JP4166355B2 - 蛍光変換膜用樹脂組成物、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光変換膜用樹脂組成物と、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、蛍光変換効率が高くかつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜を得るための樹脂組成物とそれを用いた蛍光変換膜および、該蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子と組合せてなる耐久性に優れたカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であることから、その軽量化や薄型化を図ることが容易であり、さらに低電圧での駆動が可能なことから、ディスプレイにおける発光素子として期待されている。
【０００３】
このように、有機エレクトロルミネッセンス素子は優れた性能を有しているのであるが、フルカラー化されたディスプレイを実現するためには、なお解決すべき課題があり、その解決のための提案がなされている。
たとえば、特開昭５７−１５７４８７号公報におていは、三原色で発光するエレクトロルミネッセンス材料をマトリックス状に配置する方法を提案しているが、この場合、有機エレクトロルミネッセンス材料が湿式のパターニングが行い難いという難点がある。
【０００４】
このようなことから、特開平１−３１５９８８号公報においては、白色発光するエレクトロルミネッセンス素子と、カラーフィルターを組合せて、三原色を取り出す方法を提案している。ところで、この場合には、得られた各色の輝度が、白色光源の輝度に較べて著しく減衰するという難点がある。
さらに、特開平３−１５２８９７号公報においては、光源として、青色発光するエレクトロルミネッセンス素子を用い、これによって励起された色素の蛍光変換により緑色や赤色の発光を得る方法を提案している。この場合においては、カラーフィルターを用いる場合よりも輝度の減衰が少ない点で優れた方法であるが、蛍光変換膜での蛍光変換効率が充分でなく、また色度の安定性においても充分でないという難点がある。
【０００５】
そこで、蛍光変換効率が高く、かつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜と、その蛍光変換膜を用いたディスプレイの開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛍光変換効率が高くかつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜を得るための樹脂組成物と、これを用いた蛍光変換膜および、該蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子とを組合せてなる耐久性に優れたカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々検討した結果、蛍光物質を含有するフォトレジスト材料に酸化防止剤および／または光安定剤、殊にラジカル捕捉能の高い酸化防止剤や光安定剤を添加することにより、前記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）（ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物。
（２）蛍光顔料または蛍光染料が、バインダー樹脂と蛍光色素からなる前記（１）に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（３）バインダー樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂の群から選択される少なくとも１種の樹脂である前記（１）または（２）に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（４）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（５）酸化防止剤が、芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した化学構造を有し、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内であるフェノール系化合物である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（６）光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（７）光安定剤が、アルコキシアミン系またはアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物を成膜してなる蛍光変換膜。
（９）前記（８）に記載の蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子を組合せてなるカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物である。
そして、この蛍光変換膜用樹脂組成物における（ａ）成分のフォトレジスト材料としては、蛍光変換膜を構成する蛍光変換層として、蛍光体層を平面的に分離配置するために、フォトリソグラフィー法を適用することのできる感光性樹脂を使用する。このような感光性樹脂としては、例えば、アクリル酸系樹脂や、メタクリル酸系樹脂、ポリケイ皮酸ビニル系樹脂、硬ゴム系樹脂などの反応性ビニル基を有する感光性樹脂（光硬化型レジスト材料）の１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００１０】
上記（ａ）成分のフォトレジスト材料は、反応性オリゴマーと重合開始剤、重合促進剤、反応性希釈剤としてのモノマー類から構成される。そして、ここで用いるのに適した反応性オリゴマーとしては、下記のものがある。
（１）ビスフェノール型のエポキシ樹脂やノボラック型のエポキシ樹脂に、アクリル酸を付加したエポキシアクリレート類。
（２）多官能性イソシアネートに、等モル量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと多官能性アルコールを、任意のモル比で反応させたポリウレタンアクリレート類。
（３）多官能性アルコールに、等モル量のアクリル酸と多官能カルボン酸を任意のモル比において反応させたポリエステルアクリレート類。
（４）ポリオール類とアクリル酸を反応させたポリエーテルアクリレート類。
（５）ポリ（メチルメタクリレート−ＣＯ−グリシジルメタクリレート）などの側鎖のエポキシ基に、アクリル酸を反応させた反応性ポリアクリレート類。
