WO2014104195A1 - 密着性改善剤およびシラン化合物 - Google Patents

密着性改善剤およびシラン化合物 Download PDF

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WO2014104195A1
WO2014104195A1 PCT/JP2013/084892 JP2013084892W WO2014104195A1 WO 2014104195 A1 WO2014104195 A1 WO 2014104195A1 JP 2013084892 W JP2013084892 W JP 2013084892W WO 2014104195 A1 WO2014104195 A1 WO 2014104195A1
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carbon atoms
integer
same
different
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PCT/JP2013/084892
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English (en)
French (fr)
Inventor
一樹 上村
秀樹 片江
Original Assignee
大阪有機化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/28—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for wrinkle, crackle, orange-peel, or similar decorative effects
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion

Definitions

  • the present invention relates to an adhesion improver.
  • the present invention also relates to a novel silane compound.
  • the number of pixels of a display is increasing to 4k2k etc. with the high definition and high image quality of a flat panel display. For this reason, it is necessary to create a fine pattern.
  • a photoresist material having high photosensitivity, high heat resistance, and chemical resistance is required.
  • the capacitance type touch panel captures a change in capacitance between the fingertip and the conductive film and searches for a position.
  • a layer for reducing external impact cannot be provided unlike a resistive touch panel. For this reason, high hardness is required for the surface protective layer.
  • the materials used must have high adhesion, in addition to high photosensitivity, high heat resistance, chemical resistance, hardness, and other properties. However, sufficient adhesion cannot be obtained with current materials.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a stable adhesion improving agent having adhesion improving properties and a novel silane compound.
  • the present inventors have found that a silane compound, which is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group, has adhesion improving properties and is stable. Further, the inventors have found a novel silane compound in the reaction product and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the adhesion improving agent of the present invention contains a silane compound that is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate represented by the following general formula (1) and a silicon compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • r is an integer of 1 to 3.
  • R 4 to R 6 may be the same or different and each represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • B is a substituted or unsubstituted carbon group having 2 carbon atoms.
  • X is O, NH, NH—CO—NH, S.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • the silane compound is preferably a compound represented by the following formula (3) or (4).
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 4 to R 6 may be the same or different and each represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A represents a substituted or unsubstituted straight chain having 2 to 18 carbon atoms.
  • a branched alkylene group which may contain a divalent or trivalent linking group, and B is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms;
  • X may be O, NH, NH—CO—NH or S.
  • p is an integer of 0 or 1.
  • q is an integer of 1 to 3.
  • r is an integer of 1 to 3.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • t is an integer of 1 to 3.
  • the divalent or trivalent linking group has the following formula: In the linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms and having a linking group, which is at least one selected from the group consisting of [A1] and represented by B, It is preferably at least one selected from the group consisting of formula [B1].
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, —CH ⁇ , (R 9 and R 10 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, m3 is an integer of 1 to 5), (M4 is an integer from 1 to 5), (R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a monovalent or divalent group represented by a cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent. When a divalent group is bonded to either R 7 or R 8 , the other is a hydrogen atom or a monovalent group. ], A substituted or unsubstituted cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms and having at least two bonds,
  • the silane compound is preferably a silane compound represented by any one of the following formulas (5) to (8).
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 4 to R 6 may be the same or different and each represents an alkyl group of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 to 18.
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 to R 6 may be the same or different and are an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer of 2 to 18, and n is 2 to (It is an integer of 15.)
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 4 to R 6 may be the same or different and are an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer of 2 to 18, and n is 2 to (It is an integer of 15.)
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 4 to R 6 may be the same or different and are an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer of 2 to 18, and n is 2 to (It is an integer of 15.)
  • the adhesion improving agent of the present invention preferably further contains a silane compound represented by the following general formula (9).
  • R 12 to R 14 may be the same or different and each represents hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 15 represents a carboxylic anhydride group or —CHR 16 COOH (wherein R 16 Is a carboxylic anhydride, carboxylic acid or carboxylic ester group), and
  • D is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon number.
  • R 12 to R 14 may be the same or different and each represents hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 15 represents a carboxylic anhydride group or —CHR 16 COOH (wherein R 16 Is a carboxylic anhydride, carboxylic acid
  • the present invention also relates to a resist material containing the adhesion improving agent.
  • the present invention further relates to a novel silane compound represented by the following general formula (3 ′) or (4 ′).
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 4 to R 6 may be the same or different and each represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and A represents a substituted or unsubstituted straight chain having 2 to 18 carbon atoms.
  • branched alkylene group which may contain a divalent or trivalent linking group, and B is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms;
  • X is O or NH—CO—NH, p is an integer of 0 or 1.
  • q is an integer of 1 to 3.
  • r is 1
  • S is an integer of 1 to 3.
  • s is an integer of 1 to 3.
  • t is an integer of 1 to 3.
  • the silane compound represented by the general formula (3 ′) or (4 ′) of the present invention in the linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms having a linking group represented by A, 2
  • the valent or trivalent linking group is preferably at least one selected from the group consisting of the following formula [A1], and is a straight chain having 2 to 15 carbon atoms having a linking group represented by B or
  • the divalent linking group is preferably at least one selected from the group consisting of the following formula [B1].
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, —CH ⁇ , (R 9 and R 10 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, m3 is an integer of 1 to 5), (M4 is an integer from 1 to 5), (R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a monovalent or divalent group represented by a cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent. When a divalent group is bonded to either R 7 or R 8 , the other is a hydrogen atom or a monovalent group. ], A substituted or unsubstituted cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms and having at least two bonds,
  • the silane compound represented by the general formula (3 ′) or (4 ′) of the present invention is preferably a silane compound represented by the following general formula (10).
