CN111471176B - 一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、薄膜及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及包含该薄膜的显示装置。该前体包括至少两种不同的嵌段结构，第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元，第二嵌段具有以下式Ⅱ或者Ⅲ所示结构的重复单元。所述聚酰亚胺前体亚胺化方法组合应用化学亚胺化法和热亚胺化法，由本发明的前体获得的聚酰亚胺薄膜在保持透光性、色度和机械性能的前提下，具有低线性热膨胀系数和优异的耐热性，适用于透明柔性显示装置中。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜、以及包含该薄膜的显示装置，特别涉及一种用于柔性显示器的透明聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年来，随着先进信息化社会的到来，已经开发出了光通信领域的光纤和光波导等、以及显示装置领域中的液晶取向膜和滤色片用保护膜等光学材料。特别是在显示装置领域中，作为玻璃基板的替代品，正在对轻量且柔性优异的塑料基板进行研究，并且已积极开发出可弯曲或卷起的显示器。因此，正在寻求一种能够用于各种用途的性能更高的光学材料。
芳香族的聚酰亚胺由于具有突出的综合性能包括耐热性、电子绝缘性、耐燃性和良好的力学性能，而广泛应用于微电子和光电领域。然而，对于柔性或透明显示电子装置，需要同时满足要实现同时满足在可见光范围内透明，而且具有低的热膨胀系数的技术要求。但是，一般芳香族的聚酰亚胺由于具有大的共轭结构，并且存在着强烈的分子内和分子间相互作用，很难满足这个要求。
为了解决上述限制，本领域技术人员已经尝试利用改变单体结构和添加填料来进行聚合，机械性能、耐溶剂性和阻燃性得到了一定改善，但线性热膨胀系数的最终改善仍然存在限制。文献J. Jin, J.-H. Ko, S. Yang, B.-S. Bae, Rollable transparentglass-fabric reinforced composite substrate for flexible devices. Adv. Mater.22, 4510–4515 (2010)中使用了添加填料的方法，获得了较低的线性热膨胀系数，但是这些填料复合材料韧性较差很难加工，而且光学雾化严重。文献S.-H. Lin, F. Li, S. Z.D. Cheng, F. W. Harris, Organo-soluble polyimides: Synthesis andpolymerization of 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′,5,5′-biphenyltetracarboxylicdianhydride. Macromolecules 31, 2080–2086 (1998)中使用了在高分子中引入刚性的骨架结构，这可以明显改善线性热膨胀系数，但是刚性的骨架结构会使得材料的溶解性变差从而难以加工，并且刚性芳香的聚酰亚胺很容易因为骨架中刚性的芳香环而产生黄色并降低透光率。这些聚酰亚胺避免了机械性能和耐热性较差问题，但是一方面单体结构复杂，另一方面，由于引入较大比例的刚性骨架结构，产生材料发黄和透光性较差的问题。
由于耐热性、耐溶剂性、阻燃性、紫外-可见光透过率和机械性能等综合性能的限制，以聚酰亚胺满足如OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置材料的需求仍需进一步的改进。
发明内容
因此，本发明旨在提供一种聚酰亚胺前体，以及由此形成的聚酰亚胺薄膜，所得到的薄膜在保持透光性、色度和机械性能的前提下，具有低线性热膨胀系数、优异的耐热性。因而，本发明的聚酰亚胺薄膜适用于诸如OLED、TFT-LCD等柔性显示装置、半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜。
本发明第一方面提供一种聚酰亚胺前体，该前体亚胺化方法组合应用化学亚胺化法和热亚胺化法，并且制膜过程包括在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理的步骤，所述前体包括至少两种不同的嵌段结构，
第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元：
第二嵌段具有以下式Ⅱ或者Ⅲ所示结构的重复单元：
式I中，X为具有选自以下通式Ⅳ所示的结构：
式Ⅱ或者Ⅲ中，Y为具有选自以下通式Ⅴ所示的结构：
其中，式I或者Ⅱ中，A和B具有独立地选自如下组中的二酐形成的结构：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和1,4-二氟均苯四甲酸二酐中至少一种；
其中，式Ⅲ中，D具有选自如下组中的二胺形成的结构：（2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4 ,4'-二氨基二苯基砜、3 ,3 '-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚、1 ,3-苯二胺、1 ,2-苯二胺、4 ,4 '-二氨基二苯醚、3 ,3 '-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3 ,4 '-二氨基二苯醚、4 ,4 '-双(3-氨基苯氧基)联苯和4 ,4 '-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴）、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、氟代对苯二胺、2,2’-二氟联苯二胺、2,2’-二氯联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种；
