TWI668210B - 光起始劑及包括該光起始劑之光敏性組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種由式1表示之光起始劑：
該光起始劑適於用在光交聯作用。本發明進一步提供一種包括該光起始劑之光敏性樹脂組合物。該光起始劑及該光敏性樹脂組合物具有改善之溶解度及高敏感性。該光敏性樹脂組合物適於用在黑色光阻、彩色光阻、保護膜、柱狀間隔件、及用於LCD之有機絕緣膜之製造。

Description

光起始劑及包括該光起始劑之光敏性組合物
本發明係關於一種光起始劑及包括該光起始劑之一種光敏性組合物。
光敏性組合物係藉由將一光起始劑添加於具有烯屬不飽和鍵之可聚合化合物中來製備。此光敏性組合物可在以具波長365nm、405nm、及436nm之多色光照射下聚合及固化，並因此用在光固化墨水、光敏性印刷版、各種光阻劑等等。對短波長光源敏感之光敏性組合物可被微縮印刷。因此，尤其需要具有對短波長光源(特別是365nm光源)具高敏感性之光聚合起始劑。許多肟酯化合物係用作高敏感性光起始劑。在數個專利出版物中描述肟酯化合物之數個特徵，且已知某些肟酯化合物係為市售商品。
大多數之此等肟酯光起始劑目前係應用在LCD領域中之光阻上。市售可得之肟酯光起始劑產品分成α-酮肟酯化合物及肟酯化合物。α-酮肟酯光起始劑係用在彩色光阻上，主要為紅色、綠色、及藍色光阻。
肟酯化合物可在以UV光照射下分解。此光分解作用改變光阻膜之色彩。相對地，α-酮肟酯光起始劑在曝露於UV光時傾向不脫色，使得彩色光阻之色座標不變化。基於此原因，α-酮肟酯化合物主要用在彩色光 阻中。然而，目前市售可得之α-酮肟酯光聚合起始劑遭遇低敏感性的問題。在此等情形下，存在對高敏感性α-酮肟酯光聚合起始劑之需求。
光阻化合物在以UV照射時進行光固化以形成圖案。需要具有高光反應性之高度敏感性光起始劑及具高溶解度而易於製備且易於處理之光起始劑以縮短光固化之處理時間。例如，當對彩色光阻施加光阻化合物時，需要包括以先進技術分散之色素的光阻以達到高色彩品質特性。較高色素含量傾向於使一彩色光阻之固化更加困難。因此，存在對具有較一般使用之起始劑更高光敏感性之起始劑的需要。此等光起始劑必須符合就工業相關特性而言的嚴格要求，諸如：在有機溶劑中之高溶解度及良好的熱穩定性及儲存穩定性。
本發明之一目標係提供一α-酮肟酯化合物或一肟酯化合物作為一高敏感性光起始劑，其具有在波長接近365nm至410nm處之一UV吸收峰並同時擁有就顯影性、黏著性及耐鹼性而言之優異特性。
根據本發明之一態樣，提供一種以式1表示之一光起始劑：
其中R1係C1-C12直鏈、支鏈或環狀烷基，其可在該鏈中包含氧、硫、氮或酯鍵，R2係C1-C6烷基；C6-C20芳基，其可視情況經氧、硫、 氮、C1-C3烷基、硝基或鹵原子取代；2-甲基芐基；；或 (n=1-4)，R3係C1-C10直鏈、支鏈或環狀烷基、C6-C20芳基、或C4-C20雜芳基，R4係C1-C10直鏈、支鏈或環狀烷基或苯基，且x係0或1。
根據本發明之另一態樣，提供一種包括式1表示之光起始劑之光敏性樹脂組合物。
本發明之基於肟酯的光起始劑係高度可溶於溶劑中(例如：PGMEA)，其適用於光敏性組合物。因此，可將用於光交聯作用之基於肟酯的光起始劑之所需量減至最少。當本發明之光敏性組合物經塗布並蒸發以移除溶劑時，可減少在黏結劑與光起始劑之間之相分離的發生，得到改良之薄膜特性。使用光敏性組合物可製造高品質之黑色矩陣、彩色濾光片、柱狀間隔件、絕緣膜、光交聯膜等等。
本發明提供一種α-酮肟酯化合物或一種肟酯化合物作為光起始劑，其可同時符合就有機溶劑中之溶解度及光敏性而言之需求。
本發明亦提供一種光敏性樹脂組合物，其包括該光起始劑及具有烯屬不飽和鍵之可光聚合化合物。
具體而言，本發明之光起始劑係以式1表示：
由式1表示之光起始劑包括α-酮肟酯結構或肟酯結構。
在式1中，x係0或1。當x為0時，式1之光起始劑係肟酯化合物。當x為1時，式1之光起始劑係α-酮肟酯化合物。
R1係一C1-C12直鏈、支鏈或環狀烷基，其可在該鏈中包含氧、硫、氮或酯鍵。在較佳實施例中，x可係1且R1可係C1-C12烷氧基烷基或醯氧基烷基。
R2係C1-C6烷基；C6-C20芳基，其視情況可經氧、硫、氮、 C1-C3烷基、硝基或鹵素原子取代；2-甲基芐基；；或(n=1-4)。
R3係C1-C10直鏈、支鏈或環狀烷基、C6-C20芳基、或C4-C20雜芳基。較佳地，R3係噻吩基、萘基、甲苯基、或C6-C20芳基，其中該芳基視需要經氟基、氟化烷基或氟化烷氧基取代。
R4係C1-C10直鏈、支鏈或環狀烷基或苯基。
術語「芳基」意指(除非另外說明)多不飽合之芳香族烴取代基，其可係單環或多環(1至3之環)，該等環經稠合在一起或共價地鏈結。術語「雜芳基」意指芳基(或環)，其包含選自N、O及S之一至四個雜原子，其中該等氮及硫原子視情況經氧化，且該(等)氮原子視情況經四級銨化。雜芳基可經由碳或雜原子貼附在該分子之其餘者上。芳基及雜芳基之非限制性實例包括：苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯苯基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-吡唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、吡嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-苯基-4-噁唑基、5-噁唑基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3- 噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-苯并噻唑基、嘌呤基、2-苯并咪唑基、5-吲哚基、1-異喹啉基、5-異喹啉基、2-喹噁啉基、5-喹噁啉基、3-喹啉基、及6-喹啉基。
除非另外說明，烷基、芳基、雜芳基及烷氧基烷基意欲包括經取代及未經取代者。
術語「經取代」意指在烴上之一或多個氫原子各自獨立地經相同或不同取代基替代。合適的取代基包括(但不限於)：氟基、氯基、溴基、氰基、硝基、羥基、胺基、烷氧基、鹵化烷基、及鹵化烷氧基。
式1中之R2可係芳基，且其具體實例包括：苯基、對甲氧基苯基、對氟苯基、對溴苯基、五氟苯基、聯苯基(biphenyl)、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-五蒽基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、三聯苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、聯苯基(xenyl)、鄰-異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、均三甲苯基、并環戊二烯基、聯萘基、三萘基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、螢蒽基、苊基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、蒽喹啉基、菲基、苯并菲基、對苯硫基苯基、2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯甲醯基、2,3,4,5,6-五氟苯甲醯基、鄰(三氟甲基)苯甲醯基、間(三氟甲基)苯甲醯基、及對(三氟甲基)苯甲醯基。
