JP2007294654A - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】低コストでありながら充放電サイクルにともなう過充電を著しく抑制した電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】多孔性炭素とＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムとを活物質として含む負極と、多孔性炭素およびリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物の少なくとも一方を活物質として含む正極と、非水電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、前記負極に含まれる活物質中のチタン酸リチウムの割合が３質量％以上、１８質量％以下であることを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、過充電性能に優れた電気化学キャパシタに関する。

電気化学キャパシタとは、電気化学的な界面現象を電荷蓄積機構に利用した蓄電デバイスの総称であり、二次電池と比較して高出力および長寿命であることを特長としている。この電気化学キャパシタは、分極性電極である活性炭およびイオン伝導性の電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積する電気二重層キャパシタと、活物質の酸化・還元反応による疑似容量を用いるレドックスキャパシタとに大別することができる。

そのなかでも、現在は、正・負極の電極活物質に活性炭を、電解質に水または非水電解液を用いた電気二重層キャパシタの普及が進んでおり、その具体的な用途としては、主としてバックアップ電源および簡易タイマー用電源などの小型電源が挙げられる。さらに、将来的には、高出力を生かした中・大型用途、とくに移動用電源の用途が期待されるが、その移動用電源には、高出力だけでなく高エネルギー密度も要求される。

近年、これらの要求を満たす蓄電デバイスとして、たとえば、非特許文献１では、正極に多孔性炭素、負極にチタン酸リチウムを用いたキャパシタと電池の中間的な特性を持つ電気化学デバイスが、さらに、特許文献１では、正極に活性炭、負極にチタン酸リチウムとリチウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料の混合物を用いた二次電源が提案されている。この二次電源は、従来の電気二重層キャパシタと比較して、セル電圧を増大できるので、エネルギー密度を向上することができる。

また、特許文献２では、活性炭を含む正極と、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を含む負極と、リチウム塩と第４級オニウム塩とを含む有機溶媒系電解液を用いた二次電源が開示され、高容量密度で、急速充放電が可能で、充放電サイクル信頼性の高い二次電源が得られることが記載されている。

さらに、特許文献３では、活性炭を含む正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、リチウム塩、イオン性液体、有機溶媒を含む電解液を用いた二次電源が開示され、容量密度が高く、大電流での充放電サイクル信頼性に優れることが記載されている。
特開２００２−２７０１７５号公報 特開２００３−１３２９４５号公報 特開２００５−３５３６５２号公報 Ｇｌｅｎｎ Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ，Ｆａｄｗａ Ｂａｄｗａｙ，Ａｕｒｅｌｉｎ Ｄｕ Ｐａｓｑｕｅｒｅ ａｎｄ Ｔａｏ Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８，Ａ９３０（２００１）

特許文献１で開示された二次電源では、炭素材料とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２との混合系負極を用いることにより、負極による劣化を最小限にすることができ、充放電サイクル特性が向上するとされているが、負極活物質中のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の割合が２０質量％より少ないと、混合系によるサイクル特性を向上する効果があらわれにくいとされていた。

また、特許文献２で開示された二次電源の充放電特性は、４５℃の結果だけが開示され、通常の使用環境である２５℃付近での特性は不明である。

さらに、特許文献３で開示された二次電源では、負極として、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４）とカーボンブラック（導電材）とポリメタクリル酸（結着剤）とを重量比８０：１０：１０で混合したものだけが記載されており、負極中のチタン酸リチウムの含有割合については検討されていない。

なお、特許文献１〜３では、いずれの場合も、二次電源のセル電圧の増大にともなう過充電時の危険性の増加に関する検討はなされていない。過充電については、上述の移動用電源、とくに、電気自動車（ＥＶ）用電源の用途の場合、注意を払う必要がある。なぜならば、この用途では、１〜３０秒程度の急速な充放電および６０万回以上の充放電サイクルがおこなわれるので、正・負極の充放電容量の均衡がずれることによって、充電時の正極および負極の電位が貴な値または卑な値に偏る過充電が生じやすいためである。

このような過充電を抑制するために、電圧制御装置を付属する、または、セル電圧を２．４Ｖ以下の低い値に設定するなどの工夫がなされてきたが、それぞれ、コストが高くなることおよび過充電の抑制効果が不十分であることが問題であった。

そこで本発明は、上記の問題を解決すること、すなわち、低コストでありながら充放電サイクルにともなう過充電を著しく抑制した電気化学キャパシタを提供することを目的とする。

