WO2014104557A1 - 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드 - Google Patents

낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드 Download PDF

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김상율
김선달
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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a soluble aromatic polyamideimide comprising a diamine monomer having an asymmetric structure having two substituents in an aromatic ring, and a method for preparing the same. More specifically, the present invention relates to a high transparency, low coefficient of thermal expansion, high glass transition temperature and high thermal properties.
  • a soluble aromatic polyamideimide exhibiting stability and good solubility in organic solvents and a process for preparing the same.
  • Glass substrates used in conventional flat panel displays have the advantages of high heat resistance, transparency, and barrier properties, but they can be broken when dropped, inflexible, and have a heavier weight compared to thinner thicknesses.
  • Various studies are being conducted on flexible displays.
  • the polyimide (PI) is a polymer having a relatively low crystallinity or a mostly amorphous structure, which is easy to synthesize, can make a thin film, and does not require a crosslinking group for curing, as well as transparency and rigid chain structure. It is a polymer material with excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit board, liquid crystal alignment film for LCD, adhesive and coating agent. It is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-106225 (2010.05.13.)
  • a conventional technique for improving the properties of the polyamideimide includes a trifluoromethyl group, and relates to a polyimide having an amide group and a method for producing the same.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2012-77144 (2012.04.19.) Describes a polyamideimide containing trifluoromethyl group, a method for producing the same, and a technique of using the same as a flexible substrate material.
  • the first object of the present invention is to provide a novel dicarboxylic acid derivative which can be used as a monomer of polyamideimide applicable to a plastic substrate material of a flexible display, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a diamine compound using a novel diamine compound, characterized in that the two functional groups R and R 'are asymmetrically introduced into only one of the rings constituting the diamine compound.
  • the present invention is an asymmetric dicarboxyl, characterized in that the two substituents R and R ', represented by the formula [A] is bonded to only one ring group A of the ring group A and ring group B Acid derivatives, alkali metal salts thereof or alkaline earth metal salts thereof; And it provides a preparation method thereof.
  • R, R ', X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogen; An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; Alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms which are unsubstituted or substituted with one or more halogens; An alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; A cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; A cycloalkenyl group having 4 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one halogen; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or
  • R 1, R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted with one or more halogen; Cycloalkyl having 4 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; Aryl having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; Or unsubstituted or substituted with one or more halogen, heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms;
  • the ring group And are independently of each other an arylene or cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms containing at least one 5- or 6-membered ring unsubstituted or substituted with one or more halogens, 5- or 6 unsubstituted or substituted with one or more halogens Or a heteroarylene or heterocycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms containing at least one ring.
  • the present invention also provides a polyamideimide obtained by polymerizing the dicarboxylic acid derivative of the general formula (A) with a known diamine and a method for producing the same.
  • the present invention provides a novel diamine represented by the formula [D] and a method for preparing the dicarboxylic acid derivative of Formula (A).
  • R, R 'and a cyclic group in the formula And are the same as defined above, respectively.
  • the polyamideimide obtained by the present invention introduced a bulky trifluoromethyl group irregularly in the polymer main chain to induce high solubility and transparency without deterioration of heat resistance, and the hydrogen bond between the amide bond and the polymer chain
  • the polymer obtained with strong rigidity may have a high glass transition temperature.
  • the polyamideimide may have a low coefficient of thermal expansion by minimizing the structural deformation of the polymer backbone due to heat, and in addition, the fluorine atoms of the polymer backbone have low water absorption, dielectric constant and refractive index due to low polarizability. And the like.
  • the polyamideimide of the present invention when the polyamideimide of the present invention is formed into a film, thermal, mechanical, and optical properties can be maintained, and thus, there is an advantage that it can be applied as a substrate material of a flexible display.
  • FIG. 6 is a carbon atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of a synthesis example of a diamine compound according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyamideimide (suBTFB-PAI2) synthesized according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a hydrogen atom nuclear magnetic resonance spectroscopy spectrum of the polyamideimide (usBTFB-PAI) synthesized according to an embodiment of the present invention.
  • DAN-PAI polyamideimide
  • ODA-PAI polyamideimide
  • FIG. 16 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of polyamideimide (uuBTFB-PAI) synthesized in Example 1 of the present invention.
  • TGA thermal weight analysis
  • FIG. 18 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of polyamideimide (suBTFB-PAI2) synthesized in Example 3 of the present invention.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the present invention provides an asymmetric dicarboxylic acid derivative represented by the following Chemical Formula A, wherein two substituents R and R 'are bonded to only one ring group A of ring group A and ring group B, and alkali thereof Provided are metal salts or alkaline earth metal salts thereof.
  • R, R ', X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and each independently, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogen; An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; Alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms which are unsubstituted or substituted with one or more halogens; An alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; A cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; A cycloalkenyl group having 4 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with at least one halogen; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or
  • R 1, R 2 and R 3 are the same or different and each is hydrogen, alkyl of 1 to 12 carbon atoms, unsubstituted or substituted with one or more halogen; Cycloalkyl having 4 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; Aryl having 6 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with one or more halogens; Or unsubstituted or substituted with one or more halogen, heteroaryl having 3 to 20 carbon atoms;
  • the ring group And are independently of each other an arylene or cycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms containing at least one 5- or 6-membered ring unsubstituted or substituted with one or more halogens, 5- or 6 unsubstituted or substituted with one or more halogens Or a heteroarylene or heterocycloalkylene group having 5 to 30 carbon atoms containing at least one ring.
  • the two substituents R and R ' are asymmetrically introduced into two rings of the diamine to suppress various interactions of the polyimide or polyamide, and the two substituents are bulky. Characterized in that it is a group (bulky group).
  • the bulky group may be an electron withdrawing group, and the electron attracting group may be a linear or branched perfluorinated alkyl group. More specifically, the linear or branched perfluorinated alkyl group may be a trifluoromethyl group.
  • Examples of (iii) unsubstituted or substituted alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms which may be selected from the above substituents R, R ', X 1 to X 3 include ethenyl, propenyl and butenyl Or any other linear or branched carbohydrate 2 to 12 alkenyl group, and when substituted with halogen, is preferably substituted with fluorine. In this case, fluorethenyl may be mentioned.
  • Examples of the (iv) unsubstituted or substituted carbolic 2-12 alkynyl group which may also be selected from the substituents R, R ', X 1 to X 3 are ethynyl, propynyl, buty It is preferable to include all of the alkynyl groups having 2 to 12 carbon atoms, which are nil or other linear or branched carbohydrates, and to be substituted with halogen, and in this case, fluorethynyl may be mentioned.
  • (v) unsubstituted or substituted C4-C30 cycloalkyl groups which may be selected from the substituents R, R ', X 1 to X 3 are cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl Or other linear or branched carbohydrate 4 to 30 cycloalkyl groups, and when substituted with halogen, is preferably substituted with fluorine. In this case, fluorinated cyclobutyl may be mentioned.
  • Examples of the (vi) unsubstituted or substituted with one or more halogen cycloalkenyl groups having 4 to 30 carbon atoms which may also be selected from the substituents R, R ', and X 1 to X 3 include cyclopropenyl and cyclobutenyl , Cyclopentenyl, cyclohexenyl and the like, or any other linear or branched cycloalkenyl group, and when substituted with halogen, is preferably substituted with fluorine, in which case fluorinated cyclobutenyl may be mentioned. have.
  • (Viii) unsubstituted or at least one halogen, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen having 1 to 12 carbon atoms, which may be selected from the substituents R, R ', X 1 to X 3
  • a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms substituted with an alkyl group and / or a halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include pyridyl, thiophenyl, indoryl, etc. or other linear or branched alkyl groups or halogens. It includes all heteroaryl groups.
  • Examples of the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with an alkyl group and / or a halogenated alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms include all of tolyl, mesitylyl, xylyl or other linear or branched alkyl groups or arylalkyl groups substituted with halogen. Include.
  • Preferred substituents of R and R 'in the present invention are alkyl substituted with fluorine, alkoxy substituted with fluorine or unsubstituted or substituted aryl group, particularly preferred are perfluoroalkyl, perfluoroalkoxy, unsubstituted or substituted Phenyl, most preferred are trifluoromethyl (-CF 3 ) and pentafluoroethyl (-C 2 F 5 ).
  • R and R ' are the same or different, respectively, may be a hydrocarbon group containing fluorine.
  • L 1 may be any one selected from a single bond, O, S.
  • R and R ' are CF 3 or C 2 F 5, respectively.
  • the dicarboxylic acid derivative of the formula (A) in the present invention is a monomer consisting of a ratio of 2: 1 in the molar ratio of the formula A-2 and A-3, in order to actually obtain a dicarboxylic acid derivative of the formula (A)
  • the amount of the formula A-3 is greater than 2 times, the amount of the side reactants in which the formula A-2 and the formula A-3 are combined 1: 1 may be reduced.
  • the imidation reaction is a dehydration reaction
  • the reaction when water is removed during the reaction, the reaction may proceed advantageously, and a water removal apparatus may be used.
  • the present invention also provides a diamine represented by [Formula D], characterized in that two substituents R and R 'are asymmetrically bonded to one ring group A.
  • R, R 'and a cyclic group in the formula And are the same as defined above, respectively.
  • substituents R and R 'in Formula B and Formula C are the same as or different from each other, and may be a fluorine-containing hydrocarbon group, wherein L 1 is selected from a single bond, O, S It can be either.
