WO2015046024A1 - 積層剥離容器 - Google Patents

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真輔 樽野
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キョーラク株式会社
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/02—Open containers

Definitions

  • the present invention relates to a laminated peeling container in which an inner layer peels from an outer layer and shrinks as the contents are reduced.
  • Patent Document 1 a laminated peeling container that suppresses air from entering the container by peeling and shrinking the inner layer from the outer layer as the contents are reduced.
  • the innermost layer of the outer layer is a polypropylene layer and the outermost layer of the inner layer is an EVOH layer.
  • the peelability between the polypropylene layer and the EVOH layer is excellent, so that the oxygen barrier property is excellent and the inner layer Can be easily peeled and contracted.
  • the delamination container is usually composed of a main body part for storing the contents and a mouth part for discharging the contents, while the inner layer smoothly peels from the outer layer in the main body part. There is a demand for preventing the inner layer from peeling from the outer layer at the mouth.
  • the first aspect of the present invention has been made in view of such circumstances.
  • the inner layer smoothly peels from the outer layer, while in the mouth portion, the inner layer is prevented from peeling from the outer layer.
  • a delamination container that can be provided is provided.
  • the second aspect of the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a delamination container that can suppress a decrease in oxygen barrier properties.
  • the apparatus includes a main body part that stores contents, and a mouth part that discharges the contents from the main body part, and the main body part and the mouth part include an outer layer and an inner layer.
  • the present inventor has found that the inner layer can be easily separated from the outer layer in the main body by setting the standard peel strength of the outermost layer of the inner layer to 7 to 12 g / 15 mm in the laminated peeling container in which the inner layer peels from the outer layer. As a result, it was found that an ideal delamination container was obtained in which the inner layer was difficult to peel from the outer layer at the mouth, and the present invention was completed.
  • the outermost layer is an EVOH layer.
  • the EVOH layer contains an oxygen absorbent.
  • the EVOH layer has an ethylene content of 30 mol% or less.
  • the outer layer includes a polypropylene layer as an innermost layer.
  • a laminated peeling container comprising an outer layer and an inner layer, wherein the inner layer peels from the outer layer and shrinks as the contents are reduced, and the inner layer includes the EVOH layer,
  • a delamination container including an outer barrier layer provided on the container outer surface side of the EVOH layer and an inner barrier layer provided on the container inner surface side of the EVOH layer.
  • the present inventors have found that when the EVOH layer is exposed to water vapor, the oxygen barrier property may decrease, and in the delamination container, the inner layer peels from the outer layer, so that the inner layer is separated from the outer layer. Since the EVOH layer is exposed to the air that has entered, it is understood that when the delamination container is used in a high-humidity environment, the oxygen barrier property of the EVOH layer is lowered, and as a result, the contents deteriorate. It was. And it discovered that the fall of the oxygen barrier property of an EVOH layer was suppressed by providing a barrier layer on both sides of an EVOH layer, and thereby the deterioration of the content was suppressed, and it came to the completion of this invention.
  • the EVOH layer contains an oxygen absorbent.
  • an outer EVOH layer is further provided on the outer surface side of the outer barrier layer.
  • FIG. 1 is sectional drawing which shows the structure of the lamination peeling container 1 of 1st Embodiment of this invention, (a) shows the state which the outer layer 3 and the inner layer 5 contacted, (b) Indicates a state in which the inner layer 5 is peeled from the outer layer 3. It is sectional drawing which shows the structure of the inner layer 5 of the lamination peeling container 1 of 1st Embodiment of this invention. The measuring method of the peeling strength in the Example of this invention is shown. It is an example of the graph which shows the relationship between the distance at the time of the peeling strength test in the Example of this invention, and a load.
  • first embodiment is mainly related to the first aspect of the present invention
  • second to third embodiments are mainly related to the second aspect of the present invention.
  • the contents described in the first to third embodiments can be combined with each other.
  • a delamination container 1 As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), a delamination container 1 according to a first embodiment of the present invention includes a main body 1a composed of a cylindrical body and a bottom, and contents. And a mouth portion 1b for filling and discharging objects.
  • the mouth portion 1b is provided with a male screw portion 1c.
  • a cap or a pump having a female screw is attached to the male screw portion 1c.
  • the delamination container 1 includes an outer layer 3 on the container outer surface side and an inner layer 5 on the container inner surface side.
  • the accommodation space 7 surrounded by the inner layer 5 is filled with the contents.
