WO2015022789A1 - 導電性及び曲げたわみ係数に優れる銅合金板 - Google Patents

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WO2015022789A1
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copper
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波多野 隆紹
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/06Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026Alloys based on copper
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • H05K7/20509Multiple-component heat spreaders; Multi-component heat-conducting support plates; Multi-component non-closed heat-conducting structures

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy plate and electronic parts for energization or heat dissipation, and in particular, electronic parts such as terminals, connectors, relays, switches, sockets, bus bars, lead frames, heat sinks, etc. mounted on electric machines / electronic devices, automobiles and the like.
  • the present invention relates to a copper alloy plate used as a material for the above and an electronic component using the copper alloy plate.
  • copper alloys suitable for use in high current electronic parts such as high current connectors and terminals used in electric vehicles, hybrid cars, etc., or in heat dissipation electronic parts such as liquid crystal frames used in smartphones and tablet PCs.
  • the present invention relates to a plate and an electronic component using the copper alloy plate.
  • Electrical and electronic equipment, automobiles, etc. have built-in parts for conducting electricity or heat, such as terminals, connectors, switches, sockets, relays, bus bars, lead frames, heat sinks, etc. These parts are made of copper alloy. It is used. Here, electrical conductivity and thermal conductivity are in a proportional relationship.
  • the leaf spring portion of the connector or the like is usually collected in a direction in which the longitudinal direction is perpendicular to the rolling direction (the bending axis in bending deformation is parallel to the rolling direction).
  • this direction is referred to as a plate width direction (TD). Therefore, an increase in the bending deflection coefficient is particularly important in TD.
  • the cross-sectional area of the copper alloy in the current-carrying part tends to become smaller.
  • heat generation from the copper alloy when energized increases.
  • electronic parts used in fast-growing electric vehicles and hybrid electric vehicles include parts through which a remarkably high current flows, such as a connector of a battery unit, and heat generation of a copper alloy during energization is a problem. When the heat generation becomes excessive, the copper alloy is exposed to a high temperature environment.
  • the copper alloy plate is deflected, and the contact force is obtained by the stress generated by this deflection.
  • the stress that is, the contact force is lowered due to the stress relaxation phenomenon, and the contact electric resistance is increased.
  • the copper alloy is required to be more excellent in conductivity so that the amount of heat generation is reduced, and is also required to be superior in stress relaxation characteristics so that the contact force does not decrease even if heat is generated.
  • a copper alloy plate for heat dissipation is also desired to have excellent stress relaxation characteristics from the viewpoint of suppressing creep deformation of the heat dissipation plate due to external force.
  • Corson alloy is known as a copper alloy having high conductivity, high strength, and relatively good stress relaxation characteristics.
  • a Corson alloy is an alloy in which an intermetallic compound such as Ni—Si, Co—Si, or Ni—Co—Si is precipitated in a Cu matrix.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-283059
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-275622
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No.
  • the area ratio of the Cube orientation is controlled to 5 to 60%, and at the same time, the area ratio of the Brass orientation and the Copper orientation is both controlled to 20% or less to improve bending workability. is doing.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 4857395
  • the area ratio of the Cube orientation is controlled to 10 to 80% at the center in the thickness direction, and at the same time, the area ratios of the Brass orientation and Copper orientation are both controlled to 20% or less. And notch bendability is improved.
  • Patent Document 5 (WO2011 / 068121), the Cube orientation area ratios at the 1/4 position of the entire surface layer and depth position of the material are W0 and W4, respectively, and W0 / W4 is 0.8 to 1.5. , W0 is controlled to 5 to 48%, and the average crystal grain size is adjusted to 12 to 100 ⁇ m to improve the 180-degree adhesion bendability.
  • the method of developing the ⁇ 001 ⁇ ⁇ 100> orientation is extremely effective for improving the bending workability, but brings about a decrease in the bending deflection coefficient.
  • Patent Document 6 WO2011 / 068134
  • the Young's modulus is reduced to 110 GPa or less
  • the bending deflection coefficient is reduced to 105 GPa or less.
  • the conventional Corson alloy has high conductivity and strength, but its bending deflection coefficient of TD is not a satisfactory level for use in parts that carry a large current or parts that dissipate a large amount of heat. It was. Further, although the conventional Corson alloy has a relatively good stress relaxation characteristic, the level of the stress relaxation characteristic is not necessarily sufficient as an application of a component that flows a large current or a component that dissipates a large amount of heat. In particular, no Corson alloy having a high bending deflection coefficient and excellent stress relaxation properties has been reported so far.
  • an object of the present invention is to provide a copper alloy plate having high strength, high conductivity, a high bending deflection coefficient, and excellent stress relaxation characteristics, and an electronic component suitable for large current use or heat radiation use.
  • the present inventor has found that the orientation of crystal grains oriented on the rolling surface affects the bending deflection coefficient of TD in the Corson alloy plate. Specifically, in order to increase the bending deflection coefficient, it is effective to increase the (111) plane and the (220) plane on the rolled surface, and conversely, the increase of the (200) plane is harmful.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge, in one aspect, contains 0.8 to 5.0 mass% of one or more of Ni and Co, 0.2 to 1.5 mass% of Si, and the balance is copper.
  • the copper alloy sheet is characterized in that it consists of inevitable impurities, has a tensile strength of 500 MPa or more, and has an A value given by the following formula of 0.5 or more.
  • X (hkl) I (hkl) / I 0 (hkl) (However, I (hkl) and I 0 (hkl) are diffraction integrated intensities of the (hkl) plane obtained for the rolled surface and copper powder, respectively, using the X-ray diffraction method.)
