TWI742035B - 包含除水劑之可撓性聚乳酸樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種新穎可撓性聚乳酸樹脂組成物。此聚乳酸樹脂組成物包括一嵌段共聚物、一催化劑，及一除水劑，且在無用以移除水之一個別方法下具有高聚合反應度之一聚乳酸樹脂。此外，使用此聚乳酸樹脂組成物製備之聚乳酸樹脂展現良好耐水解性，及優異之諸如機械性質、透明性、耐熱性、防黏性，及耐滲出性之物理性質，且因此係可作為用於包裝之一材料。

Description

包含除水劑之可撓性聚乳酸樹脂組成物
技術領域 本發明係有關於一種可撓性聚乳酸樹脂組成物，且更特別地，包含具有各種聚乳酸重複單元及聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一嵌段共聚物，一催化劑，及一除水劑之一種聚乳酸樹脂組成物。
背景技藝 由於有關於降低溫室氣體，對生態環境有善之資源回收，及因石油來源耗竭之另類來源的議題，為一生質系生物可分解樹脂之一聚乳酸樹脂受到許多注意。特別地，於其中塑膠消耗量係接近總塑膠消耗之幾乎40%之一包裝領域，對於採用一生物可分解樹脂之一包裝材料的需求係與增加之環境法規一致地成長。但是，由於缺乏可撓性，聚乳酸於一包裝材料之應用係受限制。
為了克服聚乳酸樹脂之此限制，添加具有小分子量之一可撓劑或一塑化劑，或引入經由使一聚醚系或脂族聚酯系之多元醇的加成聚合反應而獲得之一塑化劑的法已被建議。
於改良可撓性仍受限制。此外，塑化劑依時間消逝而滲出，且於獲得之膜具有增加混濁度及減少透明性之缺點。
為了解決上述限制，藉由使一聚胺甲酸酯多元醇重複單元引至一聚乳酸樹脂而製造一嵌段共聚物的一方法已被建議(韓國專利第1191966、1191967，及1191961號案，與韓國早期公開專利公開第2012-0068552、2012-0094552及2012-0086117號案)。
同時，一聚乳酸樹脂易被解水，其表要係由於藉由在一聚合反應之後留於一樹脂中之一催化劑的一背向攻擊(back-biting)反應。因此，自此獲得之一聚合物會部份分解成一單體或寡聚物，因此造成其分子量減少。
但是，諸如一胺甲酸酯多元醇之可撓性組份由於其特別親水性而會含有一特定量之水，且此特徵會對在需要疏水性條件之一聚乳酸聚合反應中完成一高分子量產物加諸限制。為了克服此等限制，需要用於使水自可撓性組份移除之一分離方法，因此，於聚合反應設備及方法係具限制。此等限制會對一胺甲酸酯多元醇可撓性組份之應用加諸重大限制，特別是其中一固定量之原料被連續引入之一連續方法。
因此，於使用一胺甲酸酯多元醇作為一可撓性組份之一聚乳酸共聚物的製備，需要發展能於無一個別之水移除方法及設備下使水自一胺甲酸酯多元醇選擇性移除之一聚乳酸樹脂組成物。
發明揭露 技術問題 本發明之一目的係提供展現諸如耐水解性、機械性質、透明性、耐熱性、防黏性與耐滲出性及改良可撓性之優異物理性質的一種聚乳酸樹脂組成物。 問題解決方案
本發明提供一種聚乳酸樹脂組成物，其包含一嵌段共聚物、一催化劑，及一除水劑， 其中此嵌段共聚物包含含有以化學式1表示之一聚乳酸重複單元的一硬區段，含有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一軟區段，其中具有化學式2之一聚醚系多元醇重複單元係經由一胺甲酸酯鍵結線性連接，且 其中以聚乳酸樹脂組成物之總量為基準，除水劑的量係100至3,000 ppm： [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
其中A係一線性或分支之C2-5 伸烷基，n係700至5000之整數，且m係10至100之整數。 本發明之有利功效
依據本發明之聚乳酸樹脂組成物可在無用以移除水之一個別方法下獲得高聚合反應度之一聚乳酸樹脂。自此聚乳酸樹脂組成物製備之聚乳酸樹脂展現一聚乳酸樹脂之特別生物分解性、改良之可撓性及優異機械性質、耐熱性、透明性、防黏性，及耐滲出性，因此，可於各種領域作為用於包裝之一材料。
實行本發明之最佳模式 以下，本發明將詳細說明。 聚乳酸樹脂組成物之組份及性質
本發明提供一種聚乳酸樹脂組成物，其包含一嵌段共聚物、一催化劑，及一除水劑， 其中此嵌段共聚物包含含有以化學式1表示之一聚乳酸重複單元的一硬區段，含有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一軟區段，其中具有化學式2之一聚醚系多元醇重複單元係經由一胺甲酸酯鍵結線性連接，且 其中以聚乳酸樹脂組成物之總量為基準，除水劑的量係100至3,000 ppm： [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
其中A係一線性或分支之C2-5 伸烷基，n係700至5000之整數，且m係10至100之整數。
