WO2015060689A1 - 폴리유산-폴리아미드 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

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WO2015060689A1
WO2015060689A1 PCT/KR2014/010076 KR2014010076W WO2015060689A1 WO 2015060689 A1 WO2015060689 A1 WO 2015060689A1 KR 2014010076 W KR2014010076 W KR 2014010076W WO 2015060689 A1 WO2015060689 A1 WO 2015060689A1
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WO
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polylactic acid
resin
polyamide
resin composition
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/010076
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English (en)
French (fr)
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정재일
유영만
이계윤
전성완
김민영
Original Assignee
에스케이케미칼주식회사
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Filing date
Publication date
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid-polyamide alloy resin composition, and more specifically, exhibits improved impact strength as well as heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, and injection processability.
  • the present invention relates to an alloy resin composition comprising a polylactic acid resin and a polyamide resin having excellent environmental properties and can be usefully used as a molded article material.
  • Crude oil-based resins such as polyylene terephthalate (PET), nylon (nylon), polyolefin (polyolefin) or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as materials for various applications such as packaging materials.
  • PET polyylene terephthalate
  • nylon nylon
  • polyolefin polyolefin
  • PVC soft polyvinyl chloride
  • such crude oil-based resins do not have biodegradability and thus cause environmental pollution such as discharging large amounts of carbon dioxide, which is a global warming gas, when disposed.
  • biomass-based resins typically polylactic acid resins
  • polylactic acid resins do not have sufficient heat resistance, moisture resistance, or mechanical properties, compared to crude oil-based resins, it is true that the polylactic acid resins have limitations in applications or applications.
  • polylactic acid resins or other general purpose resins and / or alloyed compositions of engineering plastics are used.
  • a molded article including polylactic acid resin is obtained using this alloy composition, in most cases, there is a limit in improving heat resistance and mechanical properties due to compatibility problems between the two resins. to be.
  • polylactic acid resins are generally very poor in moisture resistance, which is mainly caused by the hydrolysis reaction with water in the resin, and as a result, part of the polymer is decomposed into lactic acid, monomer or oligomer. And molecular weight fall occurs.
  • the resulting lactic acid and monomer organic oligomers may volatilize during the molding process of the resin, causing contamination and corrosion of the mechanical equipment and causing quality problems of the molded product.
  • a relief enemy ' it is twibal when the residual heritage, monomer and up meoga sheet extrusion resin and sikigido generating a thickness deviation of the sheet, even after the diameter of the injection molded articles right made according to the user environment, Sustained hydrolysis may occur, resulting in lower mechanical properties.
  • the water absorption is very easy, so when the water is passed through the extruder to work in a water bath (cooling), or stored in the pellet state when the storage of these compounding products increases, Injecting a molded article by using the resin may cause problems such as poor appearance or deterioration of physical properties such as silver streak due to moisture in the resin.
  • the object of the present invention is not only to exhibit improved impact resistance, but also excellent in various physical properties such as moisture resistance, mechanical properties, transparency, heat resistance, blocking resistance, molding processability, and the like. It is to provide a polylactic acid-polyamide alloy resin composition having characteristics.
  • the present invention is a polylactic acid-polyamide alloy resin composition
  • the polylactic acid resin may include a hard segment including a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1, and a polyolefin-based polyol repeating unit in which polyolefm polyol structural units represented by Chemical Formula 2 are connected to a urethane bond or an ester bond or branched.
  • a polylactic acid-polyamide alloy resin composition comprising a soft segment ratio, wherein the organic carbon anti-oil (% C bio) of biomass origin, defined by Equation 1, is 60% or more:
  • % c Bio ( 14 c isotope weight ratio to 12 c isotopes in carbon atoms of the polylactic acid resin) I ( w c isotope weight ratio to 12 c isotopes in carbon atoms of the biomass-derived material) X 100
  • n is an integer of 700 to 5,000
  • m + 1 is an integer of 5 to 200.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin wool according to the present invention not only exhibits improved impact resistance, but also has excellent physical properties such as heat resistance, moisture resistance, mechanical cryogenicity and injection processability, and thus can be usefully used as a molded article material. Due to its environmental characteristics, it can greatly contribute to the prevention of environmental pollution. .
  • Figure 4 is an electron micrograph (SEM) of the pellet prepared in Comparative Example 4. Detailed description
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition according to the present invention comprises (A) 30 to 90 parts by weight of a polylactic acid resin and (B) 10 to 70 parts by weight of a polyamide resin, wherein the polylactic acid resin (A) is A hard segment including a pulley lactic acid repeating unit of Formula 1, and a polyolefm polyol repeating unit in which the polyolefm-based polyol structural units of the following Chemical Formula 2 are linearly or branched connected through a urethane bond or an ester bond
  • An organic carbon content rate (% Cbio) of biomass origin defined by Equation 1, comprising:
  • % c bi s (polylactic acid resin ⁇
  • n is an integer of 700 to 5,000
  • m + 1 is an integer of 5 to 200.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyamide alloy resin composition according to the present invention basically includes a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a hard segment.
  • Such polylactic acid resins may exhibit biodegradable and eco-friendly characteristics peculiar to biomass-based resins by including a pulley lactic acid repeating unit as a hard segment.
  • the experimental results of the present inventors by including the polyolefin-based polyol repeating unit as a soft segment, not only shows a greatly improved flexibility using the polylactic acid resin, but also exhibits excellent transparency and low haze value. It has been found that molded parts can be produced.
  • the soft segment is introduced into the polylactic acid resin in a combined form with the hard segment, there is a possibility that the soft segment for improved flexibility is less bleed out or exhibits low stability, and the polylactic acid resin includes the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin may exhibit the above-described effects without increasing the content of the soft segment for improved flexibility, such as hard derived from a relatively high content of biomass-based resins, such as polylactic acid resins. It may include a segment.
  • the polylactic acid resin contains a non-polar soft segment, it has excellent moisture resistance as compared to ordinary polylactic acid resins.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-pullyamide alloy resin composition may have an organic carbon content (% C bio) of about 60% or more, about 70% or more, and about 80% of the biomass origin defined by Equation 1 above. Or at least about 85%, at least about 90%, or at least about 95%.
  • % C bio organic carbon content
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyamide alloy resin composition of the present invention such as Iodine, it is excellent to include polyester-based repeating units other than polyolefin-based polyol repeating units as soft segments.
  • the method for accumulating the organic carbon content of the biomass origin (% C bio) according to Equation 1 may be, for example, according to the method described in the ASTM D6866 standard.
  • the specific meaning of the organic carbon-containing alcohol (% C bio) can be found more specifically as follows.
  • organic wools such as resins derived from biomass (biological resources) are known to contain isotopes 14C .
  • the organic solvent living such as animal or plant jwihan all of the organic material is 12 C (from about 98.892 weight 0/0), 13 C (from about 1.108 weight 0/0) and 14 C (from about 1.2 ⁇ a carbon atom ⁇ "contains hamkkae the three kinds of isotope 10 weight 0/0)
  • bieul also kept constant for each isotope, which as equal a high bieul each isotope in the atmosphere, i living organic
  • This isotope ratio is kept constant because the external environment is constantly exchanging carbon atoms while continuing metabolic activity, while 14 C is a radioisotope, and according to the following equation (2), As a result, the content may decrease.
  • the 70 is 14 c represents the initial number of atoms of the isotope, the indicates the number of atoms of 14 c isotope remaining after time, wherein a is the half-life o a related decay constant (or radioactive constant ).
  • Equation 2 the half-life of l C isotope is about 5,730 years.
  • a resin such as an organic material derived from the fossil raw material comprises substantially 14 C isotopes because it includes the time, 14 C isotope hayeoteul estimated according to the equation (2) by more than 0.2% of the initial content (atoms) It can be said that it does not.
  • the denominator may be a weight ratio of the isotope 14 C / 12 C derived from biomass, such as about 1.2 ⁇ 10-12 , the molecule is contained in the resin to be measured 14 It may be a weight ratio of C / 12 C.
  • carbon atoms derived from biomass maintain an isotope weight ratio of about 1 ⁇ 10-12
  • carbon atoms derived from fossil fuels have a substantially zero ratio of these isotope weight ratios.
  • the organic carbon content (% C bio) of the biomass origin among all carbon atoms can be determined by the above Equation 1.
  • the content of each carbon isotope and the content ratio (weight ratio) of each carbon isotope is a standard test method for determining the biobased content of natural materials using ASTM D6866-06 standard (radiocarbon and isotope ratio mass spectrometry analysis).
  • ASTM D6866-06 standard radiocarbon and isotope ratio mass spectrometry analysis.
  • the carbon atoms contained in the resin to be accumulated may be in the form of graphite or carbon dioxide gas and stored by mass spectrometry, or by liquid scintillation spectroscopy.
  • an accelerator for separating 14 c ions from 12 c ions together with the mass spectrometer may be used to separate two isotopes and the content and content ratio of each isotope may be determined by a mass spectrometer.
  • the content and content ratio of each isotope may be obtained by using liquid scintillation spectroscopy that is apparent to those skilled in the art, through which the organic carbon content of Equation 1 may be derived.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyamide alloy resin including the same may be formed in a higher amount of biomass. It is derived from the resin and carbon derived, and can exhibit the characteristic true environmental characteristic and biodegradability suitably.
  • the polylactic acid resin that satisfies such high organic carbon content (% C bio) and the polylactic acid-polyamide alloy resin composition comprising the same may exhibit the true environmental properties described below.
  • Biochemicals, such as polylactic acid resin are biodegradable, with low carbon dioxide emissions and up to 108% less carbon dioxide emissions than current petrochemicals, and up to 50% energy for resin production. Can be saved.
  • bio utilize the biomass raw bio 'When fossil fuels used against ISO 14000 environmental life cycle assessment produces plastic (compliant Life Cycle Analysis, LCA) to lead
  • PET resin produces 3.4 kg of carbon dioxide per kg
  • polylactic acid resin a kind of bioplastic
  • energy consumption is only 56% compared to PET.
  • polylactic acid resin previously known, there was a limitation in application due to low flexibility, etc., and in the case of including other components such as a plasticizer to solve this problem, there was a problem that the advantages as the bioplastics described above were greatly reduced.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyamide alloy resin composition comprising the same can satisfy the advantages of the bioplastics while satisfying the high organic carbon content (% C bio) described above, It can be applied to more various fields by solving problems such as low flexibility. Accordingly, the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyamide alloy resin composition containing the same satisfying the high organic carbon content (% C bio) described above have advantages as bioplastics. It can show true environmental characteristics that greatly reduce carbon dioxide generation and energy consumption. Such true environmental properties can be established through, for example, life cycle assessment of the polylactic acid-polyamide alloy resin composition.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition the polylactic acid resin has the amount of 14 C isotope of carbon atoms of about 7.2 ⁇ 10 ' ⁇ ⁇ 1.2 to 10 weight ⁇ - 0/0, about 9.6 ⁇ ⁇ "11 to 1.2 ⁇ 10 may be a weight 0/0, preferably about 1.08x 1 coming from 10 to 1.2 ⁇ ⁇ 10% by weight poly (lactic acid) resin is poly resin and carbon black than with such a 14 C isotope is substantially constant mass of cattle The entire resin and carbon can be derived from biomass and can exhibit better biodegradability and metabolic properties.
  • the polylactic acid resin not only the polylactic acid repeating unit of the hard segment is derived from biomass, but the polyolefin-based polyol structural unit of the soft segment may also be derived from biomass.
  • a polyoleic-based pulley structural unit can be obtained, for example, from a polyolefin-based polyol resin derived from biomass.
  • the biomass can be any plant or animal resource, such as a plant resource such as corn, sugar cane, or tapioca.
  • polylactic acid resins containing a polyolefinic polyol structural unit derived from biomass and polylactic acid-polyamide alloy resins containing the same have a higher organic carbon content (% C bio), for example At least about 90%, black may represent at least about 95% of the organic carbon containing (% C bio).
  • the hard segment derived from the biomass has an organic carbon content (% C bio) of about 90% or more, preferably about 95% to about the biomass-derived organic mass, defined by Equation 1 above. It may be 100%, the soft segment derived from the biomass has an organic carbon content (% C bio) of about 70% or more, preferably about 75% to 95% Can be.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyamide alloy resin composition has a high organic carbon I content (% C bio) of about 60% or more, and black is about 80% or more.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment may be a polylactic acid homopolymer or a repeating unit forming the polylactic acid homopolymer.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to the method for preparing a polylactic acid homopolymer, which is well known to those skilled in the art.
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic two monomer, can be obtained from L-lactic acid or D-lactic acid and ring-opened polymerized, or L-lactic acid or D-oil
  • the acid can be obtained by a direct dehydration polycondensation method.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to have a non-crystalline by copolymerizing L-lactide and D-lactide in a certain ratio, in order to further improve the heat resistance of the molded article comprising the polylactic acid resin, It is preferable to prepare by the method of single polymerization using either L-lactide or D-lactide.
  • the polylactic acid repeating unit may be obtained by ring-opening polymerization using an L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of 98% or higher, and when the optical purity is less than this, the melting temperature of the polylactic acid resin ( Tm) can be lowered.
  • the polyolefm-based polyol constituent unit is a support for a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a monomer such as butadiene ⁇ or a structural unit forming the same.
  • HTPB hydroxyl- terminated polybutadiene
  • it may mean a liquid polybutadiene (hydroxyl- terminated polybutadiene (HTPB)) of molecular weight 1,000 to 5,000 obtained by imparting a hydroxyl group at the terminal and through a hydrogenation reaction.
  • HTPB hydroxyl- terminated polybutadiene
  • prepolymerization of a lactide, diisocyanate or an isocyanate compound of bifunctional group or more The urethane bond may be formed.
  • the polyolefin-based polyol structural units may be linearly or branched to each other to form the polyolefin-based polyol repeating unit through the urethane bond or the ester bond.
  • the reaction molar ratio of the isocyanate group of the hydroxy group h diisocyanate at the terminal of the polyolefin-based polyol structural unit or an isocyanate compound of two or more functional groups may be 1: 0.50 to 1 :(). 99.
  • the terminal hydroxyl time of the polyolefin-based polyol structural unit is about 1: 0.60 to about 1: 0.95, more preferably about 1: 0 to 70: 1 to about 0.90 days of the reaction of the isocyanate group of the isocyanate compound. Can be.
  • the polymer or repeating units which form the polyolefin based polyol constituent units are linearly connected through a urethane bond may be particularly a polyurethane polyol repeating unit, and may have a hydroxyl group at the end thereof.
  • the polyol recombination polyol repeating unit may be used as an initiator in a polymerization process for forming a polylactic acid repeating unit. Can work.
  • the reaction ol ratio of the hydroxyl group: isocyanate group is too high exceeding 0.99, the number of terminal hydroxyl groups of the polyurethane polyol repeating unit is insufficient (for example, 0HV ⁇ 1), and may not function properly as an initiator.
  • the ratio of the hydroxyl group: isocyanate group is excessively low, the number of terminal hydroxyl groups of the polyolefin-based polyol repeating unit is excessively high (e.g., OHV> 35), so that the high molecular weight polylactic acid repeating unit and polylactic acid resin Can be difficult to get.
