WO2015064052A1 - リチウム電池 - Google Patents

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battery
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堂太 水田
真一 川口
孝男 宇山
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium battery, and more particularly to a lithium battery that achieves both storage characteristics in a high temperature environment and pulse discharge characteristics.
  • lithium batteries used in in-vehicle electronic devices such as pressure sensors inside tires are required to maintain their functions for a certain period of time at temperatures as high as 100 ° C or higher and to operate even at temperatures as low as -40 ° C.
  • a lithium battery using manganese oxide and / or fluorinated graphite as a positive electrode and metallic lithium and / or a lithium alloy as a negative electrode is a promising candidate.
  • Patent Document 1 proposes modifying manganese oxide and adding an additive to the nonaqueous electrolyte.
  • Patent Document 2 proposes to attach a powdery carbon material to the surface of the negative electrode.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including lithium, and a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity, and the positive electrode includes at least one of manganese oxide and fluorinated graphite, A powdery or fibrous carbon material is attached to at least a part of the surface of the opposing negative electrode, and the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent, a solute, and an additive, and the solute is , LiClO 4 , wherein the additive is LiBF 4 .
  • the present invention it is possible to provide a lithium battery that can suppress gas generation during high-temperature storage and that can favorably maintain pulse discharge characteristics in a low-temperature environment after storage.
  • 6 is a graph showing the relationship between the storage time at a high temperature (105 ° C.) and the pulse voltage at a low temperature (8 mA-200 ms discharge) of the coin-type lithium batteries according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • 6 is a graph showing the relationship between the storage time at high temperature (105 ° C.) and the pulse voltage at low temperature (8 mA-200 ms discharge) of the coin-type lithium batteries according to Examples 1 to 5.
  • 6 is a graph showing the relationship between the storage time at high temperature (100 ° C.) and the pulse voltage at low temperature (8 mA-200 ms discharge) of coin-type lithium batteries according to Comparative Examples 2 to 5.
  • the lithium battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode containing lithium, and a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the positive electrode includes at least one of manganese oxide and graphite fluoride.
  • a powdery or fibrous carbon material is attached to at least a part of the surface of the negative electrode facing the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a solute, and an additive. However, the solute contains LiClO 4 and the additive is LiBF 4 .
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains LiClO 4 at a rate of 0.2 to 2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains LiBF 4 in a proportion of 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • the lithium battery having the above configuration greatly improves the pulse discharge characteristics in a low temperature environment after storage in a high temperature environment.
  • the battery deteriorates remarkably when the battery is stored for a long time (for example, 1000 hours) in a high temperature environment (for example, 105 ° C.).
  • the main causes of battery deterioration are depletion due to decomposition reaction of nonaqueous electrolyte, increase in internal resistance, and the like.
  • the temperature is 105 ° C.
  • the battery is not deteriorated as described above even after being stored for 1000 hours, or the deterioration is suppressed. In addition, it exhibits excellent pulse discharge characteristics even in a low temperature environment (eg, ⁇ 40 ° C.).
  • the above synergistic effect is conspicuous when the battery is stored in a high temperature environment at 100 ° C. or higher, or about 125 ° C.
  • the amount of the carbon material to be attached to the positive electrode and the opposing surfaces of the negative electrode is preferably 0.02mg / cm 2 ⁇ 10.0mg / cm 2.
  • the carbon material may be combined with a sheet-like porous holding material.
  • the holding material adheres to the surface of the negative electrode facing the positive electrode together with the carbon material. This facilitates the process of attaching the carbon material to the negative electrode surface. Therefore, it is possible to prevent the carbon material from being scattered or the carbon material from being dispersed in the non-aqueous electrolyte during battery assembly.
  • the ratio of LiBF 4 as an additive to 100 parts by mass of the solute contained in the nonaqueous electrolyte is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate and a chain ether.
  • the cyclic carbonate preferably contains propylene carbonate.
  • the chain ether preferably contains dimethoxyethane.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains propylene carbonate and dimethoxyethane in a proportion of 40 to 98% by mass in total.
  • Such a non-aqueous solvent is excellent in that it is electrochemically stable and has high conductivity in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the positive electrode and the negative electrode are both disc-shaped.
  • Examples of the lithium battery having such a positive electrode and a negative electrode include a coin-type battery and a button-type battery.
  • the lithium battery having the above configuration is suitable for use as a primary battery.
  • the lithium battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and a nonaqueous electrolyte having lithium ion conductivity. It is preferable to interpose a separator made of a porous material capable of holding a nonaqueous electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is obtained, for example, by forming a positive electrode mixture, which is a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, into a disk shape. Or a positive electrode is obtained by making a positive electrode collector hold
  • a positive electrode current collector for example, stainless steel, aluminum, titanium, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture can be held on the positive electrode current collector by mixing with a liquid component to form a slurry, applying the mixture to the surface of the positive electrode current collector, and drying.
  • the positive electrode active material contains at least one of manganese oxide and fluorinated graphite.
  • a positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in mixture.
  • a battery containing manganese oxide as a positive electrode active material has a relatively high voltage and excellent pulse discharge characteristics.
  • a battery containing fluorinated graphite as a positive electrode active material is relatively excellent in high-temperature storage characteristics and long-term reliability.
  • the oxidation number of manganese contained in the manganese oxide is typically tetravalent. However, the oxidation number is not limited to tetravalent, and some increase or decrease is allowed. Examples of the manganese oxide that can be used include MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , and MnO 3. In general, a manganese oxide containing manganese dioxide as a main component is used. The manganese oxide may be in a mixed crystal state including a plurality of crystal states.
  • the specific surface area of the manganese oxide is preferably, for example, 0.5 to 7 m 2 / g.
