JPH10298176A - クロメン化合物 - Google Patents
クロメン化合物Info
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- JPH10298176A JPH10298176A JP9112972A JP11297297A JPH10298176A JP H10298176 A JPH10298176 A JP H10298176A JP 9112972 A JP9112972 A JP 9112972A JP 11297297 A JP11297297 A JP 11297297A JP H10298176 A JPH10298176 A JP H10298176A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 発色濃度が高く、且つ初期着色が少なく、退
色速度の速い良好なフォトクロミック特性を有する新規
なクロメン化合物を提供する。 【解決手段】 ナフトピラン環の６位に置換されても良
いアミノ基を有し、３位に結合している２つのフェニル
基のいずれのパラ位にも電子供与性の基を有し且つ該フ
ェニル基のつメタ位に少なくとも１つ以上の電子吸引性
の基を有する、例えば下記式で示されるような新規なク
ロメン化合物。 【化１】
色速度の速い良好なフォトクロミック特性を有する新規
なクロメン化合物を提供する。 【解決手段】 ナフトピラン環の６位に置換されても良
いアミノ基を有し、３位に結合している２つのフェニル
基のいずれのパラ位にも電子供与性の基を有し且つ該フ
ェニル基のつメタ位に少なくとも１つ以上の電子吸引性
の基を有する、例えば下記式で示されるような新規なク
ロメン化合物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光もしくは水
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規
なクロメン化合物に関する。
銀灯の光のような紫外線を含む光の照射で着色した形態
に変化し、その変化が可逆的で優れた耐久性を示す新規
なクロメン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フォトクロミズムとは、ここ数年来注目
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来からいろいろな
化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。
されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは
水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やか
に色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に
戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は
フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来からいろいろな
化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性
は認められない。
【０００３】ＵＳＰ３５６７６０５号公報には、下記式
で示されるクロメン化合物が記載されている。
で示されるクロメン化合物が記載されている。
【０００４】
【化４】
【０００５】このクロメン化合物は室温付近（２０〜３
０℃）においてフォトクロミック性を示すものの、紫外
線照射による発色濃度は低く、実用的ではない。
０℃）においてフォトクロミック性を示すものの、紫外
線照射による発色濃度は低く、実用的ではない。
【０００６】また、ＷＯ９４２２８５０号公報には、下
記式
記式
【０００７】
【化５】
【０００８】で示されるクロメン化合物が開示されてい
る。この化合物は前記ＵＳＰ３５６７６０５号公報に記
載の化合物に比べ発色濃度は増加しているものの、溶媒
あるいはマトリクス中に分散すると既にその一部が発色
した状態に変化する初期着色が大きいという課題を有し
ており、実用的ではなかった。
る。この化合物は前記ＵＳＰ３５６７６０５号公報に記
載の化合物に比べ発色濃度は増加しているものの、溶媒
あるいはマトリクス中に分散すると既にその一部が発色
した状態に変化する初期着色が大きいという課題を有し
ており、実用的ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記の化合物に比べて充分な発色濃度を有し、初期
着色が少なく、速い退色速度を有するクロメン化合物を
提供することとした。
は、上記の化合物に比べて充分な発色濃度を有し、初期
着色が少なく、速い退色速度を有するクロメン化合物を
提供することとした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメ
ン化合物は発色濃度が高く、フォトクロミック特性の初
期着色が少なく、かつ速い退色速度を有するという新た
な知見に基づいて完成されたものである。
成するために提案されたもので、本発明の新規なクロメ
ン化合物は発色濃度が高く、フォトクロミック特性の初
期着色が少なく、かつ速い退色速度を有するという新た
な知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化６】
【００１３】｛式中、Ｘは下記式（２）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに異なっていて
も良い水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の
アリール基又はヘテロ環である。）で示されるアミノ基
又は下記式（３）
も良い水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の
アリール基又はヘテロ環である。）で示されるアミノ基
又は下記式（３）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、環内にはヘテロ原子を有していて
もよく、該環にはヘテロ環及び／又は芳香族環が縮環さ
れていても良い。）で示される環状アミノ基であり、Ｙ
1及びＹ2は互いに異なっていても良い電子供与性の基で
あり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は互いに異なっていても良
い水素原子又は電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至Ｚ4のう
ち少なくとも一つは電子吸引性の基であり、ナフトピラ
ン環の５位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの
炭素は置換基を有していても良い。｝で示されるクロメ
ン化合物である。
もよく、該環にはヘテロ環及び／又は芳香族環が縮環さ
れていても良い。）で示される環状アミノ基であり、Ｙ
1及びＹ2は互いに異なっていても良い電子供与性の基で
あり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は互いに異なっていても良
い水素原子又は電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至Ｚ4のう
ち少なくとも一つは電子吸引性の基であり、ナフトピラ
ン環の５位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの
炭素は置換基を有していても良い。｝で示されるクロメ
ン化合物である。
【００１８】他の発明は、上記一般式（１）で示される
クロメン化合物よりなるフォトクロミック材であり、さ
らには上記一般式（１）で示されるクロメン化合物を含
有するフォトクロミックレンズである。
クロメン化合物よりなるフォトクロミック材であり、さ
らには上記一般式（１）で示されるクロメン化合物を含
有するフォトクロミックレンズである。
【００１９】
【発明の実施の形態】上記一般式（１）において、クロ
メン環の６位に存在する基Ｘは下記式（２）
メン環の６位に存在する基Ｘは下記式（２）
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに異なっていて
も良い水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の
アリール基又はヘテロ環である。）で示されるアミノ基
又は下記式（３）
も良い水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０
のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０の
アリール基又はヘテロ環である。）で示されるアミノ基
又は下記式（３）
【００２２】
【化１０】
【００２３】（式中、環内にはヘテロ原子を有していて
もよく、該環には更にヘテロ環及び／又は芳香族環が縮
環されていても良い。）で示されるアミノ基である。
もよく、該環には更にヘテロ環及び／又は芳香族環が縮
環されていても良い。）で示されるアミノ基である。
【００２４】上記式（２）中のＲ1及びＲ2の置換もしく
は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは
非置換の炭素数６〜１０のアリール基又はヘテロ環とし
ては公知の基が何等制限なく用いられるが、炭素数が１
〜４のアルキル基、もしくはフェニル基、ナフチル基等
が好適である。上記式（２）で示される置換アミノ基を
具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、
メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、ジ（シアノメチ
ル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、アジリジニル基等
を挙げることができる。
は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは
非置換の炭素数６〜１０のアリール基又はヘテロ環とし
ては公知の基が何等制限なく用いられるが、炭素数が１
〜４のアルキル基、もしくはフェニル基、ナフチル基等
が好適である。上記式（２）で示される置換アミノ基を
具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、
メチルエチルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、ジ（シアノメチ
ル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、アジリジニル基等
を挙げることができる。
【００２５】上記式（３）で示される環状アミノ基にお
いて、環状アミノ基を構成する炭素原子の数は特に限定
されないが、２〜１０更に好ましくは３〜６であるのが
好適である。上記環状アミノ基の環内に存在しても良い
ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子が好適である。また、該環に縮環されても
よいヘテロ環及び芳香族環は特に限定されないが、炭素
数６〜１０のヘテロ環及び芳香族環であるのが好適であ
る。好適なヘテロ環及び芳香族環を例示すれば、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、（テトラヒドロ）チオフェン環、
（テトラヒドロ）フラン環等が挙げられる。
いて、環状アミノ基を構成する炭素原子の数は特に限定
されないが、２〜１０更に好ましくは３〜６であるのが
好適である。上記環状アミノ基の環内に存在しても良い
ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原
子、窒素原子が好適である。また、該環に縮環されても
よいヘテロ環及び芳香族環は特に限定されないが、炭素
数６〜１０のヘテロ環及び芳香族環であるのが好適であ
る。好適なヘテロ環及び芳香族環を例示すれば、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、（テトラヒドロ）チオフェン環、
（テトラヒドロ）フラン環等が挙げられる。
【００２６】上記式（３）で示される環状アミノ基を具
体的に例示すると、ピロリジニル基、ピペリジニル基、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、モルホ
リニル基、２，６−ジメチルモルホリニル基、Ｎ−メチ
ルピペラジニル基、チオモルホリニル基、インドリニル
基、メチルインドリニル基、テトラヒドロキノリニル基
等を挙げることができる。
体的に例示すると、ピロリジニル基、ピペリジニル基、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、モルホ
リニル基、２，６−ジメチルモルホリニル基、Ｎ−メチ
ルピペラジニル基、チオモルホリニル基、インドリニル
基、メチルインドリニル基、テトラヒドロキノリニル基
等を挙げることができる。
【００２７】前記一般式（１）において、ナフトピラン
環の３位に結合しているフェニル基の置換基Ｙ1及びＹ2
は、互いに異なっていても良い電子供与性の基であり、
Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3及びＺ4は互いに異なっていても良い水素
原子又は電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至Ｚ4のうち少な
くとも一つは電子吸引性の基である。
環の３位に結合しているフェニル基の置換基Ｙ1及びＹ2
は、互いに異なっていても良い電子供与性の基であり、
Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3及びＺ4は互いに異なっていても良い水素
原子又は電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至Ｚ4のうち少な
くとも一つは電子吸引性の基である。
【００２８】上記フェニル基のパラ位に電子供与性の基
を導入し、メタ位に少なくとも一つ以上の電子吸引性の
基を共存させることで前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物は初期着色が小さく、かつ速い退色速度を有
するようになる。一方、メタ位に電子吸引基が存在しな
いものは初期着色が大きく、またオルト位に電子吸引基
を導入したものや、フェニル基のパラ位に電子吸引基を
導入したものは退色速度が遅く、いずれも実用的ではな
い。
を導入し、メタ位に少なくとも一つ以上の電子吸引性の
基を共存させることで前記一般式（１）で示されるクロ
メン化合物は初期着色が小さく、かつ速い退色速度を有
するようになる。一方、メタ位に電子吸引基が存在しな
いものは初期着色が大きく、またオルト位に電子吸引基
を導入したものや、フェニル基のパラ位に電子吸引基を
導入したものは退色速度が遅く、いずれも実用的ではな
い。
【００２９】前記一般式（１）中のＹ1，Ｙ2としては電
子供与性を示す基であれば何ら制限されないが、好まし
くはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基、アラルキル基、置換アミノ基、アリロキシ基、アシ
ロキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アリロキシ基、アシロキシ
基である。以下、これら好適な電子供与性の基について
説明する。
子供与性を示す基であれば何ら制限されないが、好まし
くはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基、アラルキル基、置換アミノ基、アリロキシ基、アシ
ロキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシアルキル基、アリロキシ基、アシロキシ
基である。以下、これら好適な電子供与性の基について
説明する。
【００３０】上記のアルキル基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数１ないし１０，好ましくは１ない
し４のアルキル基である。該アルキル基を具体的に例示
すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げること
ができる。
が、一般的には炭素数１ないし１０，好ましくは１ない
し４のアルキル基である。該アルキル基を具体的に例示
すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げること
ができる。
【００３１】上記のアルコキシ基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数１ないし１０，好ましくは１ない
し４のアルコキシ基である。該アルコキシ基を具体的に
例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、メトキシエトキシ基等を挙げることができる。
が、一般的には炭素数１ないし１０，好ましくは１ない
し４のアルコキシ基である。該アルコキシ基を具体的に
例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
基、メトキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００３２】上記のアルコキシアルキル基は特に限定は
受けないが、一般的には炭素数２ないし１０、好ましく
は２ないし６のアルコキシアルキル基である。該アルコ
キシアルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ジメトキ
シメチル基、２，２−ジオキサシクロペンタン−１−イ
ル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基等を挙げることができる。
受けないが、一般的には炭素数２ないし１０、好ましく
は２ないし６のアルコキシアルキル基である。該アルコ
キシアルキル基を具体的に例示すると、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ジメトキ
シメチル基、２，２−ジオキサシクロペンタン−１−イ
ル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基等を挙げることができる。
【００３３】上記のアラルキル基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数７から１６好ましくは７から１０
のアラルキル基である。該アラルキル基を具体的に例示
すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等をあげることができる。
が、一般的には炭素数７から１６好ましくは７から１０
のアラルキル基である。該アラルキル基を具体的に例示
すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基等をあげることができる。
【００３４】上記のアシロキシ基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数１から１５、好ましくは１から６
のアシロキシ基である。該アシロキシ基を具体的に例示
すると、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基等をあげることができる。
が、一般的には炭素数１から１５、好ましくは１から６
のアシロキシ基である。該アシロキシ基を具体的に例示
すると、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、（メタ）アクリロイ
ルオキシ基等をあげることができる。
【００３５】上記の置換アミノ基は特に限定はされない
が、一般的には炭素数１から１０のアルキル基、ヘテロ
原子含有アルキル基等の置換基を有するアミノ基があげ
られる。これらアミノ基の置換基は一緒になって環形成
されてもよい。該置換アミノ基を具体的に例示すると、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、
イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−
メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジ
ニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基等
を挙げることができる。
が、一般的には炭素数１から１０のアルキル基、ヘテロ
原子含有アルキル基等の置換基を有するアミノ基があげ
られる。これらアミノ基の置換基は一緒になって環形成
されてもよい。該置換アミノ基を具体的に例示すると、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、
イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ（ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、ピペリジニル基、モルホリニル基、Ｎ−
メチルピペラジニル基、チオモルホリニル基、アジルジ
ニル基、インドリニル基、テトラヒドロキノリニル基等
を挙げることができる。
【００３６】前記一般式（１）中のＺ1，Ｚ2，Ｚ3及び
Ｚ4は水素原子、または電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至
Ｚ4のうち少なくとも一つは電子吸引性の基であること
が必須であるが、Ｚ1乃至Ｚ4のうち１〜３個、特に１〜
２個が電子吸引性の基であるのが好適である。上記の電
子吸引性の基は、電子吸引性を示す基であれば特に限定
されないが、好適なものを例示すれば、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、さらに好ましくはハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基等が挙げられる。以下、これら好適な電子吸
引性の基について説明する。
Ｚ4は水素原子、または電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至
Ｚ4のうち少なくとも一つは電子吸引性の基であること
が必須であるが、Ｚ1乃至Ｚ4のうち１〜３個、特に１〜
２個が電子吸引性の基であるのが好適である。上記の電
子吸引性の基は、電子吸引性を示す基であれば特に限定
されないが、好適なものを例示すれば、ハロゲン原子、
アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基、さらに好ましくはハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基等が挙げられる。以下、これら好適な電子吸
引性の基について説明する。
【００３７】上記のハロゲン原子は特に限定はされない
が、本発明で好適に用いられるハロゲン原子を具体的に
例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げる
ことができる。
が、本発明で好適に用いられるハロゲン原子を具体的に
例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げる
ことができる。
【００３８】上記のアルコキシカルボニル基は特に限定
はされないが、一般的には炭素数１から１０、好ましく
は１から７のアルコキシカルボニル基である。該アルコ
キシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブチロキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
はされないが、一般的には炭素数１から１０、好ましく
は１から７のアルコキシカルボニル基である。該アルコ
キシカルボニル基を具体的に例示すると、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブチロキシカルボニル基等を挙げることができ
る。
【００３９】上記のアシル基は特に限定はされないが、
一般的には炭素数１から１５、好ましくは１から７のア
シル基である。該アシル基を具体的に例示すると、ホル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベ
ンゾイル基等を挙げることができる。
一般的には炭素数１から１５、好ましくは１から７のア
シル基である。該アシル基を具体的に例示すると、ホル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベ
ンゾイル基等を挙げることができる。
【００４０】前記一般式（１）中のナフトピラン環の５
位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの炭素は置
換基を有していても良い。本発明の効果は、主として前
記一般式（１）に示される基本構造（骨格）を有するこ
とにより得られ、該骨格中のナフトピラン環の上記各位
置への置換基の導入の有無に拘わらず、初期着色が小さ
く退色速度が速いという本発明の効果を奏することがで
きる。ナフトピラン環の上記各位置に導入されていても
良い置換基は本発明の効果に悪影響を及ぼすものでなけ
れば特に限定されない。好適な置換基を例示すれば、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、置換アミノ基、アリール基、ア
シロキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハ
ロゲン原子等を挙げることができる。これら置換基の具
体例としては、前記置換基Ｙ1〜Ｙ2及びＺ1〜Ｚ4で例示
されたものがそのまま採用できる。これら置換基が結合
する位置はナフトピラン環の５位、７位、８位、９位又
は１０位であれば特に限定されず、その総数も特に限定
はされないが、これらの位置に存在する置換基の総数
は、一般的には３以下、好ましくは２以下である。
位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの炭素は置
換基を有していても良い。本発明の効果は、主として前
記一般式（１）に示される基本構造（骨格）を有するこ
とにより得られ、該骨格中のナフトピラン環の上記各位
置への置換基の導入の有無に拘わらず、初期着色が小さ
く退色速度が速いという本発明の効果を奏することがで
きる。ナフトピラン環の上記各位置に導入されていても
良い置換基は本発明の効果に悪影響を及ぼすものでなけ
れば特に限定されない。好適な置換基を例示すれば、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、置換アミノ基、アリール基、ア
シロキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基又はハ
ロゲン原子等を挙げることができる。これら置換基の具
体例としては、前記置換基Ｙ1〜Ｙ2及びＺ1〜Ｚ4で例示
されたものがそのまま採用できる。これら置換基が結合
する位置はナフトピラン環の５位、７位、８位、９位又
は１０位であれば特に限定されず、その総数も特に限定
はされないが、これらの位置に存在する置換基の総数
は、一般的には３以下、好ましくは２以下である。
【００４１】前記一般式（１）における各置換基の好適
な組み合わせを下表に示す。
な組み合わせを下表に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】本発明において好適なクロメン化合物を具
体的に例示すると、 １）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ２）３−（３，５−ジフルオロー４−メトキシフェニ
ル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ
−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ３）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−（２−メチルインドリノ）−３Ｈ−ベンゾ
（ｆ）クロメン、 ４）３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３
−（４−メトキシメチルフェニル）−６−（テトラヒド
ロキノリノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ５）３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−３−
（４−メトキシフェニル）−６−（テトラヒドロキノリ
ノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ６）３−（３−クロロ−４−（２−メトキシエトキシ）
フェニル）−３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ７）３−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−３−
（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−６−チオモル
ホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ８）３−（４−ｔ−ブトキシフェニル）−３−（３−ト
リフルオロメチル−４−メトキシフェニル）−６−イン
ドリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ９）３−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−３−
（３−メトキシカルボニル−４−イソプロポキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 １０）３−（３−シアノ−４−メトキシフェニル）−３
−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン、 １１）３−（３−クロロ−４−フェノキシフェニル）−
３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−
（４−メチルピペラジニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロ
メン、 １２）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェ
ニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロ
メン、 （但し、上記クロメン化合物の通し番号は実施例１〜１
２の化合物Ｎｏに対応する。）等のクロメン化合物を挙
げることができる。
体的に例示すると、 １）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ２）３−（３，５−ジフルオロー４−メトキシフェニ
ル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ
−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ３）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−（２−メチルインドリノ）−３Ｈ−ベンゾ
（ｆ）クロメン、 ４）３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−３
−（４−メトキシメチルフェニル）−６−（テトラヒド
ロキノリノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ５）３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−３−
（４−メトキシフェニル）−６−（テトラヒドロキノリ
ノ）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ６）３−（３−クロロ−４−（２−メトキシエトキシ）
フェニル）−３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ７）３−（３−ブロモ−４−メトキシフェニル）−３−
（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−６−チオモル
ホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ８）３−（４−ｔ−ブトキシフェニル）−３−（３−ト
リフルオロメチル−４−メトキシフェニル）−６−イン
ドリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 ９）３−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−３−
（３−メトキシカルボニル−４−イソプロポキシフェニ
ル）−６−モルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロメン、 １０）３−（３−シアノ−４−メトキシフェニル）−３
−（４−メトキシフェニル）−６−モルホリノ−３Ｈ−
ベンゾ（ｆ）クロメン、 １１）３−（３−クロロ−４−フェノキシフェニル）−
３−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）−６−
（４−メチルピペラジニル）−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロ
メン、 １２）３，３−ビス（３−フルオロ−４−メトキシフェ
ニル）−６−チオモルホリノ−３Ｈ−ベンゾ（ｆ）クロ
メン、 （但し、上記クロメン化合物の通し番号は実施例１〜１
２の化合物Ｎｏに対応する。）等のクロメン化合物を挙
げることができる。
【００４５】本発明のクロメン化合物は、一般に常温常
圧で無色、あるいは淡黄色の固体、または粘調な液体と
して存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認で
きる。
圧で無色、あるいは淡黄色の固体、または粘調な液体と
して存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認で
きる。
【００４６】（イ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ６．０〜９．０
ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンの
プロトンに基づくピーク、δ０．８〜５．０ｐｐｍ付近
にアルキル基、及びアルキレン基のプロトンに基づくピ
ークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対
的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン
の個数を知ることができる。
Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ６．０〜９．０
ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンの
プロトンに基づくピーク、δ０．８〜５．０ｐｐｍ付近
にアルキル基、及びアルキレン基のプロトンに基づくピ
ークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対
的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトン
の個数を知ることができる。
【００４７】（ロ）元素分析によって相当する生成物の
組成を決定することができる。
組成を決定することができる。
【００４８】（ハ）13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル(13Ｃ
−ＮＭＲ）を測定することによって、δ１１０〜１６０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキ
レン基の炭素に基づくピークが現れる。
−ＮＭＲ）を測定することによって、δ１１０〜１６０
ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、
δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピ
ーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキ
レン基の炭素に基づくピークが現れる。
【００４９】本発明のクロメン化合物の製造方法は特に
限定されず、いかなる合成法によって得ても良い。一般
に好適に採用される代表的な方法は、下記一般式（４）
限定されず、いかなる合成法によって得ても良い。一般
に好適に採用される代表的な方法は、下記一般式（４）
【００５０】
【化１１】
【００５１】（但し、Ｘは一般式（１）における各置換
基と同義である。）で示されるナフトール誘導体と、下
記一般式（５）
基と同義である。）で示されるナフトール誘導体と、下
記一般式（５）
【００５２】
【化１２】
【００５３】（但し、Ｙ1，Ｙ2，Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3及びＺ4
は一般式（１）における各置換基と同義である。）で示
されるプロパギルアルコールとを酸触媒存在下で反応さ
せる方法である。
は一般式（１）における各置換基と同義である。）で示
されるプロパギルアルコールとを酸触媒存在下で反応さ
せる方法である。
【００５４】上記一般式（４）及び一般式（５）で示さ
れる各化合物の合成法は特に限定されず、例えばＷＯ９
４２２８７０号公報に記載された方法によって合成する
ことができる。即ち、上記一般式（４）で示されるナフ
トール誘導体は、例えば、２−ナフトールと塩素との反
応により１，１−ジクロロ−２−ナフタレノンを合成
し、次いでトリエチルアミン等の塩基存在下で上記一般
式（１）の置換基Ｘに対応する二級あるいは一級アミン
とを反応させて１−クロロ−２−ナフトール誘導体を合
成し、さらにラネーニッケル等の還元剤と反応させるこ
とにより合成できる。この時、２−ナフトールの３位、
５位、６位、７位、８位に置換基を有する２−ナフトー
ルを使用した場合には、それぞれナフトピラン環の５
位、７位、８位、９位、１０位に置換基を有するクロメ
ン化合物が合成可能である。また上記一般式（５）で示
されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、上記一
般式（５）に対応する置換基を有するベンゾフェノン誘
導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と
を反応させることにより合成できる。
れる各化合物の合成法は特に限定されず、例えばＷＯ９
４２２８７０号公報に記載された方法によって合成する
ことができる。即ち、上記一般式（４）で示されるナフ
トール誘導体は、例えば、２−ナフトールと塩素との反
応により１，１−ジクロロ−２−ナフタレノンを合成
し、次いでトリエチルアミン等の塩基存在下で上記一般
式（１）の置換基Ｘに対応する二級あるいは一級アミン
とを反応させて１−クロロ−２−ナフトール誘導体を合
成し、さらにラネーニッケル等の還元剤と反応させるこ
とにより合成できる。この時、２−ナフトールの３位、
５位、６位、７位、８位に置換基を有する２−ナフトー
ルを使用した場合には、それぞれナフトピラン環の５
位、７位、８位、９位、１０位に置換基を有するクロメ
ン化合物が合成可能である。また上記一般式（５）で示
されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、上記一
般式（５）に対応する置換基を有するベンゾフェノン誘
導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と
を反応させることにより合成できる。
【００５５】上記一般式（４）で示される化合物と上記
一般式（５）で示される化合物との反応は、通常次のよ
うにして行われる。即ち、これら２種の化合物の反応比
率は広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１
０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒
としては硫酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスル
ホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（４）
と（５）で示される化合物（反応基質）の総和に対して
０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。反応温度
は、通常０〜２００℃が好ましく、反応溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン等が使用される。得られた反応混合物
は、通常の処理、例えば必要に応じてろ過、中和、抽
出、水洗、乾燥、濃縮等の処理を行い固状もしくはオイ
ル状の目的物の粗生成物を得る。
一般式（５）で示される化合物との反応は、通常次のよ
うにして行われる。即ち、これら２種の化合物の反応比
率は広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１
０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒
としては硫酸、ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスル
ホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、上記一般式（４）
と（５）で示される化合物（反応基質）の総和に対して
０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。反応温度
は、通常０〜２００℃が好ましく、反応溶媒としては、
非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベン
ゼン、トルエン等が使用される。得られた反応混合物
は、通常の処理、例えば必要に応じてろ過、中和、抽
出、水洗、乾燥、濃縮等の処理を行い固状もしくはオイ
ル状の目的物の粗生成物を得る。
【００５６】得られた粗生成物は必要に応じ、貧溶媒に
よる洗浄あるいは再結晶、カラムクロマトグラフ処理、
あるいは吸着剤処理等による精製を行う。
よる洗浄あるいは再結晶、カラムクロマトグラフ処理、
あるいは吸着剤処理等による精製を行う。
【００５７】洗浄もしくは再結晶に用いられる溶媒は、
一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類等の中から使用される。これらの溶媒は単一で
使用してもよく、必要に応じて２種以上の溶媒を任意の
割合で混合して使用してもよい。溶媒は目的物の粗生成
物量に対して通常５〜３００重量部の範囲で使用され
る。溶媒の使用温度は一般的には−２０〜２００℃の間
が好ましく、不純物の除去の効率を向上させるために前
記温度範囲の中で変化させても良い。
一般的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル
類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の脂
肪族ハロゲン化炭化水素；クロロベンゼン等の芳香族ハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
アミド類等の中から使用される。これらの溶媒は単一で
使用してもよく、必要に応じて２種以上の溶媒を任意の
割合で混合して使用してもよい。溶媒は目的物の粗生成
物量に対して通常５〜３００重量部の範囲で使用され
る。溶媒の使用温度は一般的には−２０〜２００℃の間
が好ましく、不純物の除去の効率を向上させるために前
記温度範囲の中で変化させても良い。
【００５８】カラムクロマトグラフ処理に用いられる担
体は一般的にシリカゲルあるいは酸性、中性、塩基性ア
ルミナ、活性炭が使用され、その使用量は目的物の粗生
成物量に対して５〜３００重量部の範囲で使用される。
移動相は一般的に前述の溶媒の範囲から使用され、移動
相は単一もしくは２種以上の溶媒を任意の割合で混合し
て使用しても良い。
体は一般的にシリカゲルあるいは酸性、中性、塩基性ア
ルミナ、活性炭が使用され、その使用量は目的物の粗生
成物量に対して５〜３００重量部の範囲で使用される。
移動相は一般的に前述の溶媒の範囲から使用され、移動
相は単一もしくは２種以上の溶媒を任意の割合で混合し
て使用しても良い。
【００５９】吸着剤処理には、一般的に活性炭、シリカ
ゲル、あるいは酸性、中性、塩基性アルミナ、イオン交
換樹脂、ゼオライト、けいそう土、モンモリロナイト等
の吸着剤が使用される。使用量は通常粗生成物に対して
０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。吸着剤処理
を効率的に行うために前述の溶媒の中の任意の溶媒によ
って粗生成物を溶解させる量以上で行い、溶媒の溶解能
にもよるが通常粗生成物に対して５〜３００重量部の範
囲から選ばれる。吸着剤処理温度は通常０〜１００℃の
範囲の中から選ばれる。
ゲル、あるいは酸性、中性、塩基性アルミナ、イオン交
換樹脂、ゼオライト、けいそう土、モンモリロナイト等
の吸着剤が使用される。使用量は通常粗生成物に対して
０．０１〜１０重量部の範囲で使用される。吸着剤処理
を効率的に行うために前述の溶媒の中の任意の溶媒によ
って粗生成物を溶解させる量以上で行い、溶媒の溶解能
にもよるが通常粗生成物に対して５〜３００重量部の範
囲から選ばれる。吸着剤処理温度は通常０〜１００℃の
範囲の中から選ばれる。
【００６０】前記一般式（１）で示される本発明のクロ
メン化合物はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に対して溶解させたとき、一般
に溶液はほぼ無色透明から薄い着色を有する程度であ
り、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると元の無色に戻る良好な可逆的なフォ
トクロミック作用を呈する。
メン化合物はトルエン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等の一般の有機溶媒に対して溶解させたとき、一般
に溶液はほぼ無色透明から薄い着色を有する程度であ
り、太陽光、あるいは紫外線を照射すると速やかに発色
し、光を遮断すると元の無色に戻る良好な可逆的なフォ
トクロミック作用を呈する。
【００６１】本発明のクロメン化合物は、高分子固体マ
トリックス中でも同様に良好なフォトクロミック作用を
示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとして
は、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであ
ればよい。光学的な観点から好適に使用できる高分子マ
トリックスを例示すれば、(i)ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リメタアクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性
樹脂、(ii)エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタ
クリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の
アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジア
リルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジア
リル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘ
キサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリル
ジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパント
リアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−
ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリ
ロイルチオエーテル）、１，４−ビス（メタクリロイル
チオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価
チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエト
キシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
（グリシジルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エス
テル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官
能単量体等の重合体、並びに(ii)これら(ii)に示す各単
量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及
びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチル
チオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジ
ルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタ
クリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、
メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレ
ンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジ
カル重合性単官能単量体との共重合体等が挙げられる。
トリックス中でも同様に良好なフォトクロミック作用を
示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとして
は、本発明のクロメン化合物が均一に分散するものであ
ればよい。光学的な観点から好適に使用できる高分子マ
トリックスを例示すれば、(i)ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル、ポリメタアクリル酸メチル、ポ
リメタアクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性
樹脂、(ii)エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタ
クリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の
アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジア
リルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイ
ソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジア
リル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘ
キサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリル
ジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパント
リアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−
ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリ
ロイルチオエーテル）、１，４−ビス（メタクリロイル
チオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価
チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエト
キシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−
（グリシジルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソ
プロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エス
テル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官
能単量体等の重合体、並びに(ii)これら(ii)に示す各単
量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及
びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチル
チオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジ
ルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタ
クリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、
メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレ
ンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジ
カル重合性単官能単量体との共重合体等が挙げられる。
【００６２】本発明のクロメン化合物を上記高分子固体
マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はな
く、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記
熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態にて
混練し、樹脂中に分散させる方法、または、上記重合性
単量体に本発明のクロメン化合物を溶解させた後、重合
触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に分散させ
る方法、あるいは上記熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂
の表面に本発明のクロメン化合物を染色することにより
樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はな
く、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記
熱可塑性樹脂と本発明のクロメン化合物を溶融状態にて
混練し、樹脂中に分散させる方法、または、上記重合性
単量体に本発明のクロメン化合物を溶解させた後、重合
触媒を加え、熱または光にて重合させ樹脂中に分散させ
る方法、あるいは上記熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂
の表面に本発明のクロメン化合物を染色することにより
樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【００６３】本発明のクロメン化合物はフォトクロミッ
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光剤に変
わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用
感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても
利用できる。
ク材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光剤に変
わる各種の感光材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線
管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用
感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その
他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック
材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材
料、ディスプレイ材料、光量計、装飾等の材料としても
利用できる。
【００６４】例えば、フォトクロミックレンズに使用す
る場合には、均一な調光材料が得られる方法であれば特
に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォ
トクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルム
をレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発
明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の方法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えば、シリコーンオイル中に溶解して１５０〜
２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、
さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミッ
クレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマー
フィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質
で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども考
えられる。
る場合には、均一な調光材料が得られる方法であれば特
に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォ
トクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルム
をレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発
明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散さ
せ、所定の方法により重合する方法、あるいは、この化
合物を例えば、シリコーンオイル中に溶解して１５０〜
２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、
さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミッ
クレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマー
フィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質
で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法なども考
えられる。
【００６５】
【発明の効果】本発明のクロメン化合物は、溶液中また
は高分子固体マトリックス中で高い発色濃度と速い退色
速度を示し、かつ初期着色が小さい。例えば、本発明の
クロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは発色
前の初期着色は小さく、太陽光もしくは紫外光照射によ
り発色して優れた遮光性を示し、また発色後のレンズは
照射を止めると速やかに元の状態に戻る。
は高分子固体マトリックス中で高い発色濃度と速い退色
速度を示し、かつ初期着色が小さい。例えば、本発明の
クロメン化合物を用いたフォトクロミックレンズは発色
前の初期着色は小さく、太陽光もしくは紫外光照射によ
り発色して優れた遮光性を示し、また発色後のレンズは
照射を止めると速やかに元の状態に戻る。
【００６６】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００６７】実施例１ 下記化合物
【００６８】
【化１３】
【００６９】２．２９ｇと、下記化合物
【００７０】
【化１４】
【００７１】３．７２ｇとをトルエン６０ｍｌに溶解
し、さらに酸性アルミナを２３ｇ加えて２時間還流し
た。反応後、アルミナをろ過し、溶媒を留去後、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を移動相に使用した
シリカゲル上でのクロマトグラフ処理を行い、溶媒濃縮
後、トルエン及びイソプロピルアルコールを用いて再結
晶を行い、淡黄色粉末状の生成物２．６０ｇを得た。
し、さらに酸性アルミナを２３ｇ加えて２時間還流し
た。反応後、アルミナをろ過し、溶媒を留去後、ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１の混合溶媒を移動相に使用した
シリカゲル上でのクロマトグラフ処理を行い、溶媒濃縮
後、トルエン及びイソプロピルアルコールを用いて再結
晶を行い、淡黄色粉末状の生成物２．６０ｇを得た。
【００７２】この生成物の元素分析値はＣ７２．１８
％、Ｈ５．３０％、Ｆ７．４０％、Ｎ２．７６％、Ｏ１
２．３６％、Ｆ７．４０％であって、Ｃ31Ｈ27Ｆ2ＮＯ4
の計算値であるＣ７２．２２％、Ｈ５．２８％、Ｆ７．
３７％，Ｎ２．７２％、Ｏ１２．４１％に極めてよく一
致した。
％、Ｈ５．３０％、Ｆ７．４０％、Ｎ２．７６％、Ｏ１
２．３６％、Ｆ７．４０％であって、Ｃ31Ｈ27Ｆ2ＮＯ4
の計算値であるＣ７２．２２％、Ｈ５．２８％、Ｆ７．
３７％，Ｎ２．７２％、Ｏ１２．４１％に極めてよく一
致した。
【００７３】また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、図１に示すように、δ６．０〜９．０ｐ
ｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプ
ロトンに基づく１３Ｈのピーク及びδ３．０〜４．０ｐ
ｐｍ付近にアルコキシ基及びモルホリル基に基づく１４
Ｈを示した。