其中，式Ⅳ中，R1和R2独立地选自-CH3、-CF3中至少一种；
其中，式Ⅴ中，Z1和Z2均为-NH-，R3和R4均为-CF3；
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为含氟取代基。
进一步地，式I或者Ⅱ中，所述A和B独立地选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中至少一种。
进一步地，式Ⅲ中，所述D选自（2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4 ,4'-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚和9,9-双(4-氨基苯基)芴）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种。
进一步地，基于所述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I的摩尔百分比为10~45mol%，重复单元Ⅱ或者Ⅲ的摩尔百分比为55~90mol%。
进一步地，所述前体具有以下两种嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I’所示结构的重复单元：
第二嵌段具有以下式Ⅱ’或者Ⅲ’所示结构的重复单元：
其中，式I’或者Ⅱ’中，R3’和R4’相同，且选自-CF3；Z1和Z2均为-NH-；
其中，基于所述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I’的摩尔百分比为10~45mol%，重复单元Ⅱ’或者Ⅲ’的摩尔百分比为55~90mol%。
进一步地，所述前体进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅵ或者Ⅶ所示结构的重复单元：
进一步地，基于所述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I的摩尔百分比为10~40mol%，重复单元Ⅱ或者Ⅲ的摩尔百分比为50~80mol%，重复单元Ⅵ或者Ⅶ的摩尔百分比为0~10mol%。
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有由上述的聚酰亚胺前体组合物亚胺化得到的结构。
本发明第三方面提供一种酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由上述的聚酰亚胺组成。
本发明第四方面提供一种显示装置，所述显示装置包括上述的聚酰亚胺薄膜。
本发明提供的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺薄膜方法，具有以下有益效果：
本发明提供的多嵌段聚酰亚胺前体，其中第二/三嵌段引入聚酯/酰胺结构。该聚酰亚胺前体亚胺化时，可以形成具有较低的线性热膨胀系数、同时保持高透过率、良好的溶解性和耐热性的聚酰亚胺材料。因此，使用该聚酰亚胺材料制备的薄膜具有优异的耐热性、机械性能、低的热膨胀系数性能以及高透光率和较低的截止波长，从而可以用于柔性显示器的显示装置材料，特别适于用作显示器中基板材料。
附图说明
图1为本发明实现的实施例1中TGA测试曲线图，其中示出热失重5%的热分解温度为512.2℃；
图2为本发明实现的实施例1中TMA测试的线性热膨胀系数曲线图，其中示出50~300℃线性热膨胀系数为2.50ppm/℃。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明涉及的术语“第一\第二\第三”仅仅是区别类似的对象，不代表针对对象的特定排序，可以理解地，“第一\第二\第三”在允许的情况下可以互换特定的顺序或先后次序。应该理解“第一\第二\第三”区分的对象在适当情况下可以互换，以使这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述或图示的那些以外的顺序实施。
聚酰亚胺柔性薄膜可应用于OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置，其主要是通过聚酰亚胺前体通过亚胺化形成聚酰亚胺材料，再通过涂布等工艺形成聚酰亚胺柔性薄膜。
<聚酰亚胺前体>
本发明的第一方面提供了一种聚酰亚胺前体，该前体亚胺化方法组合应用化学亚胺化法和热亚胺化法，并且制膜过程包括在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理的步骤，所述前体包括至少两种不同的嵌段结构，
第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元：
第二嵌段具有以下式Ⅱ或者Ⅲ所示结构的重复单元：
式I中，X为具有选自以下通式Ⅳ所示的结构：
式Ⅱ或者Ⅲ中，Y为具有选自以下通式Ⅴ所示的结构：
其中，式I或者Ⅱ中，A和B具有独立地选自如下组中的二酐形成的结构：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和1,4-二氟均苯四甲酸二酐中至少一种；
