysynthren(注册商标)Blue RLS(Clariant公司制)、Diaresin Violet D、DiaresinBlue G、Diaresin Blue N(以上为三菱化学株式会社制)(分别为商品名)。
作为紫外线吸收剂，没有特别限制，可使用现有已知的各种紫外线吸收剂。例如，可举出在200～320nm或320～400nm处具有极大吸收的紫外线吸收剂。具体而言，可举出三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并***系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可单独使用这些紫外线吸收剂中的1种，或者也可组合使用2种以上。从更有效地防御因紫外线而造成的损伤的观点考虑，并用在200～320nm处具有极大吸收的至少1种紫外线吸收剂和在320～400nm处具有极大吸收的至少1种紫外线吸收剂也是优选的。作为紫外线吸收剂，可使用市售品，可举出例如CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.制的“Kemisorb102”(2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-N-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度为0.1)、株式会社ADEKA制的“ADK STAB LA-F70”(2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度为0.6)、“ADK STABLA-31、LA-31RG、LA-31G”(2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚)(吸光度为0.2)、株式会社ADEKA制的“ADK STAB LA-46”(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚)(吸光度为0.05)或BASF Japan株式会社制的“Tinuvin 1577”(2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪)(吸光度为0.1)等。所例举的紫外线吸收剂的吸光度为380nm处的吸光度。所述吸光度可通过以下方式测定：以10mg/L的浓度将紫外线吸收剂溶解于氯仿中，使用分光光度计(例如HITACHI制分光光度计U-4100)进行测定。
主层(A)及热塑性树脂层(B)中的至少1层进一步包含紫外线吸收剂时，各层中的紫外线吸收剂的含量可根据目的、紫外线吸收剂的种类等适当选择。例如，基于含有紫外线吸收剂的各层中包含的全部树脂而言，可使紫外线吸收剂的含量为0.005～2.0质量％左右。紫外线吸收剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步更优选为0.03质量％以上。另外，紫外线吸收剂的含量优选为1.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下。从容易提高紫外线吸收效果的观点考虑，优选紫外线吸收剂的含量为上述的下限以上，为上述的上限以下时，容易防止树脂层叠体的色调(例如黄色度YI)的变化，因而优选。例如优选以上述的量使用上述市售品“ADK STAB LA-31、LA-31RG、LA-31G”。
本发明的另一个方式中，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)为PC合金层，且基于各热塑性树脂层中包含的全部树脂而言包含0.005～2.0质量％的紫外线吸收剂时，容易得到耐光性优异的树脂层叠体，因而优选。
从树脂层叠体的耐久性的观点考虑，树脂层的厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上，进一步优选为300μm以上。另外，从透明性及成型加工性的观点考虑，树脂层的厚度优选为2000μm以下，更优选为1500μm以下，进一步优选为1000μm以下。树脂层的厚度可利用数字测微计(digital micrometer)测定。
从树脂层叠体的耐久性及介电常数的观点考虑，主层(A)的厚度优选为100μm以上，更优选为200μm以上，进一步优选为300μm以上。另外，从透明性及成型加工性的观点考虑，主层(A)的厚度优选为1500μm以下，更优选为1200μm以下，进一步优选为1000μm以下。主层(A)的厚度可利用数码显微镜测定。
对于热塑性树脂层(B)的厚度而言，从树脂层叠体的耐久性的观点考虑，分别优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上。另外，从成型加工性及介电常数的观点考虑，分别优选为200μm以下，更优选为175μm以下，进一步更优选为150μm以下。热塑性树脂层的厚度可利用数码显微镜测定。
树脂层可利用惯用的方法制造。例如，作为本发明的优选方式的具有包含(甲基)丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂的主层(A)、和分别层叠于该主层(A)的两面的热塑性树脂层(B-1)及(B-2)的树脂层可利用以下的方法制造。
主层(A)可由包含(甲基)丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂的树脂组合物(A)制造，热塑性树脂层(B-1)及(B-2)分别可由树脂组合物(B-1)及(B-2)制造。树脂组合物(B-1)及(B-2)至少包含形成热塑性树脂层(B-1)及(B-2)的树脂即可，可以是包含树脂和任意的添加剂等2种以上成分的组合物，也可以是单独的1种树脂。
树脂组合物(A)通常可通过将(甲基)丙烯酸树脂和偏二氟乙烯树脂混炼而得到。混炼例如可通过包括于150～350℃的温度、以10～1000/秒的剪切速度进行熔融混炼的工序的方法来实施。
进行熔融混炼时的温度为150℃以上时，能使树脂充分熔融，因而优选，为350℃以下时，容易抑制树脂的热解，因而优选。此外，进行熔融混炼时的剪切速度为10/秒以上时，容易充分混炼树脂，因而优选，为1000/秒以下时，容易抑制树脂的分解，因而优选。
为了得到各成分被更均匀地混合的树脂组合物，熔融混炼于优选为180～300℃、更优选为200～300℃的温度进行，并以优选为20～700/秒、更优选为30～500/秒的剪切速度进行。
