WO2024117215A1 - 粘着剤、粘着シート、積層部材および表示体 - Google Patents

粘着剤、粘着シート、積層部材および表示体 Download PDF

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WO2024117215A1
WO2024117215A1 PCT/JP2023/042875 JP2023042875W WO2024117215A1 WO 2024117215 A1 WO2024117215 A1 WO 2024117215A1 JP 2023042875 W JP2023042875 W JP 2023042875W WO 2024117215 A1 WO2024117215 A1 WO 2024117215A1
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pressure
adhesive
sensitive adhesive
meth
laminate
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PCT/JP2023/042875
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結加 藤井
洋一 高橋
広太郎 浦川
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リンテック株式会社
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive, an adhesive sheet, a laminated member, and a display body.
  • Display devices in which display components such as liquid crystal elements, light-emitting diode (LED) elements, organic electroluminescence (OLED) elements, etc. are stacked with other components (such as a protective panel for protecting the display components) constitute the display of electronic devices, etc.
  • display components such as liquid crystal elements, light-emitting diode (LED) elements, organic electroluminescence (OLED) elements, etc.
  • other components such as a protective panel for protecting the display components
  • Such a touch panel is a laminate including a display member and a position input detection member.
  • such members are laminated by bonding them together using the adhesive layer of the adhesive sheet.
  • Patent Document 1 discloses an optical film set that can improve the resistance to cracking of a glass film placed on the viewing side of an optical element.
  • Patent Document 1 the glass film is disposed on the viewing side surface of the optical element, and there is a problem in that the glass film may be damaged if a stronger localized force is applied to the glass film.
  • glass components used in the displays of mobile electronic devices are prone to shocks, such as objects being dropped on the screen when the electronic device is in use.
  • shocks such as objects being dropped on the screen when the electronic device is in use.
  • relatively light objects such as writing implements and stylus pens will be dropped on the screen, but also relatively heavy objects.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide an adhesive that can disperse impact even when the impact is strong and locally applied.
  • the laminate is placed on the pressure measuring film "Prescale for ultra-low pressure LLLW” manufactured by Fuji Film Corporation so that the surface of the laminate on the soda glass side comes into contact with the pressure measuring film "Prescale for ultra-low pressure LLLW”.
  • a ballpoint pen weighing 100 g is dropped onto the surface of the laminate on the substrate side from a height of 30 cm from the surface of the laminate on the substrate side, and the tip of the ballpoint pen with a tip diameter of 0.5 mm is brought into contact with the surface of the laminate on the substrate side to apply pressure to the laminate.
  • the adhesive according to [1] having an adhesive strength of 1 N/25 mm or more and 100 N/25 mm or less.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer includes a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [4].
  • a laminated member comprising a first member made of glass, a second member, and a pressure-sensitive adhesive layer that bonds the first member and the second member to each other,
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a laminated member made of the pressure-sensitive adhesive according to any one of [1] to [4].
  • a display comprising the laminated member described in [7] or [8].
  • the present invention provides an adhesive that can disperse impacts even when the impact is strong and locally applied.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the indentation depth.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminated member according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining the pen drop test in the examples.
  • the pressure-sensitive adhesive according to this embodiment is used to bond a first member and a second member.
  • the first member is a glass member.
  • Glass members have excellent optical properties and are highly hard and transparent, making them ideal as components for constituting a display.
  • the glass members must be made thinner to make the display smaller and lighter.
  • making the glass member thinner reduces the impact resistance of the glass member.
  • a localized impact such as when an object is dropped on the screen, becomes large, resistance to such impacts deteriorates.
  • the glass member becomes more susceptible to breakage due to impacts and the like applied when using the electronic device.
  • the adhesive according to this embodiment is described in detail below.
  • the adhesive according to this embodiment is a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive according to this embodiment has the following physical properties.
  • the indentation depth on the surface of the adhesive is controlled.
  • the indentation depth is the indentation depth h when the surface of an adhesive 10 (10a in FIG. 1) having a thickness of 800 ⁇ m is continuously indented at a indentation speed of 0.01 mm/sec and the indentation load L reaches 10 N, as shown in FIG. 1 .
  • the indentation depth is 140 ⁇ m or less.
  • the indentation depth reflects the degree of resistance of the adhesive to locally applied stress, and the smaller the indentation depth, the more the locally applied stress is dispersed on the surface of the adhesive, suppressing local deformation of the adhesive. As a result, the impact on the glass member attached to the adhesive is also dispersed, suppressing damage to the glass member.
  • the indentation depth is preferably 130 ⁇ m or less, more preferably 125 ⁇ m or less, and even more preferably 120 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the indentation depth is not particularly limited, but in this embodiment, from the viewpoint of improving the degree of resistance to locally applied stress, the lower limit of the indentation depth is preferably 0 ⁇ m.
  • the adhesive having a thickness of 800 ⁇ m may be a single layer adhesive, or an adhesive in which adhesives having a predetermined thickness are laminated so that the total thickness is 800 ⁇ m.
  • the storage modulus (G') of the adhesive at 23°C and a frequency of 1 Hz is preferably 0.01 MPa or more and 2 MPa or less.
  • the storage modulus is one of the indicators of the ease of deformation (hardness) of the adhesive layer.
  • the storage modulus of the adhesive is more preferably 0.02 to 1.5 MPa, even more preferably 0.03 to 1 MPa, and particularly preferably 0.04 to 0.8 MPa.
  • the storage modulus of the adhesive can be adjusted, for example, by changing the composition of the adhesive (type and amount of reactive functional groups, molecular structure and glass transition temperature of the monomer composition used, etc.), the molecular weight of the material that constitutes the adhesive, etc.
  • the storage modulus (G') may be measured by a known method.
  • the adhesive layer is treated as a sample of a given size, and a dynamic viscoelasticity measuring device is used to apply strain to the sample at a given frequency within a given temperature range, to measure the modulus. From the measured modulus, the storage modulus under the above conditions can be calculated.
  • the adhesive strength of the adhesive to soda lime glass is preferably 1 N/25 mm or more and 100 N/25 mm or less.
  • the adhesive strength is 3 to 80 N/25 mm, even more preferable that it is 5 to 60 N/25 mm, and especially preferable that it is 8 to 55 N/25 mm.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment is preferably 30% or more and 99% or less, which makes it easier to keep the indentation depth within the above range.
  • the gel fraction of the adhesive according to this embodiment is more preferably 35 to 95%, even more preferably 40 to 90%, particularly preferably 45 to 84%, and most preferably 50 to 78%.
  • the gel fraction of the adhesive may be measured by the method shown in the test example described below.
  • the adhesive composition is not particularly limited as long as it has the above-mentioned physical properties.
  • it may be any of acrylic adhesives, polyester adhesives, polyurethane adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, etc.
  • the adhesive may be any of emulsion type, solvent type, and solventless type.
  • the adhesive may have a crosslinked structure or may not have a crosslinked structure.
  • an acrylic adhesive is preferred as the adhesive, and an acrylic adhesive having a crosslinked structure is more preferred.
  • the adhesive is preferably an adhesive obtained by crosslinking an adhesive composition (hereinafter sometimes referred to as "adhesive composition P") containing a (meth)acrylic acid ester polymer (A) and a crosslinking agent (B).
  • adhesive composition P an adhesive obtained by crosslinking an adhesive composition
  • A a (meth)acrylic acid ester polymer
  • B a crosslinking agent
  • (meth)acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. The same applies to other similar terms.
  • polymer is also intended to include the concept of "copolymer.”
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains, as monomer units constituting the polymer, an alkyl (meth)acrylic acid ester and a monomer having a reactive functional group in the molecule (reactive functional group-containing monomer).
  • the resulting adhesive can exhibit desirable adhesiveness.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be linear or branched, or may have a cyclic structure.
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid esters having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms are preferred.
  • methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferred, and methyl methacrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 40 to 99.9 mass % of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms as monomer units constituting the polymer, more preferably 50 to 99 mass %, and even more preferably 55 to 97 mass %. This allows for suitable adhesive properties to be imparted. In addition, other monomer components can be introduced into the (meth)acrylic acid ester polymer (A) in desired amounts, making it easier to design adhesives that exhibit desired performance.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains a reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and the (meth)acrylic acid ester polymer (A) reacts with the crosslinking agent (B) described below via the reactive functional group derived from the reactive functional group-containing monomer, forming a crosslinked structure (three-dimensional network structure) in the adhesive. As a result, an adhesive with the desired cohesive strength is obtained.
  • reactive functional group-containing monomers include monomers having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl group-containing monomers), monomers having a carboxyl group in the molecule (carboxyl group-containing monomers), and monomers having an amino group in the molecule (amino group-containing monomers). These reactive functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyl group-containing monomers or carboxyl group-containing monomers are preferred. This makes it easier for the resulting adhesive to satisfy the physical properties described above.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include hydroxyalkyl (meth)acrylate esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters having a hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferred, and 2-hydroxyethyl acrylate is particularly preferred.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing monomers examples include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • acrylic acid or methacrylic acid is preferred, and acrylic acid is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 40 mass% of reactive functional group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, and more preferably contains 0.5 to 35 mass%.
  • the reactive functional group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer, it is particularly preferable that it contains 0.8 to 30 mass%, and even more preferable that it contains 1 to 25 mass%.
  • the reactive functional group-containing monomer is a carboxyl group-containing monomer, it is particularly preferable that it contains 0.8 to 25 mass%, and even more preferable that it contains 1 to 15 mass%, and of these, it is preferable that it contains 3 to 8 mass%.
  • the adhesive obtained by the crosslinking reaction with the crosslinking agent (B) has an appropriate cohesive strength, and the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc. are more likely to be satisfactory.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Since a carboxyl group is an acid component, by not containing a carboxyl group-containing monomer, even if the object to which the adhesive is applied contains an object that may be damaged by acid, such as a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO), a metal film, or a metal mesh, such damage caused by acid (corrosion, change in resistance, etc.) can be suppressed.