請求項１の発明は、多孔性炭素とＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムとを活物質として含む負極と、多孔性炭素およびリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物の少なくとも一方を活物質として含む正極と、非水電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、前記負極に含まれる活物質中のチタン酸リチウムの割合が３質量％以上、１８質量％以下であることを特徴とする。

本発明は、電気二重層キャパシタの負極活物質にチタン酸リチウムを添加することによって、充電時において、負極が１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近以下への過充電が抑制される効果を見いだしたことによって至った。

すなわち、チタン酸リチウムは充放電時の電位変化が非常に平坦であり、プラトー領域（１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近）が発現する。そのため、本発明の電気化学キャパシタのように、チタン酸リチウムを負極に添加することによって、充放電時に充放電曲線上にプラトー領域が発現するので、充電時に、負極がこのプラトー領域（１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近）以下への過充電が抑制される。

その結果、本発明においては、低コストでありながら、充放電サイクルにともなう電極の過充電を抑制した電気化学キャパシタを提供することができる。

本発明の電気化学キャパシタは、多孔性炭素とＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムとを活物質として含む負極と、多孔性炭素およびリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物の少なくとも一方を活物質として含む正極と、非水電解液とを備え、負極に含まれる活物質中のチタン酸リチウムの割合が３質量％以上、１８質量％以下であることを特徴とするものである。

本発明において、正極活物質および負極活物質に用いる多孔性炭素の電極反応はイオンの吸着・脱着であり、正極活物質に用いるリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物および負極活物質に用いるチタン酸リチウムの電極反応は結晶格子内へのリチウムイオンの吸蔵・放出反応である。

本発明の負極活物質は、多孔性炭素とＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムである。なお、本発明のチタン酸リチウムを合成するにあたっては、上述の組成式を満たしていれば製造方法は特に限定されるものではない。

なお、ｘが１未満の場合には、酸化チタンなどのＬｉを含まない化合物が含まれている可能性があるので容量が低下してしまい、２．４より大きい場合には負極電位が１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下となり、また、ｙが１未満の場合には、酸化リチウムが含まれている可能性があるので容量が低下し、２より大きい場合には純チタンが含まれている可能性があるので容量が低下してしまう。

なお、本発明に用いるチタン酸リチウムとしては、Ｔｉの一部が他の金属元素で置換されているものを用いた場合も、置換されていないものと同様の特性を得ることができる。

正極活物質としての多孔性炭素と負極活物質としての多孔性炭素は、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。本発明で用いる「多孔質炭素」とは、大きな比表面積と吸着能をもつ、一般的には活性炭と呼ばれる、多孔質の炭素であり、木炭、ヤシがら、石炭チャーなどの原料を十分炭化したのち、水蒸気による高温処理などで賦活して製造されるものであり、比表面積は約８００ｍ^２／ｇ以上、細孔容積約０．２〜２ｃｍ^２／ｇ、細孔径約１〜４ｎｍである。

本発明で用いる多孔性炭素としては、電気二重層キャパシタで一般的に使用されている活性炭であれば特に限定されることはない。但し、多孔性炭素の電気容量がその比表面積に依存することから、比表面積に関しては大きい方がよく、活性炭であれば少なくとも約１０００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以上であることが望ましい。

負極に含まれる活物質（チタン酸リチウム＋多孔性炭素）中のチタン酸リチウムの割合は、３質量％以上、１８質量％以下とする。チタン酸リチウムの割合が３質量％未満の場合には過充電防止の効果が現れず、１８質量％を越える場合には、負極の導電率が低下することによって過電圧が増大するからである。

つぎに、本発明の電気化学キャパシタの作動原理について、正極活物質に、（ａ）多孔質炭素のみを用いた場合、（ｂ）リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物のみを用いた場合、（ｃ）多孔質炭素とリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物との混合物を用いた場合について説明する。なお、リチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、また、負極活物質はいずれの場合も、多孔質炭素とチタン酸リチウムの混合物を用い、活物質中のチタン酸リチウムの割合は１０質量％とした。

（ａ）正極活物質に多孔質炭素のみを用いた場合
充電特性を図１に示す。図１において、（Ａ）はリチウム基準電極に対する正極の単極電位、（Ｂ）はリチウム基準電極に対する負極の単極電位、（Ｃ）は正極−負極間の端子電圧を示す。なお、放電特性は図１の横軸を逆に取った場合に相当するため、ここでは省略した。

図１（Ａ）に示すように、正極の単極電位は時間軸に対して右上がりの直線となる。また、図１（Ｂ）に示すように、負極の単極電位は時間軸に対して右下がりの直線となり、充電の終期には電位は一定となる。この電位が右下がりの直線部分は多孔質炭素の特性であり、電位が一定の部分（プラトー領域）はチタン酸リチウムの特性である。

