WO2014208696A1 - 粘着剤組成物、透明導電層用粘着剤層、積層体、及び画像表示装置 - Google Patents

粘着剤組成物、透明導電層用粘着剤層、積層体、及び画像表示装置 Download PDF

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pressure
transparent conductive
meth
conductive layer
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伸介 秋月
雄祐 外山
淳 保井
高橋 俊貴
みずほ 永田
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日東電工株式会社
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    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/28Adhesive materials or arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer in contact with the transparent conductive layer of a transparent conductive substrate having a transparent conductive layer, and a pressure-sensitive adhesive for a transparent conductive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the agent layer Furthermore, this invention relates to the image display apparatus which uses a base film, the said adhesive layer for transparent conductive layers, and the laminated body which contains a transparent conductive layer in this order, and the said laminated body as a touch panel.
  • a base material for example, a transparent conductive film
  • a transparent conductive layer is formed on a transparent base material made of a glass plate or a transparent resin film.
  • a capacitive touch panel A laminate in which a double-sided PSA sheet is laminated on the surface of the transparent conductive layer of the substrate having the transparent conductive layer is formed, and is fixed to another substrate via the PSA layer of the laminate.
  • the transparent conductive layer is formed by evaporating a metal having high transparency and conductivity, such as indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the indium tin oxide (ITO) has good etching characteristics in the etching process at the time of patterning of the wiring, and moreover, amorphous (amorphous) indium tin oxide (ITO) is more advantageous, Often used.
  • a carboxyl group-containing monomer or the like is used as a pressure-sensitive adhesive component in order to increase the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive component.
  • a pressure-sensitive adhesive layer containing an acid component is in direct contact with the transparent conductive layer, the transparent conductive layer is corroded by acid, so that it has been difficult to use in this application.
  • a pressure-sensitive adhesive composition in which a specific amount of a nitrogen atom-containing component is added to reduce the acid component content (for example, see Patent Document 1), and an acrylic resin having no acidic group as a main component.
  • Proposed pressure-sensitive adhesive compositions for example, see Patent Document 2
  • pressure-sensitive adhesives containing a (meth) acrylic polymer substantially free of acidic groups for example, see Patent Document 3
  • an adhesive containing a phosphate ester compound for example, an acrylic copolymer having a hydroxyl group and an alkylene oxide chain in the side chain, an ionic compound, a curing agent, and an antistatic acrylic adhesive containing a phosphate ester compound (For example, see Patent Document 4).
  • JP 2010-144002 A Special table 2011-225835 gazette JP 2013-018227 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-2111
  • the pressure-sensitive adhesive compositions of Patent Documents 1 to 3 have a certain effect on the metal corrosion inhibition effect because the content of the acid component such as a carboxyl group-containing resin is reduced or no acid component is used. Is. However, in the pressure-sensitive adhesive compositions of Patent Documents 1 to 3, since the content of the acid component is small, the cohesive strength of the resin is insufficient, and basic physical properties such as adhesive strength and holding power are insufficient. In particular, it cannot be said that it has sufficient performance as an adhesive for a transparent conductive layer.
  • the antistatic acrylic pressure-sensitive adhesive disclosed in Patent Document 4 is used as a pressure-sensitive adhesive for a surface protective pressure-sensitive adhesive film, and is not sufficient in terms of adhesive strength, adhesion reliability, etc. for a transparent conductive layer. There wasn't.
  • the present invention is excellent in adhesiveness, and even when laminated on the transparent conductive layer, corrosion of the transparent conductive layer is suppressed, and an increase in the surface resistance value of the transparent conductive layer can be suppressed. It aims at providing the adhesive composition which can form an adhesive layer. Furthermore, the present invention provides a laminate comprising, in this order, a pressure-sensitive adhesive layer for a transparent conductive layer, a base film, the pressure-sensitive adhesive layer for a transparent conductive layer, and a transparent conductive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition, Another object of the present invention is to provide an image display apparatus using the touch panel as a touch panel.
  • the present inventors have found that the object can be achieved by using the following pressure-sensitive adhesive composition, and have completed the present invention.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer in contact with the transparent conductive layer of a transparent conductive substrate having a transparent conductive layer, A carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 3,000,000, an isocyanate-based crosslinking agent, and the following general formula (1): (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom) Containing a compound represented by The pressure-sensitive adhesive characterized in that the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the agent composition is a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer in contact with the transparent conductive layer of a transparent conductive substrate having a transparent conductive layer, A carboxyl group-
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing monomer,
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomer components forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains phosphoric acid, and one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom, and the other may contain an oxygen atom.
  • Phosphoric acid monoester which is a hydrocarbon residue of ⁇ 18
  • R 1 and R 2 of the general formula (1) are hydrocarbon residues having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom It is preferable to contain one or more phosphate esters selected from the group consisting of phosphate diesters.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains phosphoric acid and phosphoric acid monoester. Moreover, it is preferable that the total amount of phosphoric acid and phosphoric acid monoester is 80 weight% or more with respect to the whole quantity (100 weight%) of the compound represented by the said General formula (1).
  • the hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the transparent conductive layer is preferably formed from indium tin oxide.
  • the indium tin oxide is preferably amorphous indium tin oxide.
  • the present invention also relates to a pressure-sensitive adhesive layer for a transparent conductive layer, which is formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • this invention contains the transparent conductive base material which has a base film, the said adhesive layer for transparent conductive layers, and the transparent conductive layer in this order, and the said adhesive layer for transparent conductive layers is the said transparent conductive substrate. It is related with the laminated body characterized by contacting with the transparent conductive layer of this.
  • the base film is preferably an iodine polarizing film having a transparent protective film on at least one side of an iodine polarizer containing iodine and / or iodine ions.
  • iodine-based polarizer containing iodine and / or iodine ions means iodine-based polarizer containing iodine, iodine-based polarizer containing iodine ions, iodine containing both iodine and iodine ions It is a system polarizer, and any of them can be suitably used in the present invention.
  • this invention relates to the image display apparatus characterized by using the said laminated body as a touchscreen.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a high cohesive force
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition has a high adhesive force.
  • the adhesive composition of this invention contains the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer which is an acid component
  • the adhesive layer formed from the said adhesive composition is used as a transparent conductive layer. Also when laminated
  • the compound represented by the general formula (1) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is phosphoric acid
  • the phosphoric acid is passivated with the metal ions of the transparent conductive layer on the surface of the transparent conductive layer.
  • the phosphate ester is selectively adsorbed on the surface of the transparent conductive layer to form a film. Since H + is repelled and kept away, it is considered that corrosion of the transparent conductive layer is hindered and an increase in the surface resistance value can be suppressed.
  • the isocyanate-based crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may gel due to the catalytic effect of the acid component, but in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a specific acidic phosphate ester is specified. Since the amount is included, the gelation can be controlled and the pot life is good.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer in contact with the transparent conductive layer of a transparent conductive substrate having a transparent conductive layer, A carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of 1,200,000 to 3,000,000, an isocyanate-based crosslinking agent, and the following general formula (1): (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom) And The content of the compound represented by the general formula (1) is 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • phosphoric acid in which both R 1 and R 2 in the general formula (1) are hydrogen atoms can also be suitably used, and a salt of the phosphoric acid (Metal salts such as sodium, potassium, and magnesium, ammonium salts, and the like) can also be suitably used.
  • a phosphate ester in which at least one of R 1 and R 2 is a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom is also preferably used.
  • the hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms,- (CH 2 CH 2 O) n R 3 (R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and n is 0 to And an integer of 15.).
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • the hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and has 2 to 6 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group is more preferred.
  • examples of the compound represented by the general formula (1) include the following general formula (2): (Wherein R 1 is the same as defined above, R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkenyl group, and n is an integer of 0 to 15). Acid esters are preferred.
  • R 1 in the general formula (2) is the same as R 1 in the general formula (1), a hydrogen atom, or may contain an oxygen atom, a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms which may contain an oxygen atom include the same ones as described above.
  • R 1 in the general formula (2) is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R 3 examples include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • An aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • N is an integer of 0 to 15, and preferably an integer of 0 to 10.
  • does not contain polyethylene oxide structure (CH 2 CH 2 O) (i.e., in formula (2), n 0) it is from the viewpoint of preventing deterioration.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of the adsorption effect on the transparent conductive layer.
  • the phosphoric acid monoester is preferably a phosphoric acid monoester in which R 1 is a hydrogen atom and R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 1 is a hydrogen atom
  • More preferred are phosphoric acid monoesters in which R 3 is a linear or branched alkyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • salts of the compound represented by the general formula (2) metal salts such as sodium, potassium and magnesium, ammonium salts, etc.
  • metal salts such as sodium, potassium and magnesium, ammonium salts, etc.
  • R 1 an oxygen atom
  • diesters monoester Forma (2), 1 carbon atoms
  • the mixing ratio of the monoester and the diester of the “mono / di mixture” can be calculated from the measurement result of 31 P-NMR.
  • the measuring method is as described in the examples.
  • the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the adsorption effect on the transparent conductive layer, it is preferably a mixture of two or more selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester, containing phosphoric acid, and phosphorous A mixture containing one or more phosphate esters selected from the group consisting of an acid monoester and a phosphate diester is more preferable, and a mixture containing a phosphate monoester and phosphoric acid is particularly preferable.
  • one kind selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphoric acid monoester, and phosphoric acid diester can be used alone, but when phosphoric acid is used alone, the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition May be insufficient.
  • Phosphoric acid is a very polar compound, and its compatibility with (meth) acrylic acid ester copolymer is not sufficient, so phosphoric acid bleeds out to the surface of the adhesive layer, resulting in durability. There may be a problem with this point.
  • phosphoric acid is not used and only phosphoric acid ester (phosphoric acid monoester and / or phosphoric acid diester) is used, there is a problem in durability under extremely severe conditions (for example, heat cycle test).
  • a phosphoric acid-based compound containing phosphoric acid and phosphoric acid monoester from the viewpoint of the balance between the suppression of the corrosion of the transparent conductive layer and the durability under extremely severe conditions.
  • the total amount of phosphoric acid and phosphoric acid monoester is not particularly limited, but is preferably 80% by weight or more based on the total amount (100% by weight) of the compound represented by the general formula (1).
  • the phosphoric acid monoester is a carbon atom having 1 to 18 carbon atoms in which one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom and the other may contain an oxygen atom.
  • a compound which is a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms which may be contained in the case of the general formula (2), R 1 may contain an oxygen atom and a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms may be contained.
  • Compound which is a group
  • the adsorption effect on the transparent conductive layer is considered that the transparent conductive layer and the phosphoric acid-based compound are defined by the HSAB rule, that is, it is related to the “law of hard and soft acid base”.
  • Combining a soft acid with a soft base has a high adsorption effect, and as a result, it is considered that a high deterioration preventing effect can be obtained. That is, for example, In of ITO corresponds to a hard acid defined by the HSAB rule, and the phosphoric acid compound is changed from a hard base to a soft base in the order of phosphoric acid, phosphoric monoester, and phosphoric diester. It can be adsorbed to ITO effectively in order, and as a result, it is considered that a high deterioration preventing effect can be obtained.
  • a mixture containing a large amount of a monoester is preferable.
  • it is preferable to include a large amount of monoester since the adsorption effect on the transparent conductive layer is high.
  • the amount of phosphoric acid added is phosphoric ester compound 100.
  • the amount is preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, and more preferably 10 to 50 parts by weight from the viewpoint of the adsorbing effect on the adherend.
  • the amount of phosphoric acid added is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the phosphoric ester compound. More preferably, it is a part.
  • the acid value of the phosphoric acid compound used in the present invention is preferably 900 mgKOH / g or less, more preferably 50 to 800 mgKOH / g, and preferably 50 to 700 mgKOH / g. Further, from the viewpoint of handling in production, the acid value of the acidic phosphate is preferably 80 to 400 mgKOH / g, more preferably 80 to 350 mgKOH / g, and 100 to 300 mgKOH / g. More preferred is 100 to 280 mgKOH / g. It is preferable that the acid value of the acidic phosphoric acid ester is within the above range, so that the increase in the surface resistance value of the transparent conductive layer can be suppressed and the durability against heating and humidification can be improved. .
  • the acidic phosphate ester may act as a reaction catalyst for the crosslinking reaction of the isocyanate-based crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, which may shorten the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition. It was. However, it is preferable from the viewpoint of the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition, because the acid value of the acidic phosphate ester tends to be able to suppress the action as a reaction catalyst by setting the acid value in the above range. Moreover, it is preferable from the viewpoint that an acidic phosphate ester having an acid value in the above range is added in an addition amount to be described later so that the gelation suppressing effect can be efficiently exhibited.
  • a compound represented by the general formula (1) a dimer such as an acidic phosphate ester represented by the general formula (2), and a multimer such as a trimer can also be used. .
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer described later, Is preferably 2.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, further preferably 0.01 to 2 parts by weight, and 0.02 to 0.4 parts by weight. It is particularly preferred.