作为用于熔融混炼的设备，可使用通常的混合机、混炼机。具体而言，可举出单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、多螺杆挤出机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里密炼机、捏合机、辊磨机等。另外，在上述范围内要增大剪切速度时，可使用高剪切加工装置等。
对于树脂组合物(B-1)及(B-2)而言，也与树脂组合物(A)同样，例如可通过上述的温度及剪切速度下的熔融混炼等来制造。另外，例如热塑性树脂层(B-1)及(B-2)包含1种热塑性树脂时，可以在不预先进行熔融混炼的情况下进行后述的熔融挤出从而得到树脂层。
对于作为本发明的优选方式的具有主层(A)和分别存在于主层(A)的两侧的热塑性树脂层(B-1)及(B-2)的树脂层而言，可通过利用例如熔融挤出成型法、溶液流延制膜法、热压法、注射成型法等，由树脂组合物(A)、(B-1)及(B-2)分别制作各层(A)、(B-1)及(B-2)，介由例如粘合剂、粘接剂将它们贴合从而制造；也可利用熔融共挤出成型将树脂组合物(A)、(B-1)及(B-2)层叠一体化从而制造。通过贴合来制造树脂层时，在各层的制作中，优选利用注射成型法及熔融挤出成型法，更优选利用熔融挤出成型法。
熔融共挤出成型例如为下述成型方法：将树脂组合物(A)和树脂组合物(B-1)及(B-2)分别投入至2台或3台的单螺杆或双螺杆的挤出机中，分别进行熔融混炼，然后，经由供料块模头(feed block die)、多歧管模具等，将由树脂组合物(A)形成的主层(A)和热塑性树脂层(B-1)及(B-2)层叠一体化而挤出。树脂组合物(B-1)及(B-2)为相同的组合物时，可经由供料块模头等，将在1个挤出机内熔融混炼而得到的1种组合物分成2份，使其形成热塑性树脂层(B-1)及(B-2)。得到的树脂层优选利用例如辊单元等进行冷却、固化。
[硬涂层]
本发明的树脂层叠体包含层叠于前述树脂层的至少一个面(表面或背面)的硬涂层。从树脂层叠体的耐久性、表面硬度的观点考虑，硬涂层优选至少层叠于树脂层的表面侧，更优选层叠于树脂层的两面侧。另外，树脂层的表面是指图像显示装置的观看侧。
硬涂层满足下述式(1)～(3)的关系。
20≤LPET≤130 (1)
0.4≤LHC/LPMMA≤1.5 (2)
1≤THC≤30 (3)
[式中，LPET表示于140℃、并且以50mm/分钟的速度对具有75μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材和位于该基材的一面的前述硬涂层的层叠体进行拉伸时的极限伸长率(％)，LHC表示于100℃、并且以50mm/分钟的速度对具有500μm的由聚甲基丙烯酸甲酯形成的基材和位于该基材的一面的前述硬涂层的层叠体进行拉伸时的最大伸长率(％)，LPMMA表示于100℃、并且以50mm/分钟的速度对500μm的由聚甲基丙烯酸甲酯形成的基材进行拉伸时的最大伸长率(％)，THC表示硬涂层的膜厚。]
对于本发明的树脂层叠体而言，由于硬涂层满足前述式(1)～(3)的关系，因而在对树脂层叠体进行弯曲加工时，能有效地抑制或防止破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生。尤其是，即使在成型加工成曲率大的形状(曲面部的曲率半径小的形状)时，也能有效地抑制或防止外观不良的发生。
前述式(1)优选为25≤LPET≤110，更优选为30≤LPET≤100，进一步优选为30≤LPET≤80。为上述的下限以上时，能更有效地抑制弯曲加工时的破裂、白浊的发生，为上述的上限以下时，能更有效地抑制弯曲加工时的褶皱的发生。
前述式(1)中，LPET可通过下述方式计算：按照JIS K-7161，在下述的条件下进行拉伸试验，读取在硬涂层上产生裂纹、破裂的时间点的夹头间距离(mm)，使用下述式(B)来计算。下述条件的拉伸试验中，例如，可使用Instron公司制的拉伸试验机作为装置。另外，作为层叠体，可使用在75μm的易粘接处理PET膜[TORAY株式会社制LUMIRROR(注册商标)U34#100]基材的一面上层叠5μm的硬涂层而得到的片材。
极限伸长率(％)＝(裂纹·破裂发生时的夹头间距离-初始夹头间距离)/初始夹头间距离×100 (B)
(条件)
装置：拉伸试验机
试验温度：140℃
拉伸速度：50mm/分钟
层叠体：在75μm的易粘接处理PET膜基材的一面上层叠厚度为1～30μm的硬涂层而得到的片材
需要说明的是，极限伸长率LPET可将在层叠体的硬涂层上产生裂纹、破裂的时间点作为基准来进行计算，在该时间点，在作为基材的PET膜上也可以不产生裂纹、破裂等。
前述式(2)优选为0.6≤LHC/LPMMA≤1.4，更优选为0.8≤LHC/LPMMA≤1.3，进一步优选为0.9≤LHC/LPMMA≤1.3。前述式(2)为上述的范围时，能更有效地抑制弯曲加工时的树脂层叠体的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生。
前述式(2)中，对于LHC而言，使用下述层叠体(HC)，对于LPMMA而言，使用下述层叠体(PMMA)，按照JIS K-7161，在下述的条件下进行拉伸试验，读取树脂层叠体自身断裂的时间点的夹头间距离(mm)，使用下述式(C)来计算。下述条件的拉伸试验中，例如可使用Instron公司制的拉伸试验机作为装置。另外，作为层叠体(HC)，例如，可使用在厚度为500μm的PMMA[Escarbo Sheet Co.,Ltd.制TECHNOLLOY(注册商标)S000]基材的一面层叠5μm的硬涂层而得到的片材，作为层叠体(PMMA)，例如，可使用厚度为500μm的PMMA[Escarbo Sheet Co.,Ltd.制TECHNOLLOY(注册商标)S000]片材。
最大伸长率(％)＝(断裂时的夹头间距离-初始夹头间距离)/初始夹头间距离×100 (C)
(条件)
装置：拉伸试验机
试验温度：100℃
拉伸速度：50mm/分钟
层叠体(HC)：在厚度为500μm的PMMA基材的一面层叠厚度为1～30μm的硬涂层而得到的片材
层叠体(PMMA)：厚度为500μm的PMMA片材
需要说明的是，对于最大伸长率LHC而言，可将层叠体自身断裂的时间点作为基准来计算，在PMMA基材断裂前，可以在硬涂层上产生裂纹、破裂或者硬涂层也可以断裂。