電気化学キャパシタの端子電圧は図１（Ｃ）に示したように変化し、充電の終期の電圧上昇は小さくなる。このように、負極活物質に多孔質炭素とチタン酸リチウムの混合物を用いることにより、負極の電位のプラトー領域（１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近）以下への過充電が抑制される。

（ｂ）正極活物質にコバルト酸リチウムのみを用いた場合
充電特性を図２に示す。図２において、（Ａ）はリチウム基準電極に対する正極の単極電位、（Ｂ）はリチウム基準電極に対する負極の単極電位、（Ｃ）は正極−負極間の端子電圧を示す。

図２（Ａ）に示すように、正極の単極電位は、充電初期には時間軸に対して急上昇するが、その後はほとんど上昇しない。また、図２（Ｂ）に示すように、負極の単極電位は時間軸に対して右下がりの直線となり、充電の終期には電位は一定となる。この電位が右下がりの直線部分は多孔質炭素の特性であり、電位が一定の部分（プラトー領域）はチタン酸リチウムの特性である。

電気化学キャパシタの端子電圧は図２（Ｃ）に示したように変化し、充電の終期の電圧上昇はほとんどなくなる。したがって、電気化学キャパシタとしては、図２（Ｃ）の直線部分（Ｘ部分）を利用すればよい。

このように、負極活物質に多孔質炭素とチタン酸リチウムの混合物を用いることにより、負極の電位のプラトー領域（１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近）以下への過充電が抑制される。

（ｃ）正極活物質に多孔質炭素とコバルト酸リチウムとの５０：５０（質量比）混合物を用いた場合
充電特性を図３に示す。図３において、（Ａ）はリチウム基準電極に対する正極の単極電位、（Ｂ）はリチウム基準電極に対する負極の単極電位、（Ｃ）は正極−負極間の端子電圧を示す。

図３（Ａ）に示すように、正極の単極電位は、充電初期には時間軸に対して急上昇するが、その後は右上がりの直線となる。また、図３（Ｂ）に示すように、負極の単極電位は時間軸に対して右下がりの直線となり、充電の終期には電位は一定となる。この電位が右下がりの直線部分は多孔質炭素の特性であり、電位が一定の部分（プラトー領域）はチタン酸リチウムの特性である。

電気化学キャパシタの端子電圧は図３（Ｃ）に示したように変化し、充電の終期の電圧上昇はほとんどなくなる。したがって、電気化学キャパシタとしては、図３（Ｃ）の直線部分（Ｙ部分）を利用すればよい。

このように、負極活物質に多孔質炭素とチタン酸リチウムの混合物を用いることにより、負極の電位のプラトー領域（１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近）以下への過充電が抑制される。

チタン酸リチウムと多孔性炭素を含む負極を作製する方法としては、チタン酸リチウムを単に多孔性炭素と物理的に混合する手法や多孔性炭素にチタン酸リチウムを被覆する手法を用いることができる。このなかでも、レート特性が向上することから、多孔性炭素にチタン酸リチウムを被覆する手法が好ましい。被覆法としては、ゾル−ゲル法およびディップコーティング法などが挙げられるが、特にそれらに限定されることはなく、多孔性炭素粒子の表面にチタン酸リチウムが付着されていればよい。また、チタン酸リチウム合成時に多孔性炭素を混ぜる方法も有効である。

本発明の負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明の正極活物質に用いるリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物としては、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２−δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・コバルトの複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。

正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物と多孔質炭素とを混合して用いる場合、電極作製時に単に正極活物質と多孔性炭素とを物理混合する手法の他に、直接多孔質炭素をリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物に被覆する手法、または、多孔性炭素にリチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を被覆する手法によっても本発明の効果を十分に発揮することが可能な電極を製作することができる。

被覆法としては、ゾル−ゲル法やディップコーティング法などが挙げられるが、特にそれらに限定されることはなく、粒子の表面に被覆物質が接着されていれば良い。また、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を合成する時に、多孔性炭素を混ぜることも有効である。

正極に用いる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。

正極に用いる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆeまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。

正極活物質と結着剤とを混合する際に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒としては、負極に用いたものと同じ溶媒を用いることができ、分散剤、増粘剤などを加えてもよい。

本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ＳＵＳを用いることができる。中でも、鉄フルオロ錯体を含む水溶液中での安定性がよいことから、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。