以聚乳酸樹脂組成物之總量為基準，本發明之聚乳酸樹脂組成物中所含之除水劑的量可為100至3,000 ppm，特別是300至2,000 ppm，且更特別是500至1,500 ppm。
除水劑可選自由一異氰酸酯系除水劑、一矽烷系除水劑、一甲酸酯系除水劑、一碳二醯亞胺系除水劑、一㗁唑啉系除水劑、一碳酸鈣系除水劑，及此等之混合物所組成之群組。
特別地，異氰酸酯系除水劑可選自由對甲苯磺醯基異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-雙苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫二苯基甲烷二異氰酸酯，及此等之混合物所組成之群組。
同時，矽烷系除水劑可選自由甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基-三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷，及此等之混合物所組成之群組。
甲酸酯系除水劑可選自由原甲酸三乙氧酯、原甲酸三甲氧酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯，及此等之混合物所組成之群組。
組成物中所含之催化劑可選自由一鹼土金屬系催化劑、一稀土金屬系催化劑、一過渡金屬系催化劑、一鋁系催化劑、一鍺系催化劑、一錫系催化劑、一銻系催化劑，及此等之混合物所組成之群組，且可特別地係一錫系催化劑。錫系催化劑之例子可包括辛酸亞錫(2-乙基己酸錫(II))、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、四異丙氧化鈦、三異丙氧化鋁等。
以聚乳酸樹脂組成物之總重量為基準，以催化劑中所含之金屬為基準，催化劑的量可為50 ppm，且特別係5至35 ppm。此外，催化劑的量可為0.1至50 ppm，5至15 ppm，15至35 ppm，1至20 ppm，20至40 ppm，5至45 ppm，或5至30 ppm。含有此量的催化劑之聚乳酸樹脂組成物可含有一小量之留於組成物中之單體，且其分子量之減少於熱熔融擠壓(熱水解)條件下可為小的。
本發明之聚乳酸樹脂組成物包括作為一硬區段之以化學式1表示之一聚乳酸重複單元，及作為一軟區段之以化學式2表示之一聚胺甲酸酯多元醇重複單元。
本發明之聚乳酸樹脂組成物可藉由包括作為硬區段之聚乳酸重複單元而達成對一生質系樹脂係特別的生物分解性。本發明之聚乳酸樹脂組成物可藉由含有作為軟區段之聚胺甲酸酯多元醇重複單元而達到改良可撓性(例如，低的楊氏模量)。此外，自此獲得之一膜具有良好透明性及低混濁度值。
硬區段中所含之具有化學式1的聚乳酸重複單元係可形成一聚乳酸均聚物之一重複單元。此聚乳酸重複單元可依據此技藝中熟知之用於製備聚乳酸均聚物之傳統方法獲得。例如，其可藉由自L-乳酸或D-乳酸形成一環狀L-***酯或D-***酯，及實行一開環聚合反應而獲得，或藉由L-乳酸或D-乳酸之直接脫氫聚縮合反應而獲得。聚乳酸重複單元可經由一開環聚合反應方法以較高聚合反應度獲得。再者，聚乳酸重複單元可藉由使L-***酯與D-***酯以一特別比例共聚合而製備，以便製造一非結晶性共聚物，但聚乳酸重複單元可較佳地藉由使L-***酯或D-***酯均聚合而製備，以便改良自此製備之一膜的耐熱性。更特別地，具有至少98%之光學純度的一L-***酯或D-***酯原料可作為一原料。使用具有低於上述值之一光學純度的一***酯原料製備之聚乳酸樹脂會具有低熔融溫度及使其耐熱性惡化。
此外，於軟區段中所含之聚胺甲酸酯多元醇重複單元具有經由一胺甲酸酯鍵結[-C(=O)-NH-]之具有化學式2的聚醚系多元醇重複單元之一線性連接結構。特別地，聚醚系多元醇重複單元係藉由諸如環氧烷之單體的開環(共)聚合反應而獲得，且於其終端處具有一羥基基團。此終端羥基基團可與一二異氰酸酯化合物反應形成一胺甲酸酯鍵結，且經由此胺甲酸酯鍵結，聚醚系多元醇重複單元被線性連接。聚胺甲酸酯多元醇重複單元具有一窄分子量分佈，滿足良好分子量性質，且含有一大區段尺寸之一聚乳酸重複單元。因此，一聚乳酸樹脂或含有此聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一膜可維持良好耐熱性、防黏性、機械性質，及透明性，且具有優異物理性質之一樹脂或膜可被製造。
相反地，由於一聚酯多元醇與聚乳酸之低可相容性，傳統之聚乳酸系共聚物可具有一膜之減少的透明性及增加的混濁度值。此外，傳統之聚乳酸系共聚物具有一寬分子量分佈及差的熔融特徵，且一膜之擠壓狀態係不令人滿意，且一膜之機械性質、耐熱性，及防黏性係不足。此外，當一聚醚多元醇重複單元及一聚乳酸重複單元使用具有一三或更多官能性基團之異氰酸酯共聚合形成一分支型共聚物時，或當一聚醚多元醇重複單元與一聚乳酸重複單元共聚合，然後鏈藉由一胺甲酸酯反應延伸形成一聚乳酸系共聚物時，相對應於一硬區段之一聚乳酸重複單元的嵌段尺寸係小的，且一膜之耐熱性、機械性質，及防黏性係不足，且一分子量分佈係寬，且熔融特性係差，且一之擠壓狀態係不令人滿意。
