WO2013180468A1 - 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름 - Google Patents

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acid resin
repeating unit
weight
film
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정재일
이태웅
이계윤
전성완
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Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin and a packaging film comprising the same. More specifically, the present invention may be usefully used as a packaging material by showing physical properties such as excellent flexibility and heat resistance, and relates to a polylactic acid resin having an environmentally friendly property and a packaging film including the same.
  • Crude oil-based resins such as polyethylene terephthalate, nylon, polyolefin, or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as materials for various applications such as packaging materials.
  • PVC soft polyvinyl chloride
  • such crude oil-based resins do not have biodegradability, and thus, there is a problem of causing environmental pollution such as discharging large amounts of carbon dioxide, which is a global warming gas, when disposed.
  • biomass-based resins typically polylactic acid resins
  • Biomass-based resins such as polylactic acid resins are known to exhibit biodegradability and have environmentally friendly properties.
  • polylactic acid resins are inferior in heat resistance or mechanical properties compared to crude oil-based resins, it is true that the polylactic acid resins have limitations in fields or applications to which they can be applied.
  • attempts have been made to apply the polylactic acid resin as a packaging material such as a packaging film, but such applications are facing limitations due to the low flexibility of the polylactic acid resin.
  • a method of adding a low molecular weight softener or a plasticizer to the polylactic acid resin or introducing a plasticizer obtained by addition-polymerizing a polyether-based or aliphatic polyester-based polyol to the polylactic acid resin is proposed. It has been.
  • the present invention can be usefully used as a packaging material by showing various physical properties such as excellent flexibility and heat resistance, and to provide a polylactic acid resin having desirable biodegradability and environmentally friendly properties.
  • the present invention also provides a packaging film containing the polylactic acid resin.
  • the present invention provides a hard segment including a polylactic acid repeating unit represented by Formula 1 below; And a soft segment comprising a polyether-based fleet of Formula 2, repeating units of polyurethane poly, in which repeating units are linearly linked through a urethane bond. It provides a polylactic acid resin, wherein the organic carbon content (% C bio) of the bio sheet origin, defined by the following formula 1 is 60 weight 0 /.
  • % C bio (14 C isotope ratio by weight of the 12 C isotope of carbon atoms of the biomass origin standard) (poly (lactic acid) 14 C isotope ratio by weight of the 12 C isotope of carbon atoms of the resin)
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 10 to 100
  • n is an integer of 700 to 5000.
  • the present invention provides a packaging film containing the polylactic acid resin.
  • a polylactic acid resin and a packaging film including the same according to a specific embodiment of the present invention will be described.
  • the hard segment comprising a polylactic acid repeating unit of the formula (1); And a soft segment containing a polyether polyol of Formula 2 including a polyurethane polyol repeating unit in which repeating units are linearly connected through a urethane bond, and containing an organic carbon content of biomass origin defined by Equation 1 below (A polylactic acid resin having a% C bio) of at least 60 weight 0 / ° is provided:
  • % C Bio (poly 14 C isotope ratio by weight of the 12 C isotope of carbon atoms of the lactic acid resin) / (14 C isotope ratio by weight of the bio-12 C isotope of carbon atoms of the mass origin standard)
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 10 to 100, n is an integer of 700 to 5000.
  • Such a polylactic acid resin basically includes a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a hard segment.
  • the polylactic acid resin includes a polylactic acid repeating unit as a hard segment, and a polyurethane polyol repeating unit as a soft segment, thereby greatly improving flexibility (eg, measured in the length and width directions).
  • flexibility eg, measured in the length and width directions.
  • the soft segment is introduced into the polylactic acid resin in a combined form with the hard segment, the soft segment for improved flexibility is less likely to bleed out or exhibit low stability, and the film containing the polylactic acid resin may be reduced. It is also confirmed that there is a possibility that the haze of the back will be increased or the transparency will decrease.
  • the polylactic acid resin of one embodiment enables the provision of films exhibiting excellent transparency and low haze values with improved flexibility.
  • the polylactic acid resin may exhibit the above-described effects without significantly increasing the content of the soft segment for improving flexibility.
  • the polylactic acid resin of one embodiment may exhibit the biodegradability and eco-friendly characteristics unique to the biomass-based resin by including the polylactic acid repeating unit as a hard segment.
  • the polylactic acid resin does not need to increase the content of the soft segment so much as to improve flexibility. Relatively high content of biomass-based resins, such as hard segments derived from polylactic acid resins.
  • the polylactic acid repeating unit of the hard segment may be derived from the biomass
  • the polyether polyol repeating unit of the soft segment may also be derived from the biomass.
  • Repeating units of such polyether-based poly for example, a polyether-based poly derived from biomass can be obtained from a resin.
  • Such biomass may be of any plant or animal resource, for example, a plant resource such as corn, sugar cane, or tapioca.
  • the polylactic acid resin has an organic carbon content of the biomass origin (% C bio) defined by the formula (1) about 60 weight 0 /. Or more, or about 80 weight 0/0 or greater, or about 90 weight 0 / greater than or equal to 0 and the black can be about 95 parts by weight 0/0 above.
  • the measuring method of the organic carbon content rate (% 0 bio) of a biomass origin by the said formula can be based on the method as described in ASTM D6866 standard, for example. It is as follows when the technical meaning of this organic carbon content rate (% C bio) and a measuring method are revealed more concretely.
  • organic materials such as resins derived from biomass (biological resources) are known to contain isotopes 14C . More specifically, all of the organic substance taken from a living organism such as an animal or plant is 12 C (from about 98.892 wt. 0 /.), 13 C (from about 1.108 wt. 0 /.) And 14 C (about 10 ⁇ 1.2 ⁇ 10 a carbon atom It is known to contain three kinds of isotopes with a weight of 0 /.) And the ratio of each isotope is also kept constant. This is equal to the ratio of each isotope in the atmosphere, and this isotope ratio remains constant because living organisms continue to exchange carbon atoms with the external environment as they continue their metabolism.
  • 14 C is a radioisotope, and its content may decrease with time (t) according to Equation 2 below. [Equation 2]
  • the organic material such as the resin derived from the fossil raw material contains 14 C isotope at 0.2% or less of the initial content (atomic number) when estimated according to Equation 2, and does not substantially contain 14 C isotope. Do not.
  • the denominator may be a weight ratio of 14 C / 12 C isotope derived from biomass, for example, about 1.2 ⁇ 10 12 , the molecule is a resin to be measured in one embodiment It may be in the weight ratio of 14 c / 12 c contained in.
  • carbon atoms derived from biomass maintain an isotope weight ratio of about 1.2 ⁇ 10 ⁇ 12, whereas carbon atoms derived from fossil fuel have such an isotopic weight ratio of substantially zero
  • the organic carbon content rate (% C bio) of the biomass origin among all the carbon atoms included in the polylactic acid resin of one embodiment can be measured.
  • each carbon isotope and their content ratio are described in the ASTM D6866-06 standard (standard test method for determining the biobased content of natural materials using radiocarbon and isotope ratio mass spectrometry analysis). It can be measured according to one of three methods.
  • the carbon atoms contained in the resin to be measured are in the form of graphite or carbon dioxide gas.
  • two isotopes may be separated together with an accelerator for separating 14 c ions from 12 c ions together with the mass spectrometer and the content and content ratio of each isotope may be measured by a mass spectrometer.
  • the content and content ratio of each isotope may be determined by using liquid scintillation spectroscopy that is apparent to those skilled in the art, and thus the measurement value of Equation 1 may be derived.
  • the polylactic acid resin of one embodiment includes a resin and carbon derived from biomass in most content.
  • the polylactic acid resin may properly exhibit unique biodegradability.
  • the polylactic acid resin of one embodiment that satisfies such a high organic carbon content may exhibit environmentally friendly characteristics described below.
  • Biochemical products such as polylactic acid resins are biodegradable, with low carbon dioxide emissions, up to 108% less carbon dioxide emissions than current petrochemical products, and up to 50% energy savings for resin production. can do.
  • the production of bioplastics using biomass materials is expected to reduce carbon dioxide emissions calculated by ISO 14000 compliant Life Cycle Analysis (LCA) by up to 70% compared to fossil materials.
  • polylactic acid resin a kind of bioplastics
  • polylactic acid resin previously known, there was a limitation in application due to low flexibility, and when including other components such as a plasticizer to solve this problem, there was a problem in that the advantages as the bioplastic mentioned above were greatly reduced.
  • the polylactic acid resin of one embodiment satisfies the advantages as a bioplastic as it satisfies the high organic carbon content (% c bio) mentioned above. While being able to solve the problems, such as low flexibility of the polylactic acid resin, it can be applied to more various fields.
  • the polylactic acid resin of one embodiment which satisfies such a high organic carbon content (% C bio) can be obtained by a production method described below, for example, a method using a polyether polyol polymer derived from biomass. .
  • the polylactic acid resin of one embodiment may exhibit environmentally friendly characteristics that greatly enjoy the carbon dioxide generation and energy consumption by taking advantage of the bioplastics.
  • the polylactic acid resin of one embodiment may exhibit excellent biodegradability and environmentally friendly characteristics unique to the polylactic acid resin, while exhibiting excellent flexibility and transparency with a minimum content of the soft segment.
  • Eco-friendly properties of such polylactic acid resin can be measured through a life cycle assessment, such as a packaging film containing the same.
  • the polylactic acid resin of one embodiment when evaluated by ISO 14000 compliant LCA (Life Cycle Assessment, Life Cycle Assessment), CO 2 generated during the production of 1kg polylactic acid resin The amount of is less than about 1.0kg, black is about 0.8kg or less, or less than about 0. or less, or about 0.6 to 0.7kg can exhibit an environmentally friendly characteristic that is very small.
  • the polylactic acid resin of one embodiment while maintaining the excellent biodegradability while solving the problem of low flexibility of the previous polylactic acid resin, an environmentally friendly polylactic acid resin film that can be very preferably applied to food packaging films, etc. It can be provided.
  • the polylactic acid resin is the first resin that can solve the problem of low flexibility through the introduction of soft segments, while containing the resin component of the biomass origin in most of the content to exhibit the eco-friendly properties of the polylactic acid resin Can be
  • the content of the one embodiment poly (lactic acid) 14 C isotope of carbon atoms of the resin is about 10 weight 0.7X1 coming 0 /. 1.2X1CT to 10 parts by weight 0/0, or from about 10 weight 0.72X1 0/0 to 1.2 ⁇ 10 , it may be a 10 wt. 0 /., or about 1.0, 10 parts by weight ⁇ 10 0/0 to 10 parts by weight 0 1.2 X10 /., or from about 10 weight 1.08X10 0/0 to 10 wt 1.2X10- ./.
  • Polylactic acid resins having such 14 C isotope content are most or substantially all resins.
  • carbon may be derived from biomass and may exhibit better biodegradability and environmentally friendly properties.
  • a hard segment derived from biomass is an organic carbon content of the biomass eu's origin defined by the formula (1) described above (% C bio) from about 60 parts by weight 0 /. Or more, or about 80 weight 0 /. or more, or about 90 increased 0 /. or more, or about 95 weight 0 /. above, or may be from about 95 to 100 parts by weight 0/0, and a soft segment derived from the biomass, the formula 1
  • the organic carbon content rate (% Cbio) of biomass origin is defined as about 70% by weight or more, and black may be about 75 to 95% by weight 0 /.
  • a urethane bond connecting each polyether polyol repeating unit may be derived from a diisocyanate compound derived from a fossil fuel.
  • the polylactic acid resin of one embodiment is substantially all components except the diisocyanate compound used to connect the polyether-based poly repeating units, so that the resin component of biomass origin, Despite the introduction of soft segments, it can exhibit the eco-friendly characteristics peculiar to polylactic acid resin. Moreover, due to the structural characteristics described in more detail below, reducing the content of soft segments containing components of fossil fuel origin can further enhance the flexibility of the polylactic acid resin, and thus, these environmentally friendly characteristics are more prominent. Can be.
  • polylactic acid resin is an organic carbon content of the biomass origin (% C bio) is about 60% by weight or more, or about 80 weight 0 /. Or more, or about 90 wt.
  • % C bio organic carbon content of the biomass origin
  • the criteria for obtaining the "Biomass Pla" certification of JBPA, a certification based on the standard ASTM D6866, can be stratified.
  • the polylactic acid resin can be properly attached to the "Biomass-based" label of JORA.
  • the polylactic acid resin has a glass transition temperature (Tg) of about 25 to 55 ° C., preferably a glass transition temperature (Tg) of about 30 to 55 ° C.
  • the polylactic acid resin reacts a polyether polyol repeating unit with a diisocyanate compound so that a plurality of polyether polyol repeating units are linearly connected with a urethane bond.
  • a polyurethane poly repeating unit it may include a block copolymer copolymerized with a polylactic acid repeating unit.
  • the urethane bond may be formed by reacting the polyether poly with a hydroxyl group at each terminal of the repeating units and a diisocyanate compound.
  • the polylactic acid resin includes the block copolymer thus obtained, it is possible to meet the glass transition temperature (Tg) range of about 25 to 55 ° C, which is optimized not only in terms of flexibility of the film but also in terms of other physical properties such as mechanical properties. Turned out.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the film containing the polylactic acid resin can be optimized and used very preferably as a packaging film. If the glass transition temperature of the polylactic acid resin is too low, the flexibility of the film may be improved, but as the stiffness is too low, slipping, handling, form retention properties, and heat resistance may be caused during packaging using the film. Or blocking resistance or the like may be poor, and therefore, application to a packaging film may be inappropriate. On the contrary, when the glass transition temperature is too high, the film may have low flexibility and too high stiffness, so that the film may not be easily folded and its marks may be lost or the adhesion to the target product may be poor when packaged. In addition, when the film is packaged, the noise is severely generated, there may be a limit to the application to the packaging film.