  • the specific surface area of the manganese oxide is preferably 0.5 to 6 m 2 / g, and more preferably 3 to 6 m 2 / g.
  • Fluorinated graphite is a compound represented by the general formula: CF x (0.9 ⁇ x ⁇ 1.1). Fluorinated graphite is obtained, for example, by fluorinating petroleum coke or artificial graphite.
  • the conductive material for example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, or the like can be used.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conductive material contained in the positive electrode mixture is, for example, 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • binder examples include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • Fluoro resin, styrene butadiene rubber, fluoro rubber, poly (meth) acrylic acid, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode mixture is, for example, 3 to 15 parts by mass per
  • the negative electrode contains at least one of metallic lithium and a lithium alloy.
  • the lithium alloy is an alloy containing an element M other than lithium.
  • the element M preferably contains at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn.
  • the content of the element M contained in the lithium alloy is preferably 20% or less in terms of element ratio.
  • the negative electrode is obtained, for example, by punching a sheet of metallic lithium or a lithium alloy into a disc shape.
  • the negative electrode may be attached to a negative electrode current collector.
  • As the negative electrode current collector for example, copper, nickel, stainless steel, or the like can be used.
  • a powdery or fibrous carbon material is attached to at least a part of the surface of the negative electrode facing the positive electrode.
  • a side reaction between the negative electrode surface and the nonaqueous electrolyte (particularly a side reaction between the negative electrode surface and LiBF 4 ) can be reduced.
  • the positive electrode contains graphite fluoride, it is important to suppress the formation of an insulating LiF film on the negative electrode surface.
  • the amount of carbon material is deposited on the surface of the negative electrode is preferably an 0.02mg / cm 2 ⁇ 10.0mg / cm 2.
  • the proportion of the area of the negative electrode surface facing the positive electrode that is covered with the carbon material is not particularly limited, but is, for example, 1 to 100%, preferably 30 to 100%, and more preferably 80 to 100%. However, the larger the proportion of the area covered with the carbon material, the greater the effect of maintaining the pulse discharge characteristics. Note that the surface covered with the carbon material can be distinguished from the surface not covered, for example, by photographing the surface of the negative electrode facing the positive electrode and binarizing the photograph.
  • the carbon material may be previously held in a sheet-like porous holding material, and then disposed on the negative electrode surface together with the holding material. Even with such a method, the carbon material can be adhered to the negative electrode surface. By holding the carbon material uniformly on the thin holding material, the carbon material can be adhered to the negative electrode surface in a good state. Further, since the carbon material is held by the holding material, the carbon material is not scattered at the time of assembling the battery, and the carbon material is not dispersed in the non-aqueous electrolyte when the non-aqueous electrolyte is injected.
  • Nonwoven fabric is preferred as the fiber material.
  • the nonwoven fabric preferably has a weight per unit area of 20 g / m 2 to 60 g / m 2 and a thickness of 0.08 mm to 0.50 mm.
  • the non-woven fabric holding the carbon material can be obtained, for example, by applying or impregnating an alcohol dispersion containing the carbon material to the non-woven fabric and then drying it.
  • Natural powder, artificial graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, or the like can be used as the powdery or fibrous carbon material attached to the negative electrode surface.
  • carbon black include acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, carbon black is preferable, and the particle size is preferably 5 nm to 8 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent, a solute, and an additive.
  • the solute contains LiClO 4 and the additive is LiBF 4 .
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains LiClO 4 at a rate of 0.2 to 2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte preferably contains LiBF 4 in a proportion of 0.1 to 5% by mass.
  • the nonaqueous electrolyte further preferably contains LiClO 4 at a rate of 0.3 to 1.5 mol / L, and particularly preferably 0.4 to 1.2 mol / L.
  • the nonaqueous electrolyte further preferably contains LiBF 4 in a proportion of 1 to 5% by mass.
  • Non-aqueous solvents include chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC), and cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate.
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DEC 1,2-diethoxyethane
  • chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EMC), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl Cyclic ethers such as -1,3-dioxolane and cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone can be used. These may
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic carbonate having a high boiling point and a chain ether having a low viscosity even at low temperatures.
  • a cyclic carbonate having a high boiling point preferably contains a chain ether having a low viscosity even at low temperatures.
  • PC is preferable
  • DME is preferable.
  • the mixing ratio of PC and DME is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 40/60 to 60/40, by volume ratio: PC / DME.
  • the non-aqueous electrolyte when the non-aqueous electrolyte contains PC and DME, the non-aqueous electrolyte preferably contains PC and DME in a proportion of 40 to 98% by mass, more preferably 70 to 97% by weight, It is particularly preferred to contain it in a proportion of 70 to 90% by weight.
  • the solute (lithium salt) contained in the nonaqueous electrolyte contains at least LiClO 4 .
  • LiClO 4 a nonaqueous electrolyte excellent in dielectric constant and conductivity can be obtained.
  • LiClO 4 is also compatible with cyclic carbonates and chain ethers.
  • the solute is LiPF 6 , LiR 1 SO 3 (R 1 is a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), LiN (SO 2 R 2 ) (SO 2 R 3 ) [R 2 And R 3 may each independently contain a lithium salt such as a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total concentration of solutes contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.2 to 2.0 mol / L, more preferably 0.3 to 1.5 mol / L, and 0.4 to 1.2 mol. / L is particularly preferable. However, it is preferable that 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the solute is LiClO 4 .
  • the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Specifically, perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl and the like.
  • the fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 and R 3 is preferably A perfluoroalkyl having 1 to 4 carbon atoms, specifically, perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl and the like.
