WO2019030914A1 - 接着シート - Google Patents

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WO2019030914A1
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adhesive
adhesive sheet
protective layer
adhesive layer
layer
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鳴 雷
昇平 荻野
一喜 大石
恵龍 佐々木
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株式会社寺岡製作所
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Priority to KR1020237011778A priority patent/KR102656523B1/ko
Priority to JP2019535553A priority patent/JP6778328B2/ja
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet having a protective layer on the surface of an adhesive layer.
  • Adhesive sheets are used to fix parts and members in each of the fields such as the fields of electric and electronics, the fields of automobiles, and the field of civil engineering and construction.
  • the adhesive sheet is provided with an epoxy or acrylic adhesive layer having high adhesiveness.
  • the adhesive sheet before use needs to protect the surface (adhesive surface) of the adhesive layer from foreign matter, dust, scratches, deterioration or the like in order to prevent a decrease in adhesive strength. Also, in order to prevent unintended adhesion (so-called blocking) to places other than the purpose and contamination of the hands of workers, protection of the adhesive surface can be said to be indispensable.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting adhesive tape or sheet provided with a release liner in order to make it difficult for foreign substances such as dust and dirt to adhere to the surface of the thermosetting adhesive layer.
  • the invention which provides the liner which consists of a resin film in the adhesive surface of the adhesive sheet for electrical component fixation, and makes handling easy is disclosed.
  • an adhesive tape or sheet having a release liner needs to introduce equipment equipped with a liner winding mechanism in an automatic process of assembling members successively. Moreover, since the unnecessary release liner becomes waste, it is not preferable from the viewpoint of global environment protection.
  • patent document 3 in order to improve the blocking resistance of an adhesive layer, the technique which makes an adhesive layer contain an inorganic filler is disclosed. Moreover, in patent document 4, the technique which makes a peeling sheet unnecessary is provided by providing the 2nd adhesive layer which contained several microparticles
  • Non-Patent Document 1 epoxy-based adhesives and acrylic-based adhesives are considered to cause damage to the skin (Non-Patent Document 1), and even if fine particles such as inorganic fillers are contained in the adhesive layer, such skin damage is avoided. It can not be done.
  • JP, 2012-51994, A JP 2008-280436 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-60108 Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-19993
  • an object of the present invention is to provide an adhesive sheet which can protect an adhesive surface without causing a blocking or a skin disorder without using a release liner.
  • the present inventors have found that it is very effective to provide a protective layer on at least a part of the surface of the adhesive layer, and complete the present invention.
  • the present invention is an adhesive sheet having an adhesive layer on at least a part of one side or both sides of a substrate, and having a protective layer on at least a part of the surface of the adhesive layer. is there.
  • the adhesive sheet of the present invention can protect the adhesive surface without using a release liner, and does not cause blocking or skin damage.
  • the protective layer contains, for example, substances having various functions such as an antistatic agent, a coloring agent, a hard coating agent, a lubricant, a heat radiating material, a metal deactivator, an antioxidant, a flame retardant, and the like.
  • the adhesive sheet can have various functions without impairing the properties of the adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the adhesive sheet of the present invention.
  • the adhesive layer 2 is provided on the entire surface of the substrate 1, and the protective layer 3 is provided on the entire surface of the adhesive layer 2.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and for example, the adhesive layer 2 may be provided on both sides of the substrate 1.
  • the adhesive layer 2 may be provided on part of one side or both sides of the substrate 1.
  • the protective layer 3a may be provided to cover the entire surface of the adhesive layer 2 and the entire surface of the substrate on which the adhesive layer is not provided. As shown to 1 (c), you may provide so that only the whole surface of the adhesive bond layer 2 may be covered.
  • the protective layer 3 may be provided on part of the surface of the adhesive layer 2 as shown in FIG. 1 (d).
  • the protective layer 3 is an antistatic agent, a colorant, a hard coating agent, a lubricant, a heat radiating material, a metal deactivator, an antioxidant, a flame retardant, a water and oil repellent agent, and a solvent resistant resin, which will be described in detail later. And other functional components may be included. Thereby, desired functions other than protection can be provided to the protective layer 3.
  • the adhesive layer 2 may also contain the same or different functional components as the protective layer 3.
  • Two types of protective layers 3 can also be provided.
  • another protective layer 3b may be provided on the surface of the protective layer 3a provided on the adhesive layer 2 to form a two-layered protective layer.
  • the protective layer 3 having such a two-layer structure may be formed by overlapping the protective layer 3b on the protective layer 3a, or may be formed by separation in the coating process.
  • the protective layer may have three or more layers.
  • the protective layer 3a and the protective layer 3b may be provided at different positions on the surface of the adhesive layer 2, respectively.
  • the protective layer 3a and the protective layer 3b are, for example, layers containing functional components different from each other. Thereby, two different functions can be imparted to the entire surface (FIG. 1 (e)), or alternatively, two different functions can be imparted to different positions (FIG. 1 (f)).
  • the base material 1 used in the present invention is a member for supporting the adhesive layer 2 as shown in FIG.
  • the substrate 1 is not particularly limited, but is preferably a heat-resistant insulating substrate.
  • the level of heat resistance varies depending on the application used, for example, the melting temperature of the substrate 1 is preferably 200 ° C. or more, more preferably 250 ° C. or more.
  • the continuous use temperature of the substrate 1 measured in accordance with UL-746B is preferably 100 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more.
  • the base material 1 may be a single layer base material comprising one member as shown in FIG. 1, or a laminate having a laminated structure in which one member and another member are bonded together by a bonding adhesive. It may be a base material consisting of The substrate 1 may have flexibility or may have resilience, and the properties thereof are appropriately selected depending on the application. In applications where strength (stiffness) and shape retention of the adhesive sheet are required, the substrate 1 is preferably a substrate made of a laminate.
  • the member which comprises the base material 1 is a resin film, a nonwoven fabric, or paper, and it is more preferable that it is a resin film.
  • the substrate is a substrate comprising a laminate
  • the member is preferably one or more members selected from the group consisting of a resin film, nonwoven fabric and paper, and it is more preferred that at least one is a resin film preferable.
  • the resin film include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN) and aromatic polyesters; polycarbonates; polyarylates; polyurethanes; polyamides such as polyamides and polyether amides Resins; Polyimide resins such as polyimide, polyetherimide and polyamideimide; Polysulfone resins such as polysulfone and polyether sulfone; Polyether ketone resins such as polyether ketone and polyether ether ketone; Polyphenylene sulfide (PPS); Polyphenylene oxide; Two or more types of resin films may be used in combination. Among them, polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, and polyetheretherketone are preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • aromatic polyesters polycarbonates
  • polyarylates poly
  • the substrate 1 may be subjected to corona treatment or primer treatment.
  • the thickness of the substrate 1 may be appropriately selected depending on the use application. Generally, it is 2 to 200 ⁇ m, preferably 9 to 100 ⁇ m, more preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • Adhesive layer 2 The adhesive layer 2 used in the present invention is provided on at least a part of one side or both sides of the substrate as shown in FIG.
  • the type of the adhesive layer 2 is not particularly limited, but is preferably a thermosetting adhesive layer containing a thermosetting resin, a curing agent and a curing catalyst, and more preferably an expansion containing a temperature sensitive blowing agent Adhesive layer, particularly preferably a foamable epoxy adhesive layer in which the thermosetting resin is an epoxy resin.
  • the epoxy resin preferably contains a multifunctional epoxy resin.
  • the type of polyfunctional epoxy resin is not limited, novolac epoxy resins such as phenol novolac type and cresol novolac type epoxy resins and mixtures thereof are preferable.
  • the novolac type epoxy resin is used, the glass transition point of the cured product becomes high, and the adhesion tends to be stable even under high temperature.
  • an epoxy resin other than the multifunctional epoxy resin may be used in combination.
  • physical properties such as the softening point, the melt viscosity, the glass transition point and the storage elastic modulus of the epoxy resin can be adjusted easily and in detail.
  • mixing an epoxy resin having a low softening point or liquid can improve the flowability of the adhesive layer during heating and the flexibility before and after curing.
  • an epoxy resin having a high softening point or a semi-solid or solid is mixed, the tackiness of the surface of the adhesive layer can be lowered.
