WO2014119426A1 - 多層粘着シート - Google Patents

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WO2014119426A1
WO2014119426A1 PCT/JP2014/051113 JP2014051113W WO2014119426A1 WO 2014119426 A1 WO2014119426 A1 WO 2014119426A1 JP 2014051113 W JP2014051113 W JP 2014051113W WO 2014119426 A1 WO2014119426 A1 WO 2014119426A1
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WO
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adhesive sheet
meth
sensitive adhesive
multilayer
acrylate
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PCT/JP2014/051113
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English (en)
French (fr)
Inventor
康徳 山本
中川　善夫
栄一 井本
Original Assignee
日東電工株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29—Laminated material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly to a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet excellent in solvent resistance, surface slipperiness and curved surface followability.
  • a transparent adhesive sheet may be affixed to prevent damage to the painted surface of bodies such as automobiles.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet requires solvent resistance for use outdoors, and this pressure-sensitive adhesive sheet is directly affixed to the painted surface manually using a squeegee or the like.
  • problems such as dirt on the hands, or inability to apply cleanliness particularly in areas where the three-dimensional curved surface is severe.
  • the squeegee does not slide on the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, there are problems such as wrinkles and scratches on the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the followability deteriorates in a severe part of the three-dimensional curved surface, and it is possible to follow and adhere to an adherend having a three-dimensional curved surface. A difficult problem occurred.
  • an adhesive sheet in which a fluorine coating layer is provided on a substrate made of IPN is known (see, for example, JP-T-2001-520127).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a coating film for example, see JP-A-2009-299053
  • the flexibility was insufficient, and it was difficult to apply to complex sites.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet excellent in solvent resistance, surface slipperiness and curved surface followability.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having at least a surface protective layer, a base material layer, and a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is provided on one surface of the base material layer,
  • the surface protective layer is provided on the other surface of the base material layer, the surface protective layer contains N, N-dimethylformamide (DMF) insoluble matter, and exceeds 0% of the multilayer adhesive sheet.
  • the maximum stress value in a 10% stretched state is in the range of 0.5 MPa or more and 4.0 MPa or less.
  • the surface protective layer preferably contains 50% by weight or more of N, N-dimethylformamide (DMF) insoluble matter.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the surface protective layer preferably contains a urethane polymer as a main component.
  • the urethane polymer is preferably a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.
  • the surface protective layer preferably contains 5 to 12 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the base material layer preferably contains at least a urethane-based polymer.
  • the base material layer is preferably a urethane polymer or a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer.
  • the multilayer adhesive sheet is preferably used as a protective sheet for protecting the surface of the adherend.
  • a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet that has excellent solvent resistance, has curved surface followability, can be neatly adhered even at a severe three-dimensional curved surface, and has good surface slipperiness. Can be realized.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a laminated sheet having at least a pressure-sensitive adhesive layer, a base material layer, and a surface protective layer.
  • the surface protective layer contains N, N-dimethylformamide (DMF) insoluble matter.
  • the surface protective layer is arrange
  • This surface protective layer is preferably composed mainly of a urethane-based polymer.
  • the base resin of the surface protective layer is preferably a urethane-based polymer.
  • the urethane polymer is preferably a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.
  • the urethane polymer needs to be liquefied for processing or the like, but the urethane liquefied using an organic solvent such as toluene is called a solvent-based urethane polymer, and many of the urethane polymers are organic solvent-based.
  • water-based urethane polymers are urethanes liquefied using water instead of organic solvents, and water-based urethane polymers are environmentally friendly materials because they can be liquefied without using organic solvents. It can be said.
  • water-based urethane polymer examples include a carbonate-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an ester-based polymer, an ether-based polymer, and an ester / acrylic polymer.
  • ether-based water-based urethane polymer examples include a product name“ HUX-350 ”(100% modulus 25 N / mm 2 ) manufactured by ADEKA Corporation, and a product name“ HUX-550 "(100% modulus 27N / mm 2 (10%) ) such as those commercially available Mentioned and, as the water-based urethane polymer of an ester / acrylic, K.K. ADEKA "HUX 401" (100% modulus 19N / mm 2), and the like as those commercially available.
  • those having a static friction coefficient of the surface protective layer within the scope of the present invention can be appropriately selected and used.
  • Two or more water-based polyurethanes may be used in combination.
  • the surface protective layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably contains a crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 5 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 11 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the base resin constituting the surface protective layer. Particularly preferably, it is 5 parts by weight or more and 9 parts by weight or less.
  • the crosslinking agent is contained in an amount of 5 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, an appropriate gel fraction can be easily realized.
  • crosslinking agent preferably used for the surface protective layer examples include an oxazoline crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, and an epoxy crosslinking agent.
  • an oxazoline crosslinking agent the trade name “(registered trademark) Epocross WS-700” (oxazoline group-containing water-soluble polymer, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), the trade name “(registered trademark) Epocross WS-500” (oxazoline) Group-containing water-soluble polymer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the like.
  • carbodiimide-based crosslinking agents examples include the trade name “(registered trademark) Carbodilite E-02” (carbodiimide group-containing water-soluble). Polymer, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), trade name “(registered trademark) Carbodilite E-01” (carbodiimide group-containing water-soluble polymer, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and the like.
  • epoxy-based crosslinking agent the trade name “(registered trademark) GL-PEP” (epoxy group-containing water-soluble polymer, Made day-shi synthesis Co., Ltd.), trade name “(registered trademark) Denacol EX-313” (epoxy group-containing water-soluble polymer, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) and the like as those commercially available.
  • the surface protective layer can further contain additives such as a repellent, a thickener, a light stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • a repellent leveling agent
  • examples of the repellent (leveling agent) include polyether-based modified siloxane, sodium perfluoroalkenyloxybenzene sulfonate, polyester-based modified siloxane, and aralkyl-modified siloxane.
  • examples of the light stabilizer include, for example, water dispersion Type hindered amine light stabilizers and the like
  • examples of the ultraviolet absorber include water-dispersed benzotriazole-based ultraviolet absorbers.
  • the surface protective layer preferably has a static friction coefficient of 0.05 to 1.50, more preferably 0.05 to 1.00, and particularly preferably 0.05 to 0.5.
  • the static friction coefficient of the surface protective layer is 0.05 or more and 1.50 or less, good surface slipperiness can be realized.
  • the maximum stress value in the stretched state exceeding 0% to 100% of the surface protective layer is 5.0 MPa or more and 24.0 MPa or less, and more preferably. Is 10.0 MPa or more and 20.0 MPa or less, and particularly preferably 12.5 MPa or more and 17.5 MPa or less.
  • the maximum stress value means that the surface protective layer is subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min, a distance between chucks of 30 mm, 20 ° C. and a thickness of 500 ⁇ m to obtain a stress-strain curve, and 0% to 100% of the surface protective layer is obtained.
  • the base material layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is particularly limited as long as the maximum stress value in the stretched state exceeding 0% and up to 10% of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet satisfies 0.5 to 4.0 MPa.
  • a urethane polymer is included, and a film made of a urethane polymer or a composite film including a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer is preferable.
  • the urethane polymer includes a homopolymer of urethane, a copolymer of urethane and another polymer other than urethane, and the like.
  • the base material layer preferably has a maximum stress value of more than 0.5 MPa and less than 3.5 MPa, more preferably 1.0 MPa or more, exceeding 0% of the base material layer and up to 10%. 3.0 MPa or less, particularly preferably 1.5 MPa or more and 2.0 MPa or less.
  • the maximum stress value means that a base material layer (width 10 mm, length 160 mm) is subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min, a distance between chucks of 100 mm, and 23 ° C. to obtain a stress-strain curve.
  • the maximum value (maximum stress value) of the stress per unit area from 0% to 10% of the stretched state.
  • the urethane polymer used for the base material layer a urethane homopolymer or copolymer satisfying the stress value is preferably used.
  • the urethane homopolymer is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • the urethane-based polymer preferably used in the present invention include adipate / ester-based thermoplastic polyurethane, polyether-based thermoplastic polyurethane, polycarbonate-based thermoplastic polyurethane, and polycaprolactone-based thermoplastic polyurethane.
  • a product made by Nippon Matai Co., Ltd. can be commercially obtained as an adipate ester-based thermoplastic polyurethane.
  • the base material layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a composite film containing a (meth) acrylic polymer and a urethane polymer.
  • the content ratio of the (meth) acrylic polymer is less than 1/99, the viscosity of the precursor mixture is increased and workability may be deteriorated.
  • it exceeds 80/20 flexibility and strength as a film are obtained. It may not be possible.
  • the (meth) acrylic polymer is preferably formed using an acrylic component containing at least a (meth) acrylic acid monomer and a monofunctional (meth) acrylic monomer, and in particular, a glass transition of a homopolymer. It is preferable to use a monofunctional (meth) acrylic monomer having a temperature (Tg) of 0 ° C. or higher. Furthermore, in this invention, it is preferable that a (meth) acrylic-type polymer uses the acrylic component which further contains the monofunctional (meth) acrylic-type monomer whose glass transition temperature (Tg) of a homopolymer is less than 0 degreeC.
  • the (meth) acrylic acid monomer is a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and crotonic acid. Among these, acrylic acid is particularly preferable.
  • the content of the (meth) acrylic acid-based monomer is 1% by weight or more and 15% by weight or less, and preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less in the composite film precursor described later. If the content of the (meth) acrylic acid monomer is less than 1% by weight, it takes a long time for the reaction, making it very difficult to form a film, and there may be a problem that the strength of the film is not sufficient. .
  • the (meth) acrylic acid monomer When the content of the (meth) acrylic acid monomer exceeds 15% by weight, the water absorption rate of the film increases, which may cause a problem in water resistance.
  • the (meth) acrylic acid monomer greatly affects the compatibility with the urethane component and the acrylic component, and is an essential component having a very important function.
  • the term “film” includes a sheet
  • the term “sheet” includes a film.
  • the term “methacrylic” and “acrylic” are collectively used. Further, even when “acrylic” is displayed, the concept includes methacrylic if there is no problem in general sense.
  • “including as a main component” means containing 50% by weight or more, preferably containing 90% by weight or more, and also containing 100%.