  • the polylactic acid resin according to one embodiment enables the provision of a film with optimized flexibility as a packaging material, as the glass transition temperature is optimized and has the above-described structural properties.
  • a film is also excellent in other physical properties such as mechanical properties, heat resistance, blocking resistance and transparency, it can be very preferably used as a packaging material for various applications.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment may refer to a polylactic acid homopolymer (Appelr ymer) or a repeating unit forming the same.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to methods for preparing polylactic acid homopolymers well known to those skilled in the art.
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic dimer, can be obtained by ring-opening polymerization from L-lactic acid or D-lactic acid, or directly dehydrated L-lactic acid or D-lactic acid.
  • the polylactic acid repeating unit of higher polymerization degree can be obtained through ring-opening polymerization method.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to have amorphous by copolymerizing L-lactide and D-lactide in a predetermined ratio, in order to further improve the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin, It is preferred to prepare by the method of homopolymerization using either L-lactide or D-lactide.
  • the polylactic acid repeating unit may be obtained by ring-opening polymerization using L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of about 98% or more, and if the optical purity is not this, the melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin ) Can be lowered.
  • Polyurethane polyol repeating units can be followed. By including the polyurethane poly repeating unit as a soft segment, the flexibility of the film containing the polylactic acid resin can be greatly improved.
  • the repeating unit of the polyurethane poly enables the provision of a film exhibiting excellent physical properties without deteriorating heat resistance, blocking resistance, mechanical properties, or transparency of the polylactic acid resin or a film including the same.
  • polylactic acid-based copolymers containing soft segments in which polyester polyol repeating units are connected by urethane bonds have been known.
  • a polylactic acid copolymer has problems such as low transparency of the polyester polyol and polylactic acid, resulting in lower transparency of the film and higher haze value.
  • such a polylactic acid copolymer has a wide molecular weight distribution and an excessively low glass transition temperature, poor melting characteristics and poor film extrusion. Physical properties, heat resistance and blocking resistance were also insufficient.
  • Polylactic acid copolymers in the form of chain extension by urethane reactions have also been previously known.
  • these previously known polylactic acid copolymers also have a small block size of the polylactic acid repeating units in the hard segment and an excessively low glass transition temperature, resulting in poor heat resistance, mechanical properties and blocking resistance of the film.
  • the film still had problems such as poor molecular weight distribution and poor melting characteristics, resulting in poor film extrusion.
  • the polylactic acid resin of one embodiment including a polyurethane polyol repeating unit and a polylactic acid repeating unit linearly linked to a plurality of polyether poly repeating units through a urethane bond provides excellent flexibility by repeating the polyurethane poly. While providing a film to be shown, it exhibits an optimized glass transition temperature, has a low molecular weight distribution and includes polylactic acid repeat units in large segment sizes, allowing the film to exhibit excellent mechanical properties, heat resistance and blocking resistance, etc. . Accordingly, it has been found that the polylactic acid resin of the above embodiment solves all the problems of the copolymers known in the art, thereby providing a film having excellent overall flexibility and having greatly improved flexibility.
  • the polyether-based poly repeating unit and the diisocyanate compound react with each other such that the molar ratio of the terminal hydroxyl groups of the polyether-based polyol repeating units: the isocyanate group of the compound of the diisocyanate compound is about 1: 0.50 to 1: 0.99.
  • Polyol repeat units can be formed.
  • the reaction molar ratio of the terminal hydroxy group: isocyanate group of the diisocyanate compound of the polyether polyol repeating units may be about 1: 0.60 to 1: 0.90, more preferably about 1: 0.70 to 1: 0.85. .
  • the polyurethane polyol repeating unit refers to a polymer formed by linearly connecting the polyether polyol repeating units via a urethane bond or a repeating unit forming the same. It may have a hydroxyl group at the terminal. Accordingly, the polyurethane fleece repeating unit may act as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit. However, when the reaction molar ratio of the hydroxy group: isocyanate group is excessively higher than about 0.99, the number of terminal hydroxy groups of the repeating unit is insufficient (OHV ⁇ 3), and may not function properly as an initiator.
  • the polyether polyol repeating unit may be, for example, a polyether polyol (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerizing one or more alkylene oxides or a repeating unit thereof.
  • alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran dung
  • examples of the polyether polyol repeating unit obtained therefrom include repeating units of polyethylene glycol (PEG); Repeating units of poly (1,2-propylene glycol); Repeating units of poly (1,3-propanedi); Repeating units of polytetramethylene glycol; Repeating units of polybutylene glycol; Repeating units of poly, which is a copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran; Repeating units of polyols which are copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran; Or the repeating unit of poly which is a copolymer of ethylene oxide and a prop
  • the repeating unit of poly (1,3-propanedi) or polytetramethylene glycol is used as the repeating unit. It is preferable to use a repeating unit, and such a polyether polyol repeating unit may have a number average molecular weight of about 400 to 9000, preferably 1000 to 3000.
  • the diisocyanate compound capable of forming a urethane bond by bonding to the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating unit may be any compound having two isocyanate groups in a molecule.
  • diisocyanate compounds include 1,6-nucleated methylene diisocyanate and 2,4-luene Diisocyanate, 2,6-ruluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4- xylene diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, m-phenylenedi isocyanate, P-phenylenedi isocyanate 3,3 ' -Dimethyl -4,4'- diphenylmethane diisocyanate, 4,4'- bisphenylene diisocyanate, nucleated methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc.
  • diisocyanate compounds can be used without particular limitation. However, it is preferable to use 1, 6-nuxa methylene diisocyanate from a viewpoint of the softness
  • the polylactic acid resin according to an embodiment of the present invention may include a block copolymer copolymerized with the hard segment and the soft segment described above. More specifically, the block copolymer may have a structure in which the polylactic acid repeating unit of the hard segment is combined with the repeating unit of the polyurethane poly of the soft segment, and the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit is the polyurethane polyol repeating unit. The terminal hydroxyl group of may be connected by an ester bond.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula:
  • E represents a polyether polyol repeating unit
  • U represents a urethane bond and Ester represents an ester bond.
  • the film formed of the polylactic acid resin can be prevented from bleeding out of the polyurethane polyol repeating unit for providing flexibility. It can be excellent in various physical properties such as transparency, mechanical properties, heat resistance or blocking resistance.
  • the polylactic acid repeating unit and the polyurethane poly repeating unit take the form of a block copolymer, the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin are optimized, and thus the flexibility and blocking resistance of the film are optimized. It is possible to further improve the resistance and heat resistance.
  • the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin do not have to take the form of a block copolymer combined with the polyurethane polyol repeating unit, and at least some of the polylactic acid repeating units repeat the polyurethane polyol. It may also take the form of a polylactic acid homopolymer without being bound to a unit.
  • the polylactic acid resin may be in the form of a complex comprising the block copolymer described above and a polylactic acid repeating unit that is not bonded to the polyurethane repeating unit, that is, a polylactic acid homopolymer.
  • the polylactic acid resin is based on its total weight (the weight of the block co-polymer described above, and, optionally, if the polylactic acid homopolymer is included, the sum of the weight with such a single polymer), 65 to of the hard segment described above and 95 parts by weight 0/0, may comprise 5 to 35 increase 0 /. of the soft segment, and preferably from about 80 to 95 increased 0 /., and about 5 to 20 parts by weight 0/0 of the soft segment the hard segment , it is possible to more preferably from about 85 to 90 parts by weight of the hard segment ./., and about 10 of the soft segment is increased to 15 0 /.
  • the content of the soft segment is too high, it may be difficult to provide a high molecular weight polylactic acid resin, which may lower mechanical properties such as strength of the film.
  • the glass transition temperature may be lowered, so that slipping, handling or shape retention characteristics, blocking resistance, and the like may be degraded in packaging processing using a film.
  • the content of the soft segment is too low, there is a limit to improving the flexibility of the holly lactic acid resin and the film.
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be excessively high, thereby reducing the flexibility of the film, and the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment is difficult to properly function as an initiator, resulting in poor polymerization conversion or high molecular weight polylactic acid resin. It may not be manufactured.
  • the polylactic acid resin may further include a phosphorus-based stabilizer and / or an antioxidant to prevent the soft segment or the like from being oxidized or pyrolyzed in the manufacturing process.
  • examples of the antioxidants include Hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, thio antioxidants, and phosphite antioxidants. The types of each of these stabilizers and antioxidants are well known to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resins may contain various known plasticizers, UV stabilizers, anti-colorants, matte agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, etc.
  • grains, may also be included further.
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclonuclear phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di-1-butyl adipic acid, di-n-octyl adipic acid, di-n-butyl sebacic acid, and di-2-ethyl nucleus azerate; Phosphoric ester plasticizers such as diphenyl-2-ethyl nucleus phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl citric acid tributyl, acetyl citric acid tri-2-ethyl nucleus and tributyl citric acid; Fatty acid ester plasticizers such as acetyl ricinolic acid methyl and stearic acid mil; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as
  • Inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide; Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based;
  • inorganic or organic particles may be further included. Examples include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, and silicon. Etc. can be mentioned.
  • the polylactic acid resin described above may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, and a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, preferably about 10 000 to 320,000.
  • Such molecular weight may affect the processability and mechanical properties of the polylactic acid resin described above.
  • the molecular weight is too small, when melt processing by a method such as extrusion, the melt viscosity is too low, the workability to the film, etc. may be inferior, even if the processing to the film is possible mechanical strength and the like Physical properties may be reduced.
  • the molecular weight is too large, the melt viscosity during the melt processing is too high can significantly reduce the productivity to the film.
  • the polylactic acid resin for example, the block copolymer contained therein has a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of about 1.60 to 2.20, preferably Preferably about 1.80 to 15.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polylactic acid resin exhibits such a narrow molecular weight distribution, it exhibits proper melt viscosity and melt characteristics when melt processing by extrusion or the like, and thus may exhibit excellent film extrusion state and processability.
  • the film containing the polylactic acid resin may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • the polylactic acid resin may have a melting temperature (Tm) of about 160 to 178 ° C., preferably about 165 to 175 ° C. When the melting temperature is too low, the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin may be lowered.
  • the polylactic acid resin described above is optimized in glass transition temperature and the like with such a melting temperature, thereby providing a packaging film having excellent melt processability and excellent overall properties including heat resistance with optimized flexibility.
  • the method for producing a polylactic acid resin may include ring-opening and adding a monomer including at least one alkylene oxide to form a polymer having a polyether poly of Formula 2 having a repeating unit; Urethane reacting the polymer with a diisocyanate compound in the presence of a urethane reaction catalyst to form a polymer having a polyurethane polyol repeating unit in which repeating units of Formula 2 are linearly connected through a urethane bond; And a polymer having the polyurethane polyol repeating unit In the presence, it may include the step of polycondensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide, to form a polylactic acid repeating unit of the formula (1).
  • the lactic acid or lactide and the polylactic acid repeat unit formed therefrom may be derived from biomass, and the alkylene oxide and the polyether
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 is included as a hard segment, and together, a polylactic acid resin including a predetermined polyurethane poly repeating unit as a soft segment may be prepared.
  • a polyether polyol polymer having a repeating unit of Formula 2 causes a urethane reaction with a diisocyanate compound, and a plurality of repeating units of the Formula 2 may form a polyurethane poly connected linearly through a urethane bond.
  • Polymers having repeating units can be formed.
  • the hydroxyl groups at the polymer end act as an initiator, and as a result of the polycondensation of the lactic acid or the ring-opening polymerization of the lactide, the polylactic acid repeating unit and the polyurethane poly repeating unit are hard segments and Polylactic acid resin including a soft segment may be prepared.
  • the polylactic acid resin produced by this method can meet the physical properties of the embodiment, such as the above-described glass transition temperature range, and as a result it is possible to provide a packaging film exhibiting better overall physical properties.
  • the polylactic acid resin of the above embodiment can be continuously produced with high productivity.
  • the polylactic acid resin produced by the above-described method is a polyether poly for the formation of soft segments as well as hard segments, wherein the polymer is derived from biomass, and the organic carbon content rate (%) of biomass origin defined by Equation 1 bio-C) can be from about 60 weight 0/0 or more, or about 80 weight 0/0 or more, or about 90 weight 0/0 or more, or about 95 weight 0/0 above.
  • polyether polyol is first condensed with a lactic acid or the like and then chain extended,
  • the fossil fuel origin high content of polyester polyol repeating units such as due to occur is necessary to introduce other resins, above about 60 weight 0/0 or more, or about 80 wt.
  • the amount of the polylactic acid resin, the molecular weight of the polyether-based polyol polymer, or the amount of the polymer having a repeating unit of the polyurethane poly to the content of the soft segment, the glass transition temperature, etc. It is a major factor that enables the polylactic acid resin to be produced.
  • the optical purity of L-lactide or D-lactide, which is an isomer of lactide can be adjusted by, for example, about 98% or more, preferably about 99% or more, and most preferably about 99.5% or more.
  • Polylactic acid resin that satisfies the glass transition temperature, the melting temperature and the like can be produced.
  • At least one monomer such as alkylene oxide is ring-opened (co) polymerized to form a (co) polymer having a polyether polyol repeating unit, which is a method for preparing a polyether-based polyol (co) polymer.
  • the (co) polymer, the diisocyanate compound and the urethane reaction catalyst having the polyether polyol repeating unit are layered in a reaction vessel, heated and stirred to carry out a urethane reaction.
  • two isocyanate groups of the diisocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer To form a urethane bond.
  • a (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit in a form in which polyether polyol repeating units are linearly linked through the urethane bond can be formed, which is included as the soft segment of the polylactic acid resin described above.
  • the polyurethane polyol (co) polymer is a polyether polyol repeating units (E) are linearly bonded in the form of EUEUE via a urethane bond (U) to form a form having a polyether polyol repeating unit at both ends Can be.