  • the liquid epoxy resin can also be used for the purpose of predispersing components such as powdery or granular thermally expandable microcapsules contained in the temperature-sensitive foaming agent, and for the purpose of uniformly mixing the epoxy resin component.
  • Such mixable epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type, dimer acid modified bisphenol A type and bisphenol F type; epoxy resins having an aliphatic skeleton such as hexanediol diglycidyl ether; Phenoxy resin (polyhydroxy polyether synthesized from bisphenol and epichlorohydrin); crystalline epoxy resin.
  • the crystalline epoxy resin is a non-tacky solid at normal temperature, but the melt viscosity is greatly reduced above the melting point, and thus acts as a reactive diluent above the melting point.
  • the fluidity at the time of heating of the adhesive layer 2 can be further enhanced, and the thermal expansion of the adhesive layer 2 is advantageously exerted.
  • being a non-tacky solid at room temperature helps to reduce the tack of the adhesive layer surface or to render the adhesive layer surface non-tacky.
  • the melt viscosity of the epoxy resin can be lowered to increase the speed of the melt coating by heating to a temperature above the melting point of the crystalline epoxy resin.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin is generally 100 to 60000 in terms of standard polystyrene by GPC.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is generally 50 to 30,000 g / eq.
  • the curing agent used for the adhesive layer 2 is not particularly limited, but a phenol resin is preferable when using an epoxy resin. If a phenol resin is used as a curing agent and used in combination with an imidazole compound as a curing catalyst described later, the curing time can be shortened and the heat resistance can be improved. In addition, the use of a phenol resin as a curing agent facilitates the design of heat resistance, electrical characteristics and the like.
  • the addition amount of the phenol resin is theoretically determined so that the number of hydroxyl group equivalents of the phenol resin is about 1 to 1 with respect to the number of epoxy equivalents of the epoxy resin.
  • the ratio of the number of hydroxyl group equivalents of phenol resin to the number of epoxy equivalents of epoxy resin is usually 0.5 to 2.0, preferably 0.8 to 1.2.
  • an imidazole compound is preferable.
  • an imidazole compound is used as a curing catalyst and used in combination with a phenol resin as a curing agent, the curing time is shortened and the heat resistance is improved.
  • imidazole compounds can be used as sole catalysts as compared with other curing catalysts, and also have the advantage that they are easy to use because they have a very fine grade of particle size.
  • the imidazole compounds include 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diethylimidazole, 2-phenyl- And imidazole derivatives such as 4-methyl-5-hydroxyimidazole.
  • Two or more imidazole compounds may be used in combination. Among them, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole is preferable.
  • the content of the imidazole compound is preferably 0.1 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the adhesive layer.
  • thermosensitive foaming agent used for the adhesive layer 2 for example, inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium nitrite, ammonium borohydride, azides, etc .; fluorinated alkanes such as trichloromonofluoromethane etc.
  • Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, hydrazine compounds such as p-toluenesulfonyl hydrazide, semicarbazide compounds such as p-toluenesulfonyl semicarbazide, and triazoles such as 5-morpholine-1,2,3,4-thiatriazole
  • organic foaming agents such as N-nitroso compounds such as N, N-dinitrosotephthalamide etc .; thermally expandable microcapsules microencapsulated with a thermal expansion agent comprising hydrocarbon type compounds etc .; Two or more temperature sensitive blowing agents may be used in combination. When an epoxy resin is used, thermally expandable microcapsules are preferred from the viewpoint of not inhibiting the curing of the epoxy resin and reducing the adverse effect on the physical properties of the epoxy resin.
  • the thermally expandable microcapsule is a microcapsule in which a thermoplastic resin having gas barrier properties is used as a shell, and a thermal expansion agent is encapsulated inside the shell.
  • a thermoplastic resin having gas barrier properties is used as a shell
  • a thermal expansion agent is encapsulated inside the shell.
  • the thermally expandable microcapsules are heated, the thermoplastic resin of the shell is softened, and the volume of the thermally expandable agent is increased to expand the capsules.
  • vaporization of low boiling hydrocarbonaceous compounds can be used to expand the capsule.
  • the expansion (foaming) temperature of the thermally expandable microcapsule is preferably equal to or higher than the softening point of the epoxy resin and equal to or lower than the activation temperature of the curing reaction of the epoxy resin. If the foaming temperature is equal to or higher than the softening point of the epoxy resin, the thermal expansion agent can be sufficiently expanded in the softened epoxy resin, and the thickness of the adhesive layer 2 after foaming can be made uniform. Moreover, if this foaming temperature is below the activation temperature of the curing reaction of an epoxy resin, it can prevent that an epoxy resin hardens before foaming.
  • the softening point of the epoxy resin equal to or lower than the activation temperature of the curing reaction, when melting or solution coating is included in the production process of the adhesive sheet, the epoxy resin is produced during these coating processes and the associated drying processes. It is possible to prevent gelation.
  • the softening point of the epoxy resin can be measured using a ring and ball softening point test method defined in JIS K 2207.
  • the foaming temperature of the thermally expandable microcapsule is a temperature at which a volume change of the thermally expandable microcapsule occurs, and can be selected, for example, in the range of 70 ° C. or more and 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or more and 180 ° C. or less.
  • the content of the temperature-sensitive blowing agent and the volume expansion coefficient can be appropriately determined according to the strength and adhesion required of the cured adhesive layer 2, the expansion coefficient required of the adhesive sheet, and the like.
  • the content of the thermosensitive foaming agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component in the adhesive layer 2.
  • the increase factor of the thickness of the adhesive sheet after foaming can be, for example, 1.1 times or more and 10 times or less.
  • the adhesive layer 2 has adhesion to the substrate 1, flexibility when the adhesive sheet is bent, leveling property when the adhesive is applied, and prevention of dripping when heating and foaming. It is preferable to add another resin (heat-resistant resin etc.). Specific examples of other resins include polyester resins, butyral resins, urethane resins, carboxyl group-terminated butadiene-nitrile rubber (CTBN), and epoxy-modified butadiene. Among them, urethane resins are most preferable in terms of flexibility and adhesiveness.
  • the urethane resin is generally a resin containing a soft segment consisting of a polyol monomer unit and a hard segment consisting of a polyfunctional isocyanate compound or a low molecular weight glycol monomer unit.
  • the polyol used for the urethane resin is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the number of hydroxyl groups of the polyol is preferably 2 to 3, and more preferably 2 from the viewpoint of enhancing the properties such as rubber elastic elongation recovery rate.
  • the polyol for example, polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, castor oil type polyol can be used. Two or more types of polyols may be used in combination.
  • a polyfunctional isocyanate compound used as a crosslinking agent for crosslinking a polyol a polyfunctional aliphatic isocyanate compound, a polyfunctional alicyclic isocyanate compound, and a polyfunctional aromatic isocyanate compound can be used, for example. Further, trimethylolpropane adduct of these compounds, a biuret reacted with water, and a trimer having an isocyanurate ring can also be used. Two or more polyfunctional isocyanate compounds may be used in combination.
  • polyfunctional aliphatic isocyanate compounds include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, And 4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • polyfunctional alicyclic isocyanate compounds include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated tetramethyl xylylene diisocyanate can be mentioned.
  • polyfunctional aromatic diisocyanate compounds include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisosonate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate.
  • the urethane resin is obtained by curing the composition containing the polyol and the polyfunctional isocyanate compound described above.
  • a low crystalline linear polyester-based polyurethane resin is preferable, and a hexanediol copolyester-based polyurethane resin and a polytetramethylene glycol-based polyurethane resin are more preferable.
  • the content of the urethane resin is preferably 60 parts by mass or less in 100 parts by mass of the resin component in the adhesive layer 2.
  • the adhesive layer 2 preferably contains a heat-resistant filler in terms of heat resistance and heat conductivity.
  • the type of the heat resistant filler is not particularly limited, but, for example, inorganic fillers such as aluminum oxide, magnesium oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium hydroxide, boron nitride, silicon nitride, silicon oxide, talc (magnesium silicate) may be mentioned.
  • Be Two or more heat resistant fillers may be used in combination.
  • the content of the heat resistant filler is preferably 20 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin component in the adhesive.