  • the amount of the compound represented by the general formula (1) is within the above range, an increase in the surface resistance value of the transparent conductive layer can be suppressed, and durability against heating and humidification can be improved. Is preferable.
  • two or more compounds represented by the general formula (1) can be used. In that case, the total amount can be added within the above range.
  • the surface resistance raise of a transparent conductive layer can be suppressed.
  • the compound represented by the general formula (1) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is phosphoric acid
  • the phosphoric acid is passivated with the metal ions of the transparent conductive layer on the surface of the transparent conductive layer.
  • the phosphate ester is selectively adsorbed on the surface of the transparent conductive layer to form a film. Since H + is repelled and kept away, it is considered that corrosion of the transparent conductive layer is hindered and an increase in the surface resistance value can be suppressed.
  • metal oxides are corroded by a mechanism different from general metal corrosion.
  • the corrosion reaction dissolves the metal oxide in the presence of a general acidic substance, and as a result, the resistance of the layer containing the metal oxide (metal oxide layer). This causes problems such as an increase in value. Further, in the case of a substance other than the acidic substance, the substance soaks into the metal oxide layer and decreases the carrier mobility of the metal oxide, so that the resistance value increases.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is an acidic substance
  • the influence of corrosion by the acidic substance is small, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by forming a film or the like on the surface of a metal or metal oxide.
  • the rise in resistance due to acids and other substances that cause deterioration is suppressed.
  • the effect of inhibiting corrosion by the compound represented by the general formula (1) is particularly great when it is a metal oxide used for a transparent conductive layer, and even better when it is ITO.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer used in the present invention is not particularly limited. For example, it is obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing monomer. Preferably obtained by polymerizing a monomer component containing an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms as a main component and also containing a carboxyl group-containing alkyl (meth) acrylate. More preferably.
  • Alkyl (meth) acrylate refers to alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate, and (meth) in the present invention has the same meaning.
  • alkyl group having 4 to 18 carbon atoms various linear or branched ones can be used.
  • Specific examples of the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms include, for example, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth)
  • (meth) acrylates having an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms are more preferable
  • n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are more preferable
  • n-butyl (meth) acrylate is particularly preferable. preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the monomer component forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. Preferably, it is 60 parts by weight or more, more preferably 70 parts by weight or more, still more preferably 80 parts by weight or more, and particularly preferably 90 parts by weight or more.
  • carboxyl group-containing monomer a monomer having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a carboxyl group can be used without particular limitation.
  • the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. These may be used alone or in combination. Can be used.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. It is more preferable that Setting the carboxyl group-containing monomer within the above range is preferable because the cohesive force of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer can be improved and sufficient adhesive force and holding power can be obtained.
  • the monomer component for forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer includes, in addition to the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms and the carboxyl group-containing alkyl (meth) acrylate. , Hydroxyl group-containing monomers, aryl group-containing monomers, and other copolymerization monomers can be added.
  • hydroxyl group-containing monomer those having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having a hydroxyl group can be used without particular limitation.
  • examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl ( And (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and the like.
  • Two or more kinds can be mixed and used.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are preferable, and 4-hydroxybutyl acrylate is more preferable because a crosslinking point with an isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent can be efficiently secured.
  • 4-hydroxybutyl acrylate is more preferable because a crosslinking point with an isocyanate group of the isocyanate-based crosslinking agent can be efficiently secured. preferable.
  • the hydroxyl group-containing monomer is preferably 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. Is more preferable, and 0.1 to 3 parts by weight is even more preferable.
  • aryl group-containing monomer those having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having an aryl group can be used without particular limitation.
  • the aryl group-containing monomer include (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.
  • the aryl group-containing monomer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer component forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. Part is more preferable.
  • the other copolymerization monomer is not particularly limited as long as it has a polymerizable functional group related to an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • a polymerizable functional group related to an unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
  • propyl (meth) acrylate or the like Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 3 or less carbon atoms or 19 or more carbon atoms; (meth) acrylic acid alicyclic hydrocarbons such as cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Esters; for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; for example, styrenic monomers such as styrene; for example, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth
  • copolymerizable monomers include maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; for example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N Itaconimide monomers such as butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexyl itaconimide, N-lauryl itaconimide; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- Succinimide monomers such as (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; for example, styrene sulfonic acid Examples include sulfonic acid group
  • glycol-based acrylic ester monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate
  • examples include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, a heterocyclic ring such as fluorine (meth) acrylate, and an acrylate monomer containing a halogen atom.
  • a polyfunctional monomer can be used as the copolymerizable monomer.
  • the polyfunctional monomer include compounds having two or more unsaturated double bonds such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pen Esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as erythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene; allyl (meth) acrylate, (meth) Examples thereof include compounds having a reactive unsaturated double bond such as vinyl acrylate.
  • polyester (meta) having two or more unsaturated double bonds such as (meth) acryloyl group and vinyl group as functional groups similar to the monomer component is added to a skeleton such as polyester, epoxy, and urethane.
  • a skeleton such as polyester, epoxy, and urethane.
  • Acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like can also be used.
  • the proportion of the other copolymerization monomer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the monomer component forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic ester copolymer. Part by weight or less is more preferable, and 15 parts by weight or less is particularly preferable. If the proportion of the copolymerization monomer is too large, adhesive properties such as reduced adhesion to various adherends such as glass and films of the adhesive layer formed from the adhesive composition of the present invention, and transparent conductive layers, etc. May decrease.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer used in the present invention is 1,200,000 to 3,000,000, preferably 1,200,000 to 2,700,000, and more preferably 1,400,000 to 2,500,000. If the weight average molecular weight is less than 1,200,000, it is not preferable from the viewpoint of heat resistance. Moreover, when the weight average molecular weight is less than 1,200,000, the low molecular weight component increases in the pressure-sensitive adhesive composition, and the low molecular weight component bleeds out from the pressure-sensitive adhesive layer, which may impair transparency.
  • the pressure-sensitive adhesive layer obtained using a (meth) carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer having a weight average molecular weight of less than 1,200,000 may have poor solvent resistance and mechanical properties.
  • the weight average molecular weight is larger than 3 million, a large amount of dilution solvent is required to adjust the viscosity for coating, which is not preferable from the viewpoint of cost.
  • the weight average molecular weight is a value calculated by polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerizations, and is not particularly limited. Moreover, any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, etc. may be sufficient as the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer obtained.
  • solution polymerization for example, ethyl acetate or toluene is used as a polymerization solvent.
  • the reaction is carried out under an inert gas stream such as nitrogen and a polymerization initiator is added, usually at about 50 to 70 ° C. under reaction conditions for about 5 to 30 hours.
  • the polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used.
  • the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer can be controlled by the amount of the polymerization initiator, the amount of chain transfer agent used, and the reaction conditions. Is adjusted.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2 -Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 2,2 Azo initiators such as' -azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate (trade name: VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium persulfate, Persulfates such as ammonium sulfate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, -Sec-butylperoxydicarbon
  • the polymerization initiator may be used alone, or may be used in combination of two or more, but the total content is the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the amount is preferably about 0.005 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component to be formed.
  • chain transfer agent examples include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components. Less than or equal to
  • silane coupling agents can be added in order to improve adhesion under high-temperature and high-humidity conditions.
  • the silane coupling agent one having any appropriate functional group can be used. Examples of the functional group include vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, (meth) acryloxy group, acetoacetyl group, isocyanate group, styryl group, polysulfide group and the like.
  • vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycol Epoxy group-containing silane coupling agents such as sidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) Propylamine, N
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the same as the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the amount is preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.02 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer component to be formed. 0.05 to 0.7 parts by weight is particularly preferable.
  • the amount of the silane coupling agent exceeds 1 part by weight, an unreacted coupling agent component is generated, which is not preferable from the viewpoint of durability.
  • the silane coupling agent when the silane coupling agent can be copolymerized with the monomer component by radical polymerization, the silane coupling agent can be used as the monomer component.
  • the ratio is preferably 0.005 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component forming the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can impart cohesive force related to the durability of the pressure-sensitive adhesive by including an isocyanate-based crosslinking agent.
  • the isocyanate-based crosslinking agent refers to a compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerating functional groups in which isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or quantification) in one molecule.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate, alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate
  • 2,4-tolylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, trimethylolpropane / tolylene diisocyanate trimer adduct (trade name: Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ), Trimethylolpropane / hexamethylene diisocyanate trimer adduct (trade name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), hexa Isocyanurate
  • the blending ratio of the isocyanate-based crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, 0.01 to 10 weights with respect to 100 weight parts of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer. Part is preferable, and 0.01 to 5 parts by weight is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention it is preferable to use a peroxide-based crosslinking agent together with the isocyanate-based crosslinking agent.
  • peroxide-based crosslinking agent examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, and t-butylperoxyneodecanoate.
  • di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, and dibenzoyl peroxide which are particularly excellent in crosslinking reaction efficiency, are preferably used.
  • the compounding ratio of the peroxide type crosslinking agent in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, for example, 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight.
  • cross-linking agent other cross-linking agents such as the isocyanate cross-linking agents and peroxide cross-linking agents can be used.
  • crosslinking agent examples include organic crosslinking agents and polyfunctional metal chelates other than those described above.
  • organic crosslinking agents other than the above include epoxy crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, imine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, and aziridine crosslinking agents.
  • a polyfunctional metal chelate is one in which a polyvalent metal atom is covalently or coordinately bonded to an organic compound.
  • polyvalent metal atoms include Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the atom in the organic compound that is covalently bonded or coordinated include an oxygen atom, and examples of the organic compound include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a viscosity modifier, a release modifier, a tackifier, a plasticizer, a softener, glass fiber, glass beads, metal powder, and other inorganic powders as necessary.
  • Additives such as fillers, pigments, colorants (pigments, dyes, etc.), pH adjusters (acids or bases), antioxidants, ultraviolet absorbers and the like are used as appropriate without departing from the scope of the present invention. You can also
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a carboxyl group-containing (meth) acrylic acid ester copolymer and an isocyanate-based crosslinking agent, and can form a pressure-sensitive adhesive layer by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition. it can. Since the compound represented by the general formula (1) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a cross-linking promoting effect of a crosslinking agent such as an isocyanate-based crosslinking agent or a peroxide-based crosslinking agent, the pressure-sensitive adhesive of the present invention. The composition can increase the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer from the initial production stage. As a result, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in processability can be obtained.
  • a crosslinking agent such as an isocyanate-based crosslinking agent or a peroxide-based crosslinking agent
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after 2 hours after heat-crosslinking (155 ° C., 2 minutes) of the pressure-sensitive adhesive composition is 45 to It is preferably 95% by weight, more preferably 55 to 95% by weight, and still more preferably 60 to 85% by weight.
  • the gel fraction is less than 45% by weight, since the pressure-sensitive adhesive layer is too soft, processing in this state tends to cause problems such as sticking of the blade during processing.
  • dents are generated in the step of winding the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking, resulting in problems in appearance, resulting in poor productivity.
  • the measurement of the gel fraction of an adhesive layer can be performed by the method as described in an Example.
  • the pressure-sensitive adhesive layer for transparent conductive layer of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used. Moreover, the formation method of an adhesive layer is mentioned later.
  • the laminated body of this invention contains the transparent conductive base material which has a base film, the said adhesive layer for transparent conductive layers, and a transparent conductive layer in this order, and the said adhesive layer for transparent conductive layers is the said transparent conductive layer. It contacts the transparent conductive layer of a conductive substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive layer formed from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the pressure-sensitive adhesive composition is applied on various substrates, dried by a dryer such as a heat oven, and the pressure-sensitive adhesive layer is formed by evaporating the solvent and the like.
  • a method of transferring the pressure-sensitive adhesive layer onto the base film may be used, or the pressure-sensitive adhesive composition may be directly applied onto the base film to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include various substrates such as a release film and a transparent resin film substrate.
  • Various methods are used as the coating method on the base film or base material. Specifically, for example, fountain coater, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, Daiko Examples of the method include an extrusion coating method using a catalyst.
  • the drying conditions are not particularly limited and can be appropriately set depending on the composition, concentration, etc. of the pressure-sensitive adhesive composition, and are, for example, about 80 to 170 ° C., preferably 90 to 200 ° C. 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes.
  • the thickness (after drying) of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and further preferably 12 to 40 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 5 ⁇ m, the adhesion to the adherend becomes poor, and the durability under high temperature and high temperature and humidity tends to be insufficient.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 100 ⁇ m, the pressure-sensitive adhesive composition is not sufficiently dried during the application and drying of the pressure-sensitive adhesive layer, and bubbles remain or the surface of the pressure-sensitive adhesive layer. There is a tendency that unevenness in thickness occurs and problems in appearance tend to become apparent.
  • constituent material of the release film examples include resin films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • resin films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • An appropriate thin leaf body can be used, but a resin film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • the resin film examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, and ethylene.
  • -Vinyl acetate copolymer film examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, and ethylene.