  • examples of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher include acryloylmorpholine, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and lauryl acrylate. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acryloylmorpholine isobornyl acrylate, and dicyclopentanyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher. It is more preferable to use acryloyl morpholine and / or isobornyl acrylate, or acryloyl morpholine and / or dicyclopentanyl acrylate, and it is particularly preferable to use isobornyl acrylate.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of 0 ° C. or higher is preferably 20 wt% or more and 99 wt% or less in the acrylic component, and is 30 wt% or more and 98 wt% or less. Is more preferable. If the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer is less than 20% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient, and if it exceeds 99% by weight, the rigidity of the film becomes too high and becomes brittle. There is a case.
  • monofunctional (meth) acrylic monomers having a Tg of less than 0 ° C. include, for example, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydro Examples include fluorofuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and 3-methoxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate as a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C.
  • a monofunctional (meth) acrylic monomer having a Tg of less than 0 ° C. may not be contained (content is 0% by weight), but if contained, the content is from 0% by weight in the acrylic component.
  • the amount is preferably 50% by weight or less, more preferably more than 0% by weight and 45% by weight or less.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylic monomer exceeds 50% by weight, there may be a problem that the strength of the film is not sufficient.
  • the type, combination, amount used, etc. of the (meth) acrylic monomer are appropriately determined in consideration of compatibility with urethane, polymerizability at the time of photocuring such as radiation, and characteristics of the high molecular weight obtained.
  • N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, imide acrylate, N-vinylpyrrolidone, oligoester acrylate , ⁇ -caprolactone acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, methoxylated cyclododecatrie Acrylate may be copolymerized monomer such as methoxyethyl acryl
  • Polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Examples include tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and the like, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the polyfunctional monomer may be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic monomer. If the content of the polyfunctional monomer is 1 part by weight or more, the cohesive force of the composite film is sufficient, and if it is 20 parts by weight or less, the elastic modulus does not become too high, and the unevenness of the adherend surface is reduced. Can follow.
  • Urethane polymer is obtained by reacting diol with diisocyanate.
  • a catalyst is used for the reaction between the hydroxyl group of the diol and the isocyanate.
  • the reaction is promoted without using an environmental load catalyst such as dibutyltin dilaurate or tin octoate. Can be made.
  • low molecular weight diol examples include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol.
  • Examples of the high molecular weight diol include polyether polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., or the above-mentioned divalent alcohols, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc. And polyester polyols composed of polycondensates of dihydric basic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, acrylic polyols, carbonate polyols, epoxy polyols and caprolactone polyols. Among these, for example, polyoxytetramethylene glycol (PTMG), polyalkylene carbonate diol (PCD) and the like are preferably used.
  • PTMG polyoxytetramethylene glycol
  • PCD polyalkylene carbonate diol
  • acrylic polyol examples include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer, and the like.
  • epoxy polyol examples include an amine-modified epoxy resin.
  • the urethane polymer does not contain a crosslinked structure.
  • the diol used for forming the urethane polymer is preferably a linear (linear) diol.
  • the diol may be a side chain diol or a diol containing a branched structure as long as the condition that the urethane polymer does not form a crosslinked structure is satisfied. That is, the urethane polymer constituting the composite film of the present invention does not contain a crosslinked structure, and therefore is completely different from the IPN structure.
  • the above diols can be used alone or in combination in consideration of solubility in acrylic monomers, reactivity with isocyanates, and the like.
  • the strength is required, it is effective to increase the amount of the urethane hard segment by the low molecular weight diol.
  • a diol having a large molecular weight is preferably used alone.
  • Polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance, and polyester polyols have high strength.
  • the type and amount of the polyol can be freely selected according to the use and purpose, and the viewpoints such as the properties of the base material to be applied, reactivity with isocyanate, compatibility with acrylic, etc. From the above, the type, molecular weight and amount of use of the polyol can be selected as appropriate.
  • diisocyanate examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates.
  • aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), naphthylene diisocyanate (NDI), phenylene diisocyanate (PPDI), m.
  • Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexane diisocyanate (hydrogenated PPDI), bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), norbornene Diisocyanate (NBDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butanedi Cyanate, 2,4-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. Moreover, these dimers, trimers, and polyphenylmethane diisocyanate are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type, and can be used as appropriate.
  • TDI methylcyclohexane diisocyanate
  • MDI dicyclohexylmethane diisocyanate
  • PPDI cyclohexane diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • Aliphatic and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), butane diisocyanate, 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate are preferred. used. This is because it is not preferable to use an aromatic diisocyanate containing a benzene ring because a colored substance having a conjugated structure is easily generated by a photoreaction. In the present invention, it does not contain a benzene ring, is hardly yellowed, and has no yellow color. Modified aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferably used.
  • diisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoints of the characteristics of the support to which the composite film is applied (applied or the like), solubility in acrylic monomers, reactivity with hydroxyl groups, and the like, the type and combination of diisocyanates may be appropriately selected.
  • the urethane polymer includes hexamethylene diisocyanate (HDI), hydrogenated tolylene diisocyanate (HTDI), hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and hydrogenated xylene diisocyanate. It is preferably formed using at least one diisocyanate selected from the group consisting of (HXDI), and hydrogenated xylene diisocyanate is particularly preferable.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • HMDI hydrogenated 4,4-diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HXDI isophorone diisocyanate
  • the amount of the diol component and diisocyanate component used to form the urethane polymer is preferably NCO / OH (equivalent ratio) of 1.1 or more and 2.0 or less, preferably 1.12 or more, 1 Is more preferably 1.60 or less, and particularly preferably 1.15 or more and 1.40 or less.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1.1, the molecular weight of the urethane polymer becomes too large, the viscosity of the composite film precursor (syrup solution) becomes large, and the work becomes difficult in the subsequent sheeting process. There is.
  • NCO / OH (equivalent ratio) exceeds 2.0, the molecular weight of a urethane polymer will become small and break strength will fall easily.
  • the ratio of the acrylic component and the urethane component forming the composite film is a weight ratio of acrylic component / urethane component of 0.25 or more and 4.00 or less, preferably 0.4 or more, 2 .4 or less, particularly preferably 0.5 or more and 1.9 or less.
  • the acrylic component / urethane component is less than 0.25, the viscosity of the syrup solution becomes large, and the work may be difficult in the subsequent sheet forming step.
  • the acrylic component / urethane component exceeds 4.00, the amount of urethane polymer in the composite film becomes less than 25%, the tensile strength at break is lowered, and it may not be practically used.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer may be added to the urethane polymer.
  • a (meth) acryloyl group can be introduced at the molecular end of the urethane prepolymer, and a copolymerizability with a (meth) acrylic monomer is imparted. It is also possible to improve the SS characteristics such as the breaking strength.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer used here include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the composite film contains commonly used additives such as UV absorbers, antioxidants, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents, light stabilizers, etc. It can add within the range which does not inhibit the effect of this invention. These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction between the diisocyanate and the diol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are polymerized.
  • additives such as UV absorbers, antioxidants, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants, antistatic agents, light stabilizers, etc. It can add within the range which does not inhibit the effect of this invention. These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction between the diisocyanate and the diol, or may be added before the urethane polymer and the acrylic monomer are polymerized.
  • UVA ultraviolet absorber
  • 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole for example, Ciba Japan Co., Ltd.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2H-benzotriazole (for example, Ciba Japan Co., Ltd.) as a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • TINUVIN PS benzenepropanoic acid and 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy (C 7 -C 9 side chain and straight chain Ester compounds
  • octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole) -2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- 5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate for example, “TINUVIN 109” manufactured by Ciba Japan
  • 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6 -Bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol for example, “TINUVIN 900” manufactured by Ciba
  • hydroxyphenyl triazine-based ultraviolet absorber examples include 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and [ Reaction product with (C10-C16, mainly C12-C13 alkyloxy) methyl] oxirane (for example, “TINUVIN 400” manufactured by Ciba Japan), 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6 Reactive organisms of bis- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and (2-ethylhexyl) -glycidic acid ester (for example, “TINUVIN 405” manufactured by Ciba Japan), 2 , 4-Bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine (eg For example, “TINUVIN 460” manufactured by Ciba Japan Ltd.), 2- (4,6
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include “CHIMASORB 81” manufactured by Ciba Japan.
  • benzoate UV absorber examples include 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate (for example, “TINUVIN 120” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.). ) And the like.
  • the above ultraviolet absorber can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1% by weight or more and 4.0% by weight or less, based on 100% by weight of the film precursor, and is 0.5% by weight or more and 2.0% by weight More preferably, it is as follows. If the content of the UV absorber is 0.1% by weight or more, absorption of UV light causing deterioration or coloring is sufficient, and if it is 4.0% by weight or less, coloring by the UV absorber itself is caused. There is no.
  • the light stabilizer used in the present invention is preferably a hindered amine light stabilizer (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • examples of the hindered amine light stabilizer used in the present invention include a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol (for example, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.).
  • TINUVIN 622 a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and N, N ′, N ′′, N ′ ′′-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10 -One-to-one reaction product with diamine (eg, “TINUVIN 119” manufactured by Ciba Japan), dibutylamine, 1,3-triazine, N, N′-bis (2,2,6 A polycondensate of 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine (for example, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) “TINUVIN 2020”), poly [ ⁇ 6- (1,
  • a small amount of solvent may be added to adjust the viscosity of the coating.
  • the solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
  • the composite film includes, for example, an acrylic monomer as a diluent, a reaction between diol and diisocyanate in the acrylic monomer to form a urethane polymer, and the acrylic monomer and the urethane polymer as main components.
  • a composite film can be formed by irradiating and curing radiation such as actinic radiation and ultraviolet rays, visible light, and the like, and then peeling and removing the support and the like. Or it can also obtain in the form by which the composite film was laminated
  • the composite film can be obtained by curing using a low-pressure mercury lamp or the like.
  • the acrylic monomer may be added all at once during the urethane synthesis, or may be added in several divided portions.
  • the diisocyanate is dissolved in the acrylic monomer, the diol may be reacted.
  • the molecular weight is not limited and a high molecular weight polyurethane can be produced, so that the molecular weight of the finally obtained urethane can be designed to an arbitrary size.
  • a release sheet (separator, etc.) may be placed on the mixture coated on the substrate sheet, etc. to block oxygen, or filled with an inert gas.