  • a transparent conductive film such as tin-doped indium oxide (ITO), a metal film, or a metal mesh
  • free of carboxyl group-containing monomers means that the polymer does not substantially contain carboxyl group-containing monomers, and in addition to not containing any carboxyl group-containing monomers at all, it is acceptable to contain carboxyl group-containing monomers to the extent that the carboxyl group does not cause corrosion of the transparent conductive film, metal wiring, etc. Specifically, it is acceptable to contain carboxyl group-containing monomers as monomer units in the (meth)acrylic acid ester polymer (A) in an amount of 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or less.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer also preferably contains a monomer having an alicyclic structure in the molecule (alicyclic structure-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer. Since alicyclic structure-containing monomers are bulky, their presence in the polymer is presumed to increase the distance between polymers, making it possible to make the resulting adhesive have excellent flexibility. This tends to make it easier to satisfy the physical properties related to the storage modulus and adhesive strength described above, and also tends to make it easier to satisfy the physical properties related to the indentation depth described above because it is easier to exhibit appropriate stress relaxation properties.
  • the carbon ring of the alicyclic structure in the alicyclic structure-containing monomer may be a saturated structure or may have an unsaturated bond in part.
  • the alicyclic structure may be a monocyclic alicyclic structure or a polycyclic alicyclic structure (polycyclic structure) such as a bicyclic or tricyclic structure.
  • the alicyclic structure is preferably a polycyclic structure.
  • the polycyclic structure is particularly preferably a bicyclic to tetracyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic structure (meaning the total number of carbon atoms in the portion forming the ring, and in the case where multiple rings exist independently, the total number of carbon atoms) is preferably 5 to 15, more preferably 7 to 10.
  • alicyclic structure-containing monomers include cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • dicyclopentanyl (meth)acrylate (number of carbon atoms in alicyclic structure: 10), adamantyl (meth)acrylate (number of carbon atoms in alicyclic structure: 10) or isobornyl (meth)acrylate (number of carbon atoms in alicyclic structure: 7) are preferred, with isobornyl (meth)acrylate being particularly preferred, and isobornyl acrylate being even more preferred.
  • dicyclopentanyl (meth)acrylate number of carbon atoms in alicyclic structure: 10
  • adamantyl (meth)acrylate (number of carbon atoms in alicyclic structure: 10)
  • isobornyl (meth)acrylate (number of carbon atoms in alicyclic structure: 7) are preferred, with isobornyl (meth)acrylate being particularly preferred, and isobornyl acrylate being even more preferred.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer contains an alicyclic structure-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer, it preferably contains the alicyclic structure-containing monomer at 1 to 20 mass%, more preferably at 4 to 16 mass%, and even more preferably at 7 to 12 mass%. This makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer contains a nitrogen atom-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. This imparts a predetermined polarity to the adhesive, and makes it excellent in affinity even for an adherend having a certain degree of polarity.
  • a nitrogen atom-containing monomer a monomer having a nitrogen-containing heterocycle is preferable from the viewpoint of imparting an appropriate rigidity to the (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • the nitrogen atom-containing monomer does not contain a reactive unsaturated double bond group other than one polymerizable group used in polymerization to form the (meth)acrylic acid ester polymer.
  • Examples of monomers having a nitrogen-containing heterocycle include N-(meth)acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylaziridine, aziridinylethyl (meth)acrylate, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyrazine, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, and N-vinylphthalimide.
  • N-(meth)acryloylmorpholine is preferred because it exhibits superior adhesive strength, and N-acryloylmorpholine is particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the nitrogen atom-containing monomer is preferably contained in an amount of 1 to 20 mass%, more preferably 4 to 16 mass%, and even more preferably 7 to 12 mass%. This makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) contains an aromatic ring-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. This makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • aromatic ring-containing monomers examples include phenyl (meth)acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, naphthyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxybutyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethylene oxide-modified cresol (meth)acrylate, and ethylene oxide (EO)-modified nonylphenol (meth)acrylate.
  • 2-phenylethyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of polymerizability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) preferably contains 0.1 to 10 mass %, more preferably 1 to 8 mass %, and particularly preferably 2 to 5 mass % of an aromatic ring-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. This allows the resulting adhesive to exhibit excellent stress relaxation properties and cohesive strength, and makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer may contain other monomers as monomer units constituting the polymer, if desired.
  • monomers that do not contain reactive functional groups are preferred so as not to inhibit the above-mentioned action of the reactive functional group-containing monomer.
  • monomers include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate, vinyl acetate, and styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization form of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 200,000 to 2,000,000, even more preferably 300,000 to 1,200,000, particularly preferably 400,000 to 1,000,000, and most preferably 500,000 to 800,000. This makes it easier for the resulting adhesive to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the weight average molecular weight in this specification is a value calculated in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the crosslinking agent (B) crosslinks the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and forms a crosslinked structure (three-dimensional network structure) by, for example, heating the pressure-sensitive adhesive composition P containing the crosslinking agent (B).
  • the cohesive strength of the resulting pressure-sensitive adhesive is improved, and the physical properties related to the storage modulus G' and the adhesive strength described above tend to be satisfied.
  • the crosslinking agent (B) may be any that reacts with the reactive group of the (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • examples include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, hydrazine-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, and ammonium salt-based crosslinking agents.
  • crosslinking agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate-based crosslinking agent contains at least a polyisocyanate compound.
  • polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and their biurets and isocyanurates, as well as adducts which are reaction products with low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, and castor oil.
  • Metal chelate crosslinking agents include chelate compounds whose metal atoms are aluminum, zirconium, titanium, zinc, iron, tin, etc., but aluminum chelate compounds are preferred from the standpoint of performance.
  • aluminum chelate compounds include diisopropoxyaluminum monooleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum bisoleyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum monooleate monoethyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monolauryl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monostearyl acetoacetate, diisopropoxyaluminum monoisostearyl acetoacetate, monoisopropoxyaluminum mono-N-lauroyl- ⁇ -alanate monolauryl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, monoacetylacetonate aluminum bis(isobutyl acetoacetate) chelate, mono
  • the content of the crosslinking agent (B) in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, even more preferably 0.1 to 0.8 parts by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.7 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). This makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the adhesive composition P When the adhesive obtained from the adhesive composition P according to the present embodiment is an active energy ray curable adhesive, the adhesive composition P preferably contains an active energy ray curable component. As a result, the adhesive obtained by crosslinking (thermal crosslinking) the adhesive composition P becomes an active energy ray curable adhesive.
  • the active energy ray curable components polymerize with each other by curing by irradiation with active energy rays after attachment to the adherend, and the polymerized active energy ray curable components are entangled with the crosslinked structure (three-dimensional network structure) of the (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • the adhesive having such a high-order structure has high cohesive force and shows high coating strength, so that it is easy to meet the above-mentioned indentation depth and has excellent pen drop resistance.
  • the active energy ray curable component is not particularly limited as long as it is a component that cures when irradiated with active energy rays and provides the above-mentioned effects, and may be any of a monomer, oligomer, or polymer, or a mixture thereof. Among them, from the viewpoint of easily satisfying the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc., active energy ray curable monomers or oligomers are preferable, and polyfunctional acrylate monomers are preferable. From the viewpoint of compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A), it is preferable that the polyfunctional acrylate monomer has a molecular weight of less than 1000.
  • the content of the active energy ray-curable component is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and particularly preferably 3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). This makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the adhesive obtained from the adhesive composition P according to the present embodiment is an active energy ray curable adhesive, and when ultraviolet light is used as the active energy ray, it is preferable that the adhesive composition P further contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator a known one may be used, and one or more types of photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, and even more preferably 5 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable component. This improves the adhesive strength of the adhesive after curing with active energy rays, and makes it easier to satisfy the physical properties and adhesive strength related to the above-mentioned indentation depth, storage modulus, gel fraction, etc.
  • the adhesive composition P may contain additives that are commonly used in acrylic adhesives, if necessary.
  • additives include silane coupling agents, ultraviolet absorbers, antistatic agents, tackifiers, antioxidants, light stabilizers, softeners, rust inhibitors, fillers, and refractive index adjusters. Note that polymerization solvents and dilution solvents described below are not included in the additives that constitute the adhesive composition P.
  • the adhesive composition P preferably contains a silane coupling agent among the above. This improves adhesion to the adherend, which in turn makes it easier to achieve the above-mentioned indentation depth and provides excellent pen drop resistance.
  • the silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule, having good compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer (A), and having optical transparency.
  • silane coupling agents include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds, silicon compounds having an epoxy structure, mercapto group-containing silicon compounds, amino group-containing silicon compounds, and condensates with alkyl group-containing silicon compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the adhesive composition P is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.7 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 to 0.4 parts by mass, per 100 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester polymer (A). This improves adhesion to the adherend, which in turn makes it easier to achieve the above-mentioned indentation depth and provides excellent pen drop resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition P can be produced, for example, by first producing a (meth)acrylic acid ester polymer (A) and then mixing the resulting (meth)acrylic acid ester polymer (A) with a crosslinking agent (B). Additives may be added as necessary.
  • the (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be produced, for example, by polymerizing a mixture of monomers constituting the polymer by a normal radical polymerization method.
  • the polymerization of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) can be carried out by a solution polymerization method, using a polymerization initiator as necessary.
  • a solution polymerization method By polymerizing the (meth)acrylic acid ester polymer (A) using a solution polymerization method, it becomes easy to increase the molecular weight of the obtained polymer and adjust the molecular weight distribution, and it becomes possible to reduce the production of low molecular weight substances.