  • the adhesive layer 2 is, if necessary, an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a silane coupling agent such as epoxy-modified alkoxysilane, a thixotropic agent such as fumed silica, or the like. And additives such as pigments and dyes.
  • an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a silane coupling agent such as epoxy-modified alkoxysilane, a thixotropic agent such as fumed silica, or the like.
  • additives such as pigments and dyes.
  • the adhesive layer 2 may be a continuous layer, or may be a discontinuous layer composed of a pattern of a plurality of stripes, dots and the like. Furthermore, unevenness such as embossing may be formed on the surface of the adhesive layer 2. Adhesiveness of the surface of the adhesive layer 2 is reduced by making the adhesive layer 2 discontinuous or forming irregularities such as emboss on the surface of the adhesive layer 2 or adhesion of the adhesive layer The adhesive layer 2 can be formed only on the necessary portions. In addition, since the non-uniformity of the surface of the adhesive layer 2 is reduced or canceled at the time of foaming, an adverse effect on the adhesive force due to the non-uniformity is less likely to occur.
  • the thickness of the adhesive layer 2 may be appropriately determined depending on the use application. It is usually 2 to 300 ⁇ m, preferably 2 to 150 ⁇ m.
  • the protective layer 3 used in the present invention is provided on at least a part of the surface of the adhesive layer as shown in FIG.
  • the protective layer 3 is preferably a layer which flows, decomposes or sublimes by heating when bonding the adhesive sheet, and as a result, does not prevent the adhesion of the adhesive layer 2 to the adherend.
  • the surface of adhesive layer 2 is protected to suppress the occurrence of foreign matter, scratches, blocking, etc., and high temperature (curing temperature of adhesive sheet at use
  • the component which comprises the protective layer 3 is disperse
  • the heating is carried out by bonding the adhesive sheet.
  • the heat melting protective layer flows, and the components constituting the protective layer diffuse into the adhesive layer under the influence of foaming.
  • the heat melting protective layer almost disappears from the surface of the adhesive layer, and is adhered to the adherend without impairing the original adhesion of the adhesive.
  • the protective layer 3 is a part of the member which comprises the adhesive sheet at the time of use, for example, the release liner peeled off at the time of use is not the protective layer 3.
  • the type of the heat-fusible substance contained in the protective layer 3 is not limited, and is solid at normal temperature, and at least the adhesive is heated by bonding the adhesive sheet. It is sufficient if it is a component (for example, a thermoplastic resin component) that flows to such an extent as to diffuse into the layer.
  • the glass transition point (Tg) of the heat melting material is preferably 100 ° C. or less, the melting point is preferably 200 ° C. or less, and the softening point is preferably 180 ° C. or less.
  • the protective layer 3 can also be imparted with a desired function other than the protective layer 3 by containing a functional component.
  • the heat melting material itself may be a functional component, or the heat melting material may be blended with a functional component.
  • Specific examples of functional components include antistatic agents, colorants, hard coating agents, lubricants, heat sinks, metal deactivators, antioxidants, flame retardants, water / oil repellents, solvent resistant resins It can be mentioned.
  • the functional component is a heat melting material, it is preferable to flow and diffuse into the adhesive layer by heating at the time of bonding the adhesive sheet.
  • the functional component is not a heat-meltable substance, it is preferable to include a heat-meltable binder together with the functional component.
  • the adhesive sheet can be provided with antistatic properties. For example, it is possible to suppress a spark due to static electricity in an adhesive sheet manufacturing process (during delivery and conveyance), and to prevent peeling failure at the time of adhesive sheet delivery.
  • the type of antistatic agent is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the adhesive sheet can be provided with distinctiveness by coloring. Specifically, for example, it is possible to prevent front and back installation errors of adhesive sheets and adhesive sheets having different configurations on both sides.
  • the type of colorant is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the protective layer 3 contains a hard coating agent
  • scratch resistance can be imparted to the adhesive sheet.
  • the type of hard coat agent is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the adhesive sheet can be provided with slipperiness. Specifically, for example, the frictional resistance can be reduced when the adhesive sheet is disposed inside the portable electronic device, and the adhesive sheet can be easily disposed even in a complicated and complicated place.
  • the type of lubricant is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the protective layer 3 contains a heat dissipation material
  • thermal conductivity can be imparted to the adhesive sheet.
  • the heat dissipating material is preferably used together with the binder resin.
  • the heat dissipating material remains in the vicinity of the surface layer of the adhesive layer after the binder resin melts and disappears, so the heat conductivity of the surface layer of the adhesive sheet can be particularly improved.
  • the adhesive layer can be uniformly foamed and cured.
  • the type of the heat dissipating material is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the adhesive sheet can be prevented from deterioration of the adhesive layer caused by the adherend (metal).
  • the type of metal deactivator is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the protective layer 3 contains an antioxidant, the oxidation deterioration of the adhesive sheet can be prevented.
  • the type of the antioxidant is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the adhesive sheet can be provided with flame retardancy.
  • the type of the flame retardant is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the protective layer 3 contains a water and oil repellent
  • waterproof and oil resistance can be imparted to the adhesive sheet.
  • the type of the water and oil repellent agent is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the adhesive sheet can be given solvent resistance.
  • the type of solvent resistant resin is not particularly limited, and a commercially available product may be used.
  • the thickness of the protective layer 3 is usually 0.01 to 30 ⁇ m, preferably 0.03 to 20 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 15 ⁇ m.
  • the adhesive sheet of the present invention is an adhesive sheet having the protective layer 3 described above. More specifically, the adhesive layer 2 is provided on at least a part of one side or both sides of the substrate 1.
  • the adhesive sheet has a protective layer 3 on at least a part of its surface.
  • the adhesive sheet of the present invention does not require a release liner.
  • the protective layer 3 may be provided on one adhesive layer, and a release liner may be provided on the other adhesive layer 2.
  • the thickness before foaming and curing is preferably 10 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 250 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the method for producing the adhesive sheet of the present invention is not particularly limited. In the case of a single-sided adhesive sheet, it can be produced by forming the adhesive layer 2 on one surface of the substrate 1 and then forming the protective layer 3 on the surface of the adhesive layer 2.
  • the adhesive layer 2 can be formed by a conventionally known method, such as a solution coating method, a melt coating method, a melt extrusion method, a rolling method, and the like.
  • the melt coating method can be carried out without a solvent and does not require a solvent removal step, processing equipment and the like, and thus is preferable in terms of productivity and economy.
  • the epoxy resin preferably contains a crystalline epoxy resin.
  • the melt viscosity of the epoxy resin can be reduced by heating to a temperature above the melting point of the crystalline epoxy resin, and the speed of melt coating can be increased.
  • the protective layer 3 may use a known coating method as appropriate depending on the type of the material.
  • EP 1 Epoxy resin (semi-solid, melt viscosity of a solution of butyl carbitol 60% 220-300 mPa ⁇ s (25 ° C), epoxy equivalent 180 g / eq, novolac type, general type)
  • EP2 Epoxy resin (liquid, viscosity 13,000 mPa ⁇ s, epoxy equivalent 188 g / eq, general purpose epoxy resin)
  • T1 Phenolic resin (softening point 110 ° C, hydroxyl group equivalent 97 g / eq, high heat resistance type)
  • T2 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name 2PHZ-PW, melting point 220 ° C., active region 141-153 ° C., initiation region 153-168 ° C.)
  • J1 Magnesium oxide (average particle size 3 ⁇ m, thermal conductivity, heat resistance, electrical insulation type)
  • J2 Magnesium silicate (average particle size 5 ⁇ m, thermal conductivity, heat resistance, electrical insulation type)
  • Composition 2 100 parts by mass of antistatic agent (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name S-495, Tg 55 ° C.)