其中，式Ⅲ中，D具有选自如下组中的二胺形成的结构：（2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4 ,4'-二氨基二苯基砜、3 ,3 '-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚、1 ,3-苯二胺、1 ,2-苯二胺、4 ,4 '-二氨基二苯醚、3 ,3 '-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3 ,4 '-二氨基二苯醚、4 ,4 '-双(3-氨基苯氧基)联苯和4 ,4 '-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴）、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、氟代对苯二胺、2,2’-二氟联苯二胺、2,2’-二氯联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种；
其中，式Ⅳ中，R1和R2独立地选自-CH3、-CF3中至少一种；
其中，式Ⅴ中，R3和R4均为-CF3；Z1和Z2均为-NH-；
其中，R1、R2、R3和R4中至少一个为含氟取代基。
优选地，式I或者Ⅱ中，A和B独立地选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中至少一种。更优地，式I或者Ⅱ中，A和B独立地选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中的一种。
优选地，式Ⅲ中，D选自（2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4 ,4 '-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚和9,9-双(4-氨基苯基)芴）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种。更优地，D选自2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯。
本发明中，基于所述前体总摩尔数为100mol%，第一嵌段重复单元I的摩尔百分比为10~45mol%，优选为15~25mol%；第二嵌段重复单元Ⅱ或者Ⅲ的摩尔百分比为55~90mol%，优选为75~85mol%。通过上述比例关系，可以使本发明最终的薄膜产品具有优异的耐热性、低线性热膨胀系数和优异的机械性能。
根据一种具体的实施方式，本发明的聚酰亚胺前体具有以下两种嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I’所示结构的重复单元：
第二嵌段具有以下式Ⅱ’或者Ⅲ’所示结构的重复单元：
其中，式Ⅱ’或者Ⅲ’中，R3’和R4’相同，且选自-CF3；Z1和Z2均为-NH-；
优选地，式I’或者Ⅱ’中，A和B独立地选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中至少一种。更优地，A和B独立地选自3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中的一种。
优选地，式Ⅲ’中，D选自（2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4 ,4 '-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚和9,9-双(4-氨基苯基)芴）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种。更优地，D选自2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯。
优选地，基于所述前体总摩尔数为100mol%，第一嵌段重复单元I’的摩尔百分比为10~45mol%，优选为15~25mol%；第二嵌段重复单元Ⅱ’或者Ⅲ’的摩尔百分比为55~90mol%，优选为75~85mol%。通过上述比例关系，可以使本发明最终的薄膜产品具有优异的耐热性、低线性热膨胀系数和优异的机械性能，同时还具有较高的透光率和较低的黄度。
本发明中，上述聚酰亚胺前体，进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅵ或者Ⅶ所示结构的重复单元：
优选地，第三嵌段随第二嵌段的结构来选择用Ⅵ或者Ⅶ所示结构，其中；
i．当第二嵌段具有下式Ⅱ所示结构的重复单元：
ii．当第二嵌段具有下式Ⅲ所示结构的重复单元：
其中，Y、B和D的定义同上。
优选地，Ⅵ中，B独立地选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中至少一种。更优地，B独立地选自2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐。
优选地，式Ⅶ中，D选自（2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4 ,4 '-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚和9,9-双(4-氨基苯基)芴）、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种。更优地，D选自2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯。