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • 4 to R 6 may be the same or different and are an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m is an integer of 2 to 18, and n is 2 to And is an integer of 15.
  • X is O or NH—CO—NH.
  • the adhesion improver of the present invention is a silane compound that is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group.
  • a silane compound that is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group.
  • novel silane compound of the present invention can impart adhesion and stability to a resin, paint, resist material, coating agent, etc. when used in combination with a resin, paint, resist material, coating agent, or the like.
  • the molded product produced by adding the silane compound of the present invention can avoid the occurrence of seizure or the like.
  • FIG. 1 is an IR chart showing the completion of the reaction in Example 1.
  • FIG. 2 is an NMR chart of the reaction product of Example 1.
  • the adhesion improving agent of the present invention is a silane compound that is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate and a silicon compound having a specific block group. Specifically, it is as follows.
  • the adhesion improving agent of the present invention contains a silane compound that is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate represented by the following general formula (1) and a silicon compound represented by the following general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound containing q silicon-containing groups and r isocyanate groups in the molecule.
  • R 1 to R 3 may be the same or different, and all or at least one is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. is there.
  • alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, 1-propoxy group, 2-propoxy group, 1-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 2-butoxy group, 1,1-dimethylethoxy.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-methylpropyl group, 2-butyl group, and 1,1-dimethylethyl.
  • A is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the carbon number of the linear or branched alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6.
  • Examples of the substituent of a linear or branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms include an ester group to which an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is bonded.
  • A may contain at least one divalent or trivalent linking group. Examples of the divalent or trivalent linking group include those represented by the following formula [A1].
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, —CH ⁇ , (R 9 and R 10 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, m3 is an integer of 1 to 5), (M4 is an integer from 1 to 5), (R 11 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) or a monovalent or divalent group represented by a cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 7 or R 8 When a divalent group is bonded to either R 7 or R 8 , the other is a hydrogen atom or a monovalent group. ], A substituted or unsubstituted cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms and having at least two bonds,
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is the same as that exemplified in the general formula (1).
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, and tolyl group.
  • Examples of the cycloalkane having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, and cyclohexane.
  • the isocyanate group or silicon atom is bonded to A.
  • A contains one or more trivalent linking groups [A1]
  • A1 trivalent linking groups
  • a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule or a compound containing a plurality of silicon atoms in the molecule can be obtained.
  • a trivalent linking group is included, a divalent linking group is formed by bonding a group that does not participate in the reaction, such as a methyl group or a cyano group, to the end of the one linking group. In some cases.
  • Q is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • r is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • the compound represented by the general formula (2) is a compound having s groups containing silicon and t XH groups in the molecule.
  • R 4 to R 6 may be the same or different and each represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are the same as those exemplified above for R 1 to R 3 .
  • B is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 15 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched alkylene group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6.
  • B may contain at least one divalent linking group. Examples of the divalent linking group include those represented by the following formula [B1].
  • X is O, NH, NH—CO—NH, S.
  • X group or silicon atom is bonded to B, or X group and silicon atom are directly bonded.
  • the second or more X groups are bonded to the above [B1], or the substituent [B1] itself is an NH—CO—NH group.
  • the second or more silicon atoms are bonded to the above [B1] or are a substituent of a linear or branched alkylene group.
  • P is an integer of 0 or 1.
  • s is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • t is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • the silane compound according to the present invention is a reaction product of a silicon compound having an isocyanate represented by the general formula (1) and a silicon compound represented by the general formula (2).
  • This reaction is a nucleophilic addition reaction of the X group of the silicon compound represented by the general formula (2) to the isocyanate group of the silicon compound having an isocyanate represented by the general formula (1).
  • the reaction product may have all isocyanate groups blocked with X groups. That is, it may be a reaction product of a silicon compound having a plurality of isocyanate groups and a silicon compound having a plurality of X groups.
  • the solvent may or may not be used, and is not particularly limited.
  • a solvent for example, ethers such as diethyl ether, ethyl methyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, amides such as dimethylformamide, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate and the like Esters, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
  • the use ratio of the silicon compound having the isocyanate represented by the general formula (1) and the silicon compound represented by the general formula (2) is completely different from X of the silicon compound in which the isocyanate is represented by the general formula (2). If it can respond to, there will be no restriction
  • the amount of X used may be large or small relative to 1 mole of isocyanate. When the amount of X used is large relative to 1 mole of isocyanate, a compound represented by formula (3) or (4) is obtained. When the amount of X used is small relative to 1 mole of isocyanate, active hydrogen in the silicon compound represented by the general formula (3) or (4) remains in the reaction system. By reacting, a compound having a structure in which the isocyanate group disappears is obtained.
  • the use ratio of the silicon compound having the isocyanate represented by the general formula (1) and the silicon compound represented by the general formula (2) is particularly limited as long as the isocyanate completely reacts with X of the silicon compound.
  • X is 1.00 to 6.00 moles, preferably 1.00 to 1.50 moles, more preferably 1.00 to 1.20 moles per mole of isocyanate. If X is less than 1.00 mol with respect to 1 mol of isocyanate, the reaction between isocyanate and X cannot be carried out completely, which is not preferable. When X is more than 6.00 moles with respect to 1 mole of isocyanate, an unreacted silicon compound represented by the general formula (2) remains, which is not preferable.