  • Formulation 3 Hard coat agent (trade name: Plus coat Z-565, trade name: Plus coat Z-565, Tg: 64 ° C, softening point: 170 to 175 ° C.) 100 parts by mass, dye: Shiachihata Co., Ltd .; 1 part by mass
  • Formulation 4" Hard coat agent (trade name: Plus coat Z-565, trade name: Plus coat Z-565, Tg 64 ° C, softening point 170 to 175 ° C.) 100 parts by mass, dye (Shia Chihata, trade name: stamp ink S-1) 1 part by mass
  • Hard coat agent (trade name plus coat Z-565, Tg 64 ° C, softening point 170 to 175 ° C) 100 parts by mass of hard coat agent
  • Formulation 6 100 parts by mass of a fluorine-based coating agent (manufactured by AGC Seimi Chemical, SF Coat (registered trademark) SWK-601)
  • Formulation 7 100 parts by mass of solvent-resistant acrylic emulsion (Mitsui Chemicals, Bonron (registered trademark) XHS-50, Tg 60 ° C)
  • Formulation 8 100 parts by mass of a heat dissipating material (3M, trade name: Platelets 006), linear polyester polyurethane (softening point 87 ° C, molecular weight 222300, hydroxyl group content 0.1%, adhesion, flexibility type) 50 parts by mass
  • Composition 9 100 parts by mass of a lubricant (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name Resem P 677, melting point 80 ° C.)
  • Composition 10 100 parts by mass of a flame retardant (Otsuka Chemical, trade name SPB-100, melting point 110 ° C.), linear polyester polyurethane (softening point 87 ° C., molecular weight 222300, hydroxyl group content 0.1%, adhesiveness, Flexible type) 50 parts by mass
  • a flame retardant Otsuka Chemical, trade name SPB-100, melting point 110 ° C.
  • linear polyester polyurethane softening point 87 ° C., molecular weight 222300, hydroxyl group content 0.1%, adhesiveness, Flexible type
  • Examples 1 to 10 The expandable adhesive of Formulation 1 is applied on both sides of a base material (PPS resin, Torayna, Tolerina (registered trademark) # 100-3030, 75 ⁇ m) so that the thickness after drying is 50 ⁇ m each, and then 90 ° C. The solvent was removed by drying for 5 minutes to form an intumescent adhesive layer. Each protective layer having the composition and thickness shown in Tables 2 and 3 was formed on the surface of this expandable adhesive layer to obtain adhesive sheets of Examples 1 to 10.
  • a base material PPS resin, Torayna, Tolerina (registered trademark) # 100-3030, 75 ⁇ m
  • the solvent was removed by drying for 5 minutes to form an intumescent adhesive layer.
  • Each protective layer having the composition and thickness shown in Tables 2 and 3 was formed on the surface of this expandable adhesive layer to obtain adhesive sheets of Examples 1 to 10.
  • Comparative Example 1 An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not formed.
  • the thickness of the protective layer of the adhesive sheet before foaming was determined by subtracting the thickness of the adhesive sheet without the protective layer from the thickness of the adhesive sheet with the protective layer. Each thickness was measured by the test method by a thickness gauge according to JIS Z 0237 "adhesive tape and adhesive sheet test method".
  • the shear adhesive strength of the adhesive sheet after foaming as shown in FIG. 2 was measured according to the tensile shear adhesive strength test method described in JIS Z 1541 “Super-strong double-sided adhesive tape”.
  • an SPCC plate manufactured by Nisshin Steel Co., Ltd., trade name SPCC-SB NCB, 1.0 mm thickness, 12 ⁇ 100 mm
  • the sample attachment area was 10 ⁇ 10 mm
  • the foaming and curing conditions were 180 ° C., 10 minutes
  • the tensile speed was 200 mm / min.
  • the adhesive sheet 4 before foaming was placed on the SPCC plate 5, and another SPCC plate 5 was placed via the two metal gap gauges (0.300 mm) 6. Then, as shown in FIG. 2 (B), the adhesive sheet 4 was foamed and cured, and a tensile shear adhesion test (23 ° C.) was performed on the adhesive sheet 4 after this foaming.
  • the contact angle of the adhesive sheet before foaming was measured according to JIS R 3257 "Test method for wettability of substrate glass surface".
  • the contact angle of water was industrially purified water A300 manufactured by As One Corporation, and the contact angle of oil was Toyota original auto fluid WS (ATF).
  • the shear adhesion was measured in the same manner as the adhesion evaluation method, and the adhesive sheet contaminated with ATF was measured for shear adhesion, and the percentage based on 100% non-contamination was calculated.
  • the contaminated adhesive sheet was obtained by immersing the adhesive sheet in ATF for 1 second, sandwiching the sheet with a dry paper waste, and absorbing excess ATF on the sheet surface.