  • the alkylene oxide and the polyether-based polyol repeating units obtained therefrom are derived from biomass such as plant resources, and thus the polyurethane polyol (co) polymer may contain an organic carbon content rate (% Cbio) of biomass origin. ) Is about 70% by weight or more, which is quite high.
  • the urethane reaction can be carried out in the presence of a conventional tin-based catalyst, for example, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate.
  • a conventional tin-based catalyst for example, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate.
  • the urethane reaction can be carried out under the reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin. For example, after adding a diisocyanate compound and a polyether poly (co) polymer under a nitrogen atmosphere, the urethane reaction catalyst is added thereto, and reaction is performed for 1 to 5 hours at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. to repeat the polyurethane polyol repeating unit.
  • the (co) polymer having can be prepared.
  • lactic acid (D or L-lactic acid) derived from biomass is polycondensed or lactide (D or L-lactide derived from biomass).
  • a polylactic acid resin in particular, a block copolymer contained therein according to an embodiment of the invention. That is, when such a polymerization reaction is performed, a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is formed, thereby producing the polylactic acid resin, and at this time, the polyurethane poly repeating unit is bonded to at least a portion of the polylactic acid repeating unit.
  • Block copolymers may be formed.
  • the block copolymer may be formed while the carboxyl group at the end of the polylactic acid repeating unit is ester-bonded with the hydroxyl group at the end of the repeating polyurethane.
  • a prepolymer prepared by combining a polyether polyol and a polylactic acid first is prepared and then these prepolymers are diisocyanate.
  • Block copolymers of one embodiment exhibiting a different structure and glass transition temperature than known polylactic acid copolymers in the form of chain extension with compounds or known branched copolymers in which the prepolymers are reacted with trifunctional or higher isocyanate compounds. Can be formed.
  • the block copolymer of such an embodiment may include blocks (hard segments) in which polylactic acid repeating units are bonded to each other in relatively large units (molecular weights), a film formed of the polylactic acid resin containing the same may have a narrow molecular weight distribution and appropriate. Tg, and thus excellent mechanical properties and heat resistance can be exhibited.
  • the above known copolymers have a structure in which polylactic acid repeating units having a small unit (molecular weight) have a structure in which polyether poly is alternately arranged at random with a repeating unit, and the like. It does not stir and mechanical properties or heat resistance is not enough.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, aluminum, germanium, tin or antimony. More specifically, such metal catalysts may be in the form of carboxylates, alkoxy degrees, halides, oxides or carbonates of these metals. Preferably, as the metal catalyst, tin octylate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, or the like can be used.
  • antioxidants can be used together with such catalysts, and with the use of such antioxidants, polylactic acid resins with excellent yellowing and excellent appearance can be produced.
  • the step of forming a polylactic acid repeating unit such as the lactide ring-opening polymerization reaction can be continuously performed in the same reactor in which the urethane reaction is progressed. That is, the polyether polyol polymer and the diisocyanate compound are urethane reacted to form a polymer having a polyurethane polyol repeating unit, and then a monomer such as lactide and a catalyst are continuously added to form a polylactic acid repeating unit. Can be.
  • the polymer having a repeating unit of polyurethane poly acts as an initiator, the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the same can be continuously produced in high yield and high productivity.
  • the polylactic acid resin described above may have a specific hard segment and soft segment.
  • the biodegradability of the polylactic acid resin may be exhibited, while also providing improved flexibility.
  • bleeding out of the soft segment for providing flexibility may be minimized, and the addition of the soft segment may greatly reduce the mechanical properties, heat resistance, transparency, or haze characteristics of the film.
  • the polylactic acid resin is manufactured to have a predetermined glass transition temperature and optionally a physical property such as a predetermined melting temperature, the film obtained therefrom may exhibit optimized flexibility and stiffness as a packaging material, Melt workability is also excellent, and blocking resistance and heat resistance are further improved. Therefore, such a polylactic acid resin can be very preferably applied to packaging materials such as packaging films.
  • the polylactic acid resin has a high organic carbon content (% C bio) of biomass origin, which may exhibit excellent biodegradability and environmentally friendly characteristics, as described above.
  • a packaging film comprising the polylactic acid resin described above. Since the packaging film includes the above-mentioned polylactic acid resin, it is not only excellent in mechanical properties, heat resistance, blocking resistance and transparency, but also may exhibit optimized flexibility and stiffness, and may exhibit biodegradability and eco-friendly properties. It can be very preferably used as an environmentally friendly packaging material in various fields.
  • Such a packaging film may have various thicknesses according to each use, and may have a thickness of 5 to 500 mi.
  • the packaging film is a temperature 2 (C, under a relative humidity of 65%, Instron 1123
  • the total Young's modulus in the longitudinal and width directions was about 350 to 750 kgf / mnf, preferably about 450 to 650 kgf / mnf, more preferably about 500 to 600 It can be kgf / ⁇ 2 .
  • the range of this Young's modulus sum can reflect the optimized flexibility and stiffness of the packaging film, and this flexibility and stiffness seems to be due to the polylactic acid resin satisfying the above-described structural properties, glass transition temperature and the like.
  • the initial tensile strength of about 10 kgf / miif or more in the longitudinal direction and the width direction, preferably the initial tensile strength of about 12 kgf / mnf or more, more preferably For example, it may have an initial tensile strength of about 15 kgf / mnf or more and about 30 kgf / mnf or less. If the initial tensile strength is less than this, the handleability of the film may be poor, and even after packaging, the film may be easily broken and a risk of contents damage may occur.
  • the packaging film has a weight change rate of about 3 wt% or less when treated in a 100 ° C. hot air oven for 1 hour, preferably about 0.01 to 3.0 wt 0 / ⁇ More preferably, about 0.05 to I.Owt 0 /.
  • a weight change rate of about 3 wt% or less when treated in a 100 ° C. hot air oven for 1 hour, preferably about 0.01 to 3.0 wt 0 / ⁇ More preferably, about 0.05 to I.Owt 0 /.
  • Can be Such properties may reflect the excellent heat resistance and anti-bleed out property of the packaging film. If the weight change rate is about 3 wt% or more, the dimensional stability of the film becomes poor, which means that plasticizers, residual monomers, or additives bleed out, and these components may contaminate the package contents.
  • the packaging film may have a haze of about 3% or less, a light transmittance of about 85% or more, preferably a haze of about 2% or less, a light transmittance of about 90% or more, and more preferably a haze. Is about 1% or less, and the light transmittance may be about 92% or more. If the haze is too big or light If the transmittance is too low, the contents cannot be easily distinguished during film packaging, and the printed image is less likely to appear clearly when applying a multilayer film in which a printed layer is used.
  • the above-mentioned packaging film may provide the properties required as a food packaging material such as heat sealing property, gas barrier property such as water vapor, oxygen or carbon dioxide, release property, printability, etc.
  • a polymer having such properties may compound the compound into a film, or apply a thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polyester resin, a silicone resin, an antistatic agent, a surfactant, a release agent, or the like to at least one surface of the packaging film.
  • a thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polyester resin, a silicone resin, an antistatic agent, a surfactant, a release agent, or the like
  • another film having a function such as polyolefin sealant or the like may be coextruded to produce a multilayer film. It may also be produced in the form of a multilayer film by other adhesive or lamination methods.
  • the above-mentioned packaging film can be produced according to a conventional method.
  • the polylactic acid resin may be formed in the form of a stretched film by applying an inflation method, a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, or the like, and then heat-fix it.
  • the stretched film forming step is melt-extruded the polylactic acid resin into a sheet by an extruder equipped with a T die, and the sheet-like molten extrudate is milled and solidified to obtain an unstretched film, the length of the unstretched film It can advance by the method of extending
  • Stretching conditions of the film can be appropriately adjusted according to heat shrinkage characteristics, dimensional stability, strength, Young's modulus and the like.
  • the stretching temperature is preferably adjusted to above the glass transition temperature of the polylactic acid resin, below the crystallization temperature.
  • the stretching ratio may be in the range of about 1.5 to 10 times in the length and width directions, respectively, and the length and the width direction stretching ratio may be adjusted differently.
  • the final manufacturing film for packaging by heat setting which heat setting to ensure the strength and dimensional stability of the film
  • the above-mentioned packaging film not only has excellent flexibility and transparency even after long-term storage, but also mechanical properties such as layer strength and anti-bleed out characteristics. And the like. Moreover, the biodegradability peculiar to a polylactic acid resin can be exhibited. Therefore, such a packaging film can be preferably applied as a packaging material in various fields. For example, consumer goods or grocery general packaging / envelopes, refrigerated / frozen foods ' packaging, Shrinkable over-wrapping films, bundle bundle films, sanitary ware films such as sanitary napkins or baby products, Lamination films Shrinkable Label packaging and snack packaging Mat films in addition, can also be widely used as industrial materials such as packaging materials, agricultural multi-film coating protects car seats, rubbish bags and compost.
  • a polylactic acid resin and a packaging film may be provided. Therefore, such a polylactic acid resin and a packaging film can be preferably applied as a packaging material in various fields to replace a packaging film obtained from a crude oil-based resin, and can greatly contribute to preventing environmental pollution.
  • NCO / OH terminal hydroxyl group of an isocyanate group / polyether-based polyol repeating unit (or (co) polymer) of a diisocyanate compound (e.g., nusamethylene diisocyanate) for formation of a polyurethane polyol repeating unit Represents the reaction molar ratio of ".
  • OHV KOHmg / g
  • Polyurethane poly is produced by dissolving a repeating unit (or (co) polymer) in dichloromethane and then acetylating it to hydrolyze it. Acetic acid was measured by titration with 0.1 N KOH methanol solution. This is based on the number of hydroxy groups present at the ends of the polyurethane polyol repeating units (or (co) polymers).
  • Tg glass transition temperature, ° C: Using a differential scanning calorimeter (TA Instruments), after the sample was melted and rapidly heated, it was measured by raising the temperature to io ° c / min. The baseline near the endothermic curve and the mid value of each tangent line were Tg.
  • Tm melting temperature, ° C: Using a differential scanning calorimeter (TA Instruments), the sample was melted and rapidly heated and measured at 10 ° C / min. The maximum value temperature of the melting endothermic peak of the crystal was Tm.
  • F100 (kgf / miif) MD 100 obtained from the slope obtained by obtaining the slope of the tangent line as the contact point of the force at the time of 100% deformation in the tensile-distortion curve obtained in the tensile test of (6) above. The value of the stress at the time of% elongation was calculated
  • ⁇ No pin hole and bleed out
  • O Within 5 pin holes or bleed out but not severe
  • X 5 or more pin holes or severe bleed out.
  • Haze (%) and light transmittance (%) The film sample was aged for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH in advance, and a Haze meter (model name: NDH2000, Japan) was used in accordance with JIS K7136. The average value was calculated as a result by measuring about three other parts using the same.
  • Blocking resistance Using the C OLOR ITP type (manufactured by Coolz) of the stamping foil, the antistatic and printing surfaces of the film sample were matched and left for 24 hours under silver and l K g / cuf pressure of 4C C. After that, the blocking state of the antistatic layer and the printed surface was observed. Based on these observations, the blocking resistance between the antistatic layer (A layer) and the printing surface of the in-mold transfer foil was evaluated. At this time, up to O satisfies the practical performance. ⁇ : no change, O: slight surface change (less than 5%), X: over 5% peeling
  • Organic carbon content rate of biomass origin (% C bio): Based on ASTM D6866, the organic carbon content rate of biomass origin is measured from the biomass origin content test by Percent Modern (C14). It was.
  • PPDO 2.4 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,400
  • Poly is composed only of organic carbon of biomass origin
  • PPDO 1.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 1,000
  • Poly is composed only of organic carbon of biomass origin
  • PTMEG 3.0 poly tetramethylene glycol; Number average molecular weight 3,000
  • Polyols consisting solely of organic carbon of biomass origin
  • PTMEG 2.0 poly tetramethylene glycol; Number average molecular weight 2,000
  • Polyols consisting solely of organic carbon of biomass origin
  • PTMEG 1.0 poly tetramethylene glycol; Number average molecular weight 1,000
  • a fleet of organic carbons of biomass origin A fleet of organic carbons of biomass origin
  • PEG 8.0 polystyrene glycol; Number average molecular weight 8,000
  • PBSA 11.0 aliphatic polyester polyols made of 1,4-butanediol and condensates of succinic acid and adipic acid; Number average molecular weight 1 1,000 2.
  • HDI nucleated methylene diisocyanate
  • TNPP Tris (nonylphenyl) phosphite
  • U626 Bis (2,4-di-tbutylphenyl) Pentaerythritol Diphosphite
  • the temperature was raised to 150 ° C to completely dissolve the L- (or D-) lactide, and 120 ppmmw of catalyst Tin 2-ethylhexylate to 500 ml of toluene relative to the total reactant content through the catalyst inlet was added to the reaction vessel.
  • the reaction was carried out at 185 ° C. for 2 hours under 1 kg nitrogen pressurization, 200 ppmmw of phosphoric acid was added to the catalyst inlet, and mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst. This was followed by the removal of non-banung L- (or D-) lactide (approximately 5 weights of the initial dose) by vacuum reaction until 0.5torr was reached.
  • reaction reaction removes US reaction L-lactide (approximately 5 weights of the initial dose) until it reaches 0.5torr.
  • the molecular weight characteristics, Tg, Tm and% C bio, etc. of the obtained resin were measured and shown in Table 1.
  • Unbanung L-lactide (approximately 5 weights of initial dose) was removed by vacuum until it reached. Thereafter, D-L75 and 120ppmw of Dibutyltin Dilaurate 120ppmw of 130ppmw of catalyst were reacted with 500 ml of toluene through a catalyst inlet and added into the reaction vessel. The reaction was carried out at 190 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere, and the molecular weight characteristics, Tg, Tm, and% C bio, etc. of the obtained resin were measured and shown in Table 1 below.
  • the resins A to E are poly (1,3-propanediol) having a molecular weight of 1,000 to 2,400 or polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 such that NCO / OHV is 0.5 to 0.99.
