JP2017125019A - 低い熱膨張係数を有する新規なポリアミドイミド - Google Patents

低い熱膨張係数を有する新規なポリアミドイミド Download PDF

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Abstract

【課題】有機溶媒に対する十分な溶解度、高い熱的安定性、高いガラス転移温度、高い透明度および低い熱膨張係数を有するポリアミドイミドの提供。【解決手段】２つの置換基ＲおよびＲ’が一方の環状基Ａに非対称的に結合されるジアミン。（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ未置換又は一以上のハロゲンで置換されたアルキル基等；環Ａ及びＢは、それぞれ、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含むアリーレン、シクロアルキレン基、へテロアリーレンまたはヘテロシクロアルキレン基である。）【選択図】図７

Description

本発明は、芳香族環内に２つの置換基を有する非対称構造のジアミン単量体を含む可溶性芳香族ポリアミドイミドおよびその製造方法に関し、より具体的には、高い透明度、低い熱膨張係数、高いガラス転移温度、高い熱的安定性、および有機溶媒に対する良好な溶解度を示す可溶性芳香族ポリアミドイミドおよびその製造方法に関する。
既存のフラットパネルディスプレイに使用されるガラス基板は、高い耐熱性、透明性および遮断性の利点を有するが、落下により破損するおそれがあり、柔軟性が乏しく、薄膜のものに対して重量が重い。よって、このような既存のガラス基板を代替することが可能なフレキシブルディスプレイに関する様々な研究が行われている。
フレキシブルディスプレイでピクセルの電気的信号を制御するＴＦＴ製造工程をそのまま利用するためには、プラスチック基板が、高い工程温度（Ｔｇ、Ｔｄ＞３５０℃）に耐え、２０ｐｐｍ／℃以下の低い熱膨張係数を有することが必要であり、耐化学性、低い酸素および水分透過性、８５％以上の透明度並びに低い製造コストなどの高い要求条件を満たさなければならない。現在は、無色透明なポリイミドがプラスチック基板として最も注目されている。
前記ポリイミド（polyimide、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか殆ど非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易で、薄膜型フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基を必要としないという利点だけでなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性、耐化学性、機械的物性、電気的特性および寸法安定性を有する高分子材料であり、現在、自動車、航空宇宙分野、フレキシブル回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着剤およびコーティング剤などの電気・電子材料として広く用いられている。
しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性および電気的特性を有する高性能高分子材料であるにも拘わらず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満たしておらず、且つ、熱膨張係数をさらに低減しなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これもプラスチック基板の要求条件には至っていない。よって、現在ポリイミドの基本的な特性を維持しながら光学的特性および熱履歴変化を最小化するための研究が多く行われている。
一般に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有色を帯びているが、その理由はイミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が鎖間の結合により発生する電荷移動錯体（charge transfer complex、以下「ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘ」という。）の理論で説明可能であり、これはイミド(imide)構造内にб電子、π電子、（非結合(nonbonding）非共有電子対が存在するために、電子の励起が可能となる。
通常、ポリイミドの場合は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの可視光線領域の光を吸収することにより、その配色である黄色〜赤色を帯びる。よって、芳香族ポリイミドの欠点であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを低めるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ３）、スルホン（−ＳＯ２）、エーテル（−Ｏ−）などの電気陰性度が比較的強い元素を導入することにより、π電子の移動を制限して共鳴効果を低める方法があり、ベンゼンではなく、オレフィン系環状(cycloolefin)構造を導入することにより、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。
一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性や機械的強度、電気的特性などに優れるため、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く用いられている。また、ポリアミドイミドは、一般なポリイミドとは構造自体が異なり、有機溶剤に可溶であることが広く知られており、溶液成形が必須的な用途、例えばエナメルワニス(enamel varnish)、電気絶縁用コーティング剤、塗料などとしても用いられている。
前記ポリアミドイミドの特性を改善させるための従来技術として、日本特開２０１０−１０６２２５号（２０１０年５月１３日）では、トリフルオロメチル基を含み、アミド基を有するポリイミドおよびその製造方法に関する技術を開示しており、日本特開２０１２−７７１４４号（２０１２年４月１９日）では、トリフルオロメチル基を含むポリアミドイミドおよびその製造方法と、これをフレキシブル基板材料として用いる技術を開示している。
ところが、従来技術を含んで現在商用化されている様々な種類の化合物にも拘わらず、ディスプレイ分野に使用するための低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度および熱的安定性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリアミドイミドの開発は未だ持続的に求められている実情である。
本発明の第１課題は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板素材として応用可能なポリアミドイミドの単量体として使用できる、新規なジカルボン酸誘導体およびその製造方法を提供することである。
また、本発明の第２課題は、前記新規なジカルボン酸誘導体と公知のジアミンとを重合するか、或いは公知のジカルボン酸誘導体と新規なジアミン単量体とを重合することにより、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板素材として応用できる、低い熱膨張係数を有する新規なポリアミドイミドおよびその製造方法を提供することである。
本発明の第３課題は、前記新規なポリアミドイミドの製造のために使用される２つの置換基が非対称的に導入された新規なジアミン単量体およびその製造方法を提供することである。
本発明は、２つの官能基ＲおよびＲ’が、ジアミン化合物を構成する環のいずれか一方にのみ非対称的に導入されていることを特徴とする新規なジアミン化合物を用いて、前記ジアミン化合物を含むジカルボン酸誘導体およびその製造方法と、前記ジカルボン酸誘導体を含むポリアミドイミドおよびその製造方法を提供することにより、既存のポリイミドの欠点を解決することができる。
これをより詳しく考察すると、本発明は、下記［化学式Ａ］で表わされる、２つの置換基ＲおよびＲ’が環状基Ａと環状基Ｂのうちいずれか一方の環状基Ａにのみ結合されていることを特徴とする非対称ジカルボン酸誘導体、そのアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩、およびその製造方法を提供する。
［化学式Ａ］
Figure 2017125019
式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基；から選択される官能基であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一もしくは異なり、互いに独立して、水素；ハロゲン；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基；から選択される官能基であり、
Ｌ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−ＮＲ３から選択されるいずれか一つであって、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一もしくは異なり、水素、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜２０のシクロアルキル；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜２０のアリール；または未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３〜２０のヘテロアリール；から選択されるいずれか一つであり、
環状基
Figure 2017125019
は、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含む炭素数５〜３０のアリーレンまたはシクロアルキレン基、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含む炭素数５〜３０のヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアルキレン基である。
また、本発明は、前記化学式Ａのジカルボン酸誘導体と公知のジアミンとを重合して得られるポリアミドイミド、およびその製造方法を提供する。
また、本発明は、前記化学式Ａのジカルボン酸誘導体を製造するための、［化学式Ｄ］で表わされる新規なジアミンおよびその製造方法を提供する。
［化学式Ｄ］
Figure 2017125019
式中、Ｒ、Ｒ’、および環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ先立って定義したのと同じである。
本発明によって得られる新規なジカルボン酸誘導体は、公知のジアミンと重合することにより、アミド結合とイミド結合を高分子主鎖に含むフレキシブルディスプレイのプラスチック基板に応用できる新規なポリアミドイミドを製造することができる。
本発明によって得られる前記ポリアミドイミドは、高分子主鎖には体積の大きいトリフルオロメチル基を非規則的に導入して耐熱性の低下なしでも高い溶解度および透明度を持つように誘導し、アミド結合間の水素結合および高分子鎖の強い剛直性により得られた高分子が高いガラス転移温度を持つことができる。
また、前記ポリアミドイミドは、熱による高分子主鎖の構造変形を最小化して低い熱膨張係数を持つことができ、付加的に高分子主鎖のフッ素原子は低い偏極度(polarizability)を示すため、プラスチック基板が低い水分吸収率、誘電率および屈折率などを持つことができる。
したがって、本発明のポリアミドイミドをフィルム化する場合、熱的、機械的および光学的特性に優れた物性を維持することができるので、フレキシブルディスプレイの基板材料として適用可能であるという利点がある。