  • one or more of Ni and Co are contained in an amount of 0.8 to 5.0 mass%
  • Si is contained in an amount of 0.2 to 1.5 mass%
  • Sn, Zn, Mg, Fe , Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, B and Ag are contained in a total amount of 3.0% by mass or less
  • the balance is made of copper and inevitable impurities, and has a tensile strength of 500 MPa or more.
  • a copper alloy plate characterized in that the A value given by the following formula is 0.5 or more.
  • X (hkl) I (hkl) / I 0 (hkl) (However, I (hkl) and I 0 (hkl) are diffraction integrated intensities of the (hkl) plane obtained for the rolled surface and copper powder, respectively, using the X-ray diffraction method.)
  • the copper alloy sheet according to the present invention has a thermal expansion / contraction rate in the rolling direction adjusted to 80 ppm or less when heated at 250 ° C. for 30 minutes.
  • the copper alloy plate according to the present invention has a conductivity of 30% IACS or more and a bending deflection coefficient in the plate width direction of 115 GPa or more.
  • the copper alloy plate according to the present invention has a conductivity of 30% IACS or more, a bending deflection coefficient in the plate width direction of 115 GPa or more, and a stress relaxation rate in the plate width direction after holding at 150 ° C. for 1000 hours. Is 30% or less.
  • the present invention is a high-current electronic component using the copper alloy plate.
  • the present invention is an electronic component for heat dissipation using the copper alloy plate.
  • a copper alloy plate having high strength, high conductivity, a high bending deflection coefficient, and excellent stress relaxation characteristics, and an electronic component suitable for large current use or heat radiation use.
  • This copper alloy plate can be suitably used as a material for electronic parts such as terminals, connectors, switches, sockets, relays, bus bars, lead frames, heat sinks, etc. It is useful as a material for electronic parts that dissipate heat.
  • the Corson alloy plate according to the embodiment of the present invention has a conductivity of 30% IACS or more and a tensile strength of 500 MPa or more. If the electrical conductivity is 30% IACS or higher, it can be said that the amount of heat generated during energization is equivalent to that of pure copper. In addition, if the tensile strength is 500 MPa or more, it can be said that the material has a strength necessary for a material for a component that conducts a large current or a material for a component that dissipates a large amount of heat.
  • the TD bending deflection coefficient of the Corson alloy plate according to the embodiment of the present invention is 115 GPa or more, more preferably 120 GPa or more.
  • the spring deflection coefficient is a value calculated from the amount of deflection at the time when a load is applied to the cantilever beam within a range not exceeding the elastic limit.
  • As an index of the elastic modulus there is a Young's modulus obtained by a tensile test, but the spring deflection coefficient shows a better correlation with the contact force at a leaf spring contact such as a connector.
  • a conventional Corson alloy plate has a bending deflection coefficient of about 110 GPa, and by adjusting it to 115 GPa or more, the contact force is clearly improved after processing into a connector or the like, and the external force is applied after processing into a heat sink or the like. On the other hand, it becomes clearly difficult to elastically deform.
  • the stress relaxation rate (hereinafter simply referred to as stress) when 80% stress of 0.2% proof stress is added to TD and held at 150 ° C. for 1000 hours. (Denoted as relaxation rate) is 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the stress relaxation rate of the conventional Corson alloy plate is about 40-50%.
  • Ni, Co and Si are precipitated as intermetallic compounds such as Ni—Si, Co—Si, and Ni—Co—Si by performing an appropriate aging treatment.
  • the strength of the precipitate is improved by the action of the precipitate, and Ni, Co, and Si dissolved in the Cu matrix are reduced by the precipitation, so that the conductivity is improved.
  • the total amount of Ni and Co is less than 0.8% by mass or Si is less than 0.2% by mass, it becomes difficult to obtain a tensile strength of 500 MPa or more and a stress relaxation rate of 15% or less.
  • the total amount of Ni and Co exceeds 5.0% by mass or Si exceeds 1.5% by mass it becomes difficult to produce an alloy due to hot rolling cracks or the like.
  • the addition amount of one or more of Ni and Co is 0.8 to 5.0 mass%, and the addition amount of Si is 0.2 to 1.5 mass%.
  • the addition amount of one or more of Ni and Co is more preferably 1.0 to 4.0% by mass, and the addition amount of Si is more preferably 0.25 to 0.90% by mass.
  • the Corson alloy may contain one or more of Sn, Zn, Mg, Fe, Ti, Zr, Cr, Al, P, Mn, B, and Ag in order to improve strength and heat resistance.
  • the addition amount is preferably 3.0% by mass or less, more preferably Is 2.5% by mass or less.
  • crystal orientation of rolling surface The crystal orientation index A (hereinafter simply referred to as A value) given by the following formula is adjusted to 0.5 or more, more preferably 1.0 or more.
  • I (hkl) and I 0 (hkl) are diffraction integrated intensities of the (hkl) plane obtained for the rolled surface and copper powder using the X-ray diffraction method, respectively.
  • A 2X (111) + X (220) -X (200)
  • X (hkl) I (hkl) / I 0 (hkl)
  • the bending deflection coefficient becomes 115 GPa or more, and at the same time, the stress relaxation characteristics are improved.
  • the upper limit value of the A value is not limited in terms of the bending deflection coefficient and the improvement of the stress relaxation characteristics, the A value typically takes a value of 10.0 or less.
  • thermo expansion / contraction rate When heat is applied to a copper alloy plate, a very small dimensional change occurs.
  • the ratio of the dimensional change is referred to as “thermal expansion / contraction rate”.
  • the present inventor has found that the stress relaxation rate can be remarkably improved by adjusting the thermal expansion / contraction rate for the Corson copper alloy plate in which the A value is controlled.
  • thermal expansion / contraction rate a dimensional change rate in the rolling direction when heated at 250 ° C. for 30 minutes is used as the thermal expansion / contraction rate.
