JP2003027016A - 接着シート、及びマーキングフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温環境下での保護層の亀裂等のシート破損
を効果的に防止できると同時に、すぐれた保護効果（耐
汚染性と耐候性）を備える接着シートとこの接着シート
を用いたマーキングフィルムを提供する。 【解決手段】 可撓性の支持体１と、支持体１の裏面に
配置された接着層３と、支持体１の表面に配置され、硬
化樹脂と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗
膜からなる保護層２とを備えている接着シート１００で
ある。支持体１は、ポリエステルポリオールと多官能イ
ソシアネート化合物との反応生成物からなる第１ポリウ
レタン樹脂を含有する層を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、可撓性の支持体
と、この支持体の裏面に接着層、表面に保護層を配置し
たもので、屋外で使用される被着体（建築物の壁および
窓ガラスや、車両、航空機、船舶のボディ、など）に接
着される接着シートに関する。本発明の接着シートは、
冬季の屋外における低温環境下でも使用可能である。し
たがって、本発明の接着シートは、季節を問わず屋外で
使用できるので、マーキングフィルムとして使用するの
に特に適している。

【０００２】

【従来の技術】 通常、一般的な屋外用粘着剤付きフィ
ルムまたはシート等の接着シートでは、その表面の耐汚
染性を向上させるために、通常その表面に保護層を配置
する。保護層は、通常、アクリル樹脂やフッ素系共重合
体を含む塗膜である。また、この様な塗膜を形成する塗
料も市販されている。

【０００３】 しかしながら、上記の様な市販の塗膜か
ら形成した保護層では、その表面の水接触角が比較的高
く（通常７０度以上）、汚染物質に対して以下のような
性質を示すことが判明した。親水性汚染物質（汚泥、砂
塵、ほこり、雨だれ跡からなる汚れ等）：上記の様な保
護層は表面で水をはじくため、水滴はころがり落ちやす
いが、反面、表面に残った水滴の乾燥跡に汚染物質が付
着し、点状の汚れを形成する。さらに、表面の親水性が
低いため、一度付着したこの様な汚染物質が、雨等の自
然洗浄作用では除去され難い。親油性汚染物質（廃棄ガ
ス、煤煙等）：保護層表面は比較的親油性が高いので、
親油性汚染物質は付着しやすい。

【０００４】 そこで、上記の様な問題を解決するため
に、本発明者らは、親水化剤（または親水性付与剤とも
呼ばれる。）を含有する塗膜（親水化塗膜）を、接着シ
ートの保護層として用いることを検討した。なお、この
様な塗膜については、以下に紹介するいくつかの文献に
開示されている。

【０００５】 たとえば、特開平１１−２６７５８５号
公報に開示されている様に、不揮発分比で（Ａ）樹脂成
分３０〜９０重量％、（Ｂ）硬化剤成分１０〜７０重量
％、（Ｃ）親水化剤１〜５０重量％からなるクリヤーコ
ート塗料が知られている。上記（Ｃ）成分の親水化剤と
しては、オルガノシリケート、オルガノシリケート縮合
物、無機酸化物ゾル（酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ
素ゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル
等）などの無機酸化物系親水化剤が開示されている。こ
のクリヤーコート塗料は、硬化樹脂（硬化された樹脂）
と無機酸化物系親水化剤との組合せにより、その塗料の
塗膜で被覆された物品に、改善された耐汚染性、耐候性
等の保護効果を付与することができる。この様な塗料
は、特開平９−３０２２５７号公報にも開示されてい
る。なお、これらの公報には、上記の様な親水化塗料
を、自動車ボディー、交通標識等の物品に直接塗布する
ことは開示されているが、その様な塗膜を接着シートの
保護層として用いることは教示されていない。

【０００６】 米国特許第５，８２０，９７８号公報に
は、水を薄く広げる層（water-spreading layer）を表
面保護層として備えた反射シート等の物品であって、そ
の水を薄く広げる層が、金属酸化膜を表面に有する酸化
ケイ素化合物を含有する物品が開示されている。金属酸
化膜の金属は、好適には、アルミニウム、ガリウム、ゲ
ルマニウム、錫、インジウム、ヒ素、アンチモニーおよ
びバナジウムからなるグループから選ばれる。この様な
水を薄く広げる層も、親水性の保護層として利用するこ
とができる。

【０００７】 一方、従来の接着シートでは、上記の様
な無機酸化物系の親水化剤を含有しないが硬化樹脂を含
有する保護層を支持体の表面に備えたものもある。たと
えば、特開平１−２２５５５１号公報に開示されている
様に、電子線硬化性オリゴマーを含む塗料の硬化塗膜か
らなる保護層がある。また、実開平５−７６７３２号に
は、上記と同様な電子線硬化された保護層を有する装飾
フィルム（化粧シート）が開示されている。さらに、特
開２０００−１９１９９３公報には、支持体の表面に固
定された保護層と、その支持体の背面に配置された接着
層とを有してなる接着シートにおいて、上記保護層は、
硬化樹脂と、その硬化樹脂中に分散された透明ビーズと
を含有する接着シートが開示されている。

【０００８】 これらの公報にも記載されているが、従
来の接着シートや化粧シートで使用されている支持体
は、通常は、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレ
タン、アクリル系ポリマー、フッ素系ポリマー、ポリオ
レフィン等のプラスチックフィルムであった。しかしな
がら、これらの公報では、支持体の材料や物性について
詳細には議論されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】 ところで、無機酸化
物系の親水化剤と、硬化樹脂とを含有する親水化塗膜
は、耐汚染性、耐候性等の保護効果はすぐれているが、
通常の接着シートと組合せて用いるには、次の様な解決
すべき課題を有していた。