本発明の一実施例に係るジニトロ化合物に対する水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の一実施例に係るジニトロ化合物に対する炭素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例に係るモノニトロ化合物に対する水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例に係るモノニトロ化合物に対する炭素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例に係るジアミン化合物の合成例に対する水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例に係るジアミン化合物の合成例に対する炭素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の一実施例に係るジカルボン酸誘導体の合成例に対する水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の一実施例に係るジカルボン酸誘導体の合成例に対する炭素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の一実施例によって合成されたポリアミドイミド（ｕｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ）の水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の一実施例によって合成されたポリアミドイミド（ｓｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ２）の水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の一実施例によって合成されたポリアミドイミド（ｕｓＢＴＦＢ−ＰＡＩ）の水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例によって合成されたポリアミドイミド（ＤＡＮ−ＰＡＩ）の水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例によって合成されたポリアミドイミド（ｍＰＤＡ−ＰＡＩ）の水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の別の一実施例によって合成されたポリアミドイミド（ＯＤＡ−ＰＡＩ）の水素原子核磁気共鳴分光分析スペクトルである。 本発明の実施例１〜７で合成されたポリアミドイミドの赤外線分光分析スペクトルである。 本発明の実施例１で合成されたポリアミドイミド（ｕｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ）の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。 本発明の実施例２で合成されたポリアミドイミド（ｓｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ１）の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。 本発明の実施例３で合成されたポリアミドイミド（ｓｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ２）の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す図である。 本発明の実施例１〜７で合成されたポリアミドイミドフィルムのＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルである。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、下記［化学式Ａ］で表わされる、２つの置換基ＲおよびＲ’が環状基Ａおよび環状基Ｂのうち一方の環状基Ａにのみ結合されていることを特徴とする非対称ジカルボン酸誘導体、そのアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩を提供する。
［化学式Ａ］
Figure 2017125019
前記化学式Ａにおいて、
Ｒ及びＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基；から選択される官能基であり、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一もしくは異なり、互いに独立して、水素；ハロゲン；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基；から選択される官能基であり、
Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−ＮＲ３から選択されるいずれか一つであって、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一もしくは異なり、水素、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜２０のシクロアルキル；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜２０のアリール；または未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３〜２０のヘテロアリール；から選択されるいずれか一つであり、
前記環状基
Figure 2017125019
は、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含む炭素数５〜３０のアリーレンまたはシクロアルキレン基、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含む炭素数５〜３０のヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアルキレン基である。
本発明において、前記２つの置換基ＲおよびＲ’は、ポリイミドまたはポリアミドが有する様々な相互作用(interaction)を抑制するためにジアミンの２つの環内に非対称的に導入されたもので、前記２つの置換基が嵩高い基(bulky group)であることを特徴とする。
前記嵩高い基は電子求引性基(electron withdrawing group)であってもよく、前記電子求引性基が直鎖状もしくは分岐状の過フッ素化アルキル基とすることができる。より具体的には、前記直鎖状もしくは分岐状の過フッ素化アルキル基がトリフルオロメチル基である。
前述したように、置換基を非対称的に導入する場合、特に嵩高く、電子求引性のある官能基を非対称的に導入した場合、これから重合されるポリイミドまたはポリアミドイミドは、鎖間の対称性を相殺させて相互作用を低下させるおそれがあるので、有機溶媒に対する溶解度およびフィルム化後の透明度を大幅向上させることができる。
本発明において、前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｉ）未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を全て含み、ハロゲンで置換される場合はフッ素で置換されることが好ましく、この場合、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどを挙げることができる。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｉｉ）未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはその他の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシを全て含み、ハロゲンで置換される場合はフッ素で置換されることが好ましく、この場合、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシなどを挙げることができる。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｉｉｉ）未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、ブテニルまたはその他の直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基を全て含み、ハロゲンで置換される場合はフッ素で置換されることが好ましく、この場合、フルオロエテニルなどを挙げることができる。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｉｖ）未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基の例としては、エチニル、プロピニル、ブチニルまたはその他の直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルキニル基を全て含み、ハロゲンで置換される場合はフッ素で置換されることが好ましく、この場合、フルオロエチニルなどを挙げることができる。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｖ）未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはその他の直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜３０のシクロアルキル基を全て含み、ハロゲンで置換される場合はフッ素で置換されることが好ましく、この場合、フッ素化されたシクロブチルなどを挙げることができる。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｖｉ）未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基の例としては、シクロプロフェニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどまたはその他の直鎖状もしくは分岐状のシクロアルケニル基を全て含み、ハロゲンで置換される場合はフッ素で置換されることが好ましく、この場合、フッ素化されたシクロブテニルなどを挙げることができる。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｖｉｉ）未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基の例としては、フェニル、ナフチルなどまたはその他の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはハロゲンで置換されたアリール基を全て含む。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｖｉｉｉ）未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基の例としては、ピリジル、チオフェニル、インドリルなどまたはその他の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはハロゲンで置換されたヘテロアリール基を全て含む。
前記置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３から選択できる、（ｉｘ）未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基の例としては、トリル、メシチリル、キシリルまたはその他の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはハロゲンで置換されたアリールアルキル基を全て含む。