  • the absolute value of this thermal expansion / contraction rate (hereinafter simply referred to as thermal expansion / contraction rate) is preferably adjusted to 80 ppm or less, and more preferably adjusted to 50 ppm or less.
  • the lower limit value of the thermal expansion / contraction rate is not limited in terms of the characteristics of the copper alloy sheet, but the thermal expansion / contraction rate is rarely 1 ppm or less.
  • the stress relaxation rate becomes 30% or less.
  • the thickness of the product is preferably 0.1 to 2.0 mm. If the thickness is too thin, the cross-sectional area of the current-carrying part will decrease and heat generation will increase during energization, making it unsuitable as a material for connectors that carry large currents, and because it will deform with a slight external force, It is also unsuitable as a material. On the other hand, if the thickness is too thick, bending becomes difficult. From such a viewpoint, a more preferable thickness is 0.2 to 1.5 mm. When the thickness is in the above range, the bending workability can be improved while suppressing heat generation during energization.
  • the copper alloy plate according to the embodiment of the present invention is suitably used for applications of electronic parts such as terminals, connectors, relays, switches, sockets, bus bars, lead frames, heat sinks, etc. used in electric / electronic devices, automobiles, etc.
  • electronic parts such as terminals, connectors, relays, switches, sockets, bus bars, lead frames, heat sinks, etc. used in electric / electronic devices, automobiles, etc.
  • high-current electronic components such as connectors and terminals for large currents used in electric vehicles, hybrid vehicles, etc.
  • electronic components for heat dissipation such as liquid crystal frames used in smartphones and tablet PCs Useful for.
  • the method of adjusting the A value to 0.5 or more is not limited to a specific method, but can be achieved by controlling hot rolling conditions, for example.
  • an ingot heated to 850 to 1000 ° C. is repeatedly passed between a pair of rolling rolls to finish the target plate thickness.
  • the degree of processing per pass affects the A value.
  • the maximum value (Rmax) of all paths is 25% or less and the average value (Rave) of all paths is 20% or less.
  • the A value becomes 0.5 or more. More preferably, Rave is set to 19% or less.
  • part or all of the rolling structure is recrystallized, and the average crystal grain size of the copper alloy sheet is adjusted to 50 ⁇ m or less. If the average crystal grain size is too large, it becomes difficult to adjust the tensile strength of the product to 500 MPa or more.
  • a continuous annealing furnace is used, and the heating time may be appropriately adjusted within a range of 5 seconds to 10 minutes so that a target crystal grain size can be obtained at an in-furnace temperature of 750 to 1000 ° C.
  • intermetallic compounds such as Ni—Si, Co—Si, and Ni—Co—Si are precipitated to increase the electrical conductivity and tensile strength of the alloy.
  • the heating time may be appropriately adjusted in the range of 30 minutes to 30 hours so that the maximum tensile strength can be obtained at an in-furnace temperature of 350 to 600 ° C.
  • the material is repeatedly passed between a pair of rolling rolls to finish the target plate thickness.
  • the workability of the final cold rolling is preferably 3 to 99%.
  • the degree of processing is more preferably 5 to 90%, and further preferably 8 to 60%.
  • the stress relaxation rate is 30% or less by adjusting the thermal expansion / contraction rate of the product to 80 ppm or less.
  • the method for adjusting the thermal expansion / contraction rate to 80 ppm or less is not limited to a specific method, but it can be performed, for example, by performing strain relief annealing under appropriate conditions after the final cold rolling.
  • the rate is 80 ppm or less. If the amount of decrease in tensile strength is too small, it is difficult to adjust the thermal expansion / contraction rate to 80 ppm or less. If the decrease in tensile strength is too large, the tensile strength of the product may be less than 500 MPa.
  • the heating time is appropriately adjusted in the range of 30 minutes to 30 hours at a furnace temperature of 100 to 500 ° C., and when a continuous annealing furnace is used, 300 to 700 ° C. What is necessary is just to adjust the fall amount of tensile strength to the said range by adjusting a heating time suitably in the range for 5 second to 10 minutes in the furnace temperature of this.
  • the workability of cold rolling is preferably 3 to 99%. If the workability is too low, the effect of increasing the strength cannot be obtained, and if the workability is too high, the edge of the rolled material may be broken.
  • the alloying element After adding the alloying element to the molten copper, it was cast into an ingot having a thickness of 200 mm. The ingot was heated at 950 ° C. for 3 hours and formed into a plate having a thickness of 15 mm by hot rolling. After grinding and removing the oxide scale on the surface of the plate after hot rolling, the product thickness was finished in the order of cold rolling, solution treatment, aging treatment, and final cold rolling. Finally, strain relief annealing was performed.
  • a continuous annealing furnace was used, the furnace temperature was set to 800 ° C., the heating time was adjusted between 1 second and 10 minutes, and the crystal grain size after the solution treatment was changed.
  • the aging treatment was performed using a batch furnace, the heating time was 5 hours, and the furnace temperature was adjusted so that the tensile strength was maximized in the range of 350 to 600 ° C.
  • strain relief annealing a continuous annealing furnace was used, the furnace temperature was 500 ° C., the heating time was adjusted between 1 second and 10 minutes, and the amount of decrease in tensile strength was variously changed. In some examples, strain relief annealing was not performed.
  • the X-ray diffraction integrated intensity (I (hkl) ) of the (hkl) plane was measured in the thickness direction with respect to the rolled surface of the material after strain relief annealing. Further, the X-ray diffraction integrated intensity (I 0 (hkl) ) of the (hkl) plane is also applied to the copper powder copper powder (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., copper (powder), 2N5,> 99.5%, 325 mesh). Was measured.
  • RINT 2500 manufactured by Rigaku Corporation was used as the X-ray diffractometer, and measurement was performed with a Cu tube bulb at a tube voltage of 25 kV and a tube current of 20 mA.
