KR101921697B1 - 유연 폴리유산 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 우수한 내가수분해성을 나타내고, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내어 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리유산 수지 조성물은 블록 공중합체 및 촉매를 포함하며, 이때 상기 블록 공중합체가 소정의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 일정한 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 상기 촉매가 금속을 포함하며, 상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대한 상기 촉매의 함량이 금속 기준으로 50 ppm 미만이다.
Description
본 발명은 신규한 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 내가수분해성을 나타내고, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃(anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내어 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐(PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스(biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 기계적 물성 등이 충분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리유산 수지 등에 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테르계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃될 뿐 아니라, 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점 또한 존재하였다.
또한, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 도입하여 블록 공중합체를 얻는 방법이 제안되었다 (대한민국 등록특허공보 제1191966호, 제1191967호, 제1191968호 및 제1191961호, 및 대한민국 공개특허공보 제2012-0068552호, 제2012-0068550호, 제2012-0094552호, 제2012-0086118호 및 제2012-0086117호).
한편, 폴리유산 수지는 일반적으로 가수분해에 매우 취약한데, 이는 주로 중합 반응 후 수지 내에 잔류하는 촉매에 의한 백 바이팅 반응(back-biting reaction)이 주된 원인이며, 그 결과 중합체 일부가 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.
더욱이 생성된 모노머와 올리고머는 수지의 성형 가공시 휘발되어 기계 장치의 오염 및 부식을 유발하기도 하며, 성형된 제품의 품질 문제를 야기하기도 한다. 구체적으로 압출 성형에 의한 시트 제조의 경우, 수지내 잔류하는 모노머 및 올리고머가 시트 압출시 휘발되어 제조되는 시트의 두께 편차를 발생하기도 하며, 사출 성형품의 경우 제조된 이후에도 제품 사용 환경에 따라 지속적인 가수분해가 일어나 기계적 물성의 저하가 일어날 수 있다.
따라서, 보다 향상된 유연성을 나타내면서도, 내가수분해성이 우수하고, 또한 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 또는 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성을 우수하게 나타내는 폴리유산 수지계 포장용 필름 등의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내가수분해성을 나타내고, 기계적 물성, 투명성, 내열성, 내블로킹성 및 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 향상된 유연성을 나타내어 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 블록 공중합체 및 촉매를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서, 상기 블록 공중합체가, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 상기 촉매가 금속을 포함하며, 상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대한 상기 촉매의 함량이 금속 기준으로 50 ppm 미만인, 폴리유산 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정수이고, n은 700 내지 5000의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 조성물은, 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 향상된 유연성 및 우수한 기계적 물성, 내열성, 투명성, 내블로킹성, 내블리드 아웃 특성 등을 나타낸다. 또한, 내가수분해성이 우수하여 시간이 지나도 물성이 안정하며 시트상으로 성형시에 두께가 매우 균일하므로, 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용하여 원유기반 수지에서 얻어진 포장용 필름을 대체할 수 있고, 환경 오염 방지에 기여할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적인 구현예를 들어 설명한다.
폴리유산 수지 조성물의 구성 및 특성
본 발명의 일 구현예에 따르면, 블록 공중합체 및 촉매를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서, 상기 블록 공중합체가 (i) 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트 및 (ii) 우레탄 결합을 매개로 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 상기 촉매가 금속을 포함하며, 상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대한 상기 촉매의 함량이 금속 기준으로 50 ppm 미만인, 폴리유산 수지 조성물이 제공된다.
이러한 폴리유산 수지 조성물은 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한다. 또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데, 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다.
이러한 폴리유산 수지 조성물은 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낸다. 또한, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라, 크게 향상된 유연성(예를 들어 낮은 영률)을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 필름의 제공이 가능하다.
