JP2005281424A - ブロック共重合体、その製造方法、および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性に優れ、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性にも優れるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体が提供され、外観が良好で、熱的および機械的物性に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分とポリオレフィン成分とからなり、両成分の構成質量比が１０／９０〜９０／１０であるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体。また、このブロック共重合体０．１〜２０質量部を（Ａ）ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂１０〜９０質量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０質量部の計１００質量部に配合した樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分とポリオレフィン成分とからなるブロック共重合体、その製造方法、およびこれを相溶化剤として含む樹脂組成物に関するものである。

近年、環境意識の高まりから、石油由来の汎用樹脂をポリ乳酸に代表される植物由来の樹脂で置き換えることにより、石油資源枯渇および地球温暖化を防止しようとする動きが盛んになってきている。しかしながらポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）の代表例であるポリ乳酸単独では耐衝撃性、耐熱性、耐久性等が十分でないため、他樹脂との複合化が種々試みられている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸を主成分とする脂肪族ポリエステルとシンジオタクチックポリプロピレンの混合により、透明性を保持しつつ衝撃強度を改良する方法が提案されている。しかしながら特許文献１記載の発明は、樹脂組成物の透明性を重視して結晶性が低下した結果、耐熱性、耐久性、成形性などの物性に改良の余地があった。

これに対し先に本出願人は、ポリ乳酸に代表される生分解性ポリエステルとポリオレフィン樹脂からなり、耐熱性、耐衝撃性、耐久性、成形性に優れた樹脂組成物、その製造方法、及び樹脂組成物に関する技術を提案した（特願２００３−３５０８６９）。しかし、ここで得られた樹脂組成物は、非相溶系特有の明確な海島構造をとるために、表面ムラが起こりやすく、必ずしも成形品の表面外観において満足できるものではなく、相溶性改良の余地があった。

一般に非相溶系樹脂の相溶性向上には両成分のブロック共重合体の添加が有効であることが知られている。特許文献２には、ポリ乳酸とポリハイドロカーボンからなるブロック共重合体及びその製造方法が開示されているが、この組成物はポリ乳酸に疎水性を付与することを目的としたものであり、実施例で示されているようなポリハイドロカーボン共重合比５％では、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶化剤としての効果には乏しい。

一方、ポリ乳酸に耐衝撃性を付与する方法として、ポリエーテルや脂肪族ポリエステル等の柔軟成分を共重合する方法が従来より知られていたが、ポリオレフィン成分を共重合することで耐衝撃性を向上し得るような知見はなかった。

特開平１０−２５１４９８号公報 特開２０００−４４６５９号公報

本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性に優れ、かつそれ自体、耐衝撃性にも優れる、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体、およびこれを含むポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有するポリオレフィンの存在下に、α−ヒドロキシカルボン酸環状２量体を開環重合、あるいはα−ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを重縮合することによって、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体を提供できることを見いだし、かつこれが耐衝撃性に優れること、およびポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶化剤として優れた効果を見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、
第一に、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分とポリオレフィン成分とからなり、両成分の構成質量比が１０／９０〜９０／１０であるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体であり、
第二に、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分とポリオレフィン成分の構成質量比が特に１５／８５〜６５／３５の範囲であるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体であり、
第三に、アイゾッド衝撃強度が３０Ｊ／ｍ以上であるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体であり、
第四に、１分子内の平均水酸基数が０．５以上のポリオレフィンの存在下、α−ヒドロキシカルボン酸環状２量体を開環重合、あるいはα−ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを重縮合することを特徴とする、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体の製造方法であり、
第五に、（Ａ）ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂１０〜９０質量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０質量部の計１００質量部と、（Ｃ）前記ブロック共重合体０．１〜２０質量部からなる樹脂組成物であり、
第六に、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）（Ａ）が島相を形成し、その分散相の最大径が２０μｍ以下である前記樹脂組成物であり、
第七に、前記樹脂組成物を成形して得られる成形体である。

本発明によれば、耐衝撃性に優れるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体が提供され、さらに、これを用いるとポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物の両成分の相溶性が改良され、各種成形体の表面外観が顕著に改良されるとともに、耐衝撃性が顕著に向上する。さらに、耐熱性や耐久性を損ねることなく、これらの性能と両立させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と呼ぶ。）について説明する。