式1中之R3可表示芳基或雜芳基。明確地說，R3可選自以下結構式：
(R3之示例性結構)
其中每一a係甲基或乙基，且每一b係H或甲基。
在較佳具體實施例中，式1之α-酮肟酯化合物可用式2表示：
在較佳具體實施例中，式1之肟酯化合物可用式3表示：
式2及3之R2係如式1定義。R2較佳係甲基、甲苯基、2-甲基 芐基、、或(n=1-4)。R3較佳係噻吩基、萘基、甲 苯基、、、或。取代基R3用於將起始劑之UV吸收區轉移至一較長波長，達到該起始劑之高敏感性。例如，在R3為噻吩基之情況下，可形成該起始劑之共平面結構，且在噻吩基中存在「S」可有助於起始劑之共軛作用。R4較佳係甲基或苯基。Z可係-H、-R5、-OR5、-OC(O)R5、-C(O)OR5或-OC(O)OR5。Z較佳地係-OR5、-OC(O)R5、-C(O)OR5或-OC(O)OR5、更佳地-OR5或-OC(O)R5，其可進一步改善起始劑之溶解度。 R5可係C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基、、、或。Z較佳地係-OR5或-OC(O)R5。
更佳地，式2表示之化合物較佳係選自式4-1至4-23之化合物。
式3表示之化合物較佳地係選自式5-1至5-26之化合物：
本發明之光起始劑係包括一咔唑骨架之基於肟酯之化合物，在該咔唑骨架中咔唑之氮經烷氧基烷基或醯氧基烷基取代。由於此結構，光起始劑具改良之溶解度及出色之光敏感性。
包括咔唑結構之式2之α-酮肟酯化合物的合成
用於製備式2之化合物之方法並無限制。舉例而言，式2之化合物可由反應方案1中所述之合成路徑製備：
首先，相繼使得咔唑化合物、噻吩羰基氯、及2-(鄰-甲苯基)乙醯氯在氯化鋁存在下反應以獲得醯基化合物。然後，將醯基化合物與亞硝酸異戊酯在鹼性觸媒存在下反應以獲得α-酮肟化合物。接著，將該α-酮肟化合物與羰基氯在作為觸媒之三乙胺存在下反應，產生式2表示之α-酮肟酯化合物。
具有咔唑結構之式3肟酯化合物之合成
對用於製備式3之化合物之方法並無限制。例如，式3之化合物可藉由反應方案2所述之合成路徑製備：
首先，相繼使得咔唑化合物、噻吩羰基氯、及羰基氯在氯化鋁存在下反應以獲得醯基化合物。然後，醯基化合物在氫氯酸作為觸媒之存在下與羥胺反應以獲得肟化合物。接著，肟化合物在三乙胺作為觸媒之存在下與羰基氯反應，產生具有式3表示之肟酯基之光起始劑。
根據本發明之式1表示之光敏性樹脂組合物之光起始劑可單獨使用或以二個或多個組合使用。光起始劑亦可結合其它已知光起始劑使用。
當可用式1表示之一或多個不同肟酯化合物與其它已知光起始劑混合時，較佳地包括以基於所有光起始劑之總重量計至少50重量%之量之肟酯化合物。以至少50重量%之量存在之肟酯化合物可提高光起始劑之溶解度同時有效地維持光起始劑之敏感性。
已知光起始劑之實例包括：苯乙酮類，例如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基苯乙酮、對二甲基胺苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、及對叔丁基苯乙酮；二苯基酮類，諸如：二苯基酮、2-氯二苯基酮、及p,p’-雙二甲基胺二苯基酮；安息香醚類，諸如：二苯基乙二酮、安 息香、安息香甲醚、安息香異丙醚、及安息香異丁醚；硫化合物，諸如：二苯基乙二酮二甲基縮酮、硫、2-氯硫、2,4-二乙基硫、2-甲基硫、及2-異丙基硫；蒽醌類，諸如：2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、及2,3-二苯基蒽醌；有機過氧化物，諸如：偶氮雙異丁腈、苯甲醯過氧化物及異丙苯過氧化物；硫醇化合物，諸如：2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、及2-巰基苯并噻唑；咪唑化合物，諸如：2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物；三嗪基化合物，諸如對甲氧三嗪；具有鹵甲基之三嗪基化合物，諸如：2,4,6-參(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯酚)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪、及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均-三嗪；及胺基酮化合物，諸如：2-芐基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮。
本發明之光敏性樹脂組合物可進一步包括一敏化劑。合適之敏化劑之實例包括：陽離子染料，諸如：青藍、、噁嗪、噻嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、及吡喃染料；中性染料，諸如：部花青素、香豆素、靛青、芳基胺、酞青、偶氮、醌、及硫代敏化染料；及其它化合物，諸如：二苯基酮、苯乙酮、安息香、硫酮、蒽醌、咪唑、雙咪唑、香豆素、酮香豆素、三苯基吡喃、三嗪、及安息香酸。
本發明之光敏性樹脂組合物可進一步包括溶劑，可溶於鹼性 水溶液中之聚合化合物，或聚合化合物與具有烯屬不飽合鍵之光聚合化合物之混合物。合適溶劑之特定實例、可溶於鹼性水溶液中之聚合化合物、及具烯屬不飽和鍵之光聚合化合物包括：單體及寡聚物，諸如：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯、乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、乙二醇單***丙烯酸酯、乙二醇單***甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、及咔哚環氧二丙烯酸酯；由(甲基)丙烯酸及聚酯預聚合物(為多元酯及一元或多元酸之縮合產物)之反應獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸與一反應產物(係具有多元醇之化合物與具有兩個異氰酸酯基之化合物之反應產物)反應獲得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯；及由(甲基)丙烯酸與環氧樹脂反應獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂，該環氧樹脂係諸如：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、酚或甲酚酚醛清漆環氧樹脂、可溶酚醛環氧樹脂、三苯酚甲烷環氧樹脂、多羧酸聚縮水甘油酯、多元醇聚縮水甘油酯、脂族或脂環族環氧樹脂、胺環氧樹脂、或二羥基苯環氧樹脂。亦可使用由環氧甲基丙烯酸酯樹脂與多元酐反應獲得之樹脂。此等光聚合化合物亦可係咔哚基樹脂。