  • polymerization solvents used in the solution polymerization method include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, acetone, hexane, and methyl ethyl ketone. Only one type of polymerization solvent may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of polymerization initiators include azo compounds and organic peroxides, and two or more types may be used in combination. In addition, by adding a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol in the above polymerization process, the weight average molecular weight of the resulting polymer can be adjusted.
  • a chain transfer agent such as 2-mercaptoethanol
  • the crosslinking agent (B) and dilution solvent are added to the obtained solution of the (meth)acrylic acid ester polymer (A) and mixed thoroughly to obtain a solvent-diluted adhesive composition P (coating solution). Additives may be added as necessary.
  • any of the above components is a solid component, or if it is a component that will precipitate when mixed with other components in an undiluted state, that component may be dissolved or diluted in a dilution solvent before being mixed with the other components.
  • dilution solvents examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and 1-methoxy-2-propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and cellosolve-based solvents such as ethyl cellosolve.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and
  • the concentration and viscosity of the prepared coating solution may be within the range that allows coating, and may be appropriately selected depending on the situation.
  • the adhesive composition P is diluted so that the concentration is 10 to 60% by mass. Note that the addition of a dilution solvent or the like is not a necessary condition for obtaining the coating solution, and if the adhesive composition P has a viscosity that allows coating, it is not necessary to add a dilution solvent. In this case, the adhesive composition P becomes a coating solution in which the polymerization solvent for the (meth)acrylic acid ester polymer (A) itself serves as the dilution solvent.
  • the adhesive constituting the adhesive layer is preferably obtained by crosslinking the above-mentioned adhesive composition P.
  • the crosslinking of the adhesive composition P can usually be carried out by a heat treatment. This heat treatment can also serve as a drying treatment for volatilizing a diluting solvent and the like from a coating film of the adhesive composition P applied to a desired object.
  • the heating temperature for the heat treatment is preferably 50 to 150°C, and more preferably 70 to 120°C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 50 seconds to 2 minutes.
  • a curing period of about 1 to 2 weeks may be provided at room temperature (e.g., 23°C, 50% RH) if necessary. If curing is required, an adhesive with a cross-linked structure will be obtained after the curing period has elapsed. If curing is not required, an adhesive with a cross-linked structure will be obtained after the heat treatment is completed.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present embodiment has at least a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is made of the pressure-sensitive adhesive described above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may have components other than the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • two release sheets 11 and 12 may be disposed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer 10 so as to sandwich the pressure-sensitive adhesive layer 10 in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer 10 until the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is used.
  • the adhesive layer bonds the first member and the second member.
  • the adhesive layer preferably bonds the first member and the second member made of glass. Since the adhesive constituting the adhesive layer has the above physical properties, the first member and the second member can be bonded sufficiently. Furthermore, by bonding the member made of glass and another member via the adhesive layer, excellent pen drop resistance is obtained in the laminated member.
  • the adhesive layer may be composed of one layer (single layer), or may be composed of two or more layers. When the adhesive layer has multiple layers, these multiple layers may be the same or different, and there are no particular limitations on the combination of layers that make up these multiple layers.
  • the thickness of the adhesive layer 10 is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 12 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and of these, preferably 16 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and most preferably 20 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less. This makes it easier to adjust the above-mentioned pressing amount and adhesive strength to the desired values.
  • the release sheets 11 and 12 are peeled off when the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is to be used. In the pressure-sensitive adhesive sheet 1 according to this embodiment, one or both of the release sheets 11 and 12 are not necessarily required.
  • release sheet examples include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene-(meth)acrylic acid ester polymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, and fluororesin film. Crosslinked films of these films can also be used. Furthermore, laminated films of these films can also be used.
  • the release surface of the release sheet (particularly the surface that comes into contact with the adhesive layer) has been subjected to a release treatment.
  • release agents used in the release treatment include alkyd-based, silicone-based, fluorine-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents. It is preferable that one of the release sheets is a heavy release type release sheet with a high release strength, and the other is a light release type release sheet with a low release strength.
  • the thickness of the release sheet is usually around 20 to 150 ⁇ m.
  • the method for producing the adhesive sheet 1 is not particularly limited, and it may be produced by a known method.
  • the above-mentioned coating solution of the adhesive composition P is applied to the release surface of one of the first release sheets 11 (or the second release sheet 12), and the adhesive composition P is crosslinked by heat treatment to form a coating layer having a predetermined thickness.
  • the release surface of the other second release sheet 12 (or the first release sheet 11) is superimposed on the formed coating layer. If curing is required, the coating layer becomes the adhesive layer 10 after a predetermined curing period. Also, if curing is not required, the coating layer becomes the adhesive layer 10 as it is. In this way, the adhesive sheet 1 is obtained.
  • the above-mentioned coating liquid of the adhesive composition P is applied to the release surface of the first release sheet 11, and a heat treatment is performed to crosslink the adhesive composition P and form a coating layer, thereby obtaining the first release sheet 11 with the coating layer.
  • the above-mentioned coating liquid of the adhesive composition P is applied to the release surface of the other second release sheet 12, and a heat treatment is performed to crosslink the adhesive composition P and form a coating layer, thereby obtaining the second release sheet 12 with the coating layer.
  • the first release sheet 11 with the coating layer and the second release sheet 12 with the coating layer are bonded together so that both coating layers are in contact with each other.
  • the coating layer becomes the adhesive layer 10 after a predetermined curing period. If curing is not required, the coating layer becomes the adhesive layer 10 as it is. In this way, the adhesive sheet 1 is obtained. According to this manufacturing method, it is possible to stably manufacture the adhesive layer 10 even if the adhesive layer 10 is thick.
  • Examples of methods for applying the adhesive composition P coating solution include bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
  • the laminated member 2 includes a first member 21, a second member 22, and an adhesive layer 10 that bonds the first member 21 and the second member 22 to each other.
  • the first member 21 is made of glass. That is, the adhesive layer 10 is used to bond the glass member to another member.
  • the adhesive layer 10 in the laminated member 2 is the adhesive layer 10 of the adhesive sheet 1 described above.
  • the laminated member may be, for example, a display body including a display device such as a liquid crystal display, an LED display, electronic paper, or an organic EL display, or may be a member constituting a part of the display body.
  • a display device such as a liquid crystal display, an LED display, electronic paper, or an organic EL display
  • the first member is located on the display device side and the second member is located on the external side of the display body.
  • the second member is a member that is located on the outgoing light side (visible side) that forms the display image, such as a cover film, hard coat film, etc.
  • the adhesive layer has the above-mentioned properties, making it possible to prevent damage such as cracking or breaking of the first member due to impact.
  • the thickness of the first member is preferably 40 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, even more preferably 300 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and particularly preferably 400 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the first component made of glass is a thin component within the above range, damage to the first component can be effectively suppressed.
  • the thickness of the second member is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, even more preferably 30 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and particularly preferably 35 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the second member is preferably 50 to 6000 MPa, more preferably 100 to 3000 MPa, particularly preferably 150 to 1200 MPa, and even more preferably 200 to 600 MPa. This makes it easier for the second member to absorb impacts even when a strong impact is applied locally.
  • each member of the laminated member 2 may be made of a bendable member, i.e., a flexible member. If the first member is flexible, the thickness of the first member must be within the above range, so that even if the laminated member is flexible, damage to the first member can be effectively suppressed.
  • the laminated member 2 according to this embodiment is placed on a pressure measuring film that changes color when pressure is applied, with the surface of the laminated member 2 facing the first member in contact with the film, and a ballpoint pen is dropped onto the surface facing the second member.
  • the circle-equivalent radius of the colored area on the pressure measuring film is 3 cm or more, and particularly preferably 3 cm or more and less than 10 cm. This allows the adhesive layer to disperse stress even when localized stress is applied, preventing damage to the laminated member, and in particular damage to the first member. Furthermore, even if the laminated member is flexible, damage to the first member can be effectively suppressed.
  • the device according to the present embodiment is preferably a display body having the above-mentioned laminated member. That is, the device may be composed of only the laminated member, or may include the laminated member and other members. As the display body, as described above, it may include a display device such as a liquid crystal display, an LED display, electronic paper, or an organic EL display, and may further be a touch panel having a position input means.
  • a display device such as a liquid crystal display, an LED display, electronic paper, or an organic EL display, and may further be a touch panel having a position input means.
  • the device according to this embodiment is preferably a flexible device.
  • Example 1 Preparation of (meth)acrylic acid ester polymer 60 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts by mass of methyl methacrylate, and 15 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate were copolymerized to prepare a (meth)acrylic acid ester polymer (A).
  • the molecular weight of the obtained (meth)acrylic acid ester polymer (A) was measured by the method described below, and the weight average molecular weight (Mw) was 700,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (GPC measurement).
  • GPC measuring device Tosoh Corporation, HLC-8020 GPC columns (passed in the following order): TSK guard column HXL-H manufactured by Tosoh Corporation TSK gel GMHXL (x2) TSK gel G2000HXL Measurement solvent: tetrahydrofuran Measurement temperature: 40°C
  • the coating layer on the release sheet 11 obtained above was attached to the release-treated surface of the light release type release sheet 12 so that they were in contact with each other. This was then cured for 7 days under conditions of 23°C and 50% RH to produce an adhesive sheet with an adhesive layer 25 ⁇ m thick.
  • the thickness of the adhesive layer was measured in accordance with JIS K7130 using a constant pressure thickness gauge (PG-02, manufactured by Tecrock). It was also confirmed that in the obtained adhesive sheet, the release sheet 11 had a greater peel force from the adhesive layer than the release sheet 12.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 Pressure-sensitive adhesive sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of the (meth)acrylic acid ester polymer (A), the type and amount of the crosslinking agent (B), the amount of the silane coupling agent, and the amount of the active energy ray-curable component were changed to the amounts shown in Table 1, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to the thickness shown in Table 1.