（６）エポキシアクリレート類を部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート類。
（７）反応性ポリアクリレート類を部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型の反応性ポリアクリレート類。
（８）ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に、アクリレート基を持つポリブタジエンアクリレート類。
（９）主鎖にポリシロキサン結合を持つシリコンアクリレート類。
（１０）アミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート類。
【００１１】
また、上記重合開始剤としては、ビニルモノマーなどの重合反応において一般的に使用されているものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフエノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、などのアントラキノン類；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート、ジ−ｔ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバイレン酸）などの有機過酸化物の１種単独、または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
そして、上記重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが好適なものとして挙げられる。
さらに、上記反応性希釈剤としてのモノマー類としては、例えば、ラジカル重合系では、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類などの単官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマー；ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。
【００１３】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｂ）成分の蛍光顔料または蛍光染料としては、蛍光色素とバインダー樹脂からなるものが好ましい。
この蛍光色素としては、例えば、近紫外光から青紫色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、青色発光に変換する蛍光色素として、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、トランス−４，４−ジフェニルスチルベンなどのスチルベン系色素や、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン〔別称；クマリン４〕などのクマリン系色素が挙げられる。
【００１４】
また、青色、青緑色または白色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、緑色発光に変換する蛍光色素としては、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフロルメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン〔別称；クマリン１５３〕や、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン〔別称；クマリン６〕、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン〔別称；クマリン７〕などのクマリン系色素、ベーシックイエロー５１、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素が挙げられる。
【００１５】
さらに、青色、緑色または白色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、橙色〜赤色の発光に変換する蛍光色素としては、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピランなどのシアニン系色素や、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレートなどのピリジン系色素、ローダミンＢやローダミン６Ｇなどのローダミン系色素およびオキサジン系色素などが挙げられる。
【００１６】
そして、これら蛍光色素のバインダー樹脂としては、例えばポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが好適に用いられる。これらバインダー樹脂の中でも、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂が特に好適なものとして挙げられる。さらに、これらバインダー樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
さらに、上記バインダー樹脂のほか、希釈用のバインダー樹脂を用いてもよく、例えば、ポリメチルメタクリレートや、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、シリコーン、エポキシ樹脂などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
これらバインダー樹脂や希釈用バインダー樹脂は、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物において、必須の成分ではないが、これを用いた方が蛍光色素の分散性の良好な樹脂組成物が得られる。そして、これらバインダー樹脂や希釈用バインダー樹脂は、透明性の高い、例えば可視光領域の光の透過率が５０％以上であるものを使用することが好ましい。
【００１９】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｃ）成分の酸化防止剤としては、それらの機能面から、ラジカル連鎖開始阻害剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分けられるが、いずれの機能を有するものであっても蛍光変換膜の成膜後における蛍光変換効率低下の抑止作用や色度の安定性を向上させる作用を有している。そして、これら酸化防止剤の中でも、ラジカル捕捉機能を有するものが、特にこれら特性の向上効果に優れ、具体的にはフェノール系酸化防止剤が好ましい。さらに具体的には、このフェノール系酸化防止剤として、その化学構造が、フェノール系化合物における芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した構造を有するヒンダードフェノール化合物またはセミヒンダードフェノール化合物が好ましく、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内であるものがより好ましい。この炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などであるものが好ましい。