本發明之聚胺甲酸酯多元醇重複單元可藉由使於聚醚系多元醇重複單元之終端處之一羥基基團與二異氰酸酯化合物之一異氰酸酯基團以1:0.5至1:0.99，特別是1:0.6至1:0.9，且更特別係1:0.7至1:0.85之莫耳比例反應而獲得。於此情況，於終端處具有一羥基基團之聚胺甲酸酯多元醇重複單元可於用以形成聚乳酸重複單元之一聚合反應方法中作為一起始劑。於此反應，若一羥基基團與一異氰酸酯基團以一適當莫耳比例範圍反應，可獲得具有一具高分子量及良好分子量性質之聚乳酸重複單元之一聚乳酸樹脂。
本發明之聚醚系多元醇重複單元可為具有藉由使，例如，至少一環氧烷的開環(共)聚合反應而獲得之一聚醚系多元醇(共)聚合物的重複單元。環氧烷的例子可包括，例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷，或氫呋喃，自此獲得之聚醚系多元醇重複單元的例子可包括，例如，聚乙二醇(PEG)之一重複單元；聚(1,2-丙二醇)之一重複單元；聚(1,3-丙二醇)之一重複單元；聚四伸甲基二醇之一重複單元；聚丁二醇之一重複單元；為環氧丙烷與四氫呋喃之一共聚物的一多元醇之一重複單元；為環氧乙烷與四氫呋喃之一共聚物的一多元醇之一重複單元；或為環氧乙烷與環氧丙烷之一共聚物的一多元醇之一重複單元。考量一聚乳酸樹脂膜之可撓性、與一聚乳酸重複單元之親合性，及吸水性質，聚(1,3-丙二醇)之重複單元或聚四伸甲基二醇之重複單元可作為聚醚系多元醇之重複單元。
聚醚系多元醇重複單元可具有450至9,000，且特別是1,000至3,000之數平均分子量。若聚醚系多元醇之分子量過度高或低，自本發明之聚乳酸樹脂組成物獲得之聚乳酸樹脂或膜的可撓性及機械性質會不令人滿意，且聚乳酸樹脂之所欲範圍的分子量性質，例如，一特定範圍之重量平均分子量及分子量分佈，會不被達成，因此，使聚乳酸樹脂之加工性或膜之物理性質惡化。
能與聚醚系多元醇重複單元之終端羥基基團組合且形成一胺甲酸酯鍵結的二異氰酸酯化合物可為於一分子具有二個異氰酸酯基團之任何化合物。此二異氰酸酯化合物的例子可包括1,6-六伸甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-雙苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，或氫二苯基甲烷二異氰酸酯，及相關技術中熟知之各種二異氰酸酯化合物可被使用。特別地，考量一聚乳酸樹脂膜提供之可撓性，1,6-六伸甲基二異氰酸酯可被使用。
同時，本發明之聚乳酸樹脂組成物可包含其中具有一硬區段之一聚乳酸重複單元及具有一軟區段之一聚胺甲酸酯多元醇重複單元被組合之一嵌段共聚物。更特別地，於此一嵌段共聚物，聚乳酸重複單元之終端羧酸基團與聚胺甲酸酯多元醇重複單元之終端羥基基團可形成一酯鍵結。例如，嵌段共聚物之化學結構可以通式1表示： [通式1] 聚乳酸重複單元(L)-酯-聚胺甲酸酯多元醇重複單元(E-U-E-U-E)-酯-聚乳酸重複單元(L)
於通式1，E代表一聚醚系多元醇重複單元，U代表一胺甲酸酯鍵結，且酯代表一酯鍵結。
本發明之聚乳酸樹脂組成物包括其中一聚乳酸重複單元與一聚胺甲酸酯多元醇重複單元被組合之一嵌段共聚物，且賦予可撓性之聚胺甲酸酯多元醇重複單元的滲出會受限制，且自此形成之一樹脂或一膜會具有優異之諸如透明性、機械性質、耐熱性及防黏性之物理性質。
但是，無需聚乳酸樹脂中所含之所有聚乳酸重複單元皆具有與一聚胺甲酸酯多元醇重複單元組合之一嵌段共聚物。至少一部份之聚乳酸重複單元可具有不與聚胺甲酸酯多元醇重複單元組合之一聚乳酸均聚物型式。於此情況，聚乳酸樹脂組成物可為包括一嵌段共聚物及不與聚胺甲酸酯多元醇重複單元組合之一聚乳酸重複單元，即，一聚乳酸均聚物，之一混合物型式。
以組成物之總量(若一聚乳酸均聚物被包含，係嵌段共聚物及聚乳酸均聚物之總量)為基準，本發明之聚乳酸樹脂組成物可包括65至95重量%之硬區段及5至35重量%之軟區段，特別是80至95重量%之硬區段，及5至20重量%之軟區段，且更特別係82至92重量%之硬區段及8至18重量%之軟區段。
本發明之聚乳酸樹脂組成物於其製備方法期間可進一步包括一磷系安定劑及/或一抗氧化劑，以便制止一軟區段氧化或熱分解。抗氧化劑可為一受阻酚系抗氧化劑、一胺系抗氧化劑、一硫系抗氧化劑，或一亞磷酸鹽系抗氧化劑。安定劑及抗氧化劑的種類係此項技藝已知。
除了安定劑及抗氧化劑外，聚乳酸樹脂組成物可進一步包括各種添加劑，諸如，各種塑化劑、一紫外線安定劑、一上色抑制劑、一抗眩光劑、一阻燃劑、一除臭劑、一阻焰劑、一防風化劑、一抗靜電劑、一脫模劑、一抗氧化劑、一離子交換劑、一上色色料、無機或有機顆粒，只要組成物之功效不受損。