  • -Vinyl acetate copolymer film examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybuty
  • the thickness of the release film is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • release agent and antifouling treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, An antistatic treatment such as a vapor deposition type can also be performed.
  • the release property from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved by appropriately performing a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment on the surface of the release film.
  • the transparent resin film substrate is not particularly limited, and various resin films having transparency are used.
  • the resin film is formed of a single layer film.
  • the materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins.
  • polyester resins, polyimide resins and polyethersulfone resins are particularly preferable.
  • the thickness of the transparent resin film substrate is preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • an anchor layer may be provided between the base film and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the material for forming the anchor layer is not particularly limited, and examples thereof include various polymers, metal oxide sols, and silica sols.
  • the anchor agent forming the anchor layer can contain an antistatic agent.
  • the thickness of the anchor layer is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 nm.
  • the anchor agent can be blended with various additives for the purpose of suppressing deterioration of the pressure-sensitive adhesive layer and the base film generated when coming into contact with the anchor coat layer, and imparting a function to the anchor coat layer.
  • additives can be blended for the purpose. For example, antioxidants, deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and the like can be added.
  • the base film used in the laminate of the present invention various films such as a resin film and an optical film used for forming an image display device such as a liquid crystal display device can be used, and the type is not particularly limited.
  • the resin film include the resin films described in this specification.
  • the optical film include a polarizing film.
  • the polarizing film one having a transparent protective film on one side or both sides of a polarizer is generally used.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic substance such as iodine is preferable, and an iodine polarizer containing iodine and / or iodine ions is more preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 ⁇ m.
  • a polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine and uniaxially stretching it can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous iodine solution and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can also be used.
  • the thickness is preferably 1 to 7 ⁇ m.
  • Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing film can be reduced.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, WO2010 / 100917, or a patent.
  • the thin polarizing film described in the specification of 4751481 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-0753563 can be mentioned.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching and dyeing a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin substrate in the state of a laminate. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • International Publication No. 2010/100917 pamphlet in that it can be stretched at a high magnification and the polarization performance can be improved among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing.
  • those obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution as described in International Publication No. 2010/100917 pamphlet, or Japanese Patent No. 47514881 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-0753563 are preferable.
  • Those obtained by a production method including a step of stretching in the air before stretching in a boric acid aqueous solution described in the specification of 4751481 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-0753563 are preferable.
  • polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • acrylic polymers such as polymethyl methacrylate
  • styrene such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin)
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclo or norbornene structure polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers , Polyether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinyl alcohol polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, or Examples of the polymer that forms the transparent protective film include blends of the polymer.
  • the transparent protective film can also be formed as a cured layer of thermosetting or ultraviolet curable resin such as acrylic, urethane, acrylurethane, epoxy, and silicone.
  • the thickness of the protective film can be determined as appropriate, but is generally about 1 to 500 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability, and thin film properties.
  • the polarizer and the protective film are usually in close contact with each other through an aqueous adhesive or the like.
  • the water-based adhesive include an isocyanate-based adhesive, a polyvinyl alcohol-based adhesive, a gelatin-based adhesive, a vinyl-based latex, a water-based polyurethane, and a water-based polyester.
  • examples of the adhesive between the polarizer and the transparent protective film include an ultraviolet curable adhesive and an electron beam curable adhesive.
  • the electron beam curable polarizing film adhesive exhibits suitable adhesiveness to the various transparent protective films.
  • the adhesive used in the present invention can contain a metal compound filler.
  • the surface of the transparent protective film to which the polarizer is not bonded may be subjected to a treatment for the purpose of hard coat layer, antireflection treatment, sticking prevention, diffusion or antiglare.
  • an iodine-based polarizing film having a transparent protective film on at least one surface of the iodine-based polarizer containing iodine and / or iodine ions can be used as the substrate film.
  • a transparent conductive layer such as ITO
  • a trace amount of iodine from the iodine-based polarizing film oozes into the adhesive layer, which is transparent such as ITO. There was also a problem of corroding the conductive layer.
  • the compound represented by the general formula (1) contained in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention forms a film on the surface of the transparent conductive layer as described above, it stains from the polarizer. It is also possible to prevent the released iodine from moving to the surface of the transparent conductive layer.
  • optical film other than the polarizing film examples include liquid crystal display devices such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a viewing angle compensation film, and a brightness enhancement film. What becomes an optical layer which may be used for formation of etc. is mentioned. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing film in practical use to be used in one layer or in two or more layers.
  • the optical film can be activated.
  • Various methods can be employed for the activation treatment, such as corona treatment, low-pressure UV treatment, plasma treatment, and the like.
  • the transparent conductive substrate having a transparent conductive layer is not particularly limited, and a known one can be used. Generally, a transparent conductive layer having a transparent conductive layer on a transparent substrate is used. ing.
  • the transparent substrate may be any material as long as it has transparency, and examples thereof include a resin film and a substrate made of glass (for example, a sheet-like, film-like, or plate-like substrate). A film is particularly preferred.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably about 10 to 200 ⁇ m, more preferably about 15 to 150 ⁇ m.
  • the material of the resin film is not particularly limited, and various plastic materials having transparency can be mentioned.
  • the materials include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resins, polyethersulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins.
  • polyester resins, polyimide resins and polyethersulfone resins are particularly preferable.
  • the transparent base material is subjected to an etching process such as sputtering, corona discharge, flame, ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, chemical conversion, oxidation, or undercoating treatment on the surface in advance, and the transparent conductive layer provided thereon You may make it improve the adhesiveness with respect to a transparent base material. Moreover, before providing a transparent conductive layer, you may remove and clean by solvent washing
  • the constituent material of the transparent conductive layer is not particularly limited and is selected from the group consisting of indium, tin, zinc, gallium, antimony, titanium, silicon, zirconium, magnesium, aluminum, gold, silver, copper, palladium, and tungsten.
  • a metal oxide of at least one metal is used.
  • the metal oxide may further contain a metal atom shown in the above group, if necessary.
  • ITO indium tin oxide
  • tin oxide containing antimony, and the like are preferably used, and ITO is particularly preferably used.
  • ITO amorphous indium tin oxide is preferable because the effect of the present invention is remarkably exhibited.
  • ITO preferably contains 80 to 99% by weight of indium oxide and 1 to 20% by weight of tin oxide.
  • the thickness of the transparent conductive layer is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 15 to 40 nm, and further preferably 20 to 30 nm.
  • the method for forming the transparent conductive layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. Specifically, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method can be exemplified. In addition, an appropriate method can be adopted depending on the required film thickness.
  • the thickness of the substrate having the transparent conductive layer can be 15 to 200 ⁇ m. Further, from the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 15 to 150 ⁇ m, and more preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • a thickness of 100 to 200 ⁇ m can be mentioned.
  • a thickness of 15 to 100 ⁇ m is preferable, and in particular, a thickness of 15 to 50 ⁇ m is more preferable due to a recent demand for further thinning, and a thickness of 20 to 50 ⁇ m is more preferable. .
  • an undercoat layer, an oligomer prevention layer, and the like can be provided between the transparent conductive layer and the transparent substrate as necessary.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can suppress corrosion of the transparent conductive layer even when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the transparent conductive layer, and increase the surface resistance of the transparent conductive layer. It can be suppressed. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be suitably used as long as it is an aspect in contact with the transparent conductive layer of the image display device having the transparent conductive layer.
  • the laminate having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention includes an image display device (liquid crystal display device, organic EL (electroluminescence) display device, PDP (plasma display panel), electronic paper, and the like provided with an input device (touch panel or the like). ),
  • a base material (member) constituting a device such as an input device (touch panel, etc.) or a base material (member) used in these devices, but it is particularly suitable for an optical base material for a touch panel. It can use suitably in manufacture of this.
  • it can be used irrespective of systems, such as a touch panel, such as a resistive film system and a capacitive system.
  • the laminated body of the present invention is subjected to treatments such as cutting, resist printing, etching, silver ink printing, and the like, and the resulting transparent conductive film can be used as a substrate for optical devices (optical member).
  • the substrate for an optical device is not particularly limited as long as it is a substrate having optical characteristics.
  • an image display device liquid crystal display device, organic EL (electroluminescence) display device, PDP (plasma display panel)
  • Examples include base materials (members) constituting devices such as electronic paper) and input devices (touch panels, etc.) or base materials (members) used in these devices.
  • the image display device using the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention include, for example, an image display device that uses a transparent conductive layer as an antistatic layer, and an image display device that uses a transparent conductive layer as an electrode for a touch panel. Can be mentioned.
  • an image display device using the transparent conductive layer as an antistatic layer for example, as shown in FIG. 1, a polarizing film 1 / adhesive layer 2 / antistatic layer 3 / glass substrate 4 / liquid crystal Examples thereof include an image display device comprising a layer 5 / driving electrode 6 / glass substrate 4 / adhesive layer 2 / polarizing film 1 wherein the antistatic layer 3 and the driving electrode 6 are formed of a transparent conductive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be used as the pressure-sensitive adhesive layer 2 on the upper side (viewing side) of the image display device.
  • an image display device using the transparent conductive layer as an electrode for a touch panel for example, polarizing film 1 / adhesive layer 2 / antistatic layer / sensor layer 7 / glass substrate 4 / liquid crystal layer 5 / driving electrode / sensor Layer 8 / glass substrate 4 / adhesive layer 2 / polarizing film 1 configuration (in-cell type touch panel, FIG.
  • An image display device 6 is formed of a transparent conductive layer.
  • the polarizing film with an adhesive layer of the present invention can be used as the polarizing film with an adhesive layer (1, 2) on the upper side (viewing side) of the image display device.
  • a stretched laminate was produced by air-assisted stretching at a stretching temperature of 130 ° C. from a laminate in which a 9 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol (PVA) layer was formed on an amorphous polyethylene terephthalate (PET) substrate.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PET polyethylene terephthalate
  • a colored laminate was produced by dyeing the stretched laminate.
  • the colored laminate is stretched integrally with an amorphous PET base material in boric acid water at a temperature of 65 ° C. so that the total stretch ratio is 5.94 times, and an optical film laminate including a PVA layer having a thickness of 4 ⁇ m. Generated body.
  • the PVA molecules in the PVA layer formed on the amorphous PET base material are oriented in the higher order, and the iodine adsorbed by the dyeing is oriented in the higher order in one direction as a polyiodine ion complex.
  • a high-functional polarizer is applied.
  • amorphous PET After applying a saponified 40 ⁇ m thick acrylic resin film (transparent protective film (1)) while applying a polyvinyl alcohol-based adhesive on the surface of the polarizer of the optical film laminate, amorphous PET The base material was peeled off to produce a one-side protective polarizing film using a thin polarizer.
  • this is called a base film (1).
  • Production Example 2 (Preparation of base film (2)) A PVA film having a thickness of 80 ⁇ m was stretched up to 3 times while being dyed in an iodine solution of 0.3% concentration at 30 ° C. between rolls having different speed ratios. Thereafter, the film was stretched so that the total draw ratio was 6 times while immersed in an aqueous solution containing 60% at 4% concentration of boric acid and 10% concentration of potassium iodide for 0.5 minutes. Next, after washing by immersing in an aqueous solution containing potassium iodide at 30 ° C. and 1.5% concentration for 10 seconds, drying was performed at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a norbornene-based film (transparent protective film (2)) having a thickness of 40 ⁇ m was bonded with a PVA adhesive to prepare a double-sided protective polarizing film.
  • this is called a base film (2).
  • Production Example 3 (Preparation of a solution containing an acrylate copolymer (A-1))
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer 95 parts of butyl acrylate, 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, 4 parts of acrylic acid, and 2,2′-azobis as an initiator 1 part of isobutyronitrile (AIBN) was added to 100 parts of monomer (solid content) together with ethyl acetate and reacted at 60 ° C. for 7 hours under a nitrogen gas stream. Thereafter, ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution containing an acrylate copolymer (A-1) having a weight average molecular weight of 2 million (solid content concentration: 30% by weight).
  • AIBN isobutyronitrile
  • Production Example 11 (Preparation of a solution containing an acrylate copolymer (A-9))
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 84.9 parts of butyl acrylate, 0.1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of benzyl acrylate, and an initiator
  • 1 part of AIBN was added to 100 parts of monomer (solid content) together with ethyl acetate and reacted at 60 ° C. for 7 hours under a nitrogen gas stream.
  • ethyl acetate was added to the reaction solution to obtain a solution containing an acrylate copolymer (A-9) having a weight average molecular weight of 2 million (solid content concentration 30% by weight).