本発明において、前記ＲおよびＲ’の置換基として好ましいものはフッ素で置換されたアルキル、フッ素で置換されたアルコキシ、または未置換もしくは置換のアリール基であり、特に好ましいものはパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、未置換もしくは置換のフェニルであり、最も好ましいものはトリフルオロメチル（−ＣＦ３）およびペンタフルオロエチル（−Ｃ２Ｆ５）である。
前記環状基ＡおよびＢが六員環である場合、イミド基の窒素は連結基−Ｌ１−に対してパラ位であることが好ましい。
より具体的には、本発明において、前記ＲとＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、フッ素を含有する炭化水素基とすることができる。
本発明において、前記Ｌ１は、単結合、ＯおよびＳの中から選択されるいずれか一つとすることができる。
この場合、前記Ｌ１は単結合であり、前記ＲとＲ’は、それぞれフッ素を含む炭素数１〜５のアルキルであり、前記Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一もしくは異なり、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基よりなる群から選択されるいずれか一つであり、前記環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜１２のアリーレンとすることができる。
より具体的に、本発明は、下記化学式Ａ−１で表わされるジカルボン酸誘導体、そのアルカリ金属塩またはそのアルカリ土類金属塩を提供することができる。
［化学式Ａ−１］
Figure 2017125019
ここで、前記ＲとＲ’はそれぞれＣＦ３またはＣ２Ｆ５である。
本発明において、ポリアミドイミドの単量体として提供される非対称ジカルボン酸誘導体の場合、有機溶媒に対する可溶性をもって芳香族ポリアミドイミドの原料となる単量体の分子構造を適切に調節するために、または可溶性、強靭性および接着力の芳香族ポリアミドイミドを提供するために、ジアミン単量体に前述の如くトリフルオロメチル基を導入することができる。
本発明において、ポリアミドイミドの単量体として提供される前記ジカルボン酸誘導体の製造方法は、下記反応式１を介して行われることができる。
下記反応式１は、具体的には、化学式Ａ−２のジアミン化合物と化学式Ａ−３の化合物とのイミド化反応によって、［化学式Ａ］で表わされるジカルボン酸誘導体が製造される。
［反応式１］
Figure 2017125019
ここで、前記化学式Ａ−２、化学式Ａ−３および化学式Ａにおいて、Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３、Ｌ１、および環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ先立って定義したのと同じである。
前記化学式Ａ−２のジアミン化合物は、下記反応式Ａの化学式１の化合物と化学式２の化合物を、求核体置換反応を介して化学式３のジニトロ化合物を製造する工程；および下記反応式Ｂの前記化学式３のジニトロ化合物を水素化反応させる工程；によって製造できる。
［反応式Ａ］
Figure 2017125019
［反応式Ｂ］
Figure 2017125019
ｉ）前記［反応式Ａ］および［反応式Ｂ］において、−Ｘおよび−Ｙのいずれか一つは、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、エステル基、および−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ基の中から選択される１つの官能基であり、残りの一つは、前記［反応式Ａ］の最初反応の生成物である化学式３のジニトロ化合物において連結基−Ｌ−を形成するようにするＯＨ、ＳＨ、ＮＨまたはこれらのアルカリ金属塩であり、
ｉｉ）Ｒ、Ｒ’、および環状基
Figure 2017125019
は、先立って定義したのと同じであり、
ｉｉｉ）連結基−Ｌ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＲ３の中から選択される１つの連結基である。
前記化学式Ａ−２のジアミン化合物の製造方法は、より具体的に、例えば、下記［反応式Ｃ］によって行うことができる。
［反応式Ｃ］
Figure 2017125019
前記［反応式Ｃ］において、−Ｘはｈａｌであり、ＹはＯＨであって、この場合、前記連結基−Ｌ−は−Ｏ−となる。
本発明における前記化学式Ａのジカルボン酸誘導体は、化学式Ａ−２と化学式Ａ−３がモル比で２：１の割合で構成された単量体であり、実際、化学式Ａのジカルボン酸誘導体を得るためには、化学式Ａ−３の量が２倍よりさらに多ければ、化学式Ａ−２と化学式Ａ−３が１：１で結合した副反応物の含量を減らすことができる。
本発明において、前記ジカルボン酸誘導体を製造するための反応式１のイミド化反応は、氷酢酸などの酸触媒下で脱水化反応によって行うことができる。
また、前記ジカルボン酸誘導体の製造の際に、イミド化反応は溶媒を用いて反応を行うことができる。
前記溶媒の種類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ｍ−クレゾールなどが挙げられ、反応温度は８０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
また、前記イミド化反応は、脱水反応なので、反応途中で水を除去する場合に反応が有利に行うことができるため、水除去装置を用いることができる。
前記イミド化反応は、通常、反応物を溶媒に溶かした後、温度を高め、一定の時間攪拌してイミド化させる。この際、イミド化反応が効果的に行われるように、少量の脱水閉環剤(dehydrating agent)またはイミド化触媒(imidization catalyst)を引き続き添加することにより、反応途中で生成される水を除去し、イミド化度を高めることが良い。脱水閉環剤およびイミド化触媒は公知のものを使用することができる。反応が完全に行われると、反応溶液を過量のメタノールと水との混合溶液に沈殿させ、熱水およびアルコールで洗浄した後、真空オーブンで乾燥させる。
また、本発明は、２つの置換基ＲおよびＲ’が一方の環状基Ａに非対称的に結合される［化学式Ｄ］で表わされるジアミンを提供する。
［化学式Ｄ］
Figure 2017125019
前記化学式Ｄにおいて、Ｒ、Ｒ’、および環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ先立って定義したのと同じである。
より具体的に、［化学式Ｄ］で表わされるジアミンの前記ＲとＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、フッ素を含有する炭化水素とすることができる。
この場合、前記ＲとＲ’は、それぞれフッ素を含む炭素数１〜５のアルキルであり、前記環状基
は、それぞれ未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜１２のアリーレンとすることができる。
一実施例として、本発明の前記［化学式Ｄ］で表わされるジアミンは、下記化学式Ｄ−１で表わされる化合物とすることができる。
［化学式Ｄ−１］
Figure 2017125019
前記ＲとＲ’はそれぞれＣＦ３またはＣ２Ｆ５である。
前記化学式Ｄ−１のジアミンは、ベンゼン環にトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基があって、ポリイミドが有する様々な相互作用を抑制するので、ポリアミドイミドの溶解度を増加させることができ、さらに、フッ素原子の低い偏極度に起因して水分吸収率、誘電率、屈折率などの著しい低下をもたらすおそれがあり、分子構造内に非対称的に導入された前記トリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基は、ポリアミドイミド鎖間の対称性を相殺するので、相互作用をさらに低下させてポリアミドイミドの有機溶媒に対する溶解度を大幅向上させることができるものと判断される。
また、本発明は、前記化学式Ｄで表わされるジアミンを製造する方法であって、 下記反応式５を介して行われる、下記化学式Ｄ−２のニトロ基を含む化合物と、下記化学式Ｄ−３のアミン化合物または化学式Ｄ−４のニトロ基を含む化合物とを鈴木カップリング(Suzuki Coupling)反応させ、化学式Ｄ−５で表わされるモノニトロ化合物または化学式Ｄ−６で表わされるジニトロ化合物を製造する工程；およびｂ）下記反応式６によって行われ、前記化学式Ｄ−５で表わされるモノニトロ化合物または化学式Ｄ−６で表わされるジニトロ化合物の全てのニトロ基を還元させる工程；を含む、下記化学式Ｄで表わされるジアミンの製造方法を提供する。
［反応式５］
Figure 2017125019
［反応式６］
Figure 2017125019
ここで、Ｒ、Ｒ’、および環状基
Figure 2017125019
はそれぞれ先立って定義したのと同じであり、ＸはＩ、ＢｒおよびＣｌから選択されるハロゲン原子である。
本発明の前記反応式５の鈴木カップリングは、パラジウム錯体触媒を用いて行うことができる。より具体的に、前記パラジウム錯体触媒は、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）などのパラジウム錯体を用いることができ、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素や、メタノール、エタノールなどのアルコールを用いることができる。
また、前記反応式６において、還元反応は、ニトロ基をアミン基で還元させることができるものであればいずれでも使用でき、好ましくは、水素、パラジウム触媒、ＳｎＣｌ２などが使用できる。
また、本発明は、前記ジカルボン酸誘導体と公知のジアミンをアミド化反応によって重合することにより得られる、［化学式Ｂ］で表わされるポリアミドイミドを提供することができる。
本発明は、無水トリメリット酸と公知のジアミン化合物とをイミド化反応することによりジカルボン酸誘導体を製造し、これを前記化学式Ｄで表わされる非対称ジアミン化合物と重合することにより得られる、［化学式Ｃ］で表わされるポリアミドイミドを提供することができる。
［化学式Ｂ］
Figure 2017125019
［化学式Ｃ］
Figure 2017125019
前記［化学式Ｂ］および［化学式Ｃ］において、
Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３、Ｌ１、および環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ前記化学式Ａで定義したのと同じであり、Ｌ２は、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜２０のアルキレン基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜２０のアリーレン基；炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリーレン基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；の中から選択されるいずれか一つであり、ｎは１０〜５，０００，０００から選択される整数とすることができる。
より具体的に、前記化学式Ｂおよび化学式Ｃにおける置換基ＲおよびＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、フッ素を含有する炭化水素基とすることができ、前記Ｌ１は、単結合、ＯおよびＳの中から選択されるいずれかであってもよい。