塑化劑的例子包括鄰苯二甲酸酯系塑化劑，諸如，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯，及鄰苯二甲酸二環己酯；脂族二元酸酯系塑化劑，諸如，己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯，及壬二酸二-2-乙基己酯；磷酸酯系塑化劑，諸如，鄰酸二苯基2-乙基己酯，及磷酸二苯基辛酯；羥基聚碳酸酯系塑化劑，諸如，檸檬酸乙醯基三丁酯、檸檬酸乙醯基三-2-乙基己酯，及檸檬酸三丁酯；脂肪酸酯系塑化劑，諸如，蓖麻油酸乙醯基甲酯，及硬脂酸戊酯；聚醇酯系塑化劑，諸如，甘油三乙酸酯；及環氧系塑化劑，諸如，環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油脂肪酸丁酯，及環氧化辛基硬脂酸酯。再者，上色色料的例子可包括無機色料，諸如，碳黑、氧化鈦、氧化鋅，及氧化鐵；及有機色料，諸如，花青類、磷、醌類、紫環酮類、異吲朵啉酮類，及硫靛類。無機或有機顆粒可用以改良一膜之防黏性，且其例子可包括二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁溶膠、滑石、雲母、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及矽。再者，可施用於聚乳酸樹脂或膜之各種添加劑可用於聚乳酸樹脂組成物，且特別種類的獲得方法係此技術領域中熟知。
本發明之聚乳酸樹脂組成物的重量平均分子量可為50,000至300,000，且特別是75,000至170,000。此外，聚乳酸樹脂可具有約1.30至2.50，且較佳係約1.70至2.10之分子量分佈(Mw/Mn)，其係以重量平均分子量(Mw)對數平均分子量之比例界定。
此外，因為自此聚乳酸樹脂組成物獲得之一聚乳酸樹脂亦包括相同嵌段共聚物，可達到比此項技藝已知之聚乳酸系共聚物者相對較大之分子量及較窄之分子量分佈。嵌段共聚物之數平均分子量可為從30,000至150,000，且特別是從40,000至80,000。相似於重量平均分子量及分子量平均，數平均分子量會影響一樹脂之加工性或機械性質。
因此，本發明之聚乳酸樹脂展現用於諸如擠壓之熔融加工的適合熔融黏度及熔融性質，因此，優異之膜擠壓性能及所欲加工性可被達成。此外，由於上述分子量特徵，含有此聚乳酸樹脂之一膜會展現優異的強度及機械性質。相反地，於分子量係過度高或分子量分佈係太窄之情況，於用於擠壓之加工溫度的熔融黏性會過度高，因此，一膜製造加工會變困難。同時，於分子量係過度低或分子量分佈係太寬之情況，諸如膜強度之機械性質會被惡化或熔融特徵變差，例如，過度低之熔融黏度，因此，膜模製會變困難，或一擠壓膜狀態會變差。
再者，此聚乳酸樹脂組成物可具有約160至178°C，較佳係約165至175°C之熔融溫度(Tm)。當熔融溫度太低，含有此聚乳酸樹脂之一膜的耐熱性會被惡化，且當熔融溫度太高，一膜之加工性會變差。
此外，本發明之聚乳酸樹脂組成物中所含之一嵌段共聚物可具有30至55°C，且特別是40至45°C之玻璃轉化溫度(Tg)。具有上述玻璃轉化溫度範圍之嵌段共聚物能使含有此聚乳酸樹脂組成物之一膜的可撓性及勁度達最佳化，因此，本發明之聚乳酸樹脂組成物獲得之聚乳酸樹脂可有效地作為用於包裝之一膜。當聚乳酸樹脂之玻璃轉化溫度太低，膜之可撓性會被改良，但其勁度會太低。於此情況，於使用此膜包裝加上期間，滑動性質、處理、形狀維持性質，或防黏性會變差，且用於一包裝膜之應用會係困難。同時，當玻璃轉化溫度太高，一膜會具有低可撓性及高勁度，因此，此膜會易折疊，且折疊標記不能被移除，或於包裝期間與目標產品之黏著性會變差。此外，噪音於包裝期間會產生，且用於一包裝膜之應用會受限制。 聚乳酸樹脂組成物之製備方法
聚乳酸樹脂組成物可藉由包含以下步驟之一方法製備：藉由使諸如環氧烷之至少一單體開環(共)聚合反應形成具有一聚醚系多元醇重複單元之一(共)聚合物；藉由使此(共)聚合物與一二異氰酸酯化合物於一除水劑存在中反應形成具有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一(共)聚合物；及於具有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之此(共)聚合物及一除水劑存在中，使乳酸(D-或L-乳酸)聚縮合或使***酯(D-或L-***酯)開環聚合。
於此情況，以聚乳酸樹脂組成物之總量為基準，除水劑可以100至3,000 ppm，特別是300至2,000 ppm，且更特別是500至1,500 ppm的量被包含。