  • FIG. 1A shows a state in which the contents are fully filled in the container and the outer layer 3 and the inner layer 5 are in contact with each other, and
  • FIG. 1B shows that the contents are discharged from the mouth portion 1b. Shows a state in which the inner layer 5 is peeled from the outer layer 3 and the accommodation space 7 is contracted.
  • an air introduction hole is provided in the outer layer 3 of the main body 1a or the mouth 1b, and air can be introduced through the air introduction hole.
  • a check valve may be provided in the air introduction hole so that air is not discharged from the space 9 to the outside.
  • the contents are discharged from the storage space 7 by pressing the outer layer 3 like a squeeze container for storing contents such as mayonnaise and soy sauce, so that the inner layer 5 is crushed together and the contents are discharged from the mouth portion 1b.
  • a pump may be attached to the male screw portion 1c and the contents may be discharged by operating the pump.
  • a check valve is provided in the air introduction hole, when the outer layer 3 is crushed, the internal pressure of the air between the outer layer 3 and the inner layer 5 increases, so that the inner layer 5 is crushed and the contents are crushed. It can also be discharged.
  • the inner layer 5 When air enters the space 9 between the outer layer 3 and the inner layer 5, the outermost layer of the inner layer 5 is exposed to the air.
  • the inner layer 5 includes an EVOH layer 5a which is the outermost layer, an inner surface layer 5b provided on the inner surface of the container of the EVOH layer 5a, and an adhesive provided between the EVOH layer 5a and the inner surface layer 5b.
  • a layer 5c is provided.
  • the outermost layer of the inner layer 5 is the EVOH layer 5a, but the outermost layer may be formed of another resin as long as the standard peel strength is 7 to 12 g / 15 mm.
  • the EVOH layer 5a is a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin, and is obtained by hydrolysis of ethylene and vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene content of the EVOH resin is, for example, 25 to 50 mol%, preferably 25 to 35 mol%, more preferably 25 to 30 mol% from the viewpoint of oxygen barrier properties.
  • the EVOH layer 5a preferably contains an oxygen absorbent. By containing the oxygen absorbent in the EVOH layer 5a, the oxygen barrier property of the EVOH layer 5a can be further improved.
  • the EVOH layer 5a has a standard peel strength of 7 to 12 g / 15 mm.
  • the standard peel strength is within the above range, the ideal laminated peeling container 1 in which the inner layer 5 is easily peeled from the outer layer 3 in the main body 1a and the inner layer 5 is difficult to peel from the outer layer 3 in the mouth 1b.
  • the standard peel strength is, for example, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12 g / 15 mm, and is exemplified here. It may be within a range between any two of the numerical values.
  • the measuring method of standard peeling strength is demonstrated in detail in an Example.
  • the EVOH layer 5a preferably has a tensile elastic modulus of 2000 MPa or less, and more preferably 1800 MPa or less. This is because if the tensile elastic modulus is too high, the EVOH layer 5a is difficult to peel off from the outer layer 3 smoothly.
  • the lower limit of the tensile elastic modulus is not particularly specified, but is, for example, 1000 MPa.
  • the tensile elastic modulus is, for example, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000 MPa, and within a range between any two of the numerical values exemplified here. There may be.
  • the inner surface layer 5b is a layer that comes into contact with the contents of the delamination container 1, and is, for example, a polyolefin such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and a mixture thereof. It is preferably made of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene.
  • the adhesive layer 5c is a layer having a function of adhering the EVOH layer 5a and the inner surface layer 5b.
  • an acid-modified polyolefin having a carboxyl group introduced into the above-described polyolefin eg, maleic anhydride-modified polyethylene
  • ethylene vinyl acetate copolymer EVA
  • An example of the adhesive layer 5c is a mixture of low-density polyethylene or linear low-density polyethylene and acid-modified polyethylene.
  • the outer layer 3 is made of the above-mentioned polyolefin, for example, and polypropylene is preferable.
  • the outer layer 3 has a single-layer configuration, but the outer layer 3 may have a multi-layer configuration.
  • the innermost layer is preferably a polypropylene layer, and for example, a configuration in which both sides of a repro layer are sandwiched between polypropylene layers can be employed.
  • the repro layer refers to a layer that is recycled from the burr that was produced when the container was molded.
  • the outer layer 3 is formed thicker than the inner layer 3 so as to have resilience.
  • the manufacturing method of the lamination peeling container 1 of this embodiment is not specifically limited,
  • the laminated parison of a molten state provided with the laminated structure corresponding to the container which should be manufactured is extruded, and this laminated parison of a molten state is blow molded metal It can be obtained by setting in a mold and molding into a desired container shape by blow molding.