【００２０】
このような好ましい化学構造を有するフェノール系酸化防止剤の具体的な例を挙げれば、下記のものがある。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｃ）成分の光安定剤としては、それらの機能面から、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するものや、ラジカル捕捉機能を有するものがあるが、いずれの機能を有するものであっても、蛍光変換膜の蛍光変換効率低下の抑止作用や色度の安定性を向上させる作用効果を有している。そして、これら光安定剤の中でも、ラジカル捕捉機能を有するものが、特にこれら特性の向上効果に優れ、具体的にはヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。さらに、このヒンダードアミン系光安定剤の中でも、アルコキシアミン系やアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００２７】
このような好ましい化学構造を有するヒンダードアミン系光安定剤の具体的な例を挙げれば、下記のものがある。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物を製造するにあたっては、（ａ）成分のフォトレジスト材料１００重量部に対して、（ｂ）成分である蛍光顔料または蛍光染料を１０〜６０重量部、好ましくは、３０〜５０重量部、さらに（ｃ）成分の酸化防止剤および／または光安定剤を０．１〜１０重量部、好ましくは ０．２〜５重量部を配合する。
【００３３】
ここで、（ｂ）成分の蛍光顔料または蛍光染料については、蛍光色素とバインダー樹脂の合計量として、上記の配合割合とするのであるが、このバインダー樹脂に対する蛍光色素の添加量は、（ｂ）成分中の蛍光色素の濃度として、１×１０-4〜１．０モル／ｋｇ、好ましくは、１×１０-3〜１×１０-1モル／ｋｇ、さらに好ましくは１×１０-2〜５×１０-2モル／ｋｇの範囲内である。この（ｂ）成分中の蛍光色素の濃度が、１×１０-4モル／ｋｇよりも低い場合には、充分な蛍光変換が起こらず、また、発光源の光が漏れて色度が劣るようになることがあり、この濃度が、１．０モル／ｋｇよりも高いと、濃度消光を起こして蛍光が弱くなるからである。
【００３４】
また、（ｃ）成分の酸化防止剤および／または光安定剤は、その配合割合が０．１重量部未満であると、蛍光変換膜の蛍光変換効率の低下の抑止効果や色度の安定性の向上効果が充分に得られず、またその配合割合が１０重量部を超えるように加えても、蛍光変換効率の低下の抑止効果や色度の安定性の向上効果がより増大することにはならないからである。
【００３５】
そして、この蛍光変換膜用樹脂組成物を製造する際には、上記各成分の分散性を高めるため、溶媒を用いて溶解させて混合するとよい。ここで用いるのに適した溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、シクロヘキサノン、トルエンなどが好ましい。
【００３６】
つぎに、このようにして得られる蛍光変換膜用樹脂組成物を用いて、透光性基板の上に製膜することによって、蛍光変換膜を製造する。ここで用いられる透光性基板としては、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域の光の透過率が５０％以上であり、かつ平滑な基板であるものが好ましい。このような透光性基板としては、たとえば、ガラス基板や合成樹脂板が用いられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
そして、製膜方法としては、公知の種々の方法、例えばスピンコート法や、印刷法、塗布法などによればよいが、好ましいのはスピンコート法である。このようにして製膜する場合の蛍光変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換することから、そのために必要な厚みに製膜する。この膜厚は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは、１〜２０μｍの範囲において適宜選定すればよい。
【００３８】
このようにして製膜した後、通常の蛍光変換膜の製造法にしたがって、フォトリソグラフィー法などによりエッチングし、加熱して硬化させることにより、蛍光変換膜を得ることができる。ここでの加熱温度は、フォトレジスト材料の種類により、それぞれに好適な温度があるが、１００〜１８０℃の範囲において、０．５〜３時間の加熱処理をすればよい。
【００３９】
このようにして得られた蛍光変換膜は、様々な光源との組合せて使用される。この光源としては、例えばＬＥＤ、冷陰極管、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、蛍光灯、白熱灯などが用いられるが、これらの中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子との組合せによって、ディスプレイをフルカラー化する際に特に有用性の高いものである。
【００４０】
そして、この蛍光変換膜を透過する光の品位をさらに改善するには、所望の波長に変換する別のカラーフィルターを併設し、色純度を調整することにより、さらに高精細化を図ることができる。ここで併設するカラーフィルターとしては、例えばペリレン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料などを１種単独で、あるいは２種以上を混合した色素のみを用いたカラーフィルター、またはこれら色素をバインダー樹脂中に溶解させてカラーフィルターに成形したものを用いることができる。
【００４１】
つぎに、この蛍光変換膜を使用する際の形態には、様々な形態かあるが、代表的な例をあげると、下記の構成がある。
（１）光源／蛍光変換膜
（２）光源／透光性基板／蛍光変換膜
（３）光源／蛍光変換膜／透光性基板
（４）光源／透光性基板／蛍光変換膜／透光性基板
（５）光源／蛍光変換膜／カラーフィルター
（６）光源／透光性基板／蛍光変換膜／カラーフィルター
（７）光源／蛍光変換膜／透光性基板／カラーフィルター
（８）光源／透光性基板／蛍光変換膜／透光性基板／カラーフィルター