この場合、前記化学式Ｂおよび化学式Ｃにおけるポリアミドイミドは、Ｌ１が単結合であり、前記Ｌ２は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基で置換された炭素数６〜１６のアリーレン基、炭素数２〜１２のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つであってもよく、前記ＲとＲ’は、それぞれフッ素を含む炭素数１〜５のアルキルであり、前記Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ同一もしくは異なり、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基よりなる群から選択でき、また、前記環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜１２のアリーレンとすることができる。
また、本発明のポリアミドイミドにおいて、前記環状基ＡおよびＢが六員環である場合、イミド基またはアミド基の窒素は連結基−Ｌ１−に対してパラ位であることが好ましい。
本発明において、前記Ｌ２は、
Figure 2017125019
の中から選択されるいずれか一つとすることができる。
本発明で得られるポリアミドイミドは、下記化学式Ｂ−１またはＣ−１とすることができる。
［化学式Ｂ−１］
Figure 2017125019
［化学式Ｃ−１］
Figure 2017125019
前記ＲとＲ’はそれぞれＣＦ３またはＣ２Ｆ５であり、
前記Ｌ２は、
Figure 2017125019
の中から選択されるいずれか一つとすることができる。
本発明は、下記反応式２を介して行われる、化学式Ａの非対称ジカルボン酸誘導体と化学式Ｂ−２のジアミン単量体とのアミド化重合反応による、下記化学式Ｂで表わされるポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［反応式２］
Figure 2017125019
前記反応式２において、Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３、Ｌ１、Ｌ２、ｎ、および環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ先立って定義したのと同じである。
前記アミド化重合反応は、化学式Ｂ−２のジアミン単量体とジカルボン酸単量体を有機溶媒に溶解させて攪拌することによって行うことができる。
前記溶媒の種類としては、ジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)、ジフェニルスルホン(diphenyl sulfone)、テトラメチルスルホン(tetra methyl sulfone)などのスルホキシド(sulfoxide)またはスルホン(sulfone)系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（dimethyl acetamide、ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド（diethyl acetamide）、Ｎ−メチル(methyl)−２−ピロリドン(pyrrolidone)（ＮＭＰ）、γ−ブチルラクトン(butyl lactone)、ヘキサメチルリン酸アミド(amide)などのアミド(amide)系溶媒、クロロホルム(Chloroform)、塩化メチレン(methylene)などのハロゲン化アルキル(alkyl)系溶媒、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)、１，４−ジオキサン(dioxane)、ｐ−クレゾールメチルエーテル(cresolmethylether)などのエーテル(ether)系溶媒を挙げることができ、通常、このような溶媒を単独で使用することができ、必要に応じて２種以上を使用することができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）よりなる群から選択されるものを使用することができる。また、アミド反応における反応温度は６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲を有し、反応時間は３０分〜２０時間である。
また、前記アミド化反応も脱水反応なので、反応途中で水を除去する場合、反応が有利に行うことができるので、水除去装置を用いることができる。
前記アミド化反応では、通常、溶液の濃度は５〜２０％（反応物の重量（ｇ）／溶媒の量（ｍｌ））程度が適当である。前記溶液の温度を高め、一定の時間攪拌してアミド化させる。この際、アミド化反応が効果的に行われるように、少量の脱水閉環剤(dehydrating agent)を添加し続けることにより、反応途中で生成される水を除去し、アミド化反応を促進させることが好ましい。脱水閉環剤は公知のものを使用することができる。反応が完全に行われると、反応溶液を過量のメタノールと水との混合溶液に沈殿させ、熱水およびアルコールで洗浄した後、真空オーブンで乾燥させる。
本発明は、下記反応式３を介して行われる、ａ）化学式Ａ−３の無水トリメリット酸と化学式Ｂ−２のジアミン化合物とをイミド化反応することにより、化学式Ｃ−３のジカルボン酸誘導体を製造する工程；およびｂ）下記反応式４によって行われる、前記化学式Ｃ−３のジカルボン酸誘導体と化学式Ａ−２のジアミン化合物とをアミド化重合反応させる工程；を含む、化学式Ｃで表わされるポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［反応式３］
Figure 2017125019
［反応式４］
Figure 2017125019
前記反応式３および反応式４において、
Ｒ、Ｒ’、Ｘ１〜Ｘ３、Ｌ１、Ｌ２、ｎ、および環状基
Figure 2017125019
は、それぞれ先立って定義したのと同じである。
前記反応式３および反応式４におけるイミド化反応およびアミド化反応は、前述したジカルボン酸誘導体の製造におけるイミド化反応およびポリアミドイミドの製造におけるアミド化反応と同一の工程条件の下で行うことができる。
本発明の前記ポリアミドイミドの製造方法において、化学式Ｂ−２で表わされるジアミンは、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、２，６−ビストリフルオロメチルベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、３，４−ジアミノフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、３，４−ジアミノフェニルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’、５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルの中から選択されるいずれか一つとすることができる。
本発明の前記ポリアミドイミドを製造するために使用されるジアミンは、化学式Ｂ−２で表わされるジアミンに加えて、前記化学式Ｂ−２のジアミンとは異なるジアミンとして、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン、２，６−ビストリフルオロメチルベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、３，４−ジアミノフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、３，４−ジアミノフェニルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンなどの分子内に２つの第１級アミノ基および前記第１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、ステロイド基を含むジアミン、アセチレン基を含む剛直性のジアミンよりなる群から選択されたいずれか一つが混合されて使用できる。
本発明で得られたポリアミドイミドを極性非プロトン性有機溶媒またはフェノール類溶媒に溶解させ、前記溶媒を乾燥させることにより、フィルムを製造することができる。
この際、使用される前記極性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中から選択されるいずれか一つであり、フェノール類溶媒は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、およびｐ−クレゾールの中から選択されるいずれか一つであり、好ましくはＤＭＡｃを使用することができる。
実施例
以下、好適な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲を限定するものではないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
実施例に係る単量体および重合体の構造および物性は、次の方法を用いて測定できる。
赤外線分光分析（ＩＲ）および核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）
ＩＲおよびＮＭＲ分析によって、本発明から得られた中間体化合物およびポリアミドイミド物質の構造を確認した。ＩＲグラフは、ＫＢｒまたはフィルムを用いてＢｒｕｋｅｒ社製のＦＴＩＲ ＥＱＵＩＮＯＸ−５５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒから得た。また、ＮＭＲグラフは、クロロホルム、ジメチルスルホキシド−ｄ６に試料を溶かしてＢｒｕｋｅｒ社製のＦｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ＡＶＡＮＣＥ ４００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて測定することにより得た。
固有粘度(Inherent Viscosity)
合成された高分子の固有粘度は、試料を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶かした後、３０℃でウベローデ型粘度計(Ubbelohde type viscometer)を用いて測定することができる。
熱的安定性の分析
熱分析は、ＴＧＡ(Thermogravimetric Analysis)、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)およびＴＭＡ(Thermomechanical Analysis)を介して行った。この際、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＴＧＡ Ｑ５００、ＤＳＣ Ｑ１００およびＴＭＡ ２９４０をそれぞれ使用することができる。ＴＧＡとＤＳＣの場合には１０℃／ｍｉｎの温度上昇率で測定し、ＴＭＡの場合には５℃／ｍｉｎの温度上昇率で測定し、熱分析は全て一定の窒素気流下で行い、ＴＧＡ分析は一定の空気気流下でも行うことができる。
また、５％重量減少温度はＴＧＡ分析から得ることができ、フィルム軟化温度（Ｔｓ）はＴＭＡグラフから曲線の傾きが急激に増加し始める部分を選択することができる。ＴＭＡ分析の場合、常温から３００℃まで５℃／ｍｉｎの速度で３回繰り返した後、最後の３回目の測定の際には６００℃まで温度を上げながら変化を測定することができる。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、２回目と３回目の測定で５０〜２５０℃の温度領域で変化した長さを用いてそれぞれ計算することができる。
透過率および屈折率
ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅスペクトルは、厚さ６０〜８０μｍのフィルムを透過率モードで測定した。屈折率の測定の際には、波長６３０および１３１０ｎｍのレーザーを光源としてＳａｉｒｏｎ ＳＰＡ−４０００プリズムカプラーを使用することができる。また、〜６μｍの厚さを有する均一なフィルムを製造し、常温で水平方向および垂直方向の屈折率をそれぞれ測定することができる。
ジアミン化合物の合成例