  • the weight average molecular weight of the acrylate copolymer obtained in Production Examples 3 to 11 was measured by the following measuring method. ⁇ Measurement of weight average molecular weight (Mw) of acrylic ester copolymer> The weight average molecular weight of the prepared acrylate copolymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • HLC-8220GPC column Sample column: manufactured by Tosoh Corporation, TSK guard column Super HZ-H (1) + TSK gel Super HZM-H (2) Reference column: TSKgel Super H-RC (1), manufactured by Tosoh Corporation Flow rate: 0.6mL / min Injection volume: 10 ⁇ L Column temperature: 40 ° C Eluent: THF Injection sample concentration: 0.2% by weight Detector: differential refractometer The weight average molecular weight was calculated in terms of polystyrene.
  • Example 1 Adjustment of acrylic adhesive composition
  • a crosslinking agent hexamethylene diisocyanate with trimethylolpropane 0.1 part adduct (trade name: Takenate D160N, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), 0.3 part dibenzoyl peroxide, acid phosphate ester, phosphanol SM-172 (trade name, acid Value: 219 mg KOH / g, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.07 parts, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent )
  • a phenolic antioxidant and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is uniformly applied to the surface of a polyethylene terephthalate film (base material) treated with a silicone-based release agent with a fountain coater, and dried in an air circulation type thermostatic oven at 155 ° C. for 2 minutes.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 ⁇ m was formed on the surface of the substrate.
  • the separator which formed the adhesive layer was transferred to the surface which does not have a protective film of a base film (1), and the base film with an adhesive layer was produced.
  • Examples 2-4 A base film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the acidic phosphate ester was changed from 0.07 parts to the number of parts shown in Table 3.
  • Example 5 Phosphanol SM-172 (trade name, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.07 parts, Phosphanol RS-410 (trade name, acid value: 105 mg KOH / g, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0
  • a base film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 0.07 parts.
  • Example 6 Except for changing 0.07 part of Phosphanol SM-172 (trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) to 0.05 part of phosphoric acid (special grade reagent) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) In the same manner as in Example 1, a base film with an adhesive layer was produced.
  • Phosphanol SM-172 trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • phosphoric acid special grade reagent
  • Example 7-11 The solutions containing the acrylic ester copolymer (A-1) obtained in Production Example 3 were used as the acrylic acid ester copolymers (A-2) to (A-) obtained in Production Examples 4 to 7, respectively. 5), and in Example 8, a base film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that dibenzoyl peroxide was not added.
  • base film (1) was prepared by using base film (2) obtained in Production Example 2, base film (3) (thickness of 38 ⁇ m). Except for changing to polyethylene terephthalate (PET) film, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.), base film (4) (100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.), In the same manner as in Example 1, a base film with an adhesive layer was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • base film (4) 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.
  • Example 15 Phosphanol SM-172 (trade name, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3 parts was changed to MP-4 (acid value: 670 mg KOH / g, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) 0.08 parts. Except having done, it carried out similarly to Example 1, and produced the base film with an adhesive layer.
  • Example 16 The solution containing the acrylate copolymer (A-1) obtained in Production Example 3 was changed to a solution containing the acrylate copolymer (A-9) obtained in Production Example 11, In addition, the same procedure as in Example 15 was conducted except that the addition amount of MP-4 (acid value: 670 mg KOH / g, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was changed from 0.08 part to the addition amount shown in Table 3. Thus, a base film with an adhesive layer was produced.
  • MP-4 acid value: 670 mg KOH / g, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 18 In Example 17 (Preparation of base film with pressure-sensitive adhesive layer), except that base film (1) was changed to base film (2) obtained in Production Example 2, it was the same as Example 17. Thus, a base film with an adhesive layer was produced.
  • Examples 20-22 In the same manner as in Example 1, except that the type of acrylic ester copolymer-containing solution, the type and addition amount of phosphoric acid and / or phosphate ester were changed to the types and addition amounts shown in Table 3, adhesion was performed. A base film with an agent layer was produced.
  • Comparative Example 1 A base film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the acidic phosphate ester was changed from 0.07 part to 5 parts.
  • Comparative Example 2 A base film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the acidic phosphate ester was changed from 0.07 part to 0.002 part.
  • Comparative Examples 3-5 The solutions containing the acrylate copolymer (A-1) obtained in Production Example 3 were used as the acrylate ester copolymers (A-6) to (A-) obtained in Production Examples 8 to 10, respectively. 8), and in Comparative Examples 3 and 5, a base film with an adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic phosphate was not added.
  • the phosphate ester used in Examples and Comparative Examples was analyzed as follows. The results are shown in Table 2. (Analysis method) The composition of the phosphate ester used in the examples and comparative examples was calculated based on the measurement results of 31 P-NMR (acetone-d6, room temperature). After calculating mol% from the integrated value of the peak obtained by measurement, the content ratio (% by weight) was calculated from the alkyl chain of the alcohol component of the ester.
  • the phosphoric acid monoester has 1 to 18 carbon atoms in which one of R 1 and R 2 in the general formula (1) is a hydrogen atom, and the other may contain an oxygen atom. It is a compound that is a hydrocarbon residue (in the case of general formula (2), a compound in which R 1 is a hydrogen atom), and a phosphoric acid diester is a compound in which R 1 and R 2 in general formula (1) are oxygen atoms.
  • a compound that is a hydrocarbon residue having 1 to 18 carbon atoms in the case of the general formula (2), R 1 may contain an oxygen atom and a hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms
  • Compound that is a residue Compound that is a residue).
  • ⁇ Gel fraction> The acrylic pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to a crosslinking reaction at 155 ° C. for 2 minutes to obtain a pressure-sensitive adhesive layer. After 2 hours from completion of the crosslinking reaction, 0.2 g of the pressure-sensitive adhesive layer was taken. The film was wrapped in a fluororesin film (TEMISH NTF-1122, manufactured by Nitto Denko Corporation) (weight: Wa), the weight of which was measured in advance, and was bound so that the acrylic pressure-sensitive adhesive composition did not leak. This is a measurement sample. The measurement sample was weighed (weight: Wb) and placed in a sample bottle. 40 cc of ethyl acetate was added to the sample bottle and left for 7 days.
  • TEMISH NTF-1122 fluororesin film
  • transparent conductive substrate (E-1) transparent conductive substrate having an amorphous ITO layer formed on the surface
  • the resistance value measured after putting the measurement sample in an environment of temperature 60 ° C. and humidity 90% for 500 hours was defined as “resistance value after wet heat”.
  • said resistance value was measured using HL5500PC by Accent Optical Technologies. From the “initial resistance value” and “resistance value after wet heat” measured as described above, the resistance value change rate (%) was calculated by the following equation, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Resistance value change rate is less than 150% (small increase in resistance value due to wet heat (corrosion resistance is good))
  • Resistance value change rate is 150% or more and less than 300%
  • Resistance value change rate is 300% or more and less than 400%
  • Resistance value change rate is 400% or more Corrosive failure
  • Transparent conductive substrate (E-2) a film on which a crystalline ITO layer is formed (trade name: V150-G5Y, manufactured by Nitto Denko Corporation)
  • Transparent conductive substrate (E-3) Glass on which an amorphous ITO layer is formed
  • Transparent conductive substrate (E-4) Glass on which a crystalline ITO layer is formed
  • a transparent conductive base material (E-3) and a transparent conductive base material (E-4) is as follows.
  • E-1 Transparent conductive substrate
  • E-2 Transparent conductive substrate
  • E-3 Transparent conductive substrate
  • E-4 Transparent conductive substrate

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Abstract