本発明のブロック共重合体におけるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分としては、ポリ乳酸、ポリ（グリコール酸）およびこれらの混合物または共重合体が挙げられ、ポリ乳酸が最も好ましい。ポリ乳酸は、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）の混合物または共重合体であってもよい。Ｌ体／Ｄ体比は特に限定されないが、例えば０．５／９９．５〜９９．５／０．５の範囲で使用することができる。

ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分の特性を大きく損なわない範囲であれば、他の脂肪族ポリエステル成分が共重合されていてもよく、共重合成分として、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。

ブロック共重合体におけるポリオレフィン成分の種類としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリブチレン、ポリイソブチレン等のポリ（α−オレフィン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン類、ポリスチレン類、およびこれらの水素添加物、ポリ（シクロペンタジエン）等のシクロオレフィン樹脂などを挙げることができるが、なかでもポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物が好ましい。ポリオレフィン成分の特性を大きく損なわない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい、他の共重合成分としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸およびその塩またはエステル、メタクリル酸およびその塩またはエステル、無水マレイン酸等が挙げられる。

本発明のブロック共重合体の製造方法としては、上記したポリオレフィン成分を主骨格とする、その分子内に水酸基を有するポリオレフィン樹脂を原料として、この存在下にα−ヒドロキシカルボン酸環状２量体を開環重合する、あるいはα−ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーを重縮合する等の方法を挙げることができる。

上記ブロック共重合体製造の原料に用いられるポリオレフィン樹脂において、その水酸基の位置には特に限定はなく、ポリオレフィン主鎖中であってもよいし、末端にあってもよいが、末端が好ましい。水酸基の導入方法としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルや２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を有するモノマーを少量共重合させる方法、酢酸ビニルやグリシジルメタクリレート等の後処理で水酸基に変換できる官能基を有するモノマーを少量共重合した後に水酸基に変換する方法、不飽和結合を有するポリオレフィンを過酸化物でエポキシ化した後に、エポキシ部分を水酸基に変換する方法、ジエン類やスチレン類等のアニオン重合可能な炭化水素モノマーを金属アルコキシド開始剤により重合し、その後中和して末端を水酸基に変換する方法、等が挙げられる。ポリオレフィン樹脂の１分子中の平均水酸基数は０．５以上であることが好ましく、１〜１０の範囲がより好ましく、１．２〜５がさらに好ましく、１．５〜３が特に好ましい。１分子中の平均水酸基数が０．５未満であると、ブロック共重合体が得られないか、また得られたとしても効率が低下するため好ましくない。また平均水酸基数が１０を超えるとブロック共重合体が分岐状ポリマーとなり、本発明の目的とする相溶性改善効果が低減する傾向にある。ポリオレフィンの１分子あたりの平均水酸基数は、水酸基価をＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定し、これをＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量で除して算出することができる。

ブロック共重合体の原料とするポリオレフィンの数平均分子量としては、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００がさらに好ましい。分子量が５００未満であると相溶化剤としての効果が発現しにくく、分子量が５０，０００を超えるとブロック共重合の効率が低下するため、好ましくない。

本発明のブロック共重合体の製造に適した市販のポリオレフィンとしては、例えば、三菱化学製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製Ｇ−３０００、ＧＩ−３０００、出光石油化学製Ｒ−４５ＨＴ、荒川化学製アルコンＫＲ−１８４１等が挙げられる。

ブロック共重合体中のポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分の原料として用いるα−ヒドロキシカルボン酸環状２量体としては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、およびグリコリドが挙げられ、これらの混合物であってもよい。

α−ヒドロキシカルボン酸環状２量体の開環重合において用いる触媒としては、一般的な環状エステルの開環重合触媒あるいはエステル交換触媒が用いられる。具体的には、オクチル酸スズ、ジメチルマレイン酸スズ、乳酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジステアリン酸スズ、塩化スズ、粉末スズ等のスズ系触媒、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムーサレン型錯体、等のアルミニウム系触媒、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛、等の金属触媒が用いられ、特にスズ系およびアルミニウム系触媒が好適に用いられる。触媒の添加量はラクチド１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０２〜０．１質量部がより好ましい。

開環重合の温度は１５０〜２３０℃が好ましく、１６０〜２１０℃がより好ましく、１７０〜２００℃がさらに好ましい。また、重合時間は０．５〜２０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。重合時の圧力は特に限定されないが、一般的には窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下の常圧または加圧状態で重合を行い、重合が平衡に達した後に減圧して未反応α−ヒドロキシカルボン酸環状２量体を留去することにより、本発明のブロック共重合体を得ることができる。