  • the pinch-off part is not illustrated in FIG. 1, it is appropriately provided at the bottom of the container.
  • it can be formed by a punch or a drill after the blow molded body is taken out from the mold.
  • the laminated peeling container 1 obtained by blow molding may be filled with the contents as it is, or after the preliminary peeling before filling the contents, the contents may be filled.
  • the preliminary peeling is performed, for example, by injecting air between the outer layer 3 and the inner layer 5 from an air introduction hole provided in the outer layer 3 or between the outer layer 3 and the inner layer 5. This can be performed by forcibly injecting air between the outer layer 3 and the inner layer 5 from the interface P.
  • the cylindrical portion is integrally formed so as to extend further from the tip of the container mouth portion when the container is formed.
  • the inner layer 5 includes an EVOH layer 5a, an outer barrier layer 5f provided on the container outer surface side of the EVOH layer 5a, an inner barrier layer 5g provided on the container inner surface side of the EVOH layer 5a, An inner surface layer 5d provided on the inner surface side of the inner barrier layer 5g is provided.
  • the outer barrier layer 5f and the inner barrier layer 5g have a function of reducing the contact between the EVOH layer 5a and air by covering the EVOH layer 5a.
  • the barrier layers are provided on both sides of the EVOH layer 5a. Thus, the EVOH layer 5a is prevented from coming into contact with air.
  • the outer barrier layer 5f is not provided on the outer surface side of the EVOH layer 5a, and the air that has entered the space 9 between the outer layer 3 and the inner layer 5 is the EVOH layer. It was the structure which contacts 5a directly. For this reason, when the delamination container 1 is used in a high-humidity environment, the EVOH layer 5a is denatured by water vapor contained in the air, and its oxygen barrier property is lowered. According to the present embodiment, such modification of the EVOH layer 5a due to water vapor can be suppressed.
  • the EVOH layer 5a preferably contains an oxygen absorbent.
  • the oxygen barrier property of the EVOH layer 5a can be further improved.
  • an oxygen absorbent when used for the EVOH layer 5a, an odorous substance is generated by a reaction when the EVOH layer 5a absorbs oxygen.
  • the EVOH layer 5a When barrier layers are provided on both sides of the odorant, the release of the odorous substance to the outside is suppressed.
  • the outer barrier layer 5f and the inner barrier layer 5g only need to inhibit the contact between the EVOH layer 5a and the air, and are made of, for example, polyolefin.
  • an acid-modified polyolefin in which a carboxyl group is introduced into the polyolefin eg, maleic anhydride-modified polyethylene
  • examples of the polyolefin include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
  • An example of the outer barrier layer 5f is a mixture of low density polyethylene and acid-modified polyethylene
  • an example of the inner barrier layer 5g is ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), low density polyethylene, linear low density polyethylene, or , Low density polyethylene or a mixture of linear low density polyethylene and acid-modified polyethylene.
  • the outer barrier layer 5f is preferably an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA).
  • An inner surface layer 5d is provided on the inner surface side of the inner barrier layer 5g.
  • the inner surface layer 5d is made of the above-described polyolefin, for example, and linear low density polyethylene is preferable.
  • the inner barrier layer 5g also functions as an adhesive layer between the EVOH layer 5a and the inner surface layer 5d.
  • the inner layer 5 includes an outer EVOH layer 5e on the container outer surface side of the outer barrier layer 5f in addition to the configuration of the second embodiment.
  • the outer barrier layer 5f is located at the outermost layer of the inner layer 5, in order to improve the adhesion between the outer barrier layer 5f and the EVOH layer 5a, acid-modified polyolefin is added to the outer barrier layer 5f.
  • the adhesion between the outer barrier layer 5f and the outer layer 3 is also increased, and there arises a problem that the inner layer 5 is difficult to peel from the outer layer 3.
  • the outer EVOH layer 5e is provided on the outer surface side of the outer barrier layer 5f so that the outer barrier layer 5f does not come into contact with the outer layer 3 so that the peelability between the inner layer 5 and the outer layer 3 is improved. It is increasing.
  • the outer EVOH layer 5e is a layer made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin and has an excellent oxygen barrier property. For this reason, the deterioration of the EVOH layer 5a is further suppressed by providing the outer EVOH layer 5e.
  • the ethylene contents of the outer EVOH layer 5e and the EVOH layer 5a may be the same or different. For example, by making the ethylene content of the EVOH layer 5a lower than the ethylene content of the outer EVOH layer 5e, the oxygen barrier property of the EVOH layer 5a can be enhanced and the peelability from the outer layer 3 can be enhanced.