  • Examples 4 and 6 an active energy ray-curable component and a photopolymerization initiator were further added.
  • Comparative Example 1 no pressure-sensitive adhesive sheet was produced.
  • the physical properties of the resulting adhesive sheet were measured as follows.
  • the gel fraction was measured before and after the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet (UV) rays (irradiated from the release sheet 1 side).
  • UV irradiation conditions were as follows. ⁇ Ultraviolet ray irradiation conditions> - High pressure mercury lamp used - Illuminance 200mW/ cm2 , light quantity 1000mJ/ cm2 ⁇ UV illuminance/light intensity meter used is "UVPF-A1" manufactured by iGraphics Co., Ltd.
  • the release sheet 12 was peeled off from the adhesive sheets obtained in the Examples and Comparative Examples, and the exposed adhesive layer was attached to an easy-adhesion layer of a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine A4360", thickness: 100 ⁇ m) having an easy-adhesion layer, to obtain a release sheet 11/adhesive layer/PET film laminate. The obtained laminate was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm, and this was used as a sample.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the release sheet 11 was peeled off from the above sample, and the exposed adhesive layer was attached to soda lime glass (thickness: 1.1 mm), and then pressure was applied for 20 minutes at 0.5 MPa and 50°C in an autoclave manufactured by Kurihara Seisakusho. After leaving the sample for 24 hours under conditions of 23°C and 50% RH, the adhesive strength (N/25 mm) was measured using a tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd., product name "Tensilon”) at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees. Measurements were performed in accordance with JIS Z0237:2009 for conditions other than those described here. The results are shown in Table 1.
  • the adhesive strength after ultraviolet (UV) irradiation was also measured separately. Specifically, after the autoclave treatment, the adhesive layer was irradiated with ultraviolet light from the soda lime glass side under the same conditions as those for measuring the gel fraction. After that, the sample was left for 24 hours under conditions of 23°C and 50% RH, and then the adhesive strength (N/25 mm; after UV) was measured in the same manner as above. The results are shown in Table 1.
  • the storage modulus of the measurement samples was measured in accordance with JIS K7244-1 using a viscoelasticity measuring device (Anton Paar, product name "MCR301”) by the torsional shear method under conditions of a measurement temperature range of -20 to 140°C, a measurement frequency of 1 Hz, and a heating rate of 4°C/min.
  • the storage modulus at 23°C was calculated from the measurement results. The results are shown in Table 1.
  • the storage modulus was measured after the adhesive layer was irradiated with ultraviolet (UV) rays (irradiated from the release sheet 11 side).
  • UV irradiation conditions were the same as those for measuring the gel fraction.
  • the release sheet 12 was peeled off from the adhesive sheet obtained in the examples and comparative examples, and the exposed adhesive layer was attached to a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine A4360", thickness: 38 ⁇ m, tensile strength: 250 MPa) as a substrate.
  • the release sheet 11 was peeled off from the adhesive sheet, and the exposed adhesive layer was attached to soda glass (thickness: 700 ⁇ m) to obtain a substrate/adhesive layer/soda glass laminate.
  • the adhesive layer was irradiated with ultraviolet light (UV) (irradiated from the soda glass side) under the same conditions as those for measuring the gel fraction.
  • UV ultraviolet light
  • the pen drop test will be explained using Figure 4.
  • the obtained laminate 2 was placed with the substrate 13 side facing up.
  • One end 31 of a cylinder 30 with both ends open was brought into contact with the main surface 13a of the substrate 13 of the laminate 2 so that it was perpendicular to the main surface 13a.
  • a ballpoint pen 40 the total weight of which was adjusted to 100 g using a weight, was dropped from the other end 32 from a height of 30 cm from the main surface 13a of the substrate 13.
  • the ballpoint pen 40 was dropped with the pen tip 41 facing downwards, so that the pen tip 41 came into contact with the main surface 13a of the substrate 13.
  • the release sheet 12 was peeled off from the adhesive sheets produced in the examples and comparative examples, and the release surfaces were laminated together to form a laminate of adhesive layers having a thickness of 800 ⁇ m (0.8 mm).
  • a PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "Cosmoshine A4360", thickness: 38 ⁇ m, tensile strength: 250 MPa
  • the release sheet 11 was peeled off from the laminate of adhesive layers, and the exposed adhesive layer was attached to soda glass (thickness: 700 ⁇ m) to obtain a laminate of substrate/adhesive layer/soda glass.
  • the laminate of adhesive layers was irradiated with ultraviolet light (UV) (irradiated from the glass side) under the same conditions as those for measuring the gel fraction.
  • UV ultraviolet light
  • a texture analyzer (TA.XT.Plus manufactured by Stable Micro Systems)
  • TA.XT.Plus manufactured by Stable Micro Systems
  • a load was continuously applied to the main surface of the exposed adhesive layer of the laminate at a pressing speed of 0.01 mm/sec, and the pressing depth was measured when the load reached 10 N.
  • Comparative Example 1 since there was no adhesive sheet, no test was performed. The results are shown in Table 1.
  • the laminate of substrate/adhesive layer/soda glass obtained in the pen drop test was placed on a pressure measurement film (manufactured by Fuji Film Corporation, product name "Prescale for ultra-low pressure LLLW”) so that the soda glass surface of the laminate was in contact with the film.
  • a ballpoint pen was then dropped on the film using the same procedure as in the pen drop test.
  • the circle-equivalent radius of the colored area of the pressure measurement film is 3 cm or more.
  • the circle-equivalent radius of the colored area of the pressure measurement film is 1 cm or more but less than 3 cm.
  • the circle-equivalent radius of the colored area of the pressure measurement film is 1 cm or less.
  • the adhesive of the present invention can be suitably used, for example, to bond a member made of glass to another member.

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Abstract