α−ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーの重縮合において用いる触媒としては、上述のスズ系およびアルミニウム系の金属触媒を用いることができるほか、トルエンスルホン酸やリン酸等のプロトン酸触媒を併用してもよい。触媒の添加量はα−ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマー１００質量部に対して０．０２〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。なお、重縮合の際に溶媒を用いることで、より短時間に高分子量体を得ることができる。好ましい溶媒としては、ジフェニルエーテル、ジメチルベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、トルエン、キシレン等が挙げられる。重合温度は１４０〜２２０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。重合時間は１〜１００時間が好ましく、２〜５０時間がより好ましい。重合時の圧力は、減圧された条件であることが好ましい。

ブロック共重合体の製造方法としては、さらに、水酸基含有ポリオレフィンの存在下、常圧または加圧条件下でポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂を解重合してα−ヒドロキシカルボン酸オリゴマーとし、これを再度減圧下で重縮合する方法も採ることができる。

本発明のブロック共重合体のＡＳＴＭ−２５６に準じたアイゾッド衝撃強度は３０Ｊ／ｍであることが必要であり、好ましくは４０Ｊ／ｍ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｍである。アイゾッド衝撃強度が３０Ｊ／ｍ未満では実用的な耐衝撃性改良効果とはいえない。

本発明のブロック共重合体の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量として１，０００〜５００，０００が好ましく、２，０００〜２００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、耐衝撃性改良効果に乏しく、また、後述する相溶化剤としての効果にも乏しくなり、また、５００，０００を超えると、重合装置からの払出しが困難となり、成形加工性も劣り、相溶化剤としての効果も得られにくい。

ブロック共重合体の分子量を調節するために、鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、水酸基と反応しうる官能基であるイソシアネート基やグリシジル基等を分子内に２個以上含有する化合物が好適に用いられ、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物等が挙げられる。水酸基と反応しうる官能基の数が３個以上では、使用法によってはブロック共重合体がゲル化する場合があるので、２個のものを使用することが好ましい。

次に、上記ブロック共重合体を相溶化剤として用いた本発明の樹脂組成物について説明する。上述したブロック共重合体（Ｃ）は、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とからなる樹脂組成物に配合されると、（Ａ）（Ｂ）成分の相溶性を向上させ、成形体の表面外観が改良されるなどの顕著な効果を奏する。

ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリ（グリコール酸）およびこれらの混合物または共重合体が挙げられ、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分の特性を大きく損なわない範囲であれば、他の成分が共重合されていてもよい。他の共重合成分としては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラクトン）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等が挙げられる。ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂としてポリ乳酸を用いる場合、耐熱性維持に必要な結晶性を確保するために、Ｌ体／Ｄ体比は、９０／１０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましい。

ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）は、架橋ないし分岐構造が導入されていてもよい。架橋ないし分岐構造の導入方法としては、有機過酸化物を添加する方法、有機過酸化物とラジカル重合性化合物を併用する方法、放射線を照射する方法、多官能性開始剤存在下でポリ乳酸を製造する方法、等が挙げられる。過酸化物としてはジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、等が挙げられる。ラジカル重合性化合物としてはグリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。多官能性開始剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール部分鹸化物、セルロースジアセテート等が挙げられる。

ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜５００，０００がより好ましく、１５０，０００〜３００，０００がさらに好ましい。また、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）としては、０．１〜５０の範囲が好ましく、０．２〜４０がより好ましく、０．５〜３０がさらに好ましい。

一方、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリ（α―オレフィン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリジエン、及びこれらの水素添加物、ポリスチレン類の水素添加物、シクロオレフィン樹脂などを挙げることができるが、なかでもポリプロピレン、ポリエチレンが好ましく、ポリプロピレンがもっとも好ましい。ポリオレフィン樹脂は有機化過酸化物などで一部が架橋されたものでも良いし、一部が塩素化されたもの、酢酸ビニル・アクリル酸・メタアクリル酸・無水マレイン酸等との共重合体でもかまわない。

ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）およびポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の質量比率は、Ａ／Ｂ＝１０／９０〜９０／１０であることが必要であり、好ましくはＡ／Ｂ＝１５／８５〜６５／３５、さらに好ましくはＡ／Ｂ＝２０／８０〜６０／４０である。Ｂが１０質量％よりも少ないと、ポリオレフィン系樹脂の添加効果が見られず、衝撃強度等の物性向上が不十分となる。Ａが１０質量％よりも少ないと、環境に配慮した樹脂組成物とは言い難くなる。

ブロック共重合体（Ｃ）の配合比率は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることが必要であり、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、２〜７質量部とすることが最も好ましい。（Ｃ）が０．１質量部未満では、（Ａ）（Ｂ）成分の相溶性改良の効果に乏しく、２０質量部を超えるとブロック共重合体中のオレフィン成分の影響により耐熱性が不十分となる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）が島相、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が海相となっていることが好ましい。その際のポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂分散相の最大径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。分散相の最大径が２０μｍを超えると成形体の表面外観が損なわれ、また耐熱性や耐衝撃性も低下する傾向にある。

樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）成分のいずれが分散相をとっているかの判定、および分散相の最大径の測定は、成形体表面または断面を走査型または透過型電子顕微鏡で観察することによって行うことができる。このとき、クロロホルムや塩化メチレンなどの溶媒でポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分を溶解すると、より鮮明に構造を観察することができ、例えば、撮影倍率３００倍において、撮影視野３００μｍ×４００μｍの範囲についておこなうことにより最大分散径の測定が可能である。

本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、末端封鎖剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、フォスファイト等のリン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。末端封鎖剤としては、イソシアネート、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ化合物等が挙げられる。無機充填材としては、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然物やその変性品が挙げられる。

また、本発明の樹脂組成物の耐熱性をさらに向上させる、または、結晶化速度、成形性等を向上させる目的で、膨潤性層状珪酸塩を添加してもよい。添加量は特に限定されないが、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂の総和１００質量部あたり０.１〜２０質量部が適当である。樹脂中に分散した膨潤性層状珪酸塩は、その層間距離が２０Å（２ｎｍ）以上となる。膨潤性層状珪酸塩としては、スメクタイト、バーミキュライト、及び膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。これらの膨潤性層状珪酸塩は、樹脂成分への分散性を向上させるために、必要に応じて予め有機カチオン処理しておくことができる。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミンのプロトン化物、第４級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、有機ホスホニウムなどが挙げられる。さらに、樹脂組成物中における膨潤性層状珪酸塩の分散性を高めるためには、あらかじめ、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂に添加しておくことが好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造法としては、二軸押出機等の一般的な押出機を用いて、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）とを溶融混練する方法がある。

本発明の樹脂組成物に上記の熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、膨潤性層状珪酸塩等を配合する方法は特に限定されず、ブロック共重合体（Ｃ）の製造時に添加してもよいし、（Ａ）〜（Ｃ）成分の溶融混練時に混合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、一般的な成形方法を用いて成形体にすることができる。特に、射出成形法においては、耐熱性を有する成形体を得るために必要とされる金型温度範囲が従来より広がり、それに伴って射出成形サイクルも短くなり、生産性が顕著に向上する。例えば、従来、ポリ乳酸単体で耐熱性を有する成形体を作製する場合には、金型温度を１００℃以上とする必要があったが、本発明の樹脂組成物では、金型温度１００℃以上はもちろん、１００℃未満であっても同程度の耐熱性を得ることができ、特に５０℃〜９０℃の範囲で好ましく射出成形することができ、６０〜９０℃の範囲がなお好ましい。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体としては、押出成形法によりシート、発泡シート、チューブ、またはパイプとして加工し、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用・工業用硬質/軟質パイプまたはパイプカバー等に応用できる。さらにこれらのシート類を真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形、うち抜き成形などを行うことで、食品用容器、農業・園芸・工業用容器、各種雑貨、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器、折りたたみ式緩衝材、各種建材、各種パッキン、仕切り板や標識、掲示板、自動車内装材、マネキン、靴底、帽子のつば、各種心材などを製造することができる。

射出成形法により製造される射出成形品の形態は特に限定されず、具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ、お盆等の食器関連、流動体用容器（乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等）、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース、いす等の事務用品、コンテナーなど各種収納容器、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、ファスナー・ボタンなどの服飾関連品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、パソコン、携帯電話などの各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等、さお・ルアーなどのつり用品、各種ラケット・プロテクターなどのスポーツ用品、各種建材等が挙げられる。