  • the non-aqueous electrolyte contains LiBF 4 as an additive in a proportion of, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • LiBF 4 forms a film on the surface of the positive electrode, particularly in a high temperature environment, and reduces the decomposition of the nonaqueous electrolyte. Therefore, the larger the amount of LiBF 4, the less likely gas is generated in a high temperature environment.
  • the content of LiBF 4 is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass or 2% with respect to the total amount of the nonaqueous electrolyte. It is particularly preferably 4 to 4% by mass.
  • the ratio of LiBF 4 to 100 parts by mass of the solute is preferably 1 to 100 parts by mass. Further, the ratio of LiBF 4 to 100 parts by mass of LiClO 4 is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and 20 to 70 parts by mass. Part is particularly preferred. Thereby, the electroconductivity of a nonaqueous electrolyte becomes more favorable. In addition, the battery's internal resistance and the swelling of the battery due to gas generation during high-temperature storage are also more effectively suppressed.
  • the nonaqueous solvent is a mixed solvent having a volume ratio of PC and DME: PC / DME of 40/60 to 60/40, and 90% by mass or more of the solute is 90% by mass or more.
  • An example is LiClO 4 where the solute concentration is 0.3 to 1.0 mol / L.
  • the content of LiBF 4 in the nonaqueous electrolyte is preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LiClO 4 .
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a coin-type lithium battery according to this embodiment.
  • the shape of the lithium battery is not limited to this, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a flat shape, a laminated shape, and a button shape can be appropriately selected.
  • the lithium battery 10 includes a positive electrode 3, a negative electrode 4, a separator 5 interposed between the positive electrode 3 and the negative electrode 4, and a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the positive electrode 3 is accommodated in the battery case 1 that also serves as the positive electrode terminal, and the negative electrode 4 is attached to the inner surface of the sealing plate 2 that also serves as the negative electrode terminal.
  • the opening of the battery case 1 is closed by the sealing plate 2.
  • a gasket 6 that is injection-molded in an annular shape is provided on the peripheral edge of the sealing plate 2. The inside of the battery is sealed by bending the opening end of the battery case 1 inward and tightening the gasket 6 with the sealing plate 2.
  • a nonwoven fabric or a microporous film is used.
  • the material for the nonwoven fabric and / or the microporous film include polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene, polypropylene, a mixture of polyethylene and polypropylene, and a copolymer of ethylene and propylene.
  • Example 1 (1) Preparation of positive electrode For 100 parts by mass of manganese dioxide, 5 parts by mass of ketjen black as a conductive material and 5 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are added and mixed thoroughly. A positive electrode mixture was prepared. The positive electrode was produced by forming the positive electrode mixture into a disk shape having a diameter of 15 mm and a thickness of 3.0 mm, and then drying at 200 ° C.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • acetylene black (average particle diameter of 35 nm) as a carbon material and mixed well to prepare a dispersion.
  • the obtained dispersion was applied by spraying from one side of a non-woven fabric (weight per unit weight 25 g / m 2 ) made of polyphenylene sulfide (PPS) having a thickness of 0.25 mm as a holding material, and then dried at 60 ° C. for 6 hours. .
  • the amount of the carbon material held by the holding material (that is, the amount of the carbon material attached to the negative electrode surface) was 0.1 mg / cm 2 .
  • the composite of the carbon material and the holding material thus obtained was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm.
  • a stainless steel bottomed battery case (positive electrode terminal) having an opening was prepared, and a positive electrode and a separator were arranged in this order inside.
  • a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide (PPS) having a thickness of 0.45 mm was used.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a stainless steel sealing plate (negative electrode terminal) with a PPS gasket arranged on the periphery is prepared, a negative electrode is attached to the inner surface, and a composite of a disk-shaped carbon material and a holding material is prepared. It stuck on the surface (opposite surface with a positive electrode) of the negative electrode.
  • Comparative Example 1 A coin-type lithium battery (battery B) was produced in the same manner as the battery A1, except that LiBF 4 was not added to the nonaqueous electrolyte.
  • Example 2 A coin-type lithium battery (battery A2) was produced in the same manner as the battery A1, except that the ratio of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte was changed to 1.0% by mass.
  • Example 3 A coin-type lithium battery (battery A3) was produced in the same manner as the battery A1, except that the ratio of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte was changed to 3.0% by mass.
  • Example 4 A coin-type lithium battery (battery A4) was produced in the same manner as the battery A1, except that the ratio of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte was changed to 4.0% by mass.
  • Example 5 A coin-type lithium battery (battery A5) was produced in the same manner as the battery A1, except that the ratio of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte was changed to 5.0% by mass.
  • Example 1 in which LiBF 4 was added to the nonaqueous electrolyte and the composite of the carbon material and the holding material was attached to the surface of the negative electrode (the surface facing the positive electrode), the comparison Compared with Examples 1 and 2, the low-temperature pulse characteristics were significantly improved. Further, as shown in FIG. 3, particularly excellent low-temperature pulse characteristics were obtained in Examples 1, 3, and 4 in which 2 to 4 mass% of LiBF 4 was added to the nonaqueous electrolyte.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1 in which the composite of the carbon material and the holding material was attached to the surface of the negative electrode while LiBF 4 was not added to the non-aqueous electrolyte, the LiBF was added to the non-aqueous electrolyte after 500 hours of storage at high temperature. Compared with Comparative Example 2 in which 4 was not added and the composite of the carbon material and the holding material was not attached to the surface of the negative electrode, the pulse discharge characteristics were lowered. This is thought to be due to depletion due to the decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte and an increase in internal resistance.
  • Comparative Example 4 A coin-type lithium battery (battery D2) was produced in the same manner as the battery D1, except that the ratio of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte was changed to 3.0% by mass.