  • the reaction temperature is 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
  • the reaction time is usually 1 minute to 2 days, particularly 30 minutes to 3 hours.
  • IR infrared spectroscopy
  • the silane compound which is a reaction product of the silicon compound having an isocyanate represented by the general formula (1) and the silicon compound represented by the general formula (2) is, for example, the following formula (3) or (4) It is preferable that it is a compound represented by these.
  • R 1 to R 3 , R 4 to R 6 , A, B, X, p, q, r, and s are the same as those shown in the general formulas (1) and (2).
  • the silane compound represented by the general formula (3) is obtained by the following reaction formula.
  • R 1 to R 3 , R 4 to R 6 , A, B, X, p, q, s, and t are the same as those shown in the general formulas (1) and (2).
  • the silane compound represented by the general formula (4) is obtained by the following reaction formula.
  • the silane compound is a silane compound represented by any one of the following formulas (5) to (8).
  • R 1 to R 3 are the same as those shown in the chemical formula (1).
  • R 4 to R 6 may be the same or different and are 1 to 5 alkyl groups. The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is the same as described above.
  • m is an integer of 2 to 18, preferably 2 to 8, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • R 1 to R 3 and R 4 to R 6 are the same as those shown in the chemical formulas (1) and (2).
  • n is an integer of 2 to 15, preferably 2 to 8, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • R 1 to R 3 , R 4 to R 6 , m, and n are the same as those in the general formula (6).
  • R 1 to R 3 , R 4 to R 6 , m, and n are the same as those in the general formula (6).
  • the adhesion improver of the present invention can be used by adding to a material used for applications requiring adhesion and stability. Specifically, it may be used by adding to a resist material, a passivation film, an overcoat agent, an insulating film material, OP varnish, ink, or the like.
  • the adhesion improver of the present invention can further contain a silane compound represented by the following general formula (9).
  • R 12 to R 14 may be the same or different and each represents hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 15 represents a carboxylic anhydride group or —CHR 16 COOH (where R 16 represents D is a substituted or unsubstituted C2-C10 linear or branched alkylene group, or a substituted or unsubstituted carbon, or a carboxylic anhydride group, a carboxylic acid group or a carboxylic acid ester group. It is an alkylene group having at least one double or straight chain or branched chain having a number of 2 to 10. ]
  • R 12 to R 14 may be the same or different and are hydroxy or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is the same as that shown in the above formula (1), and a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
  • R 15 is a carboxylic anhydride group or —CHR 16 COOH (wherein R 16 is a carboxylic anhydride group, a carboxylic acid group or a carboxylic ester group), and a carboxylic anhydride group It is preferable that
  • Examples of the carboxylic anhydride constituting the carboxylic anhydride group include succinic anhydride, maleic anhydride, and glutaric anhydride, and succinic anhydride is preferable.
  • the carboxylic acid ester group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched ester group with a C 1-5 alcohol, a polyethylene chain, a polypropylene chain, and the like, and a (meth) acryloyloxy group. It may have a reactive group such as a (meth) acrylamide group.
  • D is a substituted or unsubstituted linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted linear or branched chain group having 2 to 10 carbon atoms.
  • An alkylene group having two double bonds, and the alkylene chain preferably has 2 to 5 carbon atoms, more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the general formula (9) include trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, triethoxysilylpropyl succinic anhydride, trimethoxysilylbutyl succinic anhydride, triethoxysilylbutyl succinic anhydride, 3- [6- (tri Trimethoxysilylhexynyl succinic anhydride such as methoxysilyl) -2-hexen-1-yl] succinic anhydride, 2-methyl-3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, 3- [10- (trimethoxy Silyl) -2-decen-1-yl] succinic anhydride, tetrahydro-2,5-dioxo- ⁇ - [2- (triethoxysilyl) ethyl] -3-furan acetic acid, 3-trimethoxysilylpropyl glutaric anhydride , 3-triethoxysily
  • the ring is opened by moisture in the system to generate a carboxyl group.
  • a scheme in the case where the acid anhydride group is succinic anhydride is shown below, but the same applies to other acid anhydride groups.
  • the R 17 group represents a hydroxyl group derived from a carboxyl group produced by hydrolysis, or an alkoxy group produced by alcoholysis with an alcohol produced in the reaction system by hydrolysis, such as an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. Show. Such a ring-opened product is also included in the compound of the general formula (9). (In the formula, R 17 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is the same as that represented by the above formula (1).)
  • the adhesiveness-improving agent of the present invention can further improve the adhesiveness by including the silane compound represented by the general formula (9).
  • the adhesion improver of the present invention When the adhesion improver of the present invention is added to a resist material and used, it can be used as a protective film (resist) when processing such as sand blasting, ion implantation, etching, etc. in various manufacturing processes. Since the resist material to which the adhesion improver of the present invention is added is excellent in adhesion and developability, it is possible to produce a highly functional device.
  • the resist may be a negative resist or a positive resist.
  • the addition amount at the time of adding the adhesion improving agent of the present invention to the resist material is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material such as the resist material and the purpose of use.
  • the resist material usually contains a polymerizable compound (monomer or oligomer), a binder polymer, a surfactant, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like. Moreover, you may add an inorganic filler, a ultraviolet absorber, dye, a pigment, etc. as needed.
  • the adhesion improver of the present invention is used by adding to such a resist material.
  • the resist material of the present invention contains at least one polymerizable compound (monomer or oligomer) having at least two ethylenically unsaturated bonds.