  • the polyamide-imide in the formula (B) and (C) is L 1 is a single bond, wherein L 2 is an alkylene group of 1 to 12 carbon atoms, an arylene group of 6 to 12 carbon atoms, a halogenated alkyl group of 1 to 12 carbon atoms It may be any one selected from an arylene group having 6 to 16 carbon atoms, a heteroarylene group having 2 to 12 carbon atoms, R and R 'are each alkyl having 1 to 5 carbon atoms containing fluorine,
  • L 2 is
  • polyamideimide obtained in the present invention may be of the following formula B-1 or C-1.
  • the present invention provides a method for producing a polyamideimide represented by the formula (B) by amidation polymerization reaction of the asymmetric dicarboxylic acid derivative of the formula (A) and the diamine monomer of the formula (B-2) made through the following scheme .
  • the amidation polymerization reaction may be performed by dissolving the diamine monomer and the dicarboxylic acid monomer of the formula B-2 in an organic solvent and stirring.
  • the solvent examples include sulfoxide or sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, tetra methyl sulfone, and N, N-dimethylacetate.
  • Amide solvents such as hexamethyl phosphate triamide, halogenated alkyl solvents such as chloroform and methylene chloride, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane ether solvents such as (dioxane) and p-cresolmethylether, and these solvents may be used alone, and two or more kinds thereof may be used if necessary, preferably N.
  • N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc ), N-methylpyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the reaction temperature in the amide reaction is more preferably from 60 to 250 °C range of 80 to 200 °C and the reaction time can be stirred for 30 minutes to 20 hours.
  • the amidation reaction is also a dehydration reaction
  • the reaction when water is removed during the reaction, the reaction may proceed advantageously, and a water removal apparatus may be used.
  • the concentration of the solution is usually about 5-20% (weight of the reactants (g) / amount of solvent (ml)).
  • the temperature of the solution is raised and stirred for some time to amidate. In this case, it is preferable to remove water generated during the reaction and to promote the amidation reaction by continuously adding a small amount of dehydrating agent so that the amidation reaction proceeds effectively.
  • a dehydration ring closure agent can use a well-known thing.
  • the present invention comprises the steps of: a) preparing a dicarboxylic acid derivative of the general formula (C-3) by imidization reaction of the trimellitic anhydride of the general formula (A-3) with the diamine compound of the general formula (B-2); And b) subjecting the dicarboxylic acid derivative of Formula C-3 and the diamine compound of Formula A-2 to amidation polymerization, which is made through Scheme 4 below, wherein the polyamideimide represented by Formula C comprises It provides a manufacturing method.
  • R, R ', X 1 to X 3, L 1, L 2 , n and a ring group And are the same as defined above.
  • the imidization reaction and the amidation reaction in Schemes 3 and 4 may be carried out under the same process conditions as those of the imidization reaction in the preparation of the dicarboxylic acid derivative and the amidation reaction in the preparation of the polyimideamide.
  • the diamine represented by the formula (B-2) may be 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine, 2,6-bistrifluoromethylbenzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane , 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-di Aminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphen
  • the diamine used to prepare the polyamideimide of the present invention is a diamine different from the diamine represented by the formula (B-2), in addition to the diamine represented by the formula (B-2), 2,2'-bistrifluoromethylbenzidine , 2,6-bistrifluoromethylbenzidine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-aminobenzylamine, m-aminobenzylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenylether , 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminomethylbenz
  • a film can be produced by dissolving the polyamideimide obtained in the present invention in a polar aprotic organic solvent or a phenol solvent and drying the solvent.
  • the polar aprotic organic solvent used at this time is N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide ( DMSO) and tetrahydrofuran (THF), and the phenol solvent may be any one selected from phenol, o-cresol, m-cresol, and p-cresol, preferably DMAc.
  • the structure and physical properties of the monomers and polymers according to the examples can be measured using the following method.
  • IR and NMR analysis confirmed the structure of the intermediate compound and polyamideimide material obtained from the present invention.
  • the IR diagram was obtained from Bruker's FTIR EQUINOX-55 spectrophotometer using KBr or film, and the NMR diagram was obtained from chloroform, dimethylsulfoxide. Samples can be melted on the side- d 6 and measured using a Bruker Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer.
  • the intrinsic viscosity of the synthesized polymer can be measured by dissolving the sample in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent at a concentration of 0.5 g / dL and using a Ubbelohde type viscometer at 30 ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • TGA Thermogravimetric Analysis
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • TMA Thermomechanical Analysis
  • a 5% weight loss temperature can be obtained from the TGA analysis, and the film softening temperature (T s ) can be selected in the TMA plot where the slope of the curve begins to increase rapidly, and in the case of TMA analysis at 300 ° C. After three repetitions at a rate of 5 ° C./min, the last third measurement can measure the change by raising the temperature to 600 ° C.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) can be calculated using varying lengths in the temperature range of 50-250 ° C for the second and third measurements, respectively.
  • the refractive index can be used Sairon SPA-4000 prism coupler with a laser having a wavelength of 630 and 1310 nm as a light source. The measurement may be performed to prepare a uniform film having a thickness of ⁇ 6 ⁇ m, and to measure the horizontal and vertical refractive indices at room temperature, respectively.
  • Tables 1 to 4 below show the physical properties of the polyimideamide obtained according to the embodiment of the present invention.
  • Table 2 shows the glass transition temperature of the polyamideimide obtained according to Examples 1 to 7, the temperature at 5% weight loss, the glass expansion coefficient and the wavelength at which the light transmission begins to start, the transmittance at 550 nm. And physical properties such as film thickness.
  • Table 3 shows the solubility in various solvents of the polyamideimide prepared in Examples 1-7.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • EA ethyl acetate
  • the polyamideimide of the present invention is selectively dissolved in solvents such as m-cresol, THF, NMP, DMAc, DMF, and DMSO depending on the type of diamine monomer. Can be.
  • a is a refractive index in the horizontal direction
  • b is a refractive index in the vertical direction
  • c is an average refractive index
  • d is a birefringence index
  • e is a dielectric constant calculated by the average refractive index ( ⁇ >> 1.10 n av 2 )
  • f is The film thickness is shown.
  • the present invention is applicable to a plastic substrate of a flexible display by providing a new polyamideimide comprising an amide bond and an imide bond in a polymer backbone.

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Abstract

본 발명은 두 개의 치환기 R 및 R'가 고리그룹A와 고리그룹B 중 한쪽의 고리그룹A에만 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 디카르복실산 유도체를 포함하는 폴리아미드이미드에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 고분자는 유기 용매에 대한 충분한 용해도와 높은 열적 안정성, 높은 유리전이온도, 높은 투명도 및 낮은 열팽창계수를 가질 수 있어, 플렉시블 디스플레이의 핵심 기판소재로의 요구조건을 만족시킬 뿐만 아니라 다양한 유연성 전자정보소자 물질로 응용이 가능하다.

Description

낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드
본 발명은 방향족 고리내에 두 개의 치환기를 갖는 비대칭 구조의 디아민 단량체를 포함하는 가용성 방향족 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 높은 투명도와 낮은 열팽창계수 및 높은 유리전이온도와 높은 열적 안정성, 유기용매에 대한 좋은 용해도를 나타내는 가용성 방향족 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 평판 디스플레이에 사용되는 유리기판은 높은 내열성, 투명성, 차단성의 장점을 가지지만, 떨어뜨리면 깨질 수 있으며, 유연성이 없고, 얇은 두께에 비해 무거운 성질을 가지고 있어, 기존의 유리 기판을 대체할 수 있는 플렉시블 디스플레이 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
무엇보다 플렉스블 디스플레이에서 픽셀의 전기적 신호를 제어하는 TFT 제조 공정을 그대로 이용하기 위해서는 플라스틱 기판이 높은 공정온도(Tg, Td ＞ 350 ℃)에서 견딜 수 있어야 하며, 20 ppm／℃ 이하의 낮은 열팽창계수를 가져야 하고, 내화학성, 낮은 산소 및 수분 침투성, 85 % 이상의 투명도 및 낮은 제조원가가 등의 높은 요구조건을 만족시켜야 하며, 현재로서는 무색투명한 폴리이미드가 플라스틱 기판으로 가장 부각되고 있다.
상기 폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제등의 전기·전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm／℃정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띄고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함)이론으로 설명이 가능하며 이는 이미드(imide) 구조 내에 б전자, π전자, nonbonding 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하게 된다.
일반적으로 폴리이미드의 경우에는 400 ㎚ 이하의 파장에서부터 500 ㎚ 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow ～ red의 색을 띄게 되는 것이다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려지고 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드의 특성을 개선시키기 위한 종래기술로서 일본공개특허공보 특개 2010-106225호(2010.05.13.)에서는 트리플루오로메틸기를 포함하며, 아미드기를 가지는 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 기술에 기재되어있으며, 일본공개특허공보 특개 제2012-77144호(2012.04.19.)에서는 트리플루오르메틸기를 포함하는 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법과 이를 플렉시블 기판재료로 사용기술에 대해 기재되어 있다.
그러나 종래 기술을 포함하여 현재 상용화되고 있는 다양한 종류의 화합물에도 불구하고 아직까지 디스플레이 분야에 사용하기 위한 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리아미드이미드의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 과제는 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판소재로 응용가능한 폴리아미드이미드의 단량체로서 사용가능한 신규의 디카르복실산 유도체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 과제는 상기 신규한 디카르복실산 유도체와 공지의 디아민을 중합하거나 또는 공지의 디카르복실산 유도체와 신규한 디아민 단량체를 중합함으로써 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판소재로 응용가능한, 낮은 열팽창계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 과제는 상기 신규한 폴리아미드이미드의 제조를 위해 사용되는 두 개의 치환기가 비대칭적으로 도입된 신규한 다아민 단량체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 두 개의 작용기 R 및 R'가 디아민 화합물을 구성하는 고리중의 어느 한쪽에만 비대칭적으로 도입되어 있는 것을 특징으로 하는 신규한 디아민 화합물을 이용하여 상기 디아민 화합물을 포함하는 디카르복실산 유도체, 이의 제조방법과 상기 디카르복실산 유도체를 포함하는 폴리아미드이미드, 이의 제조방법을 제공함으로써, 기존의 폴리이미드가 가진 단점을 해결할 수 있다.
