JP2011091034A - リチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム一次電池の初期および高温保存後において、低温環境下での大電流放電特性を向上させる。
【解決手段】金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極および正極の間に配されるセパレータと、負極とセパレータとの間に介在するカーボン層と、非水電解質と、を備え、カーボン層は、カーボン粒子と、カーボン粒子の表面に形成された皮膜とを含み、皮膜は、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含み、非水電解質が、０．０１重量％未満のカルボン酸を含む、リチウム一次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム一次電池に関し、詳しくは、リチウム一次電池の初期および高温保存後における低温環境下での大電流放電特性の向上に関する。

リチウム一次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度を有する。そのため、電子機器、例えば携帯機器および車載用電子機器の主電源、もしくはメモリーバックアップ用電源として広く用いられている。リチウム一次電池は、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極、正極、セパレータおよび非水電解質を含む。

正極活物質には、二酸化マンガンや酸化銅などの金属酸化物、フッ化黒鉛などが用いられる。二酸化マンガンは、入手が容易であることから広く使用されている。フッ化黒鉛は、二酸化マンガンなどの金属酸化物に比べて、長期貯蔵性や高温環境下での安定性に優れる。そのため、広い温度範囲で使用が可能なリチウム一次電池が得られる。

最近は、電子機器の小型化、軽量化および高性能化が進んでいる。これに伴って、リチウム一次電池に対しても、電池性能の更なる向上が求められている。従来のリチウム一次電池は、主に−２０℃〜６０℃程度の温度範囲で使用されている。しかし、車載用電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源として用いる場合、リチウム一次電池は、約−４０℃の低温から約１２５℃の高温までの幅広い温度範囲で十分な放電特性を発揮することが要求される。

リチウム一次電池は、放電初期に電圧が降下した後、緩やかに電圧が上昇するという放電挙動を示す。放電初期の電圧降下の度合が大きいほど、電池性能は低いといえる。このような放電挙動は、低温時および大電流放電時に顕著になる。そこで、放電特性の改良を目的として、負極表面の抵抗を低減する取り組みがなされている。

抵抗の低減により負極表面が活性化されると、放電特性は向上する。しかし、高温保存後の放電特性は著しく劣化する。これは、負極表面が活性化されることにより、高温保存時に非水電解質と負極との反応が促進されるためである。この反応による生成物は負極表面に堆積し、抵抗成分となる。つまり、負極表面の改良による放電特性の向上は、保存特性の低下を招く可能性が高い。したがって、放電特性の向上と保存特性との両立は非常に困難である。

特許文献１は、軽金属を活物質とする負極と、正極と、非水電解質とからなる電池において、負極の表面にカーボン粒子を圧着させることを提案している。特許文献１では、負極表面を薄く覆うようにカーボン粒子を圧着し、カーボン層を形成している。カーボン層を形成することで、負極と非水電解質との反応が抑制され、負極表面への反応生成物の堆積が防止されると述べられている。

特開昭５０−１４５８１７号公報

特許文献１の電池のカーボン層は、カーボン粒子からなるため、高温保存時にカーボン層と非水電解質とが反応する傾向が大きい。そのため、負極表面への反応生成物の堆積を十分に抑制できない場合がある。すなわち、特許文献１の提案では、高温保存後の放電特性、特に低温環境下での大電流放電特性を向上させることは困難である。

本発明は、初期および高温保存後において、低温環境下での大電流放電特性を向上させたリチウム一次電池を提供することを目的とする。

本発明は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、負極と正極との間に配されるセパレータと、負極とセパレータとの間に介在するカーボン層と、非水電解質と、を備え、カーボン層は、カーボン粒子と、カーボン粒子の表面に形成された皮膜とを含み、皮膜は、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含み、非水電解質が、０重量％以上、０．０１重量％未満のカルボン酸濃度を有する、リチウム一次電池を提供する。

本発明によれば、抵抗成分が低減されるとともに、電池の高温保存時には負極表面での非水電解質の還元反応が抑制される。よって、初期および高温保存後において、低温環境下でも、良好な大電流放電特性を示すリチウム一次電池を提供できる。

本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム一次電池の構造を概略的に示す縦断面図である。 実施例１のカーボン層の表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。 実施例１の金属リチウム表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。 比較例３の金属リチウム表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。 実施例６の金属リチウム表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。

本発明のリチウム一次電池は、負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを備え、負極とセパレータとの間にカーボン層が介在している。カーボン層は、カーボン粒子と、カーボン粒子の表面に形成された皮膜とを含み、皮膜は、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む。カーボン層は、負極の表面に形成されていることが好ましい。

カーボン層は、負極の反応面積を増大させるとともに、リチウムイオン放出部としての機能を有する。すなわち、リチウムの一部は、カーボン粒子に吸蔵されると考えられる。カーボン層により、負極表面の反応面積が大きくなるため、大電流放電時の分極の増大を抑制できる。また、カーボン層は、金属リチウムまたはリチウム合金と非水電解質との反応を抑制する。

カーボン粒子の表面に形成された皮膜は、カーボン粒子と非水電解質との反応を抑制する。皮膜を含むカーボン層を負極の表面に形成することで、金属リチウムまたはリチウム合金と非水電解質との反応だけでなく、カーボン粒子と非水電解質との反応をも良好に抑制できる。したがって、負極表面への反応生成物の堆積が顕著に抑制され、負極表面における抵抗成分の増大を抑制できる。このようなリチウム一次電池は、分極の増大を抑制できるため、良好なパルス放電特性を有する。