於製備本發明之聚乳酸樹脂組成物，若一聚酯系多元醇重複單元被引入替代聚醚系多元醇重複單元，或若反應順序改變使得聚醚系多元醇先與乳酸聚合，則一鏈被延長，且具有諸如上述分子量分佈之良好性質的一嵌段共聚物，及含有此嵌段共聚物之一聚乳酸系樹脂的製備會係困難。
此外，適當控制具有聚醚系多元醇重複單元之(共)聚合物與二異氰酸酯化合物之反應莫耳比例、聚醚系多元醇(共)聚合物之分子量，或相對應於軟區段的量之具有聚胺甲酸酯多元醇重複單元之(共)聚合物的量亦會係用於製備本發明之聚乳酸樹脂組成物的主要因素。於此情況，聚醚系多元醇(共)聚合物之反應莫耳比例或分子量之適當範圍係與上述者相同。
以下，聚乳酸樹脂組成物及使用此組成物製備一聚乳酸樹脂之方法將詳細說明。
首先，諸如，環氧烷之至少一單體被開環聚合獲得具有一聚醚系多元醇重複單元之一(共)聚合物，且此方法可依據一聚醚系多元醇(共)聚合物之一普通製備方法進行。
然後，具有聚醚系多元醇重複單元之(共)聚合物、一二異氰酸酯化合物、一胺甲酸酯反應催化劑，及一除水劑被注入一反應器內，並且加熱及攪拌實施一胺甲酸酯反應。經由此反應，二異氰酸酯化合物之二異氰酸酯基團與(共)聚合物之終端羥基基團會組合形成一胺甲酸酯鍵。因此，其中聚醚多元醇重複單元經由胺甲酸酯鍵結線性連接之具有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一(共)聚合物可被形成，且此可作為聚乳酸樹脂組成物之軟區段。於此情況，於聚胺甲酸酯多元醇(共)聚合物中，聚醚系多元醇重複單元(E)可經由一胺甲酸酯鍵結(U)線性連接形成E-U-E-U-E之結構，且可於其二終端處具有聚醚系多元醇重複單元。
胺甲酸酯反應可於諸如二月桂酸二辛基錫之一胺甲酸酯反應催化劑存在中實施。此外，胺甲酸酯反應可於用於製備一普通聚胺甲酸酯樹脂之反應條件下實施。例如，一二異氰酸酯化合物及一聚醚系多元醇(共)聚合物係於一氮氣下被注入，一胺甲酸酯反應催化劑被引入，且一反應於70°C至80°C之溫度實施1至5小時，製備具有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一(共)聚合物。
然後，於具有一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之(共)聚合物及一除水劑存在中，乳酸(D-或L-乳酸)被聚縮合，或***酯(D-或L-***酯)被開環聚合製備本發明之聚乳酸樹脂組成物，特別地於其中含有一嵌段共聚物。即，經由此聚合反應，被包含作為一硬區段之一聚乳酸重複單元可被形成製備其中聚胺甲酸酯多元醇重複單元係與聚乳酸重複單元之至少一部份的終端組合形成一嵌段共聚物的聚乳酸樹脂。本發明之形成嵌段共聚物具有與傳統聚乳酸系共聚物不同之一不同結構及分子量性質，傳統聚乳酸系共聚物可相對應於藉由使一聚醚多元醇與聚乳酸組合製備一預聚物，然後，使用一二異氰酸酯化合物使預聚物之鏈延伸而獲得之一聚乳酸系共聚物，或藉由預聚物與一三或更多官能性之異氰酸酯化合物反應而獲得之一分支共聚物。特別地，因為嵌段共聚物包括其中聚乳酸重複單元被連接用以形成一相對較大單元(分子量)之一嵌段(硬區段)，使用含有此嵌段共聚物之一聚乳酸樹脂組成物形成之一膜會展現一窄的分子量分佈，一適當Tg，及優異機械性質及耐熱性。
同時，***酯開環聚合反應可於諸如一鹼土金屬系催化劑、一稀土金屬系催化劑、一過渡金屬系催化劑、一鋁系催化劑、一鍺系催化劑、一錫系催化劑，及一銻系催化劑之一金屬催化劑存在中實施。金屬催化劑可包括金屬之羧酸鹽、烷氧化物、鹵化物、氧化物，或碳酸鹽，例如，辛酸亞錫、四異丙氧化鈦、三異丙氧化鋁等。 本發明之模式
此下，本發明將參考實施例作詳細解釋。下列實施例係打算不限制其範圍進一步例示本發明。
* 物理性質之定義及測量方法：實施例中之物理性質的定義及測量方法係綜述如下。
(1)NCO/OH代表用於形成一聚胺甲酸酯多元醇重複單元之“二異氰酸酯化合物(例如，六伸甲基二異氰酸酯)之異氰酸酯基團/聚醚系多元醇重複單元(或(共)聚合物)之終端羥基基團”之反應莫耳比例。
(2)OHV(KOH毫克/克)係藉由使一聚胺甲酸酯多元醇重複單元(或(共)聚合物)溶於用於乙醯基化之二氯甲烷，且以一0.1 N KOH甲醇溶液滴定經由其水解而獲得之乙酸而測量。OHV係相對應於存在於聚胺甲酸酯多元醇重複單元(或(共)聚合物)之終端處的羥基基團的數量。
(3) Mw及Mn(克/莫耳)係藉由使一聚乳酸樹脂以0.25重量%之濃度溶於氯仿，且使用凝膠滲透層析術(製造商：Viscotek TDA 305，管柱：Shodex LF804 x 2)測量，且重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係藉由使用一聚苯乙烯標準物計算。
(4)MWD(Mw/Mn：其分子量分佈值)係自於上述(3)測得之Mw及Mn計算。