이를 보다 상세히 살펴보면, 본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는, 두 개의 치환기 R 및 R＇가 고리그룹A와 고리그룹B 중 한쪽의 고리그룹A에만 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염; 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000001
상기 화학식 A에서
R, R', X1 내지 X3 은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알키닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알케닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기;에서 선택되는 관능기이고,
L1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)-, -NR3 에서 선택되는 어느 하나로서,
여기서 R1, R2 및 R3 는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴;에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000002
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000003
는 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 적어도 하나이상 포함하는 탄소수 5 내지 30의 아릴렌 또는 시클로알킬렌기, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 적어도 하나이상 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로알킬렌기이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 A의 디카르복실산 유도체와 공지의 디아민을 중합하여 얻어지는 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 A의 디카르복실산 유도체를 제조하기 위한, [화학식 D]로 표시되는 신규한 디아민 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000004
상기 화학식 D 에서 R, R＇및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000005
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000006
는 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 의해 얻어지는 신규한 디카르복실산 유도체는 공지의 디아민과 중합함으로써, 아미드 결합과 이미드 결합을 고분자 주쇄에 포함하는 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판으로 응용가능한 새로운 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 상기 폴리아미드이미드는 고분자 주쇄에는 부피가 큰 트리플루오로메틸기를 비규칙적으로 도입하여 내열성의 저하 없이도 높은 용해도와 투명도를 가지도록 유도하였으며, 아미드 결합 사이의 수소결합 및 고분자 사슬의 강한 강직성으로 얻어진 고분자가 높은 유리전이온도를 가질 수 있다.
또한 상기 폴리아미드이미드는 열에 의한 고분자 주쇄의 구조변형을 최소화하여 낮은 열팽창계수를 가질 수 있으며, 부가적으로 고분자 주쇄의 불소 원자는 낮은 편극도 (polarizability) 때문에 플라스틱 기판이 낮은 수분 흡수율 및 유전율, 굴절율 등을 가질 수 있다.
따라서 본 발명의 폴리아미드이미드를 필름화하는 경우에 열적, 기계적 및 광학적 특성이 우수한 물성을 유지할 수 있으므로 플렉시블 디스플레이의 기판소재로서 적용가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 디나이트로 화합물에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 디나이트로 화합물에 대한 탄소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 모노나이트로 화합물에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 모노나이트로 화합물에 대한 탄소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 디아민 화합물의 합성예에 대한 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 디아민 화합물의 합성예에 대한 탄소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 디카르복실산 유도체의 합성예에 대한 수소원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 디카르복실산 유도체의 합성예에 대한 탄소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 폴리아미드이미드(uuBTFB-PAI)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 폴리아미드이미드(suBTFB-PAI2)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 폴리아미드이미드(usBTFB-PAI)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 12은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 합성된 폴리아미드이미드(DAN-PAI)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 13는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 합성된 폴리아미드이미드(mPDA-PAI)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 14은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따라 합성된 폴리아미드이미드(ODA-PAI)의 수소 원자 핵자기 공명 분광 분석 스펙트럼이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1 내지 7에서 합성된 폴리아미드이미드의 적외선 분광분석 스펙트럼이다.
도 16는 본 발명의 실시예 1에서 합성된 폴리아미드이미드(uuBTFB-PAI)의 열무게분석(TGA)의 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에서 합성된 폴리아미드이미드(suBTFB-PAI1)의 열무게분석(TGA)의 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에서 합성된 폴리아미드이미드(suBTFB-PAI2)의 열무게분석(TGA)의 결과를 나타내는 도면이다.
도 19은 본 발명의 실시예 1 내지 7에서 합성된 폴리아미드이미드 필름의 UV- visible 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 A]로 표시되는, 두 개의 치환기 R 및 R＇가 고리그룹A와 고리그룹B 중 한쪽의 고리그룹A에만 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000007
상기 화학식 A에서
R, R', X1 내지 X3 은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알키닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알케닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기;에서 선택되는 관능기이고,
L1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)-, -NR3 에서 선택되는 어느 하나로서,
여기서 R1, R2 및 R3 는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴;에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000008
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000009
는 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 적어도 하나이상 포함하는 탄소수 5 내지 30의 아릴렌 또는 시클로알킬렌기, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 적어도 하나이상 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로알킬렌기이다.
본 발명에서 상기 두 개의 치환기 R 및 R＇은 폴리이미드 또는 폴리아미드가 갖는 여러 상호작용(interaction)을 억제시키기 위하여 디아민의 두 개의 고리내에 비대칭적으로 도입된 것으로, 상기 두 개의 치환기가 부피가 큰 그룹(bulky group)임을 특징으로 한다.
상기 부피가 큰 그룹은 전자끌기 그룹(electron withdrawing group)이 될 수 있으며, 상기 전자끌기 그룹이 선형 또는 가지형의 퍼플루오르화알킬기임을 특징으로 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 선형 또는 가지형의 퍼플루오르화알킬기가 트리플루오로메틸기일 수 있다.
전술한 바와 같이 치환기를 비대칭적으로 도입하는 경우, 특히 부피가 크고, 전자끌기 성질이 있는 작용기를 비대칭적으로 도입한 경우, 이로부터 중합되는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드는 사슬간의 대칭성을 상쇄시켜 상호 작용을 저하시킬 수 있기 때문에 유기 용매에 대한 용해도와 필름화한 다음 투명도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (i) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸 또는 선형 또는 가지형인 탄수수 1 내지 12의 알킬기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 트리플루오르메틸, 펜타플루오로에틸 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (ii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기의 예로는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 여타의 선형 또는 가지형 알콕시를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 트리플루오르메톡시, 펜타플루오로에톡시 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (iii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐기의 예로는, 에테닐, 프로페닐, 부테닐 또는 여타의 선형 또는 가지형인 탄수수 2 내지 12의 알케닐기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우플루오르에테닐 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (iv) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄수수 2 내지 12의 알키닐기의 예로는, 에티닐, 프로피닐, 부티닐 또는 여타의 선형 또는 가지형인 탄수수 2 내지 12의 알키닐기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르에티닐 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (v) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기의 예로는, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 여타의 선형 또는 가지형인 탄수수 4 내지 30의 시클로알킬기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르화된 시클로부틸 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (vi) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알케닐기의 예로는, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등 또는 여타의 선형 또는 가지형인 시클로알케닐기를 모두 포함하고, 할로겐으로 치환되는 경우는 불소로 치환되는 것이 바람직하며, 이 경우 플루오르화된 시클로부테닐 등을 들 수 있다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (vii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기의 예로는, 페닐, 나프틸 등 또는 여타의 선형 또는 가지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴기를 모두 포함한다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (viii) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기의 예로는, 피리딜, 싸이오페닐, 인도릴 등 또는 여타의 선형 또는 가지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 헤테로아릴기를 모두 포함한다.
또한 상기 치환기들인 R, R', X1 내지 X3에서 선택될 수 있는 (ix) 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기의 예로는, 톨릴, 메시틸릴, 크실릴 또는 여타의 선형 또는 가지형의 알킬기 또는 할로겐으로 치환된 아릴알킬기를 모두 포함한다.
본 발명에서 상기 R 및 R'의 치환기로 바람직한 것은 불소로 치환된 알킬, 불소로 치환된 알콕시 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴기이고, 특히 바람직한 것은 퍼플루오르알킬, 퍼플루오르알콕시, 치환되지 않거나 치환된 페닐이며, 가장 바람직한 것은 트리플루오르메틸(-CF3) 및 펜타플루오로에틸(-C2F5)이다.
상기 고리그룹 A 및 B가 6원환인 경우 이미드기의 질소는 연결기-L1-에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 본 발명에서 상기 R과 R＇는 각각 동일하거나 상이하며, 불소를 함유하는 탄화수소기일 수 있다.
또한 본 발병에서 상기 L1은 단일결합, O, S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 경우에 상기 L1은 단일결합이고, 상기 R과 R＇는 각각 불소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, 상기 X1 내지 X3은 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로 선택되는 어느 하나이고, 상기 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000010
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000011
는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 A-1로 표시되는 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염을 제공할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000012
여기서, 상기 R과 R＇는 각각 CF3 또는 C2F5 이다.
본 발명에서 폴리아미드이미드의 단량체로서 제공되는 비대칭 디카르복실산 유도체의 경우, 유기 용매에 대한 가용성을 갖고 방향족 폴리아미드이미드의 원료가 되는 단량체의 분자 구조를 적합하게 조절하기 위해서, 또는 가용성, 강인성 및 접착력의 방향족 폴리아미드이미드를 제공하기 위하여 디아민 단량체에 앞서 살펴본 바와 같이 트리플루오로메틸기를 도입할 수 있다.
본 발명에서 폴리아미드이미드의 단량체로서 제공되는 상기 디카르복실산 유도체의 제조방법은 하기 반응식 1을 통해 이루어 질 수 있다.
하기 반응식 1은 구체적으로, 화학식 A-2 의 디아민 화합물과 화학식 A-3의 화합물의 이미드화 반응에 의해 [화학식 A]로 표시되는 디카르복실산 유도체가 제조된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000013
여기서, 상기 화학식 A-2 및 화학식 A-3 및 화학식 A에서 R, R＇, X1 내지 X3, L1 및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000014
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000015
는 각각 상기 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 A-2 의 디아민 화합물은 하기 반응식 A 의 화학식 1 화합물과 화학식 2 화합물을 친핵체 치환반응을 통해 화학식 3 의 디니트로 화합물을 제조하는 단계; 및 하기 반응식 B의 상기 화학식3의 디니트로 화합물을 수소화 반응하는 단계;를 통하여 제조될 수 있다.