【課題】局所的に印加される衝撃が強い場合であっても、その衝撃を分散できる粘着剤を提供すること。 【解決手段】厚さが８００μｍである粘着剤の表面を、押し込み速度０．０１ｍｍ／秒で押し込み続けて押し込み荷重が１０Ｎに達した際の押し込み深さが１４０μｍ以下であり、圧力分散性試験による圧力測定フィルムの発色面積の円相当半径が３ｃｍ以上である粘着剤。圧力分散性試験は、厚さ３８μｍのＰＥＴ基材と粘着剤と厚さ７００μｍのソーダガラスとの積層体におけるソーダガラス側の表面と、圧力測定フィルム「プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ」とが接触するように、プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ上に積層体を載置し、積層体における基材側の表面上に、基材側の表面から３０ｃｍの高さより１００ｇのボールペンを落下させ、先端径が０．５ｍｍであるボールペンの先端部を基材側の表面に接触させる試験である。

Description

粘着剤、粘着シート、積層部材および表示体
　本発明は、粘着剤、粘着シート、積層部材および表示体に関する。
　液晶素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）素子、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等の表示体部材と、他の部材（たとえば、表示体部材を保護するための保護パネル等）とが積層された表示装置は、電子機器等の表示体（ディスプレイ）を構成する。
　また、近年のスマートフォンやタブレット端末等の各種モバイル電子機器では、表示体として、上記の表示装置に位置入力手段を組み合わせたタッチパネルが利用されている。
　このようなタッチパネルは、表示体部材と、位置入力検出部材とを含む積層体である。タッチパネルにおいて、このような部材は、粘着シートの粘着剤層を用いて貼合することにより積層される。
　モバイル電子機器では、小型化、軽量化を達成するために、表示体の薄層化、フレキシブル化が進んでいる。一方、表示体には、優れた光学特性、高硬度、高透明性を有しているという理由からガラス部材が用いられている。そのため、表示体の薄層化、フレキシブル化を進めるためには、ガラス部材の薄膜化が必要となるが、ガラス部材を薄膜化すると、外部からの衝撃に対して割れやすくなるという問題があった。
　特許文献１は、光学素子の視認側に配置されるガラスフィルムの割れに対する耐性を向上可能な光学フィルムセットを開示している。
国際公開第２０２０／２０３１２８号
　しかしながら、特許文献１では、ガラスフィルムは、光学素子の視認側の表面に配置されており、より強い局所的な力がガラスフィルムに加わると、ガラスフィルムが破損する恐れがあるという問題がある。
　特に、モバイル電子機器の表示体に用いられるガラス部材には、電子機器の使用時に画面に物体を落とす等の衝撃が加わりやすい。しかも、筆記用具やスタイラスペンのような比較的に軽い物体だけでなく、比較的に重い物体を画面に落下させる可能性も高まっている。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされ、局所的に印加される衝撃が強い場合であっても、その衝撃を分散できる粘着剤を提供することを目的とする。
　本発明の態様は以下の通りである。
　［１］厚さが８００μｍである粘着剤の表面を、押し込み速度０．０１ｍｍ／秒で押し込み続けて押し込み荷重が１０Ｎに達した際の押し込み深さが１４０μｍ以下であり、
　以下に示す圧力分散性試験により圧力測定フィルムが発色した面積の円相当半径が３ｃｍ以上を示す粘着剤である。
　（圧力分散性試験）
　厚さが３８μｍであるポリエチレンテレフタレート製の基材と、粘着剤と、厚さが７００μｍであるソーダガラスとがこの順で積層された積層体を準備する。積層体におけるソーダガラス側の表面と、富士フィルム社製圧力測定フィルム「プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ」とが接触するように、プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ上に積層体を載置する。積層体における基材側の表面上に、積層体における基材側の表面から３０ｃｍの高さより重量が１００ｇであるボールペンを落下させ、先端径が０．５ｍｍであるボールペンの先端部を積層体における基材側の表面に接触させて積層体に圧力を印加する。
　［２］粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下である［１］に記載の粘着剤である。
　［３］ゲル分率が３０％以上９９％以下である［１］または［２］に記載の粘着剤である。
　［４］粘着剤がアクリル系粘着剤である［１］から［３］のいずれかに記載の粘着剤である。
　［５］粘着剤層を有する粘着シートであって、
　粘着剤層が、［１］から［４］のいずれかに記載の粘着剤からなる粘着シートである。
　［６］剥離シートをさらに有し、
　剥離シートが粘着剤層の主面に配置されている［５］に記載の粘着シートである。
　［７］ガラスから構成される第１の部材と、第２の部材と、第１の部材および第２の部材を互いに貼合する粘着剤層と、を備える積層部材であって、
　粘着剤層が、［１］から［４］のいずれかに記載の粘着剤からなる積層部材である。
　［８］第１の部材の厚さが４０μｍ以上２０００μｍ以下である［７］に記載の積層部材である。
　［９］［７］または［８］に記載の積層部材を備える表示体である。
　本発明によれば、局所的に印加される衝撃が強い場合であっても、その衝撃を分散できる粘着剤を提供することができる。
図１は、押し込み深さを説明するための模式図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る粘着シートの断面模式図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る積層部材の断面図である。 図４は、実施例におけるペンドロップ試験を説明するための模式図である。
　以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、詳細に説明する。
　（１．粘着剤）
　本実施形態に係る粘着剤は、第１の部材と第２の部材とを貼合するために用いられる。特に、第１の部材がガラス部材であることが好ましい。
　ガラス部材は、光学特性に優れ、かつ硬度および透明性が高いため、表示体を構成する部材として好ましい。しかしながら、モバイル電子機器の小型化および軽量化に伴い、表示体を小型化および軽量化するには、ガラス部材を薄膜化する必要がある。上述したように、ガラス部材を薄膜化すると、ガラス部材の耐衝撃性が悪化する。特に、画面に物体を落とす等の局所的な衝撃が大きくなると、このような衝撃に対する耐性が悪化する。その結果、電子機器の使用時に加わる衝撃等によりガラス部材が破損しやすくなってしまうという問題があった。
　上記の問題に対処するために、本実施形態に係る粘着剤の物性を制御している。以下では、本実施形態に係る粘着剤について詳細に説明する。本実施形態に係る粘着剤は感圧接着剤である。
　（１．１．粘着剤の物性）
　本実施形態に係る粘着剤は、以下に示すような物性を有している。
　（１．１．１．押し込み深さ）
　本実施形態では、粘着剤の表面における押し込み深さを制御している。押し込み深さは、図１に示すように、厚さが８００μｍである粘着剤１０の表面（図１では１０ａ）を、押し込み速度０．０１ｍｍ／秒で押し込み続けて押し込み荷重Ｌが１０Ｎに達した際の押し込み深さｈである。
　本実施形態では、押し込み深さが１４０μｍ以下である。押し込み深さは、局所的に印加される応力に対する粘着剤の抵抗度合いを反映しており、押し込み深さが小さいほど、局所的に印加される応力が粘着剤の表面において分散しており、粘着剤の局所的な変形を抑制している。その結果、粘着剤に貼合されるガラス部材に加わる衝撃も分散され、ガラス部材の破損が抑制される。
　上述した観点から、押し込み深さは、１３０μｍ以下であることが好ましく、１２５μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、押し込み深さの下限は特に制限されないが、本実施形態では、局所的に印加される応力に対する抵抗度合い向上の観点から、押し込み深さの下限は０μｍであることが好ましい。
　押し込み深さの測定方法は、後述する実施例において詳述する。なお、厚さが８００μｍである粘着剤としては、単層の粘着剤であってもよいし、合計厚さが８００μｍとなるように所定の厚さを有する粘着剤を積層した粘着剤であってもよい。
　（１．１．２．貯蔵弾性率）
　本実施形態では、２３℃、周波数１Ｈｚにおける粘着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）が０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率は、粘着剤層の変形のしやすさ（硬さ）の指標の１つである。２３℃における粘着剤の貯蔵弾性率を上記の範囲内とすることにより、押し込み深さを上記の範囲内としやすい。
　上記の観点から、粘着剤の貯蔵弾性率は０．０２～１．５ＭＰａであることがより好ましく、０．０３～１ＭＰａであることがさらに好ましく、０．０４～０．８ＭＰａであることが特に好ましい。粘着剤の貯蔵弾性率は、たとえば、粘着剤の組成（反応性官能基の種類・量、使用するモノマー組成の分子構造やガラス転移温度等）、粘着剤を構成する材料の分子量等を変更することにより調整することができる。
　貯蔵弾性率（Ｇ’）は、公知の方法により測定すればよい。たとえば、粘着剤層を所定の大きさの試料とし、動的粘弾性測定装置により、所定の温度範囲において、所定の周波数で試料にひずみを与えて、弾性率を測定する。測定された弾性率から、上記の条件における貯蔵弾性率を算出することができる。
　（１．１．３．粘着力）
　本実施形態では、ソーダライムガラスに対する粘着剤の粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。粘着力を上記の範囲内とすることにより、貼合する被着対象と十分に接着し易くなるため、たとえば被着体越しに局所的な応力がかかった際にも粘着剤層が当該応力を受け止め易くなる。これによって、粘着剤層での応力分散性を向上させる傾向があるとともに、押し込み深さを上記の範囲内としやすいと推定される。
　上記の観点から、粘着力は３～８０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、５～６０Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、８～５５Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。
　（１．１．４．ゲル分率）
　本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、３０％以上９９％以下であることが好ましい。これにより、押し込み深さを上記の範囲内としやすい。
　本実施形態に係る粘着剤のゲル分率は、３５～９５％であることがより好ましく、４０～９０％であることがさらに好ましく、４５～８４％であることが特に好ましく、中でも５０～７８％であることが好ましい。粘着剤のゲル分率は、後述する試験例に示す方法により測定すればよい。
　（１．２．粘着剤の組成）
　粘着剤は上記の物性を有していれば、粘着剤の組成は特に限定されない。たとえば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等のいずれであってもよい。また、当該粘着剤は、エマルション型、溶剤型または無溶剤型のいずれであってもよい。さらに、当該粘着剤は、架橋構造を有していてもよいし、架橋構造を有していなくてもよい。
　本実施形態では、上述した物性の実現しやすさの観点、および、粘着物性、光学特性等の観点から、粘着剤としては、アクリル系粘着剤が好ましく、架橋構造を有するアクリル系粘着剤がより好ましい。
　具体的には、当該粘着剤は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、を含有する粘着性組成物（以下「粘着性組成物Ｐ」という場合がある。）を架橋して得られる粘着剤であることが好ましい。かかる粘着剤であれば、上述した物性を満足しやすく、かつ、良好な粘着力が得られやすい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
　（１．２．１．（メタ）アクリル酸エステル重合体）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分子内に反応性官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）と、を含有することが好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することにより、得られる粘着剤が好ましい粘着性を発現することができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってもよいし、環状構造を有するものであってもよい。
　アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　これらの中でも、押し込み深さを制御する観点から、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましく、特に、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを４０～９９．９質量％含有することが好ましく、５０～９９質量％含有することがより好ましく、５５～９７質量％含有することがさらに好ましい。これにより、好適な粘着性を付与させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に他のモノマー成分を所望量導入することができ、所望の性能を発揮する粘着剤を設計し易くなる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを含有することにより、当該反応性官能基含有モノマー由来の反応性官能基を介して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が後述する架橋剤（Ｂ）と反応し、粘着剤中に架橋構造（三次元網目構造）が形成される。その結果、所望の凝集力を有する粘着剤が得られる。
　反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシ基を有するモノマー（カルボキシ基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。これらの反応性官能基含有モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記の中でも、水酸基含有モノマーまたはカルボキシ基含有モノマーが好ましい。これにより、得られる粘着剤が上述した物性を満足しやすいものとなる。
　水酸基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が例示される。