  • the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond is not particularly limited as long as it is capable of radical polymerization.
  • the polymerizable compound only needs to have at least one ethylenically unsaturated bond, for example, a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule and two ethylenically unsaturated bonds in the molecule. Either a compound or a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule may be used.
  • the compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule include a bisphenol A di (meth) acrylate compound, a hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate compound, and a urethane bond in the molecule.
  • Examples include di (meth) acrylate compounds, polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane a compound having two ethylenically unsaturated bonds in its molecule
  • BPE-500 trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • FA-321M trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (new It is commercially available as a product name of Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the compound having two ethylenically unsaturated bonds in the molecule is used alone or in any combination of two or more.
  • Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate includes nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate Nonylphenoxynonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate, and the like. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • phthalic acid compounds examples include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o- Phthalate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, and the like, among others, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate Is preferred.
  • ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (one having a total number of repeating oxyethylene groups of 1 to 5).
  • the content of the polymerizable compound in the resist material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 70 parts by mass, and 35 to 65 parts by mass in 100 parts by mass of the total amount of the binder polymer and polymerizable compound described below. More preferably, the amount is 35 to 60 parts by mass.
  • this content is 30 parts by mass or more, sufficient sensitivity and resolution tend to be obtained, and when it is 70 parts by mass or less, film formability tends to be good, and a good resist shape is obtained. There is a tendency to become easily.
  • the resist material of the present invention contains at least one binder polymer.
  • a commonly used binder polymer can be used without any particular limitation. Specific examples include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. Among these, acrylic resins are preferable from the viewpoint of alkali developability.
  • a binder polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives having a substituent on the ⁇ -position or aromatic ring such as styrene, vinyltoluene, and ⁇ -methylstyrene; acrylamide such as diacetone acrylamide; Esters of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether; (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2 , 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic esters such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, ⁇ -bromoacrylic acid,
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester may be a compound in which an alkyl group is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group or the like.
  • Examples of the monomer of (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meta ) Acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) ) Aromatic ring-containing (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylates such as decyl acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate , Hydroxy Ethyl (me
  • the binder polymer in the present invention preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • the binder polymer containing a carboxyl group can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer.
  • Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic caprolactone adduct, (meth) acryloylethyl monophthalate, (meth) acryloylethyl monohexahydrophthalate, (meth) Acryloylethyl monotetrahydrophthalate and the like are preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • binder polymers are used alone or in combination of two or more.
  • a binder polymer in the case of using two or more types in combination, for example, two or more types of binder polymers comprising different copolymerization components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of binder polymers having different degrees of dispersion are used. Examples thereof include a binder polymer.
  • the ratio of the resin for the binder polymer to the total sum of the resist materials is in the range of 20 to 90% by mass, preferably 30 to 70% by mass.
  • the resist pattern formed by exposure and development is 20% by mass or more and 90% by mass or less from the viewpoint that resist characteristics, for example, sufficient resistance and the like in tenting, etching, and various plating processes.
  • Photopolymerization initiator As a photoinitiator used for the resist material of this invention, it is good to use what contains at least 1 sort (s) of an imidazole dimer as a photoinitiator.
  • the imidazole dimer as a photopolymerization initiator include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer.
  • a combination with a pyrazoline compound such as 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline is a preferred embodiment.
  • the photopolymerization initiator is a compound that is activated by various actinic rays such as ultraviolet rays and starts polymerization.
  • Other photopolymerization initiators include quinones such as 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, aromatic ketones such as benzophenone, benzoin and benzoin ethers such as benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether.
  • Acridine compounds such as 9-phenylacridine, benzyldimethyl ketal, benzyldiethyl ketal, 2,4-trichloromethyl- (4 ′′ -methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxy) Naphthyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, triazines such as 2,4-trichloromethyl- (4′-methoxystyryl) -6-triazine, 2-methyl-1 -(4-Methylthiophenyl -2-morpholinopropan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -but
  • thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and tertiary amine compounds such as dimethylaminobenzoic acid alkyl ester compounds.
  • oxime esters such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoyloxime and 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime.
  • N-aryl- ⁇ -amino acid compounds can also be used, and among these, N-phenylglycine is particularly preferred.
  • the ratio of the photopolymerization initiator contained in the resist material of the present invention is 0.01 to 30% by mass. If this ratio is less than 0.01% by mass, sufficient sensitivity cannot be obtained. On the other hand, if this ratio exceeds 30% by mass, fogging due to diffraction of light passing through the photomask at the time of exposure tends to occur, and as a result, resolution is deteriorated.
  • the content is more preferably 0.1 to 15% by mass, and further preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the resist material of the present invention can further contain various additives.
  • Additives include dyes, photochromic agents, thermochromic inhibitors, plasticizers, hydrogen donors, color formers, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, adhesion promoters, leveling agents, peeling accelerators, An antioxidant, a fragrance
  • the resist material of the present invention can contain a solvent as necessary. It does not restrict
  • alcohols such as methanol and ethanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycol acetates such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve
  • hydrocarbons such as toluene
  • protic polar solvents examples include protic polar solvents, ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether 2-acetate and methyl methoxypropionate, and cyclic ketones such as cyclohexanenone.
  • solvents are used alone or as a mixed solvent combining two or more kinds.
  • the content of the solvent is appropriately selected according to the purpose. For example, a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass can be obtained.
  • the solid content is the total amount of nonvolatile components in the resist material.
  • the resist material can be used for forming a resist layer as follows, for example.