 本発明は、接着性に優れ、かつ、透明導電層上に積層された場合にも、前記透明導電層の腐食が抑制され、前記透明導電層の表面抵抗値が上昇することを抑制できる粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することなどを目的とする。本発明は、透明導電層を有する透明導電性基材の前記透明導電層と接触する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、重量平均分子量が120万~300万であるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体、イソシアネート系架橋剤、及び下記一般式(1):(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である)で表される化合物を含有し、前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して0.005~3重量部であることを特徴とする粘着剤組成物である。

Description

粘着剤組成物、透明導電層用粘着剤層、積層体、及び画像表示装置
 本発明は、透明導電層を有する透明導電性基材の前記透明導電層と接触する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物、及び前記粘着剤組成物から形成される透明導電層用粘着剤層に関する。さらに、本発明は、基材フィルム、前記透明導電層用粘着剤層、及び透明導電層をこの順に含む積層体、前記積層体をタッチパネルとして用いる画像表示装置に関する。
 近年、携帯電話や携帯用音楽プレイヤー等に用いる液晶表示装置や画像表示装置とタッチパネルを組み合わせて用いる入力装置が普及してきている。タッチパネルには、ガラス板又は透明樹脂フィルムからなる透明基材に透明導電層が形成された基材(例えば、透明導電性フィルム)が使用されており、例えば、静電容量方式のタッチパネルにおいては、当該透明導電層を有する基材の透明導電層表面に両面粘着シートが積層された積層体が形成され、該積層体の粘着剤層を介して他の基材に固定される。
 前記透明導電層は、例えば、酸化インジウムスズ(ITO)等の高い透明性と導電性を有する金属を蒸着して形成される。前記酸化インジウムスズ(ITO)は、配線のパターニングの際のエッチング工程において良好なエッチング特性を有するものであり、さらには、非晶性(アモルファス)の酸化インジウムスズ(ITO)がさらに有利であり、よく用いられている。
 一般的な粘着剤は、粘着成分の凝集力を上げるために、粘着剤成分としてカルボキシル基含有単量体等が使用されている。しかしながら、このような酸成分を含む粘着剤層が透明導電層に直接接触した場合、酸によって透明導電層が腐食するため、この用途で用いることは困難であった。
 このような金属腐食の問題を解決する目的で、種々の金属腐食防止性を有する粘着剤組成物が提案されている。具体的には、特定量の窒素原子含有成分を添加して、酸成分含有量を低減させた粘着剤組成物(例えば、特許文献1参照)、酸性基を有しないアクリル系樹脂を主成分として含有する粘着剤組成物(例えば、特許文献2参照)、酸性基を実質的に有しない(メタ)アクリル系ポリマーを含む粘着剤(例えば、特許文献3参照)等が提案されている。
 また、リン酸エステル化合物を含有する粘着剤として、例えば、側鎖に水酸基及びアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体、イオン化合物、硬化剤、及びリン酸エステル化合物を含有する帯電防止アクリル粘着剤(例えば、特許文献4参照)が知られている。
特開2010-144002号公報 特表2011-225835号公報 特開2013-018227号公報 特開2007-2111号公報
 前記特許文献1~3の粘着剤組成物は、カルボキシル基含樹脂等の酸成分の含有量を低減させているか、又は酸成分を用いていないため、金属腐食抑制効果については一定の効果を奏するものである。しかしながら、前記特許文献1~3の粘着剤組成物では、前記酸成分の含有量が少ないため、樹脂の凝集力が不足し、接着力や保持力等の基本的な物性が不足するものであり、特に透明導電層用の粘着剤としては十分な性能を有しているとは言えないものであった。
 さらに、特許文献4の帯電防止アクリル粘着剤は、表面保護粘着フィルム用の粘着剤用として用いられるものであり、透明導電層用としては、接着力や接着信頼性等の点で充分なものではなかった。
 従って、本発明は、接着性に優れ、かつ、透明導電層上に積層された場合にも、前記透明導電層の腐食が抑制され、前記透明導電層の表面抵抗値が上昇することを抑制できる粘着剤層を形成することができる粘着剤組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記粘着剤組成物から形成される透明導電層用粘着剤層、基材フィルム、前記透明導電層用粘着剤層、及び透明導電層をこの順に含む積層体、前記積層体をタッチパネルとして用いる画像表示装置を提供することも目的とする。
 本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記粘着剤組成物とすることにより、前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は、透明導電層を有する透明導電性基材の前記透明導電層と接触する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、
 重量平均分子量が120万~300万であるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体、イソシアネート系架橋剤、及び下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である)
で表される化合物を含有し、
 前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して0.005~3重量部であることを特徴とする粘着剤組成物に関する。
 前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体が、(メタ)アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分を重合して得られるものであり、
 前記カルボキシル基含有モノマーは、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成する全モノマー成分100重量部に対して0.05~10重量部であることが好ましい。
 前記粘着剤組成物が、リン酸を含み、かつ、一般式(1)のR及びRのいずれか一方が水素原子であり、他方が、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基であるリン酸モノエステル、及び、一般式(1)のR及びRが、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基であるリン酸ジエステルからなる群から選択される1つ以上のリン酸エステルを含有することが好ましい。
 前記粘着剤組成物が、リン酸及びリン酸モノエステルを含むことが好ましい。また、リン酸及びリン酸モノエステルの合計量は、前記一般式(1)で表される化合物の全量(100重量%)に対して80重量%以上であることが好ましい。
 前記炭素数1~18の炭化水素残基が、炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。
 前記イソシアネート系架橋剤が、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して、0.01~10重量部であることが好ましい。
 さらに、過酸化物系架橋剤を含有することが好ましい。
 前記透明導電層が、酸化インジウムスズから形成されることが好ましい。
 前記酸化インジウムスズが、非結晶性の酸化インジウムスズであることが好ましい。
 また、本発明は、前記粘着剤組成物から形成されることを特徴とする、透明導電層用粘着剤層に関する。
 また、本発明は、基材フィルム、前記透明導電層用粘着剤層、及び透明導電層を有する透明導電性基材をこの順に含み、前記透明導電層用粘着剤層が前記透明導電性基材の透明導電層に接触することを特徴とする積層体に関する。
 前記基材フィルムが、ヨウ素及び/又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを有するヨウ素系偏光フィルムであることが好ましい。ここで、「ヨウ素及び/又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子」とは、ヨウ素を含有するヨウ素系偏光子、ヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子、ヨウ素及びヨウ素イオンの両方を含有するヨウ素系偏光子のことであり、本発明においてはいずれであっても好適に用いることができる。
 さらに、本発明は、前記積層体をタッチパネルとして用いることを特徴とする画像表示装置に関する。
 本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含むため、高い凝集力を有し、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層は高い接着力を有する。また、本発明の粘着剤組成物は、酸成分であるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含むにもかかわらず、当該粘着剤組成物から形成される粘着剤層を透明導電層上に積層した場合にも、透明導電層の腐食を抑制することができ、透明導電層の表面抵抗上昇を抑制できるものである。これは、本発明の粘着剤組成物に含まれる一般式(1)で表される化合物がリン酸である場合には、当該リン酸が透明導電層表面において透明導電層の金属イオンと不動態皮膜を形成し、または一般式(1)で表される化合物がリン酸エステルである場合、当該リン酸エステルが選択的に透明導電層表面に吸着して被膜を形成し、粘着剤層中のHを反発して寄せ付けないため、透明導電層の腐食が妨げられ、表面抵抗値の上昇を抑制できると考えられる。また、本発明の粘着剤組成物に含まれるイソシアネート系架橋剤は、酸成分による触媒効果でゲル化する場合があるが、本発明の粘着剤組成物においては、特定の酸性リン酸エステルを特定量含むため当該ゲル化を制御でき、良好なポットライフを有するものである。
本発明の画像表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の画像表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
 1.粘着剤組成物
 本発明の粘着剤組成物は、透明導電層を有する透明導電性基材の前記透明導電層と接触する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、
 重量平均分子量が120万~300万であるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体、イソシアネート系架橋剤、及び下記一般式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である)で表される化合物を含有し、
 前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して0.005~3重量部であることを特徴とする。
 本発明においては、前記一般式(1)中、R及びRのいずれもが、水素原子であるリン酸(HPO)も好適に用いることができ、また、当該リン酸の塩(ナトリウム、カリウム、及び、マグネシウム等の金属塩、アンモニウム塩等)も好適に用いることができる。
 また、前記一般式(1)中、少なくともR及びRの一方が、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基であるリン酸エステルも好適に用いることができる。酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基としては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のアルケニル基、炭素数6~18のアリール基、-(CHCHO)(Rは、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のアルケニル基、又は、炭素数6~18のアリール基であり、nは0~15の整数である。)等を挙げることができる。また、アルキル基、アルケニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。これらの中でも、前記炭素数の1~18の炭化水素残基としては、炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数6~18のアリール基が好ましく、炭素数2~6の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましい。
 また、本発明においては、一般式(1)で示される化合物としては、例えば、以下の一般式(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Rは、前記同様であり、Rは、炭素数1~18のアルキル基、又は、アルケニル基であり、nは0~15の整数である。)で表される酸性リン酸エステルが好ましい。 
 一般式(2)のRは、一般式(1)のRと同様であり、水素原子、又は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である。酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基としては、前記同様のものをあげることができる。一般式(2)のRとしては、水素原子、炭素数1~18の直鎖又は分岐のアルキル基、又は、炭素数6~18のアリール基であることが好ましく、水素原子、又は炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又は炭素数2~6の直鎖又は分岐のアルキル基であることがさらに好ましい。Rとしては、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のアルケニル基、又は、炭素数6~18のアリール基を挙げることができ、炭素数1~18のアルキル基、炭素数6~18のアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数2~6のアルキル基がさらに好ましい。また、nは、0~15の整数であり、0~10の整数であることが好ましい。また、本発明においては、ポリエチレンオキサイド構造(CHCHO)を含まない(すなわち、式(2)において、n=0)であることが、劣化防止の観点から好ましい。
 一般式(2)で表される酸性リン酸エステルとしては、透明導電層に対する吸着効果の観点から、Rが水素原子で、Rが、炭素数1~18の直鎖又は分岐のアルキル基であるリン酸モノエステルが好ましく、Rが水素原子で、Rが、炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基であるリン酸モノエステルがより好ましく、Rが水素原子で、Rが、炭素数2~6の直鎖又は分岐のアルキル基であるリン酸モノエステルがさらに好ましい。
 また、本発明においては、一般式(2)で表される化合物を2種以上混合して使用してよく、また、一般式(2)で表される化合物とリン酸(一般式(1)のR=R=水素原子)との混合物を使用してよい。一般に、一般式(2)で示される酸性リン酸エステルは、モノエステル(R=水素原子)とジエステル(R=酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基)の混合物として得られることが多いものであり、前記モノエステルとジエステルの混合物に、前記リン酸をさらに加えて使用してもよい。 
 本発明においては、一般式(2)で示される化合物の塩(ナトリウム、カリウム、及び、マグネシウム等の金属塩、アンモニウム塩等)も好適に用いることができる。

 前記一般式(2)で示される酸性リン酸エステルの市販品としては、東邦化学工業(株)製の「フォスファノールSM-172」(一般式(2)のR=R=C17、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:219mgKOH/g)、「フォスファノールGF-185」(一般式(2)のR=R=C1327、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:158mgKOH/g)、「フォスファノールBH-650」(一般式(2)のR=R=C、n=1、モノ・ジ混合物、酸価:388mgKOH/g)、「フォスファノールRS-410」(一般式(2)のR=R=C1327、n=4、モノ・ジ混合物、酸価:105mgKOH/g)、「フォスファノールRS-610」(一般式(2)のR=C1327、R=C1327、n=6、モノ・ジ混合物、酸価:82mgKOH/g)、「フォスファノールML-220」(一般式(2)のR=R=C1225、n=2、モノ・ジ混合物)、「フォスファノールML-200」(一般式(2)のR=R=C1225、n=0、モノ・ジ混合物)、「フォスファノールED-200」(一般式(2)のR=R=C17、n=1、モノ・ジ混合物)、「フォスファノールRL-210」(一般式(2)のR=R=C1837、n=2、モノ・ジ混合物)、「フォスファノールGF-339(一般式(2)のR=R=C13~C1021の混合、n=0、モノ・ジ混合物)、「フォスファノールGF-199」(一般式(2)のR=R=C1225、n=0、モノ・ジ混合物)、「フォスファノールRL-310」(一般式(2)のR=R=C1837、n=3、モノ・ジ混合物)、日光ケミカルズ(株)製の「ニッコールDDP-2」(一般式(2)のR=R=C1225~C1531の混合物、n=2)、「フォスファノールLP-700」(一般式(2)のR=R=C、n=6、モノ・ジ混合物)、大八化学工業(株)製の「AP-1」(一般式(2)のR=R=CH、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:650mgKOH/g以上)、「AP-4」(一般式(2)のR=R=C、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:452mgKOH/g)、「DP-4」(一般式(2)のR=R=C、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:292mgKOH/g)、「MP-4」(一般式(2)のR=H、R=C、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:670mgKOH/g)、「AP-8」(一般式(2)のR=R=C17、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:306mgKOH/g)、「AP-10」(一般式(2)のR=R=C1021、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:263mgKOH/g)、「MP-10」(一般式(2)のR=H、R=C1021、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:400mgKOH/g)、城北化学(株)製の「JP-508」(一般式(2)のR=R=C17、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:288mgKOH/g)、「JP-513」(一般式(2)のR=R=C1327、n=0、モノ・ジ混合物)、「JP-524R」(一般式(2)のR=R=C2449、n=0、モノ・ジ混合物)、「DBP」(一般式(2)のR=R=C、n=0、モノ・ジ混合物、酸価:266mgKOH/g)、「LB-58」(一般式(2)のR=R=C17、n=0、ジエステル体、酸価:173mgKOH/g)、SIGMA-ALDRICH製のモノ-N-ブチルホスフェート(O=P(OH)(OC)、一般式(2)のR=H、R=C、n=0、Product Nomber:CDS001281、モノエステル体)等ならびにそれらの塩を挙げることができる。なお、上記「モノ・ジ混合物」とは、モノエステル(一般式(2)のR=H)とジエステル(一般式(2)のR=酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基)の混合物であることを示すものであり、例えば、フォスファノールSM-172の場合、モノエステル(一般式(2)のR=H、R=C17、n=0)と、ジエステル(一般式(2)のR=R=C17、n=0)の混合物であることを示す。前記「モノ・ジ混合物」のモノエステルとジエステルの混合割合は、31P-NMRの測定結果より算出することができる。測定方法については、実施例に記載の通りである。 