定したところ、図１に示すように、δ６．０〜９．０ｐ
ｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプ
ロトンに基づく１３Ｈのピーク及びδ３．０〜４．０ｐ
ｐｍ付近にアルコキシ基及びモルホリル基に基づく１４
Ｈを示した。
【００７４】さらに、13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族環
の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にア
ルケンの炭素に基づくピークを示した。
定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族環
の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にア
ルケンの炭素に基づくピークを示した。
【００７５】上記の結果から単離生成物は、下記構造式
（１）で示される化合物（化合物Ｎｏ．１）であること
を確認した。
（１）で示される化合物（化合物Ｎｏ．１）であること
を確認した。
【００７６】
【化１５】
【００７７】実施例２〜１２ 実施例１と同様にして表２に示した各原料を用いてクロ
メン化合物を合成した。得たれた生成物について実施例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表２に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合
物の構造式からもとめた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの特徴的なスペクトルを示した。
メン化合物を合成した。得たれた生成物について実施例
１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、
表２に示す構造式で示される化合物であることを確認し
た。また、表３にこれらの化合物の元素分析値、各化合
物の構造式からもとめた計算値及び1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルの特徴的なスペクトルを示した。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
【表５】
【００８１】
【表６】
【００８２】
【表７】
【００８３】
【表８】
【００８４】実施例１３〜２４，比較例１〜３ 実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラ
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部に添加し、十分に混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を使用し、３０℃〜９０℃まで、１８時間
かけて徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持し
た。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し
た。
エチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメ
タクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５部に添加し、十分に混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケッ
トで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行った。
重合は空気炉を使用し、３０℃〜９０℃まで、１８時間
かけて徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持し
た。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外し
た。
【００８５】得られた重合体（厚み２ｍｍ）に浜松ホト
ニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）Ｓ
ＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロ
ミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のの
ようなもので表した。
ニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）Ｓ
ＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社
製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度
３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ２、２４５ｎｍ＝２４μ
Ｗ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、フォトクロ
ミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のの
ようなもので表した。
【００８６】最大吸収波長（λｍａｘ：単位ｎｍ）：
（株）大塚電子工業製の分光光度型（瞬間マルチチャン
ネルフォトディテクター；ＭＣＰＤ１０００）によりこ
の重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
（株）大塚電子工業製の分光光度型（瞬間マルチチャン
ネルフォトディテクター；ＭＣＰＤ１０００）によりこ
の重合体の発色後のλｍａｘを求めた。
【００８７】ε（１２０）：最大吸収波長におけるこの
重合体の上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度 ε（０）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波長
での未照射状態の重合体の吸光度 ε（１２０）−ε（０）：発色濃度 退色速度（τ１／２：単位ｍｉｎ）：１２０秒照射後、
この重合体の吸光度が［ε（１２０）−ε（０）］の１
／２まで低下するのに要する時間 結果を表４に示した。また、クロメン化合物として実施
例２ないし１２で得られた化合物を用いた以外は、上記
と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を
表４に示した。
重合体の上記条件下での照射１２０秒間後の吸光度 ε（０）：光を照射したときの最大吸収波長と同じ波長
での未照射状態の重合体の吸光度 ε（１２０）−ε（０）：発色濃度 退色速度（τ１／２：単位ｍｉｎ）：１２０秒照射後、
この重合体の吸光度が［ε（１２０）−ε（０）］の１
／２まで低下するのに要する時間 結果を表４に示した。また、クロメン化合物として実施
例２ないし１２で得られた化合物を用いた以外は、上記
と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を
表４に示した。
【００８８】さらに比較のために、下記式（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）で示されるクロメン化合物の特性を表
３に示した。
（Ｂ）及び（Ｃ）で示されるクロメン化合物の特性を表
３に示した。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
【化１７】
【００９１】
【化１８】
【００９２】
【表９】
【００９３】本発明の化合物は、比較例１の化合物
（Ａ）に比べ初期着色が１／２以下に低減されている。
また、比較例２及の化合物（Ｂ）及び比較例３の化合物
（Ｃ）とは初期着色が同程度以下でありながら退色が２
倍以上速い。
（Ａ）に比べ初期着色が１／２以下に低減されている。
また、比較例２及の化合物（Ｂ）及び比較例３の化合物
（Ｃ）とは初期着色が同程度以下でありながら退色が２
倍以上速い。
【図１】 本図は、実施例１の化合物のプロトン核磁気
共鳴スペクトルである。
共鳴スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｘは下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は互いに異なっていても良い水素原
子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル
基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリール基
又はヘテロ環である。）で示されるアミノ基又は下記式
（３） 【化３】 （式中、環内にはヘテロ原子を有していてもよく、該環
には更にヘテロ環及び／又は芳香族環が縮環されていて
も良い。）で示される環状アミノ基であり、Ｙ1及びＹ2
は互いに異なっていても良い電子供与性の基であり、Ｚ
1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4は互いに異なっていても良い水素原
子又は電子吸引性の基であり、Ｚ1乃至Ｚ4のうち少なく
とも一つは電子吸引性の基であり、ナフトピラン環の５
位、７位、８位、９位又は１０位のいずれかの炭素は置
換基を有していても良い。｝で示されるクロメン化合
物。 - 【請求項２】 上記一般式（１）においてＸがモルホリ
ノ基、チオモルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、イ
ンドリノ基及びテトラヒドロキノリノ基より選ばれるい
ずれかの基であり、電子供与性の基がアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、置換
もしくは非置換のアミノ基、アリロキシ基及びアシロキ
シ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であ
り、電子吸引性の基がハロゲン原子、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基及
びアシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基
である請求項１記載のクロメン化合物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のクロメン化合物か