１）２，６−ビストリフルオロメチルベンジジンの合成
１−ブロモ−４−ニトロ−２，６−ビストリフルオロメチルベンゼン３．４８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、４−アミノフェニルボロン酸塩酸塩３．４７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）９．６ｇ、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．６ｇ（０．５１９ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）と水（２０ｍＬ）とエタノール（１０ｍＬ）の混合溶液に入れた後、１２０℃で２０．５時間撹拌した。反応が終わった後、３００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、蒸留水で数回にわたって抽出して塩を除去した。前記酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムを用いて水分除去した後、溶媒を蒸発させ、シリカカラムを通過させてニトロ化合物を得た。（２．６３ｇ、７．５１ｍｍｏｌ：収率７５．１％）
融点：１０６〜１０７℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：８．６８（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３５（ｓ，ＮＨ２）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１４９．３９，１４７．６４，１４６．３６，１３２．１１（ｑ，Ｊ＝３０．２Ｈｚ），１２９．７０，１２４．６３（ｑ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１２２．２５（ｑ，Ｊ＝２７５．２Ｈｚ），１１８．２９，１１２．３０
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４９９，３４０１（ＮＨ２）；１６２０（ａｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１５３３，１３５９，１３３３（ＮＯ２）；１１２６−１２９５（Ｃ−Ｆ）
ＥＡ：Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ８Ｆ６Ｎ２Ｏ２：Ｃ，４８．０１；Ｈ，２．３０；Ｎ，８．００
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４９．０５；Ｈ，２．５６；Ｎ，７．７１
前記ニトロ化合物５．０１ｇ（１４．３ｍｍｏｌ）と１０％パラジウムカーボン２．５ｇを３０ｍＬの酢酸エチルと３０ｍＬのエタノールとの混合溶液に入れ、水素気体の下で２０．５時間攪拌した。反応の後、フィルターを介してパラジウムカーボンを除去し、エタノールと酢酸エチルを蒸発させると、黄色のジアミン単量体を得ることができた。これシリカカラムを通過させ、１００℃で真空昇華させて白色結晶の２，６−ビストリフルオロメチルベンジジンを得た。（４．５３ｇ、１４．１ｍｍｏｌ；収率９９％）
融点：１２７〜１２８℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：７．１７（ｓ，２Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），５．９５（ｓ，ＮＨ２），５．０８（ｓ，ＮＨ２）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１４８．１９，１４７．９２，１３１．１３，１３１．０２（ｑ，Ｊ＝２７．５Ｈｚ），１２６．００，１２３．７０（ｑ，Ｊ＝２７５．０Ｈｚ），１２１．３５，１１３．２３（ｑ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１１２．４０
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４８６，３３３５，３２２１（ＮＨ２）；１６４０，１４７５（ａｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１１１９−１２７９（Ｃ−Ｆ）
ＥＡ：Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１０Ｆ６Ｎ２：Ｃ，５２．５１；Ｈ，３．１５；Ｎ，８．７５
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５３．７１；Ｈ，３．０４；Ｎ，８．７４
２）２，６−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル(2,6-bis(trifluoroemthyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether)の合成
リン酸ナトリウム１８．２ｇ（１２３ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩２．１ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）をアセトンとジクロロメタン溶液５００ｍＬに溶かした後、４−ブロモ−３，５−ビストリフルオロメチルアニリン１０．０ｇ（３２．５ｍｍｏｌ）をオキソンと共に１滴ずつ反応溶液に滴下しながら０℃で１時間撹拌した。この時、水酸化カリウム溶液を添加しながら反応溶液の酸性度を７．５〜８．５程度に維持させた。反応が終わった後、ジクロロメタンで希釈し、蒸留水で数回にわたって塩を除去した。前記ジクロロメタン溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて水分除去した後、溶媒を蒸発させ、シリカカラムを通過させて淡黄色の１−ブロモ−４−ニトロ−２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを得た。（８．０５ｇ、２３．８ｍｍｏｌ、収率７３．３％）
融点：５６〜５７℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：８．７１（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１４６．６２，１３２．４８（ｑ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ），１２６．７１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２５．６３，１２１．６８（ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ）
前記化合物１−ブロモ−４−ニトロ−２，６−ビストリフルオロメチルベンゼン６．９９ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）および４−ニトロフェノール３．１６ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのジメチルスルホキシドに溶解した後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）４．２９ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を入れ、１．５時間撹拌した。これを３００ｍＬの酢酸エチルで希釈した後、蒸留水で数回にわたって抽出してジメチルスルホキシドおよび塩を除去した。前記酢酸エチル溶液を、無水硫酸マグネシウムを用いて水分除去した後、溶媒を蒸発させ、シリカカラムを通過させて黄色のニトロ化合物たる２，６−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジニトロエーテルを得た。（８．２０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ；収率１００％）
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：８．８３１（ｓ，２Ｈ），８．１８１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８９１（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１６２．４８，１５３．７４，１４４．９１，１４３．７４，１２８．１７（ｑ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ），１２７．３９（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），１２５．８７，１２１．０２（ｑ，Ｊ＝２７４．８Ｈｚ），１１５．９５
前記ジニトロ化合物８ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）および５％パラジウムカーボン４ｇを１６０ｍＬの酢酸エチルと１６０ｍＬのエタノールとの混合溶液に入れ、水素気体の下で３日間攪拌した。反応の後、フィルターを介してパラジウムカーボンを除去し、エタノールと酢酸エチルを蒸発させると、黄色のジアミン化合物を得ることができた。これをシリカカラムを通過させ、クロロホルムとヘキセンの混合溶液で再結晶し、１３０℃で真空昇華させて白色結晶の２，６−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得た。（６．６ｇ、１９．６ｍｍｏｌ；収率９７％）
融点：１３８〜１３９℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：７．１６４（ｓ，２Ｈ），６．４１４（ｍ，４Ｈ），５．９２７（ｓ，２Ｈ），４．６７５（ｓ，２Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１５１．３８，１４６．６１，１４３．３２，１３８．１５，１２５．３１（ｑ，Ｊ＝３０．７Ｈｚ），１２２．８３（ｑ，Ｊ＝２７３．７Ｈｚ），１１５．０６，１１５．００，１１４．５６
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：
ジカルボン酸誘導体の合成例
２，２’−（２，６−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボン酸）(2,2'-(2,6-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxoisoindoline-5-arboxylic acid))
前記ジアミン化合物１．５０ｇ（４．６８ｍｍｏｌ）と無水トリメリット酸化合物１．８１ｇ（９．４４ｍｍｏｌ）を氷酢酸２０ｍＬに入れ、還流させながら２１．５時間撹拌した。反応の後、溶液をメタノールに沈殿させ、フィルターを介してジカルボン酸単量体を得ることができる。（２．７４ｇ、４．１０ｍｍｏｌ；収率８８％）
融点：３６１〜３６２℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１３．８０（ｂｒｏａｄ，ＣＯＯＨ），８，．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｄｄ，Ｊ＝１．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｓ，２Ｈ），８．３３（ｄｄ，Ｊ＝１．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，４Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：１６６．０８，１６６．０７，１６５．７６，１６５．７２，１６５．７１，１６５．６８，１３８．２４，１３６．８１，１３６．５１，１３５．７４，１３５．４７，１３４．８５，１３４．７４，１３２．４３，１３２．２９，１３２．１５，１３２．０１，１３１．９４，１３０．６１（ｑ，Ｊ＝２９．７Ｈｚ），１３０．３４，１２８．３５（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），１２５．４５，１２４．１０，１２３．８３，１２３．５８，１２３．３８，１２２．７８（ｑ，Ｊ＝２７４．９Ｈｚ）