硬涂层被层叠于前述树脂层的至少一个面即可，但从即使树脂层叠体暴露于苛刻的环境，也容易呈现形状稳定性的观点考虑，优选被层叠于前述树脂层的两面。
硬涂层的厚度(THC)为1～30μm，优选为2～25μm，更优选为2～20μm，进一步优选为3～10μm。硬涂层的厚度为上述的下限以上时，能提高表面硬度，为上述的上限以下时，可抑制在弯曲加工时硬涂层破裂等外观不良的发生。在树脂层叠体的两面层叠硬涂层时，各硬涂层的厚度可以不同，也可以相同。
硬涂层由固化性组合物的固化物形成。固化性组合物没有特别限制，只要能形成满足前述式(1)～(3)的硬涂层即可，其以固化性化合物为必需成分，可根据需要而含有例如固化催化剂、导电性粒子、溶剂、均化剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂等添加剂。另外，硬涂层被层叠于树脂层的两面时，构成各硬涂层的固化性组合物可以相同也可以不同。需要说明的是，通过适当地调节构成硬涂层的固化性组合物中包含的化合物、添加剂的种类及含量，从而能调节至前述式(1)～(3)的各式所示的范围。
作为固化性化合物，可举出例如多官能丙烯酸酯化合物等丙烯酸酯化合物；多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物；多官能环氧丙烯酸酯化合物等环氧丙烯酸酯化合物；羧基改性环氧丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物、共聚系丙烯酸酯化合物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基醚环氧树脂、乙烯基醚化合物、氧杂环丁烷化合物、烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。这些中，从容易形成满足前述式(1)～(3)的硬涂层这样的观点考虑，可优选使用多官能丙烯酸酯化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、多官能环氧丙烯酸酯化合物等自由基聚合系的固化性化合物；烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等热聚合系的固化性化合物等。这些固化性化合物例如是通过照射电子束、放射线、紫外线等能量射线而发生固化的固化性化合物、及/或通过加热而发生固化的固化性化合物，优选地，至少通过照射电子束、放射线、紫外线等能量射线而发生固化的固化性化合物是优选的。这些固化性化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
也可使用在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基氧基表示丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
作为在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-或四-(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三-、四-、五-或六-(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四-、五-、六-或七-(甲基)丙烯酸酯等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯；以相对于异氰酸酯基而言羟基成为等摩尔以上的比例使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与在分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物反应从而得到的、分子中的(甲基)丙烯酰基氧基的数目为3个以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〔例如，通过二异氰酸酯与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的反应，得到6官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕；三(2-羟基乙基)异氰脲酸的三(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，虽然此处例举了单体，但可以直接使用这些单体，也可使用成为了例如二聚物、三聚物等低聚物的形式的物质。另外，也可同时使用单体和低聚物。这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以分别单独使用，或者混合2种以上而使用。
使用在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物作为固化性化合物时，根据需要，可以并用其他固化性化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等在分子中具有2个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物。相对于在分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰基氧基的化合物100质量份而言，其他固化性化合物的使用量通常不超过20质量份。
在用紫外线使固化性组合物固化的情况下，优选使用光聚合引发剂作为固化催化剂。作为光聚合引发剂，可举出例如苯偶酰、二苯甲酮及其衍生物、噻吨酮类、苯偶酰二甲基缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、羟基酮类、氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类等，根据需要也可使用它们中的2种以上。相对于固化性化合物100质量份而言，光聚合引发剂的使用量通常为0.1～5质量份。
固化性组合物可以包含其他添加剂。作为添加剂，可举出例如离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、聚合促进剂、敏化剂、敏化助剂、光稳定剂、赋粘剂、填料、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防静电剂、紫外线吸收剂、溶剂等。