일반적으로, 폴리유산 수지는 폴리에스테르 수지 중에서 가수분해에 가장 취약하다. 다양한 원인들이 가수분해에 영향을 주고 있으나, 근본적으로는 잔류 촉매에 의한 백 바이팅 반응(back-biting reaction)이 기본 메카니즘이다. 백 바이팅 반응은 일어나는 위치에 따라 분자간 반응(intermolecular reaction, 반응식 1)과 분자내 반응(intramolecular reaction, 반응식 2)으로 구분된다:
[반응식 1]
[반응식 2]
분자간 반응에서는 선형의 알킬 사슬의 중간이 절단됨으로써 올리고머가 발생하게 되고, 분자내 반응에서는 선형의 알킬 사슬 말단이 절단됨으로써 모노머인 락티드가 발생하게 되며, 고온에서 그 속도가 가속화된다고 알려져 있다. 이로 인해 폴리유산 수지는 사출 혹은 압출 등의 가공 후에 분자량 저하가 상당 부분 발생해 물성이 안정하지 못하게 된다. 또한 분해시 발생되는 락티드 또는 올리고머들은 휘발성이 있어서, 성형시 기계에 오염을 유발하며 장기적으로는 기계장치의 부식을 유발하게 된다. 더욱이 두께 균일성이 요구되는 시트나 필름상으로 성형시에 두께 편차를 유발하기도 한다. 종래에는 폴리유산 수지의 문제인 내가수분해를 개선하기 위해 촉매의 활성을 저하시키는 촉매 실활제(catalyst deactivator)가 적용되기도 했지만, 이와 같은 촉매 실활제는 백 바이팅 반응의 속도를 늦추는 역할을 할 뿐이므로 장기 보관에 따른 물성 저하를 근본적으로 막지는 못한다. 더욱이 유연 폴리유산 수지는 기존의 일반 폴리유산 수지에 비해 낮은 유리전이온도(Tg)를 보이므로 중합체 사슬의 유동성(mobility)이 상대적으로 커서 성형품의 사용 온도에서 내가수분해성이 낮을 가능성이 있다.
이에 따라, 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 특정 범위 함량의 촉매를 포함한다.
일 구현예에 따르는 폴리유산 수지 조성물은, 조성물의 총 중량에 대한 촉매의 함량이, 촉매에 포함된 금속을 기준으로 50 ppm 미만이며, 예를 들어 5 내지 35 ppm의 범위일 수 있다. 또는, 상기 함량이 0.1 내지 50 ppm일 수 있고, 또는 5 내지 15 ppm, 15 내지 35 ppm, 1 내지 20 ppm, 20 내지 40 ppm, 5 내지 45 ppm, 또는 5 내지 30 ppm의 범위일 수 있다.
상기 촉매의 바람직한 예시로는 알칼리토류 금속계 촉매, 희토류 금속계 촉매, 전이금속계 촉매, 알루미늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 이들 중 주석계 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매의 보다 구체적인 예로는 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate), 티탄테트라이소프로폭사이드, 알루미늄트리이소프로폭사이드 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같이 특정된 범위의 촉매를 갖는 본 발명의 폴리유산 수지 조성물은 조성물내 잔류하는 모노머의 함량이 매우 낮은 특성을 갖는다.
일 구현예에 따르는 폴리유산 수지 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 잔류하는 모노머(즉 락티드)의 함량이 0.5중량% 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.1중량% 이상 0.5중량% 미만이거나, 0.2중량% 이상 0.5중량% 미만이거나, 또는 0.3중량% 이상 0.5중량% 미만일 수 있다. 또는, 0.1 내지 0.4 중량%, 0.2 내지 0.4 중량%, 또는 0.3 내지 0.4 중량%의 범위일 수 있다. 또한, 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지 조성물은 가수분해 조건에서도 잔류 모노머 함량이 거의 증가하지 않는다. 일례로 180℃의 조건으로 10시간 보관 후에도 잔류 모노머 함량이 1.0중량% 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.1 내지 1.0 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량%, 0.2 내지 1.0 중량%, 0.3 내지 1.0 중량%, 0.4 내지 1.0 중량%, 또는 0.5 내지 1.0 중량% 일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지 조성물은, 열용융 압출(열가수분해) 조건에서도 분자량 저하가 매우 적다. 일례로 170~200℃의 조건에서 열용융 압출시에 중량평균 분자량의 초기 대비 감소율((초기Mw-가수분해후Mw)/초기Mw)이 20% 이하일 수 있고, 예를 들어 1 내지 20 %, 1 내지 15 %, 1 내지 13 %, 5 내지 20 %, 5 내지 15 %, 5 내지 13 %, 7 내지 20 %, 7 내지 15 %, 또는 7 내지 13 %일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체(homopolymer)를 이루는 반복단위이다. 이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상의 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, 또는 L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서 개환 중합법을 통해 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구체적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있으며, 광학순도가 이에 못 미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 및 내열성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 모노머를 개환 (공)중합하여 얻어지는 것으로서 그 말단에 히드록시기를 갖게 되는데, 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 상기 우레탄 결합(-C(=O)-NH-)을 형성할 수 있으며, 이러한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결되어 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이룰 수 있다. 