皮膜は、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む。
皮膜中のカルボン酸リチウムは、カルボン酸が、負極のリチウムまたはカーボン粒子に吸蔵されたリチウムと反応することにより生成する。カルボン酸は、様々な手法でカーボン粒子に付与することができる。
炭酸リチウムは、二酸化炭素または非水電解質の成分（例えばプロピレンカーボネート）が、負極のリチウムまたはカーボン粒子に吸蔵されたリチウムと反応することにより生成する。二酸化炭素は、電池の製造過程において電池内に取り込まれる。
皮膜は、少なくともカーボン粒子の表面に形成されており、更に金属リチウムまたはリチウム合金の表面に形成されていてもよい。

カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜は、比較的多孔質であり、Ｌｉイオンの移動を妨げにくいため、低温においても大きな抵抗成分にはならない。したがって、金属リチウムまたはリチウム合金の表面からのイオン放出は、殆ど阻害されない。また、皮膜は上記のように多孔質であるため、カーボン層による負極の反応面積の増大およびカーボン層のリチウムイオン放出部としての機能を阻害しない。

カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜は、分解温度が高く、溶媒との反応性が低いことから、高温でも安定である。通常、電池の高温保存時には、負極と非水電解質との反応が進行し易い。しかし、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜は、高温でも安定であるため、上記のような負極と非水電解質との反応を顕著に抑制できる。

非水電解質は、０重量％以上、０．０１重量％未満のカルボン酸濃度を有する。すなわち、非水電解質はほとんどカルボン酸を含まない。非水電解質中のカルボン酸濃度が０重量％以上、０．０１重量％未満であることで、皮膜の量が適正化され、抵抗が小さくなり、皮膜の安定性が向上する。

以上のように、皮膜を含むカーボン層を負極の表面に形成することで、負極の抵抗を顕著に低減することができる。したがって、低温環境下でも、良好な大電流放電特性を示すリチウム一次電池が得られる。また、本実施形態に係るリチウム一次電池は、高温保存後においても、良好な大電流放電特性を示す。車載用電子機器の主電源およびメモリーバックアップ用電源用のリチウム一次電池は、−４０℃での低温特性と、１２５℃での高温保存後の特性とが求められる。このような過酷な環境下では、皮膜による放電特性の向上効果は顕著となる。また、リチウム一次電池では、元来負極の反応面積が小さい。そのため、皮膜が反応性に与える影響は更に顕著となる。

皮膜はカーボン粒子の表面に形成されている。カーボン粒子の表面に皮膜を形成することで、皮膜と非水電解質との接触面積が大きくなり、抵抗の増大を抑制する効果が大きくなる。すなわち、金属リチウムもしくはリチウム合金の表面に皮膜を直接形成する場合に比べて、抵抗の増大を顕著に抑制できる。

皮膜がカルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含むことは、ＸＰＳ分析により、確認することができる。皮膜のＸＰＳ分析において、炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比（面積比）は、０．４以上、２５未満であることが好ましい。
カーボン粒子の表面に適量のカルボン酸を積極的に接触させることで、上記のようなピークの比を示す皮膜が得られる。

皮膜のＸＰＳ分析では、例えば、Ｘ線光電子分光計（商品名：Model 5600、アルバック・ファイ（株）製）を用いる。分光計内で、皮膜にアルゴンビームを照射し、照射時間の変化に対する、Ｃ１ｓもしくはＯ１ｓ電子に帰属される各スペクトルの変化を測定する。上記のスペクトルの測定は、例えば皮膜の最表面から深さ１０ｎｍ程度（好ましくは深さ０．９〜３．１ｎｍ）の範囲で行えばよい。このとき、分析誤差を避ける観点から、最表面の電子スペクトルは考慮しないことが好ましい。例えば、Ｃ１ｓ電子のスペクトルにおいては、２９０〜２８９ｅＶ付近に、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムに帰属されるピークをそれぞれ確認することができる。Ｏ１ｓ電子のスペクトルにおいては、５３３〜５３０ｅＶ付近に、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムに帰属されるピークをそれぞれ確認することができる。

ＸＰＳ分析で得られるスペクトル変化からAtomic Concentration（％）（成分比）を計算できる。まず、Ｃ１ｓ電子スペクトルの２９０〜２８９ｅＶ付近のピークを、炭酸リチウムに帰属されるピーク（２９０ｅＶ付近）と、カルボン酸リチウムに帰属されるピーク（２８９ｅＶ付近）とに分離する。これらのピークの比から、炭酸リチウムに対するカルボン酸リチウムの成分比を求めることができる。

詳細は不明であるが、皮膜が炭酸リチウムを多く含む場合、皮膜は比較的多孔質になる傾向がある。一方、皮膜がカルボン酸リチウムを多く含む場合、皮膜は比較的緻密になる傾向がある。上記ピークの比が０．４未満であると、皮膜に含まれるカルボン酸リチウムの量が少ないと考えられる。この場合、皮膜が過度に多孔質になり易い。皮膜が過度に多孔質であると、高温保存時において、カーボン層と非水電解質との反応を抑制する効果が不十分となる可能性がある。そのため、特に高温保存後の電池特性が低下する場合がある。

一方、上記ピークの比が２５以上であると、皮膜に含まれるカルボン酸リチウムの量が過剰になる場合がある。カルボン酸リチウムの量が過剰になると、皮膜が過度に緻密になり易い。皮膜が過度に緻密であると、金属リチウムまたはリチウム合金の表面からのイオン放出や、カーボン層のリチウムイオン放出部としての機能を阻害する可能性がある。そのため、特に大電流放電特性を低下させる場合がある。

炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比は、良好な大電流放電特性および高温保存特性が得られることから、０．４〜６であることがより好ましい。