  • the measurement surface ((hkl)) was defined as three surfaces (111), (220), and (100), and the A value was calculated by the following equation.
  • A 2X (111) + X (220) -X (200)
  • X (hkl) I (hkl) / I 0 (hkl)
  • test piece was taken from the material after strain relief annealing so that the longitudinal direction of the test piece was parallel to the rolling direction, and the conductivity at 20 ° C. was measured by a four-terminal method in accordance with JIS H0505.
  • the bending deflection coefficient of TD was measured according to the Japan Copper and Brass Association (JACBA) technical standard “Method of measuring bending deflection coefficient by cantilever of copper and copper alloy strip”.
  • B 4 ⁇ P ⁇ (L / t) 3 / (w ⁇ d)
  • Table 1 shows the alloy composition of each sample, and Table 2 shows the manufacturing conditions and evaluation results.
  • the notation “ ⁇ 10” in the crystal grain size after solution treatment in Table 2 indicates that all of the rolled structure was recrystallized and the average crystal grain size was less than 10 ⁇ m, and only a part of the rolled structure was recrystallized. Both cases of crystallization are included.
  • Table 3 shows examples of Invention Example 1, Invention Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 4 in Table 1 as the finished thickness of the material in each pass of hot rolling and the degree of processing per pass.
  • At least one of Ni and Co is adjusted to 0.8 to 5.0 mass% and Si is adjusted to 0.2 to 1.5 mass%.
  • Rave was 20% or less
  • the crystal grain size was adjusted to 50 ⁇ m or less in the solution treatment, and the workability was 3 to 99% in the final cold rolling.
  • the A value was 0.5 or more, and a conductivity of 30% IACS or more, a tensile strength of 500 MPa or more, and a bending deflection coefficient of 115 GPa or more were obtained.
  • Comparative Example 8 since the degree of work in final cold rolling was less than 3%, and in Comparative Example 9, the crystal grain size after solution treatment exceeded 50 ⁇ m, the tensile strength after strain relief annealing was 500 MPa. It was not satisfied.

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Abstract

 高強度、高導電性、高い曲げたわみ係数および優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板及び大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供する。Ni及びCoのうち一種以上を0.8~5.0質量%、Siを0.2~1.5質量%含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、500MPa以上の引張強さを有し、次式で与えられるA値が0.5以上であることを特徴とする銅合金板。 A=2X(111)+X(220)-X(200) X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl) (ただし、I(hkl)およびI0(hkl)はそれぞれX線回折法を用い圧延面および銅粉に対し求めた(hkl)面の回折積分強度である。)

Description

導電性及び曲げたわみ係数に優れる銅合金板
 本発明は銅合金板及び通電用又は放熱用電子部品に関し、特に、電機・電子機器、自動車等に搭載される端子、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の素材として使用される銅合金板、及び該銅合金板を用いた電子部品に関する。中でも、電気自動車、ハイブリッド自動車等で用いられる大電流用コネクタや端子等の大電流用電子部品の用途、又はスマートフォンやタブレットPCで用いられる液晶フレーム等の放熱用電子部品の用途に好適な銅合金板及び該銅合金板を用いた電子部品に関するものである。
 電機・電子機器、自動車等には、端子、コネクタ、スイッチ、ソケット、リレー、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電気又は熱を伝えるための部品が組み込まれており、これら部品には銅合金が用いられている。ここで、電気伝導性と熱伝導性は比例関係にある。