（９）光源／透光性基板／蛍光変換膜／カラーフィルター／透光性基板
（１０）光源／蛍光変換膜／カラーフィルター／透光性基板
ここで例示した構成は、個々の構成要素を順次積層して作成してもよいし、貼合わせて作成してもよい。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）蛍光変換膜用樹脂組成物の製造
蛍光色素として、クマリン６とローダミン６Ｇおよび、ローダミンＢを、それぞれ１重量部用い、これらをバインダー樹脂のベンゾグアナミン樹脂〔シンロ化社製〕１００重量部に加え、さらに、これに溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル１００重量部を加えて溶解させることにより、（ｂ）成分の溶液を得た。ついで、この溶液に、フォトレジスト材料としてアクリル系感光性樹脂〔新日鉄化学社製：Ｖ２５９ＰＡ〕２００重量部を加え、攪拌することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分からなる溶液を得た。
【００４３】
つぎに、下記の製膜操作の直前に、この溶液に、（ｃ）成分の酸化防止剤として下記、
【００４４】
【化１０】
【００４５】
で表されるフェノール系化合物１重量部を加えて攪拌し、蛍光変換膜用樹脂組成物の溶液を製造した。
（２）蛍光変換膜の製造
上記（１）において得られた蛍光変換膜用樹脂組成物の溶液を用いて、スピンコーター法により、ガラス基板〔２．５ｃｍ×５ｃｍ〕上に、製膜した。
製膜条件としては、スピンコーターの回転数を６００ｒｐｍとし、回転時間を２０秒間として製膜した結果、膜厚２０μｍ以下の蛍光変換膜が得られた。
【００４６】
（３）蛍光変換膜の評価
上記（２）において得られた蛍光変換膜を、青色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子の上に重ね合わせて、蛍光変換膜の透過光の輝度と、色度を色度計を用いて測定した。そして、この蛍光変換膜を有機エレクトロルミネッセンス素子の上に重ね合わせない場合の光の輝度の測定値を比較し、下記のようにして色変換効率を算出した。
【００４７】
色変換効率（％）＝〔Ｅ1 ／Ｅ0 〕×１００
〔式中のＥ1 は、蛍光変換膜を重ね合わせた場合の透過光の輝度（ｎｉｔ）を示し、Ｅ0 は、蛍光変換膜を重ね合わせない場合の光の輝度（ｎｉｔ）を示す。〕
また、色度は、Ｃ．Ｉ．Ｅ座標により評価した。
（４）製膜した蛍光変換膜の硬化
上記（２）において得られた蛍光変換膜に、紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で照射して硬化させた。このようにして得られた蛍光変換膜についても、上記（３）と同様にして蛍光変換膜の透過光の輝度と色度を測定した。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１において用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００４９】
【化１１】
【００５０】
で表されるフェノール系化合物２重量部とした他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１において用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記、
【００５２】
【化１２】
【００５３】
で表される光安定剤４重量部を加えた他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
（ｃ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔実施例４〕
実施例１の（１）における（ｃ）成分の添加量を５重量部とした他は、実施例１と同様にして、蛍光変換膜を製膜した。
つぎに、製膜後の蛍光変換膜の硬化を、紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で照射した後、１６０℃、２．５時間の条件での熱処理により行った。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、実施例２で用いた酸化防止剤を８重量部用いた他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、実施例３で用いた光安定剤４重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５９】
〔実施例７〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００６０】
【化１３】
【００６１】
で表される酸化防止剤２重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６２】
〔実施例８〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００６３】
【化１４】
【００６４】
で表される光安定剤１．３重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
（ｃ）成分を添加しなかった他は、実施例４と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
本発明の蛍光変換用樹脂組成物は、蛍光変換膜の光や熱による硬化工程での蛍光変換効率の低下や色度の変化に対する抑止機能を有するので、蛍光変換効率が高く、色度の安定性に優れた蛍光変換膜の素材として有用性が高い。また、本発明の蛍光変換膜は、蛍光変換効率が高くて色度の安定性に優れているので、高品質のカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光変換膜用樹脂組成物と、蛍光変換膜およびカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、蛍光変換効率が高くかつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜を得るための樹脂組成物とそれを用いた蛍光変換膜および、該蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子と組合せてなる耐久性に優れたカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であることから、その軽量化や薄型化を図ることが容易であり、さらに低電圧での駆動が可能なことから、ディスプレイにおける発光素子として期待されている。
【０００３】
このように、有機エレクトロルミネッセンス素子は優れた性能を有しているのであるが、フルカラー化されたディスプレイを実現するためには、なお解決すべき課題があり、その解決のための提案がなされている。