皮膜の厚さは、０．９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような厚さの皮膜は、負極の反応性を過剰に抑制することがない。また、負極の反応性を過剰に活性化させることもない。皮膜が負極の反応性を過剰に抑制すると、カーボン層のリチウムイオン放出部としての機能が抑制され、放電特性の向上が不十分となる場合がある。一方、皮膜が負極の反応性を過剰に活性化させると、放電特性は向上するが、非水電解質の還元反応が促進され、高温保存特性は低下する場合がある。皮膜の厚さは、例えばＸＰＳ分析によって推定することができる。具体的には、皮膜由来のピークが安定して観察される深さから、皮膜の厚さを推定する。例えば、皮膜由来のピークが、３．１ｎｍまで安定して観察される場合には、皮膜厚さは３．１ｎｍ以上であると推定できる。
カーボン粒子の表面に適量のカルボン酸を積極的に接触させることで、上記のような厚さの皮膜を形成できる。

カーボン粒子としては、カーボンブラックまたは黒鉛を用いることが好ましい。カーボンブラックは、良好な導電性を有する。また、カーボンブラックは、一次粒子径が小さいため、非水電解質を保持し易い空隙を有し、かつ均一なカーボン層を形成し易い。

カーボンブラックの具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、コンタクトブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。カーボンブラックの一次粒子の平均粒子径は、３５〜４０ｎｍであることが好ましい。

黒鉛も、カーボンブラックと同様に良好な導電性を有する。黒鉛の具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。人造黒鉛には、高純度黒鉛、高結晶性黒鉛などが含まれる。黒鉛は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。黒鉛の平均粒子径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
上記のように、カーボンブラックや黒鉛は良好な導電性を有するため、カーボン粒子として好適である。一方、導電性の低い炭素材料を用いると、放電時における負極の分極が増大する場合がある。

カーボン粒子は、例えばカーボンブラックの１種または２種以上と、黒鉛の１種または２種以上とを組み合わせて使用できる。なお、カーボンブラックおよび黒鉛としては、各種市販品を使用できる。たとえば、アセチレンブラックとしては、電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名）（一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ²／ｇ）、ケッチェンブラックとしては、ライオン（株）製のカーボンＥＣＰ（商品名）（比表面積：８００ｍ²／ｇ）、黒鉛としては、（株）クレハ製のカーボトロンＰＳ（Ｆ）（商品名）（平均粒子径：約１０μｍ、比表面積：６．１ｍ²／ｇ）などが挙げられる。

カーボン層の厚みは、特に制限されないが、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。

カーボン層を形成する際、カーボン層の厚みを制御するのではなく、単位面積あたりに担持させるカーボン粒子の量を制御してもよい。カーボン層は、負極表面のうち、正極との対向面の少なくとも一部に形成すればよい。ただし、対向面の全体にカーボン層を形成することが好ましい。負極の正極との対向面１ｃｍ²あたり０．２〜２ｍｇのカーボン粒子を担持させてカーボン層を形成することで、負極の反応面積の増大と、リチウムイオン放出部としての機能とを十分に付与することができる。また、金属リチウムまたはリチウム合金と、非水電解質との反応を良好に抑制できる。

負極の正極との対向面１ｃｍ²あたりのカーボン粒子の量が、０．２ｍｇより少ない場合、カーボン層の機能が十分に得られない場合がある。一方、負極の正極との対向面１ｃｍ²あたりのカーボン粒子の量が、２ｍｇを超えると、カーボン層の吸液量が過度に増加する場合がある。よって、十分な電池特性を得るのに必要な非水電解質量が多くなることから、電池内の正極や負極の充填量が相対的に少なくなり、電池容量の低下を招く場合がある。

負極からカーボン層を剥がし、乾燥させた後に重量を測定することで、カーボン粒子の量が求められる。剥がしたカーボン層には吸蔵されたＬｉ、形成された皮膜などが含まれる場合がある。しかし、これらの量は、カーボン粒子の量に比べて非常に小さいため、測定された重量はカーボン粒子の量であると考えてよい。

皮膜に含まれるカルボン酸リチウムは、一般式：Ｒ−ＣＯＯＬｉ（ＲはＨまたはＣ_nＨ_2n+1（１≦ｎ≦３））で表される。ＲがＣ_nＨ_2n+1（１≦ｎ≦３）である場合、負極表面において皮膜が特に安定となる。カルボン酸リチウムは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

カーボン層を備える負極は、例えば、カーボン粒子およびカルボン酸を含む分散液を、金属リチウムまたはリチウム合金の表面に塗布することにより得られる。具体的には、まず、カーボン粒子を低沸点溶媒に分散させて、分散液を調製する。この分散液に、更にカルボン酸を添加する。カルボン酸の添加量は、溶媒の重量に対して０．０１〜５重量％とすることが好ましく、０．０５〜３重量％とすることが更に好ましい。分散液へのカルボン酸の添加量が、溶媒の重量に対して０．０１重量％未満であると、カーボン粒子の表面への皮膜形成が不十分となる場合がある。一方、カーボン粒子を含む分散液へのカルボン酸の添加量が５重量％を超えると、溶媒を乾燥させるのに長時間や高温を要することになり、電池の生産性の低下を招く場合がある。これは、カルボン酸が比較的高い沸点を有するためである。

そして、カーボン粒子およびカルボン酸を含む分散液を、金属リチウムまたはリチウム合金の表面に塗布する。分散液を塗布することで、カーボン粒子が金属リチウムまたはリチウム合金の表面に付着するとともに、カーボン粒子の表面および負極の表面にカルボン酸が接触する。その結果、カーボン粒子の表面および負極の表面に、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜が形成される。
カーボン粒子が付着している面を乾燥させて溶媒を揮発させた後、超音波振動をカーボン粒子に付与しながら、カーボン粒子が付着している面を、油圧プレス機などで加圧することが好ましい。この方法によれば、金属リチウムまたはリチウム合金の表面に、均一なカーボン層をより形成し易くなる。