  • Polyurethane reaction such as poly (1,3-propanedi) to obtain a polyurethane polyol repeating unit (or (co) polymer) in which repeating units are linearly linked to a polyether poly such as poly (1,3-propanedi), which is used as an initiator and a soft segment.
  • a polyether poly such as poly (1,3-propanedi
  • the polylactic acid resin (block copolymer) corresponds to the polylactic acid resin (block copolymer) obtained by use.
  • the polylactic acid resin includes the polyurethane poly in an appropriate content of 5 to 20 weight 0 /.
  • these polylactic acid resins were identified to contain% C bio by content of about 90% by weight 0 /. Or more, using a monomer comprising organic carbon of biomass origin determined according to standard ASTM D6866.
  • the resins A ⁇ E has been found to exhibit a significant environmentally friendly properties as the amount of carbon dioxide emitted during the production of 1 kg of resin is very low to about 0.65 to 0.67 .
  • the polyurethane polyol repeating unit (or (co) polymer) in the polylactic acid resin has a value of OHV 3 to 20
  • the polyurethane polyol repeating unit (or (co) polymer) may have a role as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit. It was confirmed that.
  • the final prepared polylactic acid resin AE has a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000, a molecular weight distribution of 1.80 to 2.15, Tg 25 to 55 ° C and Tm 160 to As it is 178 ° C, it was confirmed that not only the chip can be formed but also the film extrusion alone is suitable for the melt viscosity at 20C C or more.
  • the resin L attempted to prepare a polylactic acid resin by using polyethylene glycol having a molecular weight of 8,000 as an initiator in the ring-opening polymerization of L_lactide without a urethane reaction.
  • the OHV of the initiator was high, and a polylactic acid resin having a desired weight average molecular weight could not be obtained.
  • the resin L had a Tg of only 15 ° C., a low polymerization conversion, and a% C bio content of less than 60% by weight 0 /. .
  • the resin L had a low melt viscosity at a film extrusion temperature of 200 ° C. or higher, so that film production alone was impossible.
  • resin M was prepared by ring-opening polymerization of L-lactide using a small amount of 1-Dodecano® as an initiator according to a general polylactic acid resin production method without introducing a softening component (polyurethane poly repeating unit) in the resin.
  • a softening component polyurethane poly repeating unit
  • the film was independently produced at a film extrusion temperature of 20C C or higher.
  • the resin O uses a polyester poly such as PBSA, which is not a polyether polyol repeating unit, and a polyurethane formed from the repeating unit as the softening component in the resin, while the ring-opening polymerization catalyst, the transesterification catalyst and / or the ester amide exchange catalyst In the presence of, a polylactic acid copolymer obtained by copolymerizing the polyurethane and lactide. In such a polylactic acid copolymer, the ester and / or ester amide exchange reaction occurs, and the polyurethane is randomly introduced into a small segment size to form a copolymer with a polylactic acid repeating unit.
  • This resin O was found to have a wide molecular weight distribution of 2.85, Tg too low compared to the present invention, and also relatively low Tm. In addition, it was confirmed that the resin 0 has a relatively high carbon dioxide emission rate because the% C bio content is relatively lower than those of the resins A to E.
  • the resins P and Q add the polyether poly to the repeating unit first and then lactide to form the polyether pulliol repeating unit and the polylactic acid repeating unit.
  • copolymers (resin P) in which such prepolymers are chain-extended with diisocyanate compounds after the production of copolymerized prepolymers
  • branched copolymers (resin Q) in which the prepolymers are reacted with at least trifunctional isocyanate compounds.
  • These resins P and Q have a wide molecular weight distribution of 2.50 and 3.91, an excessively low Tg compared with the present invention, and a relatively low Tm.
  • the resins P and Q were relatively low in carbon dioxide emissions because the% C bio content was relatively lower than those of the resins A to E.
  • the content of the softening component (polyurethane polyol repeating unit) in the polylactic acid resin is 5 to 20wt 0 /., Weight average molecular weight 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.80 to 2.15 , Tg is prepared using the polylactic acid resin of the present invention having physical properties such as 25 to 55 ° C and Tm 160 to 178 ° C.
  • Example 6 was also produced using a polylactic acid resin (resin E) and a general polylactic acid resin (resin M) belonging to the scope of the present invention.
  • the films of Examples 1 to 6 all have excellent mechanical properties with an initial tensile strength of 10 kgf / initf or more in the length and width directions, as well as excellent flexibility with a Young's modulus in the length and width directions of 750 kgf / mnf or less. Indication was confirmed. Moreover, it was confirmed that such a Young's modulus sum was not too low, but maintained an appropriate range, and stiffness also showed an appropriate level.
  • the weight change rate when treated in a 10 CTC hot air oven for 1 hour is 3 wt% or less, the haze is 5% or less, the light transmittance is 90% or more, and the blocking resistance is also excellent, such as transparency, haze and blocking resistance. And excellent physical properties such as heat resistance.
  • the film of Comparative Example 1 made of a general polylactic acid resin M, was found to have difficulty in being used as a packaging film due to insufficient flexibility because the sum of the length and width Young's modulus exceeded 750 kgf / mnf.
  • the difference in melt viscosity between the two resins is too large, the extrusion state is poor, and the final film There was also a problem that occurred.
  • the pin appearance occurred on the film, and the film appearance was poor.
  • the Tg of the resin L was too low, causing problems such as blocking resistance, and the initial tensile strength and light transmittance were also poor.
  • the films of Comparative Examples 3 and 4 had a high haze of the film because the degree of dispersion of the plasticizer component in the resin was not perfect, and a phenomenon in which the plasticizer component bleeded out on the surface of the film was found after a lapse of time.
  • Comparative Example 5 is prepared from a copolymer in which a polyester polyol repeating unit is introduced and a glass transition temperature is low, thereby failing to satisfy the characteristics of the present invention.
  • Such films showed relatively good flexibility as the softening component polyurethane was randomly introduced into a small segment size, but as polylactic acid repeat units were also introduced into a relatively small segment size, the film exhibited poor heat resistance due to low Tg and Tm. Due to the blocking problem, filming was found to be difficult.
  • the low compatibility of the polylactic acid with the polyester polyols used for the formation of the softening component was found to result in a high haze value and low transparency of the film, and the molecular weight was determined by the ester and / or ester amide exchange reaction during the preparation of the resin. It was confirmed that the distribution was wide, resulting in non-uniform melting characteristics, poor film extrusion state, and deterioration of mechanical properties.
  • the films of Comparative Examples 6 and 7 include a resin obtained by urethane-reacting a prepolymer obtained by addition polymerization of lactide to a polyether polyol with a diisocyanate or a trifunctional or higher isocyanate compound, and this resin also has a low glass transition temperature. It does not satisfy the characteristics of the invention. These films were found to exhibit non-uniform melt viscosity and poor mechanical properties. In addition, as the blocking properties of the hard and soft segments in the resin are lowered and low Tm and Tg are exhibited, they exhibit poor heat resistance and film formation due to blocking problems. Difficulty was confirmed.

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Abstract

본 발명은 우수한 유연성 및 내열성 등 물성을 나타내어 포장용 재료로 유용하게 사용될 수 있으며, 친환경적인 특성을 갖는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름에 관한 것이다. 상기 폴리유산 수지는 소정의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 일정한 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 일정하게 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율(%C바이오)이 60 중량% 이상으로 되는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름
ί기술분야】
본 발명은 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로， 본 발명은 우수한 유연성 및 내열성 등 물성을 나타내어 포장용 재료로 유용하게 사용될 수 있으며， 친환경적인 특성을 갖는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate), 나일론 (Nylon), 폴리올레핀 (P y efin) 또는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나， 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라， 최근에는 바이오 매스 (Bio mass) 기반의 수지， 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다. 이러한 폴리유산 수지 등의 바이오 매스 기반의 수지는 생분해성을 나타내어 친환경적인 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성이나 기계적 물성 등이 층분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히, 플리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만， 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리유산 수지 등에 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.
그러나， 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃되어 낮은 안정성을 나타낼 뿐 아니라， 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성이 낮아지는 단점 또한 존재하였다. 또한， 유연성 향상에만 집중하는 경우， 기계적 물성， 필름의 취급성이나 가공성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 크게 저하되어 포장용으로 사용하기 부적합하게 되는 경우가 대부분이었다. 이 때문에， 최적화된 유연성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 하는 폴리유산 수지가 계속적으로 요구되고 있다. 또한, 폴리유산 수지가 갖는 다른 문제점은 내열성으로서， 폴리유산 수지나 이를 포함하는 필름은 고온에 노출되었을 경우 해중합에 의한 분해 등이 발생할 수 있으며， 이로 인해 낮은 내열성을 나타낼 수 있다.
부가하여， 이전에 알려진 방법으로 가소제 등을 도입하여, 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 제공하는 경우， 유연성을 향상시키기 위해서는 가소제 등의 다량 도입이 필요하기 때문에， 폴리유산 수지의 함유에 기인하는 생분해성 또는 친환경적 특성을 층분히 살리기 어려운 경우가 많았다.
이에 유연성， 기계적 물성， 투명성， 내열성, 내블로킹성， 필름 가공성 또는 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 둥의 제반 물성이 우수하게 나타나면서도, 폴리유산 수지 특유의 생분해성 및 친환경적 특성을 적절히 나타낼 수 있는 폴리유산 수지계 포장용 필름 등의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 우수한 유연성 및 내열성 등 제반 물성을 나타내어 포장용 재료로 유용하게 사용될 수 있으며， 바람직한 생분해성 및 친환경적 특성을 갖는 폴리유산수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 플리을 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고， 하기 식 1로 정의되는 바이오 매수 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 60 중량0 /。 이상으로 되는 폴리유산 수지를 제공한다:
[화학식 1ᅵ
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
0— A
[식 1]
%C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비 ) I (바이오 매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비 )
상기 화학식 1 및 2에서， A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이고， m은 10 내지 100의 정수이고 , n은 700 내지 5000의 정수이다. 또한， 본 발명은 상기 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름을 제공한다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름에 대해 설명하기로 한다.
발명 의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리을 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되 어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 60 중량0 /。 이상으로 되는 폴리유산 수지가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0002
[화학식 2]
-O— A—
i m
[식 1]
%C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비 )/ (바이오 매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비 )
상기 화학식 1 및 2에서 , A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이 고 m은 10 내지 100의 정수이고 , n은 700 내지 5000의 정수이다. 이 러한 폴리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데， 이 러한 폴리우레탄 폴리을 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에 테르 폴리을 반복단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는 것 이다.
본 발명자들의 실험 결과, 상기 폴리유산 수지는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로 포함하는 한편， 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라， 크게 향상된 유연성 (예를 들어， 길이 및 폭 방향에서 측정하였을 때 , 비교적 낮은 영률의 합계)을 나타낼 수 있음이 확인되 었다. 특히 , 이 러한 소프트세그먼트가 하드세그먼트와 결합된 형 태로 플리유산 수지 자체에 도입됨에 따라， 유연성 향상을 위 한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되거나 낮은 안정성올 나타낼 우려도 줄어들며 , 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름 등의 헤이즈가 커지거나 투명성 이 저하될 우려도 감소됨 이 확인되 었다. 따라서， 일 구현예의 폴리유산 수지는 향상된 유연성과 함께， 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다. 특히， 상기 폴리유산 수지는 유연성 향상을 위 한 소프트세그먼트의 함량을 그리 높이지 않으면서도， 상술한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 일 구현예의 폴리유산 수지는 플리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오 매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 친환경 적 특성을 나타낼 수 있다. 특히， 상기 폴리유산 수지는 유연성 향상을 위해 상술한 소프트세그먼트의 함량을 그리 크게 높일 필요가 없으며， 상대적으로 높은 함량의 바이오 매스 기반 수지, 예를 들어, 폴리유산 수지에서 유래한 하드세그먼트를 포함할 수 있다.
더구나, 일 구현예의 폴리유산 수지는 상기 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 바이오 매스에서 유래할 뿐 아니라, 소프트세그먼트의 폴리에테르계 폴리올 반복단위 역시 바이오 매스에서 유래한 것으로 될 수 있다. 이러한 폴리에테르계 폴리을 반복 단위는， 예를 들어, 바이오매스에서 유래한 폴리에테르계 폴리을 수지로부터 얻어질 수 있다. 이러한 바이오매스는 임의의 식물 또는 동물 자원， 예를 들어, 옥수수, 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원으로 될 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리유산 수지는 상기 식 1에 의해 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60 중량0 /。 이상, 혹은 약 80 중량0 /0 이상 혹은 약 90 중량0 /0 이상, 흑은 약 95 중량0 /0 이상으로 될 수 있다. 상기 식 에 의한 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율(%0바이오)의 측정 방법은， 예를 들어, ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기 탄소 함유율 (%C바이오)의 기술적 의미와 측정 방법에 대해 보다 구체적으로 밝히면 이하와 같다.
일반적으로, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리, 바이오 매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위 원소 14C를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구체적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기체로부터 취한 모든 유기 물질은 탄소 원자로서 12C (약 98.892 중량0 /。)， 13C (약 1.108 중량0 /。) 및 14C (약 1.2Χ10·10 중량0 /。)의 3 종의 동위원소를 함께 포함하고 있으며, 각 동위원소의 비율 또한 일정하게 유지되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비율과 동일한 것으로서, 살아 있는 유기체가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경과 탄소 원자를 계속적으로 교환하기 때문에, 이러한 동위 원소 비율이 일정하게 유지되는 것이다.