たとえば、特開昭５７−１５７４８７号公報におていは、三原色で発光するエレクトロルミネッセンス材料をマトリックス状に配置する方法を提案しているが、この場合、有機エレクトロルミネッセンス材料が湿式のパターニングが行い難いという難点がある。
【０００４】
このようなことから、特開平１−３１５９８８号公報においては、白色発光するエレクトロルミネッセンス素子と、カラーフィルターを組合せて、三原色を取り出す方法を提案している。ところで、この場合には、得られた各色の輝度が、白色光源の輝度に較べて著しく減衰するという難点がある。
さらに、特開平３−１５２８９７号公報においては、光源として、青色発光するエレクトロルミネッセンス素子を用い、これによって励起された色素の蛍光変換により緑色や赤色の発光を得る方法を提案している。この場合においては、カラーフィルターを用いる場合よりも輝度の減衰が少ない点で優れた方法であるが、蛍光変換膜での蛍光変換効率が充分でなく、また色度の安定性においても充分でないという難点がある。
【０００５】
そこで、蛍光変換効率が高く、かつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜と、その蛍光変換膜を用いたディスプレイの開発が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、蛍光変換効率が高くかつ色度の安定性に優れた蛍光変換膜を得るための樹脂組成物と、これを用いた蛍光変換膜および、該蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子とを組合せてなる耐久性に優れたカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため種々検討した結果、蛍光物質を含有するフォトレジスト材料に酸化防止剤および／または光安定剤、殊にラジカル捕捉能の高い酸化防止剤や光安定剤を添加することにより、前記目的を達成することができることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
（１）（ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物。
（２）蛍光顔料または蛍光染料が、バインダー樹脂と蛍光色素からなる前記（１）に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（３）バインダー樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂の群から選択される少なくとも１種の樹脂である前記（１）または（２）に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（４）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（５）酸化防止剤が、芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した化学構造を有し、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内であるフェノール系化合物である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（６）光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（７）光安定剤が、アルコキシアミン系またはアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物を成膜してなる蛍光変換膜。
（９）前記（８）に記載の蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子を組合せてなるカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物である。
そして、この蛍光変換膜用樹脂組成物における（ａ）成分のフォトレジスト材料としては、蛍光変換膜を構成する蛍光変換層として、蛍光体層を平面的に分離配置するために、フォトリソグラフィー法を適用することのできる感光性樹脂を使用する。このような感光性樹脂としては、例えば、アクリル酸系樹脂や、メタクリル酸系樹脂、ポリケイ皮酸ビニル系樹脂、硬ゴム系樹脂などの反応性ビニル基を有する感光性樹脂（光硬化型レジスト材料）の１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
【００１０】
上記（ａ）成分のフォトレジスト材料は、反応性オリゴマーと重合開始剤、重合促進剤、反応性希釈剤としてのモノマー類から構成される。そして、ここで用いるのに適した反応性オリゴマーとしては、下記のものがある。
（１）ビスフェノール型のエポキシ樹脂やノボラック型のエポキシ樹脂に、アクリル酸を付加したエポキシアクリレート類。
（２）多官能性イソシアネートに、等モル量の２−ヒドロキシエチルアクリレートと多官能性アルコールを、任意のモル比で反応させたポリウレタンアクリレート類。
（３）多官能性アルコールに、等モル量のアクリル酸と多官能カルボン酸を任意のモル比において反応させたポリエステルアクリレート類。
（４）ポリオール類とアクリル酸を反応させたポリエーテルアクリレート類。
（５）ポリ（メチルメタクリレート−ＣＯ−グリシジルメタクリレート）などの側鎖のエポキシ基に、アクリル酸を反応させた反応性ポリアクリレート類。
（６）エポキシアクリレート類を部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート類。
（７）反応性ポリアクリレート類を部分的に２塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型の反応性ポリアクリレート類。
（８）ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に、アクリレート基を持つポリブタジエンアクリレート類。
（９）主鎖にポリシロキサン結合を持つシリコンアクリレート類。
（１０）アミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート類。
【００１１】