本発明においては、ポリオレフィンの水酸基よりα−ヒドロキシカルボン酸環状２量体の開環重合が開始、またはポリオレフィンの水酸基とα−ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴマーのカルボキシル基の間の重縮合により、ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体が得られる。そして、柔軟なポリオレフィンブロック成分の存在により耐衝撃性が向上し、また２種のブロック成分を有することでポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂とポリオレフィン系樹脂の相溶性が向上したものと推察される。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

合成例、実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）ブロック共重合体の重量平均分子量：
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算で評価した。なお、サンプルは少量のクロロホルムに溶解後、テトラヒドロフランで希釈し、可溶分について測定を行った。
（２）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従い、付属書Ａ表の条件のなかから、１９０℃、２１．２Ｎ（２．１６ｋｇ）の荷重で測定した。単位はｇ／１０分である。
（３）衝撃強度：
ＡＳＴＭ−２５６に準じ、６５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの試験片について、ノッチ付きアイゾッド衝撃強度を測定した。
（４）熱変形温度：
ＡＳＴＭ−６４８に準じ、１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの試験片について、荷重０．４８ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（５）耐久性：
１２５ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの試験片について、恒温恒湿器にて、６０℃×９５％ＲＨ×１０日間の条件で高温加湿処理を行い、処理前後でＡＳＴＭ−７９０に準じた曲げ試験を行い、処理前後の曲げ強度保持率を耐久性の指標とした。
（６）ミクロ構造：
樹脂ペレットもしくは射出成形片の割断面または薄片をクロロホルムに浸漬して、ポリ乳酸成分を溶出し、これを走査型電子顕微鏡で観察して、溶出したポリ乳酸相の分散径を観察した。
（７）外観：
射出成形片の表面にヒケ、膨れ、剥離など不良点がない場合を○、成形片の表面のごく一部にヒケ、膨れ、剥離など不良点がある場合を△、成形片の表面にヒケ、膨れ、剥離など不良点があり、明らかに外観不良の場合を×で評価した。

実施例及び比較例に用いた樹脂は次のとおりである。
（１）ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）樹脂
Ａ：ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製ネイチャーワークス 重量平均分子量２０万、Ｄ体１％）
Ｂ：ポリ乳酸（カーギル・ダウ社製ネイチャーワークス 重量平均分子量１２万、Ｄ体１％）
Ｃ：ポリ乳酸変性品（Ｂ１００質量部をポリエチレングリコールジメタクリレート０．１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．２質量部と共に溶融混練したもの。ＭＦＩ＝１．０）
Ｄ：ポリ乳酸変性品（Ａ９６質量部、コープケミカル製ソマシフＭＥＥ（合成フッ素雲母をビスヒドロキシエチルドデシルメチルアンモニウム処理したもの）４質量部を２軸押出機で溶融混練したもの。ＭＦＩ＝４．５。）
（２）ポリオレフィン樹脂
Ｘ：ポリプロピレン（チッソ製、ＭＦＩ＝２．３）
Ｙ：ポリプロピレン（チッソ製、ＭＦＩ＝４．２）

実施例１
Ｌ−ラクチド（武蔵野化学製、Ｄ体含有率４モル％）６０質量部と水酸基含有水素添加ポリブタジエン（三菱化学製ポリテールＨ、数平均分子量２，７００、１分子あたりの平均水酸基数：２．３）４０質量部を重合缶に仕込み、系内を窒素置換した後、昇温を開始した。内温が１９０℃に達し内容物が溶解した時点でオクチル酸スズ触媒を０．０２質量部添加し、１時間重合を行った。ここへヘキサメチレンジイソシアネート２質量部を０．５時間かけて滴下添加し、さらに０．５時間反応を継続して無色透明の樹脂を得た。

実施例２
ポリオレフィン成分を水酸基含有水素添加ポリブタジエン（三菱化学製ポリテールＨＡ、数平均分子量２，０００、１分子あたりの平均水酸基数：１．８）とし、ヘキサメチレンジイソシアネートを３質量部とした以外は実施例１と同様にして重合を行って半透明の樹脂を得た。

実施例３
Ｌ−ラクチドを８０質量部、水素添加ポリブタジエンの代わりに水酸基含有脂環族飽和炭化水素（荒川化学製アルコンＫＲ−１８４１、数平均分子量６５０、１分子あたりの平均水酸基数：１．８）を２０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを４質量部とした以外は実施例１と同様にして重合を行って無色透明の樹脂を得た。