한편, 14C는 방사성 동위원소로서 하기 식 2에 따라 시간 (t)의 경과에 따라 그 함량이 감소할 수 있다. 【식 2]
= o - exp ~a£)
no 는 14C 동위원소의 초기 원자수를 나타내고, « 은 t 시간 후에 잔존하는 14C 동위원소의 원자수를 나타내며， α는 반감기와 관련된 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)를 나타낸다. 이러한 식 2에서, 14C 동위원소의 반감기는 약 5730년이다. 이러한 반감기를 고려할 때, 외부 환경과 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기체로부터 취한 유기 물질， 즉, 바이오 매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 14C 동위원소 함량 및 다른 동위원소와의 일정한 함량비, 예를 들어, 14C/12C = 약 1.2Χ1012로 되는 일정한 함량비 (중량비)를 유지할 수 있게 되는 것이다.
이에 비해, 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 차단된 상태의 것이다. 이에 따라, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 식 2에 따라 추정하였을 때， 14C 동위원소를 초기 함량 (원자수)의 0.2% 이하로 포함하며， 실질적으로 14C 동위원소를 포함하지 않는다.
상기 식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서, 분모는 바이오 매스에서 유래한 동위원소 14C/12C의 중량비, 예를 들어, 약 1.2Χ10·12로 될 수 있으며, 분자는 일 구현예의 측정 대상 수지에 포함된 14c/12c의 중량비로 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 바이오 매스에서 유래한 탄소 원자는 약 1.2X10-12의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해, 화석 연료에서 유래한 탄소 원자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0으로 된다는 사실로부터, 상기 식 1에 의해 일 구현예의 폴리유산 수지에 포함된 전체 탄소 원자 중 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 측정할 수 있다. 이때， 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들의 함량비 (중량비)는 ASTM D6866-06 표준 (방사성 탄소 및 동위원소 비율 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생물기반 함량을 결정하는 표준시험 방법)에 기술된 3 가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는, 측정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14c 이온을 12c 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다. 선택적으로 당업자에게 자명한 액체 섬광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 식 1의 측정치를 도출할 수 있다.
이와 같이 도출된 식 1의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)의 측정치가 약 90 중량 % 이상으로 됨에 따라, 일 구현예의 폴리유산 수지가 대부분의 함량으로 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것으로 될 수 있고, 이러한 일 구현예의 폴리유산 수지는 특유의 생분해성을 적절히 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로， 이러한 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 충족하는 일 구현예의 폴리유산수지는 이하에 설명하는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 폴리유산 수지와 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서， 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 최대 108%까지 줄일 수 있고， 수지 제조를 위한 에너지를 최대 50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산하면 화석원료 사용 대비 ISO 14000 compliant Life Cycle Analysis(LCA, 환경 전과정 평가)에 의해 산출된 이산화탄소 배출량이 최대 70% 가량 줄어들 전망이다.
구체적인 예로서， NatureWorks사에 따르면 PET 수지 제조시 kg당
3.4kg의 이산화탄소가 배출되는 반면, 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg당 0.77kg의 이산화탄소밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거둘 수 있으며， 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에 알려진 폴리유산 수지의 경우, 낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우, 상술한 바이오 플라스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다.
그러나， 일 구현예의 폴리유산 수지는 상술한 높은 유기 탄소 함유율 (%c바이오)을 층족함에 따라, 바이오 플라스틱으로서의 장점을 층분히 살릴 수 있으면서도, 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결하여 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다. 이러한 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 층족하는 일 구현예의 폴리유산 수지는 이하에 후술하는 제조 방법, 예를 들어， 바이오매스에서 기원한 폴리에테르 폴리올 중합체를 사용하는 방법 등으로 얻어질 수 있다.
따라서, 일 구현예의 폴리유산 수지는 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 즐이는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
결국, 일 구현예의 폴리유산 수지는 소프트세그먼트의 최소한의 함량으로 우수한 유연성 및 투명성 등을 나타내면서도, 폴리유산 수지 특유의 우수한 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 폴리유산 수지의 친환경적 특성은 이를 포함하는 포장용 필름 등의 Life Cycle Assessment등을 통해 측정할 수 있다. 예를 들어， 후술하는 실시예에 의해서도 뒷받침되는 바와 같이， 일 구현예의 폴리유산 수지는 ISO 14000 compliant LCA(Life Cycle Assessment, 전 과정 평가)로 평가하였을 때, 폴리유산 수지 1kg 제조시 발생되는 CO2의 양이 약 1.0kg 이하, 흑은 약 0.8kg 이하， 혹은 약 0.기 이하, 혹은 약 0.6 내지 0.7kg으로 매우 작게 되는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
결과적으로， 일 구현예의 폴리유산 수지를 적용하여, 이전의 폴리유산 수지가 갖는 낮은 유연성의 문제점을 해결하면서 뛰어난 생분해성을 유지하여, 식품 포장용 필름 등으로 매우 바람직하게 적용 가능한 친환경적인 폴리유산 수지 필름을 제공할 수 있게 된다. 특히， 이러한 폴리유산 수지는 소프트세그먼트의 도입을 통해 낮은 유연성의 문제점을 해결하면서도， 실질적으로 대부분의 함량으로 바이오 매스 기원의 수지 성분을 포함하게 되어 폴리유산 수지의 친환경적 특성을 나타낼 수 있는 최초의 수지로 될 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 폴리유산 수지의 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량은 약 0.7X1으10 중량0 /。 내지 1.2X1CT10 중량0 /0, 혹은 약 0.72X1 10 중량0 /0 내지 1.2 Χ10·10 중량0 /。, 혹은 약 1.0 Χ10·10 중량0 /0 내지 1.2 X1010 중량0 /。, 혹은 약 1.08X1010 중량0 /0 내지 1.2X10-10 중량。/。로 될 수 있다. 이러한 14C 동위원소의 함량을 갖는 폴리유산 수지는 대부분 혹은 실질적으로 전부의 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고, 보다 우수한 생분해성 및 친환경 적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리유산 수지에서 , 바이오매스에서 유래한 하드세그먼트는 상술한 식 1로 정의되는 바이오 매ᅳ스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60 중량0 /。 이상, 혹은 약 80 중량 0/。 이상， 혹은 약 90 증량0 /。 이상, 혹은 약 95 중량0 /。 이상， 혹은 약 95 내지 100 중량0 /0로 될 수 있고, 상기 바이오매스에서 유래한 소프트세그먼트는 상기 식 1로 정의 되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70 중량 % 이상, 흑은 약 75 내지 95 중량 0/。로 될 수 있다. 상기 소프트세그먼트에서， 각 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들을 연결하는 우레탄 결합은 화석 연료에서 유래한 디 이소시아네이트계 화합물로부터 유도될 수 있다.
결과적으로， 일 구현예의 폴리유산 수지는 폴리에 테르계 폴리을 반복단위들을 연결하기 위해 사용되는 디 이소시아네이트계 화합물을 제외 한 모든 성분이 실질적으로 바이오 매스 기원의 수지 성분으로 됨 에 따라， 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트의 도입에도 불구하고 폴리유산 수지 특유의 친환경 적 특성을 나타낼 수 있다. 더구나, 이하에 더욱 상세히 설명하는 구조적 특성상 유일하게 화석 연료 기원의 성분을 포함하는 소프트세그먼트의 함량을 줄여도 폴리유산 수지의 유연성을 더욱 향상시킬 수 있으므로， 이 러 한 친환경 적 특성은 더욱 두드러지 게 나타날 수 있다.
이 러한 높은 친환경 적 특성으로 인해， 상술한 일 구현예의 폴리유산 수지는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60 중량 % 이상， 혹은 약 80 중량0 /。 이상, 혹은 약 90 중량 % 이상으로 높게 나타남에 따라, 표준 ASTM D6866에 기반하는 인증인， JBPA의 "생물량 폴라 (Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위 한 기준을 층족시 킬 수 있다. 따라서， 상기폴리유산 수지는 JORA의 "생물량 기반 (Biomass-based)" 라벨을 정 당하게 부착할 수 있다.
한편， 상기 폴리유산 수지는 약 25 내지 55 °C의 유리 전이 온도 (Tg)ᅳ 바람직하게는 약 30 내지 55 °C의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 상기 폴리유산 수지는 폴리에 테르 폴리올 반복단위를 디 이소시아네이트 화합물과 반웅시켜 다수의 폴리에 테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합으로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 형성한 후， 이를 폴리유산 반복단위와 공중합시킨 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이때， 상기 우레탄 결합은 상기 폴리에테르 폴리을 반복단위들의 각 말단의 히드록시기와， 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성될 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이렇게 얻어진 블록 공중합체를 포함함에 따라， 필름의 유연성뿐만 아니라 기계적 물성 등 다른 제반 물성의 측면에서 최적화된 약 25 내지 55°C의 유리 전이 온도 (Tg) 범위를 충족할 수 있음이 밝혀졌다.
상기 폴리유산 수지가 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스 (stiffness)가 최적화되어 이를 포장용 필름으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 만일， 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지는 경우， 필름의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성, 형태 유지 특성， 내열성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고， 이 때문에 포장용 필름으로의 적용이 부적당하게 될 수 있다. 반대로 유리 전이 온도가 지나치게 높아지면， 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다. 또한 필름 포장시 노이즈가 심하게 발생하여， 포장용 필름으로의 적용에 한계가 생길 수 있다.
이와 달리， 일 구현예에 따른 플리유산 수지는 유리 전이 온도가 최적화되고 상술한 구조적 특성을 가짐에 따라, 포장용 재료로서의 최적화된 유연성을 갖는 필름의 제공을 가능케 한다. 또한, 이러한 필름은 기계적 물성이나 내열성, 내블로킹성 및 투명성 등 다른 제반 물성도 우수하게 유지되어， 다양한 용도의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체 (homop이 ymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭할 수 있다. 이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어， L- 유산 또는 D-유산으로부터 환상 2단량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나， L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며， 이 중에서도 개환 중합법을 통해 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해， 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구체적으로， 광학순도 약 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로서 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있으며, 광학순도가 이에 못 미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮아질 수 있다.
또， 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리을 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로， 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 단량체를 개환 (공)중합하여 얻어지는 중합체 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭하는 것으로 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이러한 말단 히드록시기가 디이소시아네이트 화합물과 반응하여 상기 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 형성할 수 있으며, 이러한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위들이 서로 선형으로 연결되어 상기 폴리우레탄 플리올 반복단위를 이를 수 있다. 이러한 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이 크게 향상될 수 있다. 또한, 이러한 플리우레탄 폴리을 반복단위는 상기 폴리유산 수지 또는 이를 포함하는 필름의 내열성， 내블로킹성, 기계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다.
한편， 이전에는 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합으로 연결된 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산계 공중합체가 알려진 바 있다. 그러나， 이러한 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었다. 또， 이러한 폴리유산계 공중합체는 분자량 분포가 넓고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아서， 용융특성이 불량해 필름 압출상태가 좋지 않고, 필름의 기계적 물성， 내열성 및 내블로킹성 또한 충분치 못하였다.
그리고， 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되어 있는 폴리유산계 공중합체나， 상기 폴리에테르 폴리을 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공중합한 후 이를 우레탄 반응으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체 역시 이전에 알려진 바 있다. 그러나， 이들 이전에 알려진 폴리유산계 공중합체 역시도 상기 하드세그먼트에 대웅하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아서 필름의 내열성， 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 층분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않게 되는 등의 문제점을 여전히 가지고 있었다.
이에 비해, 다수의 폴리에테르 폴리을 반복단위가 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 포함하는 일 구현예의 폴리유산 수지는, 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위에 의한 뛰어난 유연성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 하면서도， 최적화된 유리 전이 온도를 나타내고 분자량 분포가 작으며 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여， 상기 필름이 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등을 나타낼 수 있게 한다. 따라서, 상기 일 구현예의 폴리유산 수지는 이전에 알려진 공중합체가 갖는 문제점을 모두 해결하여 우수한 제반 물성을 나타내는 동시에 크게 향상된 유연성을 갖는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다.
상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위 및 디이소시아네이트 화합물은 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디이소시아네이트 화합물의 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1 ： 0.50 내지 1 ： 0.99로 되도록 반응하여， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비가 약 1 :0.60 내지 1： 0.90, 더욱 바람직하게는 약 1 :0.70 내지 1 :0.85로 될 수 있다.
이하에 더욱 상세히 설명하겠지만， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로서 이루어진 중합체 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭하는 것으로， 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리우레탄 플리을 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데， 상기 히드록시기: 이소시아네이트기의 반응 몰비가 약 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어 (OHV < 3), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또, 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반응 몰비가 지나치게 낮아지면, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많아져서 (OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어렵게 된다.
한편， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위는， 예를 들어, 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체 또는 이의 반복단위로 될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는, 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 둥을 들 수 있으며, 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)의 반복단위; 폴리 (1,2-프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리 (1,3-프로판디을)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리을의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리을의 반복단위 등을 들 수 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때， 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위로는 폴리 (1,3-프로판디을)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용함이 바람직하며, 또한， 이러한 폴리에테르계 폴리올 반복단위는 약 400 내지 9000， 바람직하게는 1000 내지 3000의 수 평균 분자량올 가질 수 있다.
그리고， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물로 될 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는， 1,6-핵사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-를루엔 디이소시아네이트, 2,6-를루엔디이소시아네이트， 1，3-크실렌디이소시아네이트, 1,4- 크실렌디이소시아네이트， 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, m- 페닐렌디이소시아네이트， P-페닐렌디이소시아네이트 3，3'-디메틸 -4,4'- 디페닐메탄디이소시아네이트， 4，4'-비스페닐렌디이소시아네이트, 핵사메틸렌디이소시아네이트， 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있으며， 이외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만， 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등을 측면에서 1,6- 핵사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지는 상술한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 공중합된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 블록 공중합체는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리을 반복단위와 결합된 구조를 가질 수 있고， 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위 (L)-Ester-폴리우레탄 폴리올 반복단위 (E-U-E-U-E)-Ester- 플리유산 반복단위 (L)
상기 일반식 1에서， 상기 E는 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 나타내며，
U는 우레탄 결합을 나타내며， Ester는 에스테르 결합을 나타낸다.