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리유산 수지 또는 이를 포함하는 필름의 내열성, 내블로킹성, 기계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예의 폴리유산 수지 조성물은 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 포함함으로써, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위에 의한 뛰어난 유연성을 나타내는 필름의 제공이 가능하면서도, 분자량 분포가 작아서 우수한 분자량 특성을 충족하고 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여, 상기 필름이 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 종래의 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었으며, 또한 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않고, 필름의 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성이 충분치 못하였다. 또한, 종래에 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되거나 또는 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공중합한 후 이를 우레탄 반응으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체는, 상기 하드세그먼트에 대응하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작아서 필름의 내열성, 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 충분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출 상태가 좋지 않은 등의 문제점을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위 및 디이소시아네이트 화합물은, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 및 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99 로 되도록 반응하여, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비가 1 : 0.60 내지 1 : 0.90, 더욱 바람직하게는 1 : 0.70 내지 1 : 0.85로 될 수 있다.
이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 그 말단에 히드록시기를 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그러나 상기 히드록시기 : 이소시아네이트기의 반응 몰비가 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어(OHV < 3), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 이는 우수한 분자량 특성 등을 갖는 폴리유산 수지의 제조를 어렵게 할 수 있고, 중합 수율 또한 크게 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 히드록시기 : 이소시아네이트기의 반응 몰비가 지나치게 낮아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많아져서(OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 우수한 분자량 특성을 갖는 폴리유산 수지를 얻기 어려울 수 있다.
한편, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위는, 예를 들어, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 반복단위로 될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며, 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG)의 반복단위; 폴리(1,2-프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리올의 반복단위 등을 들 수 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위로는 폴리(1,3-프로판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용함이 바람직하다.
또한, 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위는 450 내지 9,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 만일, 이러한 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 분자량이 지나치게 크거나 작게 되면, 일 구현예의 폴리유산 수지로부터 얻어지는 필름의 유연성이나 기계적 물성 등이 충분치 못하게 될 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지의 분자량 특성, 예를 들어 소정 범위의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포가 구현될 수 없어, 폴리유산 수지의 가공성이 저하되거나 상기 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물로 될 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 1,4-크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등을 측면에서 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물은 상술한 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 블록 공중합체에서는, 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위(L) -Ester- 폴리우레탄 폴리올 반복단위(E-U-E-U-E) -Ester- 폴리유산 반복단위(L)
상기 일반식 1에서, 상기 E는 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 나타내고, U는 우레탄 결합을 나타내며, Ester는 에스테르 결합을 나타낸다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도, 상기 폴리유산 수지로 형성된 필름의 투명성, 기계적 물성, 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하게 될 수 있다.