  • the polyolefin fragment polyol repeating unit may have a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 50,000. If the molecular weight of the polyolefin-based polyol repeating unit is excessively large or small, the flexibility, moisture resistance, mechanical properties, etc. of the molded article obtained from the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyamide alloy resin composition including the same It may not be enough. In addition, since the polylactic acid resin may become difficult to meet appropriate molecular weight characteristics, etc., the processability of the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may be reduced, or the flexibility, moisture resistance, or mechanical degradation of the molded article may be reduced. .
  • the isocyanate compound capable of forming a urethane bond by bonding terminal hydroxy group of the polyolefin-based polyol repeating unit it may be a diisocyanate compound or a polyfunctional isocyanate compound having three or more isocyanate groups in a molecule, and is derived from a fossil fuel. can do.
  • diisocyanate compound examples include 1,6-nuxamerylene diisocyanate, 2,4'ruluene diisocyanate, 2,6-ruluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,5-napralene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, 3,3'- dimeryl -4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-bisphenylenediiso And cyanate, numermeryl liandiisocyanate, isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenyl ethane diisocyanate.
  • the polyfunctional isocyanate compound may include an oligomer of the diisocyanate compound, a polymer of the diisocyanate compound, a cyclic multimer of the diisocyanate compound, and hexamerylene diisocyanate isocyanurate. , That oh
  • various diisocyanate compounds that are well known to those skilled in the art may be used without particular limitation. However, 1,6-nuxamerylene diisocyanate is preferable from an axis surface, such as the provision of flexibility to the polylactic acid resin film.
  • the polylactic acid resin is a block copolymer in which the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit included in the hard segment is connected by an ester bond to the terminal hydroxyl group of the polyolenic polyol structural unit included in the soft segment, or the block copolymerization.
  • the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit may form a terminal hydroxyiodine ester bond of the polyolefin-based polyol repeating unit.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula (1) or (2):
  • 0 represents a polyolefin-based polyol structural unit
  • U represents a urethane bond
  • E represents an ester. Indicates binding.
  • the polylactic acid resin includes a polyolefin-based polyol structural unit or a repeating unit, such as a polyolefin repeating unit and a polyolefin-based polyol structural unit or a block copolymer in which the repeating unit is combined. While being able to suppress the aspiration, the molded article obtained therefrom can have a wide range of excellent moisture resistance, transparency, mechanical resistance, heat resistance or blocking resistance. Further, the molecular weight distribution, glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), etc. of the polylactic acid resin may vary depending on whether the polylactic acid structural unit or the repeating unit and the polyolefin-based polyol repeating unit have a block copolymer form. This encroachment can further improve the mechanical properties, flexibility and heat resistance of molded parts.
  • a polyolefin-based polyol structural unit or a repeating unit such as a polyolefin repeating unit and a polyolefin-based polyol structural unit or
  • all of the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin need not be in the form of a block copolymer combined with the polyolefin-based polyol structural unit or the repeating unit, and at least some of the polylactic acid repeating units may be It may also be in the form of oleic-based polyol structural units or polyunsaturated polylactic acid homopolymers.
  • the polylactic acid resin is a block copolymer in which the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit included in the hard segment is connected by a terminal hydroxygiosulf ester bond of the polyoleic polybased structural unit included in the soft segment, or the A mixed wool further comprising a polylactic acid repeating unit, ie, a polylactic acid homopolymer, in a block copolymer in which the block copolymer is linearly or branched connected through a urethane bond, and which is not bound to the polyolefm-based polyol repeating unit. It may be in the form.
  • the polylactic acid resin is 100 parts by weight of the entire premise thereof (when the high weight of the block copolymer described above, optionally a polylactic acid homopolymer is included, the total weight with such a single polymer)
  • the content of the soft segment is excessively high, it may be difficult to provide a high molecular weight polylactic acid resin, which may lower the mechanical properties such as the strength of the molding pain.
  • the glass transition temperature is lowered, the slipperiness (slipping), handling or shape retention characteristics, etc. in the packaging process using the molded article may be inferior.
  • the amount of soft segment is too low, there is a limit to improving the flexibility and moisture resistance of the polylactic acid resin and the polylactic acid molded article, and in particular, the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be too high, which may lower the flexibility of the molded article.
  • the polyolefin-based polyol constituent units or repeating units of the soft segment are difficult to properly function as an initiator, resulting in poor polymerization conversion or high molecular weight polylactic acid resins.
  • the pulley lactic acid resin may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, preferably a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 320,000.
  • Such molecular weight may affect the processability of the polylactic acid-polyamide alloy resin composition described above, the mechanical properties of the molded article, and the like.
  • the melt viscosity is too low may be poor workability to a molded product, and even if the processing into a molded product can be reduced mechanical properties such as strength.
  • the molecular weight is excessively large, the melt viscosity during the welding process is excessively high, which may greatly reduce productivity and processability of the molded product.
  • the polylactic acid resin may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined as a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of about 1.60 to 3.0, preferably about 1.80 to 2.15.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polylactic acid resin has such a narrow molecular weight distribution [[ara, extruder, etc.
  • the polylactic acid resin may have a melting temperature (Tm) of about 145 ⁇ 178 ° C, about 160 ⁇ 178 ° C, or about 165 ⁇ 175 0 C.
  • the heat resistance of the molded article containing the polylactic acid resin may be lowered, if too high, high temperature is required during melt processing by extrusion or the like, or the viscosity is too high to process the molding wind, etc. Properties may deteriorate.
  • the polylactic acid resin such as a block copolymer included therein, may have a glass transition temperature (Tg) of about 20 to 55 o C, black to about 25 to 55 0 C, and black to about 30 to 55 o C. .
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility and stiffness of the molded article including the polylactic acid-polyamide alloy resin composition can be properly maintained, and the polylactic acid resin can be preferably used as a molding wind. . If the glass transition temperature of the polylactic acid resin is excessively low, the flexibility of the molded article may be improved, but the granularity (slipping), rat acuteness, and shape retention characteristics during the assembly processing using the molded article may be improved depending on the low point.
  • the blowning resistance and the like may be poor, and therefore, application to a molded article may be inadequate.
  • the glass transition temperature is excessively high, the flexibility of the molding wind is low and the strength is too high, which may result in poor milling of the target product when assembling the molded product.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition is less than about 1 weight 0 / o monomer relative to the weight of the polylactic acid resin contained therein (e.g., a lock used to prepare a polylactic acid repeat unit I Tied monomers, etc.) may remain, and more preferably, about 0.01 to 0.5% by weight of monomers may remain.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition includes a block copolymer having specific structural properties, a polylactic acid resin, and an oxidation inhibitor including the same, so that most of the lactide monomer used during the manufacturing process is polymerized. Participate in to form a polylactic acid repeating unit, and the depolymerization or decomposition of the polylactic acid resin also does not occur substantially. For this reason, the polylactic acid-polyamide alloy resin wool may contain a residual monomer, such as a residual lactide monomer, in a minimum content.
  • the content of the residual monomer in the composition is about 1% by weight or more, odor problems may occur in the molding process using the polylactic acid-polyamide resin composition, and the final molecular weight of the polylactic acid resin may decrease due to the molding process. It may lead to a decrease in the strength of the molded article, and especially when applied to food packaging products, residual monomers may be sucked out, causing stability problems.
  • Polyamide resin contained in the polylactic acid-polyamide alloy resin composition according to the present invention serves to reinforce the polylactic acid resin.
  • the polyamide resin may be a high stiffness polymer having a polyamide resin as a main component in order to maximize the impact resistance, rigidity, durability, heat resistance, etc. of the polylactic acid resin.
  • the polyamide resin is PA6, PA66, PA11, PA46, PA12, PA1012, PA610, PA69, PA6T, PA6I, PA10T, PA12I, PPA (polyphthalamide), PA MXD 6 (Poly-m-xylene-adipamide) or a mixture thereof Wool or copolymer.
  • polyamide resins include polycaproamide (nylon 6), polytetramerylene-adipamide (nylon 46), polynumericsamylenedidiamide (nylon 66), polyhexamerylliano nodiamide (nylon 69). ), Polynuclear saerylene sebacamide (nylon 610), poly?
  • Proproamide / full linusameryleneadipamide copolymer (nylon 6/66), polyhexamethylenedodecanediamide, polynuclear samethyl Lliandodecaamide (nylon 612), polyundecanoamide (nylon 11), polydodecaamide (nylon 12), polynuclear samrylyl isophthalamide (nylon 61), polynuclear samerylene terephthalamide / poly Hexameryl isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polynuclear methylene adipamide / polynuclear sammerylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polybis (4-aminocyclonucleus) methane dode Carmid (nylon PACM12), pulley Deca Merrill alkylene Te Lev LAL amide (nylon 11T), poly undeca Merrill Allen hex hydro-Te Lev and
  • the polyamide resin may be selected from the group consisting of PA6, PA610, PA1010, PA1012, mixtures and copolymers thereof using a monomer derived from biomass, and most preferably PA1010 may be used. .
  • the polyamide resin preferably has a viscosity number (ISO 307) of 120 to 220, more preferably 120 to 160.
  • ISO 307 a viscosity number
  • the melt viscosity of the polyamide resin is low, so that it can be effectively melt-mixed with the polylactic acid resin, and can be better in terms of balance in moldability, heat resistance and mechanical depression.
  • the polyamide resin together with the polylactic acid resin forms the matrix of the composition of the present invention.
  • the polyamide constant weight of the resin is the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may be from 10 to 70 weight 0/0 by weight based on the weight of water, preferably 30 may be about 60% by weight, superior to within this range Compatibility with polylactic acid resin, heat resistance, appearance characteristics and impact strength can be exhibited.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may further include an impact modifier.
  • the impact modifiers include polyamide copolymer impact modifiers, acral impact modifiers, methylmethacrylate-butadiene-styrene (MBS) impact modifiers, styrene-erylene-butadiene-styrene (SEBS) impact modifiers, silicone impact modifiers.
  • MBS methylmethacrylate-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-erylene-butadiene-styrene
  • silicone impact modifiers At least one selected from the group consisting of a reinforcing agent and a polyester-based elastomer impact modifier, may be preferably a polyamide copolymer impact modifier, more preferably a polyetherpolyol-polyamide copolymer have.
  • the polyether polyol-polyamide copolymer has excellent compatibility with polyamide and impact resistance expressed and economical, and has excellent elasticity, flexibility and impact resistance.
  • the polyether poly-polyamide copolymer is preferably prepared using a biomass raw material.
  • the polylactic acid-based polyol component is introduced into the polylactic acid resin polymer structure, and thus the polyamide copolymer impact modifier, acral impact modifier, and meryl methacrylate Butadiene-styrene (MBS) impact modifiers, styrene-erylene-Butadiene-styrene (SEBS) impact modifiers, silicone-based impact modifiers and polyester-based elastomer impact modifiers, showing excellent compatibility with any It is not limited to the use of certain impact modifiers.
  • the impact modifier may be included in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polylactic acid resin and the polyamide resin.
  • the impact resistance of the polyamide alloy resin composition, the shoes and the heat resistance greatly improved - of the polylactic acid resin, and polyamide resin within this range, compatibility is excellent, and the crude poly (lactic acid) that is. Since the impact modifier lowers the crystallization rate and the crystallization content of the polylactic acid-polyamide alloy resin composition to reduce heat resistance and injection moldability, when the amount of the impact modifier exceeds 20% by weight, And there may be a problem that the appearance of the injection molded article and the like is lowered.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may include an antioxidant.
  • the antioxidant may inhibit yellowing of the polylactic acid resin to improve the appearance of the polylactic acid-polyamide alloy resin composition and the molded article. It is possible to suppress the oxidation or thermal decomposition of the soft segment or the like.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition is about 100 to I total amount of monomer (eg, lactic acid or lactide) for the formation of polylactic acid repeating units of the polylactic acid resin.
  • the antioxidant may be included at an I content of 3,000 ppmw, about 100-2,000 ppmw, about 500-1,500 ppmw, or about 1,000-1,500 ppmw.
  • the polylactic acid resin may be yellowed by oxidation of the softening component such as the soft segment, and the appearance of the polylactic acid-polyamide alloy resin composition and the molded article may be poor.
  • the amount of the antioxidant is excessively high, the antioxidant may lower the polymerization rate of lactide and the like, and thus, hard segments including the polylactic acid repeating unit may not be properly generated. Mechanical deterioration may be lowered.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyamide alloy resin composition is obtained by adding the antioxidant in a condensed content during polymerization for the production of polylactic acid resin
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may exhibit excellent thermal stability in a molding processing process requiring heating of 180 ° C. or higher with respect to the polylactic acid-polyamide alloy resin composition, thus making it suitable for use in tacted or lactic acid. It is possible to suppress the production of low molecular weight substances such as monomers or cyclic oligomers.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may have an ester repeating unit, and by adding an antioxidant, a heat stabilizer or a polymerization stabilizer, the ester repeating unit is subjected to a high temperature extrusion process or a high temperature polymerization reaction. Oxidation or thermal decomposition at the time of molding can be suppressed.
  • the antioxidant may be one or more selected from the group consisting of hindered phenol (hindered phen) -based antioxidant, amine antioxidant, thio-based antioxidant and phosphite-based antioxidant, other polylactic acid Various antioxidants known to be usable in the polyamide alloy ' resin composition can be used.
  • antioxidants include phosphoric acid, trimethylphosphate and triarylphosphate and ground phosphoric acid thermal stabilizers; 2,6-di-t-butyl—P-cresol, octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-burylfanyl) propionate, tetrabis [methylene-3- (3, 5-di-t-buryl-4-hydroxyphenal) propionate] methane, 1,3,5-triaryl-2,4,6-tris (3,5-di-t-buryl-4- Hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphite dieryl ester, 4,4'-burylidene-bis (3-meryl-6-t-burylphenol) , 4,4'-thiobis (3-meryl-6-t-burylphenol) and bis [3,3-bis- (4'-hydroxy- 3'-tert-buryl-phenyl) butanoic acid
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may contain various known hydrolyzable agents, nucleating agents, organic or inorganic fillers, plasticizers, chain extenders, Various additives, such as an ultraviolet stabilizer, a coloring agent, a matting agent, a mouse, a flame retardant, a weathering agent, an antistatic agent, a mold release agent, an antioxidant, an ion exchanger, a coloring pigment, inorganic or organic particle
  • the hydrolysis agent is a reactive compound capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group which is a terminal component of the polylactic acid, thereby improving hydrolysis resistance and durability of the polylactic acid-polyamide resin composition wool. That is, the hydrolysis agent is applied to a resin such as polyester, polyamide, polyurethane, etc., and performs endcapping reaction at the end of the polymer chain to prevent hydrolysis of the resin composition by water or acid. do.
  • the hydrolysis agent may be a carbodiimide-based compound, such as modified phenylcarbodiimide, poly (tolalcarbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3, 3'-dimeryl-4,4'-biphenylene ⁇ bodiimide), poly (P-phenyllian carbodiimide), poly (m-panylene carbodiimide), poly (3,3'-dimeryl- 4,4'-diphenylmethanecarbodiimide).
  • the hydrolysis agent may be added within 5% by weight based on the total weight of the polylactic acid resin and the polyamide resin.
