JP2015147914A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減が達成される塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入される反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得る。上記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行い、光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。

塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シートなどの種々の分野で使用されている。

ところで、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている（特許文献１）。

特開平１０−２７９６２７号公報

塩素化塩化ビニル系樹脂の製造において、近年の電気料金の値上げによる生産コストの増加は大きな問題の一つであった。本発明は、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減が達成される塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ている。紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行う。光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。

上記光源が照射する紫外線は、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。また、上記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われることが好ましい。

本発明にかかる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、紫外線を照射して塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減が達成された塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することができる。

図１は本発明の実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置および反応器を含む塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置の模式的側断面図である。

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器に、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて紫外線を照射することによって、塩化ビニル系樹脂を塩素化して得られたものである。本発明において、好ましくは、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給すると共に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂を塩素化することで得られる。塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に縣濁させて得ることができる。例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水を混合して塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。

本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述したように塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を用いた塩素化によって得られる以外に、気相による塩素化(気相塩素化)などによって得られてもよい。気相塩素化は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込みつつ、塩化ビニル系樹脂と塩素に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化させることをいう。

紫外線ＬＥＤとしては、紫外線を照射することができるＬＥＤであればよく、特に限定されない。例えば、紫外線ＬＥＤには、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮなどの窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子などが用いられる。好ましくは、ピーク波長が１つの紫外線ＬＥＤを用いる。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合により調整することができる。例えば、紫外線ＬＥＤの発光層に窒化物半導体材料が用いられる場合、Ａｌの含有量が増えるにしたがって、紫外線のピーク波長が短くなる。紫外線の照射には、紫外線ＬＥＤの他に、紫外線を照射できる有機ＥＬ、無機ＥＬなどの光源を用いることができる。中でも、光源としては、紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。有機ＥＬ、無機ＥＬなどの光源も、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線と同様のピーク波長の紫外線を照射することが好ましい。紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長については、後述のとおりである。

紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である。なお、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長の下限値は、２９５ｎｍ以上が好ましく、３００ｎｍ以上がより好ましく、３０５ｎｍ以上がさらに好ましく、３１０ｎｍ以上が一層好ましく、３１５ｎｍ以上がより一層好ましく、３２０ｎｍ以上がさらに一層好ましく、３２５ｎｍ以上がなお一層好ましく、３３０ｎｍ以上が最も好ましい。また、塩素化反応効率の向上、及びそれによる生産コストの低減の点から、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長の上限値は、３４５ｎｍ以下が好ましく、３４０ｎｍ以下がより好ましく、３３５ｎｍ以下が最も好ましい。

塩化ビニル系樹脂の塩素化に用いられる紫外線ＬＥＤの個数は、単数でもよいし、複数でもよい。複数の紫外線ＬＥＤが用いられる場合、照射する紫外線のピーク波長が同じである紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよいし、照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよい。照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤが組み合わされて用いる場合、紫外線のピーク波長が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である紫外線ＬＥＤが少なくとも１つ用いられ、好ましくは紫外線のピーク波長が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である紫外線ＬＥＤのみが用いられる。ここで、「紫外線ＬＥＤ」は、紫外線ＬＥＤ素子、複数の紫外線ＬＥＤ素子を有する紫外線ＬＥＤ光源装置の両方を指す。

塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテルなどが挙げられる。

塩化ビニル単量体の単独重合、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体の共重合の際には、分散剤および油溶性重合開始剤などが用いられる。なお、上記重合には、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤などがさらに用いられてもよい。

分散剤には、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが用いられる。油溶性重合開始剤には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが用いられる。

塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１μｍ〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８０μｍ〜２００μｍである。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径はＪＩＳ Ｋ００６９に従って測定する。

塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂と水を混合して、塩化ビニル系樹脂を水中に懸濁させることによって得られる。得られる塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、反応器に入れられ、反応器内に配置される撹拌翼によって撹拌される。撹拌されている塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液には、塩素が供給されつつ、反応器内および反応器外の少なくとも一方に配置される紫外線ＬＥＤによって紫外線が照射される。紫外線ＬＥＤからの紫外線の照射の開始によって、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。