【００１０】 建築物の壁面や看板等の屋外で使用され
る被着体表面に接着される接着シートは、屋外の温度環
境下で接着、すなわち施工される。ところが、冬季（た
とえば、日本の冬）の屋外における低温環境下での施工
の際にシートを折り曲げた場合や、施工中または施工後
にシート表面に飛石が衝突するなどして衝撃を受けた場
合、保護層に亀裂が発生する等のシート破損が起こるこ
とがあった。この様な亀裂は、接着シートの厚み方向全
体にわたる深いものもあり、施工された接着シートの亀
裂を通して被着体が露出してしまうこともあった。本発
明者らが、この様な現象について解析したところ、無機
酸化物系の親水化剤と硬化樹脂との両方を含有する保護
層は特に低温における耐衝撃性が低く、その様な保護層
を備えた接着シートでは、上記の様な亀裂等のシート破
損が生じやすいことが分った。

【００１１】 したがって、本発明の目的は、低温環境
下での保護層の亀裂等のシート破損を効果的に防止でき
ると同時に、すぐれた保護効果（耐汚染性と耐候性）を
備える接着シート、およびこの接着シートを用いたマー
キングフィルムを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、可撓性の支持体と、前記支持体の裏面に配置され
た接着層と、前記支持体の表面に配置され、硬化樹脂
と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗膜から
なる保護層とを備えている接着シートにおいて、前記支
持体は、ポリエステルポリオールと多官能イソシアネー
ト化合物との反応生成物からなる第１ポリウレタン樹脂
を含有する層を含んでなることを特徴とする接着シー
ト、が提供される。

【００１３】 本発明の接着シートにおいては、前記支
持体の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定
された破断伸びとして定義される低温伸びが、同様にし
て測定された前記保護層の低温伸びよりも大きく、かつ
前記支持体の厚さは前記保護層の厚さよりも大きいこと
が好ましく、また、前記支持体の、５℃において３００
ｍｍ／分の引張速度で測定された低温伸びが５０〜１０
０％の範囲であることが好ましい。さらに、前記支持体
の、５℃において３００ｍｍ／分の引張速度で測定され
た低温伸びが５０％以上で、２５℃において３００ｍｍ
／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される
常温伸びが２００％以下であることが望ましい。

【００１４】 本発明の接着シートにおける支持体とし
ては、（i）前記第１ポリウレタン樹脂を含んでなる下
層と、（ii）その下層と前記保護層との間に配置され、
前記保護層に密着し、ポリカーボネートポリオールと多
官能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２
ポリウレタン樹脂を含んでなる上層とを含んでなり、前
記下層の厚さは前記上層の厚さよりも大きいことが好ま
しい。

【００１５】 また、本発明によれば、上記構成の接着
シートからなるマーキングフィルムであって、前記保護
層は実質的に透明であり、前記支持体の下層は、顔料を
実質的に含まない透明層かまたは白色顔料を含有する白
色層であり、前記支持体の上層が着色顔料を含有し、白
色以外に着色された着色層であるマーキングフィルムが
提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】 本発明の接着シートでは、可撓
性の支持体が、ポリエステルポリオールと多官能イソシ
アネート化合物との反応生成物からなるポリウレタン
（第１ポリウレタン樹脂）を含有する層（第１ポリウレ
タン樹脂層）を含んでなることを特徴とする。このこと
により、低温環境下での保護層の亀裂等のシート破損を
効果的に防止できる。また、親水化塗膜からなる保護層
を備えるので、すぐれた保護効果（耐汚染性と耐候性）
を発揮可能である。

【００１７】 本発明では、硬化樹脂と、無機酸化物系
親水化剤とを含有する親水化塗膜からなる保護層は、従
来のものと同様にすぐれた保護効果を発揮できる。一
方、支持体は、ポリエステルポリオールベースのポリウ
レタン（第１ポリウレタン樹脂）を含んでなるので、低
温（約５℃）での伸びが大きい。したがって、低温環境
下では、保護層が直接受けた衝撃を支持体がクッション
となって効果的に吸収でき、また、シート全体の柔軟性
が高いので、接着シートの厚み方向全体にわたる様な亀
裂が効果的に防止できる。

【００１８】 支持体の低温伸び、すなわち、５℃にお
いて測定された破断伸びは、５０〜１００％の範囲であ
るのが好ましい。低温伸びが５０％未満であると、低温
環境下での亀裂発生を効果的に防止できないおそれがあ
り、反対に１００％を超えると、常温（約２５℃）また
はそれ以上の温度において施工する際に、シートが伸び
過ぎて塑性変形したり破断したりしやすくなる。この様
な観点から、低温伸びは、６０〜９５％の範囲であるの
が特に好ましい。なお、本明細書において、低温伸び
は、厚さ約３５μｍの塗膜からなる試験片に対して、５
℃において３００ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行っ
て測定した値である。

【００１９】 上記と同様の観点から、２５℃において
３００ｍｍ／分の引張速度で測定された前記支持体の破
断伸び（常温伸び）は、２００％以下であるのが好まし
い。常温伸びが２００％を超えると、常温（約２５℃）
またはそれ以上の温度において施工する際に、シートが
伸び過ぎて塑性変形したり破断したりしやすくなる。こ
の様な観点から、常温伸びを１８０％以下にするのが特
に好ましい。常温伸びは、厚さ約３５μｍの塗膜からな
る試験片に対して、２５℃において３００ｍｍ／分の引
張速度で引張試験を行って測定した値である。