実施例１（ｕｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ）
前記合成例で製造された２，６−ビストリフルオロメチルベンジジンジアミン単量体０．３０３０１ｇ（０．９４６ｍｍｏｌ）、前記合成例で製造されたジカルボン酸単量体０．６３２５７ｇ（０．９４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを４ｍＬのＮＭＰに溶かし、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で適量のＮＭＰをさらに加えながら重合溶液の粘度を下げた。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を６．７重量％のＤＭＡｃ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明かつ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，２５℃，ｐｐｍ）：１１．２２（ｓ，１Ｈ），１０．８１（ｓ，１Ｈ），８．８４−８．４６（ｍ，６Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．３１−８．０９（ｍ，２Ｈ），８．０６−７．０１（ｍ，８Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．９２（ｓ，１Ｈ），１０．４５（ｓ，１Ｈ），８．７４−８．４６（ｍ，６Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：
３３５３（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；１７８４，１７３２（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６８６（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７５−１５９９（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３７４（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１１８９，１１３５，（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２５（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
実施例２（ｓｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ１）
２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)ジアミン単量体０．１９１４９ｇ（０．５９８ｍｍｏｌ）、前記合成例で製造されたジカルボン酸誘導体０．３９９７２ｇ（０．５９８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを６ｍＬのＮＭＰに溶解し、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で適量のＮＭＰをさらに加えながら重合溶液の粘度を下げた。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を２．５重量％のＤＭＡｃ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明かつ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．７０（ｓ，２Ｈ），８．７１−８．４９（ｍ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．３５（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：
３３５３（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；１７８４，１７３２（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６８６（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７６−１５９６（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３７７（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１１７４，１１３１（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２５（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
実施例３（ｓｕＢＴＦＢ−ＰＡＩ２）
実施例２の再現性および分子量の調整のために、濃度を除く全ての条件を実施例２と同様に維持した。２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)ジアミン単量体０．１９０８９ｇ（０．５９６ｍｍｏｌ）、前記合成例で製造されたジカルボン酸誘導体０．３９８４３ｇ（０．５９６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを１５ｍＬのＮＭＰに溶解し、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で重合溶媒の追加的な添加はなかった。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を３重量％のＤＭＡｃ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明かつ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，２５℃，ｐｐｍ）：１１．０５（ｓ，２Ｈ），８．８３−８．４８（ｍ，４Ｈ），８．４２（ｓ，４Ｈ），８．１９（ｓ，４Ｈ），７．８２−７．２１（ｍ，６Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．７３（ｓ，２Ｈ），８．７４−８．４９（ｍ，４Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．３６（ｓ，２Ｈ），８．１８（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：
３３５２（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；１７８４，１７３２（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６８６（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７６−１５９５（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３７７（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１１７４，１１３１（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２５（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
実施例４（ｕｓＢＴＦＢ−ＰＡＩ）
前記合成例で製造された２，６−ビストリフルオロメチルベンジジンジアミン単量体０．１９０６３ｇ（０．５９５ｍｍｏｌ）、対称性ジカルボン酸誘導体である２，２’−（２，６−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（１，３−ジオキソイソインドリン−５−カルボン酸）(2,2'-(2,6-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diyl)bis(1,3-dioxoisoindoline-5-carboxylic acid))０．３９８０４ｇ（０．５９５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを６ｍＬのＮＭＰに溶かし、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で適量のＮＭＰをさらに加えながら重合溶液の粘度を下げた。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を５重量％のＤＭＡｃ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明かつ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，２５℃，ｐｐｍ）：１１．２５（ｓ，１Ｈ），１０．８３（ｓ，１Ｈ），８．８５−８．４１（ｍ，６Ｈ），８．３１−８．０４（ｍ，４Ｈ），７．９２（ｓ，４Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．９６（ｓ，１Ｈ），１０．４８（ｓ，１Ｈ），８．７６−８．４３（ｍ，６Ｈ），８．２９−８．０５（ｍ，４Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝２０．８，８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：
３３５３（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；１７８４，１７３１（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６８９（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７６−１５９８（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３６６（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１１７９，１１３６（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２５（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
実施例５（ＤＡＮ−ＰＡＩ）
１，５−ジアミノナフタレン(1,5-diaminonaphthalene)ジアミン単量体０．０９４２５ｇ（０．５９６ｍｍｏｌ）、前記合成例で製造されたジカルボン酸誘導体０．３９８２１ｇ（０．５９６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを８ｍＬのＮＭＰに溶かし、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で適量のＮＭＰをさらに加えながら重合溶液の粘度を下げた。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を３重量％のＮＭＰ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明且つ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，２５℃，ｐｐｍ）：１０．９６（ｓ，２Ｈ），８．８５−８．５１（ｍ，４Ｈ），８．４４（ｓ，２Ｈ），８．２３（ｍ，２Ｈ），８．０６（ｓ，２Ｈ），７．６９（ｍ，８Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．５５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７９−８．５２（ｍ，４Ｈ），８．４３（ｓ，２Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７１−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：３２９７（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；