あるいは、カーボン粒子を金属リチウムまたはリチウム合金の表面に付着させた後、カーボン粒子が付着している面に、カルボン酸を接触させてもよい。例えば、非水電解質に適量のカルボン酸を添加し、その後、カーボン粒子が付着している面に非水電解質を接触させればよい。この場合、電池の作製工程において、非水電解質に含まれるカルボン酸が負極と反応し、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜が形成される。カルボン酸は、非水電解質に含まれる他の成分よりも負極と反応しやすい。そのため、カーボン粒子の表面に、良好な皮膜を速やかに形成することができる。

カーボン粒子を金属リチウムまたはリチウム合金の表面に付着させる方法は、特に限定されない。例えば、加圧冶具を用いる方法、ローラプレス機を用いる方法などが挙げられる。
ローラプレス機を用いる方法では、まず、表面絶縁性のドラムを帯電させて、その表面にカーボン粒子層を一定の厚さで形成する。そして、カーボン粒子層を金属リチウムまたはリチウム合金の表面に転写させ、転写後のカーボン粒子をローラプレス機で金属リチウムまたはリチウム合金に圧着する。

加圧冶具を用いる方法では、加圧冶具の端面にカーボン粒子を付着させ、この端面を金属リチウムまたはリチウム合金表面に当接し、加圧する。

非水電解質にカルボン酸を添加する場合、非水電解質の重量に対して、カルボン酸の添加量は０．０１〜０．５重量％であることが好ましく、０．０５〜０．５重量％であることがより好ましい。カルボン酸の添加量を０．０１〜０．５重量％とすることで、負極に十分な皮膜を形成することができる。非水電解質に添加されるカルボン酸は、皮膜の形成により消費される。その後、非水電解質に含まれるカルボン酸の量は０．０１重量％未満となる。

カルボン酸としては、飽和カルボン酸が好ましく、鎖状のカルボン酸である脂肪酸が特に好ましい。飽和カルボン酸は酸化されにくく、還元され易い。したがって、飽和カルボン酸は、正極で酸化され難く、かつ負極で還元されて良好な皮膜を形成し易い。シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸等は、飽和カルボン酸に比べて酸化分解され易いため、負極で十分な皮膜を形成できない場合がある。カルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的な飽和カルボン酸としては、例えばＨＣＯＯＨ（ギ酸）、ＣＨ₃ＣＯＯＨ（酢酸）、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＨ（プロピオン酸）、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯＨ（酪酸）、Ｃ₄Ｈ₉ＣＯＯＨ（吉草酸）、Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯＨ（カプロン酸）、Ｃ₇Ｈ₁₃ＣＯＯＨ（エナント酸）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、プロピオン酸、酪酸または吉草酸を用いることが好ましい。これらのカルボン酸は、カーボン粒子を低沸点溶媒に分散させた分散液や非水電解質を、過度に薄めるおそれが少ない。特に、酪酸は価格が比較的安価で入手しやすく、より好ましい。

分子量の大きいカルボン酸は比較的高価であり、カーボン粒子を含む分散液や非水電解質を、過度に薄めるおそれがある。一方、分子量が小さすぎると、カルボン酸の親水性が大きくなるため、非水電解質に混合させる際に取り扱いにくい場合がある。

負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む。リチウム合金は、金属リチウムに比べると、物性や表面状態の改良が期待される。リチウム合金としては、この分野で常用されるものを使用でき、リチウムをマトリックス成分とし、リチウムと合金化が可能な金属から選ばれる１種または２種以上を含有するものを使用できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、たとえば、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、マンガンなどが挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属のリチウム合金における含有量は特に制限はないが、好ましくはリチウム合金全量の５重量％以下である。５重量％を超えると、リチウム合金の融点の上昇、高硬度化、加工性の低下などが起こり易くなる。

金属リチウムまたはリチウム合金は、最終的に得られるリチウム一次電池の形状および寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。たとえば、リチウム一次電池がコイン型電池である場合は、径５〜２５ｍｍ程度、厚さ０．２〜２ｍｍ程度の円盤状に成形される。

非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含有する。非水電解質は、０．０１重量％未満のカルボン酸を含んでもよい。非水電解質がカルボン酸を含む場合、負極表面でカルボン酸が還元され、カルボン酸リチウムが生成し、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜がカーボン粒子の表面や負極の表面に形成される。非水電解質中のカルボン酸濃度が０．０１重量％以上であると、詳細は不明であるが、電池の高温保存時に、カルボン酸リチウムが過剰に生成する場合がある。炭酸リチウムに対するカルボン酸リチウムの量が過剰になると、過度に緻密な皮膜が形成されるおそれがある。このような皮膜は、金属リチウムまたはリチウム合金の表面からのイオンの放出や、カーボン層のリチウムイオン放出部としての機能を阻害する可能性がある。

非水電解質に含まれるカルボン酸の量は、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）（日本ウォーターズ（株）製のＡｌｌｉａｎｃｅ）により測定することができる。

溶質としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂））、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、などが挙げられる。溶質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質における溶質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌである。溶質の濃度が０．５モル／Ｌ未満であると、室温における放電特性、長期保存特性などが低下する場合がある。一方、溶質濃度が１．５モル／Ｌを超えると、特に−４０℃程度の低温環境下において非水電解質の粘度が上昇したり、イオン伝導度が低下したりする場合がある。