[반응식 A]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000016
[반응식 B]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000017
i) 상기 [반응식 A] 및 [반응식 B]에서 -X 또는 -Y 중 어느 하나는 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 에스테르기, -C(O)-Cl기 중에서 선택되는 하나의 관능기이며, 나머지 하나는 상기 [반응식 A]의 첫 번째 반응의 생성물인 화학식 3의 디니트로 화합물에서 연결기 -L-을 형성하도록 하는 OH, SH, NH 또는 이들의 알카리 금속염이고,
ii) R 및 R', 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000018
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000019
는 앞서 정의된 바와 동일하며,
iii) 연결기 -L-은 -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -SO2-, -NR3 중에서 선택되는 하나의 연결기이다.
상기 화학식 A-2 의 디아민 화합물의 제조방법은 보다 구체적으로 예를 들면, 아래 [반응식 C]에 의해 이루어질 수 있다.
[반응식 C]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000020
상기 [반응식 C]에서 -X 는 hal이고 Y는 OH로서, 이 경우에 상기 연결기 -L-은 . -O- 가 된다.
한편, 본 발명에서의 상기 화학식 A의 디카르복실산 유도체는 화학식 A-2와 화학식 A-3 가 몰비로 2:1의 비율로 이루어진 단량체이며, 실제로 화학식 A의 디카르복실산 유도체를 얻기 위해서는 화학식 A-3의 양이 2배보다 더 많아야 화학식 A-2와 화학식 A-3 가 1:1로 결합한 부반응물의 함량을 줄일 수 있다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 유도체를 제조하기 위한 반응식 1의 이미드화 반응은 빙초산같은 산 촉매 하에서 탈수화 반응으로 이루어 질 수 있다.
또한 상기 디카르복실산 유도체의 제조시 이미드화 반응은 용매를 사용하여 반응을 진행할 수 있다.
상기 용매의 종류로서는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸술폭사이드(DMSO), m-크레졸 등이 가능하며 반응온도는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위가 바람직하다.
또한 상기 이미드화 반응은 탈수 반응이므로 반응도중에 물을 제거하는 경우 반응이 유리하게 진행될 수 있어, 물 제거 장치를 이용할 수 있다.
상기 이미드화 반응은 통상적으로, 반응물을 용매에 녹인 후, 온도를 높이고 일정시간 동안 교반하여 이미드화시킨다. 이때, 이미드화 반응이 효과적으로 진행되도록 소량의 탈수 폐환제(dehydrating agent) 또는 이미드화 촉매(imidization catalyst)를 계속 첨가함으로써 반응 도중 생성되는 물을 제거하고 이미드화도를 높여 주는 것이 좋다. 탈수 폐환제 및 이미드화 촉매는 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액에 침전시키고, 뜨거운 물 및 알코올로 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다.
본 발명은 또한, 두 개의 치환기 R 및 R＇이 한쪽의 고리그룹A에 비대칭적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 [화학식 D]로 표시되는 디아민을 제공한다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000021
상기 화학식 D 에서 R, R＇및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000022
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000023
는 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 [화학식 D]로 표시되는 디아민의 상기 R과 R＇는 각각 동일하거나 상이하며, 불소를 함유하는 탄화수소기일 수 있다.
이 경우에 상기 R과 R＇는 각각 불소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, 상기 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000024
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000025
는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 [화학식 D]로 표시되는 디아민은 하기 화학식 D-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000026
상기 R과 R＇는 각각 CF3 또는 C2F5 이다.
상기 화학식 D-1의 디아민은 벤젠고리에 트리플루오로메틸기 또는 펜타프루오로에틸기가 있어 폴리이미드가 갖는 여러 상호 작용을 억제하므로 폴리아미드이미드의 용해도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 불소 원자의 낮은 편극도에 기인하여 수분 흡수율, 유전율, 굴절율 등의 현저한 저하를 가져올 수 있으며, 분자 구조 내에 비대칭적으로 도입된 상기 트리폴로오로메틸기 또는 펜타프루오로에틸기는 폴리아미드이미드 사슬 간의 대칭성을 상쇄하므로 상호 작용을 더욱 저하시켜 폴리아미드이미드의 유기 용매에 대한 용해도를 크게 향상시킬 수 있는 것으로 판단된다.
또한 본 발명은 상기 화학식 D로 표시되는 디아민을 제조하는 방법으로서,
하기 반응식 5를 통해 이루어지는, 하기 화학식 D-2의 니트로기를 포함한 화합물과 하기 화학식 D-3 의 아민 화합물 또는 화학식 D-4의 니트로기를 포함한 화합물을 스즈끼 커플링(Suzuki Coupling) 반응시켜 화학식 D-5로 표시되는 모노니트로 화합물 또는 화학식 D-6으로 표시되는 디니트로 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 하기 반응식 6을 통해 이루어지며, 상기 화학식 D-5로 표시되는 모노니트로 화합물 또는 화학식 D-6으로 표시되는 디니트로 화합물의 모든 니트로기를 환원시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 D로 표시되는 디아민의 제조방법을 제공한다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000027
[반응식 6]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000028
여기서, R, R＇및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000029
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000030
는 각각 앞서 정의한 바와 동일하며, X는 I, Br, Cl에서 선택되는 할로겐 원자이다.
본 발명의 상기 반응식 5의 스즈키 커플링은 팔라듐 착물 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 팔라듐 착물 촉매는 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (Pd(PPh3)4) 등의 팔라듐 착물을 이용할 수 있고, 반응용매로서는 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나, 메탄올, 에탄올 등의 알코올이 사용될 수 있다.
또한 상기 반응식 6에서 환원반응은 니트로기를 아민기로 환원시킬 수 있는 것이면 어느 것이나 무방하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수소와 팔라듐 촉매, SnCl2 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 디카르복실산 유도체와 공지의 디아민을 아미드화 반응에 의해 중합함으로써 얻어지는 [화학식 B]로 표시되는 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 트라이멜리틱 무수물과 공지의 디아민 화합물을 이미드화 반응함으로써 디카르복실산 유도체를 제조하고 이를 상기 화학식 D로 표시되는 비대칭 디아민 화합물과 중합함으로써 얻어지는 [화학식 C]로 표시되는 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000031
[화학식 C]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000032
상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서,
R, R＇, X1 내지 X3, L1 및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000033
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000034
는 각각 상기 화학식 A에서 정의한 바와 동일하고, L2는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1내지 12의 알콕시기, 탄소수 1내지 12의 할로겐화 알킬기 및 탄소수 1내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6내지 30의 아릴렌기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, n은 10 내지 5,000,000에서 선택되는 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 B 및 화학식 C에서의 치환기 R과 R＇는 각각 동일하거나 상이하며, 불소를 함유하는 탄화수소기인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 L1은 단일결합, O, S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 경우에, 상기 화학식 B 및 화학식 C에서의 폴리아미드이미드는 L1이 단일결합이고, 상기 L2는 탄소수 1내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6내지 12의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 R과 R＇는 각각 불소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
상기 X1 내지 X3은 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로 선택될 수 있고, 또한 상기 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000035
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000036
는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아미드이미드에서 상기 고리그룹 A 및 B가 6원환인 경우 이미드기 또는 아미드기의 질소는 연결기-L1-에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 L2는
Figure PCTKR2013009763-appb-I000037
Figure PCTKR2013009763-appb-I000038
Figure PCTKR2013009763-appb-I000039
중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 폴리아미드이미드는 하기 화학식 B-1 또는 C-1 일 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000040
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000041
상기 R 과 R＇는 각각 CF3 또는 C2F5일 수 있으며, 상기 L2는
Figure PCTKR2013009763-appb-I000042
Figure PCTKR2013009763-appb-I000043
Figure PCTKR2013009763-appb-I000044
중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명은 하기 반응식 2를 통해 이루어지는, 화학식 A의 비대칭 디카르복실산 유도체와 화학식 B-2의 디아민 단량체의 아미드화 중합반응에 의한 하기 화학식 B로 표시되는 폴리아미드이미드의 제조방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000045
상기 반응식 2에서, R, R＇, X1 내지 X3, L1, L2 , n 및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000046
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000047
는 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 아미드화 중합반응은 화학식 B-2의 디아민 단량체와 디카르복실산 단량체를 유기 용매에 용해시켜 교반함으로써 이루어 질 수 있다.
상기 용매의 종류로서는 디메틸 설폭시드(dimethyl sulfoxide), 디페닐 술폰(diphenyl sulfone), 테트라 메틸 술폰(tetra methyl sulfone)과 같은 설폭시드(sulfoxide) 또는 술폰(sulfone)계 용매, N,N-디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide, DMAc), N,N'-디에틸 아세트아미드(diethyl acetamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone)(NMP), γ-브틸 락톤(butyl lactone),헥사 메틸 인산 트리 아미드(amide)와 같은 아미드(amide)계 용매, 클로로포름(Chloroform), 염화 메틸렌(methylene) 등의 할로겐화 알킬(alkyl)계 용매, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 1,4-디옥산(dioxane), p-크레졸 메틸에테르(cresolmethylether) 등의 에테르(ether)계 용매를 들 수 있고, 통상 이러한 용매를 단독으로 사용할 수 있고, 필요에 따라 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 다이메틸술폭사이드(DMSO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다. 또한 아미드 반응에서의 반응온도는 60 내지 250 ℃ 보다 바람직하게는 80 내지 200 ℃의 범위를 가지며 반응시간은 30분 내지 20시간 교반할 수 있다.