作为填料，可举出例如有机微粒、无机微粒等，特别优选无机微粒。作为无机微粒，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒、氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒等，这些中，可优选使用二氧化硅、氧化锆、氧化铝。另外，可适当地使用中空二氧化硅微粒，在想要赋予防静电性、导电性的情况下，可适当地使用铟锡氧化物(ITO)、氧化锡等。
在一个实施方式中，无机微粒为胶体二氧化硅。胶体二氧化硅的合成方法包括利用四氯化硅的热解而进行的AEROSIL合成这样的气相合成法、以水玻璃为原料的方法、醇化物的水解之类的液相合成法等，它们均可使用。作为胶体二氧化硅的市售品，可举出日产化学工业(株)的“有机二氧化硅溶胶”(有机溶剂分散二氧化硅溶胶)的各制品、及扶桑化学工业(株)的“高纯度有机溶胶”的各制品作为优选的例子。它们是在有机溶剂中使胶体二氧化硅分散而得到的。
对于固化性组合物而言，从表面硬度的观点考虑，可含有少量前述填料。另一方面，从曲面成型性的观点考虑，优选不含有填料。即，对于固化性组合物中的填料的含量而言，以固化性组合物的总量100质量％为基准，例如可以为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0质量％。
为了调节固化性组合物的粘度等，可以在固化性组合物中含有溶剂，例如包含前述无机粒子时，为了将其分散，也可含有溶剂。在制备含有无机粒子及溶剂的固化性组合物时，例如，可以将前述无机粒子和溶剂混合，使无机粒子分散于溶剂中，然后将该分散液与固化性组合物混合。这种情况下，可将分散于有机溶剂中的市售品的无机粒子与固化性组合物混合。或者，可在将固化性化合物和溶剂混合后，使无机粒子分散于混合液中。溶剂只要是能将固化性化合物溶解、并且涂布后能容易地挥发的溶剂即可，另外，在固化性组合物中包含无机粒子时，优选能使无机粒子分散的溶剂。作为这样的溶剂，可举出例如二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；水等。溶剂的使用量可根据固化性化合物的性状等适当调节。
形成硬涂层的固化性组合物可使用市售品。作为市售品，可举出例如AICA KogyoCo.,Ltd.制的AICAAITRON(注册商标)“Z-850”；Toyo Ink Co.,Ltd.制的Lioduras(注册商标)“MOL5000”、“MOL5100”、“MOL5200”、“MOL2112”；DIC株式会社制UNIDIC“ERS-958”、“ESS-177”、“ESS-107”、“ERS-830”；第一工业制药株式会社制NEW FRONTIER“RST-402”、TAISEIFINE CHEMICAL CO.,LTD.制“8KY-012C”、“8KY-052C”、“8KY-056C”、“8KY-058”、“8KY-077”、“8KY-078”；新中村化学工业株式会社制“UA-122P”等。
本发明的树脂层叠体可通过以下方式制造：在前述树脂层的至少一个面上涂布前述固化性组合物，形成固化性涂膜，接下来使其固化。
作为固化性组合物的涂布方法，可举出例如棒涂法、微凹版涂布法、辊涂法、流涂法、浸涂法、旋涂法、模涂法、喷涂法等。要使固化性涂膜固化时，根据固化性组合物的种类而实施能量射线的照射、加热等即可。
作为通过照射能量射线而使固化性涂膜固化时的能量射线，可举出例如紫外线、电子束、放射线等，其强度、照射时间等条件可根据固化性组合物的种类来适当选择。另外，在通过加热而使固化性涂膜固化时，其温度、时间等条件可根据固化性组合物的种类来适当选择。为了不使树脂层发生变形，加热温度通常为100℃以下，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。固化性组合物含有溶剂时，可以在涂布后、使溶剂挥发后使固化性涂膜固化，也可同时进行溶剂的挥发和固化性涂膜的固化。
[树脂层叠体]
图1中示出了表示本发明的树脂层叠体的一例的概略截面图。树脂层叠体1具有树脂层2、和层叠于该树脂层2的表面的硬涂层6及层叠于该树脂层2的背面的硬涂层7。树脂层2具有主层3、和层叠于该主层3的表面侧的热塑性树脂层4及层叠于该主层3的背面侧的热塑性树脂层5。
本发明的树脂层叠体具有较高的介电常数，具有优选为3.5以上、更优选为3.6以上、进一步优选为3.7以上的介电常数，因此，即使在触摸面板等显示装置中利用经弯曲加工的树脂层叠体(有时称为曲面状树脂层叠体)，也能充分地发挥功能。需要说明的是，树脂层叠体的介电常数可利用在树脂层的介电常数中说明过的方法来测定。
对于本发明的树脂层叠体而言，硬涂层侧的铅笔硬度优选为4B以上，更优选为F以上，进一步优选为H以上，特别优选为2H以上，由于表面硬度良好，因而能提高表面的耐划伤性，即使在将曲面状树脂层叠体作为显示装置的前面板利用时，也能有效地抑制或防止屏幕的划伤。需要说明的是，铅笔硬度可按照JIS K5600-5-4进行测定。
本发明的树脂层叠体能有效地抑制或防止弯曲加工时的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生，尤其是即使成型加工成曲率大的(曲面部的曲率半径小的)形状，也能有效地抑制外观不良的发生。因此，若使用本发明的树脂层叠体，则即使是曲面部的曲率半径R较小的树脂层叠体、例如R为13mm以下、10mm以下、7mm以下、5mm以下、4mm以下、3mm以下、2mm以下的树脂层叠体，也能进行成型。弯曲加工后的树脂层叠体中的曲面部的曲率半径R优选为0.1mm≤R≤15mm，更优选为0.5mm≤R≤14mm，进一步优选为1mm≤R≤13mm，更进一步优选为1mm≤R≤12，特别优选为1mm≤R≤10mm，尤其优选为1mm≤R≤7mm。需要说明的是，对于曲面部的曲率半径R而言，例如如图3所示那样，是指在曲面状树脂层叠体1的截面中沿曲面部3形成的内切圆21的半径R。另外，对于曲面部而言，可以向显示装置的观看侧(表面侧)的方向(表面方向)弯曲，也可以向观看侧的相反侧(背面侧)的方向(背面方向)弯曲，优选向背面方向弯曲。
本发明的树脂层叠体能有效地抑制或防止弯曲加工时的破裂、褶皱、白浊等外观不良的发生，即使成型加工成曲面部的弯曲度大的形状，也能有效地抑制外观不良的发生。因此，若使用本发明的树脂层叠体，则即使是曲面部的弯曲角度(弯曲角)较大的层叠体、具有优选为10°以上、更优选为30°以上、进一步优选为60°以上、进一步更优选为70°以上、特别优选为80°以上的弯曲角的树脂层叠体，也能进行成型。需要说明的是，对于曲面部的弯曲角而言，例如如图3所示那样，是指沿曲面部3形成的内切圆21中的、曲面部3的端点(或起点)22及端点(或终点)23与内切圆的中心点24形成的扇形的中心角α。