  • Comparative Example 5 A coin-type lithium battery (battery D3) was produced in the same manner as the battery D1, except that the proportion of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte was changed to 4.0% by mass.
  • the batteries of Comparative Examples 2 to 5 were evaluated as follows. ⁇ Low-temperature pulse voltage after high-temperature storage> [Evaluation 2] Each battery was stored in an environment of 100 ° C. for 1000 hours, and each time a predetermined time elapsed, each battery was moved to an environment of ⁇ 40 ° C. and left for 3 hours. After the temperature of the battery surface dropped to ⁇ 40 ° C., the pulse voltage (V) (CCV: voltage after 200 ms discharge at 8 mA) was determined. The measurement results are shown in FIG.
  • Comparative Examples 3 to 5 in which LiBF 4 was added to the nonaqueous electrolyte and the composite of the carbon material and the holding material was not attached to the surface of the negative electrode were compared with Comparative Example 2. Further, the low temperature pulse characteristics further deteriorated. Further, the decrease in the low-temperature pulse characteristics was more remarkable as the amount of the additive was increased. This is presumably because the internal resistance is remarkably increased by a side reaction involving the additive (for example, a lithium fluoride production reaction).
  • Example 6 A coin-type lithium battery (A6) was produced in the same manner as the battery A1, except that a positive electrode containing graphite fluoride was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode was produced as follows. Petroleum coke was fluorinated to prepare fluorinated graphite (CF 1.05 ) as a positive electrode active material. This fluorinated graphite, acetylene black as a conductive material, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder were mixed at a mass ratio of 100: 15: 6. Water and isopropyl alcohol were added to this mixture and kneaded thoroughly to obtain a positive electrode mixture. The obtained positive electrode mixture was dried at 100 ° C. and then formed into a disk-shaped pellet having a diameter of 15 mm and a thickness of 3.0 mm. Thereafter, the pellet was dried at 100 ° C. for 24 hours and used as a positive electrode.
  • CF 1.05 fluorinated graphite
  • SBR s
  • the content of LiBF 4 contained in the nonaqueous electrolyte is in the range of 0.1 to 1% by mass (that is, the ratio of LiBF 4 to 100 parts by mass of solute (LiClO 4 ) is 2.1 to 21.4 parts by mass). Even if it is changed, it is considered that a suitable effect can be obtained even if it does not reach Example 5.
  • a coin-type lithium battery primary battery
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • the present invention can be applied to various forms such as a cylindrical battery and a rectangular battery. Moreover, it can also apply to a lithium ion secondary battery by using a lithium alloy with high reversibility for a negative electrode.
  • the lithium battery of the present invention is suitable for use in driving devices in a wide temperature range of, for example, ⁇ 40 ° C. to 105 ° C.
  • the lithium battery of the present invention is applicable to, for example, a tire pressure monitoring (management) system (TPMS).
  • TPMS tire pressure monitoring management system

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Abstract

　正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含み、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着しており、非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、添加剤は、ＬｉＢＦ4であり、溶質の１００質量部に対して、ＬｉＢＦ4の割合は、例えば１～１００質量部であるリチウム電池。

Description

リチウム電池
　本発明は、リチウム電池に関し、詳しくは、高温環境下での保存特性と、パルス放電特性と、を両立するリチウム電池に関する。
　近年、リチウム電池を電源とする電子機器の応用範囲は拡大しており、これに伴い、電子機器の使用温度範囲も拡大する傾向にある。例えば、タイヤ内部の圧力センサなど、車載用電子機器に用いられるリチウム電池には、１００℃以上の高温で一定期間機能を保つことができ、かつ、－４０℃の低温でも作動することが要求される。