実施例４
Ｌ−ラクチドを８０質量部、水酸基含有水素添加ポリブタジエンを２０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを１質量部とした以外は実施例１と同様にして重合を行って無色透明の樹脂を得た。

実施例５
ポリ乳酸（カーギルダウ製ネイチャーワークス４０３１ＤＫ）６０質量部を２２０℃で溶融し、ここへコハク酸１．５質量部を加え、２時間解重合を行った。その後温度を１８０℃まで低下させ、水酸基含有水素添加ポリブタジエン（三菱化学製ポリテールＨ、数平均分子量３２００）４０質量部を加えて減圧下で２０時間重縮合を行って、黄色透明の樹脂を得た。

比較例１
Ｌ−ラクチドを９５質量部、水酸基含有水素添加ポリブタジエンを５質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートを０．２５質量部とした以外は実施例１と同様にして重合を行って無色透明の樹脂を得た。

比較例２
ポリオレフィン成分をポリプロピレン樹脂Ｘとした以外は実施例１と同様にして重合を行って白色の樹脂を得た。なお、所定の溶媒に完全溶解しなかったため、ＧＰＣ測定は行わなかった。

参考例
水酸基含有水素添加ポリブタジエンは用いずに、Ｌ−ラクチド１００質量部とエチレングリコール０．０２質量部を用いて実施例１と同様にして重合をおこなった。

表１に、実施例１〜５、比較例１〜２および参考例において得られた各樹脂の重量平均分子量およびアイゾッド衝撃強度を示す。なお、試験片は、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ）を用いて、シリンダ設定温度１９０℃、金型温度１０℃、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間２０秒、冷却時間８０秒の条件にて射出成形して得た。

実施例６〜１４、比較例３〜７
所定量のポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂に実施例１〜５、比較例１〜２で得られたポリ乳酸／ポリオレフィン系共重合体をドライブレンドし、２軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０、３０ｍｍφ）を用いて１９０℃、１５０ｒｐｍで溶融混練を行って樹脂組成物を得た。表２に、樹脂組成物の評価結果を示した。なお、試験片の射出成形においては、金型温度を１２０℃に変更した以外は、実施例１〜５、比較例１〜２と同様の条件を用いた。

実施例１〜５では、いずれも耐衝撃性に優れたブロック共重合体を得ることができた。これに対し、比較例１ではポリオレフィン樹脂の量が少ないため、衝撃強度の向上は見られなかった。比較例２では、ポリオレフィン成分とポリ乳酸成分がブロック共重合体を形成していないため透明性に劣り、実施例１〜２と比較して衝撃強度が低いものであった。

また、ブロック共重合体を相溶化剤として用いた樹脂組成物の実施例６〜１４では、相溶化剤を使用しなかった比較例３、６、７と対比すると、いずれもポリ乳酸樹脂の分散径が小さくなり、衝撃強度の向上が見られた。このとき、熱変形温度や耐久性は同程度か、やや上昇した。一方、比較例４、５では、本発明の範囲外の樹脂成分を使用したため、添加による物性向上効果は乏しいものであった。

Claims (7)

1. ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分とポリオレフィン成分とからなり、両成分の構成質量比が１０／９０〜９０／１０であることを特徴とするポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体。
2. ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）成分とポリオレフィン成分の構成質量比が１５／８５〜６５／３５であることを特徴とする、請求項１記載のポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体。
3. アイゾッド衝撃強度が３０Ｊ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体。
4. １分子内の平均水酸基数が０．５以上のポリオレフィンの存在下、α−ヒドロキシカルボン酸環状２量体を開環重合、またはα−ヒドロキシカルボン酸もしくはそのオリゴマーを重縮合することを特徴とする、請求項１ないし３いずれかに記載のポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）／ポリオレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
5. （Ａ）ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）系樹脂１０〜９０質量部と（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂９０〜１０質量部の計１００質量部と、（Ｃ）請求項１ないし３いずれかに記載のブロック共重合体０．１〜２０質量部からなる樹脂組成物。
6. ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸）（Ａ）が島相を形成し、その分散相の最大径が２０μｍ以下である請求項５記載の樹脂組成物。
7. 請求項５または６記載の樹脂組成物を成形して得られる成形体。