作为对树脂层叠体进行弯曲加工的方法，可举出例如使用具有规定的曲率半径的三维弯曲模具进行热压成型的方法、热弯曲加工法、真空成型法等。
本发明的树脂层叠体的成型加工温度为构成树脂层的层中Tmg最高的层的Tmg以上的温度即可。在优选的方式中，将主层(A)的玻璃化转变温度记为TmgA，将热塑性树脂层(B)的玻璃化转变温度记为TmgB时，成型加工温度(T)满足下述式的关系：TmgA+40<T<TmgA+90，TmgB<T。例如，成型加工温度可以为100～160℃，更优选为120～140℃。
图2中示出了表示弯曲加工后的树脂层叠体的一例的概略截面图。曲面状树脂层叠体1具有平坦部8和从该平坦部8的两端向背面方向(图2中为下方)弯曲的曲面部9。曲面部9以曲率半径R成为0.1≤R≤14的方式弯曲。
对于本发明的树脂层叠体而言，由于不仅能抑制弯曲加工时的外观不良的发生，而且具有良好的表面硬度，因此，即使在实施弯曲加工后，也能作为各种显示装置、例如液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置的前面板使用。而且，由于被赋予了曲面形状，因而与以往的平坦的显示装置不同，能作为设计性高的显示装置的前面板使用。
本发明的树脂层叠体优选在通过目视进行观察时是透明的。具体而言，按照JISK7361-1:1997进行测定时，本发明的树脂层叠体具有优选为85％以上、更优选为88％以上、进一步更优选为90％以上的全光线透过率(Tt)。全光线透过率的上限为100％。优选的是，即使在暴露于高温或高温高湿等苛刻的环境下后，本发明的树脂层叠体也具有上述范围的全光线透过率。
本发明的树脂层叠体的厚度优选为100～1500μm，更优选为150～1300μm，进一步优选为200～1000μm。树脂层叠体的厚度若为上述的下限以上，则片材的刚性良好，能防止挤压时的变形，若为上述的上限以下，则在用于前面板时，直至接触式传感器(touchsensor)的距离变近，能呈现良好的灵敏度。
对于本发明的树脂层叠体而言，除了前述树脂层和前述硬涂层以外，可以还具有至少1层功能层。作为功能层，可举出例如防反射层、防眩层、防静电层及防指纹层等。这些功能层可以优选配置于硬涂层的与树脂层相反的一侧。功能层可以介由粘合剂层进行层叠，也可以是通过涂覆而层叠的涂覆层。作为功能层，可使用例如日本特开2013-86273号公报中记载的那样的固化被膜。
功能层的厚度可以根据各功能层的目的适当选择，从容易呈现功能的观点考虑，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步更优选为5μm以上，从容易防止功能层破裂的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步更优选为70μm以下。
实施例
以下，举出实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔玻璃化转变温度(Tmg)〕
对于玻璃化转变温度(Tmg)而言，使用SII Nanotechnology Corporation制的差示扫描量热计(DSC)“EXSTAR DSC6100”，在氮气气氛下，在升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。
〔碱金属的含量〕
利用电感耦合等离子体质谱法进行测定。
〔MFR〕
按照JIS K 7210:1999“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”中规定的方法进行测定。关于聚(甲基丙烯酸甲酯)系的材料，该JIS中规定于230℃的温度、以3.80kg(37.3N)的负荷进行测定。
〔MVR〕
使用株式会社东洋精机制作所制“半自动熔体指数仪2A(Semi-auto MeltIndexer 2A)”，按照JIS K 7210，在1.2kg的负荷下、于275℃的条件下进行测定。
〔介电常数〕
于23℃，在相对湿度为50％的环境下将树脂层或曲面状树脂层叠体静置24小时，在该环境下，对于树脂层或树脂层叠体，利用自动平衡电桥法，以3V、100kHz进行测定。测定中，使用Agilent Technologies公司制的“precision LCR meter HP4284A”。
[制造例1]
混合甲基丙烯酸甲酯98.5质量份和丙烯酸甲酯1.5质量份，添加链转移剂(辛硫醇)0.16质量份及脱模剂(硬脂醇)0.1质量份，得到单体混合液。另外，向甲基丙烯酸甲酯100质量份中添加聚合引发剂〔1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷〕0.036质量份，得到引发剂混合液。以单体混合液与引发剂混合液的流量比成为8.8:1的方式，连续供给至完全混合型聚合反应器，在平均滞留时间为20分钟、温度为175℃的条件下进行聚合，直至平均聚合率成为54％，得到部分聚合物。将得到的部分聚合物加热至200℃，导入至带有通风口(vent)的脱挥挤出机中，于240℃使未反应的单体从通风口脱挥，并且，将脱挥后的聚合物以熔融状态挤出，用水冷却后，进行裁切，得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(i)。
在以下所示的条件下，利用热解气相色谱法对得到的颗粒状的甲基丙烯酸树脂(i)进行分析，测定与甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸酯对应的各峰面积。结果，甲基丙烯酸树脂(i)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.5质量％，来自丙烯酸甲酯的结构单元为2.5质量％。
(热解条件)
试样制备：精确称量甲基丙烯酸树脂组合物(目标量为2～3mg)，将其放入至被制成筒状的金属腔室(cell)的中央部，合拢金属腔室，用钳子轻轻按压两端从而进行封装。
热解装置：CURIE POINT PYROLYZER JHP-22(日本分析工业(株)制)
金属腔室：Pyrofoil F590〔日本分析工业(株)制〕
恒温槽的设定温度：200℃
保温管的设定温度：250℃
热解温度：590℃
热解时间：5秒
(气相色谱法分析条件)