  • the oxygen concentration may be lowered by placing a substrate in the container.
  • the type of radiation and the type of lamp used for irradiation can be selected as appropriate, such as a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp, a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • a low-pressure lamp such as a fluorescent chemical lamp, a black light and a sterilization lamp
  • a high-pressure such as a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • a lamp or the like can be used.
  • Irradiation amounts such as ultraviolet rays can be arbitrarily set according to required film characteristics.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is 100 to 5,000 mJ / cm 2 , preferably 1,000 to 4,000 mJ / cm 2 , more preferably 2,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is less than 100 mJ / cm 2 , a sufficient polymerization rate may not be obtained, and when it is more than 5,000 mJ / cm 2 , deterioration may be caused.
  • the temperature at the time of irradiation with ultraviolet rays or the like is not particularly limited and can be arbitrarily set. However, if the temperature is too high, a termination reaction due to polymerization heat is likely to occur, which may cause deterioration of characteristics.
  • the temperature is usually 70 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the mixture mainly composed of urethane polymer and acrylic monomer contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator can be used without any particular limitation, and examples thereof include ketal photopolymerization initiators, ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiators, ⁇ -aminoketone photopolymerization initiators, and acylphosphine oxide photopolymerization initiators.
  • Polymerization initiator bezophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime photopolymerization initiator Agents, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, and the like can be used.
  • ketal photopolymerization initiators examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (for example, “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. Etc.).
  • Examples of the ⁇ -hydroxyketone photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one (commercially available products such as “Darocur 1173” manufactured by Ciba Japan), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2 -Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (commercially available products such as “Irgacure 2959” manufactured by Ciba Japan) and the like.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.
  • 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one commercially available products such as “Darocur 1173” manufactured by Ciba Japan
  • ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator for example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (commercially available is Ciba “Irgacure 907” manufactured by Japan, Inc.), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (commercially available products manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) "Irgacure 369" etc.).
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (for example, “Lucirin TPO” manufactured by BASF Corporation).
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and anisole. And methyl ether.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 4-phenoxydichloroacetophenone, and 4- (t-butyl). Examples include dichloroacetophenone.
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator examples include 2-naphthalenesulfonyl chloride, and examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) -oxime and the like.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include benzoin, and examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the thickness of the surface protective layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 2 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, still more preferably 8 to 30 ⁇ m. If the thickness of the surface protective layer is less than 2 ⁇ m, a defect site where the surface protective layer is not formed, such as pinholes, is likely to occur, and the characteristics of the surface protective layer may not be fully exhibited. Moreover, when it exceeds 50 micrometers, the physical property of a surface protective layer may reduce the physical property of a base material layer.
  • the thickness of the base material layer constituting the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be appropriately selected according to the purpose and the like, for example, according to the type and location of the object to be covered and protected, and is not particularly limited, but is 100 ⁇ m or more. It is preferable that it is 140 micrometers or more. Moreover, it is preferable that the upper limit of thickness is about 1 mm.
  • the thickness of the base material layer is preferably about 50 to 800 ⁇ m, and more preferably about 100 to 600 ⁇ m, for example, in the case of chipping used for protecting an automobile body. In the case of aircraft use, it is about 50 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 200 to 800 ⁇ m. In the case of a motorcycle, it is preferably about 50 to 800 ⁇ m, more preferably about 100 to 600 ⁇ m.
  • the surface protective layer can be formed using, for example, a surface protective layer coating solution made of a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.
  • a laminate multilayer sheet
  • a surface protective layer coating solution made of a water-based urethane polymer or a solvent-based urethane polymer.
  • a laminate multilayer sheet
  • a surface protective layer coating solution can be obtained by applying a surface protective layer coating solution on a base material layer, drying and curing to form a surface protective layer.
  • a surface protective layer coating solution is applied onto the peeled PET film and dried to form a surface protective layer.
  • a laminate multi-layer sheet
  • the multilayer sheet can be laminated with another film on the base material layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • materials for forming other films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyimide (PI), and polyetheretherketone (PEEK).
  • thermoplastic resins such as polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride resins, polyamide resins, polyurethane resins, polystyrene resins, acrylic resins, fluorine resins, cellulose resins, polycarbonate resins, etc.
  • thermosetting resins thermosetting resins.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a structure having a surface protective layer as an outermost surface layer on one surface of the base material layer and a pressure-sensitive adhesive layer on the other surface.
  • the pressure-sensitive adhesive that forms this pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and general materials such as acrylic, rubber-based, silicon-based, etc. can be used, but adhesion at low temperatures and retention at high temperatures, In view of cost and the like, an acrylic adhesive is preferable.
  • an acrylic adhesive an acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer component mainly composed of an acrylate ester and a monomer component having a functional group such as a carboxyl group or a hydroxyl group (may be two or more types)
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive containing can be used.
  • acrylic esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth)
  • the following monomer components can be copolymerized with the above alkyl (meth) acrylate.
  • copolymerizable monomer components include monomers containing carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the present invention comprises at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate and isononyl acrylate, and at least one carboxyl group-containing monomer selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid. It is preferable to include. That is, the pressure-sensitive adhesive used in the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, etc. as a main monomer and a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, etc. .
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be arbitrarily set, but is usually preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more. However, the upper limit is usually preferably about 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by, for example, applying a solvent-based or emulsion-based pressure-sensitive adhesive directly to the base material layer and drying, or applying these pressure-sensitive adhesives to release paper to form a pressure-sensitive adhesive layer in advance.
  • a method of bonding the pressure-sensitive adhesive layer to the base material layer or the like can be applied. It is also possible to apply a method in which a radiation curable pressure-sensitive adhesive is applied to a base material layer, and both the pressure-sensitive adhesive layer and the film are irradiated with radiation to simultaneously cure and form the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer. it can.
  • the static friction coefficient of a multilayer adhesive sheet is calculated
  • ⁇ Fs / Fp ( ⁇ : static friction coefficient, Fs: static friction force (N), Fp: normal force)
  • the maximum stress value in the stretched state exceeding 0% to 10% of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet needs to be 0.5 to 4.0 MPa, preferably 1.0 MPa or more, 3 0.0 MPa or less, particularly preferably 1.5 MPa or more and 2.0 MPa or less.
  • the maximum stress value in the stretched state exceeding 0% and up to 10% of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet is from 0.5 to 4.0 MPa, good curved surface followability can be achieved.
  • this maximum stress value is too low (for example, less than 0.5 MPa), the handling property (easy handling of the tape) when affixing to a large-area adherend is lowered.
  • the maximum stress value means that a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet (width 10 mm, length 160 mm) is subjected to a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min, a distance between chucks of 100 mm, and 23 ° C. to obtain a stress-strain curve.
  • the maximum value of stress per unit area from 1% to 10% elongation.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is required to be transparent in order to reflect the color and the like of the coated surface of the adherend in the appearance as it is, but with the same color as the color of the painted surface using a pigment or the like. It may be colored or colored in another color and used as a paint substitute adhesive sheet.
  • an application sheet can be used for, for example, sticking positioning and the like in order to improve the work of attaching the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in followability to a curved surface and can be suitably used for an adherend having a severe three-dimensional curved surface. Moreover, the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in solvent resistance, for example, as a film for surface protection and decoration of adherends exposed to harmful environments such as outdoor weather, solvents, dust, fats and oils and marine environments. Can be used. Also, for protection to protect the body painted surface of transport machinery, for example, motorcycles, bicycles, railway vehicles, ships, snowmobiles, gondola, lifts, escalators, automobiles, aircrafts, etc., especially automobiles, aircrafts, motorcycles, etc. It is also suitable as a multilayer adhesive sheet, body protection film, and the like.
  • Measurement method and evaluation method (1) Measurement of maximum stress value A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a width of 10 mm and a length of 160 mm, a tensile test was performed at a tensile speed of 200 mm / min, a distance between chucks of 100 mm, and 23 ° C. to obtain a stress-strain curve. . The maximum value (maximum stress value) of the stress per unit area when the multilayer adhesive sheet was stretched by 0% to 10% was determined.
  • FIG. 1 (A) and (b) in FIG. 1 are schematic diagrams for explaining a method for measuring a static friction coefficient.
  • the sample 1 is fixed to the counterpart material 2 so that the measurement surface of the sample 1 (ex. Multilayer adhesive sheet) faces upward, that is, for example, the adhesive layer of the multilayer adhesive sheet.
  • a sliding piece contact area 63 mm ⁇ 63 mm
  • the sliding piece is tested at a test speed of 100 mm / min. Pull on.
  • the sample 1 may be directly fixed to the counterpart material 2, but may be fixed by being attached to an auxiliary plate such as a support.
  • the sliding piece may be connected to the load cell via a spring. As shown in FIG. 1 (b), the force increases linearly to give friction and reach a maximum load. This peak represents the static friction force (Fs).
  • the obtained multilayer pressure-sensitive adhesive sheet (width 30 mm, length 50 mm) was attached to a black panel (KINO-1210TW: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and multilayer adhesive with a cloth impregnated with ethanol. The surface of the sheet was rubbed 20 times, and then the multilayer adhesive sheet was evaluated in two stages. The evaluation was performed based on the following evaluation criteria. (Evaluation criteria) ⁇ The cloudiness (dissolution) of the multilayer adhesive sheet is not confirmed. X The cloudiness (dissolution) of the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet is confirmed.
  • the standard for scoring “surface slipperiness” and “curved surface followability” is 4 points for a very good level, 3 points for a problem-free level, 2 points for a level that needs a little improvement, and a level that requires improvement. Is one point, and is shown as an average value of three workers.
  • the pasting workability was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the total score of the pasting workability means the score of curved surface followability + the score of surface slipperiness. (Evaluation criteria): "Excellent” The total score for pasting workability is 5 points or more “Good” The total score for pasting workability is greater than 4.5 points and less than 5 points. “Inferior” The total score for pasting workability is 4.5 points or less.