尤其，可溶於鹼性水溶液中之溶劑或聚合物係高透明之高分子量聚合物且可溶於顯影溶液中(一溶劑或鹼性水溶液)。此等高分子量聚合物之實例包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂及光敏性樹脂，其可單獨使用或以其中二或多種之混合物使用。較佳地，係一對熱、溶劑及化學物質具有良好抗性的聚合物。
使用多官能基之(甲基)丙烯酸單體作為具有烯屬不飽和鍵之化合物就固化後對光曝露之敏感性及對各種因素之抗性而言係有利的。
將本發明之光敏性樹脂組合物應用在用於製造彩色濾光片及黑色矩陣之光阻。在此情形下，本發明之光敏性樹脂組合物可包含色素或著色劑。
合適之著色劑之實例包括：紅色、綠色、及藍色著色劑，與減色混合系統之青色、洋紅色、黃色、及黑色色素。合適色素之實例包括C.I.色素黃色12號、13號、14號、17號、20號、24號、55號、83號、86號、93號、109號、110號、117號、125號、137號、139號、147號、148號、153號、154號、166號、及168號。C.I.色素橙色36號、43號、51號、55號、59號、及61號，C.I.色素紅色9號、97號、122號、123號、149號、168號、177 號、180號、192號、215號、216號、217號、220號、223號、224號、226號、227號、228號、及240號，C.I.色素紫色19號、23號、29號、30號、37號、40號、及50號，C.I.色素藍色15號、15：1號、15：4號、15：6號、22號、60號、及64號，C.I.色素綠色7號及36號，C.I.色素棕色23號、25號、及26號，色素黑色7號，及鈦黑。
本發明亦提供一柱狀間隔件、一黑色矩陣、一彩色濾光片、或一基板，其具有使用光敏性樹脂組合物製造之有機絕緣膜。本發明亦提供一基板，其具有藉由塗布光敏性樹脂組合物形成之膜。該膜可用在電漿顯示平板或用於液晶顯示器之極化板之表面上。該膜亦可用於各種應用中，包括：太陽眼鏡鏡片、具動力之玻璃鏡片、相機之探測器鏡片、儀器罩、汽車窗、電車窗、亮度增強膜、及光學波導膜。
本發明之光敏性組合物可用於藉由以下程序形成圖案。具體而言，施加本發明之光敏性組合物至一基板上，自該光敏性組合物層移除諸如溶劑之揮發物，該層(該等揮發物已自其上移除)經由光罩曝露至光，且所曝光層經顯影以形成圖案。因此，本發明提供自以上固化程序獲得之一固化膜。
該基板可係例如玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚醯胺基板、聚醯胺亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、GaAs基板等等。
對用於將光敏性樹脂組合物施加至基板上之方法並無限制。例如，可藉由任何本技術已知之合適技術將該光敏性樹脂組合物施加至基板上，諸如：旋塗、澆鑄、輥塗或狹縫與旋轉塗布。光敏性樹脂組合 物亦可使用任何本技術已知之合適構件施加，諸如：非旋塗式塗布機。
隨後，加熱光敏性組合物層以移除諸如溶劑之揮發物。藉此，由光敏性組合物之固體組份組成之層在該基板上形成。接著，將該層曝露至光。舉例而言，可選擇性地將該層經由光罩曝露至活性能量射線下。低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵素燈通常適於作為曝露光源。例如，雷射光亦可作為用於曝光之活性能量源。亦可使用其它光源，例如：電子光束、α-射線、β-射線、γ-射線、X-射線、及中子光束。活性能量射線通過光罩照射該層。舉例而言，光罩具有其中光阻擋層放置在玻璃板之表面上以屏蔽入射活性能量射線之結構。光阻擋層未在玻璃板上形成之區域係光透射區域。由於曝光之結果，光敏性組合物層被分成兩個區域：活性能量射線未在其上照射之區域，及活性能量射線在其上照射之區域。所曝光層具有對應於光透射層區域之圖案的圖案。
將已經歷光曝露之基板以合適之顯影溶液顯影，例如：稀釋鹼性水溶液。舉例而言，可以此一方式進行顯影：將已經歷曝光之光敏性組合物層與稀釋鹼性水溶液接觸。具體而言，將光敏性組合物層在其上形成之基板浸泡在稀釋鹼性水溶液中或以該水溶液淋洗。該稀釋鹼性水溶液可係例如鹼性化合物之水溶液，諸如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨或有機胺。由於顯影之結果，移除了光敏性組合物層之未照射區域。經照射區域保持未移除並形成圖案。
以水清洗已經歷顯影之基板並乾燥以形成所需圖案。藉由本技術已知之技術進行清洗及乾燥。
將參考以下實例更詳細地解釋本發明。然而，本說明書提供 該等實例用於說明性目的且未意欲限制本發明之範疇。
〔實例1〕
式4-1之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
將100.0g之2-(9H-咔唑-9-基)乙醇溶於600mL之乾二氯甲烷中。將該溶液冷卻至0℃，接著對其添加66.3g之AlCl3。在5℃下，向該混合物緩慢添加73.2g之噻吩羰基氯。在25℃下攪拌該混合物8小時。在添加66.3g之AlCl3之後。在0℃下向該混合物逐滴添加84.3g之2-(鄰-甲苯基)乙醯氯。在25℃下攪拌該反應混合物達7小時。在冷卻至0℃後，將反應器之溶液緩慢添加至1200mL之冰水中以供層分離，並以1200mL之水清洗。在無水MgSO4上乾燥有機層、將其濃縮，並以管柱層析純化，獲得120g(產率：56%)之1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：2.35(t,3H),3.61(t,2H),3.65(s,1H,OH),4.16(s,2H),4.48(t,2H),7.14-7.27(m,2H),7.34(t,1H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,2H),7.92(d,1H),8.00(d,1H),8.09-8.14(m,2H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)
2 步驟：(E)-1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺 基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