  • a resist layer which is a coating film of the resist material, can be formed on the support by applying the resist material on the surface of a support such as a support film, a metal plate, or glass, which will be described later, and drying.
  • a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.
  • the metal plate include iron alloys such as copper, copper alloys, nickel, chromium, iron, and stainless steel, preferably copper, copper alloys, iron alloys, and the like.
  • the thickness of the resist layer to be formed varies depending on its use, but is preferably about 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m after drying.
  • the surface (surface) opposite to the surface facing the support of the resist layer may be covered with a protective film.
  • the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the photosensitive element is placed on a circuit forming substrate, and the photosensitive resin composition layer in the photosensitive element is in close contact with the circuit forming substrate. And (ii) at least a part of the photosensitive resin composition layer is irradiated with an actinic ray by a direct drawing method to photocure the exposed portion to be photocured. And (iii) a developing step of removing the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer from the circuit forming substrate by development, and including other steps as necessary. Composed.
  • novel silane compound (3 ′) or (4 ′) is preferably a compound represented by the following general formula (10).
  • R 1 ⁇ R 3 are the same as R 1 ⁇ R 3 in the formula (3 ') or (4').
  • R 4 ⁇ R 6 are the same as R 4 ⁇ R 6 in the formula (3 ') or (4').
  • M is an integer of 2 to 18, preferably 2 to 8, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • n is an integer of 2 to 15, preferably 2 to 8, particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • X is the same as in the above formula (3 ') or (4').
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (10) include compounds represented by the above formulas (5) and (7).
  • novel silane compound of the present invention can be used together with resins, paints, resist materials, coating agents and the like.
  • the addition amount is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material such as resin, paint, resist material, coating agent and the purpose of use, and all the explanations given above in the adhesion improver of the present invention are all novel of the present invention. This also applies to the use of silane compounds.
  • Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 100 parts by mass of isocyanatepropyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 485 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) were added. 108 parts by mass of ureidopropyltrimethoxysilane (T1915, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the mixed liquid while stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65 ° C. and reacted for 2 days while maintaining this temperature. Completion of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate peak using IR. The solid content concentration of the obtained solution was 30.0% by mass.
  • KBM9007 isocyanatepropyltriethoxysilane
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • FIG. 1 is an IR chart showing the completion of the reaction in Example 1. This confirmed that the isocyanate group had disappeared.
  • FIG. 2 is an NMR chart of the reaction product of Example 1.
  • Example 2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 336 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) were added. 44 parts by mass of trimethylsilanol (LS-310, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise to the mixed liquid with stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65 ° C. and reacted for 2 hours while maintaining this temperature. Completion of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate peak using IR. The solid content concentration of the obtained solution was 30% by mass.
  • Example 3 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 100 parts by mass of isocyanatepropyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 463 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) were added. To the mixed solution, 87 parts by mass of aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise with stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65 ° C. and reacted for 3 hours while maintaining this temperature. Completion of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate peak using IR. The solid content concentration of the obtained solution was 30% by mass.
  • Example 4 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 455 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) were added. To the mixed solution, 95 parts by mass of mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added dropwise with stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65 ° C. and reacted for 2 hours while maintaining this temperature. Completion of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate peak using IR. The solid content concentration of the obtained solution was 30% by mass.
  • Example 5 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a thermometer, 100 parts by mass of isocyanate propyltriethoxysilane (KBM9007, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 445 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) were added. To the mixed liquid, 91 parts by mass of ureidopropyltrimethoxysilane (T1915, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise with stirring. Thereafter, the mixture was raised to 65 ° C. and reacted for 2 days while maintaining this temperature. Completion of the reaction was confirmed by disappearance of isocyanate peak using IR. The solid content concentration of the obtained solution was 30% by mass.
  • KBM9007 isocyanate propyltriethoxysilane
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 3 A silane compound was obtained in the same manner as in Example 1 except that 42 parts by mass of methyl ethyl ketone oxime was used instead of 108 parts by mass of ureidopropyltrimethoxysilane (T1915, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • DPHA dipentaerythritol hexaacrylate
  • methacrylic acid copolymer produced in Synthesis Example 1 as a binder polymer
  • silicone as a surfactant
  • Surfactant FZ-2122 silicone oil, manufactured by Toray Dow Corning
  • PGMAc 1-methoxypropyl-2-acetate
  • cyclohexanone anone, DOMO CHEMICALS
  • IRGACURE907 2-methyl-1- (4-methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one
  • a resist material was prepared by dissolving in a solvent.
  • Example 11 instead of 8 parts by mass of the silane compound of Example 1, 3 parts by mass of the silane compound described in Example 1 and 5 of 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride (X-12-967C, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) A resist material was prepared in the same manner as in Example 10 except that parts by mass were used.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • the surface of the test substrate was cut into grids at 1 mm intervals.
  • a cellophane tape was affixed to this surface and rubbed tightly with a nail, and then the cellophane tape was peeled off at a stretch and the adhesion was observed with a microscope.
  • evaluation of adhesiveness was determined as follows. ⁇ : No tape peeling (adhesion rate 100%). ⁇ : Tape partially peeled off (adhesion rate 30 to 99%) X: Most of the tape peeled off (adhesion rate 0 to 29%).
  • the surface of the test substrate was cut into grids at 1 mm intervals.
  • a cellophane tape was affixed to this surface and rubbed tightly with a nail, and then the cellophane tape was peeled off at a stretch and the adhesion was observed with a microscope.