  • a coating solution for the surface protective layer 55.88 parts of an aqueous urethane polymer (a carbonate polyurethane emulsion (main agent), trade name “F-2954D-5” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), an aqueous urethane polymer (first 44.12 parts of carbonate-based polyurethane emulsion (main agent) manufactured by Kogyo Kagaku Co., Ltd., trade name “Superflex 460”), and 5 “Epocross WS-700” (produced by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the oxazoline-based cross-linking agent .81 parts, as a leveling agent, 0.1 part of a polyether-based modified siloxane (trade name “BYK-349”, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and sodium perfluoroalkenyloxybenzenesul
  • a polyether-based modified siloxane trade name “BYK
  • the foam was removed using a defoaming device (2000 rpm, 10 min) to prepare a coating solution for a surface protective layer.
  • the maximum stress value of the surface protective layer using this coating solution in the 0% to 100% stretched state was 6.45 MPa (calculated value) and is shown in Table 1.
  • a 140- ⁇ m thick adipate-ester thermoplastic polyurethane film (manufactured by Nippon Matai Co., Ltd., hardness 86A) was used.
  • adipate-based thermoplastic polyurethane film (adipate-based TPU film)
  • the prepared coating solution for the surface protective layer is applied so that the thickness after curing is 10 ⁇ m, and dried and cured at a temperature of 140 ° C. for 3 minutes. Then, a surface protective layer was formed on one surface of the base material layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.3 part of hexanediol diacrylate to 100 parts of the obtained UV syrup.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied as a release liner to a release-treated surface of a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (PET film) so that the final product had a thickness of 50 ⁇ m.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a peel-treated PET film as a separator is overlaid and coated, and then the surface of the PET film is cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2 ) using a metal halide lamp.
  • ultraviolet rays illumination 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2
  • a metal halide lamp irradiating with ultraviolet rays (illuminance 290 mW / cm 2 , light amount 4,600 mJ / cm 2 ) using a metal halide lamp.
  • the separator was removed, and the resulting multilayer sheet was bonded to the surface opposite to the surface protective layer side surface (that is, the base material layer surface) using a hand roller so that the adhesive layer overlapped, and the thickness was 200 ⁇ m.
  • a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet (surface protective layer / base material layer / pressure-sensitive adhesive layer) was produced. In this multilayer adhesive sheet, a release liner is provided on the adhesive layer.
  • Example 2 As shown in Table 1, the amount of coating solution for the surface protective layer is 45.78 parts for the trade name “F-2954D-5”, 54.22 parts for the trade name “Superflex 460”, and the trade name “Epocross WS”. -700 "is 5.81 parts, the trade name" BKY-349 "is 0.1 part, the trade name” Futgent 100 (1% diluted solvent) "is 1.00 parts, and the trade name” Leoleate 216 "is 1. 00 parts, the product name “UC-606” was changed to 0.80 parts, and the product name “UC-3140” was changed to 0.20 parts. A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet having a surface protective layer on the surface and a pressure-sensitive adhesive layer on the other surface was produced.
  • Example 3 A multilayer pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the type of the coating solution for the surface protective layer was changed to a fluorine-based coating solution as shown in Table 2. That is, a 50% concentration solution of fluoroethylene vinyl ether in xylene and toluene (trade name “Lumiflon LF600” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and an isocyanate crosslinking agent (trade name “Coronate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.”) 9.49 parts of HX "), 0.35 parts of xylene diluted solution (solid content concentration 0.1%) of dibutyltin lauric acid (trade name” OL1 "manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) as a catalyst, A fluorine-based coating solution was prepared by mixing in a proportion of 76.41 parts of toluene as a diluting solvent.
  • a protective layer was formed, and an adhesive layer was formed on the other surface to produce a multilayer adhesive sheet.About the obtained multilayer adhesive sheet and surface protective layer The static friction coefficient, the maximum stress value, the gel fraction, the solvent resistance, and the pasting workability were evaluated in accordance with the evaluation method described above in the same manner as in Example 1. It shows in Table 2.
  • Example 4 A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the base material layer was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface protective layer was not provided. About the obtained multilayer adhesive sheet, it carried out similarly to Example 1, and performed the measurement of the static friction coefficient, the measurement of the maximum stress value, the evaluation of solvent resistance, and the evaluation of sticking workability according to the evaluation method shown above. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material layer was changed to caprolactone-based polyurethane (manufactured by Nippon Matai Co., Ltd.) and no surface protective layer was provided, and the same measurement as in Example 1 was performed. And evaluated. The results are shown in Table 2.
  • F-2954D-5 Carbonate polyurethane emulsion (main agent) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Superflex 460: Carbonate polyurethane emulsion (main agent) (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • Epocross WS-700 Oxazoline-based crosslinking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
  • BYK-349 Leveling agent, polyether-based modified siloxane (manufactured by Big Chemie-Japan Co., Ltd.) Footage 100: Leveling agent, sodium perfluoroalkenyloxybenzenesulfonate (manufactured by Neos)
  • Rheorate 216 Thickener (made by Elementis Japan)
  • UC-606 Water dispersion type light stabilizer (manufactured by ADEKA Corporation)
  • UC-3140 Water-dispersed light
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 of the present invention have higher solvent resistance than the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 to which no crosslinking agent is added. I found it excellent. This is considered to be due to the improvement of the solvent resistance by the addition of the crosslinking agent.
  • the surface protective layer needs to contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the base resin of the surface protective layer, The content is preferably 12 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 11 parts by weight or less, and particularly preferably 5 parts by weight or more and 9 parts by weight or less.
  • the multilayer adhesive sheets of Examples 1 and 2 have a lower maximum stress value in a stretched state of 0% to 10% than the multilayer adhesive sheet of Comparative Example 3 having a fluorine-based surface protective layer, and are flexible. It was found to be excellent.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 and 2 retain the same flexibility as that of Comparative Example 4 of the pressure-sensitive adhesive sheet consisting of only the base material layer and the pressure-sensitive adhesive layer without providing the surface protective layer, and have solvent resistance. It was also found to be excellent in slipperiness. Therefore, according to the present invention, a multilayer adhesive sheet excellent in all of flexibility, slipperiness and solvent resistance could be realized.
  • the multilayer pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be suitably used as a multilayer pressure-sensitive adhesive sheet that requires flexibility to a curved surface or the like, and particularly suitable for an adherend having a severe three-dimensional curved surface. Can do.