  • the nucleating agent is a polylactic acid-polyamide Earl total weight of the Roy resin composition may contain less than 10 parts by weight 0/0 with respect to (including the nucleating agent), preferably can contain up to 5% by weight, if within the range of heat resistance and injection There is an effect that the moldability is further improved.
  • the nucleating agent sorbitol-based metal salts, phosphate-based metal salts, quinacridone, calcium carboxylate, amide-based organic compounds and the like can be used, and preferably phosphate-based metal salts can be used.
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as phthalic acid diaryl, dioxyl phthalate and dicyclonuclear phthalate; Adiponic Acid Di-1-Buryl, Adipic Acid Di-n-Oct, Sebacic Acid Di-n-Buryl, Ar Aliphatic dibasic acid ester-based plasticizers such as zeline acid di-2-ethylnuclear chamber; Phosphate ester plasticizers, such as diphenyl 2- aryl hexyl phosphate and diphenyl oxyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as aceryl citric acid triburyl, aceryl citric acid tri-2-eryyl nucleus, and citric acid triburyl; Fatty acid ester plasticizers such as aceryl ricinolic acid meryl and stearic acid wheat; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as glycerin triacetate; Epoxy plasticizers, such as
  • examples of the colored pigment include inorganic pigments such as carbon block, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and geo-indigo-based;
  • the inorganic or organic particles are the polylactic acid - may contain less than 30 wt% based on the total weight of the polyamide alloy resin composition, it may be included within preferably 10 wt. 0/0.
  • the inorganic or organic particles include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, titanium dioxide, mica, calcium carbonate, polystyrene, polymer methacrylate, silicone Etc. can be mentioned.
  • the silica, titanium dioxide or lalc is not limited to the surface affinity, but when using surface-fed titanium dioxide or talc, not only the excellent total balance including stiffness and impact strength, but also lowering the specific gravity, It is effective in improving heat resistance and injection moldability.
  • the surface preparation can be carried out by a chemical or physical method using a treatment agent such as silane coupling agent, higher fatty acid, metal salt of fatty acid, unsaturated fatty acid, organic titanate, resin acid, polyylene glycol, and the like.
  • the inorganic particles may have an average particle size of 1 to 30 um, preferably 1 to 15 urn, and has an effect of improving heat resistance and rigidity within the above range.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition may have a color-b value of less than 15 in a chip state, and preferably 10 or less. Since the polylactic acid-polyamide alloy resin composition includes an antioxidant, yellowing of the polylactic acid resin may be suppressed, and thus a color-b value of less than 15 may be exhibited. If the color-b value of the polylactic acid-polyamide alloy resin wool is 15 or more, the appearance of the molded product may be poor when used for molding, and the product branches may fall.
  • the manufacturing method of the polylactic acid-polyamide copolymer alloy resin composition of this invention is demonstrated concretely.
  • a hydroxyl group is imparted to the terminal of a polymer (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and then subjected to a hydrogenation reaction to have a molecular weight in the range of 1,000-3,000.
  • a liquid polybutadiene (HTPB) to obtain a (co) polymer having a polyolefin based polyol structural unit. This can be carried out according to a conventional method for preparing a polyolefin-based polyol (co) polymer.
  • a (co) polymer, polyfunctional isocyanate compound wool and a urethane reaction catalyst having the polyolefin-based polyol structural unit are charged to the reactor, and the urethane reaction is performed by heating and stirring. Under such a reaction, two or more isocyanate groups of the isocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer are bonded to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit in which polyolefin-based polyol structural units are linearly or branched connected through the urethane bond can be formed. This is included as a soft segment of the polylactic acid resin described above.
  • the polyurethane polyol (co) polymerizer is a polyolefin-based polyol structural unit (0) is 0-U-0-U-0 or 0-U (-0) -0 through the urethane bond (U) It may be combined in a linear or branched form in the form of -U-0 to form a polyolefin-based polyol structural unit at both ends.
  • a (co) polymer a lactic acid (D- or L-lactic acid) or lactide (D- or L-lactide) compound and a condensation or ring-opening reaction catalyst having the polyolefin fragment polyol unit It is added to the mixture, heated and stirred to carry out the polyester reaction or the ring-opening polymerization reaction.
  • the lactic acid (D- or L-lactic acid) or lactide (D- or L-lactide) and the terminal hydroxyl group of the (co) polymer bond to form an ester bond.
  • a (co) polymerizer may be formed in which the polyolefin-based polyol structural units are connected in a linear or branched polylactic acid repeating unit via the ester bond.
  • the (co) polymerization agent is a polyolefin-based polyol structural units ( ⁇ ) is linearly bonded in the form of polylactic acid repeat unit (L) and LE-0-EL via the ester bond (E) to the polylactic acid at both ends It may be formed in the form having a repeating unit. Thereafter, two or more isocyanate groups of the isocyanate compound bind the terminal hydroxyl group of the (co) polymer to form a urethane bond (U) to form LE-EL ELULE-0-EL.
  • Polylactic acid resin can be prepared by linear or branched bonding.
  • the polyolefin-based polyol repeating units obtained from the butadiene may be derived from biomass such as resources to cool, and thus polyolefin-based polyol
  • the (co) polymer may have a value that is significantly higher, with an organic carbon content (% Cbio) of biomass origin of about 70% or more.
  • the urethane reaction may be carried out in the presence of a conventional tin-based catalyst, for example, stannous octoate, dibutyltin diiaurate, dioctyltin diiaurate, and the like.
  • a conventional tin-based catalyst for example, stannous octoate, dibutyltin diiaurate, dioctyltin diiaurate, and the like.
  • the urethane reaction may be carried out under the reaction conditions for preparing a conventional polyurethane resin. For example, after adding the isocyanate compound and the polyolepun-based polyol (co) polymer in a nitrogen atmosphere, the urethane reaction catalyst is added and reacted for 1 to 5 hours at a reaction temperature of 70 to 80 ° C.
  • the (co) polymer which has all repeating units can be manufactured.
  • the above-described block copolymer (or polylactic acid resin including the same) may be prepared. That is, when such a polymerization reaction is performed, a polylactic acid resin having a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is produced while the yellowing caused by oxidation of the soft segment is suppressed by the antioxidant, and at least a part of the polylactic acid is produced.
  • the polyurethane polyol repeating unit may be bonded to the end of the repeating unit to form a block copolymer.
  • Known branched block copolymers may be formed that react with water.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, an aluminate, a germanium, tin, or an antiion.
  • a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, an aluminate, a germanium, tin, or an antiion.
  • metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxides, halides, oxides, carbonates, and the like of these metals.
  • tin octylate, titanium tetraisopropoxide, aluminium triisopropoxide, or the like can be used as the metal catalyst.
  • the polylactic acid repeating unit forming step such as the lactide ring-opening polymerization reaction may be continuously performed in the same reactor in which the urethane reaction proceeds. That is, a polyolefin-based polyol polymer and an isocyanate compound are urethane-reacted to form a polymer having a polyolefin-based polyol repeating unit, and then a monomer and a catalyst such as lactide in the reactor. And the like can be added continuously to form a polylactic acid repeating unit.
  • the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the same can be continuously produced with high number and productivity.
  • the chain extension polymerization is carried out by adding isocyanate compounding continuously in the same reactor to repeat the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin including the same. It can be produced continuously with high numbers and high productivity.
  • the polylactic acid resin thus prepared may be mixed with a polyamide resin and other materials to prepare a polylactic acid-polyamide alloy resin composition.
  • the polylactic acid-polyamide alloy resin composition described above includes a block copolymer (pully lactic acid resin) in which specific hard and soft segments are bonded, thereby exhibiting the biodegradability of the polylactic acid resin, while providing improved flexibility. Can be represented. In addition, the suction of the soft segment to give flexibility can be minimized, and the addition of the soft segment also greatly reduces the moisture resistance, mechanical resistance, heat resistance, transparency, or haze characteristics of the molded article. Can be.
  • the polylactic acid resin is manufactured to have a predetermined glass transition temperature and optionally a predetermined melting temperature
  • the molded article obtained therefrom may exhibit constricted flexibility and stiffness as a packaging material, as well as melting.
  • the workability is also excellent, and the blocking resistance and heat resistance are further improved. Therefore, such a polylactic acid resin and the polylactic acid-polyamide alloy resin composition including the same can be very preferably applied to packaging materials such as molded articles.
  • the pulley lactic acid resin is included with an antioxidant, and yellowing can be suppressed during the manufacturing or use process, and polylactic acid polyamide alloy resin composition containing these components exhibits an excellent appearance and products, It is possible to provide molded articles exhibiting various physical properties such as flexibility and excellent mechanical properties.
  • the polylactic acid- pullyamide alloy resin composition of the present invention includes a polyolefin-based polyol repeating unit as a soft segment, the flexibility of a molded article manufactured using the polylactic acid-polyamide alloy resin composition is greatly improved. Can be.
  • the moisture resistance can be greatly improved by lowering the moisture content in the whole resin due to the non-polar soft segmented polyol reffin-based polyol repeating unit.
  • -HTPB 1.0 A hydroxyl group is imparted to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of butadiene monomer, and is obtained through hydrogenation reaction.
  • a polymerizing agent poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • HTPB Hydroxyl-terminated polybutadiene
  • HTPB 2.0 A hydroxyl group is added to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and is obtained through hydrogenation reaction.
  • a polymerizing agent poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • HTPB Liquid polybutadiene
  • -HTPB 3.0 A hydroxyl group is imparted to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and is obtained through a hydrogenation reaction.
  • a polymerizing agent poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • Liquid polybutadiene (HTPB) with a molecular weight of 3,000
  • -HTPB 5.0 A hydroxyl group is added to the terminal of a polymerizing agent (poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene)) obtained by radical polymerization of a butadiene monomer, and is obtained through a hydrogenation reaction.
  • a polymerizing agent poly (1,2-butadiene) or poly (1,3-butadiene
  • HTPB Liquid Flipbutadiene
  • PTMG 3.0 pulley tetramerylene glycol; Number average molecular weight 3,000
  • PBSA 11.0 aliphatic polyester polyols made of 1,4-butanediol and a condensation agent of succinic acid and adipic acid; Number average molecular weight ⁇ , ⁇
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (toluene diisocyanate: TDI)
  • D-L75 Vialsa desmodur L75 (trimerololpropane + 3 toluene diisocy) Anate)
  • L-lactide or D-lactide Purac, with an optical purity of at least 99.5%
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphite
  • PA1010 Polyamide resin made by polycondensation reaction of 1,10-decamerylene diamine derived from biomass with 1,10-degandioic acid (sebacic acid), viscosity number 120 cmVg, bio content 100 %
  • PA66 polyamide resin made by polycondensation of petroleum based 1,6-nuxamerylene diamine and 1,6-nucleodiode acid (adipic acid), viscosity degree 200 cm 3 / g, bio content 0%
  • -Pebax 63R53 SP01 poly (1,3-propanediol) -polyamide block copolymer, Akema, hardness 56 HD (Shore D, 15s), bio content 80% -AX8840: ethylene-maleic anhydride graft-glycidyl methacrylate copolymer, Akemain g graft rate 8.0%
  • TF-1 ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tricyclonuclear chamber-1,3,5-benzenetricarboxamide, NJC Corporation
  • NA-11 2,2'-merylene bis (4,6-di-tert-burylphenol) sodium phosphate, Asahi Denka ( ⁇
  • BioAdimide 100 carbodiimide-based polymer, Rhein Chemie
  • ADR 4368 styrene-acryl polymer, BASF
  • reaction wools having the components and contents as shown in Table 1 below were packed together with the ammonia. 130 ppmw of dibutyltin dilaurate was used as the catalyst. Urethane reaction was carried out for 2 hours at a reactor temperature of 70 ° C. under nitrogen stream, and 4 kg of L- (or D-) lactide was added thereto to carry out No. 5 I flushing.
  • the reaction was carried out at 185 0 C under a 1 kg nitrogen pressurization for 2 hours, 200 ppmw of phosphoric acid was added to the catalyst inlet, and then mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst. The reaction was vacuumed until it reached 0.5 torr. Unreacted L-lactide (about S parts by weight of the initial dose) was removed via. Thereafter, HDI and 120 ppmw of the catalyst dibutylene dilaurate as shown in Table 1 were diluted with 500 ml of toluene and added into the reaction vessel through the ammonia inlet. The reaction was carried out at 190 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and the molecular weight characteristics, Tg, Tm, and% C by 2 of the obtained resin were measured and shown in Table 1 below.
  • the preparation was carried out in the same manner as in Production Example 10, except that 6 g of 1-dodeganol was added instead of the polyol.
  • the molecular weight characteristics, Tg, Tm and% C by £ of the obtained resin were measured and shown in Table 1.
  • the polylactic acid resin prepared in Preparation Examples 1 to 12 was vacuum at 1 torr for 6 hours at 80 ° C. After drying under reduced pressure, the polyamide resin and other materials are mixed using a super mixer as described in Tables 2 or 3, which are subjected to a 19 mm diameter twin screw extruder (single screw extruder, mill, kneader or banbury). Melt kneading was extruded onto strands at an extrusion temperature of 230 to 260 ° C. in a blending machine such as a mixer. Strands chopped through a water bath were prepared in pellet form using a pelletizer. This was dried at 80 ° C. for at least 4 hours with a dehumidifying dryer or a hot air dryer, followed by injection molding to prepare a specimen. The evaluation result of the obtained molded article is shown in Table 2 or 3.
  • NCO / OH "Isocyanate compound (e.g., numermerylene diisocyanate) to form I-isocyanate group / polyether-based polyol repeating unit (or (co) polymer) for forming polyolefinic polyol repeating unit Rebellion olby of the "hydroxy group”.
  • Isocyanate compound e.g., numermerylene diisocyanate
  • polyether-based polyol repeating unit or (co) polymer
  • OHV OHmg / g: Polyolefin-based polyol repeating unit (or (co) polymer) is dissolved in dichloromethane and then acetylated, and acetic acid produced by hydrolysis is titrated with 0.1N OH methanol solution. It was. This corresponds to the number of hydroxy groups present at the I terminus of the polyolefin fragment polyol repeating unit (or (co) polymer).
  • the molecular weight distribution value (MWD) was calculated from the Mw and Mn thus calculated.
  • Tg Glass Transition Temperature, ° C: Measured by using a Shisa scanning calorimeter (TA Instruments) after the sample was melted and rapidly heated to 10 ° C / min. The base line near the endothermic curve and the mid value of each tangent line were Tg.
  • Tm melting temperature, ° C: Using a differential scanning calorimeter (TA Instruments), the sample was melt quenched and then heated to 10 ° C./min to condense. The maximum value temperature of the melting endothermic peak of the crystal was Tm.
  • Residual Monomer (Lactide) Content 0.1 g of the resin was dissolved in 4 ml of chloroform, and 10 ml of nucleic acid was filtered and quantified by GC analysis.
  • Chip color-b After calculating the value using a color difference meter (CR-410, onica Minolta Sensing Co., Ltd.) for the resin chip, a total of five average tests were displayed.
  • a color difference meter CR-410, onica Minolta Sensing Co., Ltd.