將600mL之二甲基甲醯胺置於反應器中，且將100g之1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮溶解於其中。在25℃之溫度下添加5.95g之甲氧基鈉。在25℃下向該混合物逐滴添加27.5g之亞硝酸異戊酯。在完成逐滴添加後，接著將所得混合物攪拌4小時。添加600mL之乙酸乙酯及600mL之蒸餾水以清洗反應混合物。在無水MgSO4上乾燥有機層並濃縮。以甲醇及二氯甲烷再結晶該混合物得到為黃色晶體之80g之(E)-1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮(產率：75%)。
1H-NMR(δ,ppm,DMSOd6)：2.0(s,1H,OH),2.48(t,3H),3.63(t,2H),3.8(s,1H,OH)),4.47(t,2H),7.23-7.33(m,4H),7.56(d,1H),7.71-7.74(m,2H),7.92(d,1H),8.01(d,1H),8.10-8.16(m,2H),8.60(s,1H),8.85(s,1H)
3 步驟：(E)-2-(3-(2-(乙醯氧亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙醯基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯之合成
將50g之(E)-1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮溶解在300mL之二氯甲烷，且添加21.3g 之三乙胺並在0℃下對其逐滴添加溶於32mL之二氯甲烷中之16.5g之乙醯氯。在3℃下允許該混合物反應達3小時。將400mL之水添加至反應混合物中以清洗有機層兩次。在無水MgSO4上乾燥有機層並濃縮。自乙酸乙酯及己烷之混合物再結晶該濃縮物，接著過濾以得到為淡黃色固體之45g之(E)-2-(3-(2-(乙醯氧亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙醯基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-9-基)乙酸乙酯(產率：77%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：2.21(s,3H),2.28(s,3H),2.48(s,3H),4.57(d,4H),7.23-7.33(m,4H),7.56(d,1H),7.71-7.74(m,2H),7.92(d,1H),8.00(d,1H),8.09(d,1H),8.14(d,1H),8.60(s,1H),8.85(s,1H)
式4-2之化合物之合成
1 步驟：9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑之合成
將600ml之四氫呋喃放置在300ml反應器中，在0℃下添加94.7g之NaH，且添加溶於300ml之四氫呋喃中之250.0g之2-(9H-咔唑-9-基)乙醇之溶液。在於40℃下攪拌15小時後，在5℃下添加99.2mL之溴乙烷。迴流該混合物27小時。添加350ml之二氯甲烷，接著將其濃縮。在冷卻之後，添加900ml之水及900ml之二氯甲烷以供清洗及萃取。自乙醇濃縮及再結晶有機層，得到為固體之218.5g(產率：77%)之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.1(t,3H),3.4(q,2H),3.8(t,2H),4.5(t,2H),7.3(m,2H),7.5(q,4H),8.11(s,1H),8.12(s,1H).
2 步驟：(9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮之合成
將400g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑及2.0L之二氯甲烷放置於配備有溫度計之5L圓底燒瓶中，且在0℃下添加240g之氯化鋁。向該混合物添加溶於184ml之二氯甲烷中之195ml之2-噻吩羰基氯。在攪拌6小時之後，停止該反應。將反應混合物下降至0℃，並將240g之氯化鋁添加至反應混合物中，並對其逐滴添加305g之2-甲苯基乙醯氯。在攪拌24小時之後，向該有機層添加10L冰水。用水清洗有機層兩次。將有機層濃縮，在丙酮中溶解並再結晶，得到645g(產率：80%)之(9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮。
1H-NMR(CDCl3)：δ=1.1(t,3H),2.3(s,3H),3.84(q,2H),3.86(t,2H),4.44(s,2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,1H),8.84(dd,1H).
3 步驟：1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
將412g之(9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮 溶於600ml之二甲基甲醯胺。在10L圓底燒瓶中放置該溶液，並對其添加3.5L之甲醇。在0℃下緩慢添加145mL之亞硝酸異戊酯且添加80.3g之甲氧基鈉。在25℃下攪拌達47小時後，停止該反應。向該有機層添加1L水。此後，以水清洗有機層三次。以乙酸乙酯/正己烷濃縮並研磨該有機層，得到為固體之320g(產率：73%)之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.1(t,3H),2.3(s,3H),3.84(q,2H),3.86(t,2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,1H),8.84(dd,1H),11(s,1H)。
4 步驟：(E)-2-(乙醯氧亞胺基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
將200g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮及2L之二氯甲烷放置於5L圓底燒瓶中，且在5℃下向其添加46.5g之三乙胺。逐滴添加溶於30g之二氯甲烷中之35.8g之乙醯氯之稀釋溶液。接著攪拌2小時，以水清洗有機層三次，並將其濃縮。以乙酸乙酯/正己烷濃縮並研磨該有機層，得到為固體之180g(產率：83%)之(E)-2-(乙醯氧亞胺基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.1(t,3H),2.15(s,3H),2.35(s,3H),3.44(q,2H),3.86(t,2H),4.54(t,2H),7.1-7.3(m,4H),7.72(m,3H),7.75(t,2H),8.21-8.23(dd,2H),8.73(dd,1H),8.84(dd,1H).