다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 가질 필요는 없으며, 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않고 폴리유산 단일 중합체의 형태를 가질 수도 있다. 이 경우 상기 폴리유산 수지 조성물은, 상술한 블록 공중합체, 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위, 즉, 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 혼합물 형태로 될 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 수지 조성물은 이의 전체 중량(상술한 블록 공중합체의 중량과, 선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우 이러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트 65 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트 5 내지 35중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하드세그먼트 80 내지 95 중량% 및 소프트세그먼트 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 하드세그먼트 82 내지 92 중량% 및 소프트세그먼트 8 내지 18 중량%로 포함할 수 있다. 상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지면, 일 구현예의 분자량 특성(예를 들어, 비교적 높은 분자량 및 좁은 분자량 분포)을 갖는 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고, 이로 인해 상기 필름 등의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지면 폴리유산 수지 및 그 필름의 유연성을 향상시키는데 한계가 있으며, 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어려워 이러한 경우에도 우수한 분자량 특성을 갖는 폴리유산 수지의 제공이 어렵게 될 수 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 그 제조 과정에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해, 인계 안정화제 및/또는 산화방지제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화방지제로는 입체장애 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 티오(thio)계 산화방지제 또는 포스파이트(phosphite)계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색안료, 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 2-에틸헥실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸구연산 트리부틸, 아세틸구연산 트리-2-에틸헥실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸리시놀산 메틸, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 또, 착색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 철 등의 무기안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데, 그 예로는 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다. 이외에도 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
상기 폴리유산 수지 조성물은 예를 들어 100,000 내지 400,000의 중량평균 분자량, 바람직하게는 100,000 내지 320,000의 분자량을 가지며, 이와 함께, 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 예를 들어 1.60 내지 2.20, 바람직하게는 1.80 내지 2.15의 값을 갖는다. 앞서 설명하였듯이, 상기 폴리유산 수지 조성물은 폴리에테르 폴리올 반복단위를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합으로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성한 후, 이를 폴리유산 반복단위와 공중합시킨 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이와 같이 얻어진 블록 공중합체를 포함함에 따라, 비교적 큰 분자량과 함께 이전에 알려진 유사 계열의 폴리유산계 공중합체에 비해 상당히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지, 예를 들어 이에 포함된 블록 공중합체는 50,000 내지 200,000의 수평균 분자량, 바람직하게는 50,000 내지 150,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 수평균 분자량 역시 상술한 중량평균 분자량 및 분자량 분포와 마찬가지로 수지의 가공성 또는 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 상기 수평균 분자량이 상술한 범위를 가짐에 따라, 상기 폴리유산 수지의 필름으로의 가공성이 우수하게 유지될 수 있으면서도, 이러한 수지 및 필름의 강도 등 기계적 물성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 폴리유산 수지가 이러한 큰 분자량 및 좁은 분자량 분포 등의 특성을 가짐에 따라, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 필름 압출상태 및 가공성을 나타낸다. 또한, 이러한 분자량 특성으로 인해, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 분자량이 지나치게 커지거나 분자량 분포가 지나치게 좁아지는(작아지는) 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량이 지나치게 작아지거나 분자량 분포가 지나치게 넓어지는(커지는) 경우, 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵게 되거나 필름 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.
이와 같이 상기 폴리유산 수지 조성물은 분자량 특성이 최적화되어 가공성이 뛰어날 뿐 아니라, 이로부터 얻어진 필름의 강도 등 기계적 물성이나 내열성 및 내블로킹성 등도 우수하며, 상술한 구조적 특성으로 인해, 향상된 유연성 및 뛰어난 투명성 등을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 용융온도(Tm)이 160 내지 178 ℃, 바람직하게는 165 내지 175 ℃로 될 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면, 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지, 예를 들어, 이에 포함된 블록 공중합체는 25 내지 55 ℃의 유리전이온도(Tg), 바람직하게는 30 내지 55 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 이러한 유리전이온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스(stiffness)가 최적화되어 이를 포장용 필름으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이온도가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성(slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 포장용 필름으로의 적용이 바람직하지 않게 될 수 있다. 반대로 유리전이온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다. 또한, 필름 포장시 노이즈가 심하게 발생하여, 포장용 필름으로의 적용에 한계가 생길 수 있다.
폴리유산 수지 조성물의 제조 방법
한편, 상술한 폴리유산 수지 조성물은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 촉매의 존재 하에, 상기 (공)중합체를 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, 유산(D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이 때 상기 촉매는 금속계 촉매이며, 특히 상기 반응물 전체의 중량에 대한 상기 촉매의 사용량을 촉매에 포함된 금속 기준으로 50 ppm 미만, 바람직하게는 5 내지 35 ppm으로 하여 제조될 수 있다. 사용하는 촉매의 바람직한 예시는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 바람직한 일례에 따르면, 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물을 촉매의 존재 하에 우레탄 반응시켜, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 얻은 후, 이를 촉매의 존재 하에 유산 또는 락티드와 중합함으로서, 상술한 분자량 특성 등의 우수한 물성을 갖는 일 구현예의 폴리유산계 수지나 이에 포함되는 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 이에 비해, 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 폴리올 반복단위를 도입하거나, 반응 순서를 달리하여 폴리에테르계 폴리올을 유산 등과 먼저 중합한 후 사슬 연장시키는 등의 경우에는, 상술한 분자량 분포와 같은 우수한 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함한 일 구현예의 폴리유산계 수지가 제조되기 어려울 수 있다.