非水溶媒としては、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用できる。たとえば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。非水溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、非水溶媒は、ＰＣを含むことが好ましい。ＰＣは粘度が比較的高いため、低粘度溶媒を併用することが好ましい。低粘度溶媒はＤＭＥであることが好ましい。このとき、ＰＣとＤＭＥとの体積割合は、８５：１５〜５０：５０であることが好ましい。また、ＰＣとＤＭＥとの合計重量は、非水溶媒全体の８０〜１００重量％を占めることが好ましい。

正極は、たとえば、正極活物質、導電材および結着剤を含む。
正極活物質としてはリチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば二酸化マンガンや酸化銅などの金属酸化物、フッ化黒鉛などが好ましい。金属酸化物としては、二酸化マンガンは入手が容易であり、放電特性に優れるため好ましい。一方、フッ化黒鉛は、長期信頼性、安全性、高温安定性などの点で優れるため好ましい。フッ化黒鉛としては、化学式（ＣＦ_x）_n（０．９≦ｘ≦１．１）で表されるものが好ましい。フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などをフッ素化して得られる。この方法では、通常、石油コークス、人造黒鉛などの炭素系材料（Ｃ）とフッ素（Ｆ）とを１：ｘ（モル比）の割合で反応させる。このようにして、ＣとＦとが前記１：ｘの割合で結合した物質が多数（ｎ）集合したフッ化黒鉛が得られる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電材としては、使用される正極活物質の充放電時の電位範囲において化学的に安定である電子伝導体を使用でき、たとえば、黒鉛類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、有機導電性材料が挙げられる。導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導電材の使用量は特に限定されないが、たとえば、正極活物質１００重量部に対して３〜３０重量部である。

結着剤としては、使用される正極活物質の充放電時の電位範囲において化学的に安定である結着剤を使用でき、たとえば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤の量は特に限定されないが、たとえば、正極活物質１００重量部に対して３〜１５重量部である。

セパレータとしては、リチウム一次電池内部の環境に耐性を有する材料を使用でき、たとえば、樹脂製の不織布、樹脂製の多孔質フィルムなどが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。なかでも、ＰＰＳおよびＰＢＴは耐高温性、耐溶媒性、保液性に優れるため好ましい。また、多孔質フィルムに用いられる樹脂材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。

リチウム一次電池は、例えば負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを、正極ケース、負極ケースおよびガスケットにより密閉して作製する。

正極ケースは、正極集電体および正極端子を兼ねる。負極ケースは、負極集電体および負極端子を兼ねる。正極ケースおよび負極ケースには、リチウム一次電池の分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ステンレス鋼製のものが挙げられる。

ガスケットは、主に、正極ケースと負極ケースとを絶縁する。ガスケットには、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの合成樹脂製のものを使用できる。特にＰＰＳは耐高温性、耐溶媒性に優れ、成形性も良好であるため好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

《実施例１》
以下の手順で、図１に示すコイン型のリチウム一次電池１を作製した。
（１）負極へのカーボン層の形成
カーボン粒子であるアセチレンブラック粉末として、電気化学工業（株）製のデンカブラック（商品名）（一次粒子の平均粒径３５ｎｍ）を用いた。アセチレンブラック粉末２重量部を１００重量部のジメトキシエタン（ＤＭＥ）に分散させ、カーボン粒子を含む分散液を調製した。その後、ＤＭＥの重量に対して、０．５重量％の割合で、酪酸を分散液に添加した。

負極として、直径１８．０ｍｍの円形に打ち抜いた厚み１．３ｍｍの金属リチウムを用いた。金属リチウムの片側表面に、カーボン粒子の重量が０．９ｍｇ／ｃｍ²の割合になるように、カーボン粒子および酪酸を含む分散液を塗布した。溶媒を乾燥後、加圧しながら超音波振動を付与し、負極表面にカーボン層を形成した。

負極のカーボン層を形成した面とは反対の面を、ステンレス鋼製の負極ケース１６の内面に圧着した。なお、負極へのカーボン層の形成は、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

（２）正極の作製
正極活物質には、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）を用いた。二酸化マンガンと、ケッチェンブラック（導電材）と、フッ素樹脂（結着剤）とを、１００：３：６の重量割合で混合し、正極合剤を調製した。フッ素樹脂は、ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ−１（商品名）（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））の固形分を用いた。この正極合剤を、所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径１６ｍｍ、厚み３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを２００℃で１２時間乾燥し、正極を得た。

（３）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積割合１：１の混合溶媒に、溶質である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を０．５モル／Ｌの濃度で溶解した。さらに、溶質と溶媒との合計重量に対し、２重量％の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を添加し、非水電解質を調製した。なお、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）は、正極活物質である二酸化マンガンと非水電解質との反応性が非常に高いことを考慮し、高温保存時における正極の反応性を低下させるために添加した。

（４）電池の組み立て
ステンレス鋼製の正極ケース１１の内底面に、正極１２を配置し、さらに正極１２上にセパレータ１３を配置した。その後、所定量の非水電解質を注入して、正極１２およびセパレータ１３に非水電解質を含浸させた。セパレータ１３には、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）製不織布を用いた。

次に、負極１４が圧着された負極ケース１６を、正極ケース１１に装着した。正極ケース１１の開口端部を、ガスケット１５を介して、負極ケース１６の周縁部にかしめつけ、正極ケース１１の開口部を封口した。このようにしてコイン型電池１（外径２４．５ｍｍ、厚み５．０ｍｍ）を作製した。電池の組み立ては、露点−５０℃以下のドライエア中で行った。