本発明の電気化学キャパシタに用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。

また、本発明の電気化学キャパシタに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

本発明の電気化学蓄電デバイスに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。

また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、電気化学キャパシタの構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。

また、電気化学キャパシタの形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形のキャパシタまたは電池などの様々な形状として適用可能である。

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜８および比較例１〜７］
［実施例１］
まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２、ルチル化率９０％）とＬｉ_２ＣＯ_３とをＬｉ／Ｔｉのモル比が０．８になるように秤量し、乳鉢で３０分混合した。この混合物をアルミナ製の乳鉢に入れ、電気炉にて７００℃で４時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）で仮焼成を行った。つぎに、この仮焼成体を、電気炉にて８００℃で５時間、酸素流通下（０．１ｌ／ｍｉｎ）において焼成した。こうして製造した粉末を自動乳鉢で粉砕することによってＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末を得た。

つぎに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と多孔性炭素とを負極活物質とする負極を作製した。このＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素とを質量比で１０：９０になるように混合した。つづいて、この混合物とアセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を質量比９０：５：５の割合で混合したのちに、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練することによって、負極ペーストを作製した。

このペーストを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布たのちに、１５０℃で真空乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。その後、ロールプレスで圧縮成型したのちに、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した。このようにして、負極合剤層を備えた負極（ａ１）を製作した。

一方、比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素、アセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を質量比９０：５：５の割合で混合したのちに、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練することによって、正極ペーストを得た。

つぎに、その正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布したのちに、１５０℃で真空乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。さらに、ロールプレスで圧縮成型したのちに、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した。このようにして、正極合剤層を備える正極（ｐ１）を製作した。

このようにして準備した正極（ｐ１）および負極（ａ１）を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを間に挟んで重ねて巻き、高さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍの容器中に挿入することによって、ラミネートセルを組み立てた。最後に、この電池の内部に非水電解液を注入することによって、実施例１の単セル（Ａ１）を得た。この非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したものを用いた。
［実施例２］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を３：９７としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて、実施例２の単セルを得た。

［実施例３］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を５：９５としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて、実施例２の単セルを得た。

［実施例４］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を７：９３としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例３の単セルを得た。

［実施例５］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を１５：８５としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例４の単セルを得た。

［実施例６］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を１８：８２としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例５の単セルを得た。

［実施例７］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１０００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を１０：９０としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例６の単セルを得た。

［実施例８］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積２０００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を１０：９０としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例７の単セルを得た。

［実施例９］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積３０００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を１０：９０としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて実施例８の単セルを得た。

［比較例１］
負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を混合せず、比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素とアセチレンブラック（導電剤）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、結着剤）を質量比９０：５：５の割合で混合したのちに、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練することによって、負極ペーストを作製すること以外は、実施例１と同様の方法を用いることによって比較例１の負極（Ｂ１）および比較例１の単セル（Ｂ１）を得た。

［比較例２］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を１：９９としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例２の単セルを得た。

［比較例３］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を２：９８としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例３の単セルを得た。

［比較例４］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を２０：８０としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例４の単セルを得た。

［比較例５］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を２５：７５としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例５の単セルを得た。

［比較例６］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を３０：７０としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例６の単セルを得た。

［比較例７］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２と比表面積１５００ｍ^２／ｇの多孔性炭素との質量比を４０：６０としたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較例７の単セルを得た。

表１に、実施例１〜９および比較例１〜７の負極活物質をまとめた。

実施例１の負極ａ１および比較例１の負極ｂ１を作用極に、金属リチウムを参照極および対極に用い、１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）の溶液を電解液に用いて、充放電試験を実施した。試験条件としては、２５℃、電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで充電をおこない、その後同じ電流密度で３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで放電をおこなった。

電極ａ１およびｂ１の充電曲線を図４に示す。従来から使用されている多孔性炭素１００％の負極（ｂ１）と比較して、チタン酸リチウムを１０質量%添加した負極（ａ１）は、１．５５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋付近にプラトーが生じていることが確認できた。

実施例１〜６および比較例１〜７の単セルを充放電装置に取り付け、２５℃において、６ＣｍＡの電流で３．０Ｖまで充電した後、１２ＣｍＡの電流でＤＯＤ２０％の条件で放電した。この充放電過程を１サイクルとし、１００００サイクルの充放電試験をおこなった。その後、上述と同じ条件で充電し、充電状態とした単セルを充放電装置から取り外したのち、金属ヤスリを用いて単セル容器の片側側面を開封した。