또한, 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디이소시아네이트 화합물의 반응 몰비나, 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량, 또는 소프트세그먼트의 함량에 대응하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 사용량 등을 적절히 조절하는 것 역시 상술한 일 구현예의 폴리유산 수지가 제조될 수 있게 하는 주요 요인이 된다. 상기 반응 몰비나, 상기 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량 등의 적절한 범위에 대해서는 상술한 바와 같다.
이하, 이러한 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 모노머를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상적인 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.
이후, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체, 디이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해, 상기 디이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시아네이트기와, 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고, 이는 상술한 폴리유산 수지 조성물의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르계 폴리올 반복단위(E)들이 우레탄 결합(U)을 매개로 E-U-E-U-E 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
상기 우레탄 반응은 통상적인 주석(Sn)계 촉매, 예를 들면, 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate) 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우레탄 반응 촉매를 투입하여 반응온도 70 내지 80 ℃에서 1 내지 5 시간 반응시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, 유산(D- 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드(D- 또는 L-락티드)를 개환 중합하여 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지 조성물, 특히 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 이러한 중합 반응을 거치게 되면, 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 상기 폴리유산 수지가 제조되며, 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 그 결과, 종래에 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머(prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체나, 또는 종래에 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 분자량 특성 등을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 특히, 이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위(분자량)로 서로 결합된 블록(하드세그먼트)을 포함할 수 있으므로, 이를 포함한 폴리유산 수지 조성물로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적절한 Tg와, 이에 따른 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕시화물, 할로겐화물, 산화물 또는 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥토산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상술한 폴리유산 수지 조성물은 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라, 폴리유산 수지의 생분해성을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되는 것도 최소화될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 기계적 물성, 내열성, 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지 조성물은 소정의 분자량 특성, 즉 특정한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 범위를 갖게 제조됨에 따라, 압출 등 용융 가공의 방법으로 용이하게 필름으로 성형될 수 있는 뛰어난 가공성을 나타내면서도, 필름의 강도 등 기계적 물성 또한 우수하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리유산 수지 조성물은 200 내지 250 ℃의 가공 온도 하에서, 압출 등의 방법으로 용융 가공될 수 있는데, 이러한 가공 온도 하에서 500 내지 3000 Paㆍs, 바람직하게는 800 내지 2000 Paㆍs 의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지 조성물은 필름 압출 상태가 우수하고 뛰어난 물성을 나타내는 필름으로 매우 쉽게 가공될 수 있으며, 그 생산성 또한 크게 향상될 수 있다.
특히 상기 폴리유산 수지 조성물은 적절한 함량의 촉매를 포함함으로써 내가수분해성이 우수하여 시간이 지나도 물성이 안정하며 시트상으로 성형시에 두께가 매우 균일하므로, 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용하여 원유기반 수지에서 얻어진 포장용 필름을 대체할 수 있고, 환경 오염 방지에 기여할 수 있다.
구체적인 발명의 실시예
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
* 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물(예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 / 폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타낸다.
(2) OHV (KOHmg/g): 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대응한다.
(3) Mw 및 Mn (g/mol): 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25중량% 농도로 용해하고, 겔투과 크로마토그래피(제조원: Viscotek TDA 305, Column: Shodex LF804 x 2ea)를 이용하여 측정하였고, 폴리스티렌을 표준물질로서 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 산출하였다.
(4) PDI (Mw/Mn): 위 (3)에서 측정된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값(PDI)을 계산하였다.
(5) Tg (유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 하였다.
(6) Tm (용융온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대치(Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(7) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량 (중량%): 600MHz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.
(8) 잔류 모노머(락티드) 함량(중량%): 수지 0.1g을 클로로포름 4mL에 녹인 후 헥산 10mL을 넣어 여과하여 GC 정량 분석하였다.