  • the thermal conductivity of the adhesive sheet after foaming was measured in the thin film measurement mode using a rapid thermal conductivity meter manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Specifically, three reference blocks with known thermal conductivity are placed on an aluminum plate (10 mm thick, 250 ⁇ 350 mm), and a test specimen (45 ⁇ 100 mm) is placed on the block. The sensor probe for thermal conductivity measurement (trade name: PD-11, 40 ⁇ 97 mm, 820 g) equipped with a heater wire and a thermocouple was further placed thereon, and the measurement was started. As a block of a reference, foamed polyethylene (thermal conductivity 0.0347 W / mK), silicone rubber (thermal conductivity 0.236 W / mK), and quartz glass (thermal conductivity 1.416) were used.
  • FIG. 3 is a graph showing the result. As is clear from this result, although the absorption peak derived from epoxy is present on the surface of the adhesive layer of the adhesive sheet of Comparative Example 1, the peak is not present on the surface of the protective layer of the adhesive sheet of Example 6. Therefore, the adhesive sheet of Example 6 does not generate a skin disorder due to the epoxy resin component.
  • the adhesive sheet of the present invention can protect the adhesive surface without using a release liner, and does not cause blocking or skin damage. Moreover, various functions can be given to an adhesive sheet, without impairing the characteristic of an adhesive bond layer. Therefore, it is useful for various applications in a wide range of fields such as the fields of electric and electronics, automotive related fields, civil engineering and construction fields and the like.

Landscapes

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Abstract

基材１の片面又は両面の少なくとも一部に接着剤層２を有する接着シートであって、接着剤層２の表面の少なくとも一部に保護層３を有することを特徴とする接着シートが開示される。接着剤層２は膨張性接着剤層であることが好ましく、保護層３は熱溶融性保護層であることが好ましい。保護層３には、帯電防止剤、着色剤、ハードコート剤、潤滑剤、放熱材、金属不活性化剤、酸化防止剤等の機能性成分を含んでいても良い。こ接着シートは、剥離ライナーを使用せずとも、接着面を保護することができ、ブロッキングや皮膚障害を引き起こすことがなく、且つ、各種機能にも優れる。

Description

接着シート
　本発明は、接着剤層の表面に保護層を有する接着シートに関する。
　電気電子分野、自動車関連分野、土木建築分野等の各分野では、部品や部材を固定するために接着シートが用いられている。接着シートには被着体との強固な接着を実現するため、高い接着性を有するエポキシ系やアクリル系などの接着剤層が設けられている。
　使用前の接着シートは、接着強度の低下を防止するため、接着剤層の表面（接着面）を異物、埃、キズ、又は劣化等から保護する必要がある。また、目的外の箇所へ意図せず接着すること（いわゆるブロッキング）や作業者の手を汚染することを防止するためにも、接着面の保護は必要不可欠といえる。
　特許文献１では、熱硬化型接着剤層表面に塵や埃等の異物を付着しにくくするため、剥離ライナーを備えた熱硬化型接着テープ又はシートが開示されている。また、特許文献２では、電気部品固定用接着シートの接着面に樹脂フィルムから成るライナーを設けて取扱いを容易とする発明が開示されている。
　しかし、剥離ライナーを有する接着テープ又はシートは、連続して部材を組み立てる自動工程において、ライナー巻取機構を備えた設備を導入する必要がある。また、不要となった剥離ライナーがゴミとなるため、地球環境保護の観点から好ましくない。
　一方、特許文献３では、接着層の耐ブロッキング性を向上させるため、接着層に無機充填剤を含有させる技術が開示されている。また、特許文献４では、第１の粘着剤層の上に複数の微粒子を含有した第２の粘着剤層を設けることにより剥離シートを不要とする技術が開示されている。
　しかし、これらの発明は剥離ライナーを用いることなくブロッキング防止や作業効率向上を図れるものの、接着剤による皮膚への影響が懸念される。特にエポキシ系接着剤やアクリル系接着剤は、皮膚に障害を引き起こすとされており（非特許文献１）、接着剤層に無機充填剤等の微粒子を含有させたからといってこうした皮膚障害を回避できるものではない。
特開２０１２－５１９９４号公報 特開２００８－２８０４３６号公報 特開平０８－６０１０８号公報 特開２０１７－１９９９３号公報
株式会社スリーボンド編集「スリーボンドテクニカルニュースＮｏ.４０」平成４年１２月２５日発行
　本発明は、以上のような従来技術の課題を解決する為されたものである。すなわち、本発明の目的は、剥離ライナーを使用せずとも、接着面を保護することができ、ブロッキングや皮膚障害を引き起こすことがない接着シートを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を解決するため鋭意検討した結果、接着剤層の表面の少なくとも一部に、保護層を設けることが非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、基材の片面又は両面の少なくとも一部に接着剤層を有する接着シートであって、該接着剤層の表面の少なくとも一部に保護層を有することを特徴とする接着シートである。
　本発明の接着シートは、剥離ライナーを使用せずとも、接着面を保護することができ、ブロッキングや皮膚障害を引き起こすことがない。また、保護層に、例えば、帯電防止剤、着色剤、ハードコート剤、潤滑剤、放熱材、金属不活性化剤、酸化防止剤、難燃剤等の各種機能を有する物質を含ませることによって、接着剤層の特性を損なうことなく、接着シートに各種機能を持たせることができる。
本発明の接着シートの実施形態を示す模式的断面図である。 実施例の剪断接着力の試験方法を説明するための模式図である。 実施例６の接着シートの保護層（発泡前）と比較例１の接着シートの接着剤層（発泡前）の表面組成について反射ＩＲ測定の結果を示すグラフである。
　図１は、本発明の接着シートの一実施形態を示す模式的断面図である。図１（ａ）に示す実施形態においては、基材１の片面全体に接着剤層２が設けられており、接着剤層２の表面全体に保護層３が設けられている。ただし本発明はこの実施形態に限定されず、例えば接着剤層２が基材１の両面に設けられていても良い。
　接着剤層２は、基材１の片面又は両面の一部に設けられていても良い。この場合、保護層３ａは、図１（ｂ）に示すように、接着剤層２の表面全体及び接着剤層が設けられていない基材の表面全体を覆うように設けても良いし、図１（ｃ）に示すように、接着剤層２の表面全体のみを覆うように設けても良い。また保護層３は、図１（ｄ）に示すように、接着剤層２の表面の一部に設けられていても良い。
　保護層３は、後で詳述する帯電防止剤、着色剤、ハードコート剤、潤滑剤、放熱材、金属不活性化剤、酸化防止剤、難燃剤、撥水・撥油剤、耐溶剤性樹脂等の機能性成分を含んでいても良い。これにより、保護以外の所望の機能を保護層３に付与できる。また接着剤層２も、保護層３と同じ又は異なる機能性成分を含んでいても良い。
　２種類の保護層３を設けることもできる。例えば図１（ｅ）に示すように、接着剤層２の上に設けられた保護層３ａの表面に、さらに別の保護層３ｂを設けた２層構成の保護層にしても良い。このような２層構成の保護層３は、保護層３ａの上に保護層３ｂを重ね塗りして形成しても良いし、塗工過程で分離することにより形成しても良い。さらに保護層は、３層以上の構成にしても良い。また図１（ｆ）に示すように、保護層３ａと保護層３ｂを接着剤層２の表面の各々別の位置に設けても良い。保護層３ａと保護層３ｂは、例えば、互いに異なる機能性成分を含む層である。これにより２つの異なる機能を全面に付与でき（図１（ｅ））、あるいは、２つの異なる機能を異なる位置に付与できる（図１（ｆ））。
　以下、本発明の接着シートの各構成について説明する。
　［基材１］
　本発明に用いる基材１は、図１に示すように接着剤層２を支持する為の部材である。
　基材１は特に限定されないが、耐熱絶縁性基材であることが好ましい。耐熱性のレベルは使用する用途によって異なるが、例えば、基材１の溶融温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また例えば、ＵＬ－７４６Ｂに準拠して測定される基材１の連続使用温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
　基材１は、図１に示すように一の部材から成る単層基材であっても良いし、貼り合わせ用接着剤によって一の部材と他の部材を貼り合わせた積層構造を有する積層体からなる基材であっても良い。基材１は柔軟性を有していても良いし、あるいは反発性を有していても良く、その性状は用途によって適宜選択される。接着シートの強さ（こわさ）や形状保持性が要求される用途においては、基材１は積層体からなる基材であることが好ましい。
　基材１を構成する部材は、樹脂フィルム、不織布又は紙であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。基材が積層体からなる基材である場合、その部材は、樹脂フィルム、不織布及び紙からなる群より選ばれる一種以上の部材であることが好ましく、少なくとも一つは樹脂フィルムであることがより好ましい。
　樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、芳香族ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリウレタン；ポリアミド、ポリエーテルアミド等のポリアミド系樹脂；ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン系樹脂；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルケトン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；変性ポリフェニレンオキシド；が挙げられる。２種以上の樹脂フィルムを併用しても良い。中でも、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンが好ましい。
　基材１には、接着剤層２との密着性を向上させる為に、コロナ処理やプライマー処理を施しても良い。
　基材１の厚さは、使用用途によって適宜選択すれば良い。一般的には２～２００μｍ、好ましくは９～１００μｍ、より好ましくは１２～５０μｍである。
　［接着剤層２］
　本発明に用いる接着剤層２は、図１に示すように、基材の片面又は両面の少なくとも一部に設けられる。
　接着剤層２の種類は特に限定されないが、好ましくは熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有する熱硬化性の接着剤層であり、より好ましくはさらに感温性発泡剤を含有する膨張性接着剤層であり、特に好ましくは熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である発泡性エポキシ接着剤層である。
　エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂を含むことが好ましい。多官能エポキシ樹脂の種類は限定されないが、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂及びこれらの混合物が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂を用いると、硬化物のガラス転移点が高くなるので高温下でも接着力が安定する傾向にある。
　エポキシ樹脂として、多官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用しても良い。多官能エポキシ樹脂及びそれ以外のエポキシ樹脂を混合して用いることにより、エポキシ樹脂の軟化点、溶融粘度、ガラス転移点、貯蔵弾性率等の物性を容易かつ詳細に調整できる。一般に、軟化点が低い又は液状のエポキシ樹脂を混合すると、接着剤層の加熱時の流動性及び硬化前後の可撓性を高めることできる。一方、軟化点が高い又は半固体若しくは固体のエポキシ樹脂を混合すると、接着剤層表面の粘着性を低くすることができる。また、液状のエポキシ樹脂は、感温性発泡剤に含まれる粉状又は粒状の熱膨張性マイクロカプセル等の成分を予備分散させる目的や、エポキシ樹脂成分を均一に混合させる目的にも使用できる。
　このような混合可能なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族骨格を有するエポキシ樹脂；フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテル）；結晶エポキシ樹脂が挙げられる。結晶エポキシ樹脂は、常温では無粘着性の固体であるのに対して、融点以上で溶融粘度が大きく低下することから、融点以上では反応性希釈剤として作用する。その為、結晶エポキシ樹脂を接着剤層２に含めると、接着剤層２の加熱時の流動性をより高めることができ、接着剤層２の熱膨張に有利に作用する。また、室温で非粘着性の固体であることから、接着剤層表面の粘着性を低減する、又は、接着剤層表面を非粘着性にするのに役立つ。接着剤層２を溶融コーティング法によって形成する場合、結晶エポキシ樹脂の融点以上に加熱することで、エポキシ樹脂の溶融粘度を低下させて溶融コーティングの速度を高めることもできる。
　エポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算で、一般に１００～６００００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、一般に５０～３００００ｇ／ｅｑである。
　接着剤層２に用いる硬化剤としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂を用いる場合はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂を硬化剤として使用し、後述する硬化触媒としてのイミダゾール系化合物と組み合わせて使用すれば、硬化時間を短縮し且つ耐熱性を向上できる。また、硬化剤としてフェノール樹脂を使用することにより、耐熱性、電気特性等の設計が容易になる。フェノール樹脂の添加量は、理論上は、エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するフェノール樹脂の水酸基当量数が１対１近傍になるように決定される。エポキシ樹脂のエポキシ当量数に対するフェノール樹脂の水酸基当量数の比率は、通常は０.５～２.０、好ましくは０.８～１.２である。
　接着剤層２に用いる硬化触媒としては、特に限定されないが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合はイミダゾール系化合物が好ましい。イミダゾール系化合物を硬化触媒として使用し、硬化剤としてのフェノール樹脂と組み合わせて使用すれば、硬化時間を短縮し且つ耐熱性を向上する。また、イミダゾール系化合物は他の硬化触媒と比較して、単独触媒として使用可能であり且つ粒径の非常に細かいグレードも有るので使い易いという利点がある。
　イミダゾール系化合物の具体例としては、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール誘導体が挙げられる。２種以上のイミダゾール系化合物を併用しても良い。中でも、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。イミダゾール系化合物の含有量は、接着剤層中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０.１～１.０質量部、より好ましくは０.３～０.８質量部である。
　接着剤層２に用いる感温性発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素アンモニウム、アジド類等の無機系発泡剤；トリクロロモノフルオロメタン等のフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン系化合物、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド系化合物、５－モルホリル－１,２,３,４－チアトリアゾール等のトリアゾール系化合物、Ｎ,Ｎ－ジニトロソテレフタルアミド等のＮ－ニトロソ化合物等の有機系発泡剤；炭化水素系化合物等から成る熱膨張剤をマイクロカプセル化させた熱膨張性マイクロカプセル；が挙げられる。２種以上の感温性発泡剤を併用しても良い。エポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂の硬化を阻害せず、エポキシ樹脂の物性に与える悪影響を少なくする点から、熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。
　熱膨張性マイクロカプセルは、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂をシェルとし、シェルの内部に熱膨張剤を内包させたマイクロカプセルである。熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、シェルの熱可塑性樹脂が軟化し、熱膨張剤の体積が増大することにより、カプセルが膨張する。例えば、低沸点の炭化水素系化合物の気化をカプセルの膨張に利用できる。
　熱膨張性マイクロカプセルの膨張（発泡）温度は、エポキシ樹脂の軟化点以上であり、且つエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下であることが好ましい。この発泡温度がエポキシ樹脂の軟化点以上であれば、柔らかくなったエポキシ樹脂の中で熱膨張剤を十分に膨張でき、発泡後の接着剤層２の厚さを均一にすることができる。また、この発泡温度がエポキシ樹脂の硬化反応の活性化温度以下であれば、発泡前にエポキシ樹脂が硬化することを防止できる。さらに、エポキシ樹脂の軟化点を硬化反応の活性化温度以下とすることにより、接着シートの製造工程に溶融又は溶液コーティングが含まれる場合に、これらのコーティング工程及びそれに伴う乾燥工程中にエポキシ樹脂がゲル化することを防止できる。
　エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定される環球式軟化点試験法を用いて測定できる。熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルの体積変化が生じる温度であり、例えば７０℃以上２００℃以下、好ましくは１００℃以上１８０℃以下の範囲から選ぶことができる。
　感温性発泡剤の含有量及び体積膨張率は、硬化した接着剤層２に要求される強度及び接着力、接着シートに要求される膨張率等に応じて、適宜決定できる。感温性発泡剤の含有量は、接着剤層２中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは０.５～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。発泡後の接着シートの厚さの増加倍数は、例えば、１.１倍以上１０倍以下とすることができる。
　接着剤層２には、基材１との密着性、接着シートを折り曲げた際の柔軟性、接着剤の塗工時のレべリング性、加熱発泡硬化する際の液垂れ防止等の点から、他の樹脂（耐熱性樹脂等）を添加することが好ましい。他の樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、エポキシ変性ブタジエンが挙げられる。中でも、柔軟性や接着性の点から、ウレタン樹脂が最も好ましい。
　ウレタン樹脂は、一般に、ポリオール単量体単位からなるソフトセグメントと、多官能イソシアネート化合物や低分子グリコール単量体単位からなるハードセグメントとを含む樹脂である。ウレタン樹脂に用いるポリオールは、水酸基を２個以上有する化合物である。ゴム弾性伸長回復率等の特性を高める点から、ポリオールの水酸基数は、好ましくは２～３であり、より好ましくは２である。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールを使用できる。２種以上のポリオールを併用しても良い。