　使用温度範囲の広いリチウム電池として、正極にマンガン酸化物および／またはフッ化黒鉛を用い、負極に金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いた、リチウム電池が有力候補となっている。
　しかし、上記構成では、高温環境下で、非水電解質が正極と反応して分解し、ガスが発生する。このようなガス発生は、特に正極にマンガン酸化物を用いる場合に顕著になる。ガスが発生すると、電池が漏液もしくは破損するおそれがあり、電子機器に損傷を与える場合がある。そこで、ガス発生を抑制する方法として、特許文献１は、マンガン酸化物を改質することや、非水電解質に添加剤を含ませることを提案している。
　ところで、負極に金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いたリチウム電池は、放電初期に分極が増大しやすく、特に低温環境下で大電流放電する際の電圧降下が顕著となりやすい。そこで、電圧降下を抑制する方法として、特許文献２は、負極の表面に粉末状の炭素材料を付着させることを提案している。
特開２０１０－２６２８６４号公報 特開２００９－１４０６４８号公報
　特許文献１の提案によれば、添加剤が、正極および／または負極の表面に皮膜を形成するため、電池の高温保存時におけるガス発生が抑制される。また、その結果、部品間の接触を保持することが容易となり、内部抵抗の上昇を抑制することも可能である。しかし、添加剤に由来する皮膜は、抵抗成分でもあるため、パルス放電特性を維持することが困難な場合がある。
　特許文献２の提案によれば、分極の原因となる副反応が抑制されるため、ある程度までは放電時の電圧降下を低減することが可能である。しかし、電池の高温保存時における副反応に伴うガス発生を抑制しつつ、保存後の低温環境下でのパルス放電特性を良好に維持する技術は知られていない。
　本発明の一局面は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、前記正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含み、前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着しており、前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、前記溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、前記添加剤は、ＬｉＢＦ4である、リチウム電池に関する。
　本発明によれば、高温保存時におけるガス発生を抑制できるとともに、保存後の低温環境下でのパルス放電特性を良好に維持できるリチウム電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例を示す断面図である。 実施例１および比較例１、２に係るコイン型リチウム電池の高温（１０５℃）での保存時間と低温でのパルス電圧（８ｍＡ－２００ｍｓ放電）との関係を示すグラフである。 実施例１～５に係るコイン型リチウム電池の高温（１０５℃）での保存時間と低温でのパルス電圧（８ｍＡ－２００ｍｓ放電）との関係を示すグラフである。 比較例２～５に係るコイン型リチウム電池の高温での保存時間（１００℃）と低温でのパルス電圧（８ｍＡ－２００ｍｓ放電）との関係を示すグラフである。
　本発明に係るリチウム電池は、正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含む。正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している。非水電解質は、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含む。ただし、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、添加剤は、ＬｉＢＦ4である。非水電解質は、ＬｉＣｌＯ4を０．２～２ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことが好ましい。また、非水電解質は、ＬｉＢＦ4を０．１～５質量％、更には１～５質量％の割合で含むことが好ましい。
　正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料を付着させることで、添加剤であるＬｉＢＦ4に由来する抵抗成分の生成が大きく抑制される。一方、ＬｉＢＦ4によるガス発生を抑制する効果は阻害されず、比較的長期間にわたり電池を高温環境下で保存しても、ガス発生による不具合が生じにくい。よって、上記構成を有するリチウム電池は、高温環境下で保存後の低温環境下でのパルス放電特性が大幅に向上する。
　なお、非水電解質に添加剤を含ませない場合でも、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させることで、パルス放電特性を向上させることは可能である。しかし、添加剤を用いない場合、高温環境下（例えば１０５℃）で電池を長期間（例えば１０００時間）保存すると、電池の劣化が著しくなる。電池の劣化の主な原因は、非水電解質の分解反応による枯渇、内部抵抗の上昇等である。
　また、正極と対向する負極の表面に炭素材料を付着させない場合でも、添加剤を用いることで、高温環境下での保存時にガス発生を抑制することは可能である。しかし、保存後の電池の内部抵抗が顕著に増加することがあるため、結局、高温環境下での保存や使用は困難な場合が多い。
　一方、正極と対向する負極の表面の少なくとも一部に炭素材料を付着させるとともに、非水電解質にＬｉＢＦ4を、適量（例えば０．１～５質量％）の割合で添加した場合、１０５℃で１０００時間保存後の電池にも、上記のような劣化が見られず、あるいは劣化が抑制される。しかも、低温環境下（例えば－４０℃）でも優れたパルス放電特性を示す。上記相乗効果は、１００℃以上、更には１２５℃程度での高温環境下において電池を保存する場合に顕著に現れる。
　正極と対向する負極の表面に付着させる炭素材料の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2～１０．０ｍｇ／ｃｍ2であることが好ましい。これにより、負極表面における抵抗成分の生成を抑制する効果が高まり、負極表面の良好な電子伝導性を確保しやすくなる。
　炭素材料は、シート状で多孔質の保持材料と複合化されていてもよい。この場合、保持材料は、炭素材料とともに、正極と対向する負極の表面に付着する。これにより、負極表面に炭素材料を付着させる工程が容易となる。よって、電池の組立時に、炭素材料が飛散したり、非水電解質中に炭素材料が分散したりすることを抑制できる。
　非水電解質に含まれる溶質１００質量部に対して、添加剤であるＬｉＢＦ4の割合は１～１００質量部、更には１０～１００質量部であることが好ましい。これにより、電池内でのＬｉＢＦ4の消費量が適正化され、電池の内部抵抗の上昇を遅延させることができる。
　非水溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状エーテルと、を含むことが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネートを含むことが好ましい。また、鎖状エーテルは、ジメトキシエタンを含むことが好ましい。この場合、非水電解質は、プロピレンカーボネートおよびジメトキシエタンを合計で４０～９８質量％の割合で含むことが好ましい。このような非水溶媒は、低温から高温までの広い温度範囲で、電気化学的に安定かつ高い導電率を有する点で優れている。
　本発明の一実施形態において、正極および負極は、いずれも円盤状である。このような正極および負極を具備するリチウム電池には、例えば、コイン型電池、ボタン型電池などが含まれる。上記構成のリチウム電池は、一次電池として使用するのに適している。
　以下、本発明の実施形態の詳細について説明する。
　本実施形態に係るリチウム電池は、正極と、正極と対向配置された負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備える。正極と負極との間には、非水電解質を保持することが可能な多孔質材料で構成されたセパレータを介在させることが好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を含む混合物である正極合剤を、円盤状に成形することにより得られる。あるいは、正極は、正極集電体に正極合剤を保持させることにより得られる。正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどを用いることができる。正極合剤は、液状成分と混合してスラリー状とし、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体に保持させることができる。