  • it can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet or a decorative pressure-sensitive adhesive sheet for protecting a coating film surface exposed to harmful environments including outdoor weather, solvents, dust, fats and oils, and marine environments.
  • it is also suitable as a chipping tape for protecting a coating film of an automobile body or the like, an adhesive sheet for a body protection film, or a multilayer sheet.

Landscapes

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Abstract

【課題】良好な耐溶剤性、表面滑り性、及び、曲面追従性を有する多層粘着シートを提供すること。 【解決手段】多層粘着シートは、少なくとも、表面保護層と基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、この粘着剤層は基材層の一方の面に設けられており、表面保護層は基材層の他方の面に設けられている。ただし、表面保護層はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を含有し、かつ、多層粘着シートの０％を越えて１０％伸張状態における最大応力値は０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内である。

Description

多層粘着シート
　本発明は多層粘着シートに関し、特に、耐溶剤性、表面滑り性および曲面追従性に優れた多層粘着シートに関する。
　例えば、自動車、航空機業界においては、自動車等のボディーの塗装面の損傷防止のために透明粘着シートが貼り付けられることがある。この粘着シートは、屋外で使用するため耐溶剤性を必要とし、また、この粘着シートは、スキージ等を用いて手作業で塗装面に直接貼り付けられるが、貼付作業時に位置ズレが生じたり、手の汚れが付着したり、または、特に三次元曲面が厳しい部位においてはきれいに貼りつけることができない等の問題があった。また、粘着シートの表面をスキージが滑らないため粘着シートにシワやキズが発生する等の問題もあった。さらにまた、表面の滑り性が良好なコーティング層を有する保護用粘着シートでは、三次元曲面の厳しい部位において追従性が悪化し、三次元曲面を持った被着体に追従させて貼りつけることが困難となる不具合が生じた。
　また、ＩＰＮからなる基材にフッ素コート層を設けた粘着シートが知られているが（例えば、特表２００１－５２０１２７号公報参照）、複雑な曲面を持った被着体に対し、曲面追従性が不十分であり、また、耐候性などの観点から、基材にフッ素系樹脂からなるコート層を設けた塗膜保護用粘着シート（例えば、特開２００９－２９９０５３号公報参照）も知られているが、柔軟性が不十分であり、複雑な部位への適用が困難であった。
特表２００１－５２０１２７号公報 特開２００３－９６１４０号公報 特開昭５９－４１３７６号公報 特開２００５－２７２５５８号公報 特開２００９－２９９０５３号公報 特開２０１１－１００５４２号公報
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、耐溶剤性、表面滑り性および曲面追従性に優れた多層粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明の多層粘着シートは、少なくとも、表面保護層と基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の一方の面に設けられており、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられており、前記表面保護層はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を含有し、かつ、前記多層粘着シートの０％を越えて１０％伸張状態における最大応力値が０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内であることを特徴とする。
　ここで、前記表面保護層は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を５０重量％以上含有することが好ましい。
　本発明において、前記表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。
　ここで、前記ウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。
　本発明において、前記表面保護層は、前記ウレタンポリマー１００重量部に対し、架橋剤を５重量部以上、１２重量部以下含有することが好ましい。
　本発明において、前記基材層は、少なくともウレタン系ポリマーを含有することが好ましい。
　ここで、前記基材層は、ウレタン系ポリマー、または、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。
　本発明において、前記多層粘着シートは、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることが好ましい。
　本発明によれば、耐溶剤性に優れており、また、曲面追従性を有していて三次元曲面が厳しい部位においてもきれいに貼り付けることができ、良好な表面滑り性も有する多層粘着シートを実現することができる。
静摩擦係数を測定する方法を説明するための概略図である。 貼付作業性の評価に関する三次元曲面部位の断面曲線を説明するための説明図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の多層粘着シートは、少なくとも粘着剤層と基材層と表面保護層とを有する積層シートである。但し、表面保護層は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を含有する。なお、表面保護層は多層粘着シートの最表面に配置されていることが好ましい。
　この表面保護層は、ウレタン系ポリマーを主成分とすることが好ましく、例えば表面保護層のベース樹脂がウレタン系ポリマーであることが好ましい。また、このウレタン系ポリマーは、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることが好ましい。ウレタンポリマーは加工等のために液状化する必要があるが、トルエン等の有機溶剤を用いて液状化されたウレタンを溶剤系ウレタンポリマーと言い、ウレタンポリマーの多くは有機溶剤系である。一方、水系ウレタンポリマーとは有機溶剤の代わりに水を使用して液状化されたウレタンであり、水系ウレタンポリマーは有機溶剤を使用せずに液状にすることができるので、環境にやさしい材料であると言える。
　本発明に好ましく用いられる水系ウレタンポリマーとしては、例えば、カーボネート系のポリマー、ポリカーボネート系のポリマー、エステル系のポリマー、エーテル系のポリマー、エステル／アクリル系のポリマー等が挙げられる。
　例えば、カーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、第一工業製薬株式会社製の商品名「Ｆ－８０８２Ｄ」（１００％モジュラス　２４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４２０」（１００モジュラス　１７Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ」（１００％モジュラス　５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」（１００％モジュラス　１２Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４７０」（１００％モジュラス　２．５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「スーパーフレックス４６０」（１００％モジュラス　０．９Ｎ／ｍｍ２）、商品名「Ｆ－２９６８Ｄ」（１００％モジュラス　１．５Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ　２３２」（１００％モジュラス　２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－３８０」（１００モジュラス　８．４Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－２１０」（１００％モジュラス　２．１Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、ポリカーボネート系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－５６１」（１００％モジュラス　５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５６４」などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エーテル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ－３５０」（１００％モジュラス　２５Ｎ／ｍｍ２）、商品名「ＨＵＸ－５５０」（１００％モジュラス　２７Ｎ／ｍｍ２（１０％））などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、エステル／アクリル系の水系ウレタンポリマーとしては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名「ＨＵＸ　４０１」（１００％モジュラス　１９Ｎ／ｍｍ２）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。本発明においては、これらの市販品の中から、表面保護層の静摩擦係数が本発明の範囲内のものを適宜選択して使用することができる。また、２種類以上の水系ポリウレタンを併用しても良い。
　本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層は、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤の含有量は、表面保護層を構成するベース樹脂の１００重量部に対し、５重量部以上、１２重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは、５重量部以上、１１重量部以下であり、特に好ましくは、５重量部以上、９重量部以下である。架橋剤を５重量部以上、１２重量部以下で含有すれば、適度なゲル分率を実現し易くすることができる。
　表面保護層に好ましく用いられる架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。
　例えば、オキサゾリン系架橋剤としては、商品名「（登録商標）エポクロス　ＷＳ－７００」（オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、日本触媒株式会社製）、商品名「（登録商標）エポクロス　ＷＳ－５００」（オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、日本触媒株式会社製）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、カルボジイミド系架橋剤としては、商品名「（登録商標）カルボジライトＥ－０２」（カルボジイミド基含有水溶性ポリマー、日清紡績株式会社製）、商品名「（登録商標）カルボジライトＥ－０１」（カルボジイミド基含有水溶性ポリマー、日清紡績株式会社製）などが商業的に入手可能なものとして挙げられ、また、エポキシ系架橋剤としては、商品名「（登録商標）ＧＬ－ＰＥＰ」（エポキシ基含有水溶性ポリマー、四日市合成株式会社製）、商品名「（登録商標）デナコールＥＸ－３１３」（エポキシ基含有水溶性ポリマー、ナガセケムテックス株式会社製）などが商業的に入手可能なものとして挙げられる。
　表面保護層は、更に、はじき防止剤、増粘剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。はじき防止剤（レベリング剤）としては、例えば、ポリエーテル系変性シロキサン、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエステル系変性シロキサン、アラルキル変性シロキサン等が挙げられ、光安定剤としては、例えば、水分散型ヒンダードアミン光安定剤等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えば、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
　表面保護層は、その表面の静摩擦係数が０．０５～１．５０であることが好ましく、更に好ましくは０．０５～１．００であり、特に好ましくは０．０５～０．５である。表面保護層の静摩擦係数が０．０５以上、１．５０以下であれば、良好な表面滑り性を実現することができる。
　柔軟性（曲面追従性）という効果の点からは、表面保護層の０％を越えて１００％伸長状態までにおける最大応力値が５．０ＭＰａ以上、２４．０ＭＰａ以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０．０ＭＰａ以上、２０．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは、１２．５ＭＰａ以上、１７．５ＭＰａ以下である。
　ここで、最大応力値とは、表面保護層を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍ、２０℃、厚み５００μｍで引張試験を行い、応力－歪み曲線を求め、表面保護層の０％～１００％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。
　本発明の多層粘着シートを構成する基材層としては、多層粘着シートの０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５～４．０ＭＰａを満たすものであれば特に限定されることなく使用することができるが、例えば、少なくともウレタン系ポリマーを含むことが好ましく、ウレタン系ポリマーからなるフィルムまたは（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含む複合フィルムであることが好ましい。ここで、ウレタン系ポリマーとは、ウレタンの単独重合体、ウレタンとウレタン以外の他のポリマーとの共重合体等が挙げられる。
　上記基材層は、基材層の０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５ＭＰａ以上、３．５ＭＰａ未満であることが好ましく、更に好ましくは、１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下、特に好ましくは、１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。
　ここで、最大応力値とは、基材層（幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求め、基材層の０％～１０％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。
　本発明において、基材層に用いられるウレタン系ポリマーとしては、上記応力値を満たすウレタン単独重合体や共重合体が好ましく使用され、ウレタン単独重合体は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得ることができる。本発明に好ましく用いられるウレタン系ポリマーとしては、例えばアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン等が挙げられる。例えば、アジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンとして、日本マタイ株式会社製の製品を商業的に入手することができる。
　また、本発明の多層粘着シートを構成する基材層は、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとを含有する複合フィルムであることが好ましい。
　この複合フィルム中の（メタ）アクリル系ポリマーとウレタンポリマーとの重量比率は、（メタ）アクリル系ポリマー／ウレタンポリマー＝１／９９～８０／２０の範囲内であることが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーの含有比率が１／９９未満では、前駆体混合物の粘度が高くなり、作業性が悪化する場合があり、８０／２０を超えると、フィルムとしての柔軟性や強度が得られない場合がある。
　本発明において、（メタ）アクリル系ポリマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸系モノマー、および、単官能（メタ）アクリル系モノマーを含むアクリル成分を用いてなることが好ましく、特に、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることが好ましい。さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系ポリマーは、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーをさらに含むアクリル成分を用いてなることが好ましい。
　本発明において（メタ）アクリル酸系モノマーとは、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーであり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。これらの中では特にアクリル酸が好ましい。この（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量は、後述する複合フィルム前駆体中、１重量％以上、１５重量％以下であり、２重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１重量％未満では、反応に長時間を要し、フィルム化することが非常に困難であり、また、フィルムの強度が十分でない問題が生じる場合がある。（メタ）アクリル酸系モノマーの含有量が１５重量％を超える場合には、フィルムの吸水率が大きくなり、耐水性に問題が生じる場合がある。基材として複合フィルムが使用される場合には、（メタ）アクリル酸系モノマーはウレタン成分、アクリル成分との相溶性に大きく影響するものであり、極めて重要な機能を有する必須構成要素である。