１７８３，１７３１（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６８０（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７６−１６０２（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３７７（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１１９０，１１３２（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２５（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
実施例６（ｍＰＤＡ−ＰＡＩ）
メタフェニレンジアミン(m-phenylene diamine)単量体０．０６３８５ｇ（０．５９０ｍｍｏｌ）、前記合成例で製造されたジカルボン酸誘導体０．３９４６６ｇ（０．５９０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを１２ｍＬのＮＭＰに溶かし、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で重合溶媒の追加的な添加は無かった。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を５重量％のＤＭＡｃ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明かつ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，２５℃，ｐｐｍ）：１０．７７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），８．５６−８．４６（ｍ，３Ｈ），８．４１（ｓ，２Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｓ，６Ｈ），７．４１（ｓ，１Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．５１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｓ，３Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６９−７．４９（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：
３３４６（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；１７８２，１７３０（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６８３（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７６−１６０８（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３７７（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１１９０，１１２９（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２４（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
実施例７（ＯＤＡ−ＰＡＩ）
４，４’−ジアミノビフェニルエーテル(4,4’-diaminobiphenylene ether)ジアミン単量体０．１１９８９ｇ（０．５９９ｍｍｏｌ）、前記合成例で製造されたジカルボン酸誘導体０．４００２２ｇ（０．５９９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト１ｍＬ、ピリジン１ｍＬおよび塩化カルシウム０．３ｇを１２ｍＬのＮＭＰに溶かし、１００℃で８時間撹拌した。反応途中で適量のＮＭＰをさらに加えながら重合溶液の粘度を下げた。沈殿またはゲル化(gelation)現象は起こらなかった。反応が終わった後、温度を常温に冷やし、粘性のある溶液をメタノールに沈殿させ、濾取した後、沈殿物を過量の水と熱いメタノールで数回洗浄し、１８０℃の温度で真空乾燥させて重合体を得た。合成された重合体の一部を３．８重量％のＤＭＡｃ溶液に作ってガラス板に塗布した後、１９０℃の温度および真空条件で溶媒を除去することにより、透明かつ強靭なフィルムを得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，２５℃，ｐｐｍ）：１０．７０（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），８．６０（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５５−８．４５（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ），８．２９−８．１１（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），７．６０（ｓ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ，１００℃，ｐｐｍ）：１０．３５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）
ＦＴＩＲ（フィルム，ｃｍ−１）：
３３５１（ＮＨｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）；１７８２，１７２９（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１６７６（Ｃ＝Ｏｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆａｍｉｄｅ）；１４７６−１６０３（ＡｒｏｍａｔｉｃＣ＝Ｃ）；１３７６（Ｃ−Ｎｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇｏｆｉｍｉｄｅ）；１２２２（Ｃ−Ｏ−Ｃ）；１１９０，１１３０（Ｃ−ＦｉｎＣＦ３）；７２５（Ｉｍｉｄｅｒｉｎｇｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
下記表１〜表４は本発明の実施例によって得られるポリアミドイミドの物性を示している。
表１は実施例１〜実施例７のポリアミドイミドの粘度および元素分析を確認することができる。
Figure 2017125019
表２は、実施例１〜実施例７によって得られるポリアミドイミドのガラス転移温度や５％重量減少時の温度、ガラス膨張係数、光の透過が始まる開始点の波長、５５０ｎｍでの透過率、フィルム厚さなどの物性を示している。
Figure 2017125019
ＤＳＣ分析の場合、１０℃／ｍｉｎにて２５〜４００℃の温度領域でガラス転移温度（Ｔｇ）を観察することができなかった。ＴｓはＴＭＡを用いて測定した。高分子フィルムが急激に増え始める温度がＮＤの場合、Ｔｓを観察することができないことを示す。
表３は実施例１〜実施例７で製造されたポリアミドイミドの様々な溶媒に対する溶解度を示している。
Figure 2017125019
＊溶解度：＋＋常温でよく溶ける、＋−部分的に溶ける、−溶けない。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＥＡ：酢酸エチル。
本発明のポリアミドイミドは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯの溶媒に対して優れた溶解度を示すが、これは、本発明に係るポリアミドイミドが、全体的な非対称構造の導入により様々な相互作用が抑制されることにより可溶性の重合体を提供することになると判断される。
一方、一般な有機溶媒たる酢酸エチルまたはアセトンに対しては不溶性を示すが、本発明のポリアミドイミドは、ジアミン単量体の種類によってｍ−クレゾール、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦおよびＤＭＳＯなどの溶媒に選択的に溶けることが分かる。
前記表１〜表３の結果から分かるように、全てのポリアミドイミドは、有機溶媒に良い溶解度および高い熱安定性を示した。合成されたポリアミドイミドは全て簡単な溶液塗布方法によって強靭かつ透明なフィルムを作ることができ、得られたフィルムは全て低い熱膨張係数を示した。
特に実施例１〜実施例４の場合、フレキシブルディスプレイに適用できるプラスチック基板の要求条件を熱的安定性および光学性の面で全て満足している。また、パイレックス（登録商標）ガラスの熱膨張係数が４ｐｐｍ／℃であることを勘案するとき、実施例２、実施例３および実施例４で作られた高分子の場合は、従来のＴＦＴ工程条件の変化なしでもガラス基板を代替することができるという大きな利点を有する。
表４では実施例１〜実施例７によって得られるポリアミドイミドの屈折率を確認することができる。
Figure 2017125019
表４において、ａは水平方向の屈折率、ｂは垂直方向の屈折率、ｃは平均屈折率、ｄは複屈折率、ｅは平均屈折率に基づいて計算した誘電率（ε≫１．１０ｎａｖ２）、ｆはフィルム厚さをそれぞれ示す。
表４から分かるように、ポリアミドイミドの剛直な平面構造であるにも拘わらず、いずれの場合でも低い屈折率、低い誘電定数（＜３）および低い複屈折率を示す。これは、２つの巨大なトリフルオロメチル基が高分子鎖間の相互作用を妨害するうえ、高分子に含有されたフッ素原子が低い偏極度(polarizability)を示すためである。これにより、本発明のポリアミドイミドは電気電子光学用材料としても有用に使用することができる。
本発明は、アミド結合とイミド結合を高分子主鎖に含む新規なポリアミドイミドを提供することにより、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板に応用可能である。

Claims (19)

  1. ２つの置換基ＲおよびＲ’が一方の環状基Ａに非対称的に結合される化学式Ｄで表わされるジアミン。
    ［化学式Ｄ］
    Figure 2017125019
    （式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基；から選択される官能基であり、
    環状基
    Figure 2017125019
    は、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含む炭素数５〜３０のアリーレンまたはシクロアルキレン基、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された五員または六員環を少なくとも一つ含む炭素数５〜３０のヘテロアリーレンまたはヘテロシクロアルキレン基である。）
  2. 前記ＲおよびＲ’は、それぞれ同一もしくは異なり、フッ素を含有する炭化水素基である請求項１に記載のジアミン。
  3. 前記ＲとＲ’は、それぞれフッ素を含む炭素数１〜５のアルキルであり、