　正極活物質は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛の少なくとも一方を含む。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。正極活物質としてマンガン酸化物を含む電池は、比較的高電圧で、パルス放電特性に優れている。また、正極活物質としてフッ化黒鉛を含む電池は、高温保存特性や長期信頼性に比較的優れている。
　マンガン酸化物に含まれるマンガンの酸化数は、代表的には４価である。しかし、酸化数は４価に限定されず、多少の増減は許容される。使用可能なマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3などが挙げられるが、一般には、二酸化マンガンを主成分とするマンガン酸化物が用いられる。マンガン酸化物は、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。
　マンガン酸化物の比表面積は、例えば０．５～７ｍ2／ｇであることが好ましい。マンガン酸化物の比表面積を上記範囲に設定することで、放電反応場を十分に確保することが容易となり、かつ非水電解質の分解反応を抑制する効果が大きくなる。よって、保存特性とパルス放電特性との両立に有利となる。マンガン酸化物の比表面積は、０．５～６ｍ2／ｇであることが好ましく、３～６ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
　フッ化黒鉛は、一般式：ＣＦx（０．９≦ｘ≦１．１）で表される化合物である。フッ化黒鉛は、例えば、石油コークスまたは人造黒鉛をフッ素化することにより得られる。
　導電材には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる導電材の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば５～３０質量部である。
　結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ（メタ）アクリル酸などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。正極合剤に含まれる結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、例えば３～１５質量部である。
　負極は、金属リチウムおよびリチウム合金の少なくとも一方を含む。リチウム合金は、リチウム以外の元素Ｍを含む合金である。元素Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。リチウム合金に含まれる元素Ｍの含有量は、元素比で２０％以下であることが好ましい。負極は、例えば、金属リチウムやリチウム合金のシートを円盤状に打ち抜くことにより得られる。負極は、負極集電体に付着させて用いてもよい。負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
　正極と対向する負極の表面の少なくとも一部には、粉末状または繊維状の炭素材料が付着している。これにより、負極表面と非水電解質との副反応（特に負極表面とＬｉＢＦ4との副反応）を低減することができる。特に、正極がフッ化黒鉛を含む場合、負極表面への絶縁性のＬｉＦ皮膜の形成を抑制することは重要である。
　負極表面に付着させる炭素材料の量は、０．０２ｍｇ／ｃｍ2～１０．０ｍｇ／ｃｍ2であるのが好ましい。正極と対向する負極表面の単位面積あたりに存在する炭素材料の量を上記範囲内とすることで、皮膜の形成が大幅に抑制され、負極表面の良好な電子伝導性を確保しやすくなる。
　正極と対向する負極表面の面積のうち、炭素材料により覆われる面積の割合は、特に限定されないが、例えば１～１００％であり、３０～１００％が好ましく、８０～１００％が更に好ましい。ただし、炭素材料により覆われる面積の割合が大きいほど、パルス放電特性を維持する効果が大きくなる。なお、炭素材料により覆われた表面と覆われていない表面との区別は、例えば、正極と対向する負極表面を撮影し、写真を二値化することで可能となる。
　炭素材料は、予めシート状で多孔質の保持材料に保持させて、その後、保持材料とともに負極表面に配置してもよい。このような方法でも、負極表面に炭素材料を付着させることができる。薄い保持材料に炭素材料を均一に保持させることにより、負極表面に良好な状態で炭素材料を付着させることができる。また、炭素材料は保持材料に保持されているため、電池の組立時に、炭素材料が飛散せず、非水電解質の注液時に炭素材料が非水電解質中に分散することもない。
　負極表面のイオン伝導性を保持するために、保持材料には、繊維材料を用いることが好ましい。繊維材料としては不織布が好ましい。不織布の材料としては、ポリプロピレンやポリフェニレンサルファイドが好ましい。不織布は、目付重量２０ｇ／ｍ2～６０ｇ／ｍ2、厚み０．０８ｍｍ～０．５０ｍｍであることが好ましい。炭素材料を保持した不織布は、例えば、炭素材料を含むアルコール分散液を不織布に塗布または含浸させて、その後、乾燥させることにより得られる。
　負極表面に付着させる粉末状または繊維状の炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでもカーボンブラックが好ましく、その粒径は、５ｎｍ～８μｍであることが好ましい。
　非水電解質は、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含む。ただし、溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、添加剤は、ＬｉＢＦ4である。非水電解質は、ＬｉＣｌＯ4を０．２～２ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことが好ましい。また、非水電解質は、ＬｉＢＦ4を０．１～５質量％の割合で含むことが好ましい。なお、非水電解質は、ＬｉＣｌＯ4を０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことが更に好ましく、０．４～１．２ｍｏｌ／Ｌの割合で含むことが特に好ましい。また、非水電解質は、ＬｉＢＦ4を１～５質量％の割合で含むことが更に好ましい。
　非水溶媒には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＣ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソランなどの環状エーテル、γ－ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルの中ではＰＣが好ましく、鎖状エーテルの中ではＤＭＥが好ましい。ＰＣとＤＭＥとの混合割合は、体積比：ＰＣ／ＤＭＥで、２０／８０～８０／２０であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることが更に好ましい。
　非水電解質がＰＣとＤＭＥとを含む場合、非水電解質は、ＰＣおよびＤＭＥを合計で４０～９８質量％の割合で含むことが好ましく、７０～９７重量％の割合で含むことが更に好ましく、７０～９０重量％の割合で含むことが特に好ましい。
　非水電解質に含まれる溶質（リチウム塩）は、少なくともＬｉＣｌＯ4を含む。ＬｉＣｌＯ4を用いることで、誘電率および導電率に優れた非水電解質が得られる。また、ＬｉＣｌＯ4は、環状炭酸エステルおよび鎖状エーテルとの相性もよい。
　溶質は、ＬｉＣｌＯ4の他に、更に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＲ1ＳＯ3（Ｒ1は炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）［Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基］などのリチウム塩を含むことができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に含まれる溶質の合計濃度は、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましく、０．４～１．２ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。ただし、溶質の５０質量％以上、更には８０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であることが好ましい。