* 사용원료: 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:
(1) 폴리에테르계 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체) 또는 그 대응 물질
- PPDO 2.4: 폴리(1,3-프로판디올); 수평균 분자량 2,400
(2) 디이소시아네이트 화합물(혹은 3 관능 이상의 이소시아네이트)
- HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
(3) 락티드 모노머
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상
(4) 산화방지제 등
- U626: bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite
(5) 촉매
- 우레탄 반응 촉매: 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, Dabco T-12, Air products사 제품)
- 락티드 개환 중합 촉매: 옥토산 주석(stannous octoate; tin(II) 2-ethylhexanoate, Dabco T-9, Air products사 제품)
실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 3: 폴리유산 수지 조성물의 제조
질소 가스 도입관, 교반기, 촉매 투입구, 유출 콘덴서 및 진공 시스템을 장착한 8L 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물을 촉매와 함께 충진시켰다. 이 때 상기 촉매로는 전체 반응물 중량 대비 하기 표 1에 기재된 양의 디부틸틴 디라우레이트를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 70℃에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, 4kg의 L-(또는 D-)락티드를 투입하여 5회 질소 플러싱(flushing)을 실시하였다. 이후 150℃까지 승온하여 L-(또는 D-)락티드를 완전 용해하고, 촉매 투입구를 통해 촉매로서 전체 반응물 함량 대비 하기 표 1에 기재된 양의 옥토산 주석을 톨루엔 100mL로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1kg 질소 가압 상태에서 185℃로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매 투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류 촉매를 불활성화시켰다. 이어서, 0.5 Torr에 도달할 때까지 진공 반응을 통해 미반응 L-(또는 D-) 락티드(최초 투입량의 약 5 중량%)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm, 잔류 모노머 함량 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
열가수분해(열용융 압출) 시험예
상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각 80℃로 6시간 동안 1 Torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤, 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 이후 T-다이를 장착한 압출기(30mm single screw Haake extruder)에서 190℃의 압출온도 조건으로 시트상으로 용융 압출한 뒤, 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
락티드 재생 시험예
상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 각각 80℃로 6시간 동안 1 Torr의 진공 하에서 감압 건조하고, T-다이를 장착한 압출기(30mm single screw Haake extruder)에서 190℃의 압출온도 조건으로 시트상으로 압출한 뒤, 5℃로 냉각한 드럼(drum)위에 정전인가 캐스팅하여 폴리유산 시트를 제조하였다. 제조된 각각의 폴리유산 시트를 컨벡션 오븐(convection oven)에 넣고 180℃의 조건으로 10시간 보관하였다. 이 때 초기, 1시간 경과, 3시간 경과, 5시간 경과, 및 10시간 경과 후에 시트 내에 잔류하는 모노머 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 단량체/촉매 사용량비 | 30000 | 10000 | 6000 | 1800 | 450 |
| 디부틸틴 디라우레이트(ppm) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 옥토산 주석 (ppm) | 35 | 100 | 170 | 340 | 675 |
| 총 Sn 함량 (ppm) | 10 | 30 | 50 | 100 | 200 |
| PPDO 2.4 (g) | 378.8 | 378.8 | 378.8 | 378.8 | 378.8 |
| HDI (g) | 21.2 | 21.2 | 21.2 | 21.2 | 21.2 |
| NCO/OH | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| OHV (KOHmg/g) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| U626 (g) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| L-락티드 (g) | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 |
| 폴리우레탄 폴리올 반복단위 함량(중량%) |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 중합 시간 (min) | 120 | 90 | 80 | 60 | 50 |
| Tg (℃) | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| Tm (℃) | 168 | 168 | 168 | 168 | 168 |
| Mw (x1000 g/mol) | 220 | 240 | 230 | 190 | 170 |
| PDI | 1.97 | 2.10 | 2.01 | 2.10 | 2.10 |
| 잔류 모노머 함량 (중량%) | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.7 |
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| Mw (x1000 g/mol) |
압출 전 | 220 | 240 | 230 | 190 | 170 |
| 압출 후 | 195 | 210 | 180 | 120 | 100 | |
| Mw 감소율 (%) | 11.4 | 12.5 | 21.7 | 36.8 | 41.2 | |
| 락티드 재생 시험 - 잔류 모노머 함량 (중량%) | |||||
| 경과시간 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 0 hr | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.5 | 0.7 |
| 1 hr | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 0.6 | 1.1 |
| 3 hr | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 1.2 | 1.7 |
| 5 hr | 0.6 | 0.5 | 0.9 | 2.1 | 2.9 |
| 10 hr | 0.7 | 0.7 | 1.1 | 2.9 | 3.7 |
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 및 비교예의 수지 조성물들은 분자량 2,400의 폴리(1,3-프로판디올)(PPDO)을 NCO/OHV 가 0.5 내지 0.99 비율로 되도록 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)와 우레탄 반응시켜 상기 폴리(1,3-프로판디올) 등의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)를 얻고, 이를 개시제 및 소프트세그먼트로 사용해 얻어진 폴리유산 수지(블록 공중합체)에 해당한다.