 近年、電子部品の小型化に伴い、曲げたわみ係数を高めることが求められている。コネクタ等が小型化すると、板ばねの変位を大きくとることが難しくなる。このため、小さな変位で高い接触力を得ることが必要になり、より高い曲げたわみ係数が求められるのである。
 また、曲げたわみ係数が高いと曲げ加工の際のスプリングバックが小さくなり、プレス成型加工が容易になる。厚肉材が使用される大電流コネクタ等では、特にこのメリットは大きい。
 さらに、スマートフォンやタブレットPCの液晶には、液晶フレームと呼ばれる放熱部品が用いられているが、このような放熱用途の銅合金板においても、より高い曲げたわみ係数が求められる。曲げたわみ係数を高めると外力が加わった際の放熱板の変形が軽減され、放熱板周りに配置される液晶部品、ICチップ等に対する保護性が改善されるためである。
 ここで、コネクタ等の板ばね部は、通常、その長手方向が圧延方向と直交する方向(曲げ変形の際の曲げ軸が圧延方向と平行)に採取される。以下、この方向を板幅方向(TD)と称する。したがって、曲げたわみ係数の上昇は、TDにおいて特に重要である。
 一方、電子部品の小型化に伴い、通電部における銅合金の断面積が小さくなる傾向にある。断面積が小さくなると、通電した際の銅合金からの発熱が増大する。また、成長著しい電気自動車やハイブリッド電気自動車で用いられる電子部品には、バッテリー部のコネクタ等の著しく高い電流が流される部品があり、通電時の銅合金の発熱が問題になっている。発熱が過大になると、銅合金は高温環境に晒されることになる。
 コネクタ等の電子部品の電気接点では、銅合金板にたわみが与えられ、このたわみで発生する応力により、接点での接触力を得ている。たわみを与えた銅合金板を高温下に長時間保持すると、応力緩和現象により、応力すなわち接触力が低下し、接触電気抵抗の増大を招く。この問題に対処するため銅合金には、発熱量が減ずるよう導電性により優れることが求められ、また発熱しても接触力が低下しないよう応力緩和特性により優れることも求められている。同様に放熱用途の銅合金板においても、外力による放熱板のクリープ変形を抑制する点から、応力緩和特性に優れることが望まれている。
 高い導電率、高い強度、及び比較的良好な応力緩和特性を有する銅合金として、コルソン合金が知られている。コルソン合金はCuマトリックス中にNi-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等の金属間化合物を析出させた合金である。
 近年のコルソン合金に関する研究は、曲げ加工性改善を目的とするものが中心であり、そのための方策として{001}<100>方位(Cube方位)を発達させる技術が種々提唱されている。例えば、特許文献1(特開2006-283059号)では、Cube方位の面積率を50%以上に制御し、曲げ加工性を改善している。特許文献2(特開2010-275622号)では、(200)({001}と同義)のX線回折強度を銅粉標準試料のX線回折強度以上に制御し曲げ加工性を改善している。特許文献3(特開2011-17072号)では、Cube方位の面積率を5~60%に制御すると同時に、Brass方位及びCopper方位の面積率をともに20%以下に制御し、曲げ加工性を改善している。特許文献4(特許第4857395号公報)では、板厚方向の中央部において、Cube方位の面積率を10~80%に制御すると同時に、Brass方位及びCopper方位の面積率をともに20%以下に制御し、ノッチ曲げ性を改善している。特許文献5(WO2011/068121号)では、材料の表層および深さ位置で全体の1/4の位置でのCube方位面積率をそれぞれW0およびW4とし、W0/W4を0.8~1.5、W0を5~48%に制御し、さらに平均結晶粒径を12~100μmに調整することで、180度密着曲げ性を改善している。
 以上のように{001}<100>方位を発達させる方法は、曲げ加工性の改善に対し極めて有効であるが、曲げたわみ係数の低下をもたらす。例えば、特許文献6(WO2011/068134号)では、圧延方向に向く(100)面の面積率を30%以上に制御した結果、ヤング率が110GPa以下に、曲げたわみ係数は105GPa以下に低下している。
特開2006-283059号公報 特開2010-275622号公報 特開2011-17072号公報 特許第4857395号公報 国際公開WO2011/068121号 国際公開WO2011/068134号
 上記に例示したように、従来のコルソン合金は高い導電率と強度を有するものの、そのTDの曲げたわみ係数は大電流を流す部品の用途又は大熱量を放散する部品の用途として満足できるレベルではなかった。また、従来のコルソン合金は比較的良好な応力緩和特性を有するものの、その応力緩和特性のレベルは大電流を流す部品の用途又は大熱量を放散する部品の用途として必ずしも十分とはいえなかった。特に、高い曲げたわみ係数と優れた応力緩和特性を兼ね備えたコルソン合金は、これまでに報告されていなかった。
 そこで、本発明は、高強度、高導電性、高い曲げたわみ係数および優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板及び大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供することを目的とする。
 本発明者は鋭意検討を重ねた結果、コルソン合金板について、圧延面に配向する結晶粒の方位がTDの曲げたわみ係数に影響を及ぼすことを見出した。具体的には、該曲げたわみ係数を高めるためには、圧延面において(111)面および(220)面を増やすことが有効であり、逆に(200)面の増加は有害であった。
 以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ni及びCoのうち一種以上を0.8~5.0質量%、Siを0.2~1.5質量%含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、500MPa以上の引張強さを有し、次式で与えられるA値が0.5以上であることを特徴とする銅合金板である。
  A=2X(111)+X(220)-X(200)
  X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)
(ただし、I(hkl)およびI0(hkl)はそれぞれX線回折法を用い圧延面および銅粉に対し求めた(hkl)面の回折積分強度である。)
 本発明は、別の一側面において、Ni及びCoのうち一種以上を0.8~5.0質量%、Siを0.2~1.5質量%含有し、さらにSn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及びAgのうち1種以上を総量で3.0質量%以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、500MPa以上の引張強さを有し、次式で与えられるA値が0.5以上であることを特徴とする銅合金板である。
  A=2X(111)+X(220)-X(200)