 本発明で用いる一般式(1)で表される化合物、又は、一般式(2)で表される化合物は、1種単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよいが、透明導電層に対する吸着効果の観点から、リン酸、リン酸モノエステル、及び、リン酸ジエステルからなる群から選択される2つ以上の混合物であることが好ましく、リン酸を含み、かつ、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルからなる群から選択される1つ以上のリン酸エステルを含む混合物であることがより好ましく、リン酸モノエステル及びリン酸を含む混合物であることが特に好ましい。本発明においては、リン酸、リン酸モノエステル、及び、リン酸ジエステルからなる群から選択される1種単独を用いることもできるが、リン酸を単独で使用すると、粘着剤組成物のポットライフが不十分になる場合がある。また、リン酸は非常に極性の高い化合物であり、(メタ)アクリル酸エステル共重合体との相溶性が十分ではないため、リン酸が粘着剤層表面にブリードアウトし、その結果、耐久性の点で問題が発生する場合がある。また、リン酸を使用せず、リン酸エステル(リン酸モノエステル及び/又はリン酸ジエステル)のみを使用すると、非常に過酷な条件での耐久性(例えば、ヒートサイクル試験等)で問題が生じる場合がある。本発明においては、透明導電層の腐食の抑制と非常に過酷な条件での耐久性のバランスの観点からは、リン酸とリン酸モノエステルを含むリン酸系化合物を使用することが最も好ましい。また、リン酸及びリン酸モノエステルの合計量は、特に限定されないが、前記一般式(1)で表される化合物の全量(100重量%)に対して80重量%以上であることが好ましい。ここで、リン酸モノエステルとは、一般式(1)のR及びRのいずれか一方が水素原子であり、他方が、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である化合物(一般式(2)の場合は、Rが水素原子である化合物)であり、リン酸ジエステルとは、一般式(1)のR及びRが、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である化合物(一般式(2)の場合は、Rが酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である化合物)である。
 前記透明導電層に対する吸着効果は、透明導電層と前記リン酸系化合物が、HSAB則で定義される、すなわち「硬い及び軟らかい酸塩基の法則」に関係すると考えられ、硬い酸には硬い塩基、軟かい酸には軟らかい塩基を組み合わせることで吸着効果が高く、その結果、高い劣化防止効果が得られると考えられる。すなわち、例えば、ITOのInはHSAB則で定義される硬い酸に該当し、リン酸系化合物は、リン酸、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルの順で硬い塩基から軟らかい塩基になるため、前記順で効果的にITOに吸着することができ、その結果、高い劣化防止効果が得られると考えられる。
 また、モノエステル体とジエステル体の混合物を用いる場合は、モノエステル体を多く含む混合物であることが好ましい。前記モノエステル体とジエステル体の混合物の混合割合(重量比)は、モノエステル体:ジエステル体=6:4~9:1であることが好ましく、7:3~9:1であることがより好ましい。前記理由より、モノエステル体を多く含むことで、透明導電層に対する吸着効果が高いため好ましい。
 また、前述の通り、本発明においては、リン酸エステル系化合物(特にリン酸モノエステル)にさらにリン酸を添加することが好ましく、その場合のリン酸の添加量は、リン酸エステル系化合物100重量部に対して、10~400重量部であることが好ましく、10~100重量部であることがより好ましく、10~50重量部であることが、被着体に対する吸着効果の観点から好ましい。また、非常に過酷な条件での耐久性の観点からは、リン酸の添加量は、リン酸エステル系化合物100重量部に対して、10~100重量部であることが好ましく、10~80重量部であることがより好ましい。
 また、本発明において用いるリン酸化合物の酸価は、900mgKOH/g以下であることが好ましく、50~800mgKOH/gであることがより好ましく、50~700mgKOH/gであることが好ましい。また、生産上の取扱いの観点からは、前記酸性リン酸エステルの酸価は、80~400mgKOH/gであることが好ましく、80~350mgKOH/gであることがより好ましく、100~300mgKOH/gであることがさらに好ましく、100~280mgKOH/gであることが特に好ましい。酸性リン酸エステルの酸価が前記範囲内であることにより、透明導電層の表面抵抗値の上昇を抑制することができ、かつ、加熱・加湿に対する耐久性が向上することができる傾向があり好ましい。また、酸性リン酸エステルは、本発明の粘着剤組成物に含まれるイソシアネート系架橋剤の架橋反応の反応触媒として作用することがあり、粘着剤組成物のポットライフが短くなってしまう場合があった。しかしながら、酸性リン酸エステルの酸価を前記範囲とすることで、反応触媒としての作用することを抑制することができる傾向があるため、粘着剤組成物のポットライフの観点から好ましい。また、前記範囲の酸価を有する酸性リン酸エステルを、後述する添加量で添加することが、効率的にゲル化抑制効果を発揮できる観点から好ましい。
 また、本発明においては、前記一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される酸性リン酸エステル等の二量体、三量体等の多量体も用いることができる。
 前記一般式(1)で表される化合物の添加量は、後述するカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して、0.005~3重量部であり、0.005~2.5重量部であることが好ましく、0.01~1重量部であることがより好ましく、0.01~2重量部であることがさらに好ましく、0.02~0.4重量部であることが特に好ましい。一般式(1)で表される化合物の添加量が前記範囲内であることにより、透明導電層の表面抵抗値の上昇を抑制することができ、かつ、加熱・加湿に対する耐久性が向上することができるため好ましい。また、本発明においては、一般式(1)で表される化合物を2つ以上用いることができるが、その場合は、合計量が上記範囲になるように添加することができる。
 本発明においては、前記一般式(1)で表される化合物を含む粘着剤組成物から形成される粘着剤層に、透明導電層を積層しても、透明導電層の表面抵抗上昇を抑制できるものである。これは、本発明の粘着剤組成物に含まれる一般式(1)で表される化合物がリン酸である場合には、当該リン酸が透明導電層表面において透明導電層の金属イオンと不動態皮膜を形成し、または一般式(1)で表される化合物がリン酸エステルである場合、当該リン酸エステルが選択的に透明導電層表面に吸着して被膜を形成し、粘着剤層中のHを反発して寄せ付けないため、透明導電層の腐食が妨げられ、表面抵抗値の上昇を抑制できると考えられる。
 ここでいう腐食について、金属酸化物では、一般的な金属腐食とは異なる機構で腐食が起こっている。
 ITOのような金属酸化物の場合、腐食反応は、一般的な酸性物質が存在する条件下で金属酸化物を溶解させ、結果として、当該金属酸化物を含む層(金属酸化物層)の抵抗値の上昇といった不具合を生じる。また、前記酸性物質以外の物質の場合は、その物質が金属酸化物層中に染み込み、金属酸化物のキャリアー移動度を低下させるため、抵抗値の上昇が生じる。
 上記、金属腐食と金属酸化物の腐食の作用機構の違いにより、ITOのような金属酸化物に対して、一般的な防錆剤を用いても腐食抑制効果が見られない場合がある。
 本発明において用いる一般式(1)で表される化合物は酸性物質であるが、当該酸性物質による腐食の影響は小さく、金属又は金属酸化物の表面に被膜等を形成することによって、粘着剤層に含まれる酸やその他の劣化を及ぼす物質による抵抗値上昇を抑えている。
 一般式(1)で表される化合物による腐食抑制効果は、特に透明導電層に用いられる金属酸化物のときに効果が大きく、更にはITOのときによりよい効果を発揮する。
 本発明で用いるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分を重合して得られるものであることが好ましく、炭素数4~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを主成分として含有し、かつ、カルボキシル基含有アルキル(メタ)アクリレートを含有するモノマー成分を重合して得られたものであることがより好ましい。なお、アルキル(メタ)アクリレートは、アルキルアクリレート及び/又はアルキルメタクリレートをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
 炭素数4~18のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の各種のものを用いることができる。前記炭素数4~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、例えば、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n-トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、又は、ドデシル(メタ)アクリレート等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの中でも、炭素数4~10のアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートがさらに好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 前記炭素数4~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートは、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、50重量部以上であることが好ましく、60重量部以上であることが好ましく、70重量部以上であることがより好ましく、80重量部以上であることがさらに好ましく、90重量部以上であることが特に好ましい。
 カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつカルボキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは単独又は組み合わせて使用できる。
 カルボキシル基含有モノマーは、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、0.05~10重量部であることが好ましく、0.3~10重量部であることがより好ましい。カルボキシル基含有モノマーを前記範囲内とすることで、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体の凝集力を向上させることができ、十分な接着力や保持力を得ることができるため好ましい。
 また、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分には、前記炭素数4~18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有アルキル(メタ)アクリレート以外にも、ヒドロキシル基含有モノマー、アリール基含有モノマー、その他の共重合モノマーを添加することができる。
 ヒドロキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつヒドロキシル基を有するものを特に制限なく用いることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらを1種単独で、又は、2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートが好ましく、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との架橋点を効率よく確保することができる点から、4-ヒドロキシブチルアクリレートがより好ましい。
 ヒドロキシル基含有モノマーは、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.1~10重量部であることがより好ましく、0.1~3重量部がさらに好ましい。
 アリール基含有モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつアリール基を有するものを特に制限なく用いることができる。アリール基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。
 アリール基含有モノマーは、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、1~20重量部がより好ましく、5~15重量部がさらに好ましい。 
 その他の共重合モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基又はビニル基等の不飽和二重結合に係る重合性の官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、プロピル(メタ)アクリレート等の炭素数3以下又は19以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニルなどの(メタ)アクリル酸脂環式炭化水素エステル;例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;例えば、スチレンなどのスチレン系モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー;例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性モノマー;例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有モノマー類;例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、メチルビニルピロリドン等の環状窒素含有モノマー等が挙げられる。
 また、共重合性モノマーとして、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。
 また、共重合性モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;その他、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルや、フッ素(メタ)アクリレートなどの複素環や、ハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
 さらに、共重合性モノマーとして、多官能性モノマーを用いることができる。多官能性モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する化合物などが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノ又はポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物;(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル等の反応性の不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、多官能性モノマーとしては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを用いることもできる。
 その他の共重合モノマーの割合は、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、25重量部以下がより好ましく、20重量部以下がさらに好ましく、15重量部以下が特に好ましい。前記共重合モノマーの割合が多くなりすぎると、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層のガラスやフィルム、透明導電層等の各種の被着体に対する密着性低下などの粘着特性が低下するおそれがある。
 本発明で用いるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、120万~300万であり、120万~270万が好ましく、140万~250万がより好ましい。重量平均分子量が120万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が120万より小さいと、粘着剤組成物中に低分子量成分が多くなり、当該低分子量成分が粘着剤層からブリードアウトして、透明性を損なう場合があった。また重量平均分子量が120万より小さい(メタ)カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を用いて得られた粘着剤層は、耐溶剤性や力学特性が劣る場合があった。また、重量平均分子量が300万よりも大きくなると、塗工するための粘度に調整するために多量の希釈溶剤が必要となり、コストの観点から好ましくない。また、重量平均分子量が、前記範囲内にあることで、耐腐食性、耐久性の観点からも好ましい。前記重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
 このようなカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択でき、特に限定されるものではない。また、得られるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
 溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、50~70℃程度で、5~30時間程度の反応条件で行われる。
 ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
 重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(商品名:VA-057、和光純薬工業(株)製)などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、0.005~1重量部程度であることが好ましい。
 連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸2-エチルヘキシル、2,3-ジメルカプト-1-プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。
 本発明の粘着剤組成物には、高温多湿条件下での密着性を向上させるために、各種のシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤としては、任意の適切な官能基を有するものを用いることができる。官能基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロキシ基、アセトアセチル基、イソシアネート基、スチリル基、ポリスルフィド基等が挙げられる。具体的には、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤;γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤;p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤;γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤;ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
 前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、1重量部以下であることが好ましく、0.01~1重量部であることがより好ましく、0.02~0.8重量部であることがさらに好ましく、0.05~0.7重量部であることが特に好ましい。シランカップリング剤の配合量が1重量部を超えると、未反応カップリング剤成分が発生し、耐久性の点で好ましくない。
 なお、前記シランカップリング剤が、前記モノマー成分とラジカル重合によって共重合し得る場合には、当該シランカップリング剤を前記モノマー成分として用いることができる。その割合は、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成するモノマー成分100重量部に対して、0.005~0.7重量部であるのが好ましい。
 本発明粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を含むことで、粘着剤の耐久性に関係する凝集力を付与できる。
 イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化などにより一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。
 イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。
 より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(商品名:コロネートL、日本ポリウレタン工業(株)製)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(商品名:コロネートHL、日本ポリウレタン工業(株)製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名:コロネートHX、日本ポリウレタン工業(株)製)などのイソシアネート付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名:D110N、三井化学(株)製)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(商品名:D160N、三井化学(株)製);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合などで多官能化したポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらのうち、脂肪族イソシアネートを用いることが、反応速度が速いため、好ましい。