【００２０】 保護効果を効果的に高めるには、保護層
は比較的硬質であるのが好ましい。したがって、保護層
の低温伸びは、同様にして測定された支持体の低温伸び
よりも小さくする。この様な場合、保護層の厚さよりも
支持体の厚さの方が大きい方が、前述の様な衝撃吸収作
用を高める点では有利である。

【００２１】（接着シート）本発明の好適な形態による
接着シート（１００）は、図１に示される様な構造を有
する。図示の様に、接着シート（１００）は、可撓性の
支持体（１）と、支持体（１）の裏面に配置された接着
層（３）と、支持体（１）の表面に配置され、硬化樹脂
と、無機酸化物系親水化剤とを含有する親水化塗膜から
なる保護層（２）とを備えている。支持体（１）は、第
１ポリウレタン樹脂を含有する単層からなっていても良
いが、２層以上の積層体からなるのが好ましい。

【００２２】 図示の例では、支持体（１）は、互いに
密着した下層（１１）と上層（１２）とからなる積層体
（積層フィルム）である。すなわち、下層（１１）の表
面（１１１）と上層（１２）の裏面（１２２）とが密着
し、上層（１２）の表面（１２１）に保護層（２）が密
着し、下層（１１）の裏面（１１２）には接着層（３）
が密着している。

【００２３】 支持体（１）が、接着層（３）側に配置
される下層（１１）と、その下層（１１）と密着し、保
護層（２）側に配置される上層（１２）とを含んでなる
積層フィルムからなる場合、下層（１１）が前記第１ポ
リウレタン樹脂を含んでなり、下層（１１）の厚さの方
が上層（１２）の厚さよりも大きいのが好ましい。この
様に、相対的厚さの厚いクッション層が接着層（３）に
最も近い最下層に配置することにより、低温での衝撃吸
収作用が効果的に発揮でき、また、低温環境下でもシー
ト全体の柔軟性を効果的に高めることができる。

【００２４】 また、保護層（２）と密着する上層（１
２）は、下層（１１）に比べて比較的硬質のポリウレタ
ン樹脂、すなわち、ポリカーボネートポリオールと多官
能イソシアネート化合物との反応生成物からなる第２ポ
リウレタン樹脂を含んでなるのが良い。これにより、保
護層（２）の硬化樹脂が比較的硬質で、低温伸びが支持
体下層（１１）の低温伸びと大きく異なる場合であって
も上層（１２）が仲立ちをして、支持体（１）全体と保
護層（２）との密着性を効果的に高める。これにより、
低温環境下でシートを折り曲げたり、シートが衝撃を受
けたりした場合に、保護層（２）が支持体（１）から剥
離することに起因するシート破損を効果的に防止でき
る。

【００２５】 上記の様な場合、支持体上層（１２）の
低温伸びは、同様の方法で測定された支持体下層（１
１）の破断伸び（低温伸び）よりも小さい様にするのが
好ましい。なお、前述の方法で測定された下層（１１）
の低温伸びは、通常４０〜１２０％、好適には５０〜１
１０％の範囲であり、上層（１２）の低温伸びは、通常
５〜４０％、好適には７〜３０％の範囲である。また、
前述の方法で測定された下層（１１）の常温伸びは、通
常１２０〜２５０％、好適には１３０〜２３０％の範囲
であり、上層（１２）の常温伸びは、通常３０〜１５０
％、好適には４０〜１４０％の範囲である。

【００２６】 支持体（１）が前述の様な上層（１２）
及び下層（１１）を含んでなる場合、本発明の接着シー
トは、マーキングフィルムとして使用するのに適してい
る。この場合、前記支持体の下層（１１）は、顔料を実
質的に含まない透明層かまたは白色顔料を含有する白色
層であり、前記上層（１２）が着色顔料を含有し、白色
以外に着色された着色層であるのが良い。前述の様に、
下層（１１）にはポリエステルポリオールから形成され
たポリウレタンを含むが、この様なポリエステルベース
のポリウレタンは比較的耐候性が低い。したがって、ポ
リエステルベースのポリウレタンを含有する層が着色さ
れ、その層を観察可能にして使用した場合、経時での色
の退色（変色）が生じやすい。一方、ポリカーボネート
ポリオールベースのポリウレタンは耐候性にすぐれる。
したがって、上層（１２）を着色層として観察可能にす
るのが好ましい。この場合、着色層としての上層（１
２）は、通常は下層（１１）よりも厚みが薄いので、上
層（１２）を透過して下層（１１）の色が視認されやす
い。したがって、下層（１１）を透明または白色にして
おけば、上層（１２）の色の鮮明度を効果的に高めるこ
とができる。

【００２７】 たとえば、本発明によるマーキングフィ
ルムを不透明な被着体に接着して使用する場合、被着体
の色を隠蔽し、着色層の色の鮮明度を効果的に高めるに
は、下層（１１）は白色であるのが好ましい。また、光
透過性の被着体に接着し、被着体背面からの照明光で、
被着体表面から着色層を観察する場合、下層（１１）は
透明または白色半透明（拡散半透明）であるのが好まし
い。

【００２８】（支持体）支持体（１）は、前述の様に、
第１ポリウレタン樹脂を含んでなる層（第１ポリウレタ
ン樹脂層）だけからなる単層フィルムか、または、第１
ポリウレタン樹脂層と別の層とを含んでなる積層フィル
ムである。第１ポリウレタン樹脂の原料には、通常１
種、または２種以上のポリエステルポリオールが含まれ
る。ポリエステルポリオールとは、分子内にポリエステ
ル結合を有し、少なくとも分子両末端に２つの水酸基を
有するポリマーまたはオリゴマーを意味する。