  X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)
(ただし、I(hkl)およびI0(hkl)はそれぞれX線回折法を用い圧延面および銅粉に対し求めた(hkl)面の回折積分強度である。)
 本発明に係る銅合金板は一実施態様において、250℃で30分加熱した時の圧延方向の熱伸縮率が80ppm以下に調整されている。
 本発明に係る銅合金板は別の一実施態様において、導電率が30%IACS以上であり、板幅方向の曲げたわみ係数が115GPa以上である。
 本発明に係る銅合金板は更に別の一実施態様において、導電率が30%IACS以上、板幅方向の曲げたわみ係数が115GPa以上、150℃で1000時間保持後の板幅方向の応力緩和率が30%以下である。
 本発明は別の一側面において、上記銅合金板を用いた大電流用電子部品である。
 本発明は別の一側面において、上記銅合金板を用いた放熱用電子部品である。
 本発明によれば、高強度、高導電性、高い曲げたわみ係数および優れた応力緩和特性を兼ね備えた銅合金板及び大電流用途又は放熱用途に好適な電子部品を提供することが可能である。この銅合金板は、端子、コネクタ、スイッチ、ソケット、リレー、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の素材として好適に使用することができ、特に大電流を通電する電子部品の素材又は大熱量を放散する電子部品の素材として有用である。
熱伸縮率測定用の試験片を説明する図である。 応力緩和率の測定原理を説明する図である。 応力緩和率の測定原理を説明する図である。
 以下、本発明について説明する。
(目標特性)
 本発明の実施の形態に係るコルソン合金板は、30%IACS以上の導電率を有し、且つ500MPa以上の引張強さを有する。導電率が30%IACS以上であれば、通電時の発熱量が純銅と同等といえる。また、引張強さが500MPa以上であれば、大電流を通電する部品の素材又は大熱量を放散する部品の素材として必要な強度を有しているといえる。
 本発明の実施の形態に係るコルソン合金板のTDの曲げたわみ係数は115GPa以上、より好ましくは120GPa以上である。ばねたわみ係数とは、片持ち梁に弾性限界を超えない範囲で荷重をかけ、その時のたわみ量から算出される値である。弾性係数の指標としては引張試験により求めるヤング率もあるが、ばねたわみ係数の方がコネクタ等の板ばね接点における接触力とより良好な相関を示す。従来のコルソン合金板の曲げたわみ係数は110GPa程度であり、これを115GPa以上に調整することで、コネクタ等に加工した後に明らかに接触力が向上し、また、放熱板等に加工した後に外力に対して明らかに弾性変形しにくくなる。
 本発明の実施の形態に係るコルソン合金板の応力緩和特性については、TDに0.2%耐力の80%の応力を付加し150℃で1000時間保持した時の応力緩和率(以下、単に応力緩和率と記す)が30%以下であり、より好ましくは20%以下である。従来のコルソン合金板の応力緩和率は40~50%程度であり、これを30%以下にすることで、コネクタに加工した後に大電流を通電しても接触力低下に伴う接触電気抵抗の増加が生じ難くなり、また、放熱板に加工した後に熱と外力が同時に加わってもクリープ変形が生じ難くなる。
(Ni、Co及びSiの添加量)
 Ni、Co及びSiは、適当な時効処理を行うことにより、Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等の金属間化合物として析出する。この析出物の作用により強度が向上し、析出によりCuマトリックス中に固溶したNi、Co及びSiが減少するため導電率が向上する。しかしながら、NiとCoの合計量が0.8質量%未満又はSiが0.2質量%未満になると500MPa以上の引張強さおよび15%以下の応力緩和率を得ることが難しくなる。NiとCoの合計量が5.0質量%を超えると又はSiが1.5質量%を超えると、熱間圧延割れ等により合金の製造が困難になる。このため、本発明に係るコルソン合金では、NiとCoのうち一種以上の添加量は0.8~5.0質量%とし、Siの添加量は0.2~1.5質量%としている。NiとCoのうち一種以上の添加量は1.0~4.0質量%がより好ましく、Siの添加量は0.25~0.90質量%がより好ましい。
(その他の添加元素)
 コルソン合金には、強度や耐熱性を改善するために、Sn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及びAgのうちの一種以上を含有させることができる。ただし、添加量が多すぎると、導電率が低下して30%IACSを下回ったり、合金の製造性が悪化したりする場合があるので、添加量は総量で3.0質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下とする。また、添加による効果を得るためには、添加量を総量で0.001質量%以上にすることが好ましい。
(圧延面の結晶方位)
 次式で与えられる結晶方位指数A(以下、単にA値と記す)を0.5以上、より好ましくは1.0以上に調整する。ここで、I(hkl)およびI0(hkl)はそれぞれX線回折法を用い圧延面および銅粉に対し求めた(hkl)面の回折積分強度である。
  A=2X(111)+X(220)-X(200)
  X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)
 A値を0.5以上に調整すると、曲げたわみ係数が115GPa以上になり、同時に応力緩和特性も向上する。A値の上限値については、曲げたわみ係数および応力緩和特性改善の点からは制限されないものの、A値は典型的には10.0以下の値をとる。
(熱伸縮率)
 銅合金板に熱を加えると、極微小な寸法変化が生じる。本発明ではこの寸法変化の割合を「熱伸縮率」と称する。本発明者は、A値を制御したコルソン銅合金板につき、熱伸縮率を調整することにより、応力緩和率を著しく改善できることを見出した。
 本発明では、熱伸縮率として、250℃で30分加熱した時の圧延方向の寸法変化率を用いる。この熱伸縮率の絶対値(以下、単に熱伸縮率と記す)を80ppm以下に調整することが好ましく、50ppm以下に調整することがさらに好ましい。熱伸縮率の下限値については、銅合金板の特性の点からは制限されないが、熱伸縮率が1ppm以下になることは少ない。A値を0.5以上に調整することに加え、熱伸縮率を80ppm以下に調整することにより、応力緩和率が30%以下となる。
(厚み)
 製品の厚みは0.1~2.0mmであることが好ましい。厚みが薄すぎると、通電部断面積が小さくなり通電時の発熱が増加するため大電流を流すコネクタ等の素材として不適であり、また、わずかな外力で変形するようになるため放熱板等の素材としても不適である。一方で、厚みが厚すぎると、曲げ加工が困難になる。このような観点から、より好ましい厚みは0.2~1.5mmである。厚みが上記範囲となることにより、通電時の発熱を抑えつつ、曲げ加工性を良好なものとすることができる。