らなるフォトクロミック材。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載のクロメン化合物を
含有してなるフォトクロミックレンズ。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11297297A JP3982770B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | クロメン化合物 |
| AU63645/98A AU724138B2 (en) | 1997-04-30 | 1998-04-28 | Chromene compound |
| ES98303371T ES2159917T3 (es) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | Compuesto de cromeno. |
| DE69800953T DE69800953T2 (de) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | Chromenverbindungen |
| US09/070,018 US5932725A (en) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | Chromene compound |
| EP98303371A EP0875509B1 (en) | 1997-04-30 | 1998-04-30 | Chromene compound |
| US09/253,544 US6022496A (en) | 1997-04-30 | 1999-02-22 | Chromene compound |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11297297A JP3982770B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | クロメン化合物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298176A true JPH10298176A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3982770B2 JP3982770B2 (ja) | 2007-09-26 |
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ID=14600178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11297297A Expired - Lifetime JP3982770B2 (ja) | 1997-04-30 | 1997-04-30 | クロメン化合物 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP3982770B2 (ja) |
| AU (1) | AU724138B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2159917T3 (ja) |
Cited By (17)
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| WO2008001578A1 (fr) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Hoya Corporation | Film photochrome, lentilles photochromes ayant ce dernier et procédé de fabrication d'une lentille photochrome |
| EP1918335A1 (en) | 2002-12-05 | 2008-05-07 | Tokuyama Corporation | Coating composition and optical articles |
| WO2008105306A1 (ja) | 2007-02-22 | 2008-09-04 | Tokuyama Corporation | コーティング組成物およびフォトクロミック光学品 |
| WO2009075388A1 (ja) | 2007-12-13 | 2009-06-18 | Tokuyama Corporation | フォトクロミック硬化性組成物 |
| WO2010114004A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | Hoya株式会社 | フォトクロミックレンズ製造システム、フォトクロミックレンズ製造装置、フォトクロミックレンズの製造プログラム、フォトクロミックレンズの製造プログラムが記録された記録媒体及びフォトクロミックレンズ製造方法 |
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| WO2010134464A1 (ja) | 2009-05-20 | 2010-11-25 | 株式会社トクヤマ | コーティング組成物および光学物品 |
| WO2011125956A1 (ja) | 2010-04-01 | 2011-10-13 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック硬化性組成物 |
| WO2013008825A1 (ja) | 2011-07-11 | 2013-01-17 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック硬化性組成物 |
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| WO2014136804A1 (ja) | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック硬化性組成物、その硬化体及びその硬化体を含む積層体 |
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| WO2019198664A1 (ja) | 2018-04-12 | 2019-10-17 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック光学物品及びその製造方法 |
| WO2020204176A1 (ja) | 2019-04-03 | 2020-10-08 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック光学物品およびその製造方法 |
| WO2021172513A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社トクヤマ | 湿気硬化型ポリウレタン組成物及び積層体 |
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| GB9706939D0 (en) * | 1997-04-04 | 1997-05-21 | James Robinson Ltd | Red colouring hyperchromic 3H-naptho[2,1-6]pyrans |
| GB9726361D0 (en) * | 1997-12-12 | 1998-02-11 | James Robinson Ltd | Photochromic dyes |
| JPH11209750A (ja) * | 1998-01-26 | 1999-08-03 | Tokuyama Corp | フォトクロミック硬化性組成物 |
| JP2000008031A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-11 | Tokuyama Corp | フォトクロミック組成物 |
| US6555028B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Transitions Optical, Inc. | Polymeric matrix compatibilized naphthopyrans |
| CA2343310C (en) * | 1998-09-11 | 2008-04-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polymerizable polyalkoxylated naphthopyrans |
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| ES2241606T3 (es) * | 1999-06-03 | 2005-11-01 | Tokuyama Corporation | Compuestos de cromeno. |
| FR2824019B1 (fr) * | 2001-04-30 | 2004-01-23 | Gemplus Card Int | Support comprenant une information confidentielle |
| DE60225579T2 (de) | 2001-10-12 | 2009-04-02 | Rodenstock Gmbh | Photochrome härtbare zusammensetzung mit hohen brechungsindex und verfahren zu seiner herstellung |
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| KR101007100B1 (ko) * | 2007-11-01 | 2011-01-10 | 주식회사 엘지화학 | 광변색성 조성물 및 광변색성 필름 |
| CN103080269B (zh) | 2010-08-06 | 2015-12-16 | 德山株式会社 | 光致变色组合物 |
| JPWO2012141250A1 (ja) | 2011-04-13 | 2014-07-28 | 株式会社トクヤマ | フォトクロミック組成物 |
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1997
- 1997-04-30 JP JP11297297A patent/JP3982770B2/ja not_active Expired - Lifetime
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