【００２９】 ポリエステルポリオールのＯＨ当量は、
特に限定されないが、通常２００〜３０，０００、好適
には５００〜１０，０００である。ＯＨ当量が小さすぎ
ると低温での衝撃吸収効果が低下するおそれがあり、反
対に大きすぎると、常温（約２５℃）またはそれ以上の
温度において施工する際に、シートが伸び過ぎて塑性変
形したり破断したりするおそれがある。なお、本明細書
において、ポリオールの「ＯＨ（水酸基）当量」は、Ｏ
Ｈ（水酸基）１個当たりのポリオールの分子量を意味す
る。

【００３０】 多官能イソシアネート化合物は、分子内
に２以上のイソシアネート官能基を有する化合物で、所
定のＮＣＯ当量を有するものであれば、通常のものが使
用できる。第１ポリウレタン樹脂の原料に含まれるイソ
シアネート化合物のＮＣＯ当量は、通常５０〜２，００
０、好適には７０〜１，０００の範囲である。ポリオー
ルのＯＨ当量にもよるが、ＮＣＯ当量が小さすぎると低
温での衝撃吸収効果が低下するおそれがあり、反対に大
きすぎると、常温（約２５℃）またはそれ以上の温度に
おいて施工する際に、シートが伸び過ぎて塑性変形した
り破断したりするおそれがある。なお、多官能イソシア
ネート化合物の「ＮＣＯ（イソシアネート基）当量」
は、ＮＣＯ（イソシアネート基）１個当たりのイソシア
ネート化合物の分子量を意味する。また、多官能イソシ
アネート化合物の分子内の官能基数は、支持体全体や第
１ポリウレタン樹脂層の低温伸びが十分大きく、衝撃吸
収性が発揮される限り特に限定されないが、２〜２．８
個であるのが良い。

【００３１】 ポリエステルポリオールとしては、たと
えば、アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸からなる群から選ばれた１
種または２種以上のジカルボン酸と、１，６−ヘキサ
ンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、及びテトラメチレングリコール、カプロラクトンジ
オ−ルからなる群から選ばれた１種または２種以上のジ
オールとから形成されたポリエステル単位を主鎖に含
み、少なくとも主鎖両末端に水酸基を有するものが使用
できる。また、カプロラクトンの開環重合により得られ
たポリオールも使用できる。また、上記ジオール化合物
に加えて、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリ
セリン等のトリオールを主鎖に組み込み、側鎖に水酸基
を有する様にすることもできる。なお、衝撃吸収性を高
めるために好適には、脂肪族ジカルボン酸を原料として
用いたポリエステルポリオールである。

【００３２】 イソシアネート化合物は、たとえば、イ
ソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ（ジフェニルメタン
ジイソシアネート）、または、水添ＭＤＩ、１，６−ヘ
キサンジオールジイソシアネートからなる群から選ばれ
た１種または２種以上のジイソシアネートである。ま
た、この様なジイソシアネートを含む出発原料から合成
されたものも使用できる。たとえば、（Ａ）前掲のトリ
オール（１，１，１−トリメチロールプロパン等）と、
上記ジイソシアネートとをウレタン化反応させて得た化
合物、または（Ｂ）上記ジイソシアネートどうしを反応
させて得た、ビウレット構造またはイソシアヌレート構
造を有する化合物などが利用できる。また、ＮＣＯ当量
を調節するために、上記化合物と、ポリカプロラクトン
ジオール等のジオールとを反応させて得た多官能イソシ
アネート化合物も使用できる。

【００３３】 第１ポリウレタン樹脂層は、低温での衝
撃吸収効果を損なわない限り、ポリエステルポリオール
以外のポリオールから形成されたポリウレタンを含有し
ても良い。この様なポリオールとしては、ポリエーテル
ポリオール、アクリルポリオール等を挙げることができ
る。

【００３４】 支持体（１）が積層フィルムからなる場
合、前記第１ポリウレタン樹脂層と組合せられる別の層
は、通常、第１ポリウレタン樹脂層の厚さよりも薄い厚
さの層である。また、前述の様に、その別の層は、好適
には第１ポリウレタン樹脂層と保護層（２）との間に配
置される。この様な別の層の構成は特に限定されない
が、好適には、前述の様に、ポリカーボネートポリオー
ルと多官能イソシアネート化合物との反応生成物からな
る第２ポリウレタン樹脂を含んでなる層（第２ポリウレ
タン樹脂層）である。

【００３５】 第２ポリウレタン樹脂の原料は、１種ま
たは２種以上のポリカーボネートポリオールを含有す
る。ポリカーボネートポリオールとは、式「−Ｏ−Ｒ−
Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」で表される、アルキレンポリカーボ
ネート骨格またはアラルキレンポリカーボネート骨格分
子内にを有し、少なくとも分子両末端に２つの水酸基を
有するポリマーまたはオリゴマーを意味する。ポリカー
ボネートポリオールのＯＨ当量は、特に限定されない
が、通常２００〜３０，０００、好適には５００〜１
０，０００である。

【００３６】 上記式におけるＲは、芳香族または脂肪
族の炭化水素基である。好適には、Ｒは脂肪族炭化水素
基であり、特に好適には直鎖脂肪族炭化水素基である。
脂肪族炭化水素基は、保護層（２）及び第１ポリウレタ
ン樹脂層に対する、第２ポリウレタン樹脂層の接着力を
効果的に高めることができる。また、第２ポリウレタン
樹脂層の耐候性を特に効果的に高めることができる。な
お、第２ポリウレタン樹脂層の耐候性を高めるために、
好適には、ポリカーボネートポリオールと反応させるイ
ソシアネート化合物は、脂肪族の多官能イソシアネート
化合物である。