　なお、本発明において「フィルム」という場合には、シートを含み、「シート」という場合には、フィルムを含む概念とする。また、本発明において（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系モノマーのように、「（メタ）アクリル」と表示する場合には、メタアクリル、アクリルを総称する概念とする。また、「アクリル」と表示した場合でも、一般常識上問題がなければ、メタアクリルも含む概念とする。
　本発明において「主成分として含む」という場合には、５０重量％以上含有することを意味し、好ましくは９０重量％以上含有することであり、また、１００％含有する場合も該当する。
　本発明において、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　本発明においては、Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、および、ジシクロペンタニルアクリレートからなる群のうち少なくとも１つを用いることが好ましく、アクリロイルモルホリン及び／又はイソボルニルアクリレート、あるいは、アクリロイルモルホリン及び／又はジシクロペンタニルアクリレートを用いることが更に好ましく、特にイソボルニルアクリレートを用いることが好ましい。
　Ｔｇが０℃以上の単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量は、アクリル成分中、２０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、３０重量％以上、９８重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が２０重量％未満では、フィルムの強度が十分でないという問題が生じることがあり、９９重量％を超えると、フィルムの剛性が高くなりすぎて脆くなる場合がある。
　本発明において、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルオロフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、あるいは、２種以上を併用することができる。
　本発明においては、Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、アクリル酸ｎ－ブチルを用いることが特に好ましい。
　Ｔｇが０℃未満の単官能（メタ）アクリル系モノマーは含有されていなくても良い（含有量が０重量％）が、含有されている場合の含有量は、アクリル成分中、０重量％より多く、５０重量％以下であることが好ましく、０重量％より多く、４５重量％以下であることが更に好ましい。この単官能（メタ）アクリル系モノマーの含有量が５０重量％を超える場合には、フィルムの強度が十分でない問題が生じることがある。
　（メタ）アクリル系モノマーは、ウレタンとの相溶性、放射線等の光硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
　本発明においては、上記（メタ）アクリル系モノマーとともに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、及びその誘導体、Ｎ－メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、イミドアクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、オリゴエステルアクリレート、ε－カプロラクトンアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のモノマーを共重合してもよい。なお、これら共重合されるモノマーの種類や使用量は、複合フィルムの特性等を考慮して適宜決定される。
　また、特性を損なわない範囲内で他の多官能モノマーを添加することもできる。多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができ、特に好ましくは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
　多官能モノマーはアクリル系モノマー１００重量部に対して、１重量部以上、２０重量部以下含まれることができる。多官能モノマーの含有量が１重量部以上であれば、複合フィルムの凝集力は十分であり、２０重量部以下であれば、弾性率が高くなりすぎることがなく、被着体表面の凹凸に追従することができる。
　ウレタンポリマーは、ジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる。ジオールの水酸基とイソシアネートとの反応には、一般的には触媒が用いられるが、本発明によれば、ジブチルチンジラウレート、オクトエ酸錫のような環境負荷が生じる触媒を用いなくても反応を促進させることができる。
　低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコールが挙げられる。
　また、高分子量のジオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合して得られるポリエーテルポリオール、あるいは上述の２価のアルコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２価の塩基酸との重縮合物からなるポリエステルポリオールや、アクリルポリオール、カーボネートポリオール、エポキシポリオール、カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらの中では、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリアルキレンカーボネートジオール（ＰＣＤ）等が好ましく使用される。
　アクリルポリオールとしては水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。
　本発明において、ウレタンポリマーは架橋構造を含まない。ウレタンポリマーの形成に使用されるジオールは、線状（リニア）のジオールであることが好ましい。但し、ウレタンポリマーに架橋構造を形成させないという条件を満たす限りにおいて、ジオールは側鎖状のジオールまたは分岐構造を含むジオールであっても良い。すなわち、本発明の複合フィルムを構成するウレタンポリマーは架橋構造を含まないものであり、したがって、ＩＰＮ構造とは構造的に全く異なるものである。
　本発明においては、上記ジオールを、アクリル系モノマーへの溶解性、イソシアネートとの反応性等を考慮して、単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、塗布する基材等の特性、イソシアネートとの反応性、アクリルとの相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。
　ジイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンジイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。
　これらの中では、特に、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好ましく使用される。ベンゼン環を含む芳香族系のジイソシアネートを使用すると、光反応によって共役構造を有する着色物質が生成しやすいため好ましくないからであり、本発明においては、ベンゼン環を含まない、難黄変型、無黄変型の脂肪族、脂環族系のジイソシアネートが好適に使用される。
　これらのジイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。複合フィルムが適用される（塗布等される）支持体等の特性、アクリル系モノマーへの溶解性、水酸基との反応性などの観点から、ジイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。
　本発明においては、ウレタン系ポリマーが、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）、水添４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、および、水添キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを用いて形成されることが好ましく、水添キシレンジイソシアネートが特に好ましい。
　本発明において、ウレタンポリマーを形成するためのジオール成分とジイソシアネート成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１以上、２．０以下であることが好ましく、１．１２以上、１．６０以下であることがさらに好ましく、１．１５以上、１．４０以下であることが特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１．１未満では、ウレタンポリマーの分子量が大きくなりすぎて、複合フィルム前駆体（シロップ溶液）の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が２．０を超えると、ウレタンポリマーの分子量が小さくなり、破断強度が低下しやすくなる。
　本発明においては、複合フィルムを形成するアクリル成分とウレタン成分との比率は、重量比で、アクリル成分／ウレタン成分が０．２５以上、４．００以下であり、好ましくは０．４以上、２．４以下であり、特に好ましくは０．５以上、１．９以下である。アクリル成分／ウレタン成分が０．２５未満では、シロップ溶液の粘度が大きくなり、後続のシート化工程で作業が困難になることがある。また、アクリル成分／ウレタン成分が４．００を超えると、複合フィルム中のウレタンポリマー量が２５％未満となり、引張の破断強度が低下し、実用に耐えないことがある。
　上記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加してもよい。水酸基含有アクリルモノマーを添加することにより、ウレタンプレポリマーの分子末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、（メタ）アクリル系モノマーとの共重合性が付与され、ウレタン成分とアクリル成分との相溶性が高まり、破断強度などのＳ－Ｓ特性の向上を図ることもできる。ここで使用される水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは１～５重量部である。
　複合フィルムには、必要に応じて、通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、光安定剤などを本発明の効果を阻害しない範囲内で添加することができる。これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ジイソシアネートとジオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとをそれぞれ重合させる前に添加してもよい。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ」）、ベンゼンプロパン酸と３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ（Ｃ７～Ｃ９の側鎖および直鎖アルキル）とのエステル化合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　３８４－２」）、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートと２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェニル］プロピオネートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１０９」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９００」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９２８」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１３０」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ」）、２－［５－クロロ（２Ｈ）－ベンゾトリアゾール－２－イル］－４－メチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２６」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２８」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３２９」）、２－２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（例えば、チバ・ジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ　３６０」）、メチル－３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２１３」）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　５７１」）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド－メチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、住友化学社製の「Sumisorb　２５０」）、２，２’－メチレンビス［６－（ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］（例えば、ＡＤＥＫＡ製の「ＡＤＫＳＴＡＢ　ＬＡ３１」）等が挙げられる。
　また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」）、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応性生物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４０５」）、２，４－ビス［２－ヒドロキシ－4－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４６０」）、２－(４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル)－５－[（ヘキシル）オキシ]－フェノール（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５７７」）、２－（２－ヒドロキシ－４－[１－オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　４７９」）等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、例えば、チバ・ジャパン社製の「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　８１」等が挙げられる。また、ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジ－tert－ブチルフェニル－３，５－ジ－tert－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２０」）等が挙げられる。
　本発明においては、上記紫外線吸収剤を単独で、あるいは、２種類以上を併用して用いることができる。
　紫外線吸収剤の総使用量は、フィルム前駆体１００重量％に対して、０．１重量％以上、４．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上、２．０重量％以下であることが更に好ましい。紫外線吸収剤の含有量が０．１重量％以上であれば、劣化や着色を引き起こす紫外光の吸収が十分であり、４．０重量％以下であれば、紫外線吸収剤自体による着色を引き起こすことはない。
　本発明に用いられる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）であることが好ましい。本発明に用いられるヒンダードアミン光安定剤としては、例えば、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　６２２」）、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重合物とＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミンとの１対１の反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１１９」）、ジブチルアミン・１，３－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　２０２０」）、ポリ[{６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル}{２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル}イミノ]ヘキサメチレン{（２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ}）（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　９４４」）、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートとメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　７６５」）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　７７０」）、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル（１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシド）とオクタンとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)[[３，５－ビス(１，１－ジメチルエチル)－４－ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４」）、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物（例えば、チバ・ジャパン社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ　１５２」）、ビス(１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル)セバケートとメチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートとの混合物（例えば、チバ・ジャパン社製「ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２」）等が挙げられる。