  • evaluation of high temperature, high humidity adhesiveness was judged as follows. ⁇ : No tape peeling (adhesion rate 100%). ⁇ : Tape partially peeled off (adhesion rate 30 to 99%) ⁇ : Most of the tape is peeled off (adhesion rate 0 to 29%)
  • Viscosity stability of resist over time The viscosity change of the prepared resist solution after aging for 50 days at room temperature was measured.
  • ⁇ Viscosity increase rate of 5% or less compared to formulation
  • ⁇ Viscosity increase rate of 5% to 20% compared to formulation
  • ⁇ Viscosity increase rate of 20% or more compared to formulation
  • the resist materials of the above examples and comparative examples were spin-coated so as to have a film thickness of 2 ⁇ m, pre-baked at 90 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays of 100 J / m. 2 irradiation, and then post-baked at 230 ° C. for 18 minutes.
  • this coated substrate was bonded to another glass substrate having an ITO film formed on the surface, a liquid crystal cell was prepared by injecting liquid crystal between the substrates, and annealed at 100 ° C. for 1 hour. With respect to the obtained liquid crystal cell, the voltage holding ratio was measured under the conditions of 60 ° C., voltage load time 60 microseconds, voltage 5 V, and low-pass filter 2 MHz.
  • Table 1 below shows the results of adhesion, stability, and VHR of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 to 6.
  • the silane compound according to the present invention is excellent in adhesion and stability.
  • Comparative Examples 4 and 5 using only the conventional silane coupling agent it can be seen that the adhesion and stability are not balanced. Moreover, it turns out that it is inferior to all of adhesiveness, stability, and VHR in the comparative example 6 whose compound which blocks a silane coupling agent is not a silicon compound represented by General formula (2).
  • ⁇ Patterning development adhesion> A resist material was applied onto the test substrate by spin coating so that the coating film thickness was 3.5 to 4.0 ⁇ m, and was allowed to stand for 120 seconds. This was pre-baked on a hot plate at 90 ° C. for 120 seconds. This test substrate was exposed to ultraviolet rays through a 10 ⁇ m square dot mask at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 . Next, development was performed for 60 seconds using a 0.1% by weight aqueous solution of potassium hydroxide to prepare a test substrate having a dot pattern of 10 ⁇ m square. The adhesion of the photo spacer formed on the developed substrate was observed with a microscope. The development adhesion is evaluated as follows.
  • ⁇ No peeled dot pattern (adhesion rate 100%). ⁇ : Partially peeled dot pattern present (adhesion rate 30 to 99%). ⁇ : Most of the peeled dot pattern is present (adhesion rate 0 to 29%).
  • the post-baked substrate was treated with an acid and alkali resistance test solution, and the treated substrate was observed with a microscope to observe peeling and the like.
  • the chemical resistance test adhesion was evaluated as follows. ⁇ : No peeling dot pattern (adhesion rate 100%). ⁇ : Partially peeled off and dot pattern present (adhesion rate of 30 to 99%). ⁇ : Most peeled dot patterns are present (adhesion rate 0 to 29%).
  • the adhesion improver according to the present invention is excellent in adhesion and durability even in pattern formation.
  • the silane compound of the present invention gives adhesion and stability to resins, paints, resist materials, coating agents, etc., when used in combination with resins, paints, resist materials, coating agents, etc. I found out that I can do it. Further, it has been found that the molded product produced by adding the silane compound of the present invention can avoid the occurrence of image sticking even when used in a liquid crystal display element.

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Abstract

本発明は、密着改善特性を有し、安定な密着性改善剤を提供するものであり、下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物を含むことを特徴とする。また本発明は、下記一般式（３'）または（４'）で表される新規シラン化合物を提供する。

Description

密着性改善剤およびシラン化合物
　本発明は、密着性改善剤に関する。本発明はまた、新規なシラン化合物に関する。
　近年、電子・光学材料分野において、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、広視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、電子回路の高周波数化、光を用いた回路・通信等の光学・電子部品の高性能化等の改良検討が進められている。また、半導体の技術分野においては電子機器の小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。また、より高速処理が可能となる光導波路等を用いた光回路も検討されている。これらに対応して、配線基板の高密度化、高配線化が求められている。
　例えば、フラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化に伴い、ディスプレイの画素数が４ｋ２ｋなどに増加している。このため、微細なパターンを作成する必要がある。
　また、配線基板を高密度化、高配線化するためには、高い感光性、高い耐熱性、耐薬品性を有するフォトレジスト材が求められる。