　ポリオールを架橋させるための架橋剤として用いる多官能イソシアネート化合物としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート化合物、多官能芳香族系イソシアネート化合物を使用できる。また、これら化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体も使用できる。２種以上の多官能イソシアネート化合物を併用しても良い。
　多官能脂肪族系イソシアネート化合物の具体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,２－プロピレンジイソシアネート、１,３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２,４,４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　多官能脂環族系イソシアネート化合物の具体例としては１,３－シクロペンテンジイソシアネート、１,３－シクロへキサンジイソシアネート、１,４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　多官能芳香族系ジイソシアネート化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、２,４－トリレンジイソソアネート、２,６－トリレンジイソシアネート、２,２'一ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'－トルイジンジイソシアネート、４,４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４,４'－ジフェニルジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
　ウレタン樹脂は、以上説明したポリオールと多官能イソシアネート化合物を含有する組成物を硬化させて得られる。特に、ゴム弾性伸長回復率等の特性の点から、低結晶性の線状ポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましく、ヘキサンジオールコポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリテトラメチレングリコール系ポリウレタン樹脂がより好ましい。
　ウレタン樹脂の含有量は、接着剤層２中の樹脂成分１００質量部中、好ましくは６０質量部以下である。
　接着剤層２は、耐熱性や熱伝導性の点から、耐熱性フィラーを含むことが好ましい。耐熱性フィラーの種類は特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、タルク（珪酸マグネシウム）等の無機フィラーが挙げられる。２種以上の耐熱性フィラーを併用しても良い。耐熱性フィラーの含有量は、接着剤中の樹脂成分１００質量部に対し、好ましくは２０～３００質量部、より好ましくは２０～１００質量部である。
　接着剤層２は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、エポキシ変性アルコキシシラン等のシランカップリング剤、ヒュームドシリカ等のチキソトロピー剤、識別のための顔料や染料等の添加剤を含んでも良い。
　接着剤層２は、連続層であっても良いし、複数のストライプ、ドット等のパターンから構成される不連続なものであっても良い。さらに、接着剤層２の表面にエンボス等の凹凸が形成されていてもよい。接着剤層２を不連続なものとする、あるいは接着剤層２の表面にエンボス等の凹凸を形成することによって、接着剤層２の表面の粘着性を低減する、あるいは接着剤層の接着力を調整したり、必要な部分のみに接着剤層２を形成することができる。また、このような接着剤層２の表面の不均一性は、発泡時に軽減又は打ち消されるので、その不均一性に因る接着力への悪影響も生じにくい。
　接着剤層２の厚さは、使用用途によって適宜決定すれば良い。通常２～３００μｍ、好ましくは２～１５０μｍである。
　［保護層３］
　本発明に用いる保護層３は、図１に示すように、接着剤層の表面の少なくとも一部に設けられる。保護層３は、接着シートを接着する際の加熱により流動、分解又は昇華し、その結果接着剤層２による被着体への接着を妨げない層であることが好ましい。特に、常温（使用前の接着シートの保管時温度）では、接着剤層２の表面を保護して異物の混入、キズ、ブロッキング等の発生を抑制し、高温（使用時の接着シートの硬化温度）では、保護層３を構成する成分が接着剤層２に分散・吸収されることがより好ましい。例えば、保護層３が熱溶融性保護層であり、接着剤層２が膨張性接着剤層（感温性発泡剤を含む接着剤層）である場合は、接着シートを接着する際の加熱により膨張性接着剤層中に微小気泡が発生し、同時に熱溶融性保護層が流動し、保護層を構成する成分が発泡の影響で接着剤層中に拡散する。その結果、熱溶融性保護層は接着剤層表面からほぼ消失し、接着剤本来の接着性を損なうことなく被着体へ接着される。
　なお、保護層３は使用時の接着シートを構成する部材の一部であり、例えば、使用時には剥離される剥離ライナーは保護層３ではない。
　保護層３が熱溶融性保護層である場合、保護層３に含まれる熱溶融性物質の種類は限定されず、常温では固体状であり、接着シートを接着する際の加熱により、少なくとも接着剤層中に拡散する程度に流動する成分（例えば熱可塑性樹脂成分）であれば良い。熱溶融性物質のガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以下が好ましく、融点は２００℃以下が好ましく、軟化点は１８０℃以下が好ましい。
　保護層３には、機能性成分を含有させることにより、保護以外の所望の機能を保護層３に付与することもできる。熱溶融性物質自体が機能性成分であっても良いし、熱溶融性物質に機能性成分を配合しても良い。機能性成分の具体例としては、帯電防止剤、着色剤、ハードコート剤、潤滑剤、放熱材、金属不活性化剤、酸化防止剤、難燃剤、撥水・撥油剤、耐溶剤性樹脂が挙げられる。機能性成分が熱溶融性物質である場合は、接着シートを接着する際の加熱により流動して接着剤層中に拡散することが好ましい。一方、機能性成分が熱溶融性物質でない場合は、機能性成分と共に熱溶融性バインダーを含むことが好ましい。
　保護層３が帯電防止剤を含む場合、接着シートに帯電防止性を付与できる。例えば、接着シート製造工程（繰出し、搬送中）の静電気によるスパークを抑制し、接着シート繰出し時の剥離不良を防止できる。帯電防止剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が着色剤を含む場合、接着シートに着色による識別性を付与できる。具体的には、例えば、両面で接着剤や構成が異なる接着シートの表裏設置間違いを防止することができる。着色剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３がハードコート剤を含む場合、接着シートに耐傷性を付与できる。具体的には、例えば、最近の携帯電子機器内部等において、小型部品を所定の箇所に固定する際に、接着シートが他の部品に当たって絶縁性が低下するのを防止できる。ハードコート剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。また、ハードコート剤を含む保護層３の上に着色剤を含むグラビア印刷等の方法で印刷を施しても良い。このような方法は、例えば、接着シート上に接着シートの情報（Ｌｏｔや注意表示等）を表示したい場合に利用できる。
　保護層３が潤滑剤を含む場合、接着シートに滑り性を付与できる。具体的には、例えば、接着シートを携帯電子機器内部に配置する際の摩擦抵抗を小さくでき、複雑な入り組んだ箇所であっても容易に接着シートを配置できるようになる。潤滑剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が放熱材を含む場合、接着シートに熱伝導性を付与できる。放熱材はバインダー樹脂と共に用いることが好ましい。放熱材は、バインダー樹脂が溶融消失した後は接着剤層表層近傍に留まるので、特に接着シート表層の熱伝導率を向上できる。その結果、例えば被着体表面に温度ムラがあっても接着剤層が均一に発泡硬化できる。放熱材の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が金属不活性化剤を含む場合、接着シートに被着体（金属）起因の接着剤層の劣化を防止できる。金属不活性化剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が酸化防止剤を含む場合、接着シートの酸化劣化を防止できる。酸化防止剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が難燃剤を含む場合、接着シートに難燃性を付与できる。難燃剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が撥水・撥油剤を含む場合、接着シートに防水・防油性を付与できる。具体的には、例えば、接着シートの製造工程中に水や油を含んだ異物等の付着を防ぎ、不良品の発生を防止できる。撥水・撥油剤の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３が耐溶剤性樹脂を含む場合、接着シートに耐溶剤性を付与できる。耐溶剤性樹脂の種類は特に限定されず、市販品を使用しても良い。
　保護層３の厚さは、通常０.０１～３０μｍ、好ましくは０.０３～２０μｍ、より好ましくは０.０５～１５μｍである。
　［接着シート］
　本発明の接着シートは、以上説明した保護層３を有する接着シートであり、より具体的には、基材１の片面又は両面の少なくとも一部に接着剤層２を有し、接着剤層２の表面の少なくとも一部に保護層３を有する接着シートである。本発明の接着シートは剥離ライナーを必要としない。ただし、例えば両面接着シートの場合、一方の接着剤層上に保護層３を設け、もう一方の接着剤層２上には剥離ライナーを設けても良い。
　本発明の接着シートは、接着剤層２が感温性発泡剤を含む場合、発泡硬化前の厚さは好ましくは１０～１０００μｍ、より好ましくは１０～２５０μｍ、特に好ましくは２０～２００μｍである。
　本発明の接着シートの製造方法は特に限定されない。片面接着シートの場合、基材１の一方の表面上に接着剤層２を形成し、次いで接着剤層２の表面上に保護層３を形成することにより製造できる。接着剤層２は、例えば溶液コーティング法、溶融コーティング法、溶融押出法、圧延法等、従来知られている方法で形成できる。溶融コーティング法は無溶媒で行うことができ、溶媒の除去工程、処理設備等を必要としないので、生産性及び経済性の点で好ましい。溶融コーティング法を用いる場合、エポキシ樹脂が結晶エポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、結晶エポキシ樹脂の融点以上に加熱することにより、エポキシ樹脂の溶融粘度を低下でき、溶融コーティングの速度を高めることができる。保護層３は、その材料の種類に応じて公知の塗工法を適宜用いれば良い。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　　＜膨張性接着剤＞