　本発明においては、塗工の粘度調整のため少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　本発明において複合フィルムは、例えば、アクリル系モノマーを希釈剤として、このアクリル系モノマー中でジオールとジイソシアネートとの反応を行ってウレタンポリマーを形成し、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとを主成分として含む混合物を支持体（必要に応じて剥離処理されている）等の上に塗布し、光重合開始剤の種類等に応じて、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や紫外線等の放射線、可視光等を照射して硬化させ、その後、支持体等を剥離除去することにより、複合フィルムを形成することができる。あるいは、支持体等を剥離除去せずに、支持体等の上に複合フィルムが積層された形態で得ることもできる。
　具体的には、ジオールをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジイソシアネート等を添加してジオールと反応させて粘度調整を行い、これを支持体等に、あるいは、必要に応じて支持体等の剥離処理面に塗工した後、低圧水銀ランプ等を用いて硬化させることにより、複合フィルムを得ることができる。この方法では、アクリル系モノマーをウレタン合成中に一度に添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。また、ジイソシアネートをアクリル系モノマーに溶解させた後、ジオールを反応させてもよい。この方法によれば、分子量が限定されるということはなく、高分子量のポリウレタンを生成することもできるので、最終的に得られるウレタンの分子量を任意の大きさに設計することができる。
　この際、酸素による重合阻害を避けるために、基板シート等の上に塗布した混合物の上に、剥離処理したシート（セパレータ等）をのせて酸素を遮断してもよいし、不活性ガスを充填した容器内に基材を入れて、酸素濃度を下げてもよい。
　本発明において、放射線等の種類や照射に使用されるランプの種類等は適宜選択することができ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ等の低圧ランプや、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等の高圧ランプ等を用いることができる。
　紫外線などの照射量は、要求されるフィルムの特性に応じて、任意に設定することができる。一般的には、紫外線の照射量は、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１，０００～４，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは２，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２より少ないと、十分な重合率が得られないことがあり、５，０００ｍＪ／ｃｍ２より多いと、劣化の原因となることがある。
　また、紫外線等を照射する際の温度については特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、温度が高すぎると重合熱による停止反応が起こり易くなり、特性低下の原因となりやすいので、通常は７０℃以下であり、好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは３０℃以下である。
　ウレタンポリマーとアクリル系モノマーとを主成分とする混合物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、特に制限なく使用することができるが、例えば、ケタール系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤等を用いることができる。
　ケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「イルガキュア６５１」等）等が挙げられる。
　α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア１８４」等）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「ダロキュア１１７３」等）、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア２９５９」等）等が挙げられる。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア９０７」等）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（商業的に入手可能なものとしては、チバ・ジャパン社製の「イルガキュア３６９」等）等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（商業的に入手可能なものとしては、ＢＡＳＦ社製の「ルシリンＴＰＯ」等）等が挙げられる。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。
　芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられ、光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン等が挙げられ、ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　本発明の多層粘着シートを構成する表面保護層の厚みは、２～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～４０μｍであり、更に好ましくは８～３０μｍである。表面保護層の厚みが２μｍ未満では、ピンホールなど、表面保護層が形成されない欠陥部位が発生しやすく、また表面保護層の特性が充分に発揮できない場合がある。また５０μｍを超えると、表面保護層の物性が基材層の物性を低下させてしまう場合がある。
　本発明の多層粘着シートを構成する基材層の厚みは、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１４０μｍ以上であることが更に好ましい。また、厚みの上限値は１ｍｍ程度であることが好ましい。基材層の厚みは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０～８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０～１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００～８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０～８００μｍ程度、更に好ましくは１００～６００μｍ程度である。
　本発明においては、例えば、水系ウレタンポリマー又は溶剤系ウレタンポリマーからなる表面保護層用塗布液を用いて表面保護層を形成することができる。例えば、基材層の上に表面保護層用塗布液を塗布し、乾燥、硬化させて表面保護層を形成することにより、積層体（多層シート）を得ることができる。
　あるいは、例えば、表面保護層用塗布液を剥離処理されたＰＥＴフィルムの上に塗布し、乾燥させて表面保護層を形成する。この表面保護層の上に、アクリル系モノマーおよびウレタンポリマーを含有する複合フィルム用塗布液を塗布し、紫外線等を照射して硬化させることにより、積層体（多層シート）を得ることができる。
　本発明において多層シートは、本発明の効果を損なわない範囲内で、基材層に他のフィルムを積層することができる。他のフィルムを形成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等のような熱可塑性樹脂のほか、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
　本発明の多層粘着シートは、基材層の一方の面に最表面層として表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する構成であることが好ましい。
　この粘着剤層を形成する粘着剤は、特に限定されず、アクリル系、ゴム系、シリコン系等、一般的なものを使用することができるが、低温での接着性や高温での保持性、コスト面等を考慮するとアクリル系の粘着剤が好ましい。
　アクリル系粘着剤としては、アクリル酸エステルを主体とするモノマー成分に、カルボキシル基やヒドロキシル基等の官能基を有するモノマー成分を共重合したアクリル系共重合体（２種類以上であっても良い）を含むアクリル系粘着剤を用いることができる。
　アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、２－エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、１－アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは１種または２種以上を用いることができる。
　上記アルキル（メタ）アクリレートに下記モノマー成分を共重合することができる。共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を含有するモノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシへキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－アクリロイルピロリジン、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素モノマー、スチレンやスチレンの誘導体、酢酸ビニル等のモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを必要に応じて、１種又は２種以上を、（メタ）アクリル酸エステルに共重合させて使用することができる。
　本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシルおよびアクリル酸イソノニルからなる群から選ばれる少なくとも１種類と、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカルボキシル基含有モノマーとを含むことが好ましい。すなわち、本発明に用いられる粘着剤は、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル等を主モノマーとし、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合した共重合体を使用することができる。
　粘着剤層の厚みについては、特に限定があるわけではなく任意に設定することができるが、通常は２０μｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは４０μｍ以上である。但し、上限値は通常１００μｍ程度であることが好ましい。
　本発明において、粘着剤層は、例えば、基材層に、溶剤系、エマルジョン系の粘着剤を直接塗布し、乾燥する方法、これらの粘着剤を剥離紙に塗布し、予め粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層を基材層等に貼り合わせる方法等を適用することができる。放射線硬化型粘着剤を基材層に塗布し、粘着剤層と、フィルムの両方に放射線を照射することにより、基材層と粘着剤層を同時に硬化させて、形成する方法も適用することができる。
　本発明において、多層粘着シートの静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層の静摩擦係数を測定することにより求める。すなわち、所定サイズの多層粘着シートを標準試験板の上に固定し、多層粘着シートの上に滑り片を載せ、法線力（均一な圧力分布）をかけつつ滑り片を引っ張り、最大荷重を測定し、下記算出式を用いて静摩擦係数を求める。
　　　μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
　（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：法線力）
　本発明の多層粘着シートは、多層粘着シートの０％を越えて１０％伸長状態までにおける最大応力値は０．５～４．０ＭＰａであることが必要であり、好ましくは１．０ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下である。多層粘着シートの０％を越えて、１０％伸長状態までにおける最大応力値が０．５～４．０ＭＰａであれば、良好な曲面追従性を達成できる。また、この最大応力値が低すぎると（例えば、０．５ＭＰａ未満）、大面積の被着物へ貼付する際のハンドリング性（テープの扱い易さ）が低下する。
　ここで最大応力値とは、多層粘着シート（幅１０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）を引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を行い、応力－歪み曲線を求め、多層粘着シートの１％～１０％伸長状態までの単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を言う。
　本発明の多層粘着シートは、被着体の塗装面の色等をそのまま外観に反映させるためには透明であることが要求されるが、顔料等を使用して塗装面の色と同じ色で着色したり、別の色に着色したりして、塗装代替粘着シートとして使用してもよい。
　本発明の多層粘着シートは、粘着シートの貼り付け作業を向上させるために、例えば貼付位置決め等のために、アプリケーションシートを使用することができる。
　本発明の多層粘着シートは、曲面に対する追従性に優れており、三次元曲面が厳しい被着物に対しても好適に使用することができる。また、本発明の多層粘着シートは、耐溶剤性に優れており、例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などに関する有害環境にさらされる被着物の表面保護および装飾用のフィルムとして使用することができる。また、輸送機械、例えば、自動二輪、自転車、鉄道車両、船舶、スノーモービル、ゴンドラ、リフト、エスカレーター、自動車、航空機等、特に自動車、航空機、自動二輪等のボディー塗装面を保護するための保護用の多層粘着シート、ボディープロテクションフィルム等としても好適である。
 
　以下に実施例を用いて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりがない限り、部は重量部を意味し、％は重量％を意味する。また、以下の実施例において使用された測定方法および評価方法を下記に示す。
（測定方法および評価方法）
（１）最大応力値の測定
　多層粘着シートを、幅１０ｍｍ×長さ１６０ｍｍに切断し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離１００ｍｍ、２３℃で引張試験を実施し、応力－歪み曲線を求めた。多層粘着シートの０％～１０％伸長時における単位面積当たりの応力の最大値（最大応力値）を求めた。
（２）静摩擦係数の測定
　多層粘着シートを、幅８０ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズに切断し、この多層粘着シートを標準試験板（ＪＩＳＧ３１４１：日本テストパネル株式会社製）の上に貼着し、この粘着シートの上に滑り片を載せ、ＪＩＳＫ７１２５に準じて最表面層（ex. 表面保護層）の静摩擦係数を測定した。なお、滑り片の接触面積は６３ｍｍ×６３ｍｍ、滑り片の全質量を２００ｇ（１．９６Ｎ）とし、滑り片の粘着シート表面との接触面にはスキージークロスを貼り付け、滑り速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で滑り片を引っ張って測定を行った。静摩擦係数は、ＪＩＳＫ７１２５に準ずる下記算出式を用いて求めた。
　　　μ＝Ｆｓ／Ｆｐ
　（μ：静摩擦係数、Ｆｓ：静摩擦力（Ｎ）、Ｆｐ：滑り片の質量によって生じる法線力（＝９．８Ｎ／ｋｇ×０．２ｋｇ））
　図１の（ａ）および（ｂ）は、静摩擦係数の測定方法を説明するための概略図である。図１の（ａ）に示すように、試料１（ex. 多層粘着シート）の測定面が上を向くように、試料１を相手材２に固定し、すなわち、例えば多層粘着シートの粘着剤層を相手材２（ex. 標準試験板）の上に貼着して固定し、試料１の測定面の上に滑り片（接触面積６３ｍｍ×６３ｍｍ）を配置し、滑り片を試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る。法線力は滑り片によって生じさせるので、均一な圧力分布をかけるために、滑り片の底面を弾力性のある材料（フェルト等）で覆う。なお、試料１は直接相手材２に固定してもよいが、支持体等の補助板に取り付けて固定してもよい。また、滑り片はスプリングを介してロードセルに接続しても良い。図１の（ｂ）に示すように、力は直線的に増加して摩擦を与え、最大荷重に達する。このピークが静摩擦力（Ｆｓ）を表す。静摩擦係数は、上記算出式（μ＝Ｆｓ／Ｆｐ）から求められる。