  • Extrusion state After extruded polylactic acid-polyamide resin into strands at an extrusion temperature of 230 to 260 ° C in a 30 mm diameter twin screw extruder equipped with a hole die. Solidified in a 20 ° C angle angle bath. At this time, the melt viscosity of the discharge on the strand and the uniformity of the melt were visually evaluated and the state of the melt viscosity (extrusion state) was evaluated according to the following criteria.
  • Ml melting index: According to ASTM D1238, the average value of the three tests in total at 2.16 kgf load at a temperature of 220 ° C. was expressed as the result sheet.
  • ⁇ Good phase separation between two resins and undispersed resin particle size 0.2 ⁇ m or less
  • ⁇ Good phase separation between two resins and undispersed resin particle size 1.0 ⁇ or less
  • phase separation between two resins is poor, and the particle size of undispersed resin is 1.0 ⁇ or more.
  • Elongation (%) The elongation until fracture of the specimen was calculated under the same conditions as the initial tensile strength of (14).
  • High temperature mold 110 o C high temperature mold was used for injection, and within 30 seconds each time ⁇ ) Low temperature mold: normal temperature mold was used for injection, and within 30 seconds cooling time
  • Anti-bleed out The degree to which the low molecular weight plasticizer component was aspirated by the shrinkage by shrinking the surface of the molded product to the mold H surface was evaluated according to the following criteria using an A4 size film sample.
  • Moisture resistance retention (%): The initial tensile strength change was determined after 30 days of 150 mm in length and 10 mm in width at 40 ° C. and 90% RH in I atmosphere.
  • Example 6 is a polylactic acid-polylactic acid-a polylactic acid resin (resin F) corresponding to the polylactic acid resin contained in the polyamide alloy resin composition of the present invention and a polylactic acid-containing a general polylactic acid resin (resin K)- It was prepared using the polyamide alloy resin composition.
  • resin F polylactic acid-polylactic acid-a polylactic acid resin
  • resin K polylactic acid-containing a general polylactic acid resin
  • All of the injection molded articles of Examples 1 to 8 have an initial tensile strength of 300 kgf / cm 2 or more, an impact strength of 25 kg cm / cm or more, and excellent mechanical properties, and high temperature mold HDT of 85 0 C or more. It showed excellent heat resistance. After 30 days in an atmosphere of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, the moisture-resistant tensile strength retention was excellent at 80% or more, and no bleeding phenomenon occurred. In addition, the organic carbon content of the resin is more than 60% can be called a true environment material. In contrast, the injection molded article of Comparative Example 1 made of polylactic acid-polyamide alloy resin containing polylactic acid resin A included in the polylactic acid-polyamide alloy resin composition of the present invention has good physical properties.
  • the organic carbon content is less than 25%, which does not meet the global environmental plastic standards.
  • the extruded ronal resins of Comparative Examples 2 and 3 prepared from a polylactic acid-polyamide alloy resin composition containing a general polylactic acid resin K have poor compatibility with the polylactic acid resin polyamide resin and are both resins. The difference in melt viscosity between the two was so large that it was difficult to be used as an injection molded product due to poor extrusion conditions such as die swelling during extrusion kneading.
  • Comparative Examples 6 and 7 repeat the polyolefin-based polyol which is a flexible resin component in the polylactic acid resin.
  • Aliphatic polyester polyols made of no plasticizer components, made of poly (1,3-propanediol) having a number average molecular weight of 2,400 and 1,4-butanediol having a number average molecular weight of 11,000 and condensing agents of succinic acid and adipic acid, respectively, Injection molding is carried out by simply compounding the polylactic acid resin K.
  • the injection molded article of Comparative Example 8 was prepared from a polylactic acid-polyamide alloy resin including a polylactic acid resin having a polyester polyol repeating step and a wide molecular weight distribution.
  • the injection molded article of Comparative Example 8 exhibited relatively good resistance to adsorption as the softening component polyurethane was randomly introduced into a small segment size, the polylactic acid repeat unit was introduced into a relatively small segment size. It exhibited poor heat resistance due to and the like, and had poor mechanical strength due to compatibility problems.
  • FIG. 4 clearly shows a distinction between polylactic acid resin and polyamide resin, and shows poor air compatibility (pore) due to die swelling during melt kneading between two resins. have. Since such a resin cannot obtain a uniform pressure line, strand and pellet production becomes difficult to control.
  • the polylactic acid-polyamide resin composition has the impact resistance, which is a weak point of the polylactic acid resin, due to the increased dispersibility in the polyamide resin or the polyamide resin in the polylactic acid resin.
  • the crystallization rate and heat resistance of the resin composition can be improved to achieve the overall physical balance of the resin composition.

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Abstract

본 발명은 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량부를 포함하는 폴리유산-폴리아미드 얼로이 수지 조성물로서, 여기서 상기 폴리유산 수지가 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고, 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율이 60% 이상인, 폴리유산-폴리아미드 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 폴리유산-폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아니라, 내열성, 내습성, 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 친환경적인 특성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.

Description

명세서
폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물
기술분야 본 발명은 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물 (polylactic acid-polyamide alloy resin composition)에 관한 것으로, 보다 구제적으로는, 향상된 내충격강도를 나타낼 뿐 아니라 내열성, 내습성, 기계적 물성, 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며 진환경적인 특성을 갖는 폴리유산 수지 및 폴리 아미드 수지를 포함하는 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.
배경기술 폴리에릴렌테레프탈레이트 (PET), 나일론 (nylon), 폴리올레핀 (polyolefin) 또는 연질 폴리 염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재 로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배줄하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스 (biomass) 기반의 수지, 대표적으로폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다. 그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성 및 내습성이나 기계 적 물성 등이 충분지 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적 용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다. 이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지오ᅡ 다른 범용 수지 및 / 또는 앤지니어링 플라스틱의 얼로이 형태의 조성물이 사용되고 있다. 그러나 이와 같 은 얼로이 형태의 조성물을 사용하여 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등을 얻더라 도, 대부분의 경우에 있어서 두 수지간의 상용성 문제로 인해 내열성 및 기계적 물성 을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 또한 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자, 폴리유산 수지에 폴리아미드 수지를 얼로이 하는데 있어 클레이 및 충격보강제를 추가 도입하는 방법이 제안되었다 (대한민 국 공개특허공보 제 2009-0073847호). 그러나, 이러한 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수 지 조성울 및 제품은 폴리유산 수지와 플리아미드 수지의 낮은 상용성을 극복하는데 여전히 한계가 있어서 물성 개선의 효고ᅣ가 충분지 않기 때문에, 높은 내구성을 요구하 는 자동차용 내장재로의 적용에는 어려움이 있다. 또한, 이러한 폴리유산계 수지 조성 물은 상용성 부족으로 인해 용융특성이 불량하여 압출 상태가 불량하고, 성형 사출상 태가 좋지 않아 제품의 외관이 불량하며, 기계적 물성, 내열성 및 내충격성 또한 충분 지 못하다.
또한, 플리유산 수지는 일반적으로 내습성이 매우 쥐약한데, 이는 주로 수지가 함유하 는 수분에 의한 가수분해 반응 (hydrolysis reaction)이 주된 원인이며, 그 결과 중합제 일부가 유산, 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.
더욱이 생성된 유산, 모노머오ᅡ 올리고머는 수지의 성형 가공시 휘발되어 기계 장지의 오염 및 부식을 유발하기도 하며, 성형된 제품의 품질 문제를 야기하기도 한다. 구제 적'으로 압출 성형에 의한 시트 제조의 경우, 수지 내 잔류하는 유산, 모노머 및 올리고 머가 시트 압출시 튀발되어 시트의 두께 편자를 발생시키기도 하며, 사출 성형품의 경 우 제조된 이후에도 제품 사용 환경에 따라 지속적인 가수분해가 일어나 기계적 물성 의 저하가 일어날 수 있다. 또한, 폴리유산 수지의 특성상 수분흡수가 매우 용이하기 때문에 압출기를 통과한 후 냉각을 위해 워터배스 (water bath)에서 작업시, 또는 이들 컴파운딩 제품의 보관시 펠렛 상태에서 수분흡수가 증가하며, 이를 이용하여 성형품을 사출할 경우 수지 내의 수분에 의한 실버 스트리크 (silver streak)와 같은 외관불량이나 물성저하 등의 문제를 발생시킬 수 있다.
따라서, 보다 향상된 내충격성을 나타내면서도, 내습성이 우수하고, 또한 기계적 물성, 내열성, 내흡출 (anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성이 우수한 폴리유산 수지의 개발이 계속적으로 요구되고 있다. .
발명의 개요
본 발명의 목적은, 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아니라, 내습성, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성, 성형 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 플라스틱 성형 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 진환경적인 특성을 갖는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수 지 조성울을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 폴리아미드 수지 70 내지 10 중량부를 포함하는 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조성물로서, 여기서 상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 폴리올레펀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결 합을 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트률 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 항유올 (%C바이오)이 60% 이상인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제공한다:
1]
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
[수학식 1]
%c바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소 중량비) I (바이오매스 기원 표쭌 물질의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 wc 동위원소 중량 비) X 100
상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000의 정수이고, m+l은 5~200의 정수이다. 본 발명에 따른 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울은 향상된 내충격성을 나타낼 뿐 아니라, 내열성, 내습성, 기계적 울성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 진환경적인 특성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다. .
도면의 간단한 설명
도 1 내지 3은 실시에 1 내지 3에서 제조된 펠렛의 전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 4에서 제조된 펠렛의 전자현미경 (SEM) 사진이다. 명의 상세한 설명
이하, 발명의 구제적인 구현예에 [[H 플리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물에 대 해 설명한다.
본 발명에 따른 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조성물은 (A) 폴리유산 수지 30 내 지 90 중량부 및 (B) 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량부를 포함하며, 상기 폴리유산 수지 (A)는 하기 화학식 1의 풀리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화 학식 2의 폴리올레편계 플리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레펀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프 트세그먼트를 포함하고, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유 율 (%C바이오)이 60% 이상이다:
Figure imgf000006_0001
2]
Figure imgf000006_0002
[수학식 1]
%c바이 s = (폴리유산 수지 έ| 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 wc 동위원소 중량비) I (바이오매스 기원 표준 울질의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소 중량 비) X 100
상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000의 정수이고, m+l은 5~200의 정수이다.
(A)폴리유산수지 본 발명에 따른 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물이 포함하는 상기 플리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼 트로서 포함하는데, 이러한 플리올레핀계 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되 는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또는 에스터 결합 (- C(=0)-0-)을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다. 이러한 폴리유산 수지는 기본적으로 풀리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 또 한, 본 발명자들의 실험 결고ᅣ, 상기 폴리올레핀계 플리올 반복단위를 소프트세그먼트로 서 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지를 이용하여 크게 향상된 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 투명성 및 낮은 해이즈 값을 나타내는 성형품을 제조할 수 있음이 밝 혀졌다. 특히, 이러한 소프트세그먼트가 하드세그먼트와 결합된 형태로 폴리유산 수지 자제에 도입됨에 따라, 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 흡출 (bleed out)되거나 낮은 안정성을 나타낼 우려도 줄어들며, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등의 해이즈가 커지거나 투명성이 저하될 우려도 감소됨이 확인되었다. 또한, 상기 폴리유 산 수지는 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트의 함량을 그리 높이지 않으면서도 상 술한 효과를 나타낼 수 있으으로, 상대적으로 높은 함량의 바이오매스 기반 수지, 예컨 대 폴리유산 수지에서 유래한 하드세그먼트를 포함할 수 있다.
한편, 상기 플리유산 수지는 비극성 소프트세그먼트를 함유하므로 보통의 폴리유산 수 지에 비하여 탁월한 내습성을 가진다. 상기 플리유산 -풀리아미드 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 상기 수학식 1에 의해 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다. 만약 이오ᅡ 같은 본 발명의 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유 산 수지와는 달리, 폴리올레핀계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스터계 반복단위를 소 프트세그먼트로서 포함하는 경우에는, 우수한 유연성을 달성하기 위해서 보다 높은 함 량의 화석 연료 기원으 I 폴리에스터계 폴리올 반복단위 등 다른 수지를 도입할 필요가 있으므로, 상술한 약 60%의 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 달성하기 어려을 수 있다. 상기 수학식 1에 의한 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)의 축정 방법은, 예 컨대 ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기탄소 함유올 (%C 바이오)의 기술적 의미오ᅡ 축정 방법에 대해 보다 구제적으로 밝히면 다음고ᅡ 같다.
일반적으로, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리, 바이오매스 (생물자원) 에서 유래한 수지 등의 유기 울질은 동위 원소 14C를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구제적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기제로부터 쥐한 모든 유기 물질은 탄소 원자로서 12C (약 98.892 중량0 /0), 13C (약 1.108 중량0 /0) 및 14C (약 1.2 χΐθ"10중량0 /0) 의 3종의 동위원소를 함깨 포함하고 있으며, 각 동위원소의 비을 또한 일정하게 유지 되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비을고ᅡ 동일한 것으로서, 살아 있는 유기제가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경고ᅡ 탄소 원자를 계속적으로 교환하 기 때문에, 이러한 동위 원소 비을이 일정하게 유지되는 것이다. 한편, 14C는 방사성 동위원소로서 하기 수학식 2에 따라 시간 (ή의 경과에 따라 그 함량 이 감소할 수 있다.
[수학식 2] #¾' mir^
상기 수학식 2에서, 상기 70는 14c 동위원소의 초기 원자수를 나타내고, 상기 은 시 간 후에 잔존하는 14c 동위원소의 원자수를 나타내며, 상기 a는 반감기오ᅡ 관련된 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)를 나타낸다.
이러한 수학식 2에서, l C 동위원소의 반감기는 약 5,730년이다. 이러한 반감기를 고려 할 때, 외부 환경고 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기제로부터 쥐한 유기 물질, 즉 바이오매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 14C 동위원소 함량비 및 다른 동위원소와의 일 정한 함량비, 예컨대 14C/12C = 약 1.2x1에인 일정한 함량비 (중량비)를 유지할 수 있 게 되는 것이다.
이에 비해, 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 차단된 상태의 것이다. 이에 따라, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 수학식 2에 따라 추정하였을 때, 14C 동위원소를 초기 함량 (원자수)의 0.2% 이하 로 포함하기 때문에 실질적으로 14C 동위원소를 포함하지 않는다고 볼 수 있다.
상기 수학식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서, 분모는 바이오매스에서 유래한 동위원 소 14C/12C의 중량비, 예컨대 약 1.2χ10-12일 수 있으며, 분자는 측정 대상 수지에 포함 된 14C/12C의 중량비일 수 있다. 상술한 바와 같이, 바이오매스에서 유래한 탄소 원자 는 약 1 χ10-12의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해, 화석 연료에서 유래한 탄소 원 자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0으로 된다는 사실로부터, 상기 플리유산- 폴리아미드 얼로이 수지 조성울에 포함된 폴리유산 수지에서, 전제 탄소 원자 중 바이 오매스 기원으 I 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 상기 수학식 1에 의해 축정할 수 있다. 이 때, 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들으ᅵ 함량비 (중량비)는 ASTM D6866-06 표준 (방사 성 탄소 및 동위원소 비율 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생물기반 함량 을 결정하는 표준시험 방법)에 기술된 3 가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는, 축정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 축정하거나, 액제 섬광 분광법에 따라 축정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14c 이온을 12c 이온으로부터 분리하기 위한 가속기 를 함깨 사용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 축정할 수 있다. 선택적으로, 당업자에게 자명한 액제 섬광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1의 유기 탄소 함유율을 도출할 수 있다.