また、上記重合開始剤としては、ビニルモノマーなどの重合反応において一般的に使用されているものであれば特に制約はなく、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフエノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、などのアントラキノン類；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチオール化合物；アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート、ジ−ｔ−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバイレン酸）などの有機過酸化物の１種単独、または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
そして、上記重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどが好適なものとして挙げられる。
さらに、上記反応性希釈剤としてのモノマー類としては、例えば、ラジカル重合系では、アクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類などの単官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能モノマー；ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。
【００１３】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｂ）成分の蛍光顔料または蛍光染料としては、蛍光色素とバインダー樹脂からなるものが好ましい。
この蛍光色素としては、例えば、近紫外光から青紫色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、青色発光に変換する蛍光色素として、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、トランス−４，４−ジフェニルスチルベンなどのスチルベン系色素や、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン〔別称；クマリン４〕などのクマリン系色素が挙げられる。
【００１４】
また、青色、青緑色または白色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、緑色発光に変換する蛍光色素としては、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフロルメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン〔別称；クマリン１５３〕や、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン〔別称；クマリン６〕、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン〔別称；クマリン７〕などのクマリン系色素、ベーシックイエロー５１、ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素が挙げられる。
【００１５】
さらに、青色、緑色または白色のエレクトロルミネッセンス素子の発光を、橙色〜赤色の発光に変換する蛍光色素としては、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピランなどのシアニン系色素や、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジニウム−パークロレートなどのピリジン系色素、ローダミンＢやローダミン６Ｇなどのローダミン系色素およびオキサジン系色素などが挙げられる。
【００１６】
そして、これら蛍光色素のバインダー樹脂としては、例えばポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが好適に用いられる。これらバインダー樹脂の中でも、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂が特に好適なものとして挙げられる。さらに、これらバインダー樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
さらに、上記バインダー樹脂のほか、希釈用のバインダー樹脂を用いてもよく、例えば、ポリメチルメタクリレートや、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアミド、シリコーン、エポキシ樹脂などの１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１８】
これらバインダー樹脂や希釈用バインダー樹脂は、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物において、必須の成分ではないが、これを用いた方が蛍光色素の分散性の良好な樹脂組成物が得られる。そして、これらバインダー樹脂や希釈用バインダー樹脂は、透明性の高い、例えば可視光領域の光の透過率が５０％以上であるものを使用することが好ましい。
【００１９】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｃ）成分の酸化防止剤としては、それらの機能面から、ラジカル連鎖開始阻害剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に分けられるが、いずれの機能を有するものであっても蛍光変換膜の成膜後における蛍光変換効率低下の抑止作用や色度の安定性を向上させる作用を有している。そして、これら酸化防止剤の中でも、ラジカル捕捉機能を有するものが、特にこれら特性の向上効果に優れ、具体的にはフェノール系酸化防止剤が好ましい。さらに具体的には、このフェノール系酸化防止剤として、その化学構造が、フェノール系化合物における芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した構造を有するヒンダードフェノール化合物またはセミヒンダードフェノール化合物が好ましく、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内であるものがより好ましい。この炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などであるものが好ましい。
【００２０】
このような好ましい化学構造を有するフェノール系酸化防止剤の具体的な例を挙げれば、下記のものがある。