또한 상기 아미드화 반응도 탈수 반응이므로 반응도중에 물을 제거하는 경우 반응이 유리하게 진행될 수 있어, 물 제거 장치를 이용할 수 있다.
상기 아미드화 반응은 통상적으로, 용액의 농도는 5-20%(반응물의 무게(g)/용매의 양(ml)) 정도가 적당하다. 상기 용액의 온도를 높이고 일정시간 동안 교반하여 아미드화시킨다. 이때, 아미드화 반응이 효과적으로 진행되도록 소량의 탈수 폐환제(dehydrating agent)를 계속 첨가함으로써 반응 도중 생성되는 물을 제거하고 아미드화 반응을 촉진시켜 주는 것이 좋다. 탈수 폐환제는 공지의 것을 사용할 수 있다. 반응이 완전히 진행되면, 반응 용액을 과량의 메탄올 및 물의 혼합 용액에 침전시키고, 뜨거운 물 및 알코올로 씻어준 후, 진공 오븐에서 건조시킨다.
또한 본 발명은 하기 반응식 3를 통해 이루어지는, a) 화학식 A-3의 트라이멜리틱 무수물과 화학식 B-2의 디아민 화합물을 이미드화 반응함으로써 화학식 C-3의 디카르복실산 유도체를 제조하는 단계; 및 b) 하기 반응식 4를 통해 이루어지는, 상기 화학식 C-3의 디카르복실산 유도체와 화학식 A-2의 디아민 화합물을 아미드화 중합반응을 시키는 단계;를 포함하는 화학식 C로 표시되는 폴리아미드이미드의 제조방법을 제공한다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000048
[반응식 4]
Figure PCTKR2013009763-appb-I000049
상기 반응식 3 및 반응식 4에서
R, R＇, X1 내지 X3, L1, L2 , n 및 고리그룹
Figure PCTKR2013009763-appb-I000050
및
Figure PCTKR2013009763-appb-I000051
는 각각 앞에서 정의한 바와 동일하다.
상기 반응식 3 및 반응식 4에서의 이미드화 반응 및 아미드화 반응은 앞서 살펴본 디카르복실산 유도체의 제조에서의 이미드화 반응 및 폴리이미드아미드의 제조에서의 아미드화 반응과 동일한 공정조건하에서 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 상기 폴리아미드이미드의 제조방법에서 화학식 B-2로 표시되는 디아민은 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 중에서 선택되어지는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 상기 폴리아미드이미드를 제조하기 위해 사용되는 디아민은 화학식 B-2로 표시되는 디아민에 추가적으로, 상기 화학식 B-2의 디아민과 상이한 디아민으로서, 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민, 디아미노오르가노실록산, 스테로이드기를 포함하는 디아민, 아세틸렌기를 포함하는 강직성의 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나가 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻어진 폴리아미드이미드를 극성 비양성자성 유기용매 또는 페놀류 용매에 용해시키고 상기용매를 건조함으로써 필름을 제조할 수 있다.
이때 사용되는 상기 극성 비양성자성 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택되는 어느 하나이고, 페놀류 용매는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 DMAc를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예에 따른 단량체 및 중합체의 구조 및 물성은 다음과 같은 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
자외선 분광 분석(IR) 및 핵자기 공명 분광 분석(NMR)
IR 및 NMR 분석을 통해 본 발명으로터 얻어진 중간체 화합물 및 폴리아미드이미드 물질의 구조를 확인하며, IR 도표는 KBr 또는 필름을 이용하여 Bruker사의 FTIR EQUINOX-55 spectrophotometer로부터 얻었고, NMR 도표는 클로로포름, 디메틸술폭사이드-d 6에 시료를 녹여 Bruker사의 Fourier Transform AVANCE 400 spectrometer를 사용하여 측정할 수 있다.
고유점도(Inherent Viscosity)
합성된 고분자의 고유점도는 시료를 0.5 g/dL 농도로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 녹인 후, 30 oC에서 우벨로오드점도계 (Ubbelohde type viscometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
열적 안정성 분석
열분석은 TGA(Thermogravimetric Analysis), DSC(Differential Scanning Calorimetry) 및 TMA(Thermomechanical Analysis)를 통하여 수행하였으며, TA instrument사의 TGA Q500, DSC Q100, 그리고 TMA 2940을 각각 사용할 수 있다. TGA와 DSC의 경우에는 10 ℃/min의 온도 상승율로 측정하였고, TMA의 경우에는 5 ℃/min의 온도 상승율로 측정하며, 상기 열분석은 모두 일정한 질소 기류하에서 측정하고, TGA 분석은 일정한 공기 기류하에서도 수행할 수 있다.
또한, 5% 중량 감소 온도는 TGA 분석으로부터 얻을 수 있으며, 필름연화온도(Ts)는 TMA 도표에서 곡선의 기울기가 급격하게 증가하기 시작하는 부분을 선택할 수 있고, TMA 분석의 경우 상온에서 300 ℃까지 5 ℃/min의 속도로 3번 반복 후, 마지막 3번째 측정은 600 ℃까지 온도를 올리면서 변화를 측정할 수 있다. 열팽창계수 (CTE)는 2번째와 3번째 측정에서 50~250 ℃의 온도 영역에서 변화된 길이를 이용하여 각각 계산될 수 있다.
투과율 및 굴절률
Uv-visible 스펙트라는 60~80 ㎛ 두께의 필름들을 투과율 모드에서 측정하였으며, 굴절률은 630과 1310 nm의 파장을 갖는 레이저를 광원으로 하여 Sairon SPA-4000 프리즘 커플러를 사용할 수 있다. 측정은 ~6 ㎛의 두께를 가지는 균일한 필름을 제조하여 상온에서 수평방향과 수직방향 굴절률을 각각 측정될 수 있다.
디아민화합물의 합성예
1) 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘의 합성
1-브로모-4-나이트로-2,6-비스트리플루오로메틸벤젠 3.48 g (10.3 mmol) 및 4-아미노페닐보로닉액시드 하이드로클로라이드 3.47 g (20.0 mmol), 포타슘카보네이트(K2CO3) 9.6 g,테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.6 g (0.519 mmol)을 톨루엔 (20 mL)과 물 (20 mL), 에탄올(10 mL) 혼합 용액에 넣은 후 120 ℃에서 20.5 시간 교반하였다. 반응이 끝난 후, 300 mL의 에틸아세테이트로 희석시키고 증류수로 수회에 걸쳐 추출하여 염들을 제거하였다. 상기 에틸아세테이트 용액을 무수 마그네슘설페이트를 사용하여 수분 제거 후에 용매를 증발시키고, 실리카 컬럼을 통과시켜 나이트로 화합물을 얻었다. (2.63 g, 7.51 mmol; 수율 75.1%)
녹는점: 106 - 107 ℃.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,ppm): 8.68(s,2H), 6.84(d,J=8.2Hz,2H), 6.56(d,J=8.5Hz,2H), 5.35(s,NH2).
13C NMR (DMSO-d6,100MHz,ppm): 149.39, 147.64, 146.36, 132.11 (q,J=30.2Hz), 129.70, 124.63(q,J=5.8Hz), 122.25(q,J=275.2Hz), 118.29, 112.30.
FTIR (KBr, cm-1): 3499, 3401(NH2); 1620(aromaticC=C); 1533, 1359, 1333(NO2); 1126-1295(C-F).
EA: Anal. Calcd for C14H8F6N2O2: C, 48.01; H, 2.30; N, 8.00. Found:C,49.05;H,2.56;N,7.71.
상기 나이트로 화합물 5.01 g (14.3 mmol)을 10 % 팔라듐 카본 2.5 g을 30 mL의 에틸아세테이트와 30 mL의 에탄올 혼합용액에 넣고 수소기체 하에서 20.5시간 교반시켰다. 반응 후 필터를 통해 팔라듐 카본을 제거하고, 에탄올과 에틸아세테이트를 증발시키면 노란색의 디아민 단량체를 얻을 수 있었다. 이를 실리카 컬럼을 통과시키고, 100 ℃에서 진공 승화시켜 흰색 결정인 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘을 얻었다. (4.53 g, 14.1 mmol; 수율 99 %)
녹는점: 127-128 ℃.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,ppm): 7.17(s,2H), 6.77(d,J=8.0Hz,2H), 6.50(d,J=8.0Hz,2H), 5.95(s,NH2), 5.08(s, NH2).
13C NMR (DMSO-d 6,100MHz,ppm): 148.19, 147.92, 131.13, 131.02 (q,J=27.5Hz), 126.00, 123.70(q,J=275.0Hz), 121.35, 113.23(q,J=6.2Hz), 112.40.
FTIR (KBr, cm-1): 3486, 3335, 3221(NH2); 1640, 1475(aromaticC=C); 1119-1279(C-F).
EA: Anal. Calcd for C14H10F6N2: C,52.51; H,3.15; N,8.75. Found:C,53.71; H,3.04; N,8.74.