《実施例２》
金属リチウムの片側表面に、カーボン粒子の重量が０．２ｍｇ／ｃｍ²の割合になるように、カーボン粒子および酪酸を含む分散液を負極の片面に塗布したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《実施例３》
金属リチウムの片側表面に、カーボン粒子の重量が１．６ｍｇ／ｃｍ²の割合になるように、カーボン粒子および酪酸を含む分散液を負極の片面に塗布したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《実施例４》
金属リチウムの片側表面に、カーボン粒子の重量が２．０ｍｇ／ｃｍ²の割合になるように、カーボン粒子および酪酸を含む分散液を負極の片面に塗布したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《実施例５》
電池を作製する際、カーボン粒子の分散液に酪酸を添加せず、非水電解質に、溶質と溶媒との合計重量に対して０．０５重量％の酪酸を添加したこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例１》
実施例１で用いた分散液と同様の割合でＤＭＥと酪酸とを含み、カーボン粒子を含まない混合物を、負極の片面に塗布した。すなわち、負極にカーボン層を形成しなかった。これ以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例２》
カーボン粒子の分散液に酪酸を添加しなかったこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例３》
カーボン粒子および酪酸を用いず、金属リチウムを打ち抜いてそのまま負極としたこと以外、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《実施例６》
（１）負極へのカーボン層の形成
カーボン粒子および酪酸を含む分散液において、ＤＭＥの重量に対して１重量％の割合で、酪酸を分散液に添加したこと以外は、実施例１と同様にして、負極にカーボン層を形成した。

（２）正極の作製
石油コークスをフッ素化し、正極活物質であるフッ化黒鉛（（ＣＦ_1.0）_n）を得た。フッ化黒鉛と、アセチレンブラック（導電材）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）とを１００：１５：６の重量割合で混合し、正極合剤を調製した。この正極合剤を所定の金型と油圧プレス機を用いて加圧成形し、直径１６ｍｍ、厚み３ｍｍのペレットを作製した。このペレットを１００℃で１２時間乾燥し、正極を作製した。

（３）非水電解質の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積割合１：１の混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＥ溶媒）に、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解し、非水電解質を調製した。
上記で得られた負極、非水電解質および正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例４》
実施例６で用いた分散液と同様の割合でＤＭＥと酪酸とを含み、カーボン粒子を含まない混合物を、負極の片面に塗布した。すなわち、負極にカーボン層を形成しなかった。これ以外は実施例６と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例５》
カーボン粒子の分散液に酪酸を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例６》
カーボン粒子および酪酸を用いず、金属リチウムを打ち抜いてそのまま負極としたこと以外、実施例６と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《実施例７》
実施例１と同じ負極を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

《比較例７》
溶媒であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、溶質であるテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。この非水電解質を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、コイン型リチウム一次電池を作製した。

（Ａ）初期静特性の評価
作製直後の各電池について、４ｍＡの定電流で３０分間予備放電した。さらに、６０℃で１日間エージングし、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、室温でＯＣＶと、１ｋＨｚでの電池内部抵抗とを測定した。各実施例および比較例の電池を３個ずつ評価し、３個の電池内部抵抗の平均値を求めた。

（Ｂ）低温大電流放電特性の評価
各電池を６０℃で１日間エージングした後、−４０℃の環境下でパルス放電させ、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡで２０ｍ秒間放電した後、６０秒間休止するパターンを繰り返し、パルス放電時の電圧の経時変化を測定した。３０時間における最小のパルス電圧を求めた。各実施例および比較例の電池を３個ずつ評価し、３個の最小パルス電圧の平均値を求めた。

（Ｃ）１２５℃保存後の静特性の評価
各電池を１２５℃の高温で所定の期間保存した後、室温に３時間放置し、室温でＯＣＶと、１ｋＨｚでの電池内部抵抗とを測定した。実施例１〜５および比較例１〜３の各電池の保存期間は２４時間とし、実施例６〜７および比較例４〜７の各電池の保存期間は５日間とした。各実施例および比較例の電池を３個ずつ評価し、３個のＯＣＶの平均値および電池内部抵抗の平均値を求めた。

（Ｄ）１２５℃保存後の低温大電流放電特性の評価
各電池を１２５℃の高温で所定の期間保存した後、室温に３時間放置し、−４０℃の環境下でパルス放電させ、低温での大電流放電特性を評価した。具体的には、１０ｍＡで２０ｍ秒間放電した後、６０秒間休止するパターンを繰り返し、パルス放電時の電圧の経時変化を測定した。３０時間における最小のパルス電圧を求めた。実施例１〜５および比較例１〜３の各電池の保存期間は２４時間とし、実施例６〜７および比較例４〜７の各電池の保存期間は５日間とした。各実施例および比較例の電池を３個ずつ評価し、３個のパルス電圧の平均値を求めた。

（i）正極活物質が二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）である実施例１〜５および比較例１〜３の（Ａ）〜（Ｄ）の結果を表１に示す。表１の『カーボン粒子の量』は、カーボン層に含まれるカーボン粒子の単位面積あたりの重量である。負極の表面に酪酸を接触させた場合を○とし、それ以外を×とした。

（ii）正極活物質がフッ化黒鉛（（ＣＦ_1.0）_n）である実施例６〜７および比較例４〜７の結果を表２に示す。表２の『カーボン粒子の量』は、カーボン層に含まれるカーボン粒子の単位面積あたりの重量である。負極の表面に酪酸を接触させた場合を○とし、それ以外を×とした。

（Ｅ）初期の負極表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析
実施例１、比較例３および実施例６の初期特性評価後の電池を分解し、負極表面の皮膜の成分をＸＰＳ分析した。なお、実施例１については、カーボン層の表面および金属リチウムの表面を分析した。比較例３および実施例６については、金属リチウムの表面を分析した。ＸＰＳ分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Model 5600、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。