气相色谱法分析装置：GC-14B〔(株)岛津制作所制〕
检测方法：FID
柱：7G 3.2m×φ3.1mm〔(株)岛津制作所制〕
填充剂：FAL-M〔(株)岛津制作所制〕
载气：空气/N2/H2＝50/100/50(kPa)，80ml/分钟
柱的升温条件：于100℃保持15分钟，然后，以10℃/分钟升温至150℃，于150℃保持14分钟
INJ温度：200℃
DET温度：200℃
在上述热解条件下使甲基丙烯酸树脂组合物进行热解，在上述气相色谱法分析条件下对产生的分解产物进行测定，并测定此时所检测到的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积(a1)及与丙烯酸酯对应的峰面积(b1)。而后，由这些峰面积求出峰面积比A(＝b1/a1)。另一方面，在上述热解条件下使丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的质量比为W0(已知)的甲基丙烯酸树脂的标准品进行热解，在上述气相色谱法分析条件下对产生的分解产物进行测定，并测定此时所检测到的与甲基丙烯酸甲酯对应的峰面积(a0)及与丙烯酸酯对应的峰面积(b0)，由这些峰面积求出峰面积比A0(＝b0/a0)。而后，由前述峰面积比A0和前述质量比W0，求出系数f(＝W0/A0)。
通过将前述峰面积比A乘以前述系数f，从而求出前述甲基丙烯酸树脂组合物中包含的共聚物中的丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元的质量比W，由该质量比W，算出甲基丙烯酸甲酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总和的比率(质量％)、和丙烯酸酯单元相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总和的比率(质量％)。
得到的甲基丙烯酸树脂(i)的丙烯酸甲酯单元的比率为2.5wt％，MFR为2g/10min，Mw为120,000，玻璃化转变温度(Tmg)为109℃，Na含量低于0.01ppm，K含量低于0.01ppm。
(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。为了制成GPC的标准曲线，使用分子量分布窄、分子量已知的昭和电工(株)制的甲基丙烯酸树脂作为标准试剂，由洗脱时间和分子量制成标准曲线，测定各树脂组合物的重均分子量。具体而言，将树脂40mg溶解于四氢呋喃(THF)溶剂20ml中，制作测定试样。作为测定装置，使用下述测定装置：将Tosoh Corporation制的柱“TSKgel SuperHM-H”2根和“SuperH2500”1根以串联排列的方式设置，采用RI检测器作为检测器。对于测定的分子量分布曲线而言，取横轴的分子量的对数，由此使用正态分布函数进行拟合，使用下式的正态分布函数进行拟合。
[数学式1]
Figure BDA0001670542280000321
[制造例2]
将甲基丙烯酸甲酯变更为97.7质量份，将丙烯酸甲酯变更为2.3质量份，将链转移剂变更为0.05质量份，除此之外，与制造例1同样地操作，得到颗粒状的甲基丙烯酸树脂(ii)，测定结构单元的含量。甲基丙烯酸树脂(ii)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元为97.0质量％，来自丙烯酸甲酯的结构单元为3.0质量％。
得到的甲基丙烯酸树脂(ii)的丙烯酸甲酯单元的比率为3wt％，MFR为0.5g/10min，Mw为180,000，玻璃化转变温度(Tmg)为106℃，Na含量低于0.01ppm，K含量低于0.01ppm。
实施例中，使用了MFR为30g/10min、Mw为200,000、Na含量为0.3ppm、K含量为0.05ppm的偏二氟乙烯树脂(i)。
偏二氟乙烯树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱(GPC)测定。为了制成GPC的标准曲线，使用聚苯乙烯作为标准试剂，由洗脱时间和分子量制成标准曲线，测定各树脂的重均分子量。具体而言，将树脂40mg溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂20ml中，制作测定试样。作为测定装置，使用下述测定装置：将Tosoh Corporation制的柱“TSKgel SuperHM-H”2根和“SuperH2500”1根以串联排列的方式设置，采用RI检测器作为检测器。
[制造例3]
为了将上蓝剂进行母料(MB)化，将甲基丙烯酸树脂(ii)和着色剂以99.99:0.01的比例进行干混，用φ40mm单螺杆挤出机(田边塑料机械(株)制)，于250～260℃的设定温度进行熔融混合，得到经着色的母料颗粒。作为着色剂，使用上蓝剂(Sumika Chemtex Co.,Ltd.制的“Sumiplast(注册商标)Violet B”)。
[制造例4]
首先，作为主层(A)(中间层)的形成材料，使用φ32mm双螺杆混炼机〔东芝机械(株)制〕，于250℃，将制造例2中得到的甲基丙烯酸树脂(ii)和偏二氟乙烯树脂(i)和制造例3中制作的母料颗粒以39:60:1的比例进行熔融混炼，得到用于本发明的主层(A)的树脂组合物。接下来，使用图4所示的装置制造树脂层。具体而言，用φ65mm单螺杆挤出机12〔东芝机械(株)制〕使前述树脂组合物熔融，分别用φ45mm单螺杆挤出机11及13〔日立造船(株)制〕使作为热塑性树脂层(B-1)及(B-2)的形成材料的甲基丙烯酸树脂(i)100质量份熔融。接下来，经由设定温度为250～270℃的供料块14〔日立造船(株)制〕，将它们以成为上述的热塑性树脂层(B-1)/主层(A)/热塑性树脂层(B-2)表示的结构的方式层叠，将其从多歧管型模具15〔日立造船(株)制，2种3层分配〕挤出，得到膜状的熔融树脂16。而后，将得到的膜状的熔融树脂16夹入相对配置的第1冷却辊17(辊温度100℃)与第2冷却辊18(辊温度97℃)之间，接下来，一边卷绕于第2冷却辊18，一边夹入第2冷却辊18与第3冷却辊19(辊温度95℃)之间，然后卷绕于第3冷却辊19，进行成型·冷却，得到主层的膜厚为300μm、热塑性树脂层的膜厚为100μm的3层结构的树脂层1。得到的树脂层1的总膜厚均为500μm，通过目视进行观察时均为无色透明。求出主层(A)中包含的碱金属(Na+K)的量，结果为0.21ppm。主层(A)中使用的树脂的中点的玻璃化转变温度(Tmg)为60℃。另外，树脂层1的介电常数为4.0。