2) 2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르(2,6-bis(trifluoroemthyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether)의 합성
다이소듐포스페이트 18.2 g (123 mmol) 및 테트라부틸암모늄 하이드로젠설페이트 2.1g (6.20 mmol)을 아세톤과 다이클로로메테인 용액 500 mL에 녹인 후, 4-브로모-3,5-비스트리플루오로메틸아닐린 10.0 g (32.5 mmol)을 옥손과 함께 한방울씩 반응 용액에 떨어뜨리면서 0 ℃ 에서 1시간 교반하였다. 이때 포타슘 하이드록사이드 용액을 첨가하면서 반응 용액의 산성도를 7.5-8.5 정도로 유지시켜 주었다. 반응이 끝난 후, 다이클로로메테인으로 희석시키고 증류수로 수회에 걸쳐 염들을 제거하였다. 상기 다이클로로메테인 용액을 무수 마그네슘설페이트를 사용하여 수분 제거 후에 용매를 증발시키고, 실리카 칼럼을 통과시켜 연한 노란색의 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 얻었다. (8.05g, 23.8 mmol 수율 73.3%)
녹는점: 56 - 57 ℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.71(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 146.62, 132.48(q, J= 31.9 Hz), 126.71(q, J=5.7 Hz), 125.63, 121.68(q, J=272.9 Hz).
상기 화합물 1-브로모-4-나이트로-2,6-비스트리플루오로메틸벤젠 6.99 g (20.7 mmol) 및 4-나이트로페놀 3.16 g (22.7 mmol)을 40 mL의 다이메틸 설폭사이드에 녹인 후, 포타슘카보네이트 (K2CO3) 4.29 g (31.0 mmol)을 넣고 1.5시간 교반하였다. 이를 300mL의 에틸아세테이트로 희석시킨 후에, 증류수로 수회에 걸쳐 추출하여 다이메틸설폭사이드 및 염들을 제거하였다. 상기 에틸아세테이트 용액을 무수 마그네슘설페이트를 사용하여 수분 제거 후에 용매를 증발시키고, 실리카 컬럼을 통과시켜 노란색의 다이나이트로 화합물, 2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이나이트로 에테르,를 얻었다. (8.20 g, 20.7 mmol; 수율 100%)
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, ppm): 8.831(s, 2H), 8.181(d, J=9.6 Hz, 2H), 6.891(d, J=9.6 Hz, 2H).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz, ppm): 162.48, 153.74, 144.91, 143.74, 128.17(q, J=34.3 Hz), 127.39(q, J=5.0 Hz), 125.87, 121.02(q, J=274.8 Hz), 115.95.
상기 다이나이트로 화합물 8 g (20.2 mmol) 을 5% 팔라듐 카본 4g을 160 mL의 에틸아세테이트와 160 mL의 에탄올 혼합용액에 넣고 수소기체 하에서 3일간 교반시켰다. 반응후 필터를 통해 팔라듐 카본을 제거하고, 에탄올과 에틸아세테이트를 증발시키면 노란색의 디아민 화합물을 얻을 수 있었다. 이를 실리카 컬럼을 통과시키고, 클로로포름과 헥센 혼합용액에서 재결정하고 130 ℃에서 진공 승화시켜 흰색 결정인 2,6-비스트리플루오로메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에테르를 얻었다. (6.6g, 19.6 mmol; 수율 97%)
녹는점: 138-139 ℃.
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz, ppm): 7.164(s, 2H), 6.414(m, 4H), 5.927(s, 2H), 4.675(s, 2H).
13C NMR (DMSO-d6, 100 MHz, ppm): 151.38, 146.61, 143.32, 138.15, 125.31(q, J=30.7 Hz), 122.83(q, J=273.7 Hz), 115.06, 115.00, 114.56.
FTIR (KBr, cm-1):
디카르복실산 유도체의 합성예
2,2'-(2,6-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxoisoindoline-5-carboxylic acid)
상기 디아민 화합물 1.50 g (4.68 mmol)과 트리멜리틱 무수물 화합물 1.81 g(9.44 mmol)을 빙초산 20 mL에 넣고 환류시키면서 21.5 시간 교반시켰다. 반응 후 용액을 메탄올에 침전시키고 필터를 통해 디카르복실산 단량체를 얻을 수 있었다. (2.74 g, 4.10 mmol; 수율 88 %)
녹는점: 361-362 ℃.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,ppm):13.80(broad,COOH),8,.46(dd,J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.43 (dd, J = 7.8, 1.4 Hz, 1H), 8.37 (dd, J = 1.4, 0.8 Hz, 1H), 8.37(s, 2H), 8.33 (dd, J = 1.4, 0.7 Hz, 1H), 8.16 (dd, J = 7.7, 0.7 Hz, 1H), 8.11 (dd, J = 7.7, 0.7 Hz, 1H), 7.57(s, 4H).
13C NMR (DMSO-d 6, 100MHz,ppm): 166.08, 166.07, 165.76, 165.72, 165.71, 165.68, 138.24, 136.81, 136.51, 135.74, 135.47, 134.85, 134.74, 132.43, 132.29, 132.15, 132.01, 131.94, 130.61 (q, J = 29.7 Hz), 130.34, 128.35 (q, J = 5.7 Hz), 125.45, 124.10, 123.83, 123.58, 123.38, 122.78 (q, J = 274.9 Hz). 실시예 1 (uuBTFB-PAI)
상기 합성예에서 제조된 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘 디아민 단량체 0.30301 g (0.946 mmol)과 상기 합성예에서 제조된 디카르복실산 단량체 0.63257 g (0.946 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 4 mL의 NMP에 녹이고 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 적당량의 NMP를 더 가하면서 중합용액의 점도를 낮추었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 6.7중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz, 25oC, ppm):11.22(s,1H),10.81(s,1H),8.84 - 8.46 (m, 6H), 8.41 (s, 2H), 8.31 - 8.09 (m, 2H), 8.06 - 7.01 (m, 8H).
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100oC,ppm):10.92(s,1H),10.45(s,1H),8.74 - 8.46 (m, 6H), 8.41 (s, 2H), 8.17 (m, 2H), 7.89 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 6.7 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
FTIR (필름, cm-1):
3353(NHstretching);1784,1732(C=Ostretchingofimide);1686(C=Ostretchingofamide);1475-1599(AromaticC=C);1374(C-Nstretchingofimide);1189,1135,(C-FinCF3); 725(Imideringdeformation).
실시예 2 (suBTFB-PAI1)
2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 디아민 단량체 0.19149 g (0.598 mmol)과 상기 합성예로 제조된 디카르복실산 유도체 0.39972 g (0.598 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 6 mL의 NMP에 녹이고 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 적당량의 NMP를 더 가하면서 중합용액의 점도를 낮추었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 2.5 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100oC,ppm):10.70(s,2H),8.71 - 8.49 (m, 4H), 8.41 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 8.17 (m, 4H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 8.8 Hz, 2H).
FTIR (필름, cm-1):
3353(NHstretching);1784,1732(C=Ostretchingofimide);1686(C=Ostretchingofamide);1476-1596(AromaticC=C);1377(C-Nstretchingofimide);1174,1131(C-FinCF3);725(Imideringdeformation).
실시예 3 (suBTFB-PAI2)
실시예 2의 재현성 및 분자량 조율을 위하여 농도를 제외한 모든 조건을 실시예 2와 동일하게 유지하였다. 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘 (2,2'-bis (trifluoromethyl)benzidine) 디아민 단량체 0.19089 g (0.596 mmol)과 상기 합성예로 제조된 디카르복실산 유도체 0.39843 g (0.596 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 15 mL의 NMP에 녹이고 100 oC에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 중합 용매의 추가적인 첨가는 없었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 3 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,25oC,ppm):11.05(s,2H),8.83 - 8.48 (m, 4H), 8.42 (s, 4H), 8.19 (s, 4H), 7.82 - 7.21 (m, 6H).
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100oC,ppm):10.73(s,2H),8.74 - 8.49 (m, 4H), 8.41 (s, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.18 (m, 4H), 7.66 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.42 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
FTIR (필름, cm-1):
3352(NHstretching);1784,1732(C=Ostretchingofimide); 1686(C=Ostretchingofamide);1476-1595(AromaticC=C);1377(C-Nstretchingofimide);1174,1131(C-FinCF3);725(Imideringdeformation).
실시예 4 (usBTFB-PAI)
상기 합성예에서 제조된 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘 디아민 단량체 0.19063 g (0.595 mmol)과 대칭성 디카르복실산 유도체인 2,2'-(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxoisoindoline-5-carboxylic acid) 0.39804 g (0.595 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 6 mL의 NMP에 녹이고 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 적당량의 NMP를 더 가하면서 중합용액의 점도를 낮추었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 5 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,25 ℃,ppm):11.25(s,1H),10.83(s,1H),8.85 - 8.41 (m, 6H), 8.31 - 8.04 (m, 4H), 7.92 (s, 4H), 7.72 (s, 2H), 7.32 (s, 2H).
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100oC,ppm): 10.96 (s, 1H), 10.48 (s, 1H), 8.76 - 8.43 (m, 6H), 8.29 - 8.05 (m, 4H), 7.92 (dd, J = 20.8, 8.6 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 8.6 Hz, 2H).
FTIR (필름, cm-1):
3353(NHstretching);1784,1731(C=Ostretchingofimide); 1689(C=Ostretchingofamide);1476-1598(AromaticC=C);1366(C-Nstretchingofimide);1179,1136(C-FinCF3);725(Imideringdeformation).
실시예 5 (DAN-PAI)
1,5-다이아미노나프탈렌 (1,5-diaminonaphthalene) 디아민 단량체 0.09425 g (0.596 mmol)과 상기 합성예로 제조된 디카르복실산 유도체 0.39821 g (0.596 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 8 mL의 NMP에 녹이고 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 적당량의 NMP를 더 가하면서 중합용액의 점도를 낮추었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 3 중량%의 NMP 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,25 ℃,ppm):10.96(s,2H),8.85 - 8.51 (m, 4H), 8.44 (s, 2H), 8.23 (m, 2H), 8.06 (s, 2H), 7.69 (m, 8H).
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100oC,ppm):10.55 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.79 - 8.52 (m, 4H), 8.43 (s, 2H), 8.20 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.71 - 7.61 (m, 4H), 7.57 (d, J = 8.8 Hz, 2H).