Ｘ線源：Al-mono(1486.6eV)14kV/200W
測定径：８００μｍφ
光電子取り出し角：４５°
エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エッチングレート約３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）、ラスター面積３．１ｍｍ×３．４ｍｍ

図２は、実施例１のカーボン層の表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。図３は、実施例１の金属リチウム表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。図４は、比較例３の金属リチウム表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。図５は、実施例６の金属リチウム表面におけるＸＰＳ分析のＣ１ｓピークを示す図である。

それぞれの表面の深さ０．９〜３．１ｎｍのＣ１ｓ電子のスペクトルを観測し、２９０〜２８９ｅＶ付近のピークを分離した。その後、炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比（面積比）を求めた。結果を表３に示す。

分析誤差を避ける観点から、最表面のデータは考慮しなかった。また、深さ１５．５ｎｍ程度までは皮膜の成分が観測できたが、深さ方向に分析が進むにつれ、ＸＰＳ分析の性質上、不純物が混入するおそれがある。そこで、安定して皮膜の成分が観測できる範囲を、深さ０．９ｎｍ〜３．１ｎｍまでの範囲としてピークの比を求めた。また、皮膜の厚みは３．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下と推測された。

（Ｆ）初期の電池内の非水電解質中のカルボン酸濃度分析
各実施例および比較例の初期特性評価後の電池から非水電解質を取り出し、非水電解質中の酪酸濃度を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（日本ウォーターズ（株）製のＡｌｌｉａｎｃｅ）により測定した。結果を表４に示す。

表１に示すように、正極活物質として二酸化マンガンを用いた実施例１〜５および比較例１〜３の電池において、初期静特性に大きな差はみられなかった。

実施例１〜５の電池は、初期および１２５℃保存後のいずれにおいても優れたパルス電圧を示し、優れた低温大電流放電特性を有することがわかった。
図２に示すように、ＸＰＳ分析によって、実施例１のカーボン層が、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜を含むことを確認した。また、金属リチウムの表面を分析し、金属リチウムの表面にも、カーボン粒子の表面とほぼ同じ皮膜が形成されていることを確認した。また、同様に皮膜の厚さが、３．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であったことを確認した。皮膜の厚さは、ＸＰＳ分析において、皮膜の成分が検出される厚さから推定した。実施例２〜５についても、カーボン層は、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含む皮膜を含むと考えられる。

実施例１〜５の電池は、皮膜を含むカーボン層を有するため、負極と非水電解質との反応およびカーボン層と非水電解質との反応が抑制される。また、皮膜を含むカーボン層により、負極表面の反応面積が増大している。これらのことから、実施例１〜５の電池は、内部抵抗の増大が抑制され、優れたパルス電圧を示したと考えられる。

比較例１の電池は、実施例１〜５の電池に比べて、特に初期の内部抵抗が高く、パルス電圧が低くなっていた。比較例１の電池は負極表面に皮膜を有するものの、カーボン粒子を有さないため、負極と非水電解質との反応を十分に抑制できなかったと考えられる。また、カーボン粒子を有さないため、負極表面の反応面積が小さい。これらのことから、負極表面の抵抗成分が増大し、パルス電圧が低くなったと考えられる。

比較例２の電池は、実施例１〜５の電池に比べて、初期の内部抵抗が高く、パルス電圧が低くなっていた。比較例２においては、カーボン層が皮膜を有さず、実施例１〜５に比べて、負極と非水電解質との反応およびカーボン層と非水電解質との反応が抑制できていないためと考えられる。また、比較例２の電池は、実施例１〜５の電池に比べて、初期のパルス電圧に対する１２５℃保存後のパルス電圧の低下の割合が大きくなっていた。１２５℃保存時に負極と非水電解質との反応が促進されるが、比較例２のカーボン層は皮膜を有さないため、負極と非水電解質との反応を十分に抑制できず、内部抵抗が増大し、パルス電圧が大きく低下したと考えられる。

比較例３の電池は、実施例１〜５の電池に比べて、初期の内部抵抗が高く、初期のパルス電圧および１２５℃保存後のパルス電圧がいずれも大きく低下していた。比較例３の電池は、皮膜を含むカーボン層を有さないため、負極と非水電解質との反応を抑制できなかったと考えられる。また、皮膜を含むカーボン層を有さないため、負極表面の反応面積が小さい。これらのことから、内部抵抗が増大し、パルス電圧が大きく低下したと考えられる。

表３に示すように、実施例１の電池のカーボン粒子の表面の皮膜は、炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比が０．４以上であった。実施例２〜５の電池についても、ピークの比は０．４以上、２５未満であると考えられる。このようなピークの比を有するカーボン層は、カルボン酸をカーボン粒子に接触させることにより得られる。一方、比較例３の電池の負極にはカーボン層は形成されておらず、金属リチウム表面の皮膜は、炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比が０．４未満（０．２４〜０．２９）であった。比較例１の負極にはカーボン層は形成されていないが、金属リチウム表面の皮膜のピークの比は０．４以上、２５未満であると考えられる。比較例２の電池のカーボン層粒子の表面の皮膜については、ピーク比は０．４未満であると考えられる。以上のように、本発明の実施例では、負極と非水電解液との反応を十分に抑制でき、初期および１２５℃保存後の低温環境下におけるパルス特性が良好であると考えられる。また、比較例１〜３では、負極と非水電解液との反応を十分に抑制できないと考えられる。