式4-19之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
在反應器中將20.0g之乙基咔唑溶解在140mL之乾二氯甲烷中。將該溶液冷卻至0℃，並接著對其添加16.8g之AlCl3。在0℃下向該混合物逐滴添加25.0g之2-三氟甲基苯甲醯氯。允許在25℃下攪拌該混合物整夜。在完成反應後，添加16.8g之AlCl3。在0℃下向該混合物逐滴添加19.5g之2-(鄰-甲苯基)乙醯氯。允許在25℃下攪拌所得混合物整夜。在冷卻至0℃後，將反應器之溶液緩慢添加至200mL之冰水中，並以水清洗有機層三次。在無水MgSO4上乾燥有機層、將其濃縮，並以管柱層析純化，獲得35g(產率：68%)之1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.30(t,3H),2.35(s,3H),4.20(s,2H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)
2 步驟：(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
將100mL之二甲基甲醯胺及100mL之甲醇置於反應器中，且將35.0g之1-(9-(2-羥乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮在其中溶解。在0℃下向該溶液逐滴添加16.42g之亞硝酸異戊酯。在逐滴添加後，添加6.5g之甲氧基鈉。允許將該混合物在室溫下攪拌反應。之後，以500mL之二氯甲烷及300mL之蒸餾水清洗反應混合物。在以水清洗所得混合物之後。在無水MgSO4上乾燥有機層並濃縮，且藉由管柱層析純化，得到27g之(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮(產率：73%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.30(t,3H),2.35(s,3H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)
3 步驟：(E)-2-(乙醯氧亞胺基)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
在氮氣氛下，添加25.0g之(E)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-2-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮、200mL之二氯甲烷及6.5g之三乙胺，並向其逐滴添加溶於10mL之二氯甲烷中之4.3g之乙醯氯之稀釋溶液。攪拌混合物達5小時，將200mL之水添加至反應溶液中以清洗有機層兩次，並在無水MgSO4上乾燥。濃縮有機層以獲得一固體。自乙酸 乙酯及己烷之混合物再結晶該固體，接著過濾以獲得為淡黃色固體之24g之(E)-2-(乙醯氧亞胺基)-1-(9-乙基-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮(產率：89%)。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.30(t,3H),2.25(s,3H),2.35(s,3H),4.48(m,2H),7.14-7.27(m,4H),7.34(m,2H),7.40(m,2H),7.61-7.66(m,4H),8.65(s,1H),8.84(s,1H)
式4-3至4-23之化合物之1H NMR光譜資料在表1中表示。
〔實例2〕
式5-1之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之合成
將作為反應物之23.9g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑及100mL之二氯甲烷置於250mL之圓底燒瓶中，在0℃下添加15.8g之氯化鋁，並對其逐滴添加溶於16mL之二氯甲烷中之17.3g之噻吩羰基氯之稀釋溶液。接著在25℃下攪拌5小時，添加15.8g之氯化鋁並逐滴添加9.5g之乙醯氯。在25℃下允許該混合物反應達5小時。在完成反應後，以水清洗所得混合物，在無水MgSO4上乾燥，並過濾。濃縮有機層得到為固體之31.3g(產率：80%)之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.10(t,3H),2.50(s,3H),3.50(q,2H),3.85(t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),7.84(d,1H),8.0(d,1H),8.14(d,1H),8.60(s,1H),8.90(s,1H)
2 步驟：(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮之合成
將3.9g羥胺鹽酸鹽及5.4g乙酸鈉溶於250mL圓底燒瓶中之50mL蒸餾水中，並向其添加溶於150mL之乙醇中之19.8g(0.05莫耳)之 1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之溶液。將該反應混合物迴流7小時。將反應溶液添加至冰水中以形成沈澱物。藉由過濾收集沈澱物並以蒸餾水清洗以獲得白色固體。真空乾燥該固體以得到18.7g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮(產率：92%)。
1H NMR(δ,ppm,DMSO-d6)：1.11(t,3H),2.0(s,1H),2.85(s,3H),3.50(m,2H),3.85(t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),8.0(t,1H),8.14(m,1H),8.60(s,1H),8.94(s,1H)
3 步驟：(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮之合成
將19g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮及100mL之二氯甲烷置於250mL圓底燒瓶中，添加4.6g之三乙胺並在0℃下對其逐滴添加3.38g(0.041mol，1.1當量)之乙醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物添加至50mL水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，過濾，並濃縮，得到為固體之16.8g之(產率：80%)之(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.10(t,3H),2.28(s,3H),2.85(s,3H),3.50(q,2H),3.85(t,2H),4.45(t,2H),7.27(t,1H),7.56(d,1H),7.74(d,1H),7.97-8.00 (t,2H),8.14-8.18(m,2H),8.60(s,1H),8.94(s,1H)
式5-2之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之合成
將作為反應物之400g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑及4000mL之二氯甲烷置於10L之圓底燒瓶中，在0℃下對其添加230.2g之氯化鋁，且對其逐滴添加溶於250mL之二氯甲烷中之280.1g之噻吩羰基氯。接著在25℃下攪拌5小時，在0℃下添加280.1g之氯化鋁並逐滴添加140.3g之乙醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物緩慢地添加至冰水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，並將其過濾。濃縮有機層得到為固體之558g(產率：86%)之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57(t,2H),7.24(dd,1H),7.56(d,1H),7.60(d,1H),7.76(m,1H),8.13(dd,1H),8.18(dd,1H),8.75(s,1H),8.77(s,1H)
2 步驟：(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮之合成
將109.5g羥胺鹽酸鹽及210.7g乙酸鈉溶於5000mL圓底燒瓶中之700mL蒸餾水中，並向其添加在2640mL之乙醇中之為固體之550g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之溶液。將該溶液迴流7小時。將反應溶液添加至冰水中以形成沈澱物。藉由過濾收集沈澱物並以蒸餾水清洗以獲得白色固體。真空乾燥該固體以得到為固體之350g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮(產率：62%)。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.10(t,3H),2.43(s,3H),3.43(t,2H),3.85(t,2H),4.54(t,2H),7.22(t,1H),7.51(d,1H),7.56(d,1H),7.74(t,1H),7.87(m,1H),8.38(s,1H),8.71(s,1H)
3 步驟：(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮之合成
將350g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮及2L之二氯甲烷置於5L圓底燒瓶中，添加108.3g之三乙胺，並在0℃下對其添加77.3g之乙醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物添加至2L之水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，並過濾。濃縮有機層得到為固體之280g(產率：73%)之(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),2.30(s,3H),2.53(s,3H),3.41(q,2H),3.85(t,2H),4.54(t,2H),7.27(t,1H),7.53(d,1H),7.58(d,1H),7.75(d,2H),7.98(d,1H),8.11(d,1H),8.50(s,1H),8.72(s,1H)
式5-16之化合物之合成
1 步驟：1-(6-(2-萘甲醯基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之合成