　タッチパネル式のディスプレイでは、近年静電容量式のタッチパネルの使用が増加している。静電容量式のタッチパネルは、指先と導電膜との間で静電容量の変化を捉えて位置を検索する。静電容量式のタッチパネルでは、抵抗膜式のタッチパネルのように外部の衝撃を緩和する層を設けることができない。このため、表面保護層に高い硬度が要求される。
　上記要求にかなう製品を得るには、使用する材料が、高い感光性、高い耐熱性、耐薬品性、硬度性などの性能を有することに加え、高い密着性が要求される。しかし、現在の材料では、十分な密着性が得られていない。
　材料にシランカップリング剤を添加して接着性を改善することが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかし、十分に接着性を改善することができないという問題がある。また、接着性と安定性とが両立しないという問題がある。
　安定性を改善するために、シランカップリング剤のイソシアネートをブロックすることが試みられている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、この文献に記載のブロック剤では、安定性が不十分であり、接着性が低下するという問題がある。また、イソシアネートをブロックしたブロック剤は脱離する。脱離したブロック剤が残存することにより、液晶パネルが焼き付きなどを生ずるという問題がある。
特開２００１－３３９５５号公報 特開２００１－１３５２２４号公報 特開２００９－１６１８３０号公報
　すなわち、本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、密着性改善特性を有し、安定な密着性改善剤を提供すること、および新規なシラン化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イソシアネートを有するケイ素化合物と特定のブロック基を有するケイ素化合物との反応物であるシラン化合物が、密着性改善特性を有し、安定であることを見出し、さらにはそれらの反応物において新規シラン化合物を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
　本発明の密着性改善剤は、下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。ｑは、１～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。ｐは、０または１の整数である。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ、Ｓである。ｓは、１～３の整数である。ｔは、１～３の整数である。ただし、ｐ＝０の場合は、ｓ＝１、ｔ＝１である。）
　本発明の密着性改善剤において、前記シラン化合物が、下記式（３）または（４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨまたはＳである。ｐは、０または１の整数である。ｑは、１～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。ｓは、１～３の整数である。ｔは、１～３の整数である。）
　また、本発明の密着性改善剤において、前記Ａで表される、連結基を有する炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価または３価の連結基は、下記式［Ａ１］からなる群より選択される少なくとも１個であり、上記Ｂで表される、連結基を有する炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価の連結基として下記式［Ｂ１］からなる群より選択される少なくとも１個であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、－ＣＨ＝、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１～５のアルキル基、ｍ３は、１～５の整数）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （ｍ４は、１～５の整数）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ11は、炭素数１～５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方に２価の基が結合する場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３～６のシクロアルカン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の密着性改善剤において、前記シラン化合物が、下記式（５）～（８）のいずれかの式で表されるシラン化合物であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、１～５のアルキル基である。ｍは２～１８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。）
　本発明の密着性改善剤には、さらに下記一般式（９）で表されるシラン化合物を含有させることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［式中、Ｒ12～Ｒ14は、同一または異なってもよく、ヒドロキシまたは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ15は、無水カルボン酸基または－ＣＨＲ16ＣＯＯＨ（式中、Ｒ16は、無水カルボン酸、カルボン酸またはカルボン酸エステル基である）であり、Ｄは、置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基である。］
　本発明はまた、前記密着性改善剤を含むレジスト材に関する。
　本発明はさらに、下記一般式（３’）または（４’）で表される、新規シラン化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。Ｘは、ＯまたはＮＨ－ＣＯ－ＮＨである。ｐは、０または１の整数である。ｑは、１～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。ｓは、１～３の整数である。ｔは、１～３の整数である。）
　本発明の一般式（３’）または（４’）で表されるシラン化合物において、前記Ａで表される、連結基を有する炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価または３価の連結基は、下記式［Ａ１］からなる群より選択される少なくとも１個であることが好ましく、前記Ｂで表される、連結基を有する炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価の連結基は、下記式［Ｂ１］からなる群より選択される少なくとも１個であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、－ＣＨ＝、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１～５のアルキル基、ｍ３は、１～５の整数）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （ｍ４は、１～５の整数）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （Ｒ11は、炭素数１～５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方に２価の基が結合する場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３～６のシクロアルカン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　本発明の一般式（３’）または（４’）で表されるシラン化合物は、下記一般式（１０）で表されるシラン化合物であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。Ｘは、ＯまたはＮＨ－ＣＯ－ＮＨである。）
　本発明の密着性改善剤は、イソシアネートを有するケイ素化合物と特定のブロック基を有するケイ素化合物との反応物であるシラン化合物である。この化合物をレジスト材などと併用することにより、レジスト材などに密着性と安定性とを付与することができる。また、本発明の密着性改善剤を添加したレジスト材を用いると、高精細化、高画質化、高性能化、高密度化、高配線化などの特性を有する機器を製造することができる。
　本発明の新規シラン化合物は、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などと併用することにより、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などに密着性と安定性とを付与することができる。また、本発明のシラン化合物を添加して製造した成形品は、焼き付きなどを生ずることも回避することができる。
図１は、実施例１の反応の完了を確認したＩＲのチャート図である。 図２は、実施例１の反応物のＮＭＲのチャート図である。
（密着性改善剤）
　本発明の密着性改善剤は、イソシアネートを有するケイ素化合物と特定のブロック基を有するケイ素化合物との反応物であるシラン化合物である。具体的には、以下の通りである。
　本発明の密着性改善剤は、下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　上記一般式（１）で表される化合物は、分子内にケイ素を含む基をｑ個含み、イソシアネート基をｒ個含む化合物である。
　上記式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。
　炭素数１～５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、２－プロポキシ基、１－ブトキシ基、２－メチルプロポキシ基、２－ブトキシ基、１，１－ジメチルエトキシ基、１－ペントキシ基、３－メチルブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－メチルプロピル基、２－ブチル基、１，１－ジメチルエチル基、１－ペンチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
　Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。直鎖または分岐鎖のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２～１２、さらに好ましくは２～６である。炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基の置換基としては、炭素数１～５のアルキル基が結合したエステル基などが挙げられる。Ａは、２価または３価の連結基を少なくとも１個含んでいてもよい。２価または３価の連結基としては、下記式［Ａ１］に示すものが挙げられる。置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が３価の連結基を含むことで、（１）式中で、ｑ、ｒが１より大きい整数である化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 ［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、－ＣＨ＝、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１～５のアルキル基、ｍ３は、１～５の整数）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （ｍ４は、１～５の整数）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （Ｒ11は、炭素数１～５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方に２価の基が結合する場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３～６のシクロアルカン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　上記［Ａ１］において、炭素数１～５のアルキル基は、上記一般式（１）で例示したものと同様である。また、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基などが挙げられる。炭素数３～６のシクロアルカンとしては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンが挙げられる。
　イソシアネート基またはケイ素原子は、Ａに結合している。Ａが、３価の連結基［Ａ１］を１以上含むことにより、分子内にイソシアネート基を複数個有する化合物や分子内にケイ素原子を複数個含む化合物とすることができる。また、３価の連結基が含まれる場合であっても、その一つの結合基の末端に、メチル基、シアノ基などの反応に関与しない基が結合することで、２価の連結基となる場合もある。
　ｑは、１～３の整数であり、好ましくは１である。ｒは、１～３の整数であり、好ましくは１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（２）で表される化合物は、分子内にケイ素を含む基をｓ個、ＸＨ基をｔ個有する化合物である。
　Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基は、上記Ｒ1～Ｒ3で例示したものと同様のものが例示できる。
　Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基である。直鎖または分岐鎖のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～６である。Ｂは、２価の連結基を少なくとも１個含んでいてもよい。２価の連結基として、下記式［Ｂ１］に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ、Ｓである。
　Ｘ基またはケイ素原子は、Ｂに結合しているか、Ｘ基とケイ素原子とが直接結合している。分子内にＸ基を複数個有するものは、２個目以上のＸ基は、上記［Ｂ１］に結合している、あるいは置換基［Ｂ１］自体がＮＨ－ＣＯ－ＮＨ基である。また、分子内にケイ素原子を複数個有するものは、２個目以上のケイ素原子は、上記［Ｂ１］に結合しているか、直鎖または分岐鎖のアルキレン基の置換基である。
　ｐは、０または１の整数である。ｓは、１～３の整数であり、好ましくは１である。ｔは、１～３の整数であり、好ましくは１である。
（シラン化合物）
　本発明にかかるシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物である。
　この反応は、上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物のイソシアネート基に対する上記一般式（２）で表されるケイ素化合物のＸ基の求核付加反応である。本発明では、反応物は、イソシアネート基が全てＸ基でブロックされていればよい。すなわち、複数個のイソシアネート基を有するケイ素化合物と複数個のＸ基を有するケイ素化合物との反応物であってもよい。
　この反応は、無触媒で行うことができる。溶媒は、使用しても、使用しなくてもよく、特に限定されない。溶媒を使用する場合は、例えば、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン等を使用することができる。
　一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、一般式（２）で表されるケイ素化合物との使用割合は、イソシアネートが一般式（２）で表されるケイ素化合物のＸと完全に反応できれば、特に制限はない。イソシアネート１モルに対して、Ｘの使用量が多くても、少なくてもよい。イソシアネート１モルに対して、Ｘの使用量が多い場合は、式（３）または（４）で表される化合物が得られる。イソシアネート１モルに対して、Ｘの使用量が少ない場合は、一般式（３）または（４）で表されるケイ素化合物中の活性水素が反応系に残存しているため、さらにこれがイソシアネート基と反応して、イソシアネート基が消滅した構造の化合物が得られる。
　一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、一般式（２）で表されるケイ素化合物との使用割合は、イソシアネートがケイ素化合物のＸと完全に反応するのであれば、特に制限はない。例えば、イソシアネート１モルに対して、Ｘが１．００～６．００モル、好ましくは１．００～１．５０モル、より好ましくは１．００～１．２０モルである。イソシアネート１モルに対して、Ｘが１．００モル未満であれば、イソシアネートとＸとの反応を完全に行うことができないので好ましくない。イソシアネート１モルに対して、Ｘが６．００モルより多いと、未反応の一般式（２）で表されるケイ素化合物が残存するので好ましくない。
　反応温度は、３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、より好ましくは５０～７０℃である。反応時間は、通常１分～２日間、特に３０分～３時間である。
　なお、反応の完了は、赤外分光法（infrared spectroscopy、以下「ＩＲ」という）などを用いて、イソシアネートピーク（２２００～２３００ｃｍ-1）の消滅を確認して行う。
　上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物である、シラン化合物は、例えば下記式（３）または（４）で表される化合物であると好ましい。
　下記一般式（３）で表されるシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物において、イソシアネートをｒ個（ｒ＝１～３の整数）有し、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物においてＸを１個有する、すなわちｔ＝１の場合の反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ4～Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、上記一般式（１）、（２）で示したものと、同じである。
　上記一般式（３）で表されるシラン化合物は、以下の反応式により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　下記一般式（４）で表されるシラン化合物は、上記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物において、イソシアネートを１個（ｒ＝１）有し、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物においてＸをｔ個（ｔ＝１～３の整数）有する場合の反応物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ4～Ｒ6、Ａ、Ｂ、Ｘ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔは、上記一般式（１）、（２）で示したものと、同じである。
　上記一般式（４）で表されるシラン化合物は、以下の反応式により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　上記シラン化合物が、下記式（５）～（８）のいずれかの式で表されるシラン化合物であるとさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　式中、Ｒ1～Ｒ3は、上記化学式（１）で示したものと同様である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基は、上記と同様である。ｍは、２～１８の整数であり、好ましくは２～８、特に好ましくは２～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ4～Ｒ6は、上記化学式（１）、（２）で示したものと同様である。ｍは、上記と同様である。ｎは、２～１５の整数であり、好ましくは２～８、特に好ましくは２～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ4～