이와 같이 도출된 수학식 1의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상이면, 상기 폴 리유산 수지 및 이를 포함하는 플리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울은 보다 많은 함량의 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것이고, 특유의 진환경적 특 성 및 생분해성을 적절히 나타낼 수 있다.
보다 구제적으로, 이러한 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울은 이하에 설명하는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 플리유산 수지오ᅡ 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서, 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 최대 108%까지 줄일 수 있고, 수지 제조를 위한 에너지를 최대 50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이 오매스 원료를 활용해 바이오 '플라스틱을 생산하면 화석원료 사용 대비 ISO 14000 환 경 전과정 평가 (compliant Life Cycle Analysis, LCA)에 으 |해 산출된 이산화탄소 배출량 이 죄대 70% 가량 줄어들 수 있다.
구제적인 에로서, 네이저웍스 (NatureWorks)사에 따르면 PET 수지 제조시 kg당 3.4 kg 의 이산화탄소가 배출되는 반면, 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg 당 0.77 kg의 이산화탄소 밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거들 수 있으며, 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그 러나, 이전에 알려진 폴리유산 수지의 경우, 낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우, 상술한 바이오 플라 스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다. 그러나, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 플리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성 물은 상술한 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 충족함에 따라 바이오 플라스틱으로서 의 장점을 충분히 살럴 수 있으면서도 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결 하여 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 상술한 높은 유기탄소 함유율 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포 함하는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 줄이는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 진환경적 특성은, 예컨대 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 전 생애 환경평가기법 (life cycle assessment) 등을 통해 축정할 수 있다.
상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물에서, 상기 폴리유산 수지는 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 약 7.2χ 10'η 내지 1.2 χΐθ-10 중량0 /0, 약 9.6 χ ΐθ"11 내지 1.2 ΐθ 10 중량0 /0, 또는 약 1.08x 1으10 내지 1.2 χΐθ 10 중량 %일 수 있다. 이러한 14C 동 위원소의 항량을 갖는 폴리유산 수지는 보다 많은 수지 및 탄소, 흑은 실질적으로 전 부의 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고, 보다 우수한 생분해성 및 진환 경적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 바이오매스에서 유래할 뿐 아니라, 소프트세그먼트의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 역시 바이오매스에서 유 래한 것일 수 있다. 이러한 플리올레편계 풀리올 구성 단위는, 예컨대 바이오매스에서 유래한 폴리올레핀계 폴리올 수지로부터 얻어질 수 있다. 상기 바이오매스는 임의의 식물 또는 동물 자원, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원일 수 있다. 이오ᅡ 같이, 바이오매스에서 유래한 풀리올레핀계 폴리올 구성단위를 포함하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조성울은 보다 높 은 유기탄소 함유을 (%C바이오), 에컨대 약 90% 이상, 흑은 약 95% 이상의 유기탄소 함 유올 (%C바이오)을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리유산 수지에서, 바이오매스에서 유래한 하드세그먼트는 상술한 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 90% 이상, 바람직하 게는 약 95% 내지 100%일 수 있고, 상기 바이오매스에서 유래한 소프트세그먼트는 상기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 70% 이 상, 바람직하게는 약 75% 내지 95%일 수 있다. 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 바이오매스 기원으 I 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60% 이상, 흑은 약 80% 이상으로 높으므로, 표 준 ASTM D6866에 기반하는 인증인, JBPA의 "생물량 플라 (Biomass Pla)" 인증을 획득하 기 위한 기준을 충족시킬 수 있어서 JORA의 "생울량 기반 (Biomass-based)" 라벨을 정 당하게 부착할 수 있다.
상기 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 호ᅡ학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴 리유산 단일 중합제 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지청할 수 있다. 이 러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합제의 제조 방법 에 따라 얻을 수 있다. 예컨대, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2 단량제인 L-락티 드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유 산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법을 이 용하는 것이 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또 한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비을로 공중합하여 비결 정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성 을 보다 향상시키기 위해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중 합하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 보다 구제적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있는데, 광학순도가 이에 못 미지면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮 아질 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 수지의 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 는 상기 호ᅡ학식 2의 폴리을레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또 는 에스터 결합 (-c(=o)-o-)을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 가 질 수 있다. 또한, 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위는 부타디엔고ᅡ 같은 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또는 폴리 (1,3-부타디엔)) 또는 이 를 이루는 구성단위를 지청할 수 있으며, 특히 그 말단에 히드록시기를 부여하고 수소 첨가화 반응을 통해 얻어진 분자량 1,000 내지 5,000의 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl- terminated polybutadiene: HTPB)을 의미할 수 있다. 이때, 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리플리머오ᅡ, 디이소시 아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합울의 반응으로 상기 우레탄 결합 이 형성될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레편계 풀리올 구성단위 말단의 히드록시기가 탁티드 또는 유산 유도제 화합물과 반응할 경우 에스터 결합 κ(=ο)-ο-)을 형성할 수 있다. 이러한 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 폴리올레핀계 폴리올 구 성단위들이 서로 선형 또는 분지형으로 연결되어 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 를 이를 수 있다.
상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기오 h 디이소시아네이트 또는 2관 능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비는 1 ： 0.50 내지 1： ().99일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록 시기 ： 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 을비는 약 1 ： 0.60 내지 약 1： 0.95, 더욱 바람직하게는 약 1：으70 내지 약 1： 0.90일 수 있다. 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로 써 이루어진 중합체 또는 이를 이루는 반복단위는 특히 폴리우레탄 폴리올 반복단위 로 지청될 수 있으며, 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다ᅳ 이에 따라, 상기 폴리올 레편계 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데, 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 올비가 0.99를 초과하여 지나지게 높으면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수 가 부족하게 되어 (예: 0HV < 1), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또한, 상 기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 을비가 지나지게 낮으면, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나지게 많아져서 (예: OHV > 35) 고분자량 의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어려울 수 있다.
상기 폴리올레편계 폴리올 반복단위는 약 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 상기 폴리올레핀계 폴리 올 반복단위의 분자량이 지나지게 크거나 작으면, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하 는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 유연성, 내습성 이나 기계적 물성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지가 적절 한 분자량 특성 등을 충족하기 어럽게 될 수 있으므로, 폴리유산—폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 가공성이 저하되거나 상기 성형품의 유연성, 내습성 또는 기계적 울성 이 저하될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기오ᅡ 결합하여 우레탄 결합을 형 성할 수 있는 이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트 화합물 또는 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능성 이소시아네이트 화합울일 수 있으며, 화 석 연료에서 유래할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-핵사메릴렌디이소시아네이트, 2,4ᅳ를루엔 디이소시아네이트, 2,6-를루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프랄렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, P-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3ᅳ-디메릴 -4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소 시아네이트, 핵사메릴롄디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨 디페 닐에탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합 물로는 상기 디이소시아네이트 화합울의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합울의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합울의 고리형 다량제, 헥사메릴렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (hexamethylene diisocyanate isocyanurate), 그 오 | 트리이소시아네이 트 호ᅡ합울 및 이들의 이성질제로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다ᅳ 이 외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물이면 별다른 제한없 이 사용될 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등의 축면에서 1,6-핵사메릴렌디이소시아네이트가 바람직하다. 한편, 상기 폴리유산 수지는, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레편계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합제, 또는 상기 블록 공중합제가 우 레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합제를 포함할 수 있다. 구제적으로, 이러한 블록 공중합제에서는, 상기 플리유산 반복단위의 말단 카르복시기 가 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합을 형성할 수 있다. 예컨대, 이러한 블록 공중합제의 화학 구조는 하기 일반식 1 또는 2로 표시 될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (ᄋ -U-0-U-OHE)-폴리유산 반 복단위 (L)
[일반식 2]
폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레편계 폴리올 구성단위 (O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)- (U)-폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L) 상기 일반식 1 및 2에서, 상기 0는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 나타내며, U는 우 레탄 결합을 나타내며, E는 에스터 결합을 나타낸다.
이와 같이 상기 폴리유산 수지는 상기 폴리유산 반복단위와 폴리올레편계 플리올 구 성단위 또는 반복단위가 결합된 블록 공중합제를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위 등이 흡출되는 것을 억제할 수 있 으면서도, 이로부터 얻은 성형품이 우수한 내습성, 투명성, 기계적 울성, 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 울성을 가질 수 있게 한다. 또한, 상기 폴리유산 구성단위 또는 반복단위 및 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 적어도 일부가 블록 공중합제 형태를 가점에 따라, 상기 폴리유산 수지의 분자량 분포, 유리전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 등이 죄적화되어 성형품의 기계적 물성, 유연성 및 내열성 등을 보다 향상시길 수 있 다.
다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위와 결합된 블록 공중합제의 형태일 필요는 없으며, 폴 리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 플리올레편계 플리올 구성단위 또는 반복 단위오ᅣ 결합되지 않은 플리유산 단일 중합체 형태일 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리유 산 수지는 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레편계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합제, 또는 상기 블록 공중합체가 우레탄 결합을 매개로 선 형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합제에, 상기 폴리올레펀계 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위, 즉 폴리유산 단일 중합제를 추가로 포함하는 혼합 울 형태일 수 있다. 한편, 상기 폴리유산 수지는 이의 전제 100 중량부 (상술한 블록 공중합제의 중량고ᅡ, 선 택적으로 폴리유산 단일 중합제가 포함되는 경우, 이러한 단일 중합제와의 중량 합계
100 중량부)를 기준으로, 상술한 하드세그먼트 약 65 내지 95 중량부, 약 80 내지 95 중량부, 또는 약 82 내지 92 중량부오ᅡ, 소프트세그먼트 약 5 내지 35 중량부, 약 5 내 지 20 중량부, 또는 약 8 내지 18 중량부를 포함할 수 있다.
상기 소프트세그먼트의 함량이 지나지게 높으면, 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고, 이로 인해 이를 포함하는 성형픔의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 유리전이 온도가 낮아져 성형품을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성 또는 형태 유지 특성 등이 떨어질 수 있다. 반대로 소프트세그먼트 의 항량이 지나지게 낮으면, 폴리유산 수지 및 폴리유산 성형품의 유연성 및 내습성을 향상시키는데 한계가 있고, 특히 폴리유산 수지의 유리전이 온도가 지나치게 높아져 성형품의 유연성이 저하될 수 있으며, 소프트세그먼트의 폴리올레핀계 폴리올 구성단 위 또는 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어려워 중합 전환율이 떨어지 거나 높은 분자량의 폴리유산 수지가 제대로 제조되지 못할 수도 있다.
상기 풀리유산 수지는 약 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000 의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 가공성이나 성형품의 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량이 지나지게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나 지게 낮아 성형품 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 성형품으로의 가공이 가능하더 라도 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 자나치게 큰 경우, 용 응 가공시 용융 점도가 지나지게 높아 성형품으로의 생산성 및 가공성 등을 크게 떨 어질 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비 로 정의되는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.60 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15일 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 [[ᅡ라, 압 출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내고 이로 인한 우수한 성형품 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 분자량 분 포가 지나지게 좁을 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나지게 커서 성형품으로서의 가공이 어려울 수 있다. 반대로 분자량 분포가 지나지게 넓을 경우, 성형풍의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나지게 작아지는 등 용 융특성이 불량하여 성형 자제가 어럽게 되거나 성형 압출상태가 좋지 않을 수도 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)가 약 145~178°C, 약 160~178°C, 또는 약 165~1750C일 수 있다. 용융온도가 지나지게 낮으면, 폴리유산 수지를 포함하는 성형 품의 내열성이 저하될 수 있고, 지나지게 높으면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고 온이 필요하거나 점도가 지나지게 높아져서 성형풍 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지, 예컨대 이에 포함된 블록 공중합제는 약 20~55oC, 흑은 약 25~550C, 흑은 약 30~55oC의 유리전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 유리전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 -플리아미드 얼로 이 수지 조성물을 포함하는 성형품의 유연성이나 강도 (stiffness)가 적절히 유지되어 이 를 성형풍으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이 온도가 지나지게 낮은 경우, 성형품의 유연성은 향상될 수 있지만 강도가 지나지게 낮 아점에 따라 성형품을 이용한 조립 가공시 술립성 (slipping), 쥐급성, 형태 유지 특성 또는 내블로캉성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 성형품으로의 적용이 부적당할 수 있다. 반대로 유리전이 온도가 지나지게 높으면, 성형풍의 유연성이 낮고 강도가 너무 높아서, 성형품 조립시 대상 제품에 대한 밀작성이 불량하게 될 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 이에 포함된 상기 폴리유산 수 지의 중량에 대해, 약 1 중량0 /o 미만의 단량체 (예컨대, 폴리유산 반복단위으 I 제조를 위 해 사용된 락티드 단량제 등)가 잔류할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량 %의 단량제가 잔류할 수 있다. 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 특정한 구조적 특성을 갖는 블록 공중합제 및 이를 포함하는 폴리유산 수지오ᅡ, 산화방 지제를 포함함에 따라, 제조 과정 중에 사용된 락티드 단량제의 대부분이 중합에 참여 하여 폴리유산 반복단위를 이루며, 상기 폴리유산 수지의 해중합 또는 분해 또한 실질 적으로 일어나지 않는다. 이 때문에, 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울은 잔류 단량제, 예컨대 잔류 락티드 단량제 등을 최소 함량으로 포함할 수 있다.
만일, 조성물 내의 잔류 단량제 함량이 약 1 중량 % 이상일 경우, 폴리유산 -폴리아미드 일로이 수지 조성물을 이용한 성형 가공시 취기 문제가 발생될 수 있고, 성형 가공에 따른 폴리유산 수지의 분자량 감소로 인해 최종 성형품의 강도 저하를 초래할 수 있 으며, 특히 식품 포장용 제품에 적용시에 잔류 단량제가 흡출되어 안정성 문제를 일으 킬 수 있다.
(B)폴리아미드수지
본 발명에 따른 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물에 포함되는 폴리아미드 수지 는 상기 폴리유산 수지의 을성을 보강하는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 폴리아미드 수지는, 상기 폴리유산 수지의 내충격 강도, 강성, 내구성, 내열성 등의 울성을 극대화 하기 위하여, 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 고강성 중합제일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 PA6, PA66, PA11, PA46, PA12, PA1012, PA610, PA69, PA6T, PA6I, PA10T, PA12I, PPA(polyphthalamide), PA MXD 6(Poly-m-xylene-adipamide) 또는 이들의 혼합울 또는 공중합제일 수 있다.