　これらの中でも、上述した押し込み深さに関する物性を実現しやすい観点から、炭素数が１～４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が好ましく挙げられ、特に、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましく挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が例示される。これらの中でも、上述した押し込み深さに関する物性を実現しやすい観点から、アクリル酸またはメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、反応性官能基含有モノマーを０．１～４０質量％含有することが好ましく、０．５～３５質量％含有することがより好ましい。反応性官能基含有モノマーが、水酸基含有モノマーである場合、０．８～３０質量％含有することが特に好ましく、１～２５質量％含有することがさらに好ましい。また、反応性官能基含有モノマーが、カルボキシ基含有モノマーである場合、０．８～２５質量％含有することが特に好ましく、１～１５質量％含有することがさらに好ましく、中でも３～８質量％含有することが好ましい。
　反応性官能基含有モノマーの含有割合を上記の範囲とすることにより、架橋剤（Ｂ）との架橋反応により得られる粘着剤の凝集力が適度なものとなり、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすいものとなる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを含まないことも好ましい。カルボキシ基は酸成分であるため、カルボキシ基含有モノマーを含有しないことにより、粘着剤の貼付対象に、酸により不具合が生じるもの、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜や、金属膜、金属メッシュなどが存在する場合にも、酸によるそれらの不具合（腐食、抵抗値変化等）を抑制することができる。
　ここで、「カルボキシ基含有モノマーを含まない」とは、カルボキシ基含有モノマーを実質的に含有しないことを意味し、カルボキシ基含有モノマーを全く含有しない他、カルボキシル基による透明導電膜や金属配線等の腐食が生じない程度にカルボキシ基含有モノマーを含有することを許容するものである。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中に、モノマー単位として、カルボキシ基含有モノマーを０．１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下の量で含有することを許容するものである。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に脂環式構造を有するモノマー（脂環式構造含有モノマー）を含有することも好ましい。脂環式構造含有モノマーは嵩高いため、これを重合体中に存在させることにより、重合体同士の間隔を広げるものと推定され、得られる粘着剤を柔軟性に優れたものとすることができる。これにより、上述した貯蔵弾性率に関する物性および粘着力を満足しやすい傾向があり、また、適度な応力緩和性を発現し易いため上述した押し込み深さに関する物性も満たし易い傾向がある。
　脂環式構造含有モノマーにおける脂環式構造の炭素環は、飽和構造のものであってもよいし、不飽和結合を一部に有するものであってもよい。また、脂環式構造は、単環の脂環式構造であってもよいし、二環、三環等の多環の脂環式構造（多環構造）であってもよい。得られる（メタ）アクリル酸エステル重合体の相互間の距離を適切にし、粘着剤により高い応力緩和性を付与する観点から、上記脂環式構造は、多環構造であることが好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と他の成分との相溶性を考慮して、上記多環構造は、二環から四環であることが特に好ましい。また、上記と同様に応力緩和性を付与する観点および相溶性の観点から、脂環式構造の炭素数（環を形成している部分の全ての炭素数をいい、複数の環が独立して存在する場合には、その合計の炭素数をいう）は、５～１５であることが好ましく、７～１０であることがより好ましい。
　脂環式構造含有モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等が例示される。
　これらの中でも、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性および粘着力を満足しやすくなる観点から、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル（脂環式構造の炭素数：１０）、（メタ）アクリル酸アダマンチル（脂環式構造の炭素数：１０）または（メタ）アクリル酸イソボルニル（脂環式構造の炭素数：７）が好ましく、特に（メタ）アクリル酸イソボルニルが好ましく、さらにアクリル酸イソボルニルが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として脂環式構造含有モノマーを含有する場合、当該脂環式構造含有モノマーを１～２０質量％含有することが好ましく、４～１６質量％含有することがより好ましく、７～１２質量％含有することがさらに好ましい。これにより、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性および粘着力を満足しやすい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として、窒素原子含有モノマーを含有することも好ましい。これにより、粘着剤に所定の極性を付与し、ある程度の極性を有する被着体に対しても、親和性に優れたものとすることができる。窒素原子含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に適度な剛性を持たせる観点から、窒素含有複素環を有するモノマーが好ましい。また、構成される粘着剤の高次構造中で窒素原子含有モノマー由来部分の自由度を高める観点から、当該窒素原子含有モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル重合体を形成するための重合に使用される１つの重合性基以外に反応性不飽和二重結合基を含有しないことが好ましい。
　窒素含有複素環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、２－ビニルピラジン、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルフタルイミド等が例示される。
　これらの中でも、より優れた粘着力を発揮するＮ－（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく、特にＮ－アクリロイルモルホリンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体は、当該重合体を構成するモノマー単位として窒素原子含有モノマーを含有する場合、当該窒素原子含有モノマーを１～２０質量％含有することが好ましく、４～１６質量％含有することがより好ましく、７～１２質量％含有することがさらに好ましい。これにより、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性および粘着力を満足しやすくなる。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として芳香環含有モノマーを含有することも好ましい。これにより、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性および粘着力を満足しやすくなる。
　芳香環含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－フェニルエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシブチル、エトキシ化ｏ－フェニルフェノールアクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、重合性の点から（メタ）アクリル酸２－フェニルエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、当該重合体を構成するモノマー単位として、芳香環含有モノマーを０．１～１０質量％含有することが好ましく、１～８質量％含有することが好ましく、２～５質量％含有することが特に好ましい。これにより、得られる粘着剤が優れた応力緩和性および凝集力を発揮し、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性および粘着力を満足しやすくなる。
　本実施形態では、（メタ）アクリル酸エステル重合体は、所望により、当該重合体を構成するモノマー単位として、他のモノマーを含有してもよい。他のモノマーとしては、反応性官能基含有モノマーの上述した作用を阻害しないためにも、反応性官能基を含有しないモノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、スチレンなどが例示される。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０万～３００万であることが好ましく、２０万～２００万であることがより好ましく、３０万～１２０万であることがさらに好ましく、４０万～１００万であることが特に好ましく、中でも５０万～８０万であることが好ましい。これにより、得られる粘着剤は上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすい。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。
　粘着性組成物Ｐにおいて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（１．２．２．架橋剤）
　架橋剤（Ｂ）は、当該架橋剤（Ｂ）を含有する粘着性組成物Ｐの加熱等を契機として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を架橋し、架橋構造（三次元網目構造）を形成する。その結果、得られる粘着剤の凝集力が向上し、上述した貯蔵弾性率Ｇ’に関する物性や粘着力を満足しやすくなる。
　架橋剤（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が有する反応性基と反応するものであればよい。たとえば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が例示される。これらの中でも、反応性官能基含有モノマーとの反応性に優れ、得られる粘着剤が所望の押し込み深さを満たし易くなる観点から、イソシアネート系架橋剤または金属キレート系架橋剤を使用することが好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ－Ｎ－ラウロイル－β－アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２－エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。
　粘着性組成物Ｐ中における架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましく、０．１～０．８質量部であることがさらに好ましく、０．１５～０．７質量部であることが特に好ましい。これにより、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすくなる。
　（１．２．３．活性エネルギー線硬化性成分）
　本実施形態に係る粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤を活性エネルギー線硬化性粘着剤とする場合には、粘着性組成物Ｐは、活性エネルギー線硬化性成分を含有することが好ましい。これにより、粘着性組成物Ｐを架橋（熱架橋）して得られる粘着剤は、活性エネルギー線硬化性の粘着剤となる。この活性エネルギー線硬化性粘着剤においては、被着体貼付後の活性エネルギー線照射による硬化により、活性エネルギー線硬化性成分が互いに重合し、その重合した活性エネルギー線硬化性成分が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の架橋構造（三次元網目構造）に絡み付くものと推定される。かかる高次構造を有する粘着剤は、凝集力が高く、高い被膜強度を示すため、上述した押し込み深さを満たし易くなり、耐ペンドロップ性に優れたものとなる。
　活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、上記の効果が得られる成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。中でも、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすくなる観点から、活性エネルギー線硬化型のモノマーまたはオリゴマーであることが好ましく、多官能のアクリレート系モノマーを好ましく挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、多官能アクリレート系モノマーは、分子量１０００未満のものが好ましい。
　粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分を含有する場合、活性エネルギー線硬化性成分の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１５質量部であることがより好ましく、３～１０質量部であることが特に好ましい。これにより、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすくなる。
　（１．２．４．光重合開始剤）
　本実施形態に係る粘着性組成物Ｐから得られる粘着剤を活性エネルギー線硬化性粘着剤とした場合において、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、粘着性組成物Ｐは、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化性成分を効率良く重合させることができ、また、重合硬化時間および活性エネルギー線の照射量を少なくすることができる。このような光重合開始剤としては、公知のものが使用され、１種類の光重合開始剤を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着性組成物Ｐが活性エネルギー線硬化性成分および光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、特に１～２０質量部であることが好ましく、さらには５～１５質量部であることが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化後の粘着剤の粘着力を向上させ、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすくなる。
　（１．２．５．その他の添加剤）
　粘着性組成物Ｐは、必要に応じて、アクリル系粘着剤に通常使用されている添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、粘着付与剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、防錆剤、充填剤、屈折率調整剤等が例示される。なお、後述の重合溶媒や希釈溶媒は、粘着性組成物Ｐを構成する添加剤に含まれないものとする。