  • a laminated peeling container having a main body part and a mouth part was produced by blow molding under the following conditions.
  • Layer structure Outer layer Polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical, model: FSX16E9)
  • Inner layer Three-layer structure of outermost layer / adhesive layer / inner surface layer in order from the outer layer side
  • Outermost layer Resin shown in Table 1
  • a melted laminated parison is prepared by co-extrusion of each molten resin so as to have the above layer structure, and the molten laminated parison is set in a blow molding die. To form a desired container shape.
  • the coextrusion conditions were adjusted so that both the outer layer and inner layer thicknesses were in the range of 70 to 130 ⁇ m and the outer layer / inner layer thickness ratio was 0.8 to 1.3.
  • the blow molding conditions were blow pressure: 0.4 MPa, mold temperature: 25 ° C., and blow time: 15 seconds.
  • the T-type peel strength was measured using a peel strength tester (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., HEIDON-17 type) for the laminate peel container prepared under the above conditions. Specifically, a strip of 15 mm (circumference) ⁇ 100 mm (height) is cut out from the produced container, and as shown in FIG. 3, the outer layer and the inner layer are formed at a test speed of 200 mm / min so that the strip becomes T-shaped. It was peeled 40-50 mm.
  • An example of the relationship between the distance and the load at the time of peeling is a graph shown in FIG. 4, and the average strength ignoring the initial rising strength is defined as “standard peel strength”. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　本体部においては内層が外層からスムーズに剥離する一方で、口部においては内層が外層から剥離することを防ぐことができる積層剥離容器を提供する。　本発明によれば、内容物を収容する本体部と、前記本体部から前記内容物を排出する口部とを備え、且つ前記本体部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍである層を最外層に備える、積層剥離容器が提供される。

Description

積層剥離容器
　本発明は、内容物の減少に伴って内層が外層から剥離し収縮する積層剥離容器に関する。
　従来、内容物の減少に伴って内層が外層から剥離し収縮することによって容器の内部に空気が入り込むことを抑制する積層剥離容器が知られている（例えば、特許文献１）。
特許第３６５０１７５号公報
　このような積層剥離容器として、外層の最内層がポリプロピレン層であり、内層の最外層がＥＶＯＨ層であるものがある。このような層構成の採用により、ＥＶＯＨ層が優れた酸素バリア性が有していることに加えて、ポリプロピレン層とＥＶＯＨ層の間の剥離性が優れているので、酸素バリア性に優れ且つ内層が容易に剥離して収縮する積層剥離容器が得られる。
（第１観点）
　ところで、積層剥離容器は、通常、内容物を収容するための本体部と、内容物を排出するための口部とで構成されるが、本体部においては内層が外層からスムーズに剥離する一方で、口部においては内層が外層から剥離することを防ぎたいという要求がある。