(5)Tg(玻璃轉化溫度，°C)係藉由使一樣本熔融及驟冷，然後，使用一差式掃瞄量熱計(製造商：TA Instruments)以10°C/分鐘之速率升高溫度而測量。接近一吸熱曲線之一基線及每一切線之中間值被判定為Tg。
(6)Tm(熔融溫度，°C)係藉由使一樣本熔融及驟冷，然後，使用一差式掃瞄量熱計(製造商：TA Instruments)以10°C/分鐘之速率升高溫度而測量。一結晶之熔融吸熱波值之最大值被判定為Tm。
(7)每一製備聚乳酸樹脂中所含之聚胺甲酸酯多元醇重複單元的量(重量%係使用一600 MHz核磁共振(NMR)光譜儀測量。
(8)終端COOH的量(eq/106 )係藉由使一聚乳酸樹脂以1重量%之濃度溶於一氯仿溶劑中製備一溶液，且使用一0.1 N NaOH溶液滴定此溶液而測量。測得之值係相對應於存在於聚乳酸樹脂終端之COOH含量。
*使用材料：實施例中使用之材料係綜述如下。 (1)聚醚系多元醇重複單元(或(共)聚合物)或其相對應材料 -PPDO 2.0：聚(1,3-丙二醇)：數平均分子量2,000 (2)二異氰酸酯化合物(或三或更多官能性之異氰酸酯) -HDI：六伸甲基二異氰酸酯 (3)***酯單體 -L-***酯或D-***酯：Purac Co.，99.5%或更多之光學純度 (4)除水劑 -MTS：甲基三甲氧基矽烷，Momentive Co.之A-187 -TEOF：原甲酸三乙氧酯(ANGUS Co.之Zoldine PLUS) -PTSI：對甲苯磺醯基異氰酸酯(Sigma-Aldrich Co.，96%純度) (5)催化劑 -胺甲酸酯反應催化劑：二月桂酸二丁基錫(Air products Co.之Dabco T-12) -***酯開環聚合反應催化劑：辛酸亞錫(2-乙基己酸錫(II)，Air products Co.之Dabco T-9) (6)抗氧化劑 -U626：雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯 製備例1.以水移除方法製備聚胺甲酸酯多元醇重複單元
對裝設一攪拌器、一催化劑注射管，及一迴流冷凝器系統之一2公升反應器，468.5克之PPDO 2.0多元醇於無一除水劑下注入，且溫度升至90°C，且真空乾燥實施1小時。HDI及一催化劑被注入，且溫度升至120°C實施一胺甲酸酯反應。於此情況，相對於反應物總量，二月桂酸二丁基錫係以100 ppm 之濃度添加作為用於胺甲酸酯反應之催化劑。2小時後，因而獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元之OHV及水分比例被測量且顯示於以下之表1中。 製備例2. 於無添加除水劑下製備聚胺甲酸酯多元醇重複單元
對裝設一攪拌器、一催化劑注射管，及一迴流冷凝器系統之一2公升反應器，一除水劑未被注射，且具有表1中顯示之組份及量的反應物係與一催化劑一起添加。於此情況，相對於反應物總量，二月桂酸二丁基錫係以100 ppm之濃度添加作為用於胺甲酸酯反應之催化劑。
特別地，PPDO 2.0多元醇、HDI及一催化劑被注入，且溫度升至120°C實施一胺甲酸酯反應，且OHV及聚胺甲酸酯多元醇重複單元之水分比例被測量且顯示於以下之表1中。 製備例3至5. 以100 ppm之濃度添加除水劑製備聚胺甲酸酯多元醇重複單元
一聚胺甲酸酯多元醇重複單元係藉由製備例2中所述之相同方法製備，除了以反應物總量為基準，一除水劑係以100 ppm之濃度添加。
因而獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元的OHV及水分比例被測量且顯示於以下之表1中。 [表1]
Figure 106103671-A0304-0001
如表1中所見到，製備例3至5之聚胺甲酸酯多元醇重複單元(或(共)聚合物)，其中，藉由PPDO與HDI反應使得NCO/OH係於0.5至0.99之比例而獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元係線性連接，係具有3至15之OHV值，且其角色被確認於用於形成一聚乳酸重複單元之聚合反應方法期間作為一起始劑。
同時，確認製備例3至5之聚胺甲酸酯多元醇重複單元具有其中一除水劑未被使用之比製備例2(一對照組)者更少之水分比例。於製備例2之反應，異氰酸酯係與PPDO 2.0及於一副反應與水相競爭地交互作用，且當與製備例3至5者相比時，最終聚合物具有減少之分子量及相對較高之終端OHV值。相反地，其中水係經由一水移除方法移除之製備例1於一胺甲酸酯反應係不受水影響，且獲得最低之OHV及水分比例。 製備例6至8. 500 ppm之濃度添加除水劑製備聚胺甲酸酯多元醇重複單元
聚胺甲酸酯多元醇重複單元係藉由於製備例2所述之相同方法製備，除了以反應物總重量為基準，一除水劑係以500 ppm之濃度添加。