【００２１】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物における（ｃ）成分の光安定剤としては、それらの機能面から、光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有するものや、ラジカル捕捉機能を有するものがあるが、いずれの機能を有するものであっても、蛍光変換膜の蛍光変換効率低下の抑止作用や色度の安定性を向上させる作用効果を有している。そして、これら光安定剤の中でも、ラジカル捕捉機能を有するものが、特にこれら特性の向上効果に優れ、具体的にはヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。さらに、このヒンダードアミン系光安定剤の中でも、アルコキシアミン系やアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
【００２７】
このような好ましい化学構造を有するヒンダードアミン系光安定剤の具体的な例を挙げれば、下記のものがある。
【００２８】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
つぎに、本発明の蛍光変換膜用樹脂組成物を製造するにあたっては、（ａ）成分のフォトレジスト材料１００重量部に対して、（ｂ）成分である蛍光顔料または蛍光染料を１０〜６０重量部、好ましくは、３０〜５０重量部、さらに（ｃ）成分の酸化防止剤および／または光安定剤を０．１〜１０重量部、好ましくは ０．２〜５重量部を配合する。
【００３３】
ここで、（ｂ）成分の蛍光顔料または蛍光染料については、蛍光色素とバインダー樹脂の合計量として、上記の配合割合とするのであるが、このバインダー樹脂に対する蛍光色素の添加量は、（ｂ）成分中の蛍光色素の濃度として、１×１０-4〜１．０モル／ｋｇ、好ましくは、１×１０-3〜１×１０-1モル／ｋｇ、さらに好ましくは１×１０-2〜５×１０-2モル／ｋｇの範囲内である。この（ｂ）成分中の蛍光色素の濃度が、１×１０-4モル／ｋｇよりも低い場合には、充分な蛍光変換が起こらず、また、発光源の光が漏れて色度が劣るようになることがあり、この濃度が、１．０モル／ｋｇよりも高いと、濃度消光を起こして蛍光が弱くなるからである。
【００３４】
また、（ｃ）成分の酸化防止剤および／または光安定剤は、その配合割合が０．１重量部未満であると、蛍光変換膜の蛍光変換効率の低下の抑止効果や色度の安定性の向上効果が充分に得られず、またその配合割合が１０重量部を超えるように加えても、蛍光変換効率の低下の抑止効果や色度の安定性の向上効果がより増大することにはならないからである。
【００３５】
そして、この蛍光変換膜用樹脂組成物を製造する際には、上記各成分の分散性を高めるため、溶媒を用いて溶解させて混合するとよい。ここで用いるのに適した溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、シクロヘキサノン、トルエンなどが好ましい。
【００３６】
つぎに、このようにして得られる蛍光変換膜用樹脂組成物を用いて、透光性基板の上に製膜することによって、蛍光変換膜を製造する。ここで用いられる透光性基板としては、波長４００〜７００ｎｍの可視光領域の光の透過率が５０％以上であり、かつ平滑な基板であるものが好ましい。このような透光性基板としては、たとえば、ガラス基板や合成樹脂板が用いられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などが挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂などが挙げられる。
【００３７】
そして、製膜方法としては、公知の種々の方法、例えばスピンコート法や、印刷法、塗布法などによればよいが、好ましいのはスピンコート法である。このようにして製膜する場合の蛍光変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換することから、そのために必要な厚みに製膜する。この膜厚は、通常、１〜１００μｍ、好ましくは、１〜２０μｍの範囲において適宜選定すればよい。
【００３８】
このようにして製膜した後、通常の蛍光変換膜の製造法にしたがって、フォトリソグラフィー法などによりエッチングし、加熱して硬化させることにより、蛍光変換膜を得ることができる。ここでの加熱温度は、フォトレジスト材料の種類により、それぞれに好適な温度があるが、１００〜１８０℃の範囲において、０．５〜３時間の加熱処理をすればよい。
【００３９】
このようにして得られた蛍光変換膜は、様々な光源との組合せて使用される。この光源としては、例えばＬＥＤ、冷陰極管、有機エレクトロルミネッセンス素子、無機エレクトロルミネッセンス素子、蛍光灯、白熱灯などが用いられるが、これらの中でも、有機エレクトロルミネッセンス素子との組合せによって、ディスプレイをフルカラー化する際に特に有用性の高いものである。
【００４０】
そして、この蛍光変換膜を透過する光の品位をさらに改善するには、所望の波長に変換する別のカラーフィルターを併設し、色純度を調整することにより、さらに高精細化を図ることができる。ここで併設するカラーフィルターとしては、例えばペリレン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料などを１種単独で、あるいは２種以上を混合した色素のみを用いたカラーフィルター、またはこれら色素をバインダー樹脂中に溶解させてカラーフィルターに成形したものを用いることができる。
【００４１】
つぎに、この蛍光変換膜を使用する際の形態には、様々な形態かあるが、代表的な例をあげると、下記の構成がある。
（１）光源／蛍光変換膜
（２）光源／透光性基板／蛍光変換膜
（３）光源／蛍光変換膜／透光性基板
（４）光源／透光性基板／蛍光変換膜／透光性基板
（５）光源／蛍光変換膜／カラーフィルター
（６）光源／透光性基板／蛍光変換膜／カラーフィルター
（７）光源／蛍光変換膜／透光性基板／カラーフィルター
（８）光源／透光性基板／蛍光変換膜／透光性基板／カラーフィルター
（９）光源／透光性基板／蛍光変換膜／カラーフィルター／透光性基板
（１０）光源／蛍光変換膜／カラーフィルター／透光性基板
ここで例示した構成は、個々の構成要素を順次積層して作成してもよいし、貼合わせて作成してもよい。
【００４２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
（１）蛍光変換膜用樹脂組成物の製造
蛍光色素として、クマリン６とローダミン６Ｇおよび、ローダミンＢを、それぞれ１重量部用い、これらをバインダー樹脂のベンゾグアナミン樹脂〔シンロ化社製〕１００重量部に加え、さらに、これに溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル１００重量部を加えて溶解させることにより、（ｂ）成分の溶液を得た。ついで、この溶液に、フォトレジスト材料としてアクリル系感光性樹脂〔新日鉄化学社製：Ｖ２５９ＰＡ〕２００重量部を加え、攪拌することにより、（ａ）成分と（ｂ）成分からなる溶液を得た。
【００４３】
つぎに、下記の製膜操作の直前に、この溶液に、（ｃ）成分の酸化防止剤として下記、