[制造例5]
将制造例4的用于热塑性树脂层的树脂变更为Sumika Styron PolycarbonateLimited制PCX-6648，除此之外，利用同样的方法，得到主层的膜厚为300μm、热塑性树脂层的膜厚为100μm的3层结构的树脂层2。PCX-6648的MVR为6.7cm3/10分钟，Mw为54,000，玻璃化转变温度(Tmg)为121℃，Na含量为0.2ppm，K含量为0.2ppm，树脂层2的介电常数为4.0。
[主层的极限伸长率X与热塑性树脂层的极限伸长率Y之比(Y/X)]
(主层(A)的极限伸长率X)
于220℃对用于主层(A)的上述树脂组合物进行加压成型，得到宽度为1cm、长度为10cm、厚度为500μm的树脂片材，按照JIS K-7161，用Instron公司制拉伸试验机，在23℃、50mm/min的条件下对该树脂片材进行拉伸，读取在树脂片材上产生裂纹、破裂的时间点的夹头间距离(mm)，利用下述式(A)，计算主层(A)的极限伸长率X(％)。
极限伸长率(％)＝(裂纹·破裂发生时的夹头间距离-初始夹头间距离)/初始夹头间距离×100 (A)
结果，主层(A)的极限伸长率X(％)为5。
(热塑性树脂层(B-1)及(B-2)的极限伸长率Y)
代替用于主层(A)的上述树脂组合物，使用上述甲基丙烯酸树脂(i)或SumikaStyron Polycarbonate Limited制PCX-6648，除此之外，利用与主层(A)的极限伸长率X同样的方法，计算热塑性树脂层的极限伸长率Y(％)。结果，由甲基丙烯酸树脂(i)形成的热塑性树脂层的极限伸长率Y(％)为4，由PCX-6648形成的热塑性树脂层的极限伸长率Y(％)为3。
树脂层1中，Y/X为0.8，树脂层2中，Y/X为0.6。
[制造例6]
在75μm的TORAY株式会社制LUMIRROR(注册商标)U34#100(PET膜)上，以成为表2所示的膜厚(5μm、7μm或36μm)的方式涂布表2中记载的硬涂材料，在80℃的烘箱中静置3分钟，将溶剂除去，然后，使用作为高压汞灯的Eye graphics制UV照射装置，进行UV固化，得到带有硬涂层的PET膜。需要说明的是，对于Lioduras(注册商标)MOL5000、MOL5100、MOL5200，在上述UV固化后，投入至140℃的烘箱中10分钟，进行后固化。
[表1]
Figure BDA0001670542280000351
[制造例7]
将LUMIRROR(注册商标)U34#100替换为500μm的Escarbo Sheet Co.,Ltd.制TECHNOLLOY(注册商标)S000(PMMA片材)，除此之外，利用与制造例6同样的方法，分别得到带有硬涂层的PMMA片材。
[极限伸长率LPET的测定]
按照JIS K-7161，用Instron公司制拉伸试验机，在140℃、50mm/min的条件下对制造例6中得到的各带有硬涂层的PET膜进行拉伸，读取在硬涂层上产生裂纹、破裂的时间点的夹头间距离(mm)，使用下述式(B)计算制造例6中得到的各带有硬涂层的PET膜的极限伸长率LPET。将结果示于表2。表2中，将硬涂层的厚度(THC)记载于“HC厚度”的栏中。
极限伸长率(％)＝(裂纹·破裂发生时的夹头间距离-初始夹头间距离)/初始夹头间距离×100 (B)
[最大伸长率LHC的测定]
按照JIS K-7161，用Instron公司制拉伸试验机，在100℃、50mm/min的条件下对制造例7中得到的各带有硬涂层的PMMA片材进行拉伸，读取带有硬涂层的PMMA片材断裂的时间点的夹头间距离(mm)，利用下述式(C)，计算制造例7中得到的各带有硬涂层的PMMA片材的最大伸长率LHC(％)。将结果示于表2。
最大伸长率(％)＝(断裂时的夹头间距离-初始夹头间距离)/初始夹头间距离×100 (C)
[最大伸长率LPMMA的测定]
将制造例7中得到的500μm的带有硬涂层的PMMA片材替换为500μm的EscarboSheet Co.,Ltd.制TECHNOLLOY(注册商标)S000(PMMA片材)，除此之外，利用与最大伸长率LHC同样的方法，计算最大伸长率LPMMA(％)。结果，LPMMA为250％。
[表2]
[实施例1]
以硬涂层成为5μm的方式，将AICA Kogyo Co.,Ltd.制AICAAITRON(注册商标)Z-850涂覆于制造例4中得到的树脂层1的一面，在50℃的烘箱中静置10分钟，将溶剂除去，然后，使用作为高压汞灯的Eye graphics制UV照射装置，进行UV固化，然后，利用同样的方法对另一面也涂覆AICA Kogyo Co.,Ltd.制AICAAITRON(注册商标)Z-850，由此，得到树脂层叠体。使用具有规定的曲率半径R的三维弯曲模具，于120～130℃，进行通过热压而使其弯曲90°(弯曲角90°)的弯曲试验，结果，至曲率半径R＝13mm时为止，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例2]
代替AICAAITRON(注册商标)Z-850，使用Toyo Ink Co.,Ltd.制Lioduras(注册商标)MOL5000，进行UV固化后，投入至140℃的烘箱中10分钟，进行后固化，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。利用与实施例1同样的方法对得到的树脂层叠体进行热弯曲试验，结果，即使曲率半径R＝2mm时，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观也包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例3]
代替Toyo Ink Co.,Ltd.制Lioduras(注册商标)MOL5000，使用Toyo Ink Co.,Ltd.制Lioduras(注册商标)MOL5100，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。利用与实施例1同样的方法对得到的树脂层叠体进行热弯曲试验，结果，即使曲率半径R＝2mm时，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观也包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例4]