优选地，聚酰亚胺前体包括重复单元I’，Ⅱ’和Ⅵ，基于上述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I’的摩尔百分比为10~40mol%，更优为15~25%；重复单元Ⅱ’的摩尔百分比为50~80mol%，更优为75~80%；重复单元Ⅵ的摩尔百分比为0~10mol%，更优为0~5%。
优选地，聚酰亚胺前体包括重复单元I’，Ⅲ’和Ⅶ，基于上述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I’的摩尔百分比为10~40mol%，更优为15~25%；重复单元Ⅲ’的摩尔百分比为50~80mol%，更优为75~80%；重复单元Ⅶ的摩尔百分比为0~10mol%，更优为0~5%。
本发明聚酰亚胺前体的分子量没和分子量分布有特别限定，通常其数均分子量为1,000~80,000。
本发明中，将上述前体溶解在有机溶剂中可形成一种聚酰亚胺前体组合物。
优选地，用于溶解本发明的前体的有机溶剂没有特别限制。可列举的适宜的有机溶剂有：二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基2-吡咯烷酮（NMP）、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃（THF）等，但不限于此。
基于所述组合物的总重量，有机溶剂的含量可为70wt%以上。
优选地，组合物具有1000～60000cps的粘度，以便于进一步形成聚酰亚胺薄膜。
为制备上述前体或前体组合物，可将相应的二胺和二酐单体按一定的比例和顺序在适当的溶剂中进行聚合反应。对聚合反应的条件没有特别地限制，通常在-10℃至80℃下在惰性气氛如氮气或氩气中进行2至48小时。
作为反应的适当溶剂可以直接采用形成上述组合物的溶剂，也可用其它适宜的溶剂。对溶剂没有特别地限制，通常为适宜单体和前体溶解，且无副反应发生的有机溶剂。可列举的溶剂例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基2-吡咯烷酮（NMP）、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯等，但不限于此。
另外，对溶剂的含量没有特别地限制。然而，为了得到聚酰亚胺前体组合物的适当的分子量和粘度，基于聚酰亚胺前体组合物的总重量，有机溶剂的含量可以为50 ~95wt％，更优选地为70~90wt％。
<聚酰亚胺>
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺具有由上述的聚酰亚胺前体组合物亚胺化得到的结构。
根据本发明的一种实施方式，聚酰亚胺具有以下式Ⅷ或者Ⅸ所示结构：
（Ⅷ），
（Ⅸ），
其中，A、B、D、R1、R2、R3和R4以及Z1和Z2的定义同上。
优选地，在式Ⅷ中，基于a和b的总和，a占比为10~45%，更优为15~25%；b占比55~90%，更优为75~85%。
优选地，在式Ⅸ中，基于a和d的总和，a占比为10~45%，更优为15~25%；d占比55~90%，更优为75~85%。
优选地，聚酰亚胺具有以下式Ⅷ’或者Ⅸ’所示结构：
（Ⅷ），
（Ⅸ’），
其中，A、B和D以及R3 ’和R4’的定义同上。
优选地，在式Ⅷ’中，基于a和b的总和，a占比为10~45%，更优为15~25%；b占比55~90%，更优为75~85%。
优选地，在式Ⅸ’中，基于a和d的总和，a占比为10~45%，更优为15~25%；d占比55~90%，更优为75~85%。
本发明中，上述聚酰亚胺，进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅹ或者Ⅺ所示结构的重复单元：
（Ⅹ），
（Ⅺ），
优选地，第三嵌段随第二嵌段的结构来选择用Ⅹ或者Ⅺ所示结构，其中；
i．当第二嵌段具有下式所示结构的重复单元：
ii．当第二嵌段具有下式所示结构的重复单元：
其中，A、B、D、R1、R2、R3和R4以及Z1和Z2的定义同上。
当本发明上述聚酰亚胺为三种嵌段结构时，根据一种具体的实施方式，各所述嵌段以Ⅷ-Ⅹ的顺序，或者以Ⅸ-Ⅺ的顺序连接。
优选地，在式Ⅷ-Ⅹ中，基于a、b和e的总和，a占比10~40%，更优为15~25%；b占比50~80%，更优为75~80%；e占比0~10%，更优为0~5%。
优选地，在式Ⅸ-Ⅺ中，基于a、d和f的总和，a占比10~40%，更优为15~25%；d占比50~80%，更优为75~80%；f占比0~10%，更优为0~5%。
本发明中，亚胺化的方法是组合应用热亚胺化方法和化学亚胺化方法，进行热亚胺化之前，涂布的聚酰亚胺前体组合物溶液中，聚酰亚胺的含量为80~90%，聚酰胺酸的含量为10~20%。
其中，在化学亚胺化方法中，向聚酰亚胺前体组合物中添加以酸酐如乙酸酐为代表的脱水剂，在10℃以下反应15~20小时，优选18小时。随后以叔胺如异喹啉、β-甲基吡啶和吡啶为代表的亚胺化催化剂，继续反应20~30小时，优选24小时。
其中，在热亚胺化方法中，将聚酰亚胺前体组合物在40℃至300℃的温度范围内缓慢加热1至8小时来进行反应，从而制得本发明的聚酰亚胺。
<聚酰亚胺薄膜>
本发明的第三方面提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜由上述聚酰亚胺前体组合物或者聚酰亚胺形成。