상기 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리을 반복단위가 공중합된 블록 공중합체를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도, 상기 폴리유산 수지로 형성된 필름의 투명성, 기계적 물성， 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하게 될 수 있다. 특히， 상기 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리을 반복단위가 블록 공중합체 형태를 띰에 따라， 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 등이 최적화되어 필름의 유연성, 내블로킹성 및 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있다. 다만， 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들의 모두가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 떨 필요는 없으며ᅳ 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않고 폴리유산 단일 중합체의 형태를 떨 수도 있다. 이 경우， 상기 폴리유산 수지는 상술한 블록 공중합체와， 상기 폴리우레탄 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위, 즉, 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 흔합물 형태로 될 수 있다.
한편， 상기 폴리유산 수지는 이의 전체 중량 (상술한 블록 공증합체의 중량과， 선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우， 이러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로， 상술한 하드세그먼트의 65 내지 95 중량0 /0와, 소프트세그먼트의 5 내지 35 증량 0/。를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하드세그먼트의 약 80 내지 95 증량 0/。와， 소프트세그먼트의 약 5 내지 20 중량0 /0, 보다 바람직하게는 하드세그먼트의 약 85 내지 90 중량。/。와， 소프트세그먼트의 약 10 내지 15 증량0 /。를 포함할 수 있다.
상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지면， 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고， 이로 인해 상기 필름의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 낮아져 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성 또는 형태 유지 특성이나 내블로킹성 등이 떨어질 수 있다. 반대로 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지면 홀리유산 수지 및 그 필름의 유연성을 향상시키는데 한계가 있다. 특히, 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 필름의 유연성이 저하될 수 있으며， 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어려워 중합 전환율이 떨어지거나 높은 분자량의 폴리유산 수지가 제대로 제조되지 못할 수도 있다.
상기 폴리유산 수지는 그 제조 과정에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해ᅵ 인계 안정화제 및 /또는 산화방지제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화방지제로는 Hindered phenol계 산화방지제， amine계 산화방지제, thio계 산화방지제 또는 phosphite계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다. 이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 수지는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제， 자외선 안정제， 착색 방지제， 무광택제, 탈취제， 난연제, 내후제, 대전방지제ᅳ 이형제, 항산화제， 이온 교환제, 착색안료， 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 가소제의 예로는， 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸， 프탈산 디시클로 핵실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디 -1-부틸， 아디핀산 디 -n-옥틸, 세바신산 디 -n-부틸， 아제라인산 디 -2-에틸 핵실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 -2-에틸 핵실, 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸， 아세틸 구연산 트리 -2-에틸 핵실， 구연산 트리 부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸， 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름， 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 또， 착색 안료의 예로는， 카본 블랙, 산화 티탄， 산화 아연， 산화철 등의 무기안료; 시아닌계， 인계, 퀴논계, 레리논계， 이소인돌리논계， 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데, 그 예로는 실리카， colloidal 실리카， 알루미나， 알루미나 sol, talc, mica, 탄산칼슘, 폴리스티렌， 폴리 메틸 메타크레이트, 실리콘 등을 들 수 있다. 이외에도 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
상술한 폴리유산 수지는， 예를 들어， 이에 포함된 블톡 공중합체는 약 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량， 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한， 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량， 바람직하게는 약 10으 000 내지 320,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 폴리유산 수지의 가공성이나 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나치게 낮아 필름 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 필름으로의 가공이 가능하더라도 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우, 용융 가공시 용융 점도가 지나치게 높아 필름으로의 생산성을 크게 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지， 예를 들어， 이에 포함된 블록 공중합체는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.60 내지 2.20， 바람직하게는 약 1.80 내지 15의 값을 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따라， 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 필름 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있다. 또， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해， 분자량 분포가 지나치게 좁아지는 (작아지는) 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량 분포가 지나치게 넓어지는 (커지는) 경우， 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵게 되거나 필름 압출상태가 좋지 않을 수 도 있다. 또한， 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)이 약 160 내지 178°C, 바람직하게는 약 165 내지 175°C로 될 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면， 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고온이 필요하거나 점도가 지나치게 높아져서 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다. 그러나， 상술한 폴리유산 수지는 이러한 용융온도와 함께 유리 전이 온도 등이 최적화됨으로서， 용융 가공성이 우수할 뿐 아니라, 최적화된 유연성과 함께 내열성을 포함한 뛰어난 제반 물성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 폴리유산 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 폴리유산 수지의 제조 방법은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 증합하여， 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리을 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 우레탄 반웅 촉매의 존재 하에， 상기 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응시켜, 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에， 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여, 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때， 상기 유산 또는 락티드와, 이로부터 형성된 폴리유산 반복단위는 바이오매스에서 기원한 것일 수 있고， 상기 알킬렌 옥사이드 및 이로부터 형성된 폴리에테르 폴리올 반복단위 역시 바이오매스에서 기원한 것일 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면， 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위가 하드세그먼트로 포함되며, 이와 함께， 소정의 폴리우레탄 폴리을 반복단위가 소프트세그먼트로 포함된 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제조 방법에서는 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리에테르 폴리올 중합체가 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반응을 일으켜， 상기 화학식 2의 반복단위들 다수가 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 중합체가 형성될 수 있다. 또， 이러한 중합체 말단의 히드록시기들이 개시제로 작용하여， 상기 유산이 축중합되거나 락티드가 개환 중합된 결과, 상기 폴리유산 반복단위가 형성되면서 이러한 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 하드세그먼트 및 소프트세그먼트로 포함하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.
특히, 이러한 방법으로 제조된 폴리유산 수지는 상술한 유리 전이 온도 범위 등의 일 구현예의 물성을 충족할 수 있고, 그 결과 보다 우수한 제반 물성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 한다. 또， 이러한 제조 방법에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리유산 수지를 연속적으로 생산성 높게 제조할 수 있다.
부가하여, 상술한 방법으로 제조된 폴리유산 수지는 하드세그먼트뿐만 아니라 소프트세그먼트의 형성을 위한 폴리에테르 폴리을 중합체가 바이오 매스에서 기원한 것으로 되어, 식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60 중량0 /0 이상, 혹은 약 80 중량0 /0 이상， 혹은 약 90 중량0 /0 이상， 혹은 약 95 중량0 /0 이상으로 될 수 있다.
이러한 구현예의 제조 방법에 비해, 폴리에테르계 폴리을 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 폴리을 반복단위를 도입하거나, 반웅 순서를 달리하여 폴리에테르계 폴리올을 유산 등과 먼저 증합한 후 사슬 연장시키는 등의 경우에는， 상술한 유리 전이 은:도를 포함한 우수한 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함한 일 구현예의 폴리유산 수지가 제조되기 어렵다. 또한， 이 경우 우수한 유연성을 달성하기 위해서는, 보다 높은 함량의 화석 연료 기원의 폴리에스테르계 폴리올 반복단위 등 다른 수지를 도입할 필요가 생기기 때문에， 상술한 약 60 중량0 /0 이상, 혹은 약 80 중량0 /0 이상, 혹은 약 90 중량0 /0 이상, 혹은 약 95 중량0 /0 이상의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 달성하기 어렵게 될 수 있다. 또한, 화석 연료 기원의 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 사용해 소프트세그먼트 및 폴리유산 수지를 얻는 경우에도， 상술한 바와 같은 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 층족하는 일 구현예의 플리유산 수지를 얻기 어렵게 되며, 층분한 친환경적 특성을 나타내는 플리유산 수지의 제조가 어렵게 될 수 있다.
그리고, 전체적인 폴리유산 수지의 분자량, 상기 폴리에테르계 폴리올 중합체의 분자량, 또는 소프트세그먼트의 함량에 대웅하는 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 중합체의 사용량 등을 적절히 조절하는 것 역시 상술한 유리 전이 온도 등을 충족하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있게 하는 주요 요인이 된다. 또한, 락티드의 이성체인 L-락티드 또는 D-락티드의 광학 순도를, 예를 들어 약 98% 이상， 바람직하게는 약 99% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5% 이상으로 조절함으로서 상술한 유리 전이 온도 및 용융 온도 등을 충족하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있다. 다만, 상기 폴리유산 수지의 분자량이나， 소프트세그먼트의 함량 또는 광학 순도 등의 적절한 범위에 대해서는 이미 상술한 바 있으므로 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 이하， 이러한 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저， 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 단량체를 개환 (공)중합하여 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상적인 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다. 이후， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체， 디이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반웅기에 층진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반웅에 의해， 상기 디이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시아네이트기와， 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고, 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르계 폴리올 반복단위 (E)들이 우레탄 결합 (U)을 매개로 E-U-E-U-E의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
이때， 상기 알킬렌 옥사이드 및 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 식물 자원 등의 바이오매스에서 기원한 것으로 되며， 이에 따라 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 70 중량 % 이상으로 되어 상당히 높게 된다.
또， 상기 우레탄 반웅은 통상적인 주석계 촉매, 예를 들면, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한， 상기 우레탄 반웅은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어， 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리을 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후， 상기 우레탄 반웅 촉매를 투입하여 반응온도 70 내지 80°C에서 1~5시간 반웅시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, 바이오매스에서 유래한 유산 (D 또는 L-유산)을 축중합하거나， 바이오매스에서 유래한 락티드 (D 또는 L-락티드)를 개환 중합하여 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지, 특히, 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 즉， 이러한 중합 반응을 거치게 되면, 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 상기 폴리유산 수지가 제조되며， 이때， 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리유산 반복단위 말단의 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위 말단의 히드록시기와 에스테르 결합되면서 상기 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 그 결과, 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prep ymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지된 폴리유산계 공중합체나， 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 공지된 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 유리 전이 온도 등을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 특히, 이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위 (분자량)로 서로 결합된 블록 (하드세그먼트)을 포함할 수 있으므로, 이를 포함한 폴리유산 수지로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적절한 Tg와, 이에 따른 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 위 공지된 공중합체는 작은 단위 (분자량)의 폴리유산 반복단위가 폴리에테르 폴리을 반복단위 등과 랜덤하게 교대 배열된 구조를 가질 수 밖에 없으므로， 이로부터 얻어진 필름은 상술한 유리 전이 은도 등 특성을 층족하지 못하고 기계적 물성이나 내열성 등이 충분치 못하게 된다.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반웅은 알칼리토류 금속， 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄， 게르마늄， 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염， 알콕시도， 할로겐화물， 산화물 또는 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서， 옥틸산 주석， 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 촉매와 함께 산화방지제가 사용될 수 있음은 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 산화 방지제의 사용으로, 황변이 억제되고 외관이 우수한 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.
또한， 상술한 락티드 개환 중합 반웅 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레탄 반웅이 진행된 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉， 폴리에테르 폴리올 중합체 및 디이소시아네이트 화합물을 우레탄 반웅시켜 폴리우레탄 플리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성한 후， 이러한 반응기 내에 락티드 등의 단량체 및 촉매 둥을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결과, 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 중합체가 개시제로 작용하면서, 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다.
상술한 폴리유산 수지는 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라, 폴리유산 수지의 생분해성을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되는 것도 최소화될 수 있으며， 이러한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 기계적 물성, 내열성， 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리 전이 온도와, 선택적으로 소정의 용융 온도 등의 물성을 갖게 제조됨에 따라， 이로부터 얻어지는 필름 등이 포장용 재료로서의 최적화된 유연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서， 이러한 폴리유산 수지는 포장용 필름 등의 포장용 재료에 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 이와 함께， 상기 폴리유산 수지는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 높아 우수한 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름이 제공된다. 이러한 포장용 필름은 상술한 폴리유산 수지를 포함함에 따라， 기계적 물성 , 내열성， 내블로킹성 및 투명성 등이 우수할 뿐 아니라， 최적화된 유연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있고, 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있으므로， 다양한 분야의 친환경적 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 포장용 필름은 각 용도에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며, 5 내지 500mi의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어， 랩 필름이나 봉투 등의 포장용 필름으로 사용될 경우， 유연성， 취급성 및 강도 측면에서 5 내지 100/m 의 두께， 바람직하게는 7 내지 5001의 두께， 더욱 바람직하게는 7 내지 30/m의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 포장용 필름은 온도 2( C, 상대습도 65% 하에서, Instron 1123
UTM 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm의 조건으로， 폭 10mm, 길이 150mm인 시편에 대해 인장 시험하였을 때, 그 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 약 350 내지 750 kgf/mnf로 될 수 있고， 바람직하게는 약 450 내지 650 kgf/mnf, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 600 kgf/腿2로 될 수 있다. 이러한 영률 합계의 범위는 상기 포장용 필름의 최적화된 유연성 및 스티프니스를 반영할 수 있으며， 이러한 유연성 및 스티프니스는 상기 폴리유산 수지가 상술한 구조적 특성 및 유리 전이 온도 등을 충족함에 따른 것으로 보인다.
다만， 상기 영률 합계가 지나치게 낮아지는 경우， 필름의 제막 및 가공 공정시 퍼짐이나 느슨함이 발생하고 취급성, 공정 투과성, 슬릿 (Slit) 가공성 또는 형태 유지 특성이 불량하게 될 수 있다. 또한， 랩 필름 사용사 필름의 슬립성 부족으로 이형성이 부족하게 되거나, 용기 등의 물품이나 식품을 둘러싸기 전에 필름 변형으로 효율적 포장이 어렵게 될 수 있다. 반대로 영률 합계가 지나치게 높아지는 경우, 포장 가공시 필름이 접히는 경우 접힘선 (folding line)이 그대로 남아서 외관상 좋지 않게 되거나, 포장하는 물품이나 식품의 형상에 따라 변형되지 않아 포장에 어려움을 초래할 수 있다.