　本発明の第１観点はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本体部においては内層が外層からスムーズに剥離する一方で、口部においては内層が外層から剥離することを防ぐことができる積層剥離容器を提供するものである。
（第２観点）
　しかし、本発明者が検討を行ったところ、積層剥離容器の使用環境によっては、酸素バリア性が低下して内容物が劣化してしまう場合があることに気が付いた。
　本発明の第２観点はこのような事情に鑑みてなされたものであり、酸素バリア性の低下を抑制することができる積層剥離容器を提供するものである。
（第１観点）
　本発明の第１観点によれば、内容物を収容する本体部と、前記本体部から前記内容物を排出する口部とを備え、且つ前記本体部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍである層を最外層に備える、積層剥離容器が提供される。
　本発明者は鋭意検討を行ったところ、内層が外層から剥離する積層剥離容器において、内層の最外層の標準剥離強度を７～１２ｇ／１５ｍｍにすることによって、本体部においては内層が外層から容易に剥離され、口部においては内層が外層から剥離しにくいという理想的な積層剥離容器が得られることを見出し、本発明の完成に到った。
　以下、本発明の第１観点の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記最外層が、ＥＶＯＨ層である。
　好ましくは、前記ＥＶＯＨ層は、酸素吸収剤を含有する。
　好ましくは、前記ＥＶＯＨ層は、エチレン含有量が３０ｍｏｌ％以下である。
　好ましくは、前記外層は、ポリプロピレン層を最内層に備える。
（第２観点）
　本発明の第２観点によれば、外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、前記内層は、ＥＶＯＨ層と、前記ＥＶＯＨ層の容器外面側に設けられた外側バリア層と、前記ＥＶＯＨ層の容器内面側に設けられた内側バリア層とを備える、積層剥離容器が提供される。
　本発明者は鋭意検討を行ったところ、ＥＶＯＨ層は水蒸気に曝されると酸素バリア性が低下する場合があり、積層剥離容器においては内層が外層から剥離することによって、内層と外層の間に入り込んだ空気にＥＶＯＨ層が曝されるために、積層剥離容器が高湿度環境で使用された場合にはＥＶＯＨ層の酸素バリア性が低下してその結果、内容物が劣化してしまうことが分かった。
　そして、ＥＶＯＨ層の両側にバリア層を設けることによってＥＶＯＨ層の酸素バリア性の低下が抑制され、それによって内容物の劣化が抑制されることを見出し、本発明の完成に到った。
　以下、本発明の第２観点の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記ＥＶＯＨ層は、酸素吸収剤を含有する。
　好ましくは、前記外側バリア層の容器外面側に外側ＥＶＯＨ層をさらに備える。
（ａ）～（ｂ）は、本発明の第１実施形態の積層剥離容器１の構成を示す断面図であり、（ａ）は、外層３と内層５が接触した状態を示し、（ｂ）は、内層５が外層３から剥離した状態を示す。 本発明の第１実施形態の積層剥離容器１の内層５の構成を示す断面図である。 本発明の実施例での剥離強度の測定方法を示す。 本発明の実施例での剥離強度試験時の距離と荷重の関係を示すグラフの一例である。 本発明の第２実施形態の積層剥離容器１の内層５の構成を示す断面図である。 本発明の第３実施形態の積層剥離容器１の内層５の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴について独立して発明が成立する。以下の説明中で、第１実施形態は、主に、本発明の第１観点に関係し、第２～第３実施形態は、主に、本発明の第２観点に関係する。第１～第３実施形態で述べた内容は、互いに組み合わせ可能である。
１．第１実施形態
　図１（ａ）～（ｂ）に示すように、本発明の第１実施形態の積層剥離容器１は、円筒状の胴部と底部とで構成される本体部１ａと、内容物の充填及び排出を行うための口部１ｂとを備える。口部１ｂには、雄ネジ部１ｃが設けられている。雄ネジ部１ｃには、雌ねじを有するキャップやポンプなどが取り付けられる。尚、ねじでキャップを取り付ける場合に限らず打栓キャップを用いてもよい。
　積層剥離容器１は、容器外面側の外層３と、容器内面側の内層５を備える。内層５で囲まれた収容空間７に内容物が充填される。図１（ａ）は、容器内に内容物が満充填されていて外層３と内層５が接触している状態を示し、図１（ｂ）は、内容物が口部１ｂから排出されることによって内層５が外層３から剥離して収容空間７が収縮している状態を示す。外層３と内層５の間の空間９には、本体部１ａ又は口部１ｂの外層３に空気導入孔を設けて、この空気導入孔を通じて空気を導入することができる。尚、空気導入孔に逆止弁を設けて、空間９から外部に空気が排出されないようにしてもよい。
　収容空間７からの内容物の排出は、マヨネーズや醤油などの内容物を収容する絞り出し容器のように外層３を押圧することにより、内層５が共に押しつぶされて口部１ｂから内容物を排出するようにしてもよく、雄ネジ部１ｃにポンプを取り付けて、ポンプを作動させることによって内容物を排出するようにしてもよい。また、空気導入孔に逆止弁が設けられている場合は、外層３を押しつぶしたときに、外層３と内層５との間の空気の内圧が上がることで、内層５を押しつぶして内容物を排出することもできる。