首先，将上述聚酰亚胺的实施方式之一的聚酰亚胺在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用有机溶剂溶解。可列举的溶剂例如二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基2-吡咯烷酮（NMP）、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯等，但不限于此。
其次，再将聚酰亚胺的溶液涂布于支承体上。作为支承体，选自硅、镓砷等晶圆基板、蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板、不锈钢、铜等金属基板或金属箔、陶瓷基板、及包含硅原子，但并不限定于这些。
作为溶液的涂布方法，可举出旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等，可以组合这些方法。
可以在涂布前预先对支承体进行前处理。例如，可举出下述方法：使用将前处理剂以0.5～30质量％的量溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、N-甲基2-吡咯烷酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中而得到的溶液，利用旋涂、狭缝模涂、棒涂、浸涂、喷涂、蒸气处理等方法对支承体表面进行处理。可以根据需要实施减压干燥处理，然后通过50℃～300℃的热处理来进行支承体与前处理剂的反应。
涂布后，通常使溶液的涂布膜干燥。作为干燥方法，可以使用减压干燥、加热干燥、或将它们组合使用。作为减压干燥的方法，例如通过将形成有涂布膜的支承体放置于真空室内、并将真空室内减压从而进行。此外，加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等来进行。在使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或将涂布膜保持在设置于板上的固定销等夹具上，并进行加热干燥。固定销的高度可根据支承体的尺寸、溶液中使用的溶剂的种类、干燥方法等进行各种选择，优选为0.1～10mm左右。加热温度根据溶液中使用的溶剂的种类、目的而有所不同，优选在80℃真空下干燥20分钟，再在120℃下干燥20分钟。
最后，在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理，对涂布膜进行烧成，由此可制造耐热性树脂膜。在300℃恒温下干燥10分钟。
本发明使用组合亚胺化法制膜，包括上述的在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理的步骤，兼有化学酰亚胺化的良好光学性能及线性膨胀系数优势，以及热酰亚胺化的耐热性及机械性能优势，制得薄膜性能更优。
在本发明对聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制，可根据实际应用的需要进行选择。通常，本发明的薄膜的适宜厚度为5~100μm。
本发明的聚酰亚胺薄膜表现出如性能，优良的透过率和低黄度系数、耐高温和低收缩率。由于本发明的薄膜优异的耐热性和机械性能以及低的热膨胀系数性能，从而可以用于柔性显示器的显示装置材料，特别适于用作显示器中基板材料。
<显示装置>
本发明的第四方面提供一种显示装置，该显示装置包括上述聚酰亚胺薄膜。
当使用本发明的具有至少两个嵌段的聚酰亚胺前体亚胺化时，利用第二嵌段所引入的聚酯/酰胺的结构，在保持优异的透光性、色度和机械性能的同时，可以形成具有较低的线性热膨胀系数和高耐热性的无色透明薄膜。特别地，本发明的聚酰亚胺薄膜可以用于多种领域，如半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜以及光通信材料，特别适用于OLED、TFT-LCD等柔性显示器的显示装置作为柔性基板。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。实施例中相关缩写化学成分如下：
TFMB：2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯
TOL：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯
2,6-TFMB：2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯
2,6-TOL：2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯
NB-TFMB：对酰胺基团相连的二硝基化合物
AB-TFMB：对酰胺基团相连的二氨基化合物
TA-TFMB：对酰胺基团相连的四羧酸二酐
xx-TFMB：对酯基团相连的二氨基化合物
6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐
a-BPDA：2,3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
ODPA：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐
DDS：4 ,4 '-二氨基二苯基砜
ASD：4 ,4 '-二氨基二苯硫醚
FDA：9,9-双(4-氨基苯基)芴）
FFDA：9,9-二(4-氨基-3-氟苯基)芴
NMP：N-甲基吡咯烷酮
实施例1
（1）第二嵌段单体AB-TFMB制备：