그리고， 상기 포장용 필름은 상기 영를과 동일 조건 하에서 인장 시험하였을 때, 그 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 약 10 kgf/miif 이상의 초기인장강도， 바람직하게는 약 12 kgf/mnf 이상의 초기인장강도， 더욱 바람직하게는 약 15 kgf/mnf 이상 최대 약 30 kgf/mnf 이하의 초기인장강도를 가질 수 있다. 만일， 초기인장강도가 이에 못 미치는 경우, 필름의 취급성이 불량해지고, 포장후에도 쉽게 파단되어 내용물 손상의 위험이 발생할 수 있다. 또한， 상기 포장용 필름은 100°C 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 약 3wt% 이하， 바람직하게는 약 0.01 내지 3.0wt0/^ 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 I.Owt0/。로 될 수 있다. 이러한 특성은 상기 포장용 필름의 우수한 내열성 및 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 반영할 수 있다. 만일, 상기 무게 변화율이 약 3wt% 이상이면 필름의 치수안정성이 불량하게 되고, 이는 가소제， 잔류 단량체 또는 첨가제 등이 블리드 아웃됨을 의미하는 것으로 이들 성분이 포장 내용물을 오염시킬 수 있다.
그리고， 상기 포장용 필름은 헤이즈가 약 3% 이하이고, 광 투과율이 약 85% 이상으로 될 수 있으며， 바람직하게는 헤이즈가 약 2% 이하이고, 광 투과율이 약 90% 이상이며 더욱 바람직하게는 헤이즈가 약 1% 이하이고， 광 투과율이 약 92% 이상으로 될 수 있다. 만일， 헤이즈가 지나치게 크거나 광 투과율이 지나치게 낮아지면， 필름 포장시 내용물을 쉽게 분간할 수 없고, 인쇄층이 사용되는 다층 필름 적용시 인쇄 이미지가 선명하게 나타나기 어렵다. 상술한 포장용 필름은 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라， 열 밀봉성이나, 수증기, 산소 또는 탄산가스 등의 가스 배리어성， 이형성， 인쇄성 등 식품 포장 재료로서 요구되는 특성을 부여해도 좋다. 이를 위해, 이러한 특성을 갖는 중합체가 화합물을 필름에 배합시키거나, 상기 포장용 필름의 적어도 일면에 아크릴 수지， 폴리에스터 수지， 실리콘계 수지 등의 열가소성 수지나 대전방지제, 계면활성제， 이형제 등을 도포할 수도 있다. 또한， 다른 방법으로서, 폴리을레핀계 실런트 등과 같은 기능을 갖는 다른 필름을 공압출하여 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 기타 접착 또는 적층 등의 방법으로 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다.
한편, 상술한 포장용 필름은 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상술한 폴리유산 수지에 대해 Inflation법， 순차적 2축 연신법， 동시 2축 연신법 등을 적용하여 연신 필름의 형태로 형성한 후， 이를 열고정할 수 있다. 이때， 상기 연신 필름 형성 공정은 T 다이가 장착된 압출기로 상기 폴리유산 수지를 Sheet상 용융 압출하고, 이러한 Sheet상 용융 압출물을 넁각 및 고화하여 미연신 필름을 얻은 후, 이러한 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 필름의 연신 조건은 열수축 특성， 치수 안정성, 강도, 영률 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어， 최종 제조된 포장용 필름의 강도 및 유연성의 측면에서， 연신 온도는 폴리유산 수지의 유리전이온도 이상, 결정화 온도 이하로 조절함이 바람직하다. 또한， 연신 비율은 길이 및 폭 방향으로 각각 약 1.5 내지 10배의 범위로 할 수 있고， 길이와 폭 방향 연신 비율을 서로 다르게 조절할 수도 있음은 물론이다.
이러한 방법으로 연신 필름을 형성한 후에는, 열고정을 통해 포장용 필름을 최종 제조하는데, 이러한 열고정은 필름의 강도, 치수 안정성을 위해
100°C 이상에서 약 10초 이상 처리하는 것이 바람직하다.
상술한 포장용 필름은 장기간 보관시에도 뛰어난 유연성과 투명성을 가질 뿐 아니라, 층분한 강도 등의 기계적 물성과 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 나타낼 수 있다. 또한， 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 따라서， 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어， 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지 /봉투， 냉장 /냉동 식품' 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름 Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라, 농업용 멀티 필름， 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 및 퇴비 주머니 '등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따르면 플리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도， 최적화된 유연성 및 스티프니스와, 우수한 기계적 물성, 내열성, 투명성， 내블로킹성 및 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 나타내는 폴리유산 수지 및 포장용 필름이 제공될 수 있다. 따라서, 이러한 폴리유산 수지 및 포장용 필름을 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용하여 원유기반 수지에서 얻어진 포장용 필름을 대체할 수 있고， 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
* 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물 (예를 들어 , 핵사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반웅 몰비를 나타낸다.
(2) OHV(KOHmg/g): 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고， 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1 N KOH 메탄올 용액으로 적 정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대웅한다.
(3) Mw 및 Mn (g/m )과， 분자량 분포 (Mw/Mn): 폴리유산 수지를 Chloroform에 0.25중량0 /0 농도로 용해하고， Gel permeation chromatography
(제조원: Viscotek TDA 305, Column: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 측정하였고, Polystyrene을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이 렇게 산출된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값을 계산하였다.
(4) Tg (유리 전이온도， °C ): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여， 시료를 용융 급넁시 킨 후에 io°c/분으로 승온시 켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다.
(5) Tm (용융온도， °C ): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여 , 시료를 용융 급넁시 킨 후에 10°C/분으로 승온시 켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 Peak의 최 대치 (Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(6) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여 , 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위 의 함량을 정량하였다.
(7) 압출상태 및 용융점도: 미 연신 Sheet 제작을 위해 T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 폴리유산 수지를 200 내지 250°C 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하여 5°C로 넁각한 드럼 (drum)위에 정 전인가 캐스트 (cast)하였다. 이 때， Sheet상 토출물의 용융 점도를 미국 피지카 (Physica) 사의 피지카 레오미터 (Physica Rheometer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 25mm 평 행 플레이트형 (Parallel plate type) 전단력을 가하는 도구를 통해 , 토출물의 최초 온도를 유지하면서 전단율 (shear rate, 1/s) = 1에서 용융 수지 의 용융점도 (Complex viscosity, Pa · s)을 상기 피지카 레오미터 (Physica Rheometer)로 측정하였고, 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: 용융점도가 양호하여 냉각드럼 에 권취 가 양호함， O: 용융점도가 약간 낮아서 어 렵지 만 권취 는 가능함， X： 용융점도가 너무 낮아서 권취가 불가능함. (8) 초기 인장강도 (kgf/醒 2) MD, TD: 길이 150mm, 폭 10mm인 필름 샘플을 온도 20 °C , 습도 65%RH의 분위 기 에서 24시간 동안 숙성하고， ASTM D638에 준하여 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분， 그립간 거리 100mm 조건으로 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(9) 신율 (%) MD, TD: 상기 (6)의 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이 방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(10) F5(kgf/mm2) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 웅력 -왜곡 곡선에서 5% 변형시의 웅력의 점을 접 점으로 하는 접선의 경사를 구하고, 이 경사로부터 얻어지는 5% 신장시의 응력의 값을 구하고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(1 1 ) F100(kgf/miif) MD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 웅력 -왜곡 곡선에서 100% 변형시의 웅력의 점을 접 점으로 하는 접선의 경사를 구하고, 이 경사로부터 얻어지는 100% 신장시의 응력의 값올 구하고， 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향 MD에 대해서만 측정하였다.
(12) 영를 (kgf/innf) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험과 동일한 시편으로 ASTM D638에 준하여 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm 조건으로 영률를 측정하였다. 합계 5회 시 험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 이 러한 영률 값， 특히 , 길이 및 폭 방향에서 측정 한 영률의 합계 값은 필름의 유연성 에 대웅하는 것으로, 영률 합계 값이 낮을수록 유연성 이 우수한 것을 확인할 수 있다. 필름의 길이방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
(13) 물결무늬 (가로줄): 서로 분자량 차이가 나는 두 종류의 수지 또는 수지와 가소제를 컴파운딩하여 필름을 압출하였을 때 , 용융점도 차이 에 의해 발생되는 물결무늬 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 물결무늬 (가로줄) 발생 없음, O: 3개 이내의 물결무늬 (가로줄) 발생， x:5개 이상의 물결무늬 (가로줄) 발생.
(14) 100°C 무게변화율 (%): 사전에 필름 샘플을 온도 231， 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, 열처리전 중량을 측정하였다. 이후, 100°C의 열풍 오븐 중에서 60분간 처리한 뒤 재차 처리전과 동일한 조건으로 숙성을 실시한 후 중량을 측정하였다. 열처리 천후에서 중량변화에 대한 처리전의 중량 비율로 결과치를 산출하였다.
(15) Pin Hole 발생 및 내블리드 아웃 특성: 상기 (12)의 열처리 후 필름 샘플의 표면을 관찰하여 Pin hole 발생 여부를 측정하였다. 또한, 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 필름표면으로 블리드 아웃된 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: Pin hole 및 Bleed out 발생 없음， O: Pin hole 5개 이내 또는 Bleed out 발생 있으나 심하지 않음, X： Pin hole 5개 이상 또는 Bleed out 발생 심함.
(16) 헤이즈 (%) 및 광 투과율 (%): 사전에 필름 샘플을 온도 23°C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고， JIS K7136에 준하여 Haze meter (모델명: 일본 NDH2000)를 이용해 다른 부분 3군데에 대해 측정하여 평균치를 결과치로 산출하였다.
(17) 내블로킹성: 스탬핑 호일의 C OLOR I T P타입 (쿨츠사 제) 을 사용하여, 필름 샘플의 대전방지면과 인쇄면을 맞추고 4C C의 은도 및 l K g /cuf 압력 하에서 24시간 동안 방치한 후, 대전방지층과 인쇄면의 블로킹 상태를 관찰하였다. 이러한 관찰 결과를 토대로 하기와 같은 기준으로 대전방지층 (A층)과 인몰드용 전사박의 인쇄면과의 내블로킹성을 평가하였다. 이때， O까지가 실용성능을 만족한다. © :변화없음， O: 약간의 표면 변화 있음 (5% 이하)， X： 5% 초과 박리
(18) 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오): ASTM D6866에 준거하고， 방사성 탄소 농도 (Percent Modern; C14)에 의한 바이오매스 기원 물질 함유율 시험으로부터， 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율을 측정하였다.
(19) LCA(Life Cycle Assessment, 전 과정 평가): ISO 14000 compliant에 의해 폴리유산 수지 제조시 kg당 이산화탄소 배출량을 산출하였다. 참고로， 기존의 PET 수지 제조시 kg당 3.4kg의 이산화탄소가 배출되는 것으로 알려져 있다. 하기 실시 예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다: 1. 폴리에테르계 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체) 또는 그 대웅 물질
- PPDO 2.4: 폴리 (1 ,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,400
바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 폴리을
- PPDO 1.0: 폴리 (1 ,3-프로판디올); 수 평균 분자량 1 ,000
바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 폴리을
- PTMEG 3.0: 폴리 테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 3,000
바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 폴리올
- PTMEG 2.0: 폴리 테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 2,000
바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 폴리올
- PTMEG 1.0: 폴리 테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 1 ,000
바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 플리을
- PEG 8.0: 폴리에 틸렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000
- PBSA 11.0: 1 ,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올; 수 평균 분자량 1 1 ,000 2. 디이소시아네이트 화합물 (혹은 3 관능 이상의 이소시아네이트)
- HDI: 핵사메틸렌디 이소시아네이트
- D-L75: Bayer사 Desmodur L75 (TRIMETHYLOL PROPANE + 3 를루엔 디 이소시아네 이트) 3. 락티드 단량체
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상
바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 단량체
4. 산화방지제 등
- TNPP: Tris(nonylphenyl) phosphite - U626: Bis (2,4-di-tbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite
- S412: Tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane
- PEPQ: (1 ,1 '-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis [2,4-bis(1 ,1- dimethylethyl)phenyl] ester
- 1-1076: octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate
- 03: Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl)butanoicacid]glycol ester
A. 폴리유산 수지 A~E의 제조 질소개스 도입관, 교반기 , 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반웅물을 촉매와 함께 층진시 켰다. 촉매로는 전체 반응물 함량 대비 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반웅기 온도 7C C에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고， 4kg의 L- (혹은 D-)락티드를 투입하여 5회 질소 Flushing을 실시하였다.
이후, 150 °C까지 승온하여 L- (혹은 D-)락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 전체 반응물 함량 대비 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 회석하여 반응 용기 내에 첨 가하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 이 어서 , 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L- (혹은 D-)락티드 (최초 투입 량의 약 5 중량)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성 , Tg, Tm 및 %C바이오등을 측정하여 표 1에 나타내었다. B. 폴리유산 수지 L의 제조 질소개스 도입관, 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반웅기 에， 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 폴리올과 4kg의 L-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 15C C까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 희석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반웅을 진행하고, 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성， Tg, Tm 및 %C바이오 둥을 측정하여 표 1에 나타내었다.
C. 폴리유산 수지 M의 제조 질소개스 도입관， 교반기 , 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반웅기에， 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 1-Dodecanol 6g과 4kg의 L- 락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 15C C까지 승온하여 L- 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서 , 1 kg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시 간 반웅을 진행하고， 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반웅 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성 , Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
D. 폴리유산 수지 O의 제조 질소개스 도입관, 교반기 , 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에 , 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 PBSA 폴리을 (폴리 에스테르 폴리올)과 H이를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 촉매로는 전체 반웅물 함량 대비 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 190°C에서 2시간 동안 우레탄 반옹을 진행하고, 4kg의 L- 락티드를 투입하고， 질소 분위기에서 190 °C에서 L-락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전체 반응물 함량 대비 부가중합 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw와 Ester 및 /또는 Ester amide 교환촉매로서 Dibutyltin Dilaurate 1000ppmw을 를루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 190°C로 2시간 동안 반응을 진행하고， 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서 , 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미 반웅 L-락티드 (최초 투입 량의 약 5 중량)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성， Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
E. 폴리유산 수지 P의 제조 질소개스 도입관， 교반기 , 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L-락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을. 실시하였다. 15CTC까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 희석 하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서 , 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반웅을 진행하고, 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미 반웅 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HDI와 촉매 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate 120ppmw 을 를루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소분위 기 하에서 190 °C로 1시 간 동안 반웅을 진행하고, 획득한 수지의 분자량 특성 , Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1 에 나타내었다.