(用途)
 本発明の実施の形態に係る銅合金板は、電機・電子機器、自動車等で用いられる端子、コネクタ、リレー、スイッチ、ソケット、バスバー、リードフレーム、放熱板等の電子部品の用途に好適に使用することができ、特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等で用いられる大電流用コネクタや端子等の大電流用電子部品の用途、又はスマートフォンやタブレットPCで用いられる液晶フレーム等の放熱用電子部品の用途に有用である。
(製造方法)
 純銅原料として電気銅等を溶解し、Ni、Co、Si及び必要に応じ他の合金元素を添加し、厚み30~300mm程度のインゴットに鋳造する。このインゴットを熱間圧延により厚み3~30mm程度の板とした後、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延、歪取焼鈍の順で、所望の厚みおよび特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理後には、熱処理時に生成した表面酸化膜を除去するために、表面の酸洗や研磨等を行ってもよい。
 A値を0.5以上に調整する方法は特定の方法に限定されないが、例えば熱間圧延条件の制御により可能となる。
 本発明の熱間圧延では、850~1000℃に加熱したインゴットを一対の圧延ロール間に繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げてゆく。A値には1パスあたりの加工度が影響を及ぼす。ここで、1パスあたりの加工度R(%)とは、圧延ロールを1回通過したときの板厚減少率であり、R=(T0-T)/T0×100(T0:圧延ロール通過前の厚み、T:圧延ロール通過後の厚み)で与えられる。
 このRについて、全パスのうちの最大値(Rmax)を25%以下にし、全パスの平均値(Rave)を20%以下にすることが好ましい。これら両条件を満足することで、A値が0.5以上になる。より好ましくはRaveを19%以下とする。
 溶体化処理では、圧延組織の一部または全てを再結晶化させ、銅合金板の平均結晶粒径を50μm以下に調整する。平均結晶粒径が大きすぎると、製品の引張強さを500MPa以上に調整することが難しくなる。連続焼鈍炉を用い、750~1000℃の炉内温度において、目標とする結晶粒径が得られるよう、5秒から10分の範囲で加熱時間を適宜調整すればよい。
 時効処理では、Ni-Si、Co-Si、Ni-Co-Si等の金属間化合物を析出させ、合金の導電率および引張強さを上昇させる。バッチ炉を用い、350~600℃の炉内温度において、最大の引張強さが得られるよう、30分~30時間の範囲で加熱時間を適宜調整すればよい。
 最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の板厚に仕上げていく。最終冷間圧延の加工度は3~99%とするのが好ましい。ここで加工度r(%)は、r=(t0-t)/t0×100(t0:圧延前の板厚、t:圧延後の板厚)で与えられる。rが小さすぎると、引張強さを500MPa以上に調整することが難しくなる。rが大きすぎると、圧延材のエッジが割れることがある。該加工度は5~90%とすることがより好ましく、8~60%とすることがさらに好ましい。
 前記熱間圧延条件制御によるA値の調整に加え、製品の熱伸縮率を80ppm以下に調整することにより、応力緩和率が30%以下となる。熱伸縮率を80ppm以下に調整する方法は、特定の方法に限定されないが、例えば最終冷間圧延後に適切な条件で歪取焼鈍を行うことにより可能となる。
 すなわち、歪取焼鈍後の引張強さを歪取焼鈍前(最終冷間圧延上がり)の引張強さに対し、10~100MPa低い値、好ましくは20~80MPa低い値に調整することにより、熱伸縮率が80ppm以下となる。引張強さの低下量が小さすぎると、熱伸縮率を80ppm以下に調整することが難しくなる。引張強さの低下量が大きすぎると製品の引張強さが500MPa未満になることがある。
 具体的には、バッチ炉を用いる場合には100~500℃の炉内温度において30分から30時間の範囲で加熱時間を適宜調整することにより、また連続焼鈍炉を用いる場合には300~700℃の炉内温度において5秒から10分の範囲で加熱時間を適宜調整することにより、引張強さの低下量を上記範囲に調整すればよい。 
 なお、高強度化のため、溶体化処理と時効処理との間に冷間圧延を行うことも可能である。この場合、冷間圧延の加工度は3~99%とすることが好ましい。加工度が低すぎると高強度化の効果が得られず、加工度が高すぎると、圧延材のエッジが割れることがある。
 また、より充分に溶体化させるため、複数回の溶体化処理を行うことも可能である。個々の溶体化処理の間には、加工度99%以下の冷間圧延をはさむことができる。さらに、より充分に析出させるため、複数回の時効処理を行うことも可能である。個々の時効処理の間には、加工度99%以下の冷間圧延をはさむことができる。
 以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
 溶銅に合金元素を添加した後、厚みが200mmのインゴットに鋳造した。インゴットを950℃で3時間加熱し、熱間圧延により厚み15mmの板にした。熱間圧延後の板表面の酸化スケールを研削、除去した後、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、最終冷間圧延の順で製品厚みに仕上げた。最後に歪取焼鈍を行った。
 熱間圧延では、1パスあたりの加工度の最大値(Rmax)および平均値を(Rave)を種々変化させた。
 溶体化処理は、連続焼鈍炉を用い、炉内温度を800℃とし、加熱時間を1秒から10分の間で調整し、溶体化処理後の結晶粒径を変化させた。
 時効処理は、バッチ炉を用い、加熱時間を5時間とし、350~600℃の範囲で、引張強さが最大になるよう炉内温度を調整した。
 最終冷間圧延では、加工度(r)を種々変化させた。歪取り焼鈍では、連続焼鈍炉を用い、炉内温度を500℃として加熱時間を1秒から10分の間で調整し、引張強さの低下量を種々変化させた。なお、一部の実施例では歪取り焼鈍を行わなかった。
 製造途中の材料および歪取焼鈍後(歪取焼鈍を行っていない実施例では最終冷間圧延後)の材料(製品)につき、次の測定を行った。 
(成分)
 歪取焼鈍後の材料の合金元素濃度をICP-質量分析法で分析した。
(溶体化処理後の平均結晶粒径)
 圧延方向と直交する断面を機械研磨により鏡面に仕上げた後、エッチングにより結晶粒界を現出させた。この金属組織上において、JIS H 0501(1999年)の切断法に従い測定し、平均結晶粒径を求めた。
(製品の結晶方位)
 歪取焼鈍後の材料の圧延面に対し、厚み方向に(hkl)面のX線回折積分強度(I(hkl))を測定した。また、銅粉末銅粉末(関東化学株式会社製、銅(粉末),2N5、>99.5%、325mesh)に対しても、(hkl)面のX線回折積分強度(I0(hkl))を測定した。X線回折装置には(株)リガク製RINT2500を使用し、Cu管球にて、管電圧25kV、管電流20mAで測定を行った。測定面((hkl))は(111)、(220)および(100)の三面とし、次式によりA値を算出した。