对硝基苯甲酰氯（72mmol）溶解在无水四氢呋喃（35mL）。在另一个烧瓶中，加入2,6-TFMB（30mmol）和15.6mL的四氢呋喃，搅拌溶解，再加入（8.7mL）108mmol的吡啶作为HCl的脱酸剂。将对硝基苯甲酰氯溶液冷却到0℃，磁子搅拌，然后将TFMB溶液缓慢滴加到对硝基苯甲酰氯溶液中，滴加完成后，溶液室温搅拌，反应12h，得到固体沉淀，过滤，并用少量的THF和大量的水洗涤，100℃真空干燥12h，制得NB-TFMB（产率87%，熔点mp=281℃）。将NB-TFMB（4.14g）溶解在130mL的乙醇，并加入催化剂Pd/C(0.43g)。通入氢气，混合物在70℃加热9h，然后冷却到室温。过滤，除去催化剂，滤液蒸馏浓缩得到白色沉淀，固体沉淀用乙醇/水（体积比：3/7）重结晶，过滤，100℃下真空干燥12小时（产率77%，熔点317℃），制得AB-TFMB。
（2）聚酰亚胺前体组合物溶液制备：
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入393.5g的NMP。随后，添加0.025mol的TFMB，待固体溶解后，加入0.025mol的BPDA，并反应4小时。然后，添加0.1mol的AB-TFMB，并反应2小时，随后，添加0.1mol的6FDA。将溶液的温度保持在10℃以下反应18小时。加入乙酐/吡啶38ml（体积比：7/3），继续反应24h后，将液体在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用NMP溶解，从而得到聚酰亚胺前体组合物溶液。
（3）聚酰亚胺薄膜制备
亚胺化反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例2~4
采用同实施例1相同的工艺，选取不同第一嵌段、第二嵌段的单体，可获得不同效果的聚酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
实施例5
（1）第二嵌段单体xx-TFMB制备：
将2,6-TFMB合成得到2,6-二（三氟甲基）二羟基联苯。将对硝基苯甲酰氯（72mmol）溶解在无水四氢呋喃（35mL），在另一个烧瓶中，加入2,6-二（三氟甲基）二羟基联苯（30mmol）和15.6mL的四氢呋喃，搅拌溶解，再加入（8.7mL）108mmol的吡啶作为HCl的脱酸剂。将对硝基苯甲酰氯溶液冷却到0℃，磁子搅拌，然后将2,6-二（三氟甲基）二羟基联苯溶液缓慢滴加到对硝基苯甲酰氯溶液中，滴加完成后，溶液室温搅拌，反应12h，得到固体沉淀，过滤，并用少量的THF和大量的水洗涤，100℃真空干燥12h，制得作为xx-TFMB前驱物的硝基化合物。将该硝基化合物（4.15g）溶解在130mL的乙醇，并加入催化剂Pd/C(0.43g)。通入氢气，混合物在70℃加热9h，然后冷却到室温。过滤，除去催化剂，滤液蒸馏浓缩得到白色沉淀，固体沉淀用乙醇/水（体积比：3/7）重结晶，过滤，100℃下真空干燥12小时，制得xx-TFMB。
（2）聚酰亚胺前体组合物溶液制备：
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入393.5g的NMP。随后，添加0.025mol的TFMB，待固体溶解后，加入0.025mol的BPDA，并反应4小时。然后，添加0.1mol的xx-TFMB，并反应2小时，随后，添加0.1mol的6FDA。将溶液的温度保持在10℃以下反应18小时。加入乙酐/吡啶38ml（体积比：7/3），继续反应24h后，将液体在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用NMP溶解，从而得到聚酰亚胺前体组合物溶液。
（3）聚酰亚胺薄膜制备
亚胺化反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例6
（1）第三嵌段（Ⅵ）的制备（第二、三嵌段单体的AB-TFMB制备同实施例1）：
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入200g的NMP。随后，添加0.01mol的6FDA，待固体溶解后，将0.005mol的TFMB缓慢地加入到该6FDA的NMP溶液中，室温搅拌数小时，等反应完全后再将0.005mol的AB-TFMB加入，这样得到具有第三嵌段结构的共聚物溶液。
（2）聚酰亚胺前体组合物溶液制备：
根据下表1中的物料的量，分别制备具有第一嵌段结构的聚酰胺酸溶液和具有第二嵌段结构的聚酰胺酸溶液：
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入103.5g的NMP。随后，添加0.025mol的TOL，待固体溶解后，加入0.025mol的BPDA，并反应4小时，得到具有第一嵌段结构的聚酰胺酸溶液。
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入290.5g的NMP。随后，添加0.05mol的AB-TFMB，待固体溶解后，随后，添加0.05mol的6FDA，反应四小时，得到具有第二嵌段结构的聚酰胺酸溶液。
将第一、二嵌段的聚酰胺酸溶液混合，并保持温度在10℃以下反应8小时，再加入上述制备的具有第三嵌段结构的聚酰胺酸溶液，保持10℃以下反应10小时。加入乙酐/吡啶38ml（体积比：7/3），继续反应24h后，将液体在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用NMP溶解，从而得到聚酰亚胺前体组合物溶液。
（3）聚酰亚胺薄膜制备
亚胺化反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例7~10
采用同实施例5~6相同的工艺，选取不同第一嵌段、第二嵌段、第三嵌段的单体，可获得不同效果的聚酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