    前記環状基
    Figure 2017125019
    は、それぞれ未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜１２のアリーレンである請求項２に記載のジアミン。
  4. 下記化学式Ｄ−１で表わされる請求項１に記載のジアミン。
    ［化学式Ｄ−１］
    Figure 2017125019
    （式中、ＲとＲ’はそれぞれＣＦ3またはＣ2Ｆ5である。）
  5. ａ）下記反応式５に従って、下記化学式Ｄ−２のニトロ基を含む化合物と、下記化学式Ｄ−３のアミン化合物または化学式Ｄ−４のニトロ基を含む化合物とを鈴木カップリング反応させ、化学式Ｄ−５で表わされるモノニトロ化合物または化学式Ｄ−６で表わされるジニトロ化合物を製造し、
    ｂ）下記反応式６に従って、前記化学式Ｄ−５で表わされるモノニトロ化合物または化学式Ｄ−６で表わされるジニトロ化合物の全てのニトロ基を還元させることを含む、下記化学式Ｄで表わされるジアミンの製造方法。
    ［反応式５］
    Figure 2017125019
    ［反応式６］
    Figure 2017125019
    （式中、Ｒ、Ｒ’および環状基
    Figure 2017125019
    はそれぞれ請求項１で定義したのと同じであり、ＸはＩ、ＢｒおよびＣｌの中から選択されるハロゲン原子である。）
  6. 前記ａ）工程で、鈴木カップリングを、パラジウム錯体触媒を用いて行う請求項５に記載のジアミンの製造方法。
  7. 下記化学式Ｄ−５および化学式Ｄ−６からなる群から選択されるニトロ化合物。
    ［化学式Ｄ−５］
    Figure 2017125019
    ［化学式Ｄ−６］
    Figure 2017125019
    （式中、ＲまたはＲ’はそれぞれ請求項１で定義したのと同じであり、環状基
    Figure 2017125019
    はそれぞれ請求項１で定義したのと同じである。）
  8. 下記［化学式Ｃ］で表わされるポリアミドイミド。
    ［化学式Ｃ］
    Figure 2017125019
    （式中、Ｒ、Ｒ'および環状基
    Figure 2017125019
    は、それぞれ請求項１で定義したのと同じであり、
    Ｌ1は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、−ＮＲ3から選択されるいずれか一つであって、
    ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一もしくは異なり、水素、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜２０のシクロアルキル；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜２０のアリール；または未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数３〜２０のヘテロアリール；から選択されるいずれか一つであり、
    Ｌ2は、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜２０のアルキレン基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜２０のアリーレン基；炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリーレン基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜２０のヘテロアリーレン基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜２０のシクロアルキレン基；の中から選択されるいずれか一つであり、
    Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一もしくは異なり、互いに独立して、未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数１〜１２のアルコキシ基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数２〜１２のアルキニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルキル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数４〜３０のシクロアルケニル基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基；未置換もしくは一つ以上のハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基および／または炭素数１〜１２のハロゲン化アルコキシ基で置換された炭素数６〜３０のアリールアルキル基；から選択される官能基であり、
    ｎは１０〜５，０００，０００から選択される整数である。）
  9. 前記ＲおよびＲ'は、それぞれ同一もしくは異なり、フッ素を含有する炭化水素基である請求項８に記載のポリアミドイミド。
  10. 前記Ｌ1は、単結合、ＯおよびＳの中から選択されるいずれか一つである請求項８に記載のポリアミドイミド。
  11. 前記Ｌ1は単結合であり、
    前記Ｌ2は、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基で置換された炭素数６〜１６のアリーレン基、炭素数２〜１２のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つであり、前記ＲとＲ'は、それぞれフッ素を含む炭素数１〜５のアルキルであり、
    前記Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一もしくは異なり、水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基よりなる群から選択され、前記
    Figure 2017125019
    は、それぞれ未置換もしくは一つ以上のハロゲンで置換された炭素数６〜１２のアリーレンである請求項８に記載のポリアミドイミド。
  12. 前記Ｌ2は、
    Figure 2017125019
    の中から選択されるいずれか一つである請求項８から１１のいずれか１つに記載のポリアミドイミド。
  13. 下記化学式Ｃ−１で表わされる請求項８に記載のポリアミドイミド。
    ［化学式Ｃ−１］
    Figure 2017125019
    （式中、ＲとＲ'はそれぞれＣＦ3またはＣ2Ｆ5であり、
    Ｌ2は、
    Figure 2017125019
    の中から選択されるいずれか一つである。）
  14. ａ）下記反応式３に従って、化学式Ａ−３の無水トリメリット酸と化学式Ｂ−２のジアミン化合物とをイミド化反応させることにより、化学式Ｃ−３のジカルボン酸誘導体を製造し、
    ｂ）下記反応式４に従って、前記化学式Ｃ−３のジカルボン酸誘導体と化学式Ａ−２のジアミン化合物とをアミド化重合反応させることを含む、化学式Ｃで表わされるポリアミドイミドの製造方法。
    ［反応式３］
    Figure 2017125019
    ［反応式４］
    Figure 2017125019
    （式中、Ｒ、Ｒ'、Ｘ1〜Ｘ3、Ｌ1、Ｌ2、ｎ、および環状基
    Figure 2017125019
    は、それぞれ請求項８で定義したのと同じである。）
  15. 前記化学式Ｂ−２で表わされるジアミンは、２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン、２，６−ビストリフルオロメチルベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ジアミノジフェニルエーテル、２，３'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、３，４−ジアミノフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、３，４−ジアミノフェニルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４−ジアミノフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'、５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルの中から選択されるいずれか一つである請求項１４に記載のポリアミドイミドの製造方法。
  16. 前記ポリアミドイミドを製造するために使用されるジアミンは、化学式Ｂ−２で表わされるジアミンに加えて、前記化学式Ｂ−２のジアミンとは異なるジアミンとして、２，２'−ビストリフルオロメチルベンジジン、２，６−ビストリフルオロメチルベンジジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエタン、４，４'−ジアミノベンズアニリド、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、２，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ジアミノジフェニルエーテル、２，３'−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、３，４−ジアミノフェニルスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、３，４−ジアミノフェニルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、３，４−ジアミノフェニルスルホン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジトリフルオロメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２'，５，５'−テトラクロロ−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジクロロ−４，４'−ジアミノ−５，５'−ジメトキシビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、１，４，４'−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４'−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）および２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンなどの分子内に２つの第１級アミノ基および前記第１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、ステロイド基を含むジアミン、アセチレン基を含む剛直性のジアミンよりなる群から選択されたいずれか一つが混合されて使用される請求項１４または１５に記載のポリアミドイミドの製造方法。
  17. 前記アミド化重合反応は、ジアミン単量体とジカルボン酸単量体を有機溶媒に溶解させて８０〜２００℃で攪拌することによりアミドさせることを含む請求項１４から１６のいずれか１つに記載のポリアミドイミドの製造方法。
  18. 前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）よりなる群から選択される請求項１７に記載のポリアミドイミドの製造方法。
  19. 請求項８〜１３のいずれか１項に記載のポリアミドイミドを用いて形成されたフィルム。
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