　ＬｉＲ1ＳＯ3で表されるリチウム塩（スルホン酸塩）において、Ｒ1で示される炭素数１～４のフッ化アルキル基は、好ましくは、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。また、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ2）（ＳＯ2Ｒ3）で表されるリチウム塩（イミド塩）において、Ｒ2およびＲ3で示される炭素数１～４のフッ化アルキル基は、好ましくは、炭素数１～４のパーフルオロアルキルであり、具体的には、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチルなどである。
　非水電解質は、添加剤としてＬｉＢＦ4を、例えば０．１～５質量％の割合で含む。ＬｉＢＦ4は、特に高温環境下において、正極表面に皮膜を形成し、非水電解質の分解を低減させる。よって、ＬｉＢＦ4の量が多いほど、高温環境下でのガス発生は生じにくい。ただし、ＬｉＢＦ4の量が多すぎると、電池の内部抵抗の増大やパルス放電特性の低下を招く。よって、ＬｉＢＦ4の含有量は、非水電解質の総量に対して、０．１～５質量％であることが好ましく、１～５質量％であることが更に好ましく、２～５質量％もしくは２～４質量％であることが特に好ましい。
　溶質の１００質量部に対して、ＬｉＢＦ4の割合は１～１００質量部であることが好ましい。また、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、ＬｉＢＦ4の割合が１～１００質量部であることが好ましく、２～９０質量部が更に好ましく、１０～８０質量部がより好ましく、２０～７０質量部が特に好ましい。これにより、非水電解質の導電性がより良好となる。また、電池の内部抵抗および高温保存時のガス発生による電池の膨れも、より効果的に抑制される。
　非水電解質の好ましい組成の一形態としては、例えば、非水溶媒がＰＣとＤＭＥとの体積比：ＰＣ／ＤＭＥが４０／６０～６０／４０の混合溶媒であり、溶質の９０質量％以上がＬｉＣｌＯ4であり、溶質の濃度が０．３～１．０ｍｏｌ／Ｌである場合が挙げられる。この場合、非水電解質におけるＬｉＢＦ4の含有量は、ＬｉＣｌＯ4の１００質量部に対して、２０～７０質量部とすることが好ましい。
　図１に、本実施形態に係るコイン型リチウム電池の一例の断面図を示す。ただし、リチウム電池の形状はこれに限定されるものではなく、例えば、円筒型、角型、シート型、扁平型、積層型、ボタン型などの各種形状を適宜選択することができる。
　リチウム電池１０は、正極３、負極４、正極３と負極４との間に介在するセパレータ５、図示しない非水電解質を備える。正極３は、正極端子と兼用される電池ケース１の内部に収容され、負極４は、負極端子と兼用される封口板２の内面に貼り付けられている。電池ケース１の開口は封口板２により塞がれる。封口板２の周縁部には、環状に射出成型されたガスケット６が備えられている。電池ケース１の開口端部を内方に屈曲させ、封口板２との間でガスケット６を締め付けることにより、電池内部が密封される。
　セパレータ５には、例えば、不織布または微多孔性フィルムが用いられる。不織布および／または微多孔性フィルムの材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの混合物、エチレンとプロピレンとの共重合体などが用いられる。
　次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。
《実施例１》
（１）正極の作製
　二酸化マンガン１００質量部に対し、導電材としてケッチェンブラック５質量部と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部とを添加し、十分に混合して、正極合剤を調製した。正極は、正極合剤を直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円盤状に成形した後、２００℃で乾燥することにより作製した。
（２）負極の作製
　厚み１．０ｍｍの金属リチウムからなるシートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて、これを負極とした。
　一方、炭素材料であるアセチレンブラック（一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）に水とエタノールを加えて十分に混合し、分散液を調製した。得られた分散液を、保持材料である厚み０．２５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布（目付重量２５ｇ／ｍ2）の片面から吹きかけて塗布し、その後、６０℃で６時間乾燥させた。保持材料に保持された炭素材料の量（すなわち負極表面に付着させる炭素材料の量）は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。こうして得られた炭素材料と保持材料との複合物を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いた。
（３）非水電解質の調製
　プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを体積比１：１で混合して非水溶媒を得た。この非水溶媒を用いて、溶質としてＬｉＣｌＯ4を０．５ｍｏｌ／Ｌの割合で含み、かつＬｉＢＦ4を２．０質量％の割合で含む非水電解質を調製した。溶質にはＬｉＣｌＯ4を単独で用いた。溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対するＬｉＢＦ4の割合は、約４２．０質量部である。
（４）コイン型リチウム電池の作製
　開口を有するステンレス鋼製の有底の電池ケース（正極端子）を準備し、その内側に正極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にＰＰＳ製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板（負極端子）を準備し、その内面に負極を貼り付け、更に、円盤状の炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けた。電池ケースの内部に非水電解質を注入し、正極およびセパレータを非水電解質と接触させた後、電池ケースの開口を封口板で塞ぎ、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部に加締めた。こうして、図１に示すようなコイン型リチウム電池（電池Ａ１）を得た。
《比較例１》
　非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加しなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｂ）を作製した。
《比較例２》
　非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加せず、かつ、炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｃ）を作製した。
《実施例２》
　非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の割合を１．０質量％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ２）を作製した。
《実施例３》
　非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の割合を３．０質量％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ３）を作製した。
《実施例４》
　非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の割合を４．０質量％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ４）を作製した。
《実施例５》
　非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の割合を５．０質量％に変更したこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ａ５）を作製した。