이러한 폴리유산 수지에서 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위(또는 (공)중합체)는 OHV 3 내지 20의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음이 확인되었다. 또한, 최종 제조된 실시예 및 비교예의 수지 조성물들은 중량 평균 분자량 100,000 내지 400,000, 분자량 분포 1.80 내지 2.15, Tg 25 내지 55 ℃, Tm 160 내지 178 ℃, 및 수지 내 유연화 성분(폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 함량이 5 내지 20 중량%인 것으로서, 칩(chip)화가 가능한 수지 조성물이다.
특히, 상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 폴리유산 수지 조성물은 조성물내 잔류하는 주석계 촉매의 양이 Sn 기준으로 50ppm 미만으로서 고온의 열가수분해(예를 들어 열용융 압출) 조건에서도 잔류 촉매에 의한 백 바이팅 반응의 영향이 작아 최종적으로 잔류하는 모노머의 함량이 적음을 알 수 있다. 반면, 주석계 촉매의 양이 Sn 기준으로 50ppm 이상인 비교예 1 내지 3의 폴리유산 수지 조성물의 경우에는 잔류하는 모노머의 함량이 실시예보다 높았다.
또한 상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 폴리유산 수지 조성물은 고온의 열가수분해(열용융 압출) 조건에서도 잔류 촉매에 의한 백 바이팅 반응의 영향이 작아 분자량 저하가 상대적으로 적은 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리유산 수지 조성물은 고온의 열가수분해 조건 하에서 분자량 저하율이 매우 큼을 알 수 있다.
아울러 상기 표 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 압출 성형한 시트는 시간이 경과해도 잔류 모노머의 함량의 증가가 매우 적은 반면, 비교예 1 내지 3의 폴리유산 수지 조성물을 이용하여 압출 성형한 시트는 시간이 경과함에 따라 잔류 모노머의 함량이 점점 크게 증가함을 알 수 있다.
Claims (14)
- 블록 공중합체 및 촉매를 포함하는 폴리유산 수지 조성물로서,
상기 블록 공중합체가, a) 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트, 및 b) 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 그 말단의 히드록시기와 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고,
상기 촉매가 금속을 포함하며, 상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대한 상기 촉매의 함량이 금속 기준으로 50 ppm 미만인, 폴리유산 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정수이고, n은 700 내지 5000의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대한 상기 촉매의 함량이 금속 기준으로 5 내지 35 ppm 인, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 촉매가 알칼리토류 금속계 촉매, 희토류 금속계 촉매, 전이금속계 촉매, 알루미늄계 촉매, 게르마늄계 촉매, 주석계 촉매, 안티몬계 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 3 항에 있어서,
상기 촉매가 주석계 촉매를 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대해, 조성물내 잔류하는 모노머의 함량이 0.5중량% 미만인, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물이, 180℃의 조건으로 10시간 보관 후의 잔류 모노머 함량이 1.0중량% 이하인, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물이, 170~200℃의 조건에서 열용융 압출시에 중량평균 분자량의 초기 대비 감소율이 20% 이하인, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)인, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물에서, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 및 상기 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99 인, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물이, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기와 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기가 에스테르 결합으로 연결된 블록 공중합체를 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물이, 상기 블록 공중합체, 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위를 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물이 100,000 내지 400,000 의 중량평균 분자량을 갖는, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지 조성물의 중량에 대해 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량% 및 상기 소프트세그먼트 5 내지 35 중량%를 포함하는, 폴리유산 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 450 내지 9,000 의 수평균 분자량을 갖는, 폴리유산 수지 조성물.
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