將作為反應物之400g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑及4000mL之二氯甲烷置於10L之圓底燒瓶中，在0℃下添加245.3g之氯化鋁，並對其逐滴添加320.5g之1-萘甲醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，停止該反應。在0℃下添加245.3g之氯化鋁並逐滴添加142.1g之乙醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物緩慢地添加至4L冰水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，並過濾。濃縮有機層得到為固體之582g(產率：80%)之1-(6-(2-萘甲醯基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57(t,2H),7.13-7.33(m,4H),7.50-8.08(m,6H),8.22(s,1H),8.50(s,1H),8.86(s,1H)
2 步驟：(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(萘-2-基)甲酮之合成
將110.1g羥胺鹽酸鹽及219.6g乙酸鈉溶於5000mL圓底燒瓶中之600mL蒸餾水中，並向其添加溶於2L乙醇中之609.7g之1-(6-(2-萘甲醯基)-6-(乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之溶液。將反應混合物迴流7小時。之後將反應混合物添加至冰水中以形成沈澱物。藉由過濾收集沈澱物並以蒸餾水清洗以獲得白色固體。在真空下乾燥該固體得到為固體之391g(產率：62%)之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(萘-2-基)甲酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),2.43(s,3H),3.43(q,2H),3.85(t,2H),4.54(t,2H),7.12-7.32(m,4H),7.49-8.06(m,6H),8.23(s,1H),8.52(s,1H),8.87(s,1H)
3 步驟：(E)-1-(((1-(9-(2-萘甲醯基)-6-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮之合成
將388g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(萘-2-基)甲酮及2L之二氯甲烷置於5L圓底燒瓶中，在0℃下添加110.2g之三乙胺，並對其添加80.3g乙醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物添加至2L之水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，並過濾。濃縮有機層得到為固體之318g(產率：75%)之(E)-1-(((1-(9-(2-萘甲醯 基)-6-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.10(t,3H),2.14(s,3H),2.35(s,3H),3.44(m,2H),3.86(t,2H),4.54(t,2H),7.13-7.33(m,4H),7.50-8.08(m,6H),8.21(s,1H),8.53(s,1H),8.70(s,1H)
式5-19之化合物之合成
1 步驟：4-氯基-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)丁-1-酮之合成
將作為反應物之50g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑及400mL之二氯甲烷置於1000mL之圓底燒瓶中，在0℃下添加31.5g之氯化鋁，並對其逐滴添加在60mL之二氯甲烷中之37.3g之鄰-甲醯基氯之稀釋溶液。接著在25℃下攪拌5小時，停止該反應。在0℃下添加33.2g之氯化鋁並逐滴添加36.5g之4-氯丁醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物緩慢地添加至600mL冰水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，並將其過濾。濃縮有機層得到為固體之80g(產率：82%)之4-氯基-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)丁-1-酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),2.74(s,3H),3.43(q,2H),3.86(t,2H),4.57(t,2H),7.24(dd,1H),7.56(d,1H),7.60(d,1H),7.76(m,1H),8.13(dd,1H),8.18(dd,1H),8.75(s,1H),8.77(s,1H)
2 步驟：4-((4-氯苯基)硫基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)丁-1-酮之合成
將80g之4-氯基-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)丁-1-酮及30.0g碘化鈉溶於300mL之丙酮中。將反應混合物迴流12小時。在冷卻至25℃之後，相繼添加300ml之四氫呋喃及8.0g之氫氧化鈉，並添加溶於50ml之四氫呋喃中之30.3g之氯苯硫酚之溶液。允許該混合物在迴流下反應達3小時。在將反應混合物蒸發以移除溶劑後，在二氯甲烷中溶解，以蒸餾水中清洗，在無水MgSO4上乾燥，並將其過濾。濃縮有機層並藉由管柱層析純化，得到為固體之82g之4-((4-氯苯基)硫基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)丁-1-酮(產率：85%)。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.07(t,3H),2.14(m,2H),2.36(s,3H),3.06(t,2H),3.25(t,2H),3.41(t,2H),3.84(t,2H),4.54(t,2H),7.22-7.44(m,8H),7.53(dd,2H),8.09(d,1H),8.13(d,1H),8.54(s,1H),8.70(s,1H)
3 步驟：(6-(4-((4-氯苯基)硫基)-1-(羥亞胺基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(鄰-甲苯基)甲酮之合成
將0.75g羥胺鹽酸鹽及1.5g乙酸鈉溶於100mL圓底燒瓶中之10mL蒸餾水中，並向其添加溶於40mL乙醇中之5g之4-((4-氯苯基)硫 基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)丁-1-酮之溶液。將反應混合物迴流7小時。將反應混合物添加至冰水中以形成沈澱物。藉由過濾收集沈澱物並以蒸餾水清洗以獲得白色固體。將該固體溶於二氯甲烷中，在無水MgSO4上乾燥，並將其過濾。濃縮有機層並藉由管柱層析純化，得到為固體之5g之(6-(4-((4-氯苯基)硫基)-1-(羥亞胺基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(鄰-甲苯基)甲酮(產率：88%)。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),1.94(t,2H),2.35(s,3H),2.97(t,2H),3.06(t,2H),3.42(m,2H),3.83(t,2H),4.52(t,2H),7.14-7.20(m,2H),7.29-7.33(m,2H),7.37-7.41(m,2H),7.47(d,1H),7.50(d,1H),7.76(d,1H),8.03(d,1H),8.29(s,1H),8.53(s,1H)
4 步驟：1-(((4-((4-氯苯基)硫基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)亞丁基)胺基)氧基)乙酮之合成
將3g之(6-(4-((4-氯苯基)硫基)-1-(羥亞胺基)丁基)-9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑-3-基)(鄰-甲苯基)甲酮及30mL之二氯甲烷置於250mL圓底燒瓶中，在0℃下對其添加0.7g之三乙胺，並對其逐滴添加0.6g之乙醯氯。接著在25℃下攪拌5小時，將反應混合物添加至50mL水中。以水清洗有機層，在無水MgSO4上乾燥，並將其過濾。濃縮有機層得到為固體之2.0g(產率：62%)之1-(((4-((4-氯苯基)硫基)-1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)亞丁基)胺基)氧基)乙酮。
1H NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.09(t,3H),1.94(t,2H),2.28(s,3H),2.35(s,3H),2.97(t,2H),3.06(t,2H),3.42(m,2H),3.83(t,2H),4.52(t,2H),7.14-7.20(m,2H),7.29-7.33(m,2H),7.37-7.41(m,2H)7.47(d,1H),7.50(d,1H),7.76(d,1H),8.03(d,1H),8.29(s,1H),8.53(s,1H)
式5-20之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮之合成
將作為反應物之50.0g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶解於500ml之乾二氯甲烷中。在將反應混合物冷卻至0℃之後，對其添加30.2g之AlCl3。在0℃下，對所得混合物逐滴添加34.2g之噻吩羰基氯及30ml之乾二氯甲烷之混合物。在25℃下攪拌該反應混合物達1小時。在將反應混合物冷卻至0℃之後，對其添加30.2g之AlCl3。在0℃下對該混合物逐滴添加40.2g之4-氯丁醯氯及30ml之二氯甲烷。允許該反應混合物在25℃之溫度下進行24小時。在反應完成後，以水清洗有機層。之後，將有機層在無水MgSO4上乾燥並濃縮以獲得固體。真空乾燥該固體，得到70.58g(產率：72%)之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.07(t,3H),2.31(s,3H),3.41(q,2H),3.83(t,2H),4.43(s,2H),4.52(t,2H),7.20(m,5H),7.53(m,2H),7.73(m,2H),8.09(d,1H),8.21(d,1H),8.71(s,1H),8.82(s,1H).