FTIR (필름, cm-1):3297(NHstretching);
1783,1731(C=Ostretchingofimide);1680(C=Ostretchingofamide); 1476-1602 (AromaticC=C);1377(C-Nstretchingofimide);1190,1132(C-FinCF3); 725(Imideringdeformation).
실시예 6 (mPDA-PAI)
메타페닐렌디아민 (m-phenylene diamine) 단량체 0.06385 g (0.590 mmol)과 상기 합성예로 제조된 디카르복실산 유도체 0.39466 g (0.590 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 12 mL의 NMP에 녹이고 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 중합 용매의 추가적인 첨가는 없었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 5 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,25oC,ppm):10.77 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 8.62 (d, J = 10.9 Hz, 2H), 8.56 - 8.46 (m, 3H), 8.41 (s, 2H), 8.22 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.61 (s, 6H), 7.41 (s, 1H).
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100oC,ppm):10.51 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 8.61 (d, J = 13.3 Hz, 2H), 8.55 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.51 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.40 (s, 3H), 8.18 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 - 7.49 (m, 6H), 7.39 (t, J = 8.4 Hz, 1H).
FTIR (필름, cm-1):
3346(NHstretching);1782,1730(C=Ostretchingofimide);1683(C=Ostretchingofamide);1476-1608(AromaticC=C);1377(C-Nstretchingofimide);1190,1129(C-FinCF3); 724(Imideringdeformation).
실시예 7 (ODA-PAI)
4,4'-다이아미노바이페닐에테르 (4,4'-diaminobiphenylene ether) 디아민 단량체 0.11989 g (0.599 mmol)과 상기 합성예로 제조된 디카르복실산 유도체 0.40022 g (0.599 mmol) 및 트리페닐포스파이트 1 mL, 피리딘 1 mL, 칼슘클로라이드 0.3 g을 12 mL의 NMP에 녹이고 100 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응 도중 적당량의 NMP를 더 가하면서 중합용액의 점도를 낮추었으며, 침전이 되거나 겔화(gelation)현상은 일어나지 않았다. 반응이 끝난 후 온도를 상온으로 식히고 점성이 있는 용액을 메탄올에 침전시키고 걸러낸 후에 침전물을 과량의 물, 뜨거운 메탄올로 수차례 세척한 후, 180 ℃의 온도에서 진공 건조하여 중합체를 얻었다. 합성된 중합체 중 일부를 3.8 중량%의 DMAc 용액으로 만들어 유리판에 도포시킨 후 190 ℃의 온도 및 진공조건에서 용매를 제거함으로써 투명하고 강인한 필름을 얻었다.
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,25 ℃,ppm):10.70 (d, J = 9.3 Hz, 2H), 8.60 (d, J = 10.2 Hz, 2H), 8.55 - 8.45 (m, 2H), 8.40 (s, 2H), 8.29 - 8.11 (m, 2H), 7.86 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 7.60 (s, 4H), 7.08 (d, J = 8.5 Hz, 4H).
1H NMR (DMSO-d 6,400MHz,100 ℃,ppm):10.35 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.58 (d, J = 14.0 Hz, 2H), 8.53 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 8.40 (s, 2H), 8.16 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 8.0 Hz, 4H).
FTIR (필름, cm-1):
3351(NHstretching);1782,1729(C=Ostretchingofimide);1676(C=Ostretchingofamide);1476-1603(AromaticC=C);1376(C-Nstretchingofimide);1222(C-O-C);1190,1130(C-FinCF3);725(Imideringdeformation).
이하 표 1 내지 표4에서는 본 발명의 실시예에 따라 얻어지는 폴리이미드아미드의 물성을 나타내었다.
표 1에서는 실시예 1 내지 실시예 7의 폴리아미드이미드의 점도와 원소분석을 확인할 수 있다.
표 1
Figure PCTKR2013009763-appb-T000001
표 2는 실시예 1 내지 실시예 7에 따라 얻어지는 폴리아미드이미드의 유리전이온도, 5 % 중량 감소시의 온도 및 유리팽창계수 및 빛의 투과가 시작되기 시작하는 지점의 파장, 550 nm에서의 투과율, 필름두께 등의 물성을 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2013009763-appb-T000002
DSC 분석의 경우 10 ℃/min으로 25~400 ℃의 온도 영역에서 유리전이온도 (T g)를 관찰할 수 없었다. T s는 TMA를 사용하여 측정되었으며, 고분자 필름이 급격하게 늘어나기 시작하는 온도로 ND의 경우 T s를 관찰할 수 없는 것을 나타낸다.
표 3에서는 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 폴리아미드이미드의 다양한 용매에 대한 용해도를 나타내었다
표 3
Figure PCTKR2013009763-appb-T000003
* 용해도: ++ 상온에서 잘 녹음, +- 부분적으로 녹음, - 녹지 않음.
NMP: N-메틸피롤리돈, DMAc: N,N-다이메틸아세트아마이드, DMF: N,N-다이메틸포름아마이드, DMSO: 다이메틸술폭사이드, THF: 테트라하이드로퓨란, EA: 에틸아세테이트
본 발명의 폴리이미드아미드는 NMP, DMAc, DMF 및 DMSO의 용매에 대하여 우수한 용해도를 나타내는데, 이는 본 발명에 따른 폴리아미드이미드가 전체적인 비대칭적 구조의 도입에 의해 여러 상호작용이 억제됨으로써, 가용성의 중합체를 제공하게 되는 것으로 판단된다.
한편 일반적인 유기용매들인 에틸아세테이트나 아세톤에 대해서는 불용성을 보이나, 본 발명의 폴리아미드이미드는 디아민 단량체의 종류에 따라 m-크레졸, THF, NMP, DMAc, DMF 및 DMSO와 같은 용매에 선택적으로 용해됨을 알 수 있다.
상기 표 1 내지 표 3의 결과에서 알 수 있듯이, 모든 폴리아미드이미드들은 유기용매에 좋은 용해도 및 높은 열안정성을 보였다. 합성된 폴리아미드이미드들은 모두 간단한 용액도포방법을 통해 강인하고 투명한 필름을 만들 수 있었고, 얻어진 필름은 모두 낮은 열팽창계수를 보여주었다.
특히 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 플렉시블 디스플레이에 적용 될수 있는 플라스틱 기판의 요구조건을 열적 안정성과 광학성에서 모두 만족하고 있다. 또한 파이렉스 유리의 열팽창계수가 4 ppm/℃임을 감한 할 때 실시예 2, 3 및 실시예 4에서 만들어진 고분자의 경우는 기존의 TFT공정조건의 변화 없이도 유리기판을 대체할 수 있다는 큰 장점을 가진다.
표 4에서는 실시예 1 내지 실시예 7에 의해 얻어지는 폴리아미드이미드의 굴절률을 확인할 수 있다.
표 4
Figure PCTKR2013009763-appb-T000004
상기 표 4에서 a는 수평방향의 굴절률, b는 수직방향의 굴절률, c는 평균 굴절률, d는 복굴절률, e는 평균굴절률을 바탕으로 계산한 유전상수 (ε 》 1.10 n av 2), f는 필름 두께를 나타낸다.
표4에서 볼수 있듯이, 폴리아미드이미드의 강직한 평면 구조임에도 불구하고, 모든 경우에 낮은 굴절률과 낮은 유전상수 (<3) 및 낮은 복굴절률을 보인다. 이는 두 개의 거대한 트리플루오로메틸기가 고분자 사슬간의 상호작용을 방해할 뿐 아니라 고분자에 함유된 불소 원자의 낮은 편극도 (polarizability) 때문이며, 이로써 본 발명의 폴리아미드이미드는 전기 전자 광학용 재료로도 유용하게 쓸 수 있다.
본 발명은 아미드 결합과 이미드 결합을 고분자 주쇄에 포함하는 새로운 폴리아미드이미드를 제공함으로써 플렉시블 디스플레이의 플라스틱 기판으로 응용가능하다.

Claims (27)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는,
    두 개의 치환기 R 및 R＇가 고리그룹A와 고리그룹B 중 한쪽의 고리그룹A에만 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000052
    상기 화학식 A에서
    R, R', X1 내지 X3 은 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알콕시기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알케닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 12의 알키닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알킬기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 30의 시클로알케닐기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기;에서 선택되는 관능기이고,
    L1은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)-, -SO2-, -C(R1)(R2)-, -NR3 에서 선택되는 어느 하나로서,
    여기서 R1, R2 및 R3 는 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴;에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000053
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000054
    는 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 적어도 하나이상 포함하는 탄소수 5 내지 30의 아릴렌 또는 시클로알킬렌기, 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 5원 또는 6원환을 적어도 하나이상 포함하는 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌 또는 헤테로시클로알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R과 R＇는 각각 동일하거나 상이하며, 불소를 함유하는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합, O, S 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합이고,
    상기 R과 R＇는 각각 불소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
    상기 X1 내지 X3은 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로 선택되며;
    상기 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000055
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000056
    는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌인 것을 특징으로 하는 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하기 화학식 A-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 디카르복실산 유도체, 이의 알카리금속 염 또는 이의 알카리토금속 염.
    [화학식 A-1]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000057
    상기 R과 R＇는 각각 CF3 또는 C2F5 이다.
  6. 하기 반응식 1을 통해 이루어지는, 화학식 A-2 의 디아민 화합물과 화학식 A-3의 화합물의 이미드화 반응에 의한 하기 [화학식 A]로 표시되는 디카르복실산 유도체의 제조방법
    [반응식 1]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000058
    상기 화학식 A-2 및 화학식 A-3 및 화학식 A에서 R, R＇, X1 내지 X3, L1 및 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000059
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000060
    는 각각 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응식 1의 이미드화 반응은 빙초산에서 탈수화 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디카르복실산 유도체의 제조방법
  8. 하기 [화학식 B] 또는 [화학식C]로 표시되는 폴리아미드이미드.