【００３７】 第２ポリウレタン樹脂を形成するための
多官能イソシアネート化合物は、前述のものと同様の種
類のものが使用できる。また、そのイソシアネート化合
物のＮＣＯ当量は、通常１００〜２，０００、好適には
２００〜１，０００の範囲である。なお、多官能イソシ
アネート化合物の分子内の官能基数は、支持体としての
衝撃吸収性の発揮を妨げない限り特に限定されないが、
２〜２．８個であるのが良い。

【００３８】 第２ポリウレタン樹脂層は、本発明の効
果を損なわない限り、ポリカーボネートポリオール以外
のポリオールから形成されたポリウレタンを含有しても
良い。この様なポリオールとしては、ポリエーテルポリ
オール、アクリルポリオール等を挙げることができる。

【００３９】 支持体は、たとえば次の様にして形成す
る。まず、ポリウレタン樹脂、またはポリウレタン樹脂
を形成するための原料を含有する塗料を用意する。塗料
に含有させるポリウレタン樹脂は、予め反応を完了させ
たポリウレタン樹脂でも良いし、ポリオールと多官能イ
ソシアネート化合物とを含有する原料を塗料に含有さ
せ、その塗料の塗膜中で反応を進めても良い。なお、塗
料全体に含まれる不揮発分（ポリウレタンや、ポリオー
ルと多官能イソシアネート化合物等）の濃度は、通常１
５〜８５質量％、好適には３０〜８０質量％である。

【００４０】 この様にして用意した塗料を、工程基材
表面に適用し、加熱乾燥して支持体を形成する。塗料の
適用には、たとえば、シルク印刷等の印刷方法や、ナイ
フコーター、バーコーター等の塗布方法を採用する。塗
布の際の塗布重量は、通常１０〜８０ｇ／ｍ²、好適に
は１２〜７０ｇ／ｍ²である。乾燥温度は、通常、６０
〜１８０℃の温度である。また、イソシアネート化合物
とポリオールとの反応を促進するために、通常３０〜６
０℃の温度で、１〜２１日の間、加熱処理を行っても良
い。

【００４１】 支持体（１）が積層フィルムである場
合、上記と同様にして、第１ポリウレタン樹脂塗料の塗
膜と、第２ポリウレタン樹脂塗料の塗膜とを積層して支
持体を形成する。たとえば、第１ポリウレタン樹脂塗料
の塗膜から第１ポリウレタン樹脂層を工程基材の上に形
成した後、第２ポリウレタン樹脂塗料を第１ポリウレタ
ン樹脂層の上に塗布し、乾燥させる。

【００４２】 この様にして得られた支持体（１）全体
の厚さは、通常２０〜２００μｍ、好適には３０〜１５
０μｍである。また、支持体（１）が積層フィルムであ
る場合、第１ポリウレタン樹脂層の厚さは通常２０〜１
５０μｍ、好適には３０〜１３０μｍであり、第２ポリ
ウレタン樹脂層の厚さは通常１〜１００μｍ、好適には
２〜７０μｍである。

【００４３】 支持体（１）を構成する層中には、顔料
等の着色剤を含有させても良い。顔料の含有量は、その
層の全質量に対して、通常１〜８０質量％である。ま
た、着色剤の他、本発明の効果を損なわない限り、紫外
線吸収剤、熱安定剤、可塑剤等の添加剤を添加しても良
い。

【００４４】（保護層）前述の様に、保護層（２）は、
硬化樹脂と、無機酸化物系の親水化剤とからなる必須成
分を含有する親水化塗膜からなる。「親水化塗膜」と
は、表面が親水性を有する塗膜であり、表面の水接触角
は７０度未満であり、好ましくは６５度以下の所定の範
囲に制御される。保護層表面の水接触角が６５度以下で
あれば、耐汚染性を効果的に高め、これを比較的長期に
わたって維持することが可能である。

【００４５】 保護層表面の水接触角を６５度以下の所
定の範囲に制御するのには、硬化樹脂と無機酸化物系親
水化剤との組合せが有効である。無機酸化物系親水化剤
は、前述の様に、耐汚染性等の保護効果を高める様に作
用するが、硬化樹脂と組合せることで、保護層表面が不
要に親水性（たとえば、水接触角が３５度未満）になる
ことを防止できる。

【００４６】 耐汚染性の観点からは保護層表面の水接
触角の下限は特に限定されない。しかしながら、次に説
明する様に、本発明の接着シートの保護層表面に別の接
着シートを重ねて接着する（重ね貼りする）場合もあ
る。この様な場合、重ね貼りされた接着シートの耐水接
着力の低下を効果的に防止するために、保護層表面の水
接触角を３５度以上にした方が良い。

【００４７】 建築物の壁面や看板等の、屋外で使用さ
れる被着体表面に接着された接着シート（第１接着シー
ト）の表面（すなわち、保護層表面）に、別の接着シー
ト（第２接着シート）を重ね貼りすることがしばしばあ
る。たとえば、看板の表面にまず第１接着シートを下地
として接着し、次にその表面に、図案、文字等の形にカ
ットされた第２接着シートを接着し、接着構造体を形成
する。この様な場合、親水化塗膜と接する第２接着シー
トは、通常の状態では十分な接着力で接着可能である
が、接着構造体が雨等の水に長時間されされた時、第１
接着シートの保護層（親水化塗膜）表面と、第２接着シ
ートとの間の接着力（剥離抵抗）、すなわち、耐水接着
力が低下するおそれがある。したがって、この様な観点
からは、保護層表面の水接触角は３５度以上が好まし
い。