2 步驟：(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙 基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮之合成
將70.6g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)乙酮及800ml乙醇置於反應器中，並對其添加13.5g之羥胺鹽酸鹽、溶於300ml蒸餾水中之24.6g之乙酸鈉。在70℃下攪拌該反應混合物。在15小時後，濃縮反應混合物以移除乙醇。將該濃縮物溶於500ml之二氯甲烷中並以500ml蒸餾水清洗兩次。之後，在無水MgSO4上乾燥該溶液，並濃縮以獲得固體。真空乾燥該固體以得到45.3g(產率：62%)之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.08(t,3H),1.62(s,1H),2.43(s,3H),3.41(q,2H),3.81(t,2H),4.24(s,2H),4.49(t,2H),7.10(m,5H),7.51(m,2H),7.71(m,2H),7.77(d,1H),8.05(d,1H),8.34(s,1H),8.61(s,1H).
3 步驟：(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮之合成
將45.3g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)-2-(鄰-甲苯 基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(噻吩-2-基)甲酮及450mL之二氯甲烷置於反應器中，在0℃下添加11.5g之三乙胺，並對其逐滴添加8.5g之乙醯氯。將反應混合物攪拌12小時。以200ml蒸餾水清洗反應混合物三次。蒸餾有機層以移除溶劑。用乙酸乙酯/正己烷研磨殘餘物。藉由過濾收集固體並乾燥。真空乾燥該固體，得到37g之(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(噻吩-2-羰基)-9H-咔唑-3-基)-2-(鄰-甲苯基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.07(t,3H),2.18(s,3H),2.43(s,3H),3.40(q,2H),3.81(t,2H),4.29(s,2H),4.51(t,2H),7.12(m,5H),7.46(d,1H),7.53(d,1H),7.73(m,2H),7.87(d,1H),8.07(d,1H),8.49(s,1H),8.65(s,1H).
式5-21之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之合成
將30.0g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶於210ml二氯甲烷中。將該溶液冷卻至0℃，並對其添加16.5g之AlCl3。在0℃下緩慢逐滴添加18.3g之鄰-甲醯基氯至該混合物中。在25℃下攪拌該反應混合物達4小時。在將反應混合物冷卻至0℃之後，對其添加16.5g之AlCl3。在0℃下向該混合物逐滴添加9.6g之乙醯氯。將該反應混合物攪拌整夜。在完成反應後，將反應混合物緩慢添加至冰水中並以水清洗。在無水MgSO4上乾燥有機層並濃縮，得到48g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑 -3-基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),2.7(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
2 步驟：(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(鄰-甲苯基)甲酮之合成
添加40.0g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)乙酮、以乙醇及水溶解該化合物。將9.3g之氯化羥胺及15.4g之三水乙酸鈉添加至該反應混合物中。迴流該反應混合物達5小時。之後，濃縮反應混合物以移除乙醇並溶於二氯甲烷中。在無水MgSO4上乾燥萃取物並濃縮，得到52g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(鄰-甲苯基)甲酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),2.7(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),5.2(s,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
3 步驟：(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮之合成
將50.0g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(鄰-甲苯基)甲酮溶於350ml之二氯甲烷。在將反應混合物冷卻至0℃之後，對其添加15.2g之三乙胺。在0℃下緩慢逐滴添加10.5g之乙醯氯至該混合物中。在25℃下攪拌該反應混合物達2小時。以蒸餾水清洗反應混合物三次。在無水MgSO4上乾燥有機層並濃縮。分離所得化合物並藉由管柱層析純化，得到(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮。.
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.04-1.08(t,3H),2.27(t,3H),2.3(t,3H),2.49(d,2H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.28-7.38(s,4H),7.4(s,2H),7.5(s,1H),7.9(s,1H),8.4(s,1H),8.5(s,1H)
式5-22之化合物之合成
1 步驟：1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)乙酮之合成
將40.0g之9-(2-乙氧基乙基)-9H-咔唑溶於200ml二氯甲烷中。在將反應混合物冷卻至0℃之後，對其添加16.2g之AlCl3。在0℃下向該反應混合物逐滴添加23.5g之2-(三氟甲基)苯甲醯氯。在25℃下攪拌該反應混合物達4小時。在將反應混合物冷卻至0℃之後，對其添加16.2g之AlCl3。在0℃下向該混合物緩慢添加9.5g之乙醯氯。在25℃下攪拌該反應混合物整 夜。在完成反應後，將反應混合物緩慢添加至冰水中。接著攪拌30分鐘，並以水清洗。在無水MgSO4上乾燥有機層並濃縮，得到42g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
2 步驟：(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(2-(三氟甲基)苯基)甲酮之合成
添加40.0g之1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)乙酮、以乙醇及水溶解該化合物。將9.6g之氯化羥胺及15.2g之三水乙酸鈉添加至溶液中。在迴流下攪拌反應混合物達5小時。在反應完成之後，濃縮反應混合物以移除乙醇並添加二氯甲烷以供層分離。在無水MgSO4上乾燥萃取層並濃縮，得到43g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(2-(三氟甲基)苯基)甲酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.06-1.08(t,3H),2.3(t,3H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),5.2(s,2H),7.3-7.4(s,4H),7.5(s,2H),8.0(s,1H),8.1(s,1H),8.5(s,1H),8.6(s,1H)
3 步驟：(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮之合成