 本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、例えば、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して、0.01~10重量部であることが好ましく、0.01~5重量部であることがより好ましい。
 また、本発明の粘着剤組成物においては、前記イソシアネート系架橋剤とともに、過酸化物系架橋剤を用いることが好ましい。
 前記過酸化物系架橋剤としては、各種過酸化物が用いられる。過酸化物としては、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-へキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、などがあげられる。これらの中でも、特に架橋反応効率に優れる、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。
 本発明の粘着剤組成物における過酸化物系架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、例えば、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01~10重量部であることがより好ましく、0.01~5重量部であることがさらに好ましい。
 また、架橋剤として、前記イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他の架橋剤も用いることができる。
 架橋剤としては、前記以外の有機系架橋剤や多官能性金属キレートが挙げられる。前記以外の有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属原子が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。多価金属原子としては、Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 さらには、本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤(顔料、染料など)、pH調整剤(酸又は塩基)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲で適宜使用することもできる。
 本発明の粘着剤組成物は、カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体、イソシアネート系架橋剤を含むものであり、当該粘着剤組成物を架橋することで粘着剤層を形成することができる。本発明の粘着剤組成物に含まれる一般式(1)で表される化合物は、イソシアネート系架橋剤や過酸化物系架橋剤等の架橋剤の架橋促進効果を有するため、本発明の粘着剤組成物は、製造初期段階から、粘着剤層のゲル分率を高めることができる。その結果、加工性に優れた粘着剤層を得ることができる。
 本発明の粘着剤組成物において、加工性・生産性を高めるためには、粘着剤組成物を加熱架橋(155℃、2分)した2時間後の粘着剤層のゲル分率を、45~95重量%とすることが好ましく、55~95重量%とすることがより好ましく、60~85重量%とすることがさらに好ましい。ゲル分率が、45重量%未満の場合は、粘着剤層が柔らかすぎるため、この状態で加工を行うと、加工の際に刃に糊がつく等の問題が発生する傾向がある。また架橋後の粘着剤層の巻き取り工程で打痕が発生し、外観に問題が出るため生産性に劣る。なお、粘着剤層のゲル分率の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
 2.透明導電層用粘着剤層
 本発明の透明導電層用粘着剤層は、前記粘着剤組成物から形成されることを特徴とする。粘着剤組成物としては、前述の本発明の粘着剤組成物を用いることができる。また、粘着剤層の形成方法は、後述する。
 3.積層体
 本発明の積層体は、基材フィルム、前記透明導電層用粘着剤層、及び透明導電層を有する透明導電性基材をこの順に含み、前記透明導電層用粘着剤層が前記透明導電性基材の透明導電層に接触することを特徴とする。
 透明導電層用粘着剤層としては、前述の本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層を用いることができる。
 前記粘着剤層の形成方法は特に限定されないが、各種基材上に前記粘着剤組成物を塗布し、熱オーブン等の乾燥器により乾燥して、溶剤等を揮散させて粘着剤層を形成し、前記基材フィルム上に、当該粘着剤層を転写する方法であってもよく、前記基材フィルム上に直接前記粘着剤組成物を塗布して、粘着剤層を形成してもよい。
 前記基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、離型フィルム、透明樹脂フィルム基材等の各種基材を挙げることができる。
 前記基材フィルムや基材への塗布方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ファウンテンコーター、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
 乾燥条件(温度、時間)は、特に限定されるものではなく、粘着剤組成物の組成、濃度等により適宜設定することができるが、例えば、80~170℃程度、好ましくは90~200℃で、1~60分間、好ましくは2~30分間である。
 粘着剤層の厚さ(乾燥後)は、例えば、5~100μmであることが好ましく、10~60μmであることがより好ましく、12~40μmであることがさらに好ましい。粘着剤層の厚さが5μm未満では、被着体に対する密着性が乏しくなり、高温、高温多湿下での耐久性が十分ではない傾向がある。一方、粘着剤層の厚さが100μmを超える場合には、粘着剤層を形成する際の粘着剤組成物の塗布、乾燥時に十分に乾燥しきれず、気泡が残存したり、粘着剤層の面に厚みムラが発生したりして、外観上の問題が顕在化し易くなる傾向がある。
 前記離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点から樹脂フィルムが好適に用いられる。
 前記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
 前記離型フィルムの厚みは、通常5~200μmであり、好ましくは5~100μm程度である。前記離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。特に、前記離型フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
 前記透明樹脂フィルム基材としては、特に制限されないが、透明性を有する各種の樹脂フィルムが用いられる。当該樹脂フィルムは1層のフィルムにより形成されている。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂である。前記透明樹脂フィルム基材の厚みは、15~200μmであることが好ましい。
 また、基材フィルムと粘着剤層との間には、アンカー層を有していてもよい。アンカー層を形成する材料は特に限定されないが、例えば、各種ポリマー類、金属酸化物のゾル、シリカゾル等が挙げられる。また、前記アンカー層を形成するアンカー剤には、帯電防止剤を含有させることができる。また、アンカー層の厚みは、特に限定されるものではないが、5~300nm程度であることが好ましい。
 また、前記アンカー剤には、アンカーコート層と接触する際に生じる粘着剤層や基材フィルムの劣化等を抑制する目的で各種の添加剤を配合することができ、またアンカーコート層に機能付与する目的で各種添加剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を添加することができる。
 本発明の積層体に使用される基材フィルムとしては、樹脂フィルム、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられる光学フィルム等の各種フィルムを用いることができ、その種類は特に制限されない。前記樹脂フィルムとしては、本明細書に記載の樹脂フィルムを挙げることができる。前記光学フィルムとしては偏光フィルムが挙げられる。偏光フィルムは、偏光子の片面、又は、両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
 偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好ましく、ヨウ素及び/又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子がより好ましい。また、これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5~80μm程度である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
 また、本発明においては、厚みが10μm以下の薄型偏光子も用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、国際公開第2010/100917号パンフレット、国際公開第2010/100917号パンフレット、または特許4751481号明細書や特開2012-073563号公報に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法により得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、国際公開第2010/100917号パンフレット、国際公開第2010/100917号パンフレット、または特許4751481号明細書や特開2012-073563号公報に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特許4751481号明細書や特開2012-073563号公報に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 前記偏光子の片面、又は、両面に設けられる透明保護フィルムを形成する材料としては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れるものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、又は、前記ポリマーのブレンド物なども前記透明保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。透明保護フィルムは、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型、紫外線硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
 保護フィルムの厚さは、適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性、薄膜性などの点より1~500μm程度である。
 前記偏光子と保護フィルムとは通常、水系接着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。上記の他、偏光子と透明保護フィルムとの接着剤としては、紫外硬化型接着剤、電子線硬化型接着剤等が挙げられる。電子線硬化型偏光フィルム用接着剤は、上記各種の透明保護フィルムに対して、好適な接着性を示す。また本発明で用いる接着剤には、金属化合物フィラーを含有させることができる。
 前記透明保護フィルムの偏光子を接着させない面には、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものであっても良い。
 本発明においては、基材フィルムとして、前記ヨウ素及び/又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを有するヨウ素系偏光フィルムを用いることができる。当該ヨウ素系偏光フィルムとITO等の透明導電層とを、粘着剤層を介して積層した場合、ヨウ素系偏光フィルムからの微量のヨウ素が前記粘着剤層中に染み出し、それがITO等の透明導電層を腐食させるという問題もあった。しかしながら、本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層に含まれる一般式(1)で表される化合物は、前述の通り、透明導電層表面に被膜を形成するため、偏光子から染み出したヨウ素が透明導電層表面に移行することも防ぐことができるものである。
 また偏光フィルム以外の光学フィルムとしては、例えば、反射板や反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視角補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、1層、又は、2層以上用いることができる。
 また、前記光学フィルムには活性化処理を施すことができる。活性化処理は各種方法を採用でき、例えばコロナ処理、低圧UV処理、プラズマ処理等を採用できる。
 透明導電層を有する透明導電性基材としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、一般的に、透明基材上に透明導電層を有するものが使用されている。
 透明基材としては、透明性を有するものであればよく、例えば、樹脂フィルムや、ガラスなどからなる基材(例えば、シート状やフィルム状、板状の基材など)などが挙げられ、樹脂フィルムが特に好ましい。透明基材の厚さは、特に限定されないが、10~200μm程度が好ましく、15~150μm程度がより好ましい。
 前記樹脂フィルムの材料としては、特に制限されないが、透明性を有する各種のプラスチック材料が挙げられる。例えば、その材料として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂及びポリエーテルスルホン系樹脂である。
 また、前記透明基材には、表面に予めスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、化成、酸化などのエッチング処理や下塗り処理を施して、この上に設けられる透明導電層の前記透明基材に対する密着性を向上させるようにしてもよい。また、透明導電層を設ける前に、必要に応じて溶剤洗浄や超音波洗浄などにより除塵、清浄化してもよい。
 前記透明導電層の構成材料としては特に限定されず、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、アンチモン、チタン、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、銅、パラジウム、タングステンからなる群より選択される少なくとも1種の金属の金属酸化物が用いられる。当該金属酸化物には、必要に応じて、さらに上記群に示された金属原子を含んでいてもよい。例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、アンチモンを含有する酸化スズなどが好ましく用いられ、ITOが特に好ましく用いられる。また、ITOの中でも、非結晶性の酸化インジウムスズが、本発明の効果が顕著に発現されるため、好ましい。ITOとしては、酸化インジウム80~99重量%及び酸化スズ1~20重量%を含有することが好ましい。
 前記透明導電層の厚みは特に制限されないが、10nm以上とするのが好ましく、15~40nmであることがより好ましく、20~30nmであることがさらに好ましい。
 前記透明導電層の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。
 前記透明導電層を有する基材の厚みとしては、15~200μmを挙げることができる。さらに、薄膜化の観点では15~150μmであることが好ましく、15~50μmであることがより好ましい。前記透明導電層を有する基材が抵抗膜方式で使用される場合、例えば100~200μmの厚みを挙げることができる。また静電容量方式で使用される場合、例えば15~100μmの厚みが好適であり、特に、近年の更なる薄膜化要求に伴い15~50μmの厚みがより好ましく、20~50μmの厚みがさらに好ましい。
 また、透明導電層と透明基材との間に、必要に応じて、アンダーコート層、オリゴマー防止層等を設けることができる。
 4.画像表示装置
 前述の通り、本発明の粘着剤層は、透明導電層に当該粘着剤層を積層した場合にも、透明導電層の腐食を抑制することができ、透明導電層の表面抵抗上昇を抑制できるものである。従って、本発明の粘着剤層は、透明導電層を有する画像表示装置の当該透明導電層に接する態様であれば、好適に用いることができる。
 例えば、本発明の粘着剤層を有する積層体は、入力装置(タッチパネル等)を備えた画像表示装置(液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなど)、入力装置(タッチパネル等)等の機器を構成する基材(部材)又はこれらの機器に用いられる基材(部材)の製造において好適に用いることができるが、特に、タッチパネル用の光学基材の製造において好適に用いることができる。また、抵抗膜方式や静電容量方式といったタッチパネル等の方式に関係なく使用することができる。
 また、本発明の積層体に、裁断、レジスト印刷、エッチング、銀インキ印刷等の処理が施されて、得られた透明導電性フィルムは、光学デバイス用基材(光学部材)として用いることができる。光学デバイス用基材としては、光学的特性を有する基材であれば、特に限定されないが、例えば、画像表示装置(液晶表示装置、有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、PDP(プラズマディスプレイパネル)、電子ペーパーなど)、入力装置(タッチパネル等)等の機器を構成する基材(部材)又はこれらの機器に用いられる基材(部材)が挙げられる。
 本発明の粘着剤層を用いた画像表示装置の具体例としては、例えば、透明導電層を帯電防止層用途として使用する画像表示装置や、透明導電層をタッチパネルの電極用途として使用する画像表示装置を挙げることができる。透明導電層を帯電防止層用途として使用する画像表示装置としては、具体的には、例えば、図1に示すように、偏光フィルム1/粘着剤層2/帯電防止層3/ガラス基板4/液晶層5/駆動電極6/ガラス基板4/粘着剤層2/偏光フィルム1からなる構成であって、前記帯電防止層3、駆動電極6が透明導電層から形成される画像表示装置が挙げられる。当該画像表示装置の上側(視認側)の粘着剤層2として本発明の粘着剤層を用いることができる。また、透明導電層をタッチパネルの電極用途として使用する画像表示装置としては、例えば、偏光フィルム1/粘着剤層2/帯電防止層兼センサー層7/ガラス基板4/液晶層5/駆動電極兼センサー層8/ガラス基板4/粘着剤層2/偏光フィルム1の構成(インセル型タッチパネル、図2)や、偏光フィルム1/粘着剤層2/帯電防止層兼センサー層7/センサー層9/ガラス基板4/液晶層5/駆動電極6/ガラス基板4/粘着剤層2/偏光フィルム1の構成(オンセル型タッチパネル、図3)であって、帯電防止層兼センサー層7、センサー層9、駆動電極6が透明導電層から形成される画像表示装置が挙げられる。当該画像表示装置の上側(視認側)の粘着剤層付偏光フィルム(1、2)として本発明の粘着剤層付偏光フィルムを用いることができる。
 以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、各例中、部、%はいずれも重量基準である。
 製造例1(基材フィルム(1)の作製)
 非晶性ポリエチレンテレフタレート(PET)基材に、9μm厚のポリビニルアルコール(PVA)層が製膜された積層体を、延伸温度130℃の空中補助延伸によって延伸積層体を生成した。次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成した。さらに、着色積層体を、温度65℃のホウ酸水中において、総延伸倍率が5.94倍になるように非晶性PET基材と一体に延伸し、4μm厚のPVA層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような2段延伸によって、非晶性PET基材に製膜されたPVA層のPVA分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向され、高機能偏光子とすることができる。さらに、当該光学フィルム積層体の偏光子の表面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布しながら、けん化処理した40μm厚のアクリル樹脂フィルム(透明保護フィルム(1))を貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、薄型偏光子を用いた片側保護偏光フィルムを作製した。以下、これを基材フィルム(1)という。
 製造例2(基材フィルム(2)の作製)
 厚さ80μmのPVAフィルムを、速度比の異なるロール間において、30℃、0.3%濃度のヨウ素溶液中で1分間染色しながら、3倍まで延伸した。その後、60℃、4%濃度のホウ酸、10%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に0.5分間浸漬しながら総延伸倍率が6倍になるように延伸した。次いで、30℃、1.5%濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に10秒間浸漬することで洗浄した後、50℃で4分間乾燥を行い、厚さ20μmの偏光子を得た。さらに、当該偏光子の一方の表面にPVA系接着剤を塗布しながら、けん化処理した40μm厚のアクリル樹脂フィルム(透明保護フィルム(1))を貼合せたのち、偏光子の他の表面に、厚さ40μmのノルボルネン系フィルム(透明保護フィルム(2))を、PVA系接着剤により貼り合せて、両面保護偏光フィルムを作製した。以下、これを基材フィルム(2)という。