【００４８】 なお、耐汚染性と、第２接着シートの耐
水接着力の低下防止効果とをバランス良く高めるには、
保護層表面の水接触角は、好適には４０〜６４度であ
る。また、保護層の硬化樹脂は、フッ素系ポリマーを実
質的に含まず、非フッ素系ポリマー（分子内にフッ素原
子を含まないポリマー）を含有するのが良い。第２接着
シートの耐水接着力の低下を効果的に防止するのに特に
有利だからである。

【００４９】 上記水接触角は接着シートを使用したば
かりの初期値を意味しているが、初期値が上記範囲にあ
るのに加えて、サンシャインウェザオメーター（ＷＯ
Ｍ）での１，０００時間テスト後の水接触角も上記範囲
であるのが好適である。なお、水接触角は、保護層表面
に水滴を滴下し、接触角計を用いて測定した保護層表面
と水との接触角である。使用する水は、通常、イオン交
換水を蒸留して得た精製水である。

【００５０】 一方、保護層（２）の厚みは、通常０．
１〜１５μｍ、好適には１〜１０μｍである。保護層
（２）の厚みが薄すぎると、保護層（２）の強度が低下
し、保護効果が低下するおそれがある。また、保護層
（２）は硬化樹脂を含むので、反対に保護層（２）が厚
すぎると、接着シート全体の可撓性や伸びが低下するお
それがある。

【００５１】 無機酸化物系親水化剤は、たとえば、
（i）オルガノシリケート化合物（オルガノシリケー
ト、オルガノシリケート縮合物等）等のケイ素酸化物含
有化合物、（ii）酸化ケイ素ゾル、酸化アルミニウムゾ
ル、酸化ジルコニウムゾル、酸化アンチモンゾル等の無
機酸化物ゾルの少なくともいずれか１つを含有し、保護
層の水接触角を所定の範囲に制御できる化合物である。
この様な化合物として好適なものは、前掲の特開平９−
３０２２５７号公報や特開平１１−２６７５８５号公報
に開示されているものが有用である。

【００５２】 親水化剤として好適なものは、オルガノ
シリケート化合物である。オルガノシリケート化合物
は、たとえば、シリカゾル等の無機酸化物ゾルの表面に
担持されたシランカップリング剤（ケイ素酸化物系表面
処理剤）や、粒子表面が有機ポリマ−で被覆されたシリ
カゾルの形で使用される。ゾルの平均粒子径は、通常１
００ｎｍ以下である。

【００５３】 親水化剤は、硬化樹脂１００質量部に対
して、通常１〜５０質量部、好適には３〜４０質量部、
特に好適には５〜３０質量部の範囲で含まれる。親水化
剤の量が少なすぎると、保護層表面の水接触角が所定の
範囲を超え、耐汚染性等の保護効果が低下するおそれが
あり、反対に量が多すぎると、保護層表面の水接触角が
所定の範囲を下回り、第２接着シートの耐水接着力が低
下するおそれがある。

【００５４】（保護層の硬化樹脂）前述の様に保護層
（２）は硬化樹脂を含む。硬化樹脂は、硬化されたポリ
マーを含有する樹脂である。ポリマーを硬化するために
硬化剤を添加する場合、硬化樹脂は、上記ポリマーと硬
化剤との混合物から形成された樹脂組成物を意味する。

【００５５】 好適には、非フッ素系ポリマーを含有す
る硬化樹脂が良い。非フッ素系ポリマーは、前述の様に
第２接着シートの耐水接着力を高める作用がある。非フ
ッ素系ポリマーとしては、アクリル系、ポリオレフィン
系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリコーン系
（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも含む）の
ポリマーが使用できる。この様なポリマーは、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等の硬化剤と反
応可能な官能基や、光硬化性官能基を有する硬化性ポリ
マーである。

【００５６】 硬化樹脂が、硬化性ポリマーと硬化剤と
から形成される場合の硬化剤は特に限定されないが、イ
ソシアネート化合物や、エポキシ化合物が好適である。
硬化性ポリマーと硬化剤との含有比率は、通常、硬化性
ポリマー４０〜９５質量部と、これに対応して硬化剤５
〜６０質量部、好適には、硬化性ポリマー３０〜９０質
量部と、これに対応して硬化剤１０〜７０質量部であ
る。

【００５７】 保護層（２）には、上記の成分に加え
て、耐候性、安定性、その他性能を向上させる目的で、
紫外線吸収剤や安定剤、あるいはその他添加剤を加える
ことも可能である。保護層（２）の形成法は特に限定さ
れないが、親水化剤、ポリマー、硬化剤等の全成分を溶
剤に溶解または分散させて形成した塗布液を、支持体
（１）の表面上に塗布し、乾燥して塗膜化するのが良
い。乾燥条件は比較的温和な方が良く、５０〜９０℃の
温度、３〜６０分の乾燥時間が好ましい。

【００５８】（接着層）支持体（１）の裏面に配置され
る接着層（３）は、通常の接着シートにおいて使用され
るものが使用できる。通常、感圧接着剤（粘着剤）、感
熱接着剤（ホットメルト接着剤を含む）、溶剤活性型接
着剤等の接着剤を含む層である。接着剤としては、たと
えば、加工性、施工性、耐候性、価格を考慮した場合、
アクリル系粘着剤を用いるのが好適である。粘着剤中に
は、耐候性を向上させるための紫外線吸収剤、熱安定剤
を添加することができる。また、接着力を向上させるた
めに、架橋剤（硬化剤）、粘着付与剤、可塑剤などを添
加することができる。表面に歪みのある被着体への施工
時や、追従性を必要とする被着体に接着することも考慮
すると、５〜５０Ｎ／２５ｍｍの剥離強度（１８０度剥
離、３００ｍｍ／分）を有する接着剤が好適である。