［電池の物性評価］
　上記実施例および比較例の電池について、以下の評価を行った。
＜高温保存後の低温パルス電圧＞
［評価１］
　各電池を１０５℃の環境下に２０００時間保存し、所定時間を経過する毎に、各電池を－４０℃の環境下に移動させて３時間放置した。電池表面の温度が－４０℃に低下した後、パルス電圧（Ｖ）（ＣＣＶ（Closed-circuit-voltage）：１０ｍＡで２００ｍｓ放電後の電圧）を求めた。測定結果を図２および図３に示す。
　図２に示すように、非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加し、かつ、炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けた実施例１では、比較例１、２に比べ、低温パルス特性が大幅に向上した。また、図３に示すように、非水電解質中にＬｉＢＦ4を２～４質量％添加した実施例１、３、４では、特に優れた低温パルス特性が得られた。
　炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面に貼り付ける一方、非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加しなかった比較例１では、高温保存を５００時間経過後には、非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加せず、かつ、炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面に貼り付けなかった比較例２よりも、パルス放電特性が低下した。これは、非水電解質の分解反応による枯渇や内部抵抗の上昇が原因であると考えられる。
《比較例３》
　炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面（正極との対向面）に貼り付けなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｄ１）を作製した。
《比較例４》
　非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の割合を３．０質量％に変更したこと以外、電池Ｄ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｄ２）を作製した。
《比較例５》
　非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の割合を４．０質量％に変更したこと以外、電池Ｄ１と同様にして、コイン型リチウム電池（電池Ｄ３）を作製した。
　上記比較例２～５の電池について、以下の評価を行った。
＜高温保存後の低温パルス電圧＞
［評価２］
　各電池を１００℃の環境下に１０００時間保存し、所定時間を経過する毎に、各電池を－４０℃の環境下に移動させて３時間放置した。電池表面の温度が－４０℃に低下した後、パルス電圧（Ｖ）（ＣＣＶ：８ｍＡで２００ｍｓ放電後の電圧）を求めた。測定結果を図４に示す。
　図４に示すように、非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加し、かつ、炭素材料と保持材料との複合物を負極の表面に貼り付けなかった比較例３～５では、比較例２に比べ、低温パルス特性が更に低下した。また、低温パルス特性の低下は、添加剤の量が多いほど顕著であった。これは、添加剤が関与する副反応（例えばフッ化リチウムの生成反応）により、内部抵抗が顕著に増大するためと考えられる。
　以上より、非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加するだけ、あるいは、炭素材料を負極の表面に付着させるだけでは、低温パルス特性を向上させることが困難であることがわかる。一方、非水電解質中にＬｉＢＦ4を添加するとともに、炭素材料を負極の表面に付着させることにより、低温パルス特性が大幅に向上し、過酷な条件で２０００時間もの長期保存を行っても、性能を維持できるようになることが理解できる。
《実施例６》
　正極活物質としてフッ化黒鉛を含む正極を用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、コイン型リチウム電池（Ａ６）を作製した。
　正極は、以下の要領で作製した。
　石油コークスをフッ素化し、正極活物質であるフッ化黒鉛（ＣＦ1.05）を調製した。このフッ化黒鉛と、導電材であるアセチレンブラックと、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを１００：１５：６の質量比で混合した。この混合物に、水とイソプロピルアルコールを加え、十分に混練し、正極合剤を得た。得られた正極合剤を１００℃で乾燥させた後、直径１５ｍｍ、厚み３．０ｍｍの円盤状のペレットに成形した。その後、ペレットを１００℃で２４時間乾燥して正極として用いた。
＜高温保存後の低温パルス電圧＞
［評価３］
　評価１と同じ条件で、電池Ａ６を１０５℃で１０００時間保存後の低温パルス特性を測定したところ、８ｍＡで２００ｍｓ放電後のＣＣＶは２．１Ｖであった。以上より、正極活物質としてフッ化黒鉛を用いた電池Ａ２も、二酸化マンガンを用いた電池Ａ１と同様に、高温保存後の低温パルス特性が優れていることが示された。
　なお、非水電解質に含まれるＬｉＢＦ4の含有量を０．１～１質量％（すなわち溶質（ＬｉＣｌＯ4）１００質量部に対するＬｉＢＦ4の割合を２．１～２１．４質量部）の範囲で変化させた場合にも、実施例５には及ばずとも相応の効果が得られると考えられる。
　また、正極と対向する負極の表面に付着させる炭素材料（アセチレンブラック）の量を０．０２～１０．０ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で変化させた場合にも、実施例１～６と同様の効果が得られる。
　ここでは、コイン型リチウム電池（一次電池）の実施形態を例に挙げたが、本発明はこの実施形態に限定されない。本発明は、例えば、円筒形電池、角形電池などの各種の形態に適用することができる。また、負極に、可逆性の高いリチウム合金を用いることにより、リチウムイオン二次電池に適用することもできる。
　本発明のリチウム電池は、例えば－４０℃～１０５℃の広い温度範囲で機器を駆動する用途に適している。本発明のリチウム電池は、例えば、タイヤ・プレッシャー・モニタリング（マネジメント）・システム（ＴＰＭＳ）に適用可能である。
　１：電池ケース（正極端子）、２：封口板（負極端子）、３：正極、４：負極、５：セパレータ、６：ガスケット、１０：リチウム電池

Claims (6)

  1. 　正極と、リチウムを含む負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、マンガン酸化物およびフッ化黒鉛よりなる群から選択される少なくとも一種を含み、
    　前記正極と対向する前記負極の表面の少なくとも一部に、粉末状または繊維状の炭素材料が付着しており、
    　前記非水電解質が、非水溶媒と、溶質と、添加剤と、を含み、
    　前記溶質は、ＬｉＣｌＯ4を含み、
    　前記添加剤は、ＬｉＢＦ4である、リチウム電池。
  2. 　前記溶質の１００質量部に対して、前記ＬｉＢＦ4の割合は１～１００質量部である、請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 　前記非水溶媒は、環状炭酸エステルと、鎖状エーテルと、を含む、請求項１または２に記載のリチウム電池。
  4. 　前記環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネートを含み、
    　前記鎖状エーテルは、ジメトキシエタンを含み、
    　前記非水電解質は、前記プロピレンカーボネートおよび前記ジメトキシエタンを４０～９８質量％の割合で含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  5. 　前記正極および前記負極が、いずれも円盤状である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム電池。
  6. 　前記非水電解質は、前記ＬｉＢＦ4を１～５質量％の割合で含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム電池。
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