　粘着性組成物Ｐは、上記の中でもシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、被着体との密着性が向上し、これに相俟って上述した押し込み深さを満たし易くなり、耐ペンドロップ性が優れたものとなる。
　シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性がよく、光透過性を有するものが好ましい。かかるシランカップリング剤としては、例えば、重合性不飽和基含有ケイ素化合物、エポキシ構造を有するケイ素化合物、メルカプト基含有ケイ素化合物、アミノ基含有ケイ素化合物、アルキル基含有ケイ素化合物との縮合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　粘着性組成物Ｐ中におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部であることが好ましく、特に０．０５～０．７質量部以上であることが好ましく、さらには０．１～０．４質量部であることが好ましい。これにより、被着体との密着性が向上し、これに相俟って上述した押し込み深さを満たし易くなり、耐ペンドロップ性が優れたものとなる。
　（１．３．粘着性組成物の製造）
　粘着性組成物Ｐは、たとえば、まず、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を製造し、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを混合することにより製造することができる。必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、たとえば、重合体を構成するモノマーの混合物を通常のラジカル重合法で重合することにより製造することができる。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合は、必要に応じて重合開始剤を使用して、溶液重合法により行うことができる。溶液重合法を用いて（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を重合することにより、得られる重合体の高分子量化と、分子量分布の調整とが容易となり、さらに低分子量体の生成を低減することが可能となる。その結果、上述した押し込み深さ、貯蔵弾性率、ゲル分率等に関する物性や粘着力を満足しやすくなる粘着剤が得られやすい。
　溶液重合法で使用する重合溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が例示される。重合溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。なお、上記重合工程において、２－メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を配合することにより、得られる重合体の重量平均分子量を調節することができる。
　続いて、得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の溶液に、架橋剤（Ｂ）および希釈溶剤を添加し、十分に混合することにより、溶剤で希釈された粘着性組成物Ｐ（塗布溶液）が得られる。必要に応じて、添加剤を添加してもよい。
　なお、上記各成分のいずれかが、固体状の成分である場合、あるいは、希釈されていない状態で他の成分と混合した際に析出を生じる成分である場合には、その成分を単独で予め希釈溶媒に溶解もしくは希釈してから、その他の成分と混合してもよい。
　希釈溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤等が例示される。
　調製された塗布溶液の濃度および粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物Ｐの濃度が１０～６０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物Ｐがコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物Ｐは、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合溶媒をそのまま希釈溶剤とする塗布溶液となる。
　（１．４．粘着剤の製造）
　粘着剤層を構成する粘着剤は、上述した粘着性組成物Ｐを架橋して得られることが好ましい。粘着性組成物Ｐの架橋は、通常は加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、所望の対象物に塗布した粘着性組成物Ｐの塗膜から希釈溶剤等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。
　加熱処理の加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましい。また、加熱時間は、１０秒～１０分であることが好ましく、５０秒～２分であることがより好ましい。
　加熱処理後、必要に応じて、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１～２週間程度の養生期間を設けてもよい。養生が必要な場合は、養生期間経過後、架橋構造を有する粘着剤が得られる。養生が不要な場合には、加熱処理終了後、架橋構造を有する粘着剤が得られる。
　（２．粘着シート）
　本実施形態に係る粘着シートは、少なくとも粘着剤層を有している。粘着剤層は上述した粘着剤からなる。また、本発明の効果が得られる限りにおいて、粘着シートは粘着剤層以外の構成要素を有してもいてもよい。本実施形態では、たとえば、図２に示すように、粘着シート１の使用時まで粘着剤層１０を保護する目的で、粘着剤層１０を挟持するように、粘着剤層１０の表面に２枚の剥離シート１１、１２が配置されていてもよい。
　（２．１．粘着剤層）
　粘着剤層は、第１の部材と第２の部材とを貼合する。本実施形態では、粘着剤層は、ガラスから構成される第１の部材と第２の部材とを貼合することが好ましい。粘着剤層を構成する粘着剤が上記の物性を有していることにより、第１の部材と第２の部材とを十分に貼合することができる。さらに、ガラスから構成される部材と他の部材とが当該粘着剤層を介して貼合されることにより、積層部材における優れた耐ペンドロップ性が得られる。
　粘着剤層は１層（単層）から構成されていてもよいし、２層以上の複数層から構成されていてもよい。粘着剤層が複数層を有する場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層を構成する層の組み合わせは特に制限されない。
　粘着剤層１０の厚みは、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましく、１２μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましく、中でも１６μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３５μｍ以下であることが最も好ましい。これにより、上述した押し込み量および粘着力を所望の値に調整し易くなる。
　（２．２．剥離シート）
　剥離シート１１，１２は、粘着シート１を使用するときに剥離される。本実施形態に係る粘着シート１において、剥離シート１１，１２の一方または両方は必ずしも必要なものではない。
　剥離シートとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。
　剥離シートの剥離面（特に粘着剤層と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シートのうち、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型剥離シートとすることが好ましい。
　剥離シートの厚さについては、特に制限はないが、通常、２０～１５０μｍ程度である。
　（２．３．粘着シートの製造）
　粘着シート１を製造する方法としては特に制限されず、公知の方法により製造すればよい。たとえば、一方の第１剥離シート１１（または第２剥離シート１２）の剥離面に、上記の粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋することで所定の厚みを有する塗布層を形成する。形成した塗布層に他方の第２剥離シート１２（または第１剥離シート１１）の剥離面を重ね合わせる。養生が必要な場合は、所定の養生期間を経ると、塗布層が粘着剤層１０となる。また、養生が不要な場合は塗布層がそのまま粘着剤層１０となる。これにより、粘着シート１が得られる。
　粘着シート１の他の製造方法としては、一方の第１剥離シート１１の剥離面に、上記の粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの第１剥離シート１１を得る。また、他方の第２剥離シート１２の剥離面に、上記の粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布し、加熱処理を行って粘着性組成物Ｐを架橋し、塗布層を形成して、塗布層付きの第２剥離シート１２を得る。そして、塗布層付きの第１剥離シート１１と塗布層付きの第２剥離シート１２とを、両塗布層が互いに接触するように貼り合わせる。養生が必要な場合は、所定の養生期間を経ると、塗布層が粘着剤層１０となる。また、養生が不要な場合は塗布層がそのまま粘着剤層１０となる。これにより、粘着シート１が得られる。この製造方法によれば、粘着剤層１０が厚い場合であっても、安定して製造することが可能となる。
　粘着性組成物Ｐの塗布液を塗布する方法としては、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が例示される。
　（３．積層部材）
　図３に示すように、本実施形態に係る積層部材２は、第１の部材２１と、第２の部材２２と、第１の部材２１と第２の部材２２とを互いに貼合する粘着剤層１０と、を備える。第１の部材２１はガラスから構成される。すなわち、粘着剤層１０は、ガラス部材と他の部材とを貼合するために用いられる。積層部材２における粘着剤層１０は、上述した粘着シート１の粘着剤層１０である。
　積層部材は、たとえば、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置を含む表示体であってもよいし、表示体の一部を構成する部材であってもよい。表示体に用いられる積層部材２において、第１の部材は表示装置側に位置し、第２の部材は表示体の外部側に位置することが好ましい。すなわち、第２の部材はカバーフィルム、ハードコートフィルム等のような表示像を形成する出射光側（視認側）に配置される部材であることが好ましい。
　積層部材がこのような構成を有することにより、第２の部材側に局所的な力が加わっても、粘着剤層が上述した特性を有しているので、第１の部材が衝撃によりひびが生じる、割れる等の破損を防止することができる。
　第１の部材の厚さは、４０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上１５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上１０００μｍ以下であることがさらに好ましく、４００μｍ以上８００μｍ以下であることが特に好ましい。
　ガラスから構成される第１の部材が上記の範囲のような薄膜化された部材であっても第１の部材の破損を効果的に抑制することができる。
　第２の部材の厚さは、１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上４００μｍ以下であることがさらに好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。
　第２の部材が上記の範囲のような薄膜化された部材であっても第２の部材の破損を効果的に抑制することができる。
　第２の部材の引張強度は、５０～６０００ＭＰａであることが好ましく、１００～３０００ＭＰａであることがより好ましく、特に１５０～１２００ＭＰａであることが好ましく、さらに２００～６００ＭＰａであることが好ましい。これにより、局所的に印加される衝撃が強い場合であっても、その衝撃を第２の部材にて緩和し易くなる。
　また、積層部材２は、各部材が、屈曲可能な部材、いわゆるフレキシブル部材から構成されていてもよい。第１の部材がフレキシブルである場合には、第１の部材の厚さを上記の範囲内とする必要があるため、積層部材がフレキシブルであっても、第１の部材の破損を効果的に抑制することができる。
　本実施形態に係る積層部材２は、圧力を受けると発色する圧力測定フィルム上に、積層部材２の第１の部材側の面が接触するように載置し、第２の部材側の面にボールペンを落下させた後の圧力測定フィルムの発色度合について、圧力測定フィルムにおいて発色した面積の円相当半径が、３ｃｍ以上であることが好ましく、３ｃｍ以上１０ｃｍ未満であることが特に好ましい。これにより、局所的な応力がかかった際にも粘着剤層が当該応力を分散して、積層部材の破損、特に、第１の部材の破損を防止することができる。さらに、積層部材がフレキシブルであっても、第１の部材の破損を効果的に抑制することができる。
　（４．デバイス）
　本実施形態に係るデバイスは、上記の積層部材を備えており、表示体であることが好ましい。すなわち、当該デバイスは、積層部材のみからなってもよいし、積層部材と他の部材とを含んでいてもよい。表示体としては、上述したように、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置を含んでいてもよいし、さらに、位置入力手段を備えるタッチパネルであってもよい。
　また、積層部材がフレキシブルである場合には、本実施形態に係るデバイスはフレキシブルデバイスであることが好ましい。
　なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変しても良い。
　以下、実施例を用いて、発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　１．（メタ）アクリル酸エステル重合体の調製
　アクリル酸２－エチルヘキシル６０質量部、メタクリル酸メチル２５質量部およびアクリル酸２－ヒドロキシエチル１５質量部を共重合させて、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を調製した。得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量を以下に示す方法で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０万であった。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
　（測定条件）
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ－８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
　ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ
　ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
　ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃
　２．粘着性組成物の調製
　上記で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、架橋剤（Ｂ）としてのイソシアネート系架橋剤（Ｂ１）０．２５質量部と、シランカップリング剤としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２５質量部を混合し、十分に撹拌して、メチルエチルケトンで希釈することにより、固形分濃度５０質量％の粘着性組成物の塗布溶液を得た。
　３．粘着シートの製造
　重剥離型の剥離シート１１の剥離処理面に、得られた粘着性組成物の塗布溶液を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布した。塗布後、９０℃で１分間加熱処理して架橋反応を進行させ、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とから構成される架橋構造を有する粘着剤からなる塗布層を形成した。
　続いて、上記で得られた剥離シート１１上の塗布層と、軽剥離型の剥離シート１２の剥離処理面とが接触するように貼合した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生することにより、厚さ２５μｍの粘着剤層を有する粘着シートを作製した。なお、粘着剤層の厚さは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠し、定圧厚さ測定器（テクロック社製ＰＧ－０２）を使用して測定した値である。また、得られた粘着シートにおいて、剥離シート１１のほうが剥離シート１２よりも粘着剤層からの剥離力が大きいことを確認した。
　（実施例２～７、比較例１～３）
　（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の組成、架橋剤（Ｂ）の種類および配合量、シランカップリング剤の配合量、活性エネルギー線硬化性成分の配合量を表１に示す配合に変更し、粘着剤層の厚さを表１に示す厚さとした以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。なお、実施例４および６では、さらに活性エネルギー線硬化性成分および光重合開始剤を添加した。また、比較例１では、粘着シートを製造しなかった。
　得られた粘着シートの物性を以下のようにして測定した。
　（粘着剤のゲル分率の評価）
　実施例および比較例で作製した粘着剤層を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに裁断して、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（品名：テトロンメッシュ＃２００）に包み、その質量を精密天秤にて秤量した。秤量値から上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ１とした。
　次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後メッシュを取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後、その質量を精密天秤にて秤量した。秤量値から上記メッシュ単独の質量を差し引くことにより、粘着剤のみの質量を算出した。このときの質量をＭ２とした。得られたＭ１およびＭ２を用いて、ゲル分率を以下の式から算出した。結果を表１に示す。
ゲル分率（％)＝（Ｍ２／Ｍ１）×１００
　なお、実施例４および６については、粘着剤層に対して紫外線（ＵＶ）を照射（剥離シート１側から照射）する前後のゲル分率を測定した。紫外線の照射条件は以下の通りである。
＜紫外線照射条件＞
・高圧水銀ランプ使用
・照度２００ｍＷ／ｃｍ2，光量１０００ｍＪ／ｃｍ2
・ＵＶ照度・光量計はアイグラフィックス社製「ＵＶＰＦ－Ａ１」を使用
　（粘着剤層の粘着力の測定）
　実施例および比較例で得られた粘着シートから剥離シート１２を剥離し、露出した粘着剤層を、易接着層を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」，厚さ：１００μｍ）の易接着層に貼合し、剥離シート１１／粘着剤層／ＰＥＴフィルムの積層体を得た。得られた積層体を２５ｍｍ幅、１００ｍｍ長に裁断し、これをサンプルとした。
　２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記サンプルから剥離シート１１を剥離し、露出した粘着剤層をソーダライムガラス（厚み：１．１ｍｍ）に貼付したのち、栗原製作所社製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、引張試験機（オリエンテック社製，製品名「テンシロン」）を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度の条件で粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。ここに記載した以外の条件はＪＩＳＺ０２３７:２００９に準拠して、測定を行った。結果を表１に示す。
　なお、実施例４および６については、別途、紫外線（ＵＶ）照射後の粘着力も測定した。具体的には、上記オートクレーブ処理の後、ゲル分率の測定と同様の条件でソーダライムガラス側から粘着剤層に紫外線を照射した。その後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で２４時間放置してから、上記と同様にして粘着力（Ｎ／２５ｍｍ；ＵＶ後）を測定した。結果を表１に示す。
　（粘着剤の貯蔵弾性率Ｇ’）
　実施例および比較例で作製した粘着剤層を複数積層し、厚さ８００μｍ（０．８ｍｍ）の積層体とした。得られた粘着剤層の積層体から、直径８ｍｍの円柱体（高さ８００μｍ）を打ち抜き、貯蔵弾性率測定用試料とした。
　測定用試料について、ＪＩＳ　Ｋ７２４４－１に準拠し、粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製，製品名「ＭＣＲ３０１」）を用いてねじりせん断法により、測定温度範囲－２０～１４０℃、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／ｍｉｎの条件で貯蔵弾性率を測定した。測定結果から、２３℃の貯蔵弾性率を算出した。結果を表１に示す。
　なお、実施例４および６については、粘着剤層に対して紫外線（ＵＶ）を照射（剥離シート１１側から照射）した後の貯蔵弾性率を測定した。紫外線の照射条件はゲル分率の測定と同様の条件である。
　（ペンドロップ試験）
　実施例および比較例で得られた粘着シートから剥離シート１２を剥離し、露出した粘着剤層を、基材としてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」、厚さ：３８μｍ、引張強度：２５０ＭＰａ）に貼合した。次に、粘着シートから剥離シート１１を剥離し、露出した粘着剤層をソーダガラス（厚さ：７００μｍ）に貼付して、基材／粘着剤層／ソーダガラスの積層体を得た。なお、実施例４および６については、ゲル分率の測定と同様の条件で粘着剤層に対して紫外線（ＵＶ）を照射（ソーダガラス側から照射）した。
　ペンドロップ試験について図４を用いて説明する。得られた積層体２を基材１３側が上になるように載置した。両端が開放された筒３０を、積層体２の基材１３の主面１３ａに垂直となるように一方の端部３１を接触させ、他方の端部３２から、重りで全体の重量を１００ｇに調整したボールペン４０を基材１３の主面１３ａから３０ｃｍの高さから落下させた。このとき、ペン先４１を下に向けた状態でボールペン４０を落下させ、ペン先４１を基材１３の主面１３ａに接触させた。
　ボールペン４０を落下させた後、ガラス２１に破損が生じているか否かを以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
○：ガラスにひびも割れも生じていない
×：ガラスにひびまたは割れが生じている
　（押し込み深さ）
　実施例および比較例で製造した複数の粘着シートから剥離シート１２を剥離し、剥離面同士を合わせて複数積層し、厚さ８００μｍ（０．８ｍｍ）である粘着剤層の積層体を形成した。この積層体の表面に、基材としてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製，製品名「コスモシャインＡ４３６０」、厚さ：３８μｍ、引張強度：２５０ＭＰａ）を貼合した。次に、粘着剤層の積層体から剥離シート１１を剥離し、露出した粘着剤層をソーダガラス（厚さ：７００μｍ）に貼付して、基材／粘着剤層の積層体／ソーダガラスの積層体を得た。なお、実施例４および６については、ゲル分率の測定と同様の条件で粘着剤層の積層体に対して紫外線（ＵＶ）を照射（ガラス側から照射）した。テクスチャーアナライザー（Ｓｔａｂｌｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＴＡ．ＸＴ．Ｐｌｕｓ）を用いて、積層体における露出した粘着剤層の主面上に押し込み速度０．０１ｍｍ／秒で荷重を印加し続け、荷重が１０Ｎとなった時点での押し込み深さを測定した。比較例１においては、粘着シートが存在しないので、試験を行わなかった。結果を表１に示す。
　（押し圧分散性）
　ペンドロップ試験においてガラスに加わる力の分散性を圧力測定フィルムを用いて評価した。圧力測定フィルムは圧力を受けると発色する。
　ペンドロップ試験で得られる基材／粘着剤層／ソーダガラスの積層体を、圧力測定フィルム（富士フィルム社製，製品名「プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ」）上に、積層体のソーダガラス面が接触するように載置した。その後、ペンドロップ試験と同じ手順によりボールペンを落下させた。
　ボールペンを落下させた後、圧力測定フィルムの発色度合いを以下の基準により評価した。結果を表１に示す。
〇：圧力測定フィルムの発色した面積の円相当半径が半径３ｃｍ以上
△：圧力測定フィルムの発色した面積の円相当半径が半径１ｃｍ以上３ｃｍ未満
×：圧力測定フィルムの発色した面積の円相当半径が半径１ｃｍ以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ））
　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　ＥＡ：アクリル酸エチル
　ＡＡ：アクリル酸
　２ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
　ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
　ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン
　ＰｈＥＡ：アクリル酸２－フェニルエチル
　ＥＯ９：アクリル酸メトキシポリエチレングリコール(Ｃ９)
　４ＨＢＡ：アクリル酸４－ヒドロキシブチル
（架橋剤（Ｂ））
　Ｂ１：イソシアネート系架橋剤（三井化学社製，製品名「タケネートＤ-１０１Ｅ」）
　Ｂ２：アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）
　Ｂ３：イソシアネート系架橋剤（綜研化学社製，製品名「ＴＤ-７５」）
　Ｂ４：イソシアネート系架橋剤（三井化学社製，製品名「タケネートＤ-１７０Ｎ」）
（シランカップリング剤）
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（活性エネルギー線硬化性成分）
　ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート
（光重合開始剤）
　ジフェニル(２, ４, ６－トリメチルベンゾイル)－フォスフィンオキサイド
　表１より、粘着剤の押し込み深さおよび圧力分散性試験における発色面積の円相当半径が上述した範囲内である場合には、ペンドロップ試験においてガラスに破損が生じないことが確認できた。
　本発明の粘着剤は、たとえば、ガラスから構成される部材と他の部材とを貼合するのに好適に使用することができる。
１…粘着シート
　１０…粘着剤層
　１１…第１剥離シート
　１２…第２剥離シート
２…積層部材
　２１…第１の部材
　２２…第２の部材

Claims (9)

  1. 　厚さが８００μｍである粘着剤の表面を、押し込み速度０．０１ｍｍ／秒で押し込み続けて押し込み荷重が１０Ｎに達した際の押し込み深さが１４０μｍ以下であり、
    　以下に示す圧力分散性試験により圧力測定フィルムが発色した面積の円相当半径が３ｃｍ以上を示す粘着剤。
    （圧力分散性試験）
    　厚さが３８μｍであるポリエチレンテレフタレート製の基材と、粘着剤と、厚さが７００μｍであるソーダガラスとがこの順で積層された積層体を準備する。積層体におけるソーダガラス側の表面と、富士フィルム社製圧力測定フィルム「プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ」とが接触するように、プレスケール超極低圧用ＬＬＬＷ上に積層体を載置する。積層体における基材側の表面上に、積層体における基材側の表面から３０ｃｍの高さより重量が１００ｇであるボールペンを落下させ、先端径が０．５ｍｍであるボールペンの先端部を積層体における基材側の表面に接触させて積層体に圧力を印加する。
  2. 　粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上１００Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１に記載の粘着剤。
  3. 　ゲル分率が３０％以上９９％以下である請求項１または２に記載の粘着剤。
  4. 　粘着剤がアクリル系粘着剤である請求項１または２に記載の粘着剤。
  5. 　粘着剤層を有する粘着シートであって、
    　前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の粘着剤からなる粘着シート。
  6. 　剥離シートをさらに有し、
    　前記剥離シートが前記粘着剤層の主面に配置されている請求項５に記載の粘着シート。
  7. 　ガラスから構成される第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材および前記第２の部材を互いに貼合する粘着剤層と、を備える積層部材であって、
    　前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の粘着剤からなる積層部材。
  8. 　前記第１の部材の厚さが４０μｍ以上２０００μｍ以下である請求項７に記載の積層部材。
  9. 　請求項７に記載の積層部材を備える表示体。
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