つぎに、その単セルを１００ｍｌの電解液を満たしたガラスビーカー内に完全に浸漬させ、さらに、その電解液に参照極としての金属リチウムを浸漬することによって、サイクル試験後の負極の充電電位を測定した。

負極活物質中におけるチタン酸リチウム混合割合と、１００００回のサイクル試験後の負極の充電電位との関係を図５に示す。図５から、チタン酸リチウムの混合割合が３質量％未満の比較例１〜３場合、試験後の負極電位が初期の負極充電電位と比較して卑な値にシフトしていたが、３質量％以上、１８質量％以下の実施例１〜６の場合、負極電位は変化せず、さらに２０質量％以上の比較例４〜７では、負極電位は貴な値にシフトすることがわかった。

これは、チタン酸リチウム混合割合が３質量％未満の場合は、負極のプラトー領域が小さく、過電圧抑制の効果が低いので、負極電位が卑な値にシフトし、２０質量％以上の場合は、導電率の低いチタン酸リチウムが多くなることによって、負極の電気抵抗が増大するので負極放電時の過電圧が大きく増大して、負極の電位が充放電サイクルの進行とともに貴な値にシフトすることに起因するものと考えられる。

一方、チタン酸リチウム混合比率が３質量％以上、１８質量％以下の場合、サイクル試験後の負極充電電位に変化がないことから、過充電が抑制されていることがわかった。

また、比表面積がそれぞれ８００ｍ^２／ｇ、１５００ｍ^２／ｇおよび２０００ｍ^２／ｇである多孔性炭素を用いた実施例６、７および８の単セルについても、上記と同様のサイクル試験をおこなったところ、そのサイクル試験後の負極の充電電位は、サイクル試験前の値と変化していなかったので、過充電が抑制されていることがわかった。

［電気化学キャパシタの特性］
［実施例１０］
正極活物質として、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合し、９００℃で２０時間焼成することによって得たコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、両面に正極合剤層を備える正極（ｐ９）を製作した。そして、正極（ｐ９）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の単セル（Ａ９）を得た。

［実施例１１］
正極活物質として、実施例１で用いた多孔性炭素と実施例１１で用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の質量比５０：５０混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、両面に正極合剤層を備える正極（ｐ１１）を製作した。そして、正極（ｐ１１）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の単セル（Ａ１１）を得た。

実施例１の単セル（Ａ１）、実施例１０の単セル（Ａ１０）および実施例１１の単セル（Ａ１１）を用いて、電気化学キャパシタの充放電特性を測定した。試験条件は、２５℃、電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度とした。

実施例１の単セル（Ａ１）の充放電特性を図６に示した。なお、図６において、記号Ｃは充電特性、記号Ｄは放電特性を示す。図６に示したように、実施例１の単セル（Ａ１）は０〜２．７５Ｖ間で充放電が可能で、その容量は約０．９６ｍＡｈであった。

なお、実施例１０の単セル（Ａ１０）と実施例１１の単セル（Ａ１１）の充放電特性は図６と類似しているため省略したが、実施例１０の単セル（Ａ１０）および実施例１１の単セル（Ａ１１）は０〜２．７０Ｖ間で充放電が可能で、その容量は約０．９４ｍＡｈであった。

表２に、実施例１、１０および１１の正極活物質および特性をまとめた。

このように、負極活物質に多孔性炭素とチタン酸リチウムの混合物、正極活物質に多孔性炭素およびリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物の少なくとも一方を用いることにより、過充電が抑制された電気化学キャパシタが得られることがわかった。

正極活物質に多孔質炭素のみを用いた場合の充電特性を示す図。 正極活物質にコバルト酸リチウムのみを用いた場合の充電特性を示す図。 正極活物質に多孔質炭素とコバルト酸リチウムとの５０：５０（質量比）混合物を用いた場合の充電特性を示す図。 本発明の実施例a1および比較例b1の充電挙動を示す図。 負極活物質中におけるチタン酸リチウム混合比率と、サイクル試験後の負極の充電電位との関係を示す図。 実施例１の単セル（Ａ１）の充放電特性を示す図。

Claims (1)

1. 多孔性炭素とＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（１．０≦ｘ≦２．４、１≦ｙ≦２）で表されるチタン酸リチウムとを活物質として含む負極と、多孔性炭素およびリチウムイオンを吸蔵・放出が可能な化合物の少なくとも一方を活物質として含む正極と、非水電解液とを備える電気化学キャパシタにおいて、前記負極に含まれる活物質中のチタン酸リチウムの割合が３質量％以上、１８質量％以下であることを特徴とする電気化学キャパシタ。

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