 製造例3(アクリル酸エステル共重合体(A-1)を含有する溶液の作製)
 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート95部、4-ヒドロキシブチルアクリレート1部、アクリル酸4部、及び、開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をモノマー(固形分)100部に対して1部を酢酸エチルと共に加えて、窒素ガス気流下、60℃で7時間反応させた。その後、その反応液に、酢酸エチルを加えて、重量平均分子量200万のアクリル酸エステル共重合体(A-1)を含有する溶液を得た(固形分濃度30重量%)。
 製造例4~10(アクリル酸エステル共重合体(A-2)~(A-8)を含有する溶液の作製)
 モノマーの組成を表1に示す組成に変更した以外は、製造例3と同様にして、アクリル酸エステル共重合体(A-2)~(A-8)を含有する溶液を得た(それぞれの溶液について、固形分濃度30重量%)。
 製造例11(アクリル酸エステル共重合体(A-9)を含有する溶液の作製)
 冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレート84.9部、4-ヒドロキシブチルアクリレート0.1部、アクリル酸5部、ベンジルアクリレート10部及び、開始剤として、AIBNをモノマー(固形分)100部に対して1部を酢酸エチルと共に加えて窒素ガス気流下、60℃で7時間反応させた。その後、その反応液に、酢酸エチルを加えて、重量平均分子量200万のアクリル酸エステル共重合体(A-9)を含有する溶液を得た(固形分濃度30重量%)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表1中の略記は、それぞれ以下の通りである。
 BA:ブチルアクリレート
 BzA:ベンジルアクリレート
 AA:アクリル酸
 HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
 HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
 また、製造例3~11で得られたアクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、以下の測定方法により測定した。
<アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量(Mw)の測定>
 作製したアクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した。
 装置:東ソー社製、HLC-8220GPC
 カラム:
 サンプルカラム:東ソー社製、TSKguardcolumn Super HZ-H(1本)+TSKgel Super HZM-H(2本)
 リファレンスカラム:東ソー社製、TSKgel Super H-RC(1本)
 流量:0.6mL/min
 注入量:10μL
 カラム温度:40℃
 溶離液:THF
 注入試料濃度:0.2重量%
 検出器:示差屈折計
 なお、重量平均分子量はポリスチレン換算により算出した。
 実施例1
(アクリル系粘着剤組成物の調整)
 製造例3で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-1)を含有する溶液(固形分濃度30重量%)の固形分100部あたり、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体(商品名:タケネートD160N、三井化学(株)製)を0.1部と、ジベンゾイルパーオキサイドを0.3部、酸性リン酸エステルとして、フォスファノールSM-172(商品名、酸価:219mgKOH/g、東邦化学工業(株)製)を0.07部と、シランカップリング剤としてγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM-403、信越化学工業(株)製)を0.075部と、フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート(IRGANAOX 1010、BASFジャパン(株)製)0.3部を配合して、アクリル系粘着剤組成物を得た。
(粘着剤層付基材フィルムの作製)
 前記アクリル系粘着剤組成物を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(基材)の表面に、ファウンテンコーターで均一に塗工し、155℃の空気循環式恒温オーブンで2分間乾燥し、基材の表面に厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、基材フィルム(1)の保護フィルムを有さない面に、粘着剤層を形成したセパレータを移着させ、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例2~4
 酸性リン酸エステルの添加量を、0.07部から表3に記載の部数に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例5
 フォスファノールSM-172(商品名、東邦化学工業(株)製)0.07部を、フォスファノールRS-410(商品名、酸価:105mgKOH/g、東邦化学工業(株)製)0.07部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例6
 フォスファノールSM-172(商品名、東邦化学工業(株)製)0.07部を、リン酸(試薬特級)(和光純薬工業(株)製)0.05部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例7~11
 製造例3で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-1)を含有する溶液を、それぞれ、製造例4~7で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-2)~(A-5)を含有する溶液に変更し、かつ、実施例8では、ジベンゾイルパーオキサイドを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例12~14
 実施例1の(粘着剤層付基材フィルムの作製)において、基材フィルム(1)を、製造例2で得られた基材フィルム(2)、基材フィルム(3)(厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)、基材フィルム(4)(厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、三菱化学ポリエステルフィルム(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例15
 フォスファノールSM-172(商品名、東邦化学工業(株)製)0.3部を、MP-4(酸価:670mgKOH/g、大八化学工業(株)製)0.08部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例16、17
 製造例3で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-1)を含有する溶液を、製造例11で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-9)を含有する溶液に変更し、かつ、MP-4(酸価:670mgKOH/g、大八化学工業(株)製)の添加量を0.08部から表3に記載の添加量に変更した以外は、実施例15と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例18
 実施例17の(粘着剤層付基材フィルムの作製)において、基材フィルム(1)を、製造例2で得られた基材フィルム(2)に変更した以外は、実施例17と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例19
 MP-4(酸価:670mgKOH/g、大八化学工業(株)製)0.05部を、リン酸(試薬特級)(和光純薬工業(株)製)0.08部とMP-4(酸価:671mgKOH/g、大八化学工業(株)製)0.02部(リン酸:MP-4=4:1(重量比))に変更した以外は、実施例16と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例20~22
 アクリル酸エステル共重合体含有する溶液の種類、リン酸及び/又はリン酸エステルの種類と添加量を表3に記載の種類と添加量に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 比較例1
 酸性リン酸エステルの添加量を0.07部から、5部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 比較例2
 酸性リン酸エステルの添加量を0.07部から、0.002部に変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 比較例3~5
 製造例3で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-1)を含有する溶液を、それぞれ、製造例8~10で得られたアクリル酸エステル共重合体(A-6)~(A-8)を含有する溶液に変更し、かつ、比較例3、5では、酸性リン酸エステルを添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、粘着剤層付基材フィルムを作製した。
 実施例及び比較例で使用したリン酸エステルについて以下の通り分析を行った。その結果を表2に示す。
(分析方法)
 実施例及び比較例で使用したリン酸エステルの組成を、31P-NMR(Acetone-d6、室温)の測定結果に基づき算出した。測定により得られたピークの積分値より、mol%を算出した後、エステルのアルコール成分のアルキル鎖から含有量比(重量%)を算出した。
31P-NMR測定条件)
測定装置:Bruker Biospin、AVANCEIII-400
観測周波数:160MHz(31P)
フリップ角:30°
測定溶媒:Acetone-d6(重アセトン) 
測定温度:室温
化学シフト標準:P=(OCH in Acetone-d6(31P;140ppm 外部標準)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表2において、リン酸モノエステルとは、一般式(1)のR及びRのいずれか一方が水素原子であり、他方が、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である化合物(一般式(2)の場合は、Rが水素原子である化合物)であり、リン酸ジエステルとは、一般式(1)のR及びRが、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である化合物(一般式(2)の場合は、Rが酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である化合物)である。例えば、フォスファノールSM-172の場合、「モノエステル」は、一般式(2)のR=H、R=C17、n=0である化合物、「ジエステル」は、一般式(2)のR=R=C17、n=0である化合物を示す。
<ゲル分率>
 実施例及び比較例で得られたアクリル系粘着剤組成物を、155℃、2分で架橋反応させて粘着剤層を得、架橋反応終了後2時間後、当該粘着剤層を0.2gとり、あらかじめ重量を測定したフッ素樹脂フィルム(TEMISH NTF-1122、日東電工(株)製)(重量:Wa)に包み、アクリル系粘着剤組成物が漏れないように縛った。これを、測定サンプルとする。測定サンプルの重量を測定し(重量:Wb)、サンプル瓶にいれた。サンプル瓶に酢酸エチルを40cc加えて、7日間放置した。その後、測定サンプル(フッ素樹脂フィルム+アクリル系粘着剤組成物)を取り出し、当該測定サンプルをアルミカップ上で、130℃、2時間乾燥させた。測定サンプルの重量(Wc)を測定し、次式によりゲル分率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
<耐腐食性試験>
 表面に非晶性ITO層が形成された導電性フィルム(商品名:エレクリスタ(P400L)、日東電工(株)製、以下「透明導電性基材(E-1)」ということもある)を15mm×15mmに切断し、この導電性フィルム上の中央部に、実施例、及び比較例で得られた粘着剤層付基材フィルムを8mm×8mmに切断して貼り合わせた後、50℃、5atmで15分間オートクレーブにかけたものを耐腐食性の測定用サンプルとした。得られた測定用サンプルの抵抗値を後述の測定装置を用いて測定し、これを「初期抵抗値」とした。
 その後、測定用サンプルを、温度60℃、湿度90%の環境に、500時間投入した後に、抵抗値を測定したものを、「湿熱後の抵抗値」とした。なお、上記の抵抗値は、Accent Optical Technologies社製 HL5500PCを用いて測定を行った。上述のように測定した「初期抵抗値」及び「湿熱後の抵抗値」から、次式にて抵抗値変化率(%)を算出し、以下の評価基準により評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
(評価基準)
 ◎:抵抗値変化率が、150%未満(湿熱による抵抗値の上昇幅小さい(耐腐食性良好))
 ○:抵抗値変化率が、150%以上300%未満
 △:抵抗値変化率が、300%以上400%未満
 ×:抵抗値変化率が、400%以上(湿熱による抵抗値の上昇幅大きい(耐腐食性不良))
 また、実施例1の粘着剤層付基材フィルムにおいては、上記透明導電性基材(E-1)の他に、以下の透明導電性基材を使用して耐腐食性試験を行った。
透明導電性基材(E-2):結晶性ITO層が形成されたフィルム(商品名:V150-G5Y、日東電工(株)製)
透明導電性基材(E-3):非晶性ITO層が形成されたガラス
透明導電性基材(E-4):結晶性ITO層が形成されたガラス
 なお、透明導電性基材(E-3)及び透明導電性基材(E-4)の製造方法は以下の通りである。
(透明導電性基材(E-3)及び透明導電性基材(E-4)の作製)
 無アルカリガラスの一方の面に、スパッタリング法によりITO膜を形成し、結晶化ITO薄膜を有する透明導電性基材(E-4)、及び非結晶化ITO膜を有する透明導電性基材(E-3)を作製した。それぞれの基材を、実施例及び比較例で得られた粘着剤層付基材フィルムと貼り合せる前に140℃30分間の加熱処理をした。結晶性ITO薄膜のSn比率は、10重量%であった。非結晶性ITO薄膜のSn比率は、3重量%であった。なお、ITO薄膜のSn比率の算出方法は前述の通りである。
<粘着剤の耐久性試験(剥がれ及び発泡)>

 実施例、比較例で得られた粘着剤層付基材フィルムのセパレータを剥がし、結晶性ITOが形成されたガラス(透明導電性基材(E-4))のITO面に貼り合わせ、50℃、5atm、15分間のオートクレーブ処理を行った後、80℃及び100℃の加熱オーブン及び60℃/90%RH及び85℃/85%RHの恒温恒湿機に投入した。500時間後の基材フィルムの剥がれ及び発泡を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。また、85℃と-40℃の環境を1サイクル1時間で300サイクル施した後(ヒートショック試験(HS試験))の偏光フィルムの剥がれ及び発泡を目視で観察し、以下の評価基準で評価した。 
  ◎:全く剥がれまたは発泡が認められなかった。
 ○:目視では確認できない程度の剥がれまたは発泡が認められた。
 △:目視で確認できる小さな剥がれまたは発泡が認められた。
 ×:明らかな剥がれまたは発泡が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表3中の略記は、それぞれ以下の通りである。
(酸性リン酸エステル)
B-1:フォスファノールSM-172、酸価:219mgKOH/g、モノ・ジ混合物、東邦化学工業(株)製
B-2:フォスファノールRS-410、酸価:105mgKOH/g、モノ・ジ混合物、東邦化学工業(株)製
B-3:リン酸(試薬特級)、和光純薬工業(株)製
B-4:MP-4、酸価:670mgKOH/g、モノ・ジ混合物、大八化学工業(株)製
B-5:モノ-N-ブチルホスフェート(O=P(OH)(OC)、Product Nomber:CDS001281)、SIGMA-ALDRICH製
(架橋剤)
過酸化物系:ジベンゾイルパーオキサイド
イソシアネート系:トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート(商品名:タケネートD110N)(三井化学(株)製)
(透明導電性基材)
E-1:透明導電性基材(E-1)
E-2:透明導電性基材(E-2)
E-3:透明導電性基材(E-3)
E-4:透明導電性基材(E-4)
  1  偏光フィルム
  2  粘着剤層
  3  帯電防止層
  4  ガラス基板
  5  液晶層
  6  駆動電極
  7  帯電防止層兼センサー層
  8  駆動電極兼センサー層
  9  センサー層

Claims (13)

  1. 透明導電層を有する透明導電性基材の前記透明導電層と接触する粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、
    重量平均分子量が120万~300万であるカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体、イソシアネート系架橋剤、及び下記一般式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又は、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基である)
    で表される化合物を含有し、
    前記一般式(1)で表される化合物の含有量が、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して0.005~3重量部であることを特徴とする粘着剤組成物。
  2. 前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体が、(メタ)アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有モノマーを含有するモノマー成分を重合して得られるものであり、前記カルボキシル基含有モノマーは、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体を形成する全モノマー成分100重量部に対して0.05~10重量部であることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3. 前記粘着剤組成物が、リン酸を含有し、かつ、一般式(1)のR及びRのいずれか一方が水素原子であり、他方が、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基であるリン酸モノエステル、及び、一般式(1)のR及びRが、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数1~18の炭化水素残基であるリン酸ジエステルからなる群から選択される1つ以上のリン酸エステルを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の粘着剤組成物。
  4. 前記粘着剤組成物が、リン酸及びリン酸モノエステルを含有することを特徴とする、請求項3に記載の粘着剤組成物。
  5. 前記炭素数1~18の炭化水素残基が、炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  6. 前記イソシアネート系架橋剤が、前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル共重合体100重量部に対して、0.01~10重量部であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  7. さらに、過酸化物系架橋剤を含有することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  8. 前記透明導電層が、酸化インジウムスズから形成されることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の粘着剤組成物。
  9. 前記酸化インジウムスズが、非結晶性の酸化インジウムスズであることを特徴とする請求項8に記載の粘着剤組成物。
  10. 請求項1~9のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成されることを特徴とする、透明導電層用粘着剤層。
  11. 基材フィルム、請求項10に記載の透明導電層用粘着剤層、及び透明導電層を有する透明導電性基材をこの順に含み、前記透明導電層用粘着剤層が前記透明導電性基材の透明導電層に接触することを特徴とする積層体。
  12. 前記基材フィルムが、ヨウ素及び/又はヨウ素イオンを含有するヨウ素系偏光子の少なくとも片面に透明保護フィルムを有するヨウ素系偏光フィルムであることを特徴とする請求項11に記載の積層体。
  13. 請求項11又は12に記載の積層体をタッチパネルとして用いることを特徴とする画像表示装置。
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