（３）耐溶剤性の評価
　得られた多層粘着シート（幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を、黒パネル（ＫＩＮＯ－１２１０ＴＷ：関西ペイント株式会社製）に貼り付け、エタノールを含浸させたウエスで多層粘着シート表面を２０往復擦り、その後、多層粘着シートを二段階で評価した。なお、評価は、下記に示す評価基準に基づいて行った。
 
（評価基準）
　○　　多層粘着シートの白濁（溶解）が確認されない。　
　×　　多層粘着シートの白濁（溶解）が確認される。
（４）ゲル分率の測定
　得られた表面保護層（幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を＃１００　ＳＵＳメッシュで包み、ＤＭＦに３日間浸漬した。その後、表面保護層を包んだＳＵＳメッシュを１３０℃で１時間乾燥させ、ＳＵＳメッシュの重量を測定した。表面保護層のゲル分率を下記式に基づいて算出した。
　（算出式）
ゲル分率（％）＝｛（浸漬・乾燥後の表面保護層の重量）／（浸漬・乾燥前の表面保護層の重量）｝×１００
（５）貼付作業性の評価
　三次元曲面部位（大きさ：縦３００ｍｍ×横２１０ｍｍ、曲率：最大凸部曲率（Ｒ＝４３．３）、最大凹部曲率（Ｒ＝３４．６）からなる断面曲線（図２参照）を含む曲面を有する部位）に対し、多層粘着シートを貼り付けるという貼付作業を行って貼付作業性の評価を行った。すなわち、「表面滑り性」および「曲面追従性」のそれぞれについて、点数（１～４点）で評価し、両者の合計点数を求めた。但し、試験に参加した貼付作業者は３名である。また、「表面滑り性」および「曲面追従性」の点数付けの基準は、非常に良いレベルを４点、問題ないレベルを３点、少し改善が必要なレベルを２点、改善が必要なレベルを１点とし、作業者３名の平均値で示した。
　貼付作業性の合計点数から、下記評価基準に基づいて貼付作業性の評価を行った。なお、ここでいう貼付作業性の合計点数とは、曲面追従性の点数＋表面滑り性の点数を意味する。
 
（評価基準）：
　「優」　　貼付作業性の合計点数が５点以上　
　「良」　　貼付作業性の合計点数が４．５点より大きく、５点未満
　「劣」　　貼付作業性の合計点数が４．５点以下　
　上記評価基準において「良」と示された場合には、曲面追従性が悪いと、スキージで強く押し付ける作業や、何度もスキージで擦る作業が多くなり、作業効率がやや低下する。また、曲面追従性が悪いと、引っ張る作業や、繰り返し作業、すなわち、一度貼った箇所を剥がして再度貼付する作業が多くなり、作業効率がやや低下する。また、滑り性が悪いと、貼り付ける際にスキージのスジや傷が入り易く、慎重に作業する必要があるため、作業効率が低下する。
　上記評価基準が「劣」と示された場合には、表面滑り性が悪いと、スキージがスムーズに滑らず、残った気泡や水泡を抜く作業が困難となる。また、表面滑り性が悪いと、貼りつける際にスキージが食い込んでしまい、スジや傷が入り易く不具合が生じやすくなる。また、曲面追従性が悪いと、気泡や水泡が残りやすく、不具合が生じ易くなる。また、曲面追従性が悪いと、材料余り（曲面になじまない部分）が多くなる。
（実施例１）
《表面保護層用塗布液の作製》
　表面保護層用塗布液として、水系ウレタンポリマー（第一工業薬品株式会社製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」）を５５．８８部、水系ウレタンポリマー（第一工業薬品株式会社製のカーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）、商品名「スーパーフレックス４６０」）を４４．１２部、オキサゾリン系架橋剤として商品名「エポクロスＷＳ－７００」（日本触媒株式会社製）を５．８１部、レベリング剤として、ポリエーテル系変性シロキサン（商品名「ＢＹＫ－３４９」、ビックケミー－ジャパン株式会社製）を０．１部とパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名「フタージェント１００」（１％希釈溶媒）、株式会社ネオス製）を１．００部、増粘剤として商品名「レオレート２１６」（エレメンティスジャパン株式会社製）を１．００部、水分散型光安定剤として商品名「ＵＣ－６０６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．８０部、および、水分散型ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として商品名「ＵＣ－３１４０」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）を０．２０部の割合で混合した。次いで、ディスパーを用いて回転速度２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、脱泡装置（２０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）を用いて脱泡し、表面保護層用塗布液を作製した。なお、この塗布液を用いてなる表面保護層の０％～１００％伸長状態までにおける最大応力値は６．４５ＭＰａ（計算値）であり、表１に記載した。
《表面保護層の形成》
　基材層として、厚み１４０μｍのアジペート・エステル系熱可塑性ポリウレタンフィルム（日本マタイ株式会社製、硬度８６Ａ）を使用した。このアジペート系熱可塑性ポリウレタンフィルム（アジペート系ＴＰＵフィルム」の上に、作製した表面保護層用塗布液を硬化後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、温度１４０℃で３分間、乾燥および硬化させて、基材層の一方の面に表面保護層を形成した。
《粘着剤層の作製》
　モノマー成分として、２－エチルヘキシルアクリレート９４部およびアクリル酸６部を混合した混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュア　６５１」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０７部と、商品名「イルガキュア　１８４」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．０７部とを配合した後、粘度が約１５Ｐａ・ｓ（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）になるまで紫外線を照射して、一部が重合したアクリル組成物（ＵＶシロップ）を作製した。
　得られたＵＶシロップの１００部に対して、ヘキサンジオールジアクリレートを０．３部添加して粘着剤組成物を作製した。
　この粘着剤組成物を、剥離ライナーとして厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）の剥離処理面に、最終製品としての厚みが５０μｍになるように塗布した。
　この上に、セパレータとして剥離処理したＰＥＴフィルムを重ねて被覆し、次いで、ＰＥＴフィルム面にメタルハライドランプを用いて紫外線（照度２９０ｍＷ／ｃｍ２、光量４，６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離ライナーの上に粘着剤層を形成した。その後、１４０℃で３分間乾燥させて、未反応の残存アクリル系モノマーを乾燥させ、粘着剤層を作製した。
《粘着シートの作製》
　セパレータを除去し、得られた多層シートの表面保護層側の面とは反対側の面（すなわち基材層面）に、ハンドローラーを用いて粘着剤層が重なるように貼り合わせて厚みが２００μｍの多層粘着シート（表面保護層／基材層／粘着剤層）を作製した。なお、この多層粘着シートには、粘着剤層の上に剥離ライナーが設けられている。
《測定および評価》
　得られた多層粘着シートについて、上記に示す評価方法に従い、０％を越えて１０％伸長状態までにおける最大応力値を求め、また、耐溶剤性の評価を行い、貼付作業性の評価を行った。さらにまた、得られた表面保護層について静摩擦係数およびゲル分率を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例２）
　表面保護層用塗布液の配合量を表１に示すように、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」を４５．７８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を５４．２２部、商品名「エポクロスＷＳ－７００」を５．８１部、商品名「ＢＫＹ－３４９」を０．１部、商品名「フタージェント１００（１％希釈溶媒）」を１．００部、商品名「レオレート２１６」を１．００部、商品名「ＵＣ－６０６」を０．８０部、商品名「ＵＣ－３１４０」を０．２０部の混合割合に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例１）
　表面保護層用塗布液の配合量を表１に示すように、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」を５５．８８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を４４．１２部、商品名「ＢＫＹ－３４９」を０．１部、商品名「フタージェント１００（１％希釈溶媒）」を１．００部、商品名「レオレート２１６」を１．００部、商品名「ＵＣ－６０６」を０．８０部、商品名「ＵＣ－３１４０」を０．２０部の混合割合に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例２）
　表面保護層用塗布液の配合量を表１に示すように、商品名「Ｆ－２９５４Ｄ－５」を４５．７８部、商品名「スーパーフレックス４６０」を５４．２２部、商品名「ＢＫＹ－３４９」を０．１部、商品名「フタージェント１００（１％希釈溶媒）」を１．００部、商品名「レオレート２１６」を１．００部、商品名「ＵＣ－６０６」を０．８０部、商品名「ＵＣ－３１４０」を０．２０部の混合割合に変更した以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に表面保護層を有し、他方の面に粘着剤層を有する、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例３）
　表面保護層用塗布液の種類を表２に示すようにフッ素系塗布液に変更した以外は実施例１と同様にして、多層粘着シートを作製した。すなわち、フルオロエチレンビニルエーテルのキシレンおよびトルエンによる５０％濃度溶解液（旭硝子株式会社製の商品名「ルミフロンＬＦ６００」を１００．００部と、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名「コロネートＨＸ」）を９．４９部と、触媒としてジブチル錫ラウリン酸（東京ファインケミカル株式会社製の商品名「ＯＬ１」）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．１％）を０．３５部と、希釈溶媒としてトルエン７６．４１部の割合で混合してフッ素系塗布液を作製した。このフッ素系塗布液を使用して、実施例１と同様にして基材層の一方の面にフッ素系表面保護層を形成し、他方の面に粘着剤層を形成して、多層粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートおよび表面保護層について、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、ゲル分率の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例４）
　表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして、基材層の一方の面に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。得られた多層粘着シートについて、実施例１と同様にして、上記に示す評価方法に従い、静摩擦係数の測定、最大応力値の測定、耐溶剤性の評価、貼付作業性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（比較例５）
　基材層をカプロラクトン系ポリウレタン（日本マタイ株式会社製）に変更し、また表面保護層を設けなかった以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製し、また、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
（表１及び表２の注）
　Ｆ－２９５４Ｄ－５：　カーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）（第一工業製薬株式会社製）
　スーパーフレックス４６０：　カーボネート系ポリウレタンエマルジョン（主剤）（第一工業製薬株式会社製）
　エポクロスＷＳ－７００：　オキサゾリン系架橋剤（株式会社日本触媒製）
　ＢＹＫ－３４９：　レベリング剤、ポリエーテル系変性シロキサン（ビックケミー－ジャパン株式会社製）
　フタージェント１００：　レベリング剤、パーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオス株式会社製）
　レオレート２１６：　増粘剤（エレメンティスジャパン株式会社製）
　ＵＣ－６０６：　水分散型光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　ＵＣ－３１４０：　水分散型光安定剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
　ＬＦ６００：　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体（旭硝子株式会社製）　
　「コロネートＨＸ」：　イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１および表２から明らかなように、本発明の実施例１～２の多層粘着シートは、架橋剤を添加していない比較例１および比較例２の粘着シートと比べて、耐溶剤性に優れていることが分かった。これは、架橋剤の添加により耐溶剤性が向上することによるものと考えられる。本発明のかかる効果を実現するためには、表面保護層が架橋剤を含有することが必要であり、例えば、架橋剤を、表面保護層のベース樹脂１００重量部に対し、５重量部以上、１２重量部以下含有することが好ましく、更に好ましくは５重量部以上、１１重量部以下含有することであり、特に好ましくは、５重量部以上、９重量部以下含有することである。
　また、実施例１～２の多層粘着シートは、フッ素系の表面保護層を有する比較例３の多層粘着シートと比べて、０％～１０％伸長状態までにおける最大応力値が小さくなり、柔軟性に優れていることが分かった。
　さらにまた、実施例１～２の多層粘着シートは、表面保護層を設けなかった比較例４と比べて、静摩擦係数が小さく、滑り性に優れていることが分かった。
　すなわち、実施例１～２の多層粘着シートは、表面保護層を設けずに基材層および粘着剤層のみからなる粘着シートの比較例４と同様の柔軟性を保持し、かつ、耐溶剤性および滑り性に優れているものであることが分かった。
　したがって、本発明により、柔軟性、滑り性、耐溶剤性の全てにおいて優れた多層粘着シートを実現することができた。
　本発明の多層粘着シートは、曲面等への柔軟性が要求される多層粘着シートとして好適に使用することができ、特に、厳しい三次元曲面を有する被着体に対しても好適に使用することができる。例えば、屋外の天候、溶剤、ほこり、油脂および海洋環境などを含む有害環境にさらされる塗膜表面を保護するための粘着シートあるいは装飾用の粘着シートとして使用することができる。また、自動車のボディー等の塗膜を保護するためのチッピングテープ、ボディープロテクションフィルム用の粘着シートや多層シートとしても好適である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも、表面保護層と基材層と粘着剤層とを有する多層粘着シートであって、該粘着剤層は該基材層の一方の面に設けられており、該表面保護層は該基材層の他方の面に設けられており、前記表面保護層はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を含有し、かつ、前記多層粘着シートの０％を越えて１０％伸張状態における最大応力値が０．５ＭＰａ以上、４．０ＭＰａ以下の範囲内であることを特徴とする多層粘着シート。
  2. 　前記表面保護層は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）不溶分を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の多層粘着シート。
  3. 　前記表面保護層が、ウレタン系ポリマーを主成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の多層粘着シート。
  4. 　前記ウレタン系ポリマーが、水系ウレタンポリマーまたは溶剤系ウレタンポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の多層粘着シート。
  5. 　前記表面保護層は、前記ウレタンポリマー１００重量部に対し、架橋剤を５重量部以上、１２重量部以下含有することを特徴とする請求項３から４のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
  6. 　前記基材層が、少なくともウレタン系ポリマーを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
  7. 　前記基材層が、ウレタン系ポリマー、または、（メタ）アクリル系ポリマーとウレタン系ポリマーとを含有する複合フィルムであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
  8. 　前記多層粘着シートが、被着体の表面を保護するための保護シートとして使用されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の多層粘着シート。
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