【００５９】 接着剤は、アクリル系粘着剤の他、ポリ
オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、シリ
コーン系（シリコーンポリウレア等の変性シリコーンも
含む）、エポキシ系の接着剤も使用できる。接着層は、
接着剤を含む塗布液の塗膜から形成できる。また、接着
層の厚さは、特に限定されないが、通常５〜５００μ
ｍ、通常１０〜３００μｍの範囲である。

【００６０】

【実施例】（実施例）まず、工程基材（厚さが５０μｍ
のＰＥＴフィルム）の上に、次の様にして支持体を形成
した。支持体の下層形成用の塗料として、脂肪族ジカル
ボン酸を原料として用いて形成したポリエステルポリオ
ールと、脂肪族多官能イソシアネート化合物との反応生
成物である、第１ポリウレタン樹脂１００質量部と、白
色顔料１００質量部とを含有する塗料（不揮発分濃度７
５質量％）を調製した。この塗料を、工程基材の上にナ
イフコーターで塗布し、６５℃で１分、８５℃で１分、
加熱して乾燥し、厚さが３５μｍの支持体下層を形成し
た。

【００６１】 次に、支持体の上層形成用の塗料とし
て、ポリカーボネートポリオールと脂肪族多官能イソシ
アネート化合物との反応生成物である、第２ポリウレタ
ン樹脂１００質量部と、青色顔料５０質量部と、黄色顔
料５０質量部と、白色顔料２５質量部とを含有する塗料
（不揮発分濃度５２質量％）を調製した。この塗料を、
工程基材上の下層の表面にナイフコーターで塗布し、６
５℃で１分、８５℃で１分、１６０℃で１分、加熱して
乾燥し、厚さが１０μｍの支持体上層を形成した。これ
により、工程基材付きの支持体を得た。この支持体で
は、下層の厚さと上層の厚さとの比率は７：２であっ
た。

【００６２】 この様にして得られた支持体の低温伸び
は８０％であった。なお、低温伸びの測定は、上記と同
様の塗料を用いて作製した積層フィルム（トータル厚さ
が約３５μｍになる様に、厚さ比率を保ったまま、各層
の厚さを調節した。）を、長さ１０ｃｍ、幅２５ｍｍの
試験片に対して５℃恒温環境で、長さ方向に沿って３０
０ｍｍ／分の引張速度で引張試験を行い測定した値であ
る。また、支持体の常温伸びは、１７０％であった。常
温伸びの測定は、低温伸びと同様にして、２５℃恒温環
境で測定した値である。

【００６３】 上記の様にして得た支持体の（上層の）
表面に、保護層用の塗料をナイフコーターで塗布し、１
００℃で３分、加熱して乾燥し、支持体表面に保護層を
密着させて、保護層付き支持体を得た。保護層の厚さは
３μｍであった。

【００６４】 保護層用塗料は、日本油脂（株）製の親
水化塗料（商標：ベルクリーンクリアＮｏ．５０００）
に、硬化剤塗料（多官能イソシアネート化合物を含有）
を混合して作製した。親水化塗料（不揮発分４６質量
％）と硬化剤塗料（不揮発分７０質量％）との混合比率
は、６５：３５（質量比）であった。

【００６５】 ここで使用した親水化塗料は、オルガノ
シリケート化合物系親水化剤（シリカゾル表面に担持さ
れたシランカップリング剤）と、アクリルポリオール系
樹脂とを含有するものであった。

【００６６】 最後に、保護層付き支持体から工程基材
を取り除き、支持体の（下層の）裏面に、別途用意した
ライナー付き接着層を圧着し、本例の接着シートを完成
させた。なお、接着層はアクリル系粘着剤を含有する、
厚さが３０μｍの層であった。

【００６７】 なお、本例で用いられた支持体下層、支
持体上層及び保護層の低温伸びは、それぞれ、９１％、
１０％及び７％であった。なお、低温伸びは、それぞれ
の層に用いられた塗膜からなる、厚さ３５μｍ、長さ１
０ｃｍ、幅２５ｍｍの試験片に対して、前述の方法で測
定した値である。なお、支持体下層、支持体上層及び保
護層の常温伸びは、それぞれ、１８０％、１２５％及び
１２％であった。なお、常温伸びは、それぞれの層に用
いられた塗膜からなる、厚さ３５μｍ、長さ１０ｃｍ、
幅２５ｍｍの試験片に対して、前述の方法で測定した値
である。本例の接着シートの評価を次の様にして行っ
た。その結果を表１に示す。

【００６８】（比較例）支持体として、前出の支持体上
層用塗料の塗膜からなる支持体（厚さ４５μｍ）を用い
て、その支持体上に前出の保護層を形成し、本例の接着
シートを完成させた。本例の接着シートについて、実施
例１と同様にして評価した結果を表１に示す。