상기 플리아미드 수지으 I 구제적인 예로는 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메릴 렌아디프아미드 (나일론 46), 폴리핵사메릴렌아디프아미드 (나일론 66), 폴리헥사메릴롄 노 난디아미드 (나일론 69), 폴리핵사에릴렌 세바크아미드 (나일론 610), 폴리?ᅡ프로아미드 /풀 리핵사메릴렌아디파미드코폴리머 (나일른 6/66), 폴리헥사메틸렌도데칸디아미드, 폴리핵 사메틸롄도데카아미드 (나일론 612), 폴리운데카노아미드 (나일론 11), 폴리도데카아미드 (나 일론 12), 폴리핵사메릴롄이소프랄아미드 (나일론 61), 폴리핵사메릴렌테레프탈아미드 /폴 리헥사메릴롄이소프랄아미드코폴리머 (나일론 6T/6I), 폴리핵사메틸렌아디프아미드 /폴리 핵사메릴렌테레프랄아미드 코폴리머 (나일론 66/6T), 폴리비스 (4-아미노시클로핵실)메탄 도데카미드 (나일론 PACM12), 풀리운데카메릴렌 테레프랄아미드 (나일론 11T), 폴리운데카 메릴렌핵사하이드로테레프랄아미드 (나일론 11T(H)) 등을 들 수 있다 (이[대, I는 이소프랄 산을, T는 테레프랄산을 의미한다). 이들 화합물은 단독 또는 들 이상의 혼합물이나 공중합제로서 사용될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리아미드 수지는 바이오매스에서 유래한 단량제를 사용한 PA6, PA610, PA1010, PA1012, 이들의 혼합물 및 공중합제로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 PA1010이 사용될 수 있다.
폴리아미드 수지는 점성 도수 (viscosity number; ISO 307)가 120 내지 220인 것이 바람 직하고, 보다 바람직하게는 120 내지 160일 수 있다. 점성 도수 (ISO 307)가 상기 범 위일 때 폴리아미드 수지의 용융 점도가 낮아서 폴리유산 수지와 효과적으로 용융혼 합이 될 수 있으며, 성형성, 내열성 및 기계적 울성의 발란스면에서 보다 우수할 수 있 다.
상기 플리아미드 수지는 폴리유산 수지오 함께 본 발명의 조성물의 주성분 (matrix)을 이툰다. 상기 폴리아미드 수지의 항량은 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성 물의 중량에 대하여 10 내지 70 중량0 /0일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60 중량 %일 수 있으며, 상기 범위 내에서 보다 우수한 폴리유산 수지와의 상용성, 내열성, 외관특 성 및 내충격 강도를 발휘할 수 있다.
상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 충격보강제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 충격보강제로는 플리아미드 공중합제 충격보강제, 아크럴계 충격보강제, 메틸메타 아크릴레이트 -부타디엔-스티롄 (MBS)계 충격보강제, 스티렌-에릴렌 -부타디엔-스티렌 (SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘사스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 공중 합제 충격보강제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에테르폴리올 -폴리아미드 공중 합제일 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올 -폴리아미드 공중합제는 폴리아미드와의 상용성 및 발현되는 내 충격성이 우수하고 경제적이며, 탄성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나다. 상기 폴리에테 르폴리을 -폴리아미드 공중합제는 바이오매스 원료를 사용하여 제조된 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물 중의 폴리유산 수지는 폴리올레펀 계 폴리올 성분이 폴리유산 수지 폴리머 구조 내에 도입되어 있어, 폴리아미드 공중합 체 충격보강제, 아크럴계 충격보강제, 메릴메타아크릴레이트 -부타디엔-스티렌 (MBS)계 충격보강제, 스티렌-에릴렌 -부타디엔-스티렌 (SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 앨사스토머 충격보강제 중 어느 것과도 우수한 상용성을 보이으로, 어느 특정 충격보강제 사용으로 제한되지 않는다.
상기 충격보강제는 상기 플리유산 수지 및 플리아미드 수지의 합계 100 중량부에 대 하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 폴리유산 수지 및 폴리아미드 수지와의 ,상용성이 우수하고, 또한 제 조되는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 내충격성, 신을 및 내열성이 크게 향상되는 효과가 있다. 상기 충격보강제는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물 의 결정호ᅡ 속도 및 결정호ᅡ 함량을 낮추어 내열성 및 사출 성형성을 떨어뜨리므로, 상 기 충격보강제의 양이 20 중량%를 초과하는 경우 내열성 및 사출 성형품의 외관 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다- 상기 산화방지제는 플리유산 수지의 황변을 억제하여 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수 지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 할 수 있으며, 소프트세그먼트 등이 산화 또 는 열분해되는 것을 억제할 수 있다.
이를 우 I해, 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울은 상기 폴리유산 수지의 폴 리유산 반복단위의 형성을 위한 단량제 (예컨대, 유산 또는 락티드)으 I 총량에 대해, 약 100 내지 3,000 ppmw, 약 100 내지 2,000 ppmw, 약 500 내지 1,500 ppmw, 또는 약 1,000 내지 1,500 ppmw으 I 함량으로 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제의 함량이 지나지게 낮은 경우, 상기 소프트세그먼트와 같은 유연화 성분의 산화 등에 의해 폴리유산 수지가 황변될 수 있고, 상기 폴리유산 -폴리아미드 일로이 수지 조성물 및 성형품의 외관이 불량해질 수 있다. 반면, 상기 산화방지제의 항량이 지나지게 높은 경우, 상기 산화방지제가 락티드 등의 중합 속도를 저하시켜 상 기 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트가 제대로 생성되지 못할 수 있으며, 상기 폴리유산 수지의 기계적 울성 등이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 포함하는 경우, 예컨대 폴리유산 수지 제조를 위한 중합시에 상기 산화방지제를 죄적화된 함량으로 첨가하여 상기 폴리유산 수지 및 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 얻는 경우에는, 폴리유산 수지의 중합 수율 (conversion of polymerization) 및 중합도 (degree of polymerization)를 향상시켜 생 산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성룰에 대해 180°C 이상의 가열을 필요로 하는 성형 가공 공정에서 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼 로이 수지 조성물이 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있으므로, 탁티드 또는 유산과 같 은 단량제나 환성 올리고머 제인 상태의 저분자 물질 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 상기 폴리유산 수지의 분자량 저하나 성형품의 색상 변호ᅡ(황변) 등이 억제되는 결고 h 우수한 외관을 가질 뿐만 아니라, 크게 향상된 유연성을 나타내며, 기계적 울성, 내열성 및 내블로킹성 등 제반 울성 또한 우수하게 발현되는 성형풍 제공이 가능할 수 있다.
특히, 상기 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조성물은 에스터 (ester) 반복단위를 가질 수 있는데, 산화방지제, 열 안정제 또는 중합 안정제 등을 첨가함으로써, 에스터 반복 단위가고온중합 반응시, 고온 압출가공 또는 성형시에 산화또는 열분해되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 산화방지제로는 입체장애 페놀 (hindered phen이)계 산화방지제, 아민계 산화방지 제, 티오계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이 상을 사용할 수 있고, 기타 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 '수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다.
이러한 산화방지제의 구제적인 예로는, 인산, 트리메틸포스페이트 및 트리에릴포스페이 트와 갈은 인산계 열 안정제; 2,6-디 -t-부틸— P-크레졸, 옥타데실 -3-(4-하이드록시 -3,5-디- t-부릴패닐)프로피오네이트, 테트라비스 [메틸렌 -3-(3,5-디 -t-부릴 -4-하이드록시페널)프로 피오네이트]메탄, 1,3,5-트리에릴 -2,4,6-트리스 (3,5-디 -t-부릴 -4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5- 디 -t-부틸 -4-하이드록시벤질포스파이트 디에릴 에스터, 4,4'-부릴리덴 -비스 (3-메릴 -6-t-부 릴페놀), 4,4'-티오비스 (3-메릴 -6-t-부릴페놀) 및 비스 [3,3-비스 -(4'-하이드록人卜 3'-tert-부 릴-페닐)부탄산]글리콜 에스터오ᅡ 같은 입제장애 페놀계 1차 산화방지제; 페닐 -α-나프틸 아민, 페닐 _β-나프릴아민, Ν,Ν'-디페닐 -ρ-페닐렌디아민 및 Ν,Ν'-디 -β-나프틸 -Ρ-페닐렌디 아민고 f 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우럴디설파이드, 디라우 I티오프로피오네이 트, 디스테아럴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸 및 테트라메릴티우람디설파이드 테트라비스 [메릴렌 -3- (라우럴티오)프로피오네이트]메탄 등의 티오 (thio)계 2차 산화방지 제; 및 트리페닐 포스파이트, 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비 스 (2,4-디 -t-부릴페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 및 비페닐 )-4,4'-디일비스포스포 너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1-디메틸에틸)패닐]에스터와 같은 포스파이트계 2차 산화 방지제를 들 수 있다. 이중에서도, 포스파이트계 산화방지제오ᅡ 다른 산화방지제를 조 합하여 사용함이 가장 바람직하다.
상술한 충격보강제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조 성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 내가수분해제, 핵제, 유기 또 는 무기 필러, 가소제, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈쥐제, 난 연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색 안료, 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 내가수분해제는 폴리유산의 말단 성분인 하이드록실기 또는 카르복실기오ᅣ 반응 할 수 있는 반응성 화합울로, 폴리유산 -폴리아미드 수지 조성울의 내가수분해성 뿐만 아니라 내구성도 향상시킬 수 았다. 즉, 상기 내가수분해제는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같은 수지에 적용되어 고분자 사슬의 끝부분에 엔드캡핑 (endcapping) 반응을 하여 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지하는 역할을 한다. 상 기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며, 예컨대 변성 페닐카보디이미 드, 폴리 (톨럴카보디이미드), 폴리 (4,4'-디페닐메탄카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메릴 -4,4'- 바이페닐렌?ᅡ보디이미드), 폴리 (P-페닐롄카보디이미드), 플리 (m-패닐렌카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메릴 -4,4'-디페닐메탄카보디이미드)일 수 있다. 상기 내가수분해제는 폴리 유산 수지 및 폴리아미드 수지의 합계 중량에 대하여 5 중량 % 이내로 첨가될 수 있다. 상기 핵제는 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 총 중량 (핵제 포함)에 대하여 10 중량0 /0 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 이내로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내인 경우 내열성 및 사출 성형성이 보다 향상되는 효과가 있다. 상기 핵제로는 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레 이트, 아마이드계 유기 화합물 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 포스페이트계 금속 염을 사용할 수 있다.
상기 가소제의 에로는, 프탈산 디에릴, 프탈산 디옥릴, 프탈산 디시클로핵실 등의 프랄 산 에스터계 가소제; 아디펀산 디 -1-부릴, 아디핀산 디 -n-옥월, 세바신산 디 -n-부릴, 아 제라인산 디 -2-에틸핵실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐 2-에릴 헥실, 인산 디페닐 옥릴 등의 인산 에스터계 가소제; 아세릴 구연산 트리부릴, 아세릴 구연산 트리 -2-에릴핵실, 구연산 트리부릴 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스터계 가소제; 아세릴 리시놀산 메릴, 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리 세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마인 기름 지방산 부릴 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착색 안료의 예로는, 카본 블택, 산화 티탄, 산화 아연, 산화철 등의 무기안 료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 지오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
한편, 플리유산 -폴리아미드 일로이 수지 조성울을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 제 조된 성형품의 몰드 이형성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 또는 유기 입자는 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 총 중량에 대하여 30 중량% 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 중량0 /0 이내로 포함될 수 있다. 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달 (colloidal) 실리 카, 알루미나, 알루미나 졸, 랄크 (talc), 이산화티타늉, 마이카 (mica), 탄산칼슘, 폴리스티 렌, 폴리메릴메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 실리카, 이산화티타늉 또는 랄크는 표면저리 여부에 제한되지 않으나, 표면저리된 이산화티타늉 또는 탈크를 사용 하는 경우 강성 및 충격강도 등이 포함된 전제 울성 발란스가 우수할 뿐만 아니라, 비 중 저하, 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면저리는, 구제적으 로는 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산, 유기 티타네이트, 수지산, 폴리에릴렌글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 1 내지 30 um일 수 있고, 바람직 하게는 1 내지 15 urn일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강성이 보다 향상되 는 효과가 있다.
이외에도 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물 또는 그 성형품에 사용 가능한 것 으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구제적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
한편, 상기 폴리유산 -플리아미드 얼로이 수지 조성물은 칩 상태에서 color-b 값이 15 미만일 수 있고, 바람직하게는 10 이하일 수 있다. 상기 플리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함함으로서, 폴리유산 수지의 황변이 억제될 수 있으으 로, 15 미만의 color-b 값을 나타낼 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울의 color-b 값이 15 이상이면, 성형 용도로 사용시 성형품 외관이 불량해 져 상품 가지가 떨어질 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리유산 -폴리아미드 공중합제 얼로이 수지 조성물의 제조 방법을 구 제적으로 설명한다.
<폴리올레편계 폴리올 구성단위의 제조 >
우선, 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 (1,2-부타디엔) 또는 폴 리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 분자량 1,000-3,000 범위의 액상 폴리부타디엔 (hydraxyl-terminated polybutadiene: HTPB)을 형성하여 폴리올레펀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합체를 얻는다ᅳ 이는 통상적인 폴리올레핀계 폴리올 (공)중합제의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.
<폴리올레핀계 폴리올 반복단위 A의 제조 >
그 다음, 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제, 다관능성 이소시아네 이트 화합울 및 우레탄 반응 촉매를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 으ᅵ해, 상기 이소시아네이트 화합물의 2개 이상의 이 소시아네이트기오ᅡ, 상기 (공)중합제의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성 한다. 그 결고ᅣ, 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 플리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있다. 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상 기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합제는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (0)들이 우레탄 결 합 (U)을 매개로 0-U-0-U-0 또는 0-U(-0)-0-U-0의 형태로 선형 또는 분지형으로 결 합되어 양 말단에 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
<플리올레편계 폴리올 반복단위 B의 제조 >
또한, 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합제, 유산 (D- 또는 L-유산) 또 는 락티드 (D- 또는 L-락티드) 화합울 및 축합반응 또는 개환반응 촉매를 반응기에 투 입하고 가열 및 교반하여 폴리에스터 반응 또는 개환중합 반응을 수행한다. 이러한 반응에 으 I해, 상기 유산 (D- 또는 L-유산) 또는 락티드 (D- 또는 L-락티드)와, 상기 (공)중 합제으ᅵ 말단 히드록시기가 결합하여 에스터 결합을 형성한다. 그 결고 h 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 에스터 결합을 매개로 폴리유산 반복단위오ᅡ 선형 또는 분 지형으로 연결된 (공)증합제가 형성될 수 있다. 이때, 상기 (공)중합제는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (ᄋ)들이 에스터 결합 (E)을 매개로 폴리유산 반복단위 (L)와 L-E-0-E-L의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리유산 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다. 이후, 이소시아네이트 화합물의 2개 이상의 이소시아네이트기오ᅡ 상기 (공)중합제의 말 단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합 (U)을 형성하여 L-E-으 E-L-U-L-E-0-E-L의 형태 로 선형 또는 분지형 결합함으로써 폴리유산 수지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 부타디엔으로부터 얻어진 폴리올레핀계 폴리올 반복단위들은 식울 자원 등 의 바이오매스에서 기원한 것으로 이루어질 수 있고, 이에 따라 폴리올레핀계 폴리올
(공)중합체는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70% 이상으로 상당히 높은 값일 수 있다.