將45.3g之(E)-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(1-(羥亞胺基)乙基)-9H-咔唑-3-基)(2-(三氟甲基)苯基)甲酮及450ml二氯甲烷置於反應器中，並對其添加12.3g之三乙胺。在0℃下向該混合物逐滴添加8.9g之乙醯氯。攪拌反應混合物達12小時。以450ml蒸餾水清洗反應混合物三次。濃縮有機層。以乙酸乙酯/正己烷研磨殘餘物以獲得晶體。藉由過濾收集晶體以得到43g之(E)-1-(((1-(9-(2-乙氧基乙基)-6-(2-(三氟甲基)苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)亞乙基)胺基)氧基)乙酮。
1H-NMR(δ,ppm,CDCl3)：1.04-1.08(t,3H),2.27(t,3H),2.3(t,3H),2.49(d,2H),3.4(d,2H),3.8(d,2H),4.5(d,2H),7.28-7.38(s,4H),7.4(s,2H),7.5(s,1H),7.9(s,1H),8.4(s,1H),8.5(s,1H)
式5-3至5-26之化合物之1H NMR光譜資料顯示在表2中。
〔實例3〕
透明光阻組合物之製備
將17g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式4-1之化合物、及67g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備透明光阻組合物。
〔實例4〕
黑色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之2.0g之式4-1之化合物、48g之黑色色素7號、及25g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備黑色光阻組合物。
〔實例5〕
紅色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式4-1之化合物、25g之紅色色素192號、及49g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備紅色光阻組合物。
〔實例6〕
透明光阻組合物之製備
將17g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式5-1之化合物、及67g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備透明光阻組合物。
〔實例7〕
黑色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之2.0g之式5-1之化合物、48g之黑色色素7號、及25g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備黑色光阻組合物。
〔實例8〕
紅色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式5-1之化合物、25g之紅色色素192號、及49g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備紅色光阻組合物。
〔比較實例1〕
透明光阻組合物之製備
將17g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式6化合物、及67g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備透明光阻組合物。
〔比較實例2〕
黑色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之2.0g之式6化合物、48g之黑色色素7號、及25g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備黑色光阻組合物。
〔比較實例3〕
紅色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式6之化合物、25g之紅色色素192號、及49g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備紅色光阻組合物。
〔比較實例4〕
透明光阻組合物之製備
將17g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式7化合物、及67g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備透明光阻組合物。
〔比較實例5〕
黑色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之2.0g之式7化合物、48g之黑色色素7號、及25g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備黑色光阻組合物。
〔比較實例6〕
紅色光阻組合物之製備
將10g之丙烯酸共聚物、13.6g之二新戊四醇六丙烯酸酯、作為光起始劑之1.5g之式7化合物、25g之紅色色素192號、及49g之丙二醇單***之混合物徹底攪拌以製備紅色光阻組合物。
在以下測試實例中評估光敏性組合物之特性。
〔測試實例〕
對800-900rpm下之旋塗器施加每一光敏性組合物達15秒並在90℃下於加熱板上乾燥達100秒。將該光敏性組合物透過圖案化光罩曝露於作為光源之超高壓水銀燈下，在25℃下於0.04%之氫氧化鉀溶液中旋轉顯影60秒，以水清洗、乾燥，並在230℃下烘烤40分鐘以形成一圖案。針對以下特性評估該圖案。在表3中顯示用於光敏性組合物中之光起始劑及評估結果。
(1)黏著性
根據JIS D 0202標準測試方法評估每一光敏性組合物之黏著性。首先，塗布光敏性組合物，將其曝光、顯影、及在200℃下加熱30分鐘以形成膜。在該膜上劃出呈格線形狀之100道正交切痕之後，使用賽珞凡膠帶進行剝離測試。觀察格線形狀之正交切痕之剝離狀態。當95道或更多格線未剝離時，判斷黏著性為「○」，當60道或更多格線未剝離時判斷為「△」，且當剝離40道或更多格線時判斷為「×」。
(2)耐鹼性
顯影每一光敏性組合物並在230℃下烘烤30分鐘以形成膜。接著將該膜浸泡在5% NaOH水溶液達24小時，在50℃下在4% KOH水溶液中達10分鐘，及在80℃下在1%之NaOH水溶液中達5分鐘。在浸泡後觀察該膜之狀態。當在外觀上沒有改變亦未觀察到剝離時，該膜之耐鹼性經判斷為「○」，「△」係當觀察到光阻捲曲時，且「×」係觀察到光阻剝離時。
(3)敏感性評估
使用旋塗器對玻璃基板施加每一光敏性樹脂組合物(Eagle2000,Samsung Corning)並在90℃下在加熱板上乾燥1分鐘。如使用表面形貌量測儀(α-step 500,KLA-Tencor)所測量，黑色光阻及透明負光阻之膜厚度分別係1微米及5微米。接著，將每一樣本通過光罩曝露在高壓水銀燈下。之後，經曝光樣本藉由噴灑以0.04%之氫氧化鉀水溶液顯影而得到光阻圖案。在光阻圖案達到對應於40微米光罩圖案之大小的尺寸之最佳曝光劑量(mJ/cm2)係定義該樣本之敏感性。即，需要較低曝光劑量之光阻組合物可用較少光能量圖案化，指出具較高敏感性。
(4)變白現象
使用旋塗器對玻璃基板施加包括光起始劑之每一光敏性樹脂組合物。取決於光起始劑之溶解度，在旋塗期間形成晶體。當形成晶體使所塗布表面極具缺陷時，該膜之表面狀態經判斷為「×」，「△」係當形成晶體而使該表面模糊時，且「○」係當光起始劑良好地溶解在光阻組合物中，得到無晶體在其上形成之乾淨表面時。
結果顯示於表3中
如可自表3中之結果所見，本發明之光敏性組合物(其每一者包括肟酯化合物或α-酮肟酯化合物)就黏著性及耐鹼性而言為極佳，且在膜形成時不會變白。尤其，實例3至5之光敏性樹脂組合物(其每一者使用α-酮肟酯起始劑)可在以曝光劑量如30-55mJ/cm2般低之光照射時圖案化，指出極高之敏感性。此外，高敏感性光敏性組合物(其每一者使用肟酯化合物或α-酮肟酯化合物)具高固化度，確保對基板之良好黏著性及對鹼性水溶液之良好抗性。此外，在黏結劑與用在本發明之光敏性組合物中之具有烯屬不飽和鍵之多官能基單體之間的高相容性，以及本發明之光敏性組合物在有機溶劑中之高溶解度，使本發明之光敏性組合物可形成具極均勻表面之薄膜。

Claims (4)

  1. 一種由式2表示之光起始劑： 其中R2係C1-C6烷基；C6-C20芳基，其視情況經氧、硫、氮、C1-C3烷基 或鹵素原子取代；2-甲基芐基；；或(n=1-4)， R3係C1-C10直鏈或支鏈烷基、C6-C20芳基、或C4-C20雜芳基，R4係C1-C10直鏈或支鏈烷基或苯基，及Z係-OR5或-OC(O)R5，且R5係C1-C6之直鏈或支鏈烷基、
  2. 如申請專利範圍第1項之光起始劑，其中R3係噻吩基、萘基、甲苯基、
  3. 如申請專利範圍第1項之光起始劑，其中R2係甲基、甲苯基、2-甲基 芐基、、或(n-1-4)且R4係甲基或苯基。
  4. 一種包含如申請專利範圍第1項至第3項中之任一項之光起始劑之光敏性樹脂組合物。
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