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000061
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000062
    상기 [화학식 B] 및 [화학식 C]에서,
    R, R＇, X1 내지 X3, L1 및 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000063
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000064
    는 각각 제 1 항에서 정의한 바와 동일하고,
    L2는 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1내지 12의 알콕시기, 탄소수 1내지 12의 할로겐화 알킬기 또는 탄소수 1내지 12의 할로겐화 알콕시기로 치환된 탄소수 6내지 30의 아릴렌기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기; 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 n은 10 내지 5,000,000에서 선택되는 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R 과 R＇는 각각 동일하거나 상이하며, 불소를 함유하는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합, O, S 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 L1은 단일결합이고,
    상기 L2는 탄소수 1내지 12의 알킬렌기, 탄소수 6내지 12의 아릴렌기, 탄소수 1내지 12의 할로겐화 알킬기로 치환된 탄소수 6 내지 16의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴렌기에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R과 R＇는 각각 불소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
    상기 X1 내지 X3은 각각 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로 선택되며,
    상기 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000065
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000066
    는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
  12. 제 11 항에 있어서,
    L2는
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000067
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000068
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000069
    중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하기 화학식 B-1 또는 C-1 로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드.
    [화학식 B-1]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000070
    [화학식 C-1]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000071
    상기 R 과 R＇는 각각 CF3 또는 C2F5 이고,
    상기 L2는
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000072
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000073
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000074
    중에서 선택되는 어느 하나이다.
  14. 하기 반응식 2를 통해 이루어지는,
    화학식 A의 비대칭 디카르복실산 유도체와 화학식 B-2의 디아민 단량체의 아미드화 중합반응에 의한 하기 화학식 B로 표시되는 폴리아미드이미드의 제조방법
    [반응식 2]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000075
    상기 반응식 2에서
    R, R＇, X1 내지 X3, L1, L2 , n 및 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000076
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000077
    는 각각 제8항에서 정의한 바와 동일하다.
  15. 하기 반응식 3을 통해 이루어지는, a) 화학식 A-3의 트라이멜리틱 무수물과 화학식 B-2의 디아민 화합물을 이미드화 반응함으로써 화학식 C-3의 디카르복실산 유도체를 제조하는 단계; 및 b) 하기 반응식 4를 통해 이루어지는, 상기 화학식 C-3의 디카르복실산 유도체와 화학식 A-2의 디아민 화합물을 아미드화 중합반응을 시키는 단계;를 포함하는 화학식 C로 표시되는 폴리아미드이미드의 제조방법
    [반응식 3]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000078
    [반응식 4]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000079
    상기 반응식 3 및 반응식 4 에서
    R, R＇, X1 내지 X3, L1, L2 , n 및 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000080
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000081
    는 각각 제8항에서 정의한 바와 동일하다.
  16. 제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 B-2로 표시되는 디아민은 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 중에서 선택되어지는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드의 제조방법
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드를 제조하기 위해 사용되는 디아민은 화학식 B-2로 표시되는 디아민에 추가적으로, 상기 화학식 B-2의 디아민과 상이한 디아민으로서, 2,2'-비스트리플루오로메틸벤지딘, 2,6-비스트리플루오로메틸벤지딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-아미노벤질아민, m-아미노벤질아민, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 3,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,4'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,2'-다이아미노다이페닐 에테르, 2,3'-다이아미노다이페닐 에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 3,4-다이아미노페닐설파이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, 3,4-다이아미노페닐술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰, 3,4-다이아미노페닐술폰, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-알파,알파-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-알파,알파-다이메틸벤질]벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민, 디아미노오르가노실록산, 스테로이드기를 포함하는 디아민, 아세틸렌기를 포함하는 강직성의 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나가 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드의 제조방법
  18. 제 14 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아미드화 중합반응은 디아민 단량체와 디카르복실산 단량체를 유기 용매에 용해시켜 80 내지 200 ℃ 에서 교반함으로써 아미드화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 폴리아미드이미드의 제조방법
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 다이메틸술폭사이드(DMSO)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드의 제조방법
  20. 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 기재된 폴리아미드이미드를 극성 비양성자성 유기용매 또는 페놀류 용매에 용해시킨 후에 상기용매를 건조함으로써 제조되는 필름
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 극성 비양성자성 유기용매는 N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 선택되는 어느 하나이고, 페놀류 용매는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 필름.
  22. 두 개의 치환기 R 및 R＇이 한쪽의 고리그룹A에 비대칭적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 [화학식 D]로 표시되는 디아민
    [화학식 D]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000082
    상기 화학식 D 에서 R, R＇및 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000083
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000084
    는 각각 제 1항에서 정의한 바와 동일하다.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 R과 R＇는 각각 동일하거나 상이하며, 불소를 함유하는 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 디아민.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 R과 R＇는 각각 불소를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,
    상기 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000085
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000086
    는 각각 치환되지 않거나 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌인 것을 특징으로 하는 디아민.
  25. 제 24 항에 있어서,
    하기 화학식 D-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 디아민.
    [화학식 D-1]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000087
    상기 R과 R＇는 각각 CF3 또는 C2F5 이다.
  26. a) 하기 반응식 5를 통해 이루어지고,
    하기 화학식 D-2의 니트로기를 포함한 화합물과 하기 화학식 D-3 의 아민 화합물 또는 화학식 D-4의 니트로기를 포함한 화합물을 스즈끼 커플링(Suzuki Coupling) 반응시켜 화학식 D-5로 표시되는 모노니트로 화합물 또는 화학식 D-6으로 표시되는 디니트로 화합물을 제조하는 단계; 및
    b) 하기 반응식 6을 통해 이루어지며,
    상기 화학식 D-5로 표시되는 모노니트로 화합물 또는 화학식 D-6으로 표시되는 디니트로 화합물의 모든 니트로기를 환원시키는 단계;를 포함하는 하기 화학식 D로 표시되는 디아민의 제조방법
    [반응식 5]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000088
    [반응식 6]
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000089
    상기 반응식 5 및 반응식6 에서 R, R＇및 고리그룹
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000090
    및
    Figure PCTKR2013009763-appb-I000091
    는 각각 제 1항에서 정의한 바와 동일하며, X는 I, Br, Cl에서 선택되는 할로겐 원자이다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 스즈키 커플링은 팔라듐 착물 촉매를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 디아민의 제조방법
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022251A1 (ja) 2017-07-28 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 新規な（ポリ）アミン化合物、樹脂、及び硬化物
CN112778140A (zh) * 2020-12-29 2021-05-11 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101529496B1 (ko) * 2012-12-27 2015-06-22 한국과학기술원 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드
KR102232009B1 (ko) * 2014-12-30 2021-03-25 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
WO2016108631A1 (ko) * 2014-12-30 2016-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
KR102339037B1 (ko) 2015-06-26 2021-12-14 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
CN106750443B (zh) * 2016-12-26 2020-03-20 自贡中天胜新材料科技有限公司 一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法
KR101831884B1 (ko) * 2017-02-08 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드-이미드 필름
CN111471176B (zh) * 2020-06-02 2020-09-25 武汉柔显科技股份有限公司 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置
CN113736084B (zh) * 2021-09-03 2023-12-22 江苏慧智新材料科技有限公司 一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010106225A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Nissan Chem Ind Ltd 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用
JP2012077144A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4026876A (en) * 1975-01-20 1977-05-31 Ciba-Geigy Corporation Soluble polyamide-imides derived from phenylindane diamines
JP2509252B2 (ja) * 1986-11-13 1996-06-19 出光興産株式会社 新規共重合体とその製造法
US5324813A (en) * 1992-07-22 1994-06-28 International Business Machines Corporation Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof
KR100600449B1 (ko) * 1999-10-25 2006-07-13 삼성토탈 주식회사 트리플루오로메틸기를 갖는 비대칭 구조의 다이아민 단량체 및 이를 사용하여 제조되는 가용성 방향족 폴리이미드
TWI330183B (ko) * 2001-10-22 2010-09-11 Eisai R&D Man Co Ltd
JP4161678B2 (ja) * 2002-10-22 2008-10-08 チッソ株式会社 ジアミン、それを用いた配向膜、および該配向膜を有する液晶表示素子
KR20120059558A (ko) * 2009-08-19 2012-06-08 암비트 바이오사이언시즈 코포레이션 바이아릴 화합물 및 이의 사용 방법
KR101199744B1 (ko) * 2012-02-28 2012-11-08 (주)엘지하우시스 합성목재 제조용 압출다이, 이를 포함하는 제조장치 및 제조방법과 이로부터 제조된 합성목재
KR101385279B1 (ko) * 2012-03-09 2014-04-16 한국과학기술원 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체
KR101529496B1 (ko) * 2012-12-27 2015-06-22 한국과학기술원 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010106225A (ja) 2008-09-30 2010-05-13 Nissan Chem Ind Ltd 新規なフッ素化テトラカルボン酸二無水物、これより得られるポリイミド前駆体、ポリイミドとその利用
JP2012077144A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Kaneka Corp ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法、ポリアミドイミド樹脂溶液、ポリアミドイミド膜およびその利用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2940015A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019022251A1 (ja) 2017-07-28 2019-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 新規な（ポリ）アミン化合物、樹脂、及び硬化物
KR20200032104A (ko) 2017-07-28 2020-03-25 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 신규한 (폴리)아민 화합물, 수지, 및 경화물
CN112778140A (zh) * 2020-12-29 2021-05-11 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 一种含芴二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和用途

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