상기 우레탄 반응은 통상적인 주석계 촉매, 예를 들면, 스태너스 옥토에이트 (stannous octoate), 디부틸린 디라우레이트 (dibutyltin diiaurate), 디옥릴린 디라우레이트 (dioctyltin diiaurate) 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리 우레탄 수지으 I 제조를 위한 반옹 조건 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 이소시아네이 트 화합물과 폴리올레펀계 폴리올 (공)중합제를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우 레탄 반응 촉매를 투입하여 반응온도 70~80°C에서 1~5시간 반옹시켜 풀리올레핀계 풀리올 반복단위를 갖는 (공)중합제를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합제 및 산화방지제의 존재 하에, 유산 (D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드 (D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하 면, 상술한 블록 공중합제 (혹은 이를 포함한 폴리유산 수지)를 제조할 수 있다. 즉, 이 러한 중합 반응을 거지게 되면, 산화방지제에 으 I해 소프트세그먼트의 산화 등에 의한 황변이 억제되면서 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성된 폴리유산 수 지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리 올 반복단위가 결합되어 블록 공중합제가 형성될 수도 있다.
또한, 폴리올레핀계 폴리올과 락티드를 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prepolymer)를 제조 한 후 이러한 프리플리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지 된 폴리유산계 공중합제나, 상기 프리폴리머들을 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합 물과 반응시킨 공지된 분지형 블록 공중합제가 형성될 수 있다.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미 능, 게르마능, 주석 또는 안티온 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 구제적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕사이드, 할로겐화물, 산 화물, 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥틸산 주석, 티타늉 테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늉 트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 락티드 개환 중합 반응 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레 탄 반응이 진행된 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉, 폴리올레핀계 폴리올 중합제 및 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시켜 폴리올레펀계 폴리올 반 복단위를 갖는 중합제를 형성한 후, 이러한 반응기 내에 락티드 등의 단량제 및 촉매 등을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결고ᅡ, 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 갖는 중합체가 개시제로 작용하면서, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수을 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다. 마 찬가지로, 폴리올레펀계 폴리올을 락티드의 개시제로 개환 중합 실시 후, 동일 반응기 내에서 연속적으로 이소시아네이트 화합을을 추가하여 사슬연장 중합을 실시하여 상 기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수을 및 생산성 높게 연속 적으로 제조될 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리유산 수지를 폴리아미드 수지 및 그 외의 재료들과 혼합하여 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상술한 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 특정한 하드세그먼트 및 소프트세 그먼트가 결합된 블록 공중합제 (풀리유산 수지)를 포함함에 따라, 폴리유산 수지의 생 분해성을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여 하기 위한 소프트세그먼트가 흡출되는 것도 최소호ᅡ될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼 트의 부가에 의해 성형품의 내습성, 기계적 울성, 내열성, 투명성 또는 해이즈 특성 등 이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리전이 온도와, 선택적으로 소정의 용융 온도를 갖게 제조됨에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품 등이 포장용 재료로서의 죄적화된 유 연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블 로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서, 이러한 폴리유산 수지 및 이를 포함한 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 성형품 등의 포장용 재료에 매우 바 람직하게 적용될 수 있다. 그리고, 상기 풀리유산 수지는 산화방지제와 함께 포함되어, 제조 또는 사용 과정 중의 황변이 억제될 수 있으며, 이들 성분을 포항하는 폴리유산ᅳ폴리아미드 일로이 수지 조 성물은 우수한 외관 및 상품을 나타내면서도, 향상된 유연성 및 뛰어난 기계적 울성 등 제반 물성을 나타내는 성형품의 제공을 가능케 한다.
즉, 본 발명의 폴리유산 -풀리아미드 얼로이 수지 조성물은 폴리올레핀계 폴리올 반복 단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성 물을 이용하여 제조된 성형품의 유연성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 하드세그먼트인 풀리유산 반복단위와는 달리 비극성인 소프트세그먼트의 폴리올 레핀계 폴리올 반복단위로 인하여 전제 수지 내에 함습를이 낮아져서 내습성이 크게 향상될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 에시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범 위가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음고 같다:
1.폴리울레편계 폴리올 반복단위 및 그대응물질
- HTPB 1.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소청가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 1,000의 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl-terminated polybutadiene: HTPB)
- HTPB 2.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소점가화 반옹을 통해 얻어 진 분자량 2,000의 액상 폴리부타디앤 (HTPB)
- HTPB 3.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 3,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- HTPB 5.0: 부타디엔 단량제를 라디칼중합하여 얻어지는 중합제 (폴리 (1,2-부타디엔) 또 는 폴리 (1,3-부타디엔))의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어 진 분자량 5,000으 I 액상 플리부타디엔 (HTPB)
- PTMG 3.0: 풀리테트라메릴렌글리콜; 수 평균 분자량 3,000
- PPDO 2.4: 폴리 (1,3-프로판디올): 수 평균 분자량 2400
- PBSA 11.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합제로 만들어진 지방족 폴리에 스터 폴리올; 수 평균 분자량 ιι,οοο
2. 디이소시아네이트화합물 및 3관능 이상의 이소시아네이트화합물
- HDI: 헥사메릴렌디이소시아네이트
- TDI: 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (톨루엔디이소시아네이트: TDI)
- D-L75: 바이앨사 데스모듀어 (desmodur) L75 (트리메릴올프로판 + 3 를루엔 디이소시 아네이트)
3. 탁티드 단량제
- L-락티드 또는 D-락티드: 퓨락 (purac)사, 광학순도 99.5% 이상
(바이오매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 단량제)
4.산화방지제 등
- TNPP: 트리스 (노닐페닐)포스파이트
- U626: 비스 (2,4-디 -t-부릴페닐)펜타에리스리톨디포스파이트
- S412: 테트라키스 [메탄 -3- (로릴티오)프로피오네이트]메탄
- PEPQ: (1,1'-비페닐 )-4,4'-디일비스포스포너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1-디메릴에틸)페 닐]에스터
- 1-1076: 옥타데실 3-(3,5-디 -tert-부릴 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트
- 03: 비스 [3,3-비스 -(4'-하이드록시 -3'-tert-부릴-페닐)부탄산]글리콜 에스터
5.폴리아미드수지 등
- PA1010: 바이오매스에서 유래한 1,10-데카메릴렌 디아민과 1,10-데간디오산 (세바스산) 의 중축합 반응으로 만들어진 폴리아미드 수지, 점성 도수 (viscosity number) 120 cmVg, 바이오 함량 100%
- PA610: 석유계 1,6-헥사메릴렌 디아민과 바이오매스에서 유래한 1,10-데칸디오산 (세 바스산)의 중축합 반응으로 만들어진 學리아미드 수지, 점성 도수 160 cmVg, 바이오 함량 63%
- PA66: 석유계 1,6-핵사메릴렌 디아민과 1,6-핵산디오산 (아디픽산)의 중축합 반응으로 만들어진 폴리아미드 수지, 점성 도수 200 cm3/g, 바이오 함량 0%
6.충격보강제 등
- Pebax 63R53 SP01: 폴리 (1,3-프로판디올) -폴리아미드 블록 공중합제, 아케마 (Arkema) 사, 경도 56 HD (Shore D, 15s), 바이오 함량 80% - AX8840: 에틸렌-무수말레인산 그라프트 -글리시밀메타크럴레이트 공중합제, 아케마 (Arkema)人 h 그라프트율 8.0%
- Biostrength 150: 아크럴계 코어-쉘 충격보강제, 아케마 (Arkema)사
7. 무기필러 및 핵제 등
- SP-3000: 탈크 (Talc), 다원화학 (주) , 평균입도 2.5(jm, 비중 0.32g/cm2
- EMforce™ Bio: CaC02, 스페설티 미네랄 (Specialty Minerals)사, 평균입도 1.0 μιτι, 평균 종횡비 (Aspect Ratio) 5.4
- TF-1: Ν,ΝΓ,ΝΓ'-트리사이클로핵실 -1,3,5-벤젠트리카복사미드, NJC 주식회사
- NA-11: 2,2'-메릴렌 비스 (4,6-디 -tert-부릴페놀)소디움 포스페이트, 아사히 덴카 (Asahi Denka)人 (■
8. 내가수분해제 및 사술 연장제
- BioAdimide 100: 카보디이미드계 폴리머, 레인 케미 (Rhein Chemie)사
- ADR 4368: 스타이렌-아크럴계 폴리머, 바스프 (BASF)사
제조예 1 내지 6: 툴리유산 수지 A 내지 F의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장작한 8L 반옹기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응울을 축매와 함께 충진시켰다. 촉매로는 전제 반응울 함량 대비 130 ppmw으 I 디부릴린 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 70oC에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, L- (또는 D-)락티드 4 kg를 투입하여 5호 I 질소 플러싱 (flushing)을 실시 하였다.
이후, 15CTC까지 승온하여 L- (흑은 D-)락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 축 매로서 린 2-에릴헥사노에이트 (tin 2-ethylhexanoate)를 전제 반응울 함량 대비 120 ppmw가 되도록 톨루엔 500 ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다ᅳ 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5 torr에 도달할 때 까지 진공반응을 통해 미반응 L- (흑은 D-)락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %를 제거하 였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 2 등을 축정하여 표 1에 나타내었 제조예 7: 폴리유산 수지 G의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장작한 8L 반옹기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 865 g와 L-락티드 3.9 kg 및 D-락티드 0.1 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 150oC까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매로서 린 2-에릴헥사노에이트 120 ppmw를 를루엔 500 ml로 희석하여 반응.용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 1850C로 2시간 반옹을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다ᅳ 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미 반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 S 중량부)를 제거하였다. 이후에 축매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HDI와 촉매 디부틸린 디라우레이트 120 ppmw를 톨루 엔 500 ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소 분위기하에서 190oC로 1시 간 동안 반응을 진행하고, 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 2 등을 측정하 여 표 1에 나타내었다.
제조예 8: 폴리유산 수지 H의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 885 g과 L-락티드 3.8 kg 및 D-락티드 0.2 kg 를 사용하고, 이후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 H이와 D-L75 를 함께 사용한 것을 제외하고는, 제조예 7과 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득 한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 £ 등을 축정하여 표 1에 나타내었다.
제조예 9: 폴리유산 수지 I의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서오ᅡ 진공 시스템을 장착한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 PTMG 3.0 386.9g과 L-락티드 4 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 150oC까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입 구를 통해 촉매로서 틴 2-에릴핵사노에이트 120 ppmw를 톨루엔 500 ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반옹을 진행하고, 인산 200 ppmw를 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불 활성화시켰다. a5 torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였 다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 £ 등을 축정하여 표 1에 나타내었다. 제조예 10: 폴리유산 수지 J의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8L 반옹기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 PPDO 2.4 378.8 g과 L-락티드 4 kg를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 150oC까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입 구를 통해 촉매로서 틴 2-에릴핵사노에이트 120 ppmw를 를루엔 500 ml로 희석하여 반옹 용기 내에 첨가하였다. 이어서, 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반옹을 진행하고, 인산 200 ppmw를 촉매투입구로 첨가한 후, 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불 활성호ᅡ시켰다. 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반옹을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였 다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
*
제조예 11: 폴리유산수지 K의 제조
폴리올 대신 하기 1-도데간올 6 g을 투입한 것을 제외하고는, 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 £ 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
제조예 12: 폴리유산 수지 L의 제조
질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8L 반응기 에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 PBSA 11.0(폴리에스터 폴리올)과 HDI를 투입하고 5 호 I 질소 플러싱을 실시하였다. 촉매로는 전제 반응물 함량 대비 130 ppmw의 디부릴 틴 디라우레이트를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 19CTC에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, L-락티드 4 kg를 투입하고, 질소 분위기에서 190°C에서 L-락 티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전제 반응물 함량 대비 부가중합 촉매로서 린 2-에릴핵사노에이트 120 ppmw오 t 에스터 및 /또는 에스터 아미드 교환촉매로서 디 부릴틴 디라우레이트 1,000 ppmw를 를루엔 500 ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가 하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 190oC로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반옹을 통해 미반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량) 를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 %C바이 s 등을 축정하여 표 1에 나타내었다.
실시에 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 8: 성췽품의 제조
상기 제조예 1 내지 12에서 제조된 폴리유산 수지를 80oC로 6시간 동안 1 torr의 진공 하에서 감압 건조한 두ᅵ, 표 2 또는 3에 기재된 바와 같이 폴리아미드 수지 및 그 외의 재료들을 슈퍼믹서 (super mixer)를 이용하여 혼합하고, 이를 지름 19 mm 이축 스크류 압출기 (일축 압출기, 를밀, 니더 또는 밴버리 믹서 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용할 수 있음)에서 압출온도 230~260°C 조건으로 스트랜드 (strand)상으로 용융 혼련 압출하였다. 워터배스 (water bath)를 통해 넁각된 스트랜드를 팰렛타이저 (pelletizer)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 80oC에서 4 시간 이상 건조시킨 후 사출가공하여 시편을 제조하였다. 얻어진 성형품의 평가 결과 를 표 2 또는 3에 함깨 나타내었다.
실험예
(1) NCO/OH: 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물 (예컨대 핵사메릴렌 디이소시아네이트)으 I 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복 단위 (또는 (공)중합제)으 I 말단 히드록시기"의 반옹 올비를 나타내었다.
(2) OHV( OHmg/g): 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합제)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N OH 메탄올 용액으로 적정함으로서 축정하였다. 이는 상기 폴리올레편계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합제)으 I 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.
(3) Mw 및 Mn(g/mol), 및 분자량 분포 (Mw/Mn): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25 중량0 /0 농도로 용해하고, 겔 침투 크로마토그래피 (제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 축정하였고, 폴리스티렌을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으 로부터 분자량 분포값 (MWD)을 계산하였다.
(4) Tg (유리전이온도, °C): 시자주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급넁시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라 인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다.
(5) Tm (용융온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10oC/분으로 승온시켜 축정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대지 (max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(6) 잔류 단량제 (락티드) 함량 (중량 %): 수지 0.1 g을 클로로포름 4 ml에 녹인 후 10 ml 핵산을 넣어 필터링해서 GC 분석하여 정량하였다.
(7) 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600 Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로 미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리올레핀계 폴리올 반복 단위의 함량을 정량하였다.
(8) 칩 color-b: 수지 칩에 대해 색차계 (CR-410, onica Minolta Sensing사)를 사용하여 값을 구한 후, 합계 5회 시험으 I 평균지를 표시하였다.
(9) 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오): AST D6866에 준거하고, 방사성 탄 소 농도 (percent modern carbon; C14)0|| 의한 바이오매스 기원 물질 함유을 시험으로 부터, 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을을 측정하였다.
(10) 압출상태: 흘 (hole) 다이 (die)를 장착한 지름 30 mm 이축스크류 압출기에서 폴리 유산 -폴리아미드 일로이 수지를 230~260°C의 압출온도에서 스트랜드 (strand) 상으로 압출한 후 20°C의 넁각 워터배스에서 고상화하였다. 이때, 스트랜드 상 토출물의 용 융 점도 및 용융물의 균일성을 육안으로 파악하여 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음 의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 두 수지간의 상용성이 양호하고 용융점도 균일성도 양호하여 스트랜드 생성이 양 호하고 끊어지지 않음
O: 두 수지간의 상용성이 약간 부족하고 용융점도 균일성도 약간 낮아서 어렵지만 스 트랜드 생성이 가능하고 끊어점 x: 두 수지간의 상용성이 너무 부족하고 용융점도 균일성도 불량하여 다이 스웰링 (die swelling)이 발생하고스트랜드가 끊어지면서 생성이 불가능함
(11) Ml (용융지수): ASTM D1238에 의거하여 온도 220oC에서 2.16 kgf 하중으로합계 3 회 시험의 평균치를 결과지로 표시하였다.