  A=2X(111)+X(220)-X(200)
  X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)
(引張強さ)
 最終冷間圧延後および歪取焼鈍後の材料につき、JIS Z2241に規定する13B号試験片を引張方向が圧延方向と平行になるように採取し、JIS Z2241に準拠して圧延方向と平行に引張試験を行い、引張強さ求めた。
(熱伸縮率)
 歪取焼鈍後の材料から、幅20mm、長さ210mmの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように採取し、図1のようにL0(=200mm)の間隔を空け二点の打痕を刻印した。その後、250℃で30分加熱し、加熱後の打痕間隔(L)を測定した。そして、熱伸縮率(ppm)として、(L-L0)/L0×106の式で算出される値の絶対値を求めた。
(導電率)
 歪取焼鈍後の材料から、試験片の長手方向が圧延方向と平行になるように試験片を採取し、JIS H0505に準拠し四端子法により20℃での導電率を測定した。
(曲げたわみ係数)
 歪取焼鈍後の材料につき、TDの曲げたわみ係数を日本伸銅協会(JACBA)技術標準「銅及び銅合金板条の片持ち梁による曲げたわみ係数測定方法」に準じて測定した。
 板厚t、幅w(=10mm)の短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と直交するように採取した。この試料の片端を固定し、固定端からL(=100t)の位置にP(=0.15N)の荷重を加え、このときのたわみdから、次式を用い曲げたわみ係数Bを求めた。
    B=4・P・(L/t)3/(w・d)
(応力緩和率)
 歪取焼鈍後の材料から、幅10mm、長さ100mmの短冊形状の試験片を、試験片の長手方向が圧延方向と直交するように採取した。図2のように、l=50mmの位置を作用点として、試験片にy0のたわみを与え、TDの0.2%耐力(J IS Z2241に準拠して測定)の80%に相当する応力(s)を負荷した。y0は次式により求めた。
 y0=(2/3)・l2・s / (E・t)
ここで、EはTDの曲げたわみ係数であり、tは試料の厚みである。150℃にて1000時間加熱後に除荷し、図3のように永久変形量(高さ)yを測定し、応力緩和率{[y(mm)/y0(mm)]×100(%)}を算出した。
 各試料の合金組成を表1に、製造条件及び評価結果を表2に示す。表2の溶体化処理後の結晶粒径における「<10」の表記は、圧延組織の全てが再結晶化しその平均結晶粒径が10μm未満であった場合、および圧延組織の一部のみが再結晶化した場合の双方を含んでいる。
 また表3には、熱間圧延の各パスにおける材料の仕上げ厚みおよび1パスあたりの加工度として、表1の発明例1、発明例4、比較例1および比較例4のものを例示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 発明例1~27の銅合金板では、Ni及びCoのうち一種以上を0.8~5.0質量%に、Siを0.2~1.5質量%に調整し、熱間圧延においてRmaxを25%以下、Raveを20%以下とし、溶体化処理において結晶粒径を50μm以下に調整し、最終冷間圧延において加工度を3~99%とした。その結果、A値が0.5以上となり、30%IACS以上の導電率、500MPa以上の引張強さ、115GPa以上の曲げたわみ係数が得られた。
 さらに発明例1~24では、最終圧延後の歪取焼鈍において引張強さを10~100MPa低下させたため、熱伸縮率が80ppm以下となり、その結果30%以下の応力緩和率も得られた。一方、発明例25~26は歪取焼鈍での引張強さ低下量が10MPaに満たなかったため、また発明例27は歪取焼鈍を実施しなかったため、熱伸縮率が80ppmを超え、その結果応力緩和率が30%を超えた。
 比較例1~7では、RmaxまたはRaveが本発明の規定から外れたため、A値が0.5未満になった。その結果、曲げたわみ係数が115GPaに満たなかった。さらに、引張強さを10~100MPa低下させる条件で歪取焼鈍を行うことにより熱伸縮率を80ppm以下に調整したにもかかわらず、応力緩和率が30%を超えた。
 比較例8では、最終冷間圧延における加工度が3%に満たなかったため、また比較例9では溶体化処理上がりの結晶粒径が50μmを超えたため、歪取焼鈍後の引張強さが500MPaに満たなかった。

Claims (7)

  1.  Ni及びCoのうち一種以上を0.8~5.0質量%、Siを0.2~1.5質量%含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、500MPa以上の引張強さを有し、次式で与えられるA値が0.5以上であることを特徴とする銅合金板。
      A=2X(111)+X(220)-X(200)
      X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)
    (ただし、I(hkl)およびI0(hkl)はそれぞれX線回折法を用い圧延面および銅粉に対し求めた(hkl)面の回折積分強度である。)
  2.  Ni及びCoのうち一種以上を0.8~5.0質量%、Siを0.2~1.5質量%含有し、さらにSn、Zn、Mg、Fe、Ti、Zr、Cr、Al、P、Mn、B及びAgのうち1種以上を総量で3.0質量%以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、500MPa以上の引張強さを有し、次式で与えられるA値が0.5以上であることを特徴とする銅合金板。
      A=2X(111)+X(220)-X(200)
      X(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)
    (ただし、I(hkl)およびI0(hkl)はそれぞれX線回折法を用い圧延面および銅粉に対し求めた(hkl)面の回折積分強度である。)
  3.  250℃で30分加熱した時の圧延方向の熱伸縮率が80ppm以下に調整されたことを特徴とする、請求項1または2に記載の銅合金板。
  4.  導電率が30%IACS以上であり、板幅方向の曲げたわみ係数が115GPa以上であることを特徴とする、請求項1または2に記載の銅合金板。
  5.  導電率が30%IACS以上、板幅方向の曲げたわみ係数が115GPa以上、150℃で1000時間保持後の板幅方向の応力緩和率が30%以下であることを特徴とする、請求項3に記載の銅合金板。
  6.  請求項1~5の何れか1項に記載の銅合金板を用いた大電流用電子部品。
  7.  請求項1~5の何れか1項に記載の銅合金板を用いた放熱用電子部品。
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