　外層３と内層５の間の空間９に空気が入り込むと、内層５の最外層は、空気に曝されることになる。ここで、内層５の詳細構成を図２に示す。図２に示すように、内層５は、最外層であるＥＶＯＨ層５ａと、ＥＶＯＨ層５ａの容器内面側に設けられた内面層５ｂと、ＥＶＯＨ層５ａと内面層５ｂの間に設けられた接着層５ｃを備える。ＥＶＯＨ層５ａを設けることでガスバリア性に優れる。なお、本実施形態では、内層５の最外層をＥＶＯＨ層５ａとしているが、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍであるものであれば別の樹脂で最外層を形成してもよい。
　ＥＶＯＨ層５ａは、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる層であり、エチレンと酢酸ビニル共重合物の加水分解により得られる。ＥＶＯＨ樹脂のエチレン含有量は、例えば２５～５０ｍｏｌ％であり、酸素バリア性の観点から２５～３５ｍｏｌ％が好ましく、２５～３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。エチレン含有量の下限は、特に規定されないが、エチレン含有量が少ないほどＥＶＯＨ層５ａの柔軟性が低下しやすいので２５ｍｏｌ％以上が好ましい。また、ＥＶＯＨ層５ａは、酸素吸収剤を含有することが好ましい。酸素吸収剤をＥＶＯＨ層５ａに含有させることにより、ＥＶＯＨ層５ａの酸素バリア性をさらに向上させることができる。
　ＥＶＯＨ層５ａは、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍである。標準剥離強度が上記範囲内である場合に、本体部１ａにおいては内層５が外層３から容易に剥離され、口部１ｂにおいては内層５が外層３から剥離しにくいという理想的な積層剥離容器１が得られることが実験的に分かった。標準剥離強度は、具体的には例えば、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５、１２ｇ／１５ｍｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、標準剥離強度の測定方法は、実施例において詳細に説明する。
　ＥＶＯＨ層５ａは、引張弾性率が２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１８００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。引張弾性率が高すぎるとＥＶＯＨ層５ａが外層３からスムーズに剥離しにくいからである。引張弾性率の下限は、特に規定されないが、例えば１０００ＭＰａである。引張弾性率は、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　内面層５ｂは、積層剥離容器１の内容物に接触する層であり、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体及びその混合物などのポリオレフィンからなり、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。
　接着層５ｃは、ＥＶＯＨ層５ａと内面層５ｂとを接着する機能を有する層であり、例えば上述したポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加したものや、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。接着層５ｃの一例は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物である。
　外層３は、例えば、上述したポリオレフィンからなり、ポリプロピレンが好ましい。本実施形態では、外層３は、１層構成であるが、外層３は、複数層構成であってもよい。複数層構成の場合、最内層がポリプロピレン層であることが好ましく、例えば、リプロ層の両側をポリプロピレン層で挟んだ構成にすることができる。ここで、リプロ層とは、容器の成形時に出たバリをリサイクルして使用した層をいう。また、外層３は、復元性を有するように、内層３よりも肉厚に形成される。
　本実施形態の積層剥離容器１の製造方法は、特に限定されず、例えば、製造すべき容器に対応する積層構造を備えた溶融状態の積層パリソンを押出し、この溶融状態の積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形することによって得ることができる。なお、図１では、ピンチオフ部は図示していないが、容器の底部等に適宜設けられる。空気導入孔を形成する場合には、ブロー成形体を金型から取り出した後に、パンチやドリルなどによって形成することができる。
　ブロー成形によって得られた積層剥離容器１にはそのまま内容物の充填を行ってもよく、内容物の充填前に予備剥離を行った後に内容物の充填を行ってもよい。本実施形態の積層剥離容器１においては、予備剥離は、例えば、外層３に設けられた空気導入孔から外層３と内層５との間に空気を注入する、又は、外層３と内層５の間の界面Ｐから外層３と内層５の間に空気を強制注入することによって行うことができる。容器口部の界面Pから空気を注入する方法においては、容器の成形時に容器口部の先端から更に延びるように筒状部を一体に形成する。その筒状部の一部を筒状部中心に向かって押しつぶすことにより、筒状部における内層を部分的に剥離させ、剥離させた部分に対応する外層に孔を開け、当該孔から空気を注入する。この際、筒状部の開口端の界面から注入した空気が外部に漏れないように、プラグなどを開口端に押し込んで、開口端における内層と外層を密着させることで開口端の界面を封止してもよい。この予備剥離工程が終わった後、容器に不要な筒状部を切断して図１に示す容器とする。