(12) 상용성: 훌 (hole) 다이 (die)를 장작한 지름 30 mm 이축 스크류 압출기에서 폴리유 산 -폴리아미드 얼로이 수지를 230~260°C의 압출온도에서 압출한 후 20°C의 냉각 워터 배스에서 고상화하여, 스트랜드 (strand) 시편을 얻어서 액제 질소에 침지 및 파단한 후, 절단면을 주사전사현미경 (SEM)으로 관잘하고, 육안으로 다음의 기준에 따라서 평가하 였다.
©： 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 0.2 μm 이하 ᄋ： 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 μιπ 이하,
X： 두 수지간 분상 상태가 불량하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 μιη 이상.
(13) 외관특성: 외관을 육안으로 보아 판단하였으며, 수지 용융물의 흐름성 부족에 의 해 발생되는 플로우 마크 (flow mark), 웰드 라인 (weld line) 및 광택 저하를 판단하였다. ©: 용융점도가 양호하여 플로우 마크, 웰드 라인이 없고, 광택이 우수함 O: 용융점도가 약간 높아서 플로우 마크, 웰드 라인이 없지만, 광택이 떨어점
χ: 용융점도가 아주 높아서 플로우 마크, 웰드 라인 및 광택저하 발생됨
(14) 초기인장강도 (kgf/cnf): ASTM D638에 준하여 시편을 온도 20°C, 습도 65 0細의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 합 계 5회 시험한 후, 평균치를 결과지로 표시하였다.
(15) 신을 (%): 상기 (14)의 초기인장강도와 같은 조건에서 시편이 파단할 때까지의 신 율을 축정하여 합계 5회 시험의 평균지를 결과지로 표시하였다.
(16) 충격강도 (kgf cm/cm): ASTM D 256에 의거하여 축정용 시편을 만들어 아이조드 충 격기를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
(17) 굴곡강도 (kgf/cn ) 및 굴곡탄성율 (kgf/mO: ASTM D790에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 합계 5회 시험으 | 평균치를 결 과지로 표시하였다.
(18) 내열성 (0C): ASTM D648에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 내열성을 측정하였다. ᅳ
I) 고온 몰드: 사출시 110oC 고온 몰드를 사용하였으며, 넁각 시간 30초 이내 ϋ) 저온 몰드: 사출시 상온 몰드를 사용하였으며, 냉각 시간 30초 이내
(19) 내흡출 (anti-bleed out): 성형품의 표면을 관잘하여 축감에 의해 저분자량 가소제 성분이 성형픔 H면으로 흡출된 정도를 A4 크기 필름 생플을 이용하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 흡출 발생 없음
O: 흡출 발생 있으나 심하지 않음
χ: 흡출 발생 심함
(20) 내습 인장강도 유지율 (%): 길이 150 mm, 폭 10 mm인 필름 생플을 온도 40oC, 습 도 90%RH으 I 분위기에서 30일 경과한 후 초기 인장강도 변화를 축정하였다.
표
Figure imgf000031_0001
HTPB 3.0(g) 490
HTPB 5.0(g) 1607
PTMG 3.0(g) 386.9
PPDO 2.4(g) 378.8
PBSA 11.0(g) 800
HDI(g) 17 32 19 2 122 55 3 13.1 21.2 9.5
TDI(g) 36
D-L75(g) 3
NCO/OH 0.65 0.85 0.92 0.55 0.5 0.96 0.8 0.6 0.8 0.8
OHV(KOHmg/g) 9 6 7 29 7 2 4 4 10 6 3
TNPP(g) 4 2
U626(g) 2 3 6 9.6 0.8 3
PEPQ(g) 4 」 4 4
S412(g) 2
I-1076(g) 1 2 2
03(g) 2
L-락티드 (g) 4000 4000 4000 4000 3900 3800 4000 4000 4000 4000
D-락티드 (g) 4000 4000 100 200
산화방지제
1000 1000 1000 1500 1500 2400 200 500 1500 1500 750 0 함량 (ppmw)
Μη(χ1,000, g/mol) 75 120 145 62 70 61 129 121 70 105 128 65 w(x 1,000, g/mol) 165 240 320 108 152 110 280 340 148 245 295 185
MWD 2.2 2.0 2.2 1.7 2.2 1.8 2.2 2.7 2.01 2.1 2.3 2.8
Tg(°C) 50 49 54 55 46 30 40 42 49 42 65 18
85,
Tm(°C) 171 168 174 174 164 145 155 153 170 168 176
165
Color b 3 2 2 3 5 8 8 7 14 13 4 13 폴리올레핀계
폴리올 반복단위 11 11 6 5 15 30 19 18 10 10 0 18 함량 (중량 %)
잔류 단량체
0.45 0.4 0.3 0.65 0.55 0.78 0.92 0.88 0.5 0.4 0.3 2.5 함량 (중량 %)
유기탄소 함유을 (%) 88 90 92 94 85 69 79 81 90 90 97 78 표
Figure imgf000033_0001
내습 인장강도 유지을 (%) 90 88 86 84 90 89 91 92 유기탄소 항유을 (%) 95 94 92 70 94 79 65 73 표 3
Figure imgf000034_0001
고온을드 내열성 (°c) 138 55 49 48 내흡출 © X X 내습 인장강도 유지율 (%) 90 63 71 55 유기탄소 함유율 (%) 17 71 78 ' 90 상기 표 2를 참조하면, 실시에 1 내지 5와 실시예 7 내지 8은 폴리유산 수지 내의 유 연화 성분 (폴리올레핀계 폴리올 반복단위)으 1 함량이 5~35 중량0 /0이고, color b 값이 낮 고, 적정 함량의 산화 방지제를 포함하며, 중량 평균 분자량 100,000-400,000, 분자량 분포 1.60~3.0, Tg 20~60°C 및 Tm 145~178°C 등의 물성을 갖는 폴리유산 수지를 포함 하는 폴리아미드 얼로이 수지 조성물로부터 얻어진 성형품이다. 또한, 실시예 6은 본 발명의 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물이 포함하는 폴리유산 수지에 해당하 는 폴리유산 수지 (수지 F)와 일반적인 폴리유산 수지 (수지 K)를 포함하는 폴리유산-폴 리아미드 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
이러한 실시예 1 내지 8의 사출 성형품은 모두 초기인장강도가 300 kgf/cm2이상이고, 충격강도가 25 kg cm/cm 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라, 고온 몰 드 HDT도 850C 이상으로서 우수한 내열성을 나타내었다. 그리고, 40oC, 습도 90% RH 의 분위기에서 30일 경과 후에 내습 인장강도 유지을이 80% 이상으로 우수하고, 흡출 현상이 발생되지 않았다. 또한, 수지의 유기탄소 함유을이 60% 이상으로 진환경 소재 라 할 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물이 포함하는 플리유산 수지 A를 포함하는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지로 제조된 비교예 1의 사출 성형 품은 여러 제반 물성은 양호하지만, 유기탄소 함유을이 25% 이하로 세계 진환경 플라 스틱 기준을 충족하지 못하였다. 또한, 일반적인 폴리유산 수지 K를 포함하는 폴리유 산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 2 및 3의 압출 론련 수지는 폴리유산 수지오ᅡ 폴리아미드 수지와의 상용성이 부족하고 두 수지 간의 용융점도 차 이가 너무 커서 압출혼련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하여 사출 성 형품으로서 사용되기 어려웠다.
또한, 폴리에테르계 우레탄 폴리올을 소프트세그먼트로 함유하는 폴리유산 수지 I 및 J 를 각각 사용한 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 4 및 5의 사출 성형품의 경우에도, 상용성 부족 및 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커 서 압출혼련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하여 사출 성형품으로서 사 용되기 어려웠다.
또한, 비교예 6 및 7은 폴리유산 수지 내에 유연호ᅡ 성분인 폴리올레핀계 폴리올 반복 단위가 포함되지 않았고, 가소제 성분으로 각각 수 평균 분자량 2,400의 플리 (1,3-프로 판디올)과 수 평균 분자량 11,000의 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합제로 만들어진 지방족 폴리에스터 폴리올을 폴리유산 수지 K에 단순히 컴파운딩 혼합하여 사출 성형화한 것이다. 이러한 비교에 6 및 7의 사출 성형품은 상용성이 불량하였고, 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전지 않아서 압출 혼련시 용융물의 압출 상태 및 외관 특성이 불량하였으며, 시간의 경고ᅣ 후 사출 성형품에서 가소제 성분이 흡출 현상이 발견되었다.
또한, 비교예 8의 사출 성형품은 폴리에스터 폴리올 반복단우ᅵ가 도입되고 분자량 분포 가 넓은 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지로부터 제조된 것 이다. 상기 비교예 8의 사출 성형품은 유연화 성분인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크 기로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 내흡출 특성을 나타내기는 하였으나, 폴 리유산 반복단위가 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라, 낮은 Tm 등에 의한 열악한 내열성을 나타내고, 상용성 문제로 제반의 기계적 강도가 불량하였다. 또한, 유연호ᅡ 성분의 형성을 위해 사용된 폴리에스터 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성으로 인해 압출 혼련울이 불균일하고 성형품의 압출상태 불량 및 기계적 물성 저하를 초래 함이 확인되었고, 내습성이 매우 불량하였다.
한편, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 4에서 제조된 펠렛에 대하여 주사전자현미경 (SEM) 을 이용하여 모폴로지를 관잘하고 그 결과를 도 1 내지 4에 각각 나타내었다. 도 1 내지 4를 참조하면, 흰색 부분이 폴리유산 수지이고, 흑색 부분이 폴리아미드 수지이 다.
도 1 내지 3의 경우, 폴리유산 수지와 폴리아미드 수지의 비을과 상관없이 도 4에 비 하여 흰색 부분의 폴리유산 수지오ᅣ 흑색 부분의 폴리아미드 수지의 구분이 뚜렷하게 나타나지 않았음을 알 수 있다. 이는 특별한 상용화제 사용 없이 두 수지 사이의 상 용성이 증가하였다는 의미로서, 굴곡탄성율 및 충격강도의 물성 균형이 향상되었음을 보여준다. 그러나, 도 4는 폴리유산 수지와 폴리아미드 수지와의 구분이 뚜렷하며, 상 용성이 불량하여 두 수지간 용융혼련시 다이 스웰링이 발생되어 일로이 수지의 단면 에 공기층 (공극)이 발생된 것을 볼 수 있다. 이러한 수지로는 균일한 압줄물을 얻을 수 없으므로 스트랜드 및 펠렛 제조가 자제가 어럽게 된다.
상기 결과들을 종합해 보면, 폴리유산 -폴리아미드 일로이 수지 조성울에서 폴리유산 수지는 폴리아미드 수지 내에서 또는 폴리아미드 수지는 폴리유산 수지 내에서 분산 성이 증가하여 폴리유산 수지의 춰약점인 내충격성, 결정호ᅡ 속도 및 내열성을 향상시 켜 수지 조성물의 전제적인 물성 균형을 이를 수 있음을 알 수 있다 ·

Claims

'c> ~Γ a ΊΓΙ
폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 폴리아미드 수지 10 내지 70 중량부를 포함하는 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물로서,
상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 하기 화학식 2의 플리올레편계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합 을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레편계 폴리올 반복단위를 포함 하는 소프트세그먼트를 포항하고, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄 소 함유율 (%C바이오)이 60% 이상인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000037_0001
2]
Figure imgf000037_0002
[수학식 1]
%c바이 a = (폴리유산 수지으 I 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) I
(바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소 중량비)
X 100
상기 화학식 1 및 2에서, n은 700~5,000으 I 정수이고, m+l은 5~200으 | 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 및 폴리아미드 수지의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량 부의 충격보강제를 추가로 포함하는, 플리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울.
3. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지의 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 7.2X10 11 중량0 /0 내지 1.2 xlO"10중량 %인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울.
4. 제 1 항에 있어서,
상기 소프트세그먼트가 상기 수학식 1로 정의되는 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 70% 이 상인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울.
5. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지가 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 및 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
상기 플리유산 수지가 20~5SoC의 유리전이 온도 (Tg)와 145~178°C으 I 용융 온도 (Tm)를 갖는, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
상기 우레탄 결합이, 상기 폴리올레펀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리올레편계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리폴리머 ■ 오ᅣ, 디이소시아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 것인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지가,
상기 하드세그먼트에 포함된 플리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그 먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기오ᅡ 에스터 결합으로 연 결된 블록 공중합제, 또는
상기 블록 공중합체가 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합 제를 포함하는, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지가 상기 플리올레핀계 폴리올 반복단위오ᅡ 결합되지 않은 폴리유산 단일 중합제를 추가로 포함하는, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울ᅳ
10. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레편계 폴리올 반복단위가 1,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리유산 -폴리아미드 일로이 수지 조성물.
11. 제 7 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기오ᅡ, 디이소시아네이트 또는 2관 능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 을비가 1 ： 0.50 내지 1 : 0.99인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
12. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지가, 상기 폴리유산 수지 100 중량부에 대해 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량부 및 소프트세그먼트 5 내지 35 중량부를 포함하는, 폴리유산-플리아미 드 얼로이 수지 조성물.
13. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가 폴리카프로아미드 (나일론 6), 폴리테트라메릴렌아디프아미드 (나 일론 46), 폴리헥사메릴렌아디프아미드 (나일론 66), 폴리핵사메틸롄 노난디아미드 (나일론 69), 폴리헥사에릴렌 세바크아미드 (나일론 610), 플리카프로아미드 /폴리핵사메릴렌아디파 미드코폴리머 (나일론 6/66), 폴리핵사에틸렌도데간디아미드, 폴리헥사메릴렌도데카아미드 (나일론 612), 폴리운데카노아미드 (나일론 11), 폴리도데카아미드 (나일론 12), 폴리핵사메릴 롄이소프랄아미드 (나일론 61), 폴리헥사메릴렌테레프랄아미드 /폴리헥사메릴렌이소프탈아 미드코폴리머 (나일론 6T/6I), 폴리핵사메릴렌아디프아미드 /폴리롁사메릴렌테레프랄아미드 코폴리머 (나일론 66/6T), 폴리비스 (4-아미노시클로핵실)메탄도데카미드 (나일론 PACM12), 폴리운데카메릴렌 테레프랄아미드 (나일론 11T), 폴리운데카 메릴렌헥사하이드로테레프랄 아미드 (나일론 11T(H)), 또는 이들의 혼합울 또는 공중합제인, 폴리유산 -폴리아미드 얼로 이 수지 조성울.
14. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리아미드 수지가 120 내지 220의 점성 도수 (viscosity number; ISO 307)를 갖는, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성울.
15. 제 1 항에 있어서,
15 미만의 color-b 값을 나타내는, 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지 총 중량에 대하여, 1 중량 % 미만의 단량제가 잔류하는, 폴리유산ᅳ 폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
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