　以下の各成分を表１に示す量（質量部）で混合して、膨張性接着剤を得た。
　［エポキシ樹脂］
　「ＥＰ１」：エポキシ樹脂（半固体、ブチルカルビトール６０％溶液の溶解粘度２２０～３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、ノボラック型、一般タイプ）
　「ＥＰ２」：エポキシ樹脂（液状、粘度１３，０００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、汎用エポキシ樹脂）
　［エラストマー］
　「Ｅ」：線状ポリエステルポリウレタン（軟化点８７℃、分子量２２２３００、水酸基含有量０.１％、接着性、柔軟性タイプ）
　［硬化剤・触媒］
　「Ｔ１」：フェノール樹脂（軟化点１１０℃、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ、高耐熱性タイプ）
　「Ｔ２」：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社製、商品名２ＰＨＺ－ＰＷ、融点２２０℃、活性領域１４１～１５３℃、開始領域１５３～１６８℃）
　［感温性発泡剤］
　「Ｈ」：感温性発泡剤（平均粒径１５μｍ、膨張開始温度１２５～１３５℃、最大膨張温度１５０～１６０℃）
　［耐熱フィラー］
　「Ｊ１」：酸化マグネシウム（平均粒径３μｍ、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性タイプ）
　「Ｊ２」：珪酸マグネシウム（平均粒径５μｍ、熱伝導性、耐熱性、電気絶縁性タイプ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜保護層用材料＞
　各保護層を構成する以下の材料を用意した。
「配合２」：帯電防止剤（中京油脂製、商品名Ｓ－４９５、Ｔｇ５５℃）１００質量部
「配合３」：ハードコート剤（互応化学工業製、商品名プラスコートＺ－５６５、Ｔｇ６４℃、軟化点１７０～１７５℃）１００質量部、染料（シヤチハタ社製、商品名スタンプインキＳ－１）１質量部
「配合４」：ハードコート剤（互応化学工業製、商品名プラスコートＺ－５６５、Ｔｇ６４℃、軟化点１７０～１７５℃）１００質量部、染料（シヤチハタ社製、商品名スタンプインキＳ－１）１質量部
「配合５」：ハードコート剤（互応化学工業製、商品名プラスコートＺ－５６５、Ｔｇ６４℃、軟化点１７０～１７５℃）１００質量部
「配合６」：フッ素系コーティング剤（ＡＧＣセイミケミカル製、エスエフコート（登録商標）ＳＷＫ－６０１）１００質量部
「配合７」：耐溶剤性アクリルエマルション（三井化学製、ボンロン（登録商標）ＸＨＳ－５０、Ｔｇ６０℃）１００質量部
「配合８」：放熱材（３Ｍ製、商品名Ｐｌａｔｅｌｅｔｓ００６）１００質量部、線状ポリエステルポリウレタン（軟化点８７℃、分子量２２２３００、水酸基含有量０.１％、接着性、柔軟性タイプ）５０質量部
「配合９」：潤滑剤（中京油脂製、商品名レゼムＰ６７７、融点８０℃）１００質量部
「配合１０」：難燃剤（大塚化学製、商品名ＳＰＢ－１００、融点１１０℃）１００質量部、線状ポリエステルポリウレタン（軟化点８７℃、分子量２２２３００、水酸基含有量０.１％、接着性、柔軟性タイプ）５０質量部
　＜実施例１～１０＞
　基材（ＰＰＳ樹脂、東レ製、トレリナ（登録商標）♯１００‐３０３０、７５μｍ）の両面に配合１の膨張性接着剤を乾燥後の厚さが各５０μｍとなるように塗布し、その後９０℃で５分間乾燥させることにより溶媒を除去し、膨張性接着剤層を形成した。この膨張性接着剤層の表面に、表２及び３記載の配合及び厚さから成る各保護層を形成し、実施例１～１０の接着シートを得た。
　＜比較例１＞
　保護層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして接着シートを得た。
　以上の実施例１～１０、比較例１の接着シートについて、以下の方法に従い評価を行った。結果を表２～５に示す。
　［保護層の厚さ］
　発泡前の接着シートの保護層の厚さは、保護層有りの接着シートの厚さから保護層無しの接着シートの厚さを差し引いて求めた。それぞれの厚さは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて、シックネスゲージによる試験方法により測定した。
　［タック］
　タックは、シート表面に親指を微小な力で押し付け、極短時間のうちに引き剥がした際のべたつきの有無を官能的に試験し、べたつきのありなしを判定した。
　［異物付着性］
　４０℃雰囲気下で、シート表面に和光純薬工業社製の２０～３０メッシュの海砂０.１ｇをふりかけた後、海砂をふりかけた側が下向きとなるように、シートを１８０°反転させた。その後、シート表面を目視により観察して、以下の基準で評価した。
「○」：海砂が全く付着しなかった。
「△」：４粒以下の海砂が付着した。
「×」：５粒以上海砂が付着した。
　［接着性］
　ＪＩＳ Ｚ １５４１「超強力両面粘着テープ」に記載の引張剪断接着力試験方法に準じて、図２に示したような発泡後の接着シートの剪断接着力を測定した。被着体としてはＳＰＣＣ板（日新製鋼社製、商品名ＳＰＣＣ－ＳＢ ＮＣＢ、１.０ｍｍ厚、１２×１００ｍｍ）を用いた。試料貼り付け面積は１０×１０ｍｍ、発泡硬化条件は１８０℃、１０分、引張速度は２００ｍｍ／分とした。まず、図２（Ａ）に示すように、発泡前の接着シート４をＳＰＣＣ板５に載せ、さらに２つの金属隙間ゲージ（０.３００ｍｍ）６を介して別のＳＰＣＣ板５を載せた。次いで、図２（Ｂ）に示すように、接着シート４を発泡硬化させ、この発泡後の接着シート４に対して引張剪断接着力試験（２３℃）を行った。
　［表面抵抗］
　ＪＩＳ Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準じて、発泡前の接着シートの表面抵抗（Ω）を測定した。
　［目視識別性］
　発泡前の接着シートの表裏を目視で観察して、以下の基準で評価した。
「○」：表と裏を識別できた。
「×」：表と裏を識別できなかった。
　［鉛筆硬度］
　ＪＩＳ Ｋ５６００「塗料一般試験方法」に準じて、発泡前の接着シートの鉛筆硬度を測定した。
　［接触角］
　ＪＩＳ Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準じて、発泡前の接着シートの接触角を測定した。水の接触角はアズワン社製工業用精製水Ａ３００を、油の接触角はトヨタ純正オートフルードＷＳ(ＡＴＦ)を用いた。
　［耐汚染接着性］
　ＡＴＦで汚染された発泡前の接着シートを接着性の評価方法と同じ手順で剪断接着力を測定し、汚染しない場合を１００％としたときの割合を計算した。なお、汚染された接着シートは、接着シートをＡＴＦに１秒浸漬した後に乾いた紙ウエスでシートを挟み、シート表面の過剰なＡＴＦを吸収させて得た。
　[耐溶剤性］
　トルエンを染み込ませた脱脂綿でシート表面を０.１ＭＰａの圧力で３往復擦り、以下の基準で評価した。
「○」：表面の荒れが全く視認されなかった。
「△」：白化するが溶出しなかった。
「×」：脱脂綿に接着剤層が溶出した。
　[熱伝導率］
　京都電子工業社製の迅速熱伝導率計を用いて、薄膜測定モードにて発泡後の接着シートの熱伝導率を測定した。具体的には、アルミ板（厚さ１０ｍｍ、２５０×３５０ｍｍ）の上に、熱伝導率が既知である３種類のリファレンスのブロックを載せて、その上に測定用試験片（４５×１００ｍｍ）を載せて、更にその上にヒータ線と熱電対が装備された熱伝導率測定用のセンサプローブ（商品名ＰＤ－１１、４０×９７ｍｍ、８２０ｇ）を載せ、測定を開始した。リファレンスのブロックとしては、発泡ポリエチレン（熱伝導率０.０３４７Ｗ／ｍＫ）、シリコーンゴム（熱伝導率０.２３６Ｗ／ｍＫ）、石英ガラス（熱伝導率１.４１６）を用いた。
　［静摩擦係数］
　ＪＩＳ Ｋ７１２５「プラスチック－フィルム及びシート－摩擦係数試験方法」に準じて、発泡前の接着シートの静摩擦係数を測定した。
　［難燃性］
　ＵＬ９４Ｖ試験で使用するサンプルサイズの接着シートを恒温槽中で発泡硬化させたサンプルで試験を行い、以下の基準で評価した。
「○」：ＵＬ９４Ｖ試験にＶ０の試験条件で合格した。
「△」：ＵＬ９４Ｖ試験の接炎時間を２秒にして２回の接炎後にサンプルの一部が燃焼せず残存した。
「×」：全て燃焼した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［ＩＲ測定］
　実施例６の接着シートの保護層（発泡前）と比較例１の接着シートの接着剤層（発泡前）の表面組成について反射ＩＲ測定を行った。図３は、その結果を示すグラフである。この結果から明らかなように、比較例１の接着シートの接着剤層の表面にはエポキシ由来の吸収ピークが存在するが、実施例６の接着シートの保護層の表面にはピークが存在しない。したがって、実施例６の接着シートは、エポキシ樹脂成分による皮膚障害を発生させない。
　本発明の接着シートは、剥離ライナーを使用せずとも、接着面を保護することができ、ブロッキングや皮膚障害を引き起こすことがない。また、接着剤層の特性を損なうことなく、接着シートに各種機能を持たせることができる。したがって、電気電子分野、自動車関連分野、土木建築分野等の幅広い分野において、様々な用途に有用である。
　１　基材
　２　接着剤層
　３　保護層
　３ａ　保護層
　３ｂ　保護層
　４　接着シート
　５　ＳＰＣＣ板
　６　金属隙間ゲージ

Claims (13)

  1. 　基材の片面又は両面の少なくとも一部に接着剤層を有する接着シートであって、該接着剤層の表面の少なくとも一部に保護層を有することを特徴とする接着シート。
  2. 　接着剤層が、膨張性接着剤層である請求項１記載の接着シート。
  3. 　膨張性接着剤層が、発泡性エポキシ接着剤層である請求項２記載の接着シート。
  4. 　保護層が、熱溶融性保護層である請求項１記載の接着シート。
  5. 　保護層が、帯電防止剤を含む請求項１記載の接着シート。
  6. 　保護層が、着色剤を含む請求項１記載の接着シート。
  7. 　保護層が、ハードコート剤を含む請求項１記載の接着シート。
  8. 　保護層が、潤滑剤を含む請求項１記載の接着シート。
  9. 　保護層が、放熱材を含む請求項１記載の接着シート。
  10. 　保護層が、金属不活性化剤を含む請求項１記載の接着シート。
  11. 　保護層が、酸化防止剤を含む請求項１に記載の接着シート。
  12. 　保護層が、難燃剤を含む請求項１に記載の接着シート。
  13. 　接着剤層の厚さが、２～３００μｍである請求項１記載の接着シート。
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