代替Toyo Ink Co.,Ltd.制Lioduras(注册商标)MOL5000，使用Toyo Ink Co.,Ltd.制Lioduras(注册商标)MOL5200，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。利用与实施例1同样的方法对得到的树脂层叠体进行热弯曲试验，结果，即使曲率半径R＝2mm时，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观也包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例5]
代替AICAAITRON(注册商标)Z-850，使用Toyo Ink Co.,Ltd.制Lioduras(注册商标)MOL2112，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。利用与实施例1同样的方法对得到的树脂层叠体进行热弯曲试验，结果，即使曲率半径R＝7mm时，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观也包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例6]
将树脂层1替换为树脂层2，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。利用与实施例1同样的方法对得到的树脂层叠体进行热弯曲试验，结果，即使曲率半径R＝13mm时，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观也包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例7]
将树脂层1替换为树脂层2，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。利用与实施例1同样的方法对得到的树脂层叠体进行热弯曲试验，结果，即使曲率半径R＝2mm时，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观也包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[实施例8]
将硬涂层的膜厚变更为7μm，除此之外，利用与实施例3同样的方法，得到树脂层叠体。至曲率半径R＝13mm时为止，被赋予了曲面形状的带有硬涂层的树脂层叠体的外观包含曲面部、平坦部，且不存在破裂、褶皱等外观不良。
[比较例1]
代替AICAAITRON(注册商标)Z-850，使用SilFORT(注册商标)UVHC7800FS，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂层叠体(硬涂层厚5μm)。以曲率半径R为15mm以下的条件来实施弯曲试验时，在曲面部、平坦部中的任意部位上产生了褶皱、白浊等外观不良。
[比较例2]
代替AICAAITRON(注册商标)Z-850，使用将SilFORT(注册商标)UVHC7800FS和ACRIT(注册商标)8BR-500按照以固态成分质量比计为60:40的方式混合而得到的物质，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂层叠体。以曲率半径R为15mm以下的条件来实施弯曲试验时，在曲面部、平坦部中的任意部位上产生了褶皱、白浊等外观不良。
[比较例3]
以硬涂层成为36μm的方式，涂覆AICA Kogyo Co.,Ltd.制AITRON(注册商标)Z-850，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到树脂层叠体。以曲率半径R为15mm以下的条件来实施弯曲试验时，在曲面部、平坦部中的任意部位上产生了褶皱、白浊等外观不良。
按照JIS K5600-5-4测定实施例1～7及比较例1、2中得到的经曲面加工的树脂层叠体的表面侧的铅笔硬度，与弯曲试验的结果一同示于表3。需要说明的是，弯曲试验中，○表示树脂层叠体包含曲面部、平坦部、且不存在破裂、褶皱等外观不良，×表示在树脂层叠体的曲面部、平坦部中的任意部位上产生了破裂、褶皱、白浊等外观不良。
[表3]
实施例1～7及比较例1、2中得到的树脂层叠体与比较例1及2相比，即使在曲率半径R小的情况下，也不发生破裂、褶皱、白浊等外观不良。因此，确认了本发明的树脂层叠体能有效地抑制或防止成型加工时的外观不良的发生。

Claims (3)

1.树脂层叠体，其包含介电常数为3.5以上的树脂层和层叠于所述树脂层的至少一个面的硬涂层，其中，
硬涂层侧的铅笔硬度为4B以上，并且，满足下述式(1)～(3)的关系：
35≤LPET≤75 (1)，
0.4≤LHC/LPMMA≤1.5 (2)，
1≤THC≤30 (3)，
式中，LPET表示于140℃、并且以50mm/分钟的速度对具有厚度为75μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的基材和位于该基材的一面的所述硬涂层的层叠体进行拉伸时的极限伸长率(％)，LHC表示于100℃、并且以50mm/分钟的速度对具有厚度为500μm的由聚甲基丙烯酸甲酯形成的基材和位于该基材的一面的所述硬涂层的层叠体进行拉伸时的最大伸长率(％)，LPMMA表示于100℃、并且以50mm/分钟的速度对厚度为500μm的由聚甲基丙烯酸甲酯形成的基材进行拉伸时的最大伸长率(％)，THC表示所述硬涂层的膜厚(μm)；
所述树脂层具有主层(A)和层叠于所述主层(A)的两面的热塑性树脂层(B)，所述主层(A)包含(甲基)丙烯酸树脂及偏二氟乙烯树脂，
基于主层(A)中包含的全部树脂而言，主层(A)中的碱金属的含量为50ppm以下。
2.如权利要求1所述的树脂层叠体，其包含曲率半径R为0.1mm≤R≤14mm的曲面部。
3.如权利要求1或2所述的树脂层叠体，其中，树脂层具有主层(A)和层叠于所述主层(A)的两面的热塑性树脂层(B)，并且满足下述式(4)的关系：
0.2≤Y/X≤15 (4)
式中，X表示于23℃、并且以50mm/分钟的速度对厚度为500μm的主层(A)进行拉伸时的极限伸长率(％)，Y表示于23℃、并且以50mm/分钟的速度对厚度为500μm的热塑性树脂层(B)进行拉伸时的极限伸长率(％)。
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