因而獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元的OHV及水分比例被測量且顯示於以下之表2中。 [表2]
Figure 106103671-A0304-0002
如上所述，於製備例6至8獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元(或(共)聚合物)的角色被確認係於用以形成一聚乳酸重複單元的一聚合反應方法中作為一起始劑。
同時，當與其中一除水劑未被添加之對照組(製備例2)，及其中除水劑係以100 ppm之濃度添加之群組(製備例3至5)相比，於製備例6至8製備之聚胺甲酸酯多元醇重複單元展現較低之OHV及水分比例。 製備例9至11. 以1,000 ppm之濃度添加除水劑製備聚胺甲酸酯多元醇重複單元
聚胺甲酸酯多元醇重複單元係藉由製備例2中所述之相同方法製備，除了以反應物總量為基準，一除水劑係以1,000 ppm之濃度添加。
因而獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元的OHV及水分比例被測量且顯示於以下之表3中。 [表3]
Figure 106103671-A0304-0003
如上所述，於製備例9至11獲得之聚胺甲酸酯多元醇重複單元(或(共)聚合物)的角色被確認係於用以形成一聚乳酸重複單元的一聚合反應方法中作為一起始劑。
同時，當與其中一除水劑未被添加之對照組(製備例2)，其中除水劑係以100 ppm之濃度添加的群組(製備例3至5)，及其中除水劑係以500 ppm之濃度添加的群組(製備例 6至8)相比，於製備例9至11製備之聚胺甲酸酯多元醇重複單元展現較低之OHV及水分比例。 範例1至9. 製備聚乳酸樹脂
對裝設一氮氣入口、一攪拌器、一催化劑注射管、一放電冷凝器，及一真空系統之一8公升反應器，如以下表4中所示般之包括一***酯、一聚胺甲酸酯多元醇，及一除水劑之反應物被注入。於此情況，使用製備例1製備之聚胺甲酸酯多元醇重複單元。
溫度升至150°C使***酯完全溶解，且混合聚胺甲酸酯多元醇。經由催化劑注射管，以100毫升之甲苯稀釋的一2-乙基己酸錫(II)(辛酸亞錫)催化劑添加至反應器。一聚合反應係於具有1公斤之氮的一加壓狀態下，於180°C實施2小時，且於聚合反應完全之後，以總反應物為基準，酒石酸係以200 ppm之濃度經由催化劑注射管添加。然後，使反應混合物混合15分鐘以使一殘餘催化劑鈍化。然後，未反應之L-***酯(起始注射量之約5重量%)係經由一真空反應移除至壓力達0.5托耳為止，獲得一聚乳酸樹脂。
因而獲得之聚乳酸樹脂的分子量、Tg、Tm，及終端COOH含量被測量且顯示於以下之表4中。 比較例1. 藉由添加十二烷醇製備聚乳酸樹脂
一聚乳酸樹脂係藉由於範例1所述之相同方法製備，除了一聚胺甲酸酯多元醇及一除水劑未添加至反應物且添加12克之十二烷醇，一疏水性聚合反應起始劑。
因而獲得之聚乳酸樹脂的分子量、Tg、Tm，及終端COOH含量被測量且顯示於以下之表4中。 比較例2. 於未添加一除水劑下製備聚乳酸樹脂
一聚乳酸樹脂係藉由於範例1所述之相同方法製備，除了一除水劑未添加至反應物。
因而獲得之聚乳酸樹脂的分子量、Tg、Tm，及終端COOH含量被測量且顯示於以下之表4中。 比較例3. 以水移除方法製備聚乳酸樹脂
具有於表4中所示之組份及含量的反應物之溫度升至90°C，且於具有5托耳或更少之壓力的真空中乾燥1小時使水自聚胺甲酸酯多元醇移除。然後，真空被釋放，反應產物的溫度升至150°C，且如範例1之相同方法被進行獲得一聚乳酸樹脂，水係自此移除。
因而獲得之聚乳酸樹脂的分子量、Tg、Tm，及終端COOH含量被測量且顯示於以下之表4中。 [表4]
Figure 106103671-A0304-0004
如上述表4中所述，範例1至9製備之聚乳酸樹脂展現79,000至158,000之重量平均分子量，1.75至2.07之分子量分佈，42至43°C之Tg，168°C之Tm，及於一樹脂中為, 10重量%之可撓化組份(聚胺甲酸酯多元醇重複單元)含量。因此，此等樹脂組成物可形成片狀物。
同時，雖然依據除水劑種類具有一些差異，但確認藉由含有1,000 ppm或更多之除水劑的聚乳酸樹脂組成物製備之範例4至9的聚乳酸樹脂增加聚合反應度，其係由於***酯藉由水開環且抑制一游離酸形成。此外，當使其中水未被移除之比較例2與其中水移除方法被實施之比較例3相比，自組成物移除水大量地影響聚乳酸樹脂之聚合反應度。同時，於比較例1，其中聚胺甲酸酯多元醇可撓性組份未被使用，但為用於一普通聚乳酸聚合反應方法之一疏水性聚合反應起始劑的十二烷醇被使用，聚乳酸樹脂之目標聚合反應度被達成，即使一個別之水移除方法未被實施。
如上所述，當其中添加一除水劑之本發明的聚乳酸樹脂組成物包括相對應於一可撓化組份之一聚胺甲酸酯多元醇重複單元，高聚合反應度之一聚乳酸樹脂可於未使用一疏水性聚合反應起始劑或一個別之水移除方法下達成。因此，本發明之聚乳酸樹脂組成物係可用於製備一可撓性聚乳酸樹脂。