对比例1
采用同实施例1相同的工艺，选取一种嵌段的单体，可获得聚酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
表1 实施例1~10和对比例1聚酰亚胺薄膜制备成分
实施例11
（1）第二嵌段单体TA-TFMB制备：
在三口烧瓶中，将氯化偏苯三酸酐（TMAc，20mmol）4.211g溶解在无水乙酸乙酯（14mL）和无水正己烷（20ml）的混合溶剂中。在另外一个干净的烧瓶中，加入1.601g（5mmol）的2,6-TFMB，乙酸乙酯/正己烷混合溶剂（体积比：7/10）,和0.7ml的环氧丙烷作为HCl的吸收剂，搅拌溶解。然后，在-20℃下，搅拌，将2,6-TFMB的溶液使用分液漏斗缓慢滴加到TMAc溶液中，滴加时间为3h。滴加完成后，将混合液升温到室温，继续反应12h。得到白色的沉淀，过滤，洗涤，固体在120℃下真空干燥12h。固体用乙酸酐/甲苯混合溶剂（体积比：1/10）重结晶，然后在120℃下真空干燥12h，制得TA-TFMB（产率81%，熔点274℃）
（2）聚酰亚胺前体组合物溶液制备：
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入393.5g的NMP。随后，添加0.025mol的TFMB，待固体溶解后，加入0.025mol的BPDA，并反应4小时。然后，添加0.1mol的2,6-TFMB，并反应2小时。随后，添加0.1mol的TA-TFMB。将溶液的温度保持在10℃以下反应18小时。加入乙酐/吡啶38ml（7/3），继续反应24h后，将液体在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用NMP溶解，从而得到聚酰亚胺前体组合物溶液。
（3）聚酰亚胺薄膜制备
亚胺化反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例12~15
采用同实施例11相同的工艺，选取不同第一嵌段、第二嵌段的单体，可获得不同效果的聚酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表2，其中所有物料的量为摩尔量。
实施例16
（1）第三嵌段（Ⅶ）的制备：
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入200g的NMP。随后，添加0.01mol的TA-TFMB，待固体溶解后，将0.005mol的TFMB缓慢地加入到该TA-TFMB的NMP溶液中，室温搅拌数小时，等反应完全后再将0.005mol的TOL加入，这样得到具有第三嵌段结构的共聚物溶液。
（2）聚酰亚胺前体组合物溶液制备：
根据下表2中的物料的量，分别制备具有第一嵌段结构的聚酰胺酸溶液和具有第二嵌段结构的聚酰胺酸溶液:
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入103.5g的NMP。随后，添加0.025mol的TOL，待固体溶解后，加入0.025mol的6FDA，并反应4小时，得到具有第一嵌段结构的聚酰胺酸溶液。
在配备有搅拌器、氮气注射器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500mL的反应器中，在通氮气的同时加入290.5g的NMP。随后，添加0.075mol的TOL，待固体溶解后，随后，添加0.075mol的TA-TFMB，反应四小时，得到具有第二嵌段结构的聚酰胺酸溶液。
将第一、二嵌段的聚酰胺酸溶液混合，并保持温度在10℃以下反应8小时，再加入上述制备的具有第三嵌段结构的聚酰胺酸溶液，保持10℃以下反应10小时。加入乙酐/吡啶38ml（体积比：7/3），继续反应24h后，将液体在甲醇中沉淀，洗涤，并烘干，再用NMP溶解，从而得到聚酰亚胺前体组合物溶液。
（3）聚酰亚胺薄膜制备
亚胺化反应结束后，将得到的溶液涂布到玻璃板上，浇铸至100μm至300μm，在80℃真空下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃恒温下干燥10分钟，缓慢冷却，并从玻璃基板上分离，从而制备出聚酰亚胺薄膜。
实施例17~20
采用同实施例15~16相同的工艺，选取不同第一嵌段、第二嵌段、第三嵌段的单体，可获得不同效果的聚酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表1，其中所有物料的量为摩尔量。
对比例2
采用同实施例11相同的工艺，选取一种嵌段的单体，可获得聚酰亚胺薄膜。各单体原料及用量总结于表2，其中所有物料的量为摩尔量。
表2 实施例11~20聚酰亚胺薄膜制备成分
以上所述仅是本发明的优选实施例，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明单体反应原理的前提下，还可以做出若干改进和官能团修饰，这些改进和官能团修饰也应视为本发明的保护范围。
测试方法
（1）聚酰亚胺薄膜透光率、黄度指数和截止波长的测定
聚酰亚胺薄膜厚度为15μm，使用紫外分光光度计，在550nm下对透光率测量三次，取平均值为薄膜透光率。使用紫外分光光度计，根据ASTM E313标准测量黄色指数。使用光功率计和光万用表计算薄膜的光功率损耗来测定截止波长。
（2）聚酰亚胺膜的线性热膨胀系数
将聚酰亚胺薄膜样品，膜厚约为15μm，裁剪成宽度为4mm的短条状，将其作为实验片，使用TMA测试仪，升温速率10℃/min。样品在测试前在TMA中升温一次以除去松弛效应。由得到的TMA曲线确定从50℃到300℃的平均热膨胀系数。