【００４４】
【化１０】
で表されるフェノール系化合物１重量部を加えて攪拌し、蛍光変換膜用樹脂組成物の溶液を製造した。
（２）蛍光変換膜の製造
上記（１）において得られた蛍光変換膜用樹脂組成物の溶液を用いて、スピンコーター法により、ガラス基板〔２．５ｃｍ×５ｃｍ〕上に、製膜した。
製膜条件としては、スピンコーターの回転数を６００ｒｐｍとし、回転時間を２０秒間として製膜した結果、膜厚２０μｍ以下の蛍光変換膜が得られた。
【００４６】
（３）蛍光変換膜の評価
上記（２）において得られた蛍光変換膜を、青色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子の上に重ね合わせて、蛍光変換膜の透過光の輝度と、色度を色度計を用いて測定した。そして、この蛍光変換膜を有機エレクトロルミネッセンス素子の上に重ね合わせない場合の光の輝度の測定値を比較し、下記のようにして色変換効率を算出した。
【００４７】
色変換効率（％）＝〔Ｅ1 ／Ｅ0 〕×１００
〔式中のＥ1 は、蛍光変換膜を重ね合わせた場合の透過光の輝度（ｎｉｔ）を示し、Ｅ0 は、蛍光変換膜を重ね合わせない場合の光の輝度（ｎｉｔ）を示す。〕
また、色度は、Ｃ．Ｉ．Ｅ座標により評価した。
（４）製膜した蛍光変換膜の硬化
上記（２）において得られた蛍光変換膜に、紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で照射して硬化させた。このようにして得られた蛍光変換膜についても、上記（３）と同様にして蛍光変換膜の透過光の輝度と色度を測定した。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
実施例１において用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００４９】
【化１１】
で表されるフェノール系化合物２重量部とした他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１において用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記、
【００５２】
【化１２】
で表される光安定剤４重量部を加えた他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
（ｃ）成分を添加しなかった他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
〔実施例４〕
実施例１の（１）における（ｃ）成分の添加量を５重量部とした他は、実施例１と同様にして、蛍光変換膜を製膜した。
つぎに、製膜後の蛍光変換膜の硬化を、紫外光を１５００ｍＪ／ｃｍ2 の条件で照射した後、１６０℃、２．５時間の条件での熱処理により行った。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、実施例２で用いた酸化防止剤を８重量部用いた他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５８】
〔実施例６〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、実施例３で用いた光安定剤４重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００５９】
〔実施例７〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００６０】
【化１３】
で表される酸化防止剤２重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６２】
〔実施例８〕
実施例１の（１）で用いた（ｃ）成分の酸化防止剤に代えて、下記
【００６３】
【化１４】
で表される光安定剤１．３重量部を添加した他は、実施例１と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６５】
〔比較例２〕
（ｃ）成分を添加しなかった他は、実施例４と同様にした。
硬化処理の前後の蛍光変換膜の評価結果を第２表に示す。
【００６６】
【表２】
【発明の効果】
本発明の蛍光変換用樹脂組成物は、蛍光変換膜の光や熱による硬化工程での蛍光変換効率の低下や色度の変化に対する抑止機能を有するので、蛍光変換効率が高く、色度の安定性に優れた蛍光変換膜の素材として有用性が高い。また、本発明の蛍光変換膜は、蛍光変換効率が高くて色度の安定性に優れているので、高品質のカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
Claims (9)
- （ａ）フォトレジスト材料１００重量部、（ｂ）蛍光顔料または蛍光染料１０〜６０重量部、（ｃ）酸化防止剤および／または光安定剤０．１〜１０重量部からなる蛍光変換膜用樹脂組成物。
- 蛍光顔料または蛍光染料が、バインダー樹脂と蛍光色素からなる請求項１に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
- バインダー樹脂が、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂および塩化ビニル樹脂の群から選択される少なくとも１種の樹脂である請求項１または２に記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
- 酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤である請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
- 酸化防止剤が、芳香環のフェノール性水酸基の結合部位に対して２位および／または６位の部位に、炭素数１〜１２のアルキル基が置換した化学構造を有し、かつその融点または凝固点が８０℃〜３００℃の範囲内にあるフェノール系化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
- 光安定剤が、ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
- 光安定剤が、アルコキシアミン系またはアセチル化アミン系のヒンダードアミン系光安定剤である請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光変換膜用樹脂組成物を成膜してなる蛍光変換膜。
- 請求項８に記載の蛍光変換膜と有機エレクトロルミネッセンス素子を組合せてなるカラー化有機エレクトロルミネッセンス素子。
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