F. 폴리유산 수지 Q의 제조 질소개스 도입관， 교반기 , 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반응기에， 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L-락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 15C C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 틀루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이 어서， 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시 간 반웅을 진행하고, 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반웅 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1 에 나타낸 바와 같은 D-L75와 촉매 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate 120ppmw 을 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190°C로 1시간 동안 반응을 진행하고， 획득한 수지의 분자량 특성， Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1 에 나타내었다.
G. 필름 실시 예 1~5， 비교예 1 및 5 내지 7의 제조 상기 A 내지 E, M 및 0 내지 Q에서 제조된 폴리유산 수지를 80 °C로
6시간 동안 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤 , T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 표 2에 나타낸 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하였다. 5°C로 냉각한 드럼 (drum)위에 정 전인가 캐스트 (cast)하여 미 연신 필름을 제작했다. 이 미 연신 필름을 표 2에 나타낸 연신조건으로 가열를 사이에서 길이방향으로 3배 연신한 뒤 길이 방향 연신된 필름을 dip으로 고정하고 Tenter 내로 이끌어 폭 방향으로 4배 연신하고， 폭 방향으로 고정한 상태로 120°C , 60초간의 열처 리를 진행하였다. 이를 통해 , 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다
H. 필름 실시예 6， 비교예 2~4의 제조 표 2에 나타낸 수지 흔합물 또는 폴리올을 80°C로 6시간 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， 2축 흔련 압출기에서 19C C의 온도로 용융 흔련하고 Chip화한 조성물을 얻었다. 이 조성물을 80°C로 6시간 동안 1torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， 상기 G의 방법과 동일하게 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 제조하여 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다. [표 1]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
상기 표 1을 참조하면， 수지 A~E는 분자량 1,000 내지 2,400의 폴리 (1,3- 프로판디올) 또는 수 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 NCO/OHV 가 0.5 내지 0.99 비율로 되도록 1 ,6-Hexametylene diisocyanate와 우레탄 반웅시켜 상기 폴리 (1,3-프로판디을) 등의 폴리에테르 폴리을 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)를 얻고, 이를 개시제 및 소프트세그먼트로 사용해 얻어진 폴리유산 수지 (블록 공중합체)에 해당한다. 또한 이러한 폴리유산 수지는 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트를 5 내지 20 중량 0/。의 적절한 함량으로 포함하는 것이다. 또한， 이러한 폴리유산 수지는 표준 ASTM D6866에 따라 결정되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소를 포함하는 단량체를 사용하여， 약 90 중량0 /。 이상의 함량으로 %C바이오를 포함하는 것으로 확인되었다.
또한， 이러한 약 90 증량0 /。 이상의 함량으로 %C바이오를 포함함에 따라， 상기 수지 A~E는 수지 1kg 제조시 배출되는 이산화탄소량이 약 0.65 내지 0.67로 매우 낮게 되어 현저한 친환경적 특성을 나타냄이 확인되었다.
그리고， 이러한 폴리유산 수지에서 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)는 OHV 3 내지 20의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음이 확인되었다. 또한， 최종 제조된 폴리유산 수지 A-E는 중량 평균 분자량 100,000 내지 400,000, 분자량 분포 1.80 내지 2.15, Tg 25 내지 55 °C 및 Tm 160 내지 178 °C인 것으로， Chip화가 가능할 뿐 아니라 단독으로 필름압출은도 20C C 이상에서 용융점도가 적당하여 필름 생성이 가능함이 확인되었다.
이에 비해, 수지 L은 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜을 우레탄 반응 없이 바로 L_ 락티드의 개환 중합에서 개시제로 활용하여 폴리유산 수지의 제조를 시도한 것이다. 그러나， 이러한 경우， 개시제의 OHV가 높아서 원하는 중량 평균 분자량의 폴리유산 수지를 얻을 수가 없었다. 또, 상기 수지 L은 Tg가 15°C에 불과하고, 중합 Conversion이 낮으며, %C바이오 함량이 60 중량0 /。에 미치지 못하고, 이로 인해 수지 제조시의 이산화탄소 배출량이 매우 크게 됨이 확인되었다. 그리고, 상기 수지 L은 필름압출온도 200°C 이상에서는 용융점도가 너무 낮아서 단독으로는 필름 생성이 불가능함이 확인되었다.
또한， 수지 M은 수지 내 유연화 성분 (폴리우레탄 폴리을 반복단위)의 도입 없이， 일반적인 폴리유산 수지 제조방법에 따라 소량의 1-Dodecanoᅵ을 개시제로 활용하여 L- 락티드를 개환 중합해 제조된 폴리유산 수지에 해당한다. 이러한 폴리유산 수지의 경우 필름압출온도 20C C 이상에서 단독으로 필름 생성은 가능하였다. 다만， 이러한 폴리유산 수지는 분자량 분포가 2.30으로서 상당히 넓음이 확인되었다.
또, 수지 O는 폴리에테르 폴리올 반복단위가 아닌， PBSA와 같은 폴리에스테르 폴리을 반복단위로부터 형성된 플리우레탄을 수지 내 유연화 성분으로 사용하는 한편， 개환 중합 촉매와, 에스테르 교환 촉매 및 /또는 에스테르 아미드 교환 촉매의 존재 하에, 상기 폴리우레탄과 락티드를 공중합하여 얻어진 폴리유산계 공중합체이다. 이러한 폴리유산계 공중합체에서는 상기 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅이 일어나면서, 상기 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입되어 폴리유산 반복단위와 공중합된 형태를 띠게 된다. 이러한 수지 ᄋ는 분자량 분포가 2.85로 넓고, Tg가 본 발명에 비해 지나치게 낮으몌 Tm 또한 비교적 낮은 것으로 확인된다. 또, 수지 0는 %C바이오 함량이 수지 A~E에 비해 상대적으로 낮아 이산화탄소 배출량이 교적 많음이 확인되었다.
마지막으로， 수지 P와 Q는 폴리에테르 폴리을 반복단위에 락티드를 먼저 부가중합하여 상기 폴리에테르 풀리올 반복단위와 폴리유산 반복단위가 공중합된 프리폴리머를 제조한 후에 이러한 프리폴리머를 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 공중합체 (수지 P) 및 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 분지형 공중합체 (수지 Q)에 해당한다. 이러한 수지 P 및 Q는 분자량 분포가 2.50 및 3.91로 넓고, Tg가 본 발명에 비해 지나치게 낮으며， Tm 또한 비교적 낮은 것으로 확인된다. 또, 수지 P 및 Q는 %C바이오 함량이 수지 A~E에 비해 상대적으로 낮아 이산화탄소 배출량이 비교적 많음이 확인되었다.
[표 2]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5는 폴리유산 수지 내의 유연화 성분 (폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 함량이 5 내지 20wt0/。로 되고, 중량평균 분자량 100,000 내지 400,000， 분자량 분포 1.80 내지 2.15, Tg 25 내지 55 °C 및 Tm 160 내지 178°C 등의 물성을 갖는 본 발명의 폴리유산 수지를 사용하여 제조된 것이다. 또한， 실시예 6 역시도 본 발명의 범주에 속하는 폴리유산 수지 (수지 E) 및 일반적인 폴리유산 수지 (수지 M)를 이용하여 제조된 것이다
이러한 실시예 1 내지 6의 필름은 모두 길이 및 폭 방향에서 초기인장강도가 10 kgf/initf 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라， 길이 및 폭 방향의 영률 합계가 750 kgf/mnf 이하로서 우수한 유연성을 나타냄이 확인되었다. 또, 이러한 영률 합계가 지나치게 낮지도 않고 적절한 범위를 유지하여, 스티프니스도 적절한 수준을 나타냄이 확인되었다. 그리고， 10CTC 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 3wt% 이하이고, 헤이즈가 5% 이하 및 광 투과율이 90% 이상이며, 내블로킹성 또한 우수하게 되는 등, 투명성, 헤이즈， 내블로킹성 및 내열성 등의 제반 물성이 우수함이 확인되었다.
이에 비해, 일반적인 폴리유산 수지 M으로 제조된 비교예 1의 필름은 길이 및 폭 방향 영률의 합계가 750 kgf/mnf을 초과함으로서 유연성이 충분치 못하여 포장용 필름으로서 사용되기 어려움이 확인되었다. 또한， 이러한 수지 M과 수지 L을 함께 사용하여 제조된 비교예 2의 필름의 경우에는， 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출상태가 불량하였고, 최종 필름에 물결무늬가 발생하는 문제 또한 발생하였다. 더구나, 필름상에 Pin hole이 발생하여 필름외관이 불량하였고， 또, 수지 L의 Tg가 지나치게 낮아 내블로킹성 등의 문제가 발생하였으며， 초기 인장강도 및 광 투과율도 불량하였다.
그리고, 비교예 3 및 4는 수지 내 유연화 성분인 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 사용하지 않고， 가소제 성분으로 각각 수 평균 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디을)과 수 평균 분자량 11,000의 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올을 수지 M에 단순히 컴파운딩 흔합하여 필름화한 것이다. 이러한 비교예 3 및 4의 필름은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전치 않아서 필름의 헤이즈가 높았으며， 시간의 경과 후 필름 표면에서 가소제 성분이 블리드 아웃되는 현상이 발견되었다.
또한, 비교예 5는 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 도입되고 유리전이 온도가 낮아서 본 발명의 특성을 층족하지 못하는 공중합체로 제조된 것이다. 이러한 필름은 유연화 성분인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 유연성을 나타내기는 하였으나, 폴리유산 반복단위 역시 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라， 낮은 Tg 및 Tm 등에 의한 열악한 내열성을 나타내고, 블로킹 문제로 필름화가 어려움이 확인되었다. 또한, 유연화 성분의 형성을 위해 사용된 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성으로 인해 필름의 헤이즈 값이 높고 낮은 투명성을 나타냄이 확인되었으며, 수지 제조 중의 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅에 의해 분자량 분포가 넓어져 용융특성이 불균일하고 필름 압출상태 불량 및 기계적 물성 저하를 초래함이 확인되었다.
또한， 비교예 6 및 7의 필름은 폴리에테르 폴리올에 락티드를 부가 중합한 프리폴리머를 디이소시아네이트 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 우레탄 반응시켜 얻어진 수지를 포함하는 것으로, 이러한 수지 역시 유리 전이 온도가 낮아 본 발명의 특성을 층족하지 못한다. 이러한 필름은 불균일한 용융점도 및 열악한 기계적 물성을 나타냄이 확인되었다. 또, 수지 중의 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 블록화 특성이 저하되고 낮은 Tm 및 Tg를 나타냄에 따라, 열악한 내열성을 나타내고， 블로킹문제로 필름화가 어 려움이 확인되 었다.
더구나， 비교예 5 내지 7의 필름은 수지 제조 중에 과량의 촉매 사용이 요구됨에 따라， 필름 제조 또는 사용 중에 폴리유산 수지의 분해가 유도되는 것으로 보이며 , 이 때문에， Pin hole 생성 또는 고온에서의 무게 변화율을 높여 필름의 안정성 이 열악한 것으로 확인되 었다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 하기 식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이60 중량0 /。 이상으로 되는 폴리유산 수지: [화학식 1] [화학식
[식 1]
%c바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소 중량비) I (바이오 매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12c동위원소에 대한 14c동위원소 중량비)
상기 화학식 1 및 2에서, A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고, m은 10 내지 100의 정수이고 , n은 700 내지 5000의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지의 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량은 0.7X1(T10 중량0 /。 내지 1.2X1010 중량0 /。인 폴리유산 수지.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 상기 소프트세그먼트는 상기 식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 70 중량0 /。 이상으로 되는 폴리유산 수지.
【청구항 4】
계 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지를 ISO 14000 compliant LCA(Life
Cycle Assessment, 전 과정 평가)로 평가하였을 때， 폴리유산 수지 1kg 제조시 발생되는 C02의 양이 1.0kg 이하인 폴리유산 수지
【청구항 5】
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 그 말단의 히드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이루고 있는 폴리유산수지.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서， 상기 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 공중합된 블록 공중합체를 포함하는 폴리유산수지.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 상기 블록 공중합체는 플리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합으로 연결되어 있는 폴리유산 수지.
【청구항 8】
제 7 항에 있어서， 상기 블록 공중합체; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위를 포함하는 폴리유산 수지.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 25 내지 55°C의 유리전이 온도 (Tg)와 160 내지 178°C의 용융 온도 (Tm)를 갖는 폴리유산 수지.
【청구항 10]
제 1 항에 있어서, 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량 및 100000 내지 400000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리유산 수지.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 1.60 내지 2.20의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 폴리유산 수지.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서, 전체 폴리유산 수지의 중량에 대해, 상기 하드세그먼트의 65 내지 95 증량 0/。와, 소프트세그먼트의 5 내지 35 중량0 /。를 포함하는 폴리유산 수지.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위는 400 내지
9000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리유산 수지.
【청구항 14]
제 1 항의 플리유산수지를 포함하는 포장용 필름.
'
【청구항 15]
제 14 항에 있어서 ,5 내지 500 m의 두께를 갖는 포장용 필름, 【청구항 16】
제 14 항에 있어서, 길이 및 폭 방향의 영률의 합계가 350 내지 750 kgf/mnf 이고， 초기인장강도가 10 kgf/mnf 이상이고， 100°C 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 0.01 내지 3.0wt% 이고, 헤이즈가 3% 이하이고， 광 투과율이 85% 이상인 포장용 필름.
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