【００６９】(評価方法) 低温耐衝撃性：長さ２５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ３ｍ
ｍのアルミニウム基板の表面に、２５℃の恒温室内で各
例の接着シートを接着し、試験片を作製した。この試験
片を５℃環境下で２４時間放置した後、５℃環境下で次
の様にして試験を行った。試験片上の接着シート表面か
ら測定した高さが５０インチ（約１．２７ｍ）のところ
から、１ポンド（約４５４ｇ）のおもりの尖った先端を
下に向けて落下させて試験片と衝突させた。衝突後の接
着シート表面の目視観察を行った。基板に密着したまま
接着シートが変形し、保護層表面から亀裂が視認されな
かった場合を「良好」とし、保護層または／及び支持体
に亀裂が観察された場合を「不良」とした。なお、比較
例の接着シートでは、シートの深さ方向にわたる亀裂が
発生し、亀裂の間から基板表面が観察された。

【００７０】 耐候性：低温耐衝撃性の場合と同様にし
て作製した試験片を、メタルハライドランプ式の促進耐
候性試験機で、７０ｍＷの紫外線を３００時間照射した
後の接着シートの外観を目視で観察した。対象サンプル
として試験をせずに保存しておいた接着シートを用い、
それと比較して、層間剥離、亀裂、及び色変化のいずれ
かが観察された場合を「不良」とし、そのいずれも観察
されず、対象サンプルと比べてほとんど外観に変化が見
られなかった場合を「良好」とした。

【００７１】 耐汚染性：低温耐衝撃性の場合と同様に
して作製した試験片を屋外に放置し、４ヶ月経過後の汚
染状況を目視で観察した。対象サンプルとして屋内に保
存しておいた接着シートを用い、それと比較して、ほと
んど汚れが観察できなかった場合を「良好」とし、汚れ
が観察された場合を「不良」とした。

【００７２】 水接触角：接着シートの保護層表面に水
滴を滴下し、協和界面科学社製の接触角計「品番：ＣＡ
−Ｚ型」を使用してマニュアル記載の手順に従い、保護
層表面と水との接触角を測定した。なお、使用した水
は、イオン交換水を蒸留して得た精製水であった。ま
た、初期値は、未使用の接着シートについて測定された
値であり、WOM１０００ｈ後の値は、ＪＩＳ規格に順ず
るサンシャインウェザオメーター耐候促進試験、１，０
００時間後に測定された値である。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】 以上説明したように、本発明の接着シ
ートによれば、低温環境下での保護層の亀裂等のシート
破損を効果的に防止でき、しかもすぐれた保護効果（耐
汚染性と耐候性）を備えるという顕著な効果を奏する。
また、このような本発明の接着シートを用いることによ
り、季節を問わず屋外で好適に使用できるマーキングフ
ィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、本発明に係る接着シートの一実施形
態を示す断面説明図である。

【符号の説明】

１…支持体、２…保護層、３…接着層、１１…支持体の
下層、１２…支持体の上層、１００…接着シート、１１
１…支持体下層の表面、１１２…支持体下層の裏面、１
２１…支持体上層の表面、１２２…支持体上層の裏面。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 秀人 山形県東根市大字若木5500番地 山形スリ ーエム株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17C AK01C AK51A AR00A AR00B AR00D BA03 BA04 BA07 BA10B BA10C BA25 CA13A CA13D CA30C EH46 GB90 JB12C JK08A JK17A JL06 JL09 JL10A JL10D JL11B JN01A JN01C YY00A 4J004 AA07 AA10 AA11 AA13 AA14 AA15 AB01 AB03 CA06 CC03 CD02 CD05 CD06 EA06 FA01 FA04 4J040 DA001 DF001 EC001 ED001 EF001 EK001 JA09 JB01 JB09 KA16 KA26 KA27 KA29 KA31 LA07 MA03 MA05 MB09 NA12 NA15 PA23 PA30 PA33

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可撓性の支持体と、 前記支持体の裏面に配置された接着層と、 前記支持体の表面に配置され、硬化樹脂と、無機酸化物
   系親水化剤とを含有する親水化塗膜からなる保護層とを
   備えている接着シートにおいて、 前記支持体は、ポリエステルポリオールと多官能イソシ
   アネート化合物との反応生成物からなる第１ポリウレタ
   ン樹脂を含有する層を含んでなることを特徴とする接着
   シート。
2. 【請求項２】 前記支持体の、５℃において３００ｍｍ
   ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される
   低温伸びが、同様にして測定された前記保護層の低温伸
   びよりも大きく、かつ前記支持体の厚さは前記保護層の
   厚さよりも大きい、請求項１記載の接着シート。
3. 【請求項３】 前記支持体の、５℃において３００ｍｍ
   ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される
   低温伸びが５０〜１００％の範囲である、請求項１記載
   の接着シート。
4. 【請求項４】 前記支持体の、５℃において３００ｍｍ
   ／分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される
   低温伸びが５０％以上で、２５℃において３００ｍｍ／
   分の引張速度で測定された破断伸びとして定義される常
   温伸びが２００％以下である、請求項１記載の接着シー
   ト。
5. 【請求項５】 前記支持体は、（i）前記第１ポリウレ
   タン樹脂を含んでなる下層と、（ii）その下層と前記保
   護層との間に配置され、前記保護層に密着し、ポリカー
   ボネートポリオールと多官能イソシアネート化合物との
   反応生成物からなる第２ポリウレタン樹脂を含んでなる
   上層とを含んでなり、前記下層の厚さは前記上層の厚さ
   よりも大きい、請求項１記載の接着シート。
6. 【請求項６】 請求項５記載の接着シートからなるマー
   キングフィルムであって、前記保護層は実質的に透明で
   あり、前記支持体の下層は、顔料を実質的に含まない透
   明層かまたは白色顔料を含有する白色層であり、前記支
   持体の上層が着色顔料を含有し、白色以外に着色された
   着色層であることを特徴とするマーキングフィルム。