表２に示すように、正極活物質としてフッ化黒鉛（（ＣＦ_1.0）_n）を用いた実施例６〜７および比較例４〜５の電池において、初期静特性に大きな差は見られなかった。比較例６の電池は、他の電池と比べて内部抵抗が高くなっていた。比較例７の電池は、他の電池と比べて電圧が高くなっており、内部抵抗が低くなっていた。

実施例６〜７の電池は、実施例１〜５の電池に比べて、初期のパルス電圧が低く、１２５℃保存後の初期に対するパルス電圧低下が小さくなっていた。
実施例６〜７および比較例４〜７の電池においては、正極由来のフッ素により、負極表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成される。フッ化リチウムは絶縁性であるため、抵抗の増大を招く。そのため、初期の抵抗成分が大きく、パルス電圧がやや小さくなっていたと考えられる。一方、フッ化リチウムは高温においても安定であるため、高温保存時には負極の保護作用を示す。そのため、１２５℃保存後の初期に対するパルス電圧低下が小さくなっていたと考えられる。

実施例６〜７の電池は、比較例４〜６の電池に比べて、初期および１２５℃保存後のいずれにおいても内部抵抗の増大が抑制され、優れたパルス電圧を示した。したがって、正極活物質としてフッ化黒鉛を用いた場合にも、皮膜を含むカーボン層を有する電池は、優れた低温大電流放電特性を示すことがわかった。

比較例４の電池は、実施例６〜７の電池に比べて、初期の内部抵抗が高く、パルス電圧が低くなっていた。比較例４の電池は負極表面に皮膜を有するものの、カーボン粒子を有さないため、負極と非水電解質との反応を十分に抑制できなかったと考えられる。また、カーボン粒子を有さないため、負極表面の反応面積が小さい。これらのことから、負極表面の抵抗成分が増大し、パルス電圧が低くなったと考えられる。

比較例５の電池は、実施例６〜７の電池に比べて、初期の内部抵抗がやや高く、パルス電圧がやや低くなっていた。比較例５は、カーボン層が皮膜を有さないことから、実施例６〜７に比べて、負極と非水電解質との反応およびカーボン層と非水電解質との反応が抑制できていないためと考えられる。

皮膜を含むカーボン層を有さない比較例６の電池は、実施例６〜７の電池に比べて、初期の内部抵抗が高く、パルス電圧が低くなっていた。

比較例７の電池は、実施例６〜７の電池に比べて、初期の内部抵抗が低くなっており、パルス特性が高くなっていた。

表４に示すように、実施例１〜７および比較例１〜６の電池は、いずれも非水電解質中の酪酸濃度が０．０１重量％（装置の検出限界）未満であった。一方、比較例７の電池は、非水電解質中の酪酸濃度が０．０５重量％であった。酪酸は、非水電解質に含まれるＧＢＬの負極での還元生成物である。比較例７は非水電解質中の酪酸濃度が大きいため、過剰な酪酸リチウムが生成したと考えられる。初期においては、過剰な皮膜は形成されておらず、パルス特性がやや向上したと考えられる。特に、１２５℃のような高温では、酪酸リチウムの生成が促進されやすい。過剰な酪酸リチウムが生成すると、皮膜が過剰に緻密になる。そのため、金属リチウムまたはリチウム合金の表面からのイオン放出や、カーボン層のリチウムイオン放出部としての機能が阻害され、１２５℃で５日間保存したときのパルス特性が大きく低下したと考えられる。

表３に示すように、実施例６の電池の金属リチウム表面の皮膜は、炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比が０．４以上、２５未満であった。実施例１で確認したように、カーボン粒子の表面にも、ほぼ同じ皮膜、すなわち炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比が０．４以上、２５未満である皮膜が形成されていると考えられる。実施例７の電池についても、カーボン層の皮膜のピーク比は０．４以上、２５未満であると考えられる。一方、比較例４の電池については、金属リチウム表面の皮膜のピーク比は０．４以上、２５未満であると考えられるが、カーボン層が形成されていない。比較例５の電池の皮膜については、ピーク比は０．４未満であると考えられる。比較例６の電池の負極にはカーボン層は形成されておらず、また金属リチウム表面の皮膜のピーク比は０．４未満であると考えられる。

なお、実施例では負極活物質として金属リチウムを用いたが、リチウム合金を使用しても同様の効果を得ることができる。

本発明のリチウム一次電池は、低温環境下および高温保存後において良好な大電流放電特性を示す。従って、携帯機器や情報機器などの電子機器の電源、特に車載用電子機器の主電源、またはメモリーバックアップ用電源として有用である。

１ リチウム一次電池
１１ 正極ケース
１２ 正極
１３ セパレータ
１４ 負極
１５ ガスケット
１６ 負極ケース

Claims (5)

1. 金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、正極活物質を含む正極と、前記負極と前記正極との間に配されるセパレータと、前記負極と前記セパレータとの間に介在するカーボン層と、非水電解質と、を備え、
   前記カーボン層は、カーボン粒子と、前記カーボン粒子の表面に形成された皮膜とを含み、
   前記皮膜は、カルボン酸リチウムおよび炭酸リチウムを含み、
   前記非水電解質が、０重量％以上、０．０１重量％未満のカルボン酸濃度を有する、リチウム一次電池。
2. 前記皮膜のＸＰＳ分析において、炭酸リチウムに帰属されるピークに対するカルボン酸リチウムに帰属されるピークの比が、０．４以上、２５未満である、請求項１記載のリチウム一次電池。
3. 前記カーボン粒子の量が、前記負極の前記正極との対向面の１ｃｍ²あたり、０．２〜２ｍｇである、請求項１または２記載のリチウム一次電池。
4. 前記正極活物質が、二酸化マンガンまたはフッ化黒鉛を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
5. 前記皮膜の厚さが、０．９ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。

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