２．第２実施形態
　以下、図５を用いて、本発明の第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、内層５の構成の違いが主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
　図５に示すように、内層５は、ＥＶＯＨ層５ａと、ＥＶＯＨ層５ａの容器外面側に設けられた外側バリア層５ｆと、ＥＶＯＨ層５ａの容器内面側に設けられた内側バリア層５ｇと、内側バリア層５ｇの容器内面側に設けられた内面層５ｄを備える。外側バリア層５ｆ及び内側バリア層５ｇは、ＥＶＯＨ層５ａを覆うことによって、ＥＶＯＨ層５ａと空気との接触を低減する機能を有するものであり、本実施形態では、ＥＶＯＨ層５ａの両側にバリア層を設けることによって、ＥＶＯＨ層５ａが空気と接触しないようになっている。これに対して、従来の積層剥離容器１では、ＥＶＯＨ層５ａの容器外面側には外側バリア層５ｆが設けられておらず、外層３と内層５の間の空間９に入り込んだ空気がＥＶＯＨ層５ａに直接接触する構成になっていた。このため、積層剥離容器１が高湿度環境で使用された場合には、空気に含まれる水蒸気によってＥＶＯＨ層５ａが変性されて、その酸素バリア性が低下していた。本実施形態によれば、このような水蒸気によるＥＶＯＨ層５ａの変性が抑制可能である。
　また、ＥＶＯＨ層５ａは、酸素吸収剤を含有することが好ましい。酸素吸収剤をＥＶＯＨ層５ａに含有させることにより、ＥＶＯＨ層５ａの酸素バリア性をさらに向上させることができる。本発明者らの実験によれば、ＥＶＯＨ層５ａに酸素吸収剤を用いた場合、ＥＶＯＨ層５ａが酸素吸収するときの反応によって臭気物質が発生するが、本実施形態のように、ＥＶＯＨ層５ａの両側にバリア層を設けた場合には、この臭気物質の外部放出が抑制される。
　外側バリア層５ｆ及び内側バリア層５ｇは、ＥＶＯＨ層５ａと空気との接触を阻害するものであればよく、例えば、ポリオレフィンからなる。また、ポリオレフィンのみではＥＶＯＨ層５ａと接着性が十分でない場合には、ポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加してもよい。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体及びその混合物などが挙げられる。外側バリア層５ｆの一例は、低密度ポリエチレンと酸変性ポリエチレンの混合物であり、内側バリア層５ｇの一例は、エチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物などである。
尚、ＥＶＯＨ層５ａとの接着性、及び、外層３との間の剥離性を考慮すると、外側バリア層５ｆとしてはエチレン酢酸ビニル共重合体（EVA）が好ましい。
　内側バリア層５ｇの容器内面側には内面層５ｄが設けられる。内面層５ｄは、例えば、上述したポリオレフィンからなり、直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。内側バリア層５ｇは、ＥＶＯＨ層５ａと内面層５ｄの間の接着層としても機能する。
３．第３実施形態
　以下、図６を用いて、本発明の第３実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に類似しており、内層５の構成の違いが主な相違点である。以下、相違点を中心に説明する。
　図６に示すように、本実施形態では、内層５は、第２実施形態の構成に加えて、外側バリア層５ｆの容器外面側に外側ＥＶＯＨ層５ｅを備える。
　第２実施形態では、外側バリア層５ｆが内層５の最外層に位置しているので、外側バリア層５ｆとＥＶＯＨ層５ａとの間の接着性を高めるために外側バリア層５ｆに酸変性ポリオレフィンを含有させると、外側バリア層５ｆと外層３との間の接着性も高まってしまい、内層５が外層３から剥離しにくくなってしまうという問題が生じる。
　そこで、本実施形態では、外側バリア層５ｆの容器外面側に外側ＥＶＯＨ層５ｅを設けることによって、外側バリア層５ｆが外層３と接触しないようにして、内層５と外層３の間の剥離性を高めている。また、外側ＥＶＯＨ層５ｅは、ＥＶＯＨ層５ａと同様にエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂からなる層であり、優れた酸素バリア性を有している。このため、外側ＥＶＯＨ層５ｅを設けることによって、ＥＶＯＨ層５ａの劣化がさらに抑制される。外側ＥＶＯＨ層５ｅとＥＶＯＨ層５ａのエチレン含有量は同じであっても異なっていてもよい。例えば、ＥＶＯＨ層５ａのエチレン含有量を外側ＥＶＯＨ層５ｅのエチレン含有量よりも低くすることによって、ＥＶＯＨ層５ａの酸素バリア性を高くできるとともに、外層３との剥離性を高くすることができる。
　以下に示す実施例は、本発明の第１実施形態（第１観点）に関係する。
１．積層剥離容器１の作製
　以下に示す条件で、本体部及び口部を有する積層剥離容器をブロー成形により作製した。
（１）容器形状
　本体部：φ４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ
　口部：φ３０ｍｍ、高さ１６ｍｍ