（3）聚酰亚胺膜热分解温度的测定
使用热失重分析仪测定(TGA)。吹扫气体为氮气，向铝制的坩埚中加入试样(约10mg)，由室温以10℃/分钟升温至700℃，进行测定。将观测到的5%的热失重温度记作薄膜热分解温度。
（4）聚酰亚胺膜的力学性能的测定
根据ASTM-D882标准，使用万能材料试验机测量断裂伸长率。测量时，样品的尺寸为15mm× 100mm，称重传感器为1KN，拉伸速率为10mm/min。
表3 实施例1~20和比较例1~2的测试性能
图1为本发明实现的实施例1中TGA测试曲线图，其中测得热失重5%的热分解温度为512.2℃；图2为本发明实现的实施例1中TMA测试的线性热膨胀系数曲线图，其中测得50~300℃线性热膨胀系数为2.50ppm/℃。
通过表3可知，本发明中使用多嵌段聚酰亚胺前体可以形成的聚酰亚胺薄膜，且所得到的薄膜在保持透光性、色度和机械性能的前提下，具有低线性热膨胀系数、优异的耐热性。因而，本发明的聚酰亚胺薄膜适用于诸如OLED、TFT-LCD等透明柔性显示装置，此外由于其具有较强力学性能和耐溶剂性，其也可应用于半导体绝缘膜、太阳能电池的保护膜等。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜由聚酰亚胺前体制得，所述前体亚胺化方法组合应用化学亚胺化法和热亚胺化法，制膜过程包括在180℃以上且600℃以下的范围内进行加热处理的步骤，所述前体包括至少两种不同的嵌段结构，
第一嵌段具有以下式I所示结构的重复单元：
第二嵌段具有以下式Ⅱ或者Ⅲ所示结构的重复单元：
式I中，X为具有选自以下通式Ⅳ所示的结构：
式Ⅱ或者Ⅲ中，Y为具有选自以下通式Ⅴ所示的结构：
其中，式I或者Ⅱ中，A和B具有独立地选自如下组中的二酐形成的结构：均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐和1,4-二氟均苯四甲酸二酐中至少一种；
其中，式Ⅲ中，D具有选自如下组中的二胺形成的结构：2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4 '-二氨基二苯基砜、3,3 '-二氨基二苯基砜、4,4 '-二氨基二苯硫醚、1,3-苯二胺、1,2-苯二胺、4,4 '-二氨基二苯醚、3,3 '-二氨基二苯醚、2,4-二氨基二苯醚、3,4 '-二氨基二苯醚、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯和4,4 '-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、氟代对苯二胺、2,2’-二氟联苯二胺、2,2’-二氯联苯二胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种；
其中，式Ⅳ中，R1和R2独立地选自-CH3、-CF3中至少一种；
其中，式Ⅴ中，Z1和Z2均为-NH-，R3和R4均为-CF3。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，式I或者Ⅱ中，所述A和B独立地选自2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和2,2’-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐中至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，式Ⅲ中，所述D选自2 ,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4 ,4 '-二氨基二苯基砜、4 ,4 '-二氨基二苯硫醚和9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,6-二甲基-4,4'-二氨基联苯中至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I的摩尔百分比为10~45mol%，重复单元Ⅱ或者Ⅲ的摩尔百分比为55~90mol%。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述前体具有以下两种嵌段结构：
第一嵌段具有以下式I’所示结构的重复单元：
第二嵌段具有以下式Ⅱ’或者Ⅲ’所示结构的重复单元：
其中，式Ⅱ’或者Ⅲ’中，R3’和R4’相同，且选自-CF3；Z1和Z2均为-NH-；
其中，基于所述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I’的摩尔百分比为10~45mol%，重复单元Ⅱ’或者Ⅲ’的摩尔百分比为55~90mol%。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述前体进一步还包括第三嵌段，具有选自以下通式Ⅵ或者Ⅶ所示结构的重复单元：
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，基于所述前体总摩尔数为100mol%，重复单元I的摩尔百分比为10~40mol%，重复单元Ⅱ或者Ⅲ的摩尔百分比为50~80mol%，重复单元Ⅵ或者Ⅶ的摩尔百分比为0~10mol%。
8.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求1-7中任一项所述的聚酰亚胺薄膜。
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