水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって停止する。塩素化反応が停止し、その後に窒素などによって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、塩素化塩化ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中の残存塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。

水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、特に限定されないが、生産性、水性懸濁液の粘度安定性および撹拌時の均一混合性の観点から、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上３５重量％以下であることがさらに好ましい。

反応器に塩素を供給する場合、塩素は、気体状および液体状のどちらであっても良いが、取扱いの容易さの観点から、気体状であることが好ましい。塩素供給方法は、水性懸濁液中に、塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、塩素供給方法には、塩素化反応開始前に初期一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続で塩素を供給する方法などがある。上述したとおり、本発明において、塩素化反応は、紫外線照射を開始することで開始され、紫外線照射を終了することで終了する。

塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されないが、９０℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましく、８６℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が９０℃以下のとき、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されると共に、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の撹拌翼による流動を容易にする観点から、０℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。

塩素化反応は発熱反応であることから、反応器の内温を制御するために、例えば、反応器に冷却用ジャケットが装備されることが好ましい。この冷却用ジャケットで除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、反応器の内温がコントロールされる。反応器内に配置される撹拌翼は、プロペラ翼などの軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼などの幅流型であってもよい。

以下に本発明の製造方法を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部および％は特に断らない限り重量基準である。

＜塩素化塩化ビニル系樹脂の作製＞
図１に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００として、紫外線ＬＥＤ素子１１０を３個有するＵＶ−ＬＥＤ光源ユニットを準備する。この紫外線ＬＥＤ素子１１０の照射する紫外線は、ピークが１つであり、ピーク波長が３３０ｎｍである。

紫外線ＬＥＤ光源装置１００を、たて２０ｍｍ、よこ２０ｍｍ、高さ３００ｍｍのアルミニウム製の支持体２００に配置し、その後に内径７５ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの透明ガラス製の円筒状容器３００｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入する。

６０℃の温水４００が入ったウォーターバス５００中に、円筒状容器３００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００と、厚み３．６ｍｍの透明ガラス製の容器である反応器６００｛容量３Ｌ、ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝とを配置する。具体的に、ウォーターバス５００に配置する紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、反応器６００と対向し、３個の紫外線ＬＥＤ素子１１０が１５ｍｍの等間隔で高さ方向に１列に並べられた状態で配置される。このとき、反応器６００と紫外線ＬＥＤ素子１１０との距離Ａは８０ｍｍとする。なお、ウォーターバス５００には、温水４００を所定の温度で維持するための熱源（図示せず）が設けられている。

次に、反応器６００に、純水１．８ｋｇと、Ｋ値が６６．７、平均粒子径が１７０μｍ、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）０．２ｋｇとを投入し、蓋６２０で反応器６００内を密閉する。なお、塩化ビニル系樹脂のＫ値はＪＩＳ Ｋ７３６７−２に準拠して求められる値であり、平均粒子径はＪＩＳ Ｋ００６９に従って求められる値であり、見かけ密度はＪＩＳ Ｋ７３６５に従って求められる値である。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００を、反応器６００のタービン翼６１０を用いて、回転数３４０ｒｐｍで撹拌する。

反応器６００内を真空脱気および窒素置換する。その後、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００中に吹き込む。同時に、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００をタービン翼６１０で撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ素子１１０から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液７００に照射させて、塩素化反応を開始させる。なお、塩素ガスを吹き込む際は、反応器６００内が減圧しないように注意する。塩素化反応中は、ウォーターバス５００中の温水４００を６０℃で維持させる。

塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６６．３％に達すると、紫外線ＬＥＤ素子１１０による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させる。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、その後に残存塩酸を水洗にて除去してから塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させる。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。

１００ 紫外線ＬＥＤ光源装置
１１０ 紫外線ＬＥＤ素子
２００ 支持体
３００ 円筒状容器
４００ 温水
５００ ウォーターバス
６００ 反応器
６１０ タービン翼
６２０ 蓋
７００ 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液

Claims (3)

1. 塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させ、塩素化塩化ビニル系樹脂を得ており、
   前記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬ及び無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行い、
   前記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上３５０ｎｍ未満である塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
2. 前記光源は、紫外線ＬＥＤである請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
3. 前記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われる請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。

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