（２）層構成
外層：ポリプロピレン（住友化学製、型式：ＦＳＸ１６Ｅ９）
内層：外層側から順に最外層／接着層／内面層の三層構成
　最外層：表１に示す樹脂
　接着層：接着成分（三菱化学製、型式：モディックＬ５２２）：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、型式：ハーモレックスＦ３２５Ｎ）＝１：１
　内面層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、型式：ハーモレックスＦ３２５Ｎ）
（３）ブロー成形条件
　上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出しすることにより、溶融状態の積層パリソンを作製し、この溶融状態の積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。共押出の条件は、外層と内層の厚さがどちらも７０～１３０μｍの範囲内であり且つ外層／内層の厚さの比が０．８～１．３となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧：０．４ＭＰａ、金型温度：２５℃、ブロー時間：１５秒とした。
２．剥離強度測定
　上記条件で作製した積層剥離容器について、離着性強度試験機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ－１７型）を用いＴ型剥離強度を測定した。具体的には、作製した容器から１５ｍｍ（周）×１００ｍｍ（高さ）の短冊を切り出し、図３に示すように、短冊がＴ字状になるように外層と内層を試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで４０～５０ｍｍ剥離させた。この剥離時の距離と荷重の関係の一例が図４に示すグラフであり、初期立ち上がり強度を無視した平均強度を「標準剥離強度」とした。その結果を表１に示す。
３．評価
（１）本体部の剥離性
　上記条件で作製した積層剥離容器の本体部の外層に空気導入孔を形成し、この空気導入孔から外層と内層との間に空気を注入することによって予備剥離を行った。空気は、圧力０．３ＭＰａで１．０秒注入した。この予備剥離後の本体部での剥離状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
＜本体部の剥離性＞
〇：剥離未完了面積が本体部の２０％未満
×：剥離未完了面積が本体部の２０％以上
（２）口部の耐剥離性
　上記予備剥離を行った後、空気導入孔を閉鎖した状態で、容器を約３０ｋｇの力で潰して、外層と内層との間の空気に圧力をかけたときに、口部における外層と内層との界面から空気が漏れるかどうか確認した。尚、比較例４については予備剥離できなかったため、口部の耐剥離性の確認は行っていない。
＜口部の耐剥離性＞
〇：口部界面からの空気漏れなし
×：口部界面からの空気漏れあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１で示した樹脂の詳細は、以下の通りである。
ＳＦ７５０３Ｂ：日本合成製、ＥＶＯＨ樹脂
ＡＰ４６１：クラレ製、ＥＶＯＨ樹脂
ＥＶ３０１０Ｎ：日本ゼオン製、ＥＶＯＨ樹脂
ＤＣ３２１２Ｂ：日本合成製、ＥＶＯＨ樹脂
Ｄ２９０８：日本合成製、ＥＶＯＨ樹脂
ＳＴ２３０：日本合成製、ＥＶＯＨ樹脂
Ｆ１０８－１：住友化学製、ＬＤＰＥ樹脂
４．考察
　表１に示すように、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍである実施例１～３では、本体部の剥離性及び口部の耐剥離性の両方において優れた結果が得られた。一方、標準剥離強度が７ｇ／１５ｍｍ未満である比較例１～３では、口部の耐剥離性が十分でなかった。また、標準剥離強度が１２ｇ／１５ｍｍを超える比較例４では、本体部の剥離性が悪かった。
１：積層剥離容器、３：外層、５：内層、７：収容空間、９：空間

Claims (8)

  1. 内容物を収容する本体部と、前記本体部から前記内容物を排出する口部とを備え、且つ前記本体部及び前記口部が外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、
    前記内層は、標準剥離強度が７～１２ｇ／１５ｍｍである層を最外層に備える、積層剥離容器。
  2. 前記最外層が、ＥＶＯＨ層である、請求項１に記載の積層剥離容器。
  3. 前記ＥＶＯＨ層は、酸素吸収剤を含有する、請求項２に記載の積層剥離容器。
  4. 前記ＥＶＯＨ層は、エチレン含有量が３０ｍｏｌ％以下である、請求項２又は請求項３に記載の積層剥離容器。
  5. 前記外層は、ポリプロピレン層を最内層に備える、請求項１～請求項４の何れか１つに記載の積層剥離容器。
  6. 外層と内層とを備え、内容物の減少に伴って前記内層が前記外層から剥離し収縮する積層剥離容器であって、
    前記内層は、ＥＶＯＨ層と、前記ＥＶＯＨ層の容器外面側に設けられた外側バリア層と、前記ＥＶＯＨ層の容器内面側に設けられた内側バリア層とを備える、積層剥離容器。
  7. 前記ＥＶＯＨ層は、酸素吸収剤を含有する、請求項６に記載の積層剥離容器。
  8. 前記外側バリア層の容器外面側に外側ＥＶＯＨ層をさらに備える、請求項６又は請求項７に記載の積層剥離容器。
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