(無)

Claims (14)

  1. 一種聚乳酸樹脂組成物，其包含一嵌段共聚物、一催化劑，以及一除水劑，其中該嵌段共聚物包含一含有以化學式1表示之一聚乳酸重複單元的硬區段、一含有聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一軟區段，其中具有化學式2之一聚醚系多元醇重複單元係經由一胺甲酸酯鍵結線性連接，且其中以該聚乳酸樹脂組成物之總量為基準，該除水劑的量係100至3,000ppm，以及於該硬區段中所含之該聚乳酸重複單元的一終端羧基基團與該聚胺甲酸酯多元醇重複單元之一終端羥基基團係經由一酯鍵連接：
    Figure 106103671-A0305-02-0031-1
    Figure 106103671-A0305-02-0031-2
     其中A係一線性或分支之C2-5伸烷基，n係700至5000之整數，且m係10至100之整數。
  2. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中以該聚乳酸樹脂組成物之總量為基準，該除水劑的量係500至1,500ppm。
  3. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中該 除水劑係選自由一異氰酸酯系除水劑、一矽烷系除水劑、一甲酸酯系除水劑、一碳二醯亞胺系除水劑、一
    Figure 106103671-A0305-02-0032-3
    唑啉系除水劑、一碳酸鈣系除水劑，及此等之混合物所組成之群組。
  4. 如請求項3之聚乳酸樹脂組成物，其中該異氰酸酯系除水劑係選自由對甲苯磺醯基異氰酸酯、1,6-六伸甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-雙苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫二苯基甲烷二異氰酸酯，及此等之混合物所組成之群組。
  5. 如請求項3之聚乳酸樹脂組成物，其中該矽烷系除水劑係選自由甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基-三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)-乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基-三乙氧基矽烷，及此等之混合物所組成之群組。
  6. 如請求項3之聚乳酸樹脂組成物，其中該甲酸酯系除水劑係選自由原甲酸三乙氧酯、原甲酸三甲氧酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯，及此等之混合物所組成之群組。
  7. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中該催化劑係選自由一鹼土金屬系催化劑、一稀土金屬系催化 劑、一過渡金屬系催化劑、一鋁系催化劑、一鍺系催化劑、一錫系催化劑、一銻系催化劑，及此等之混合物所組成之群組。
  8. 如請求項7之聚乳酸樹脂組成物，其中該催化劑係該錫系催化劑。
  9. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中該聚醚系多元醇重複單元係經由胺甲酸酯鍵結線性連接，該胺甲酸酯鍵結係藉由於該聚醚系多元醇重複單元之一終端處的一羥基基團與一二異氰酸酯化合物反應而形成。
  10. 如請求項9之聚乳酸樹脂組成物，其中於該聚醚系多元醇重複單元之一終端處的該羥基基團與該二異氰酸酯化合物之一異氰酸酯基團的一反應莫耳比例係1：0.5至1：0.99。
  11. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中該聚乳酸樹脂組成物包含該嵌段共聚物，以及不與該聚胺甲酸酯多元醇重複單元組合之該聚乳酸重複單元。
  12. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中該聚乳酸樹脂組成物之重量平均分子量係50,000至300,000。
  13. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中以該聚乳酸樹脂組成物之量為基準，該聚乳酸樹脂組成物包含65至95重量%之該硬區段及5至35重量%之該軟區段。
  14. 如請求項1之聚乳酸樹脂組成物，其中該聚醚系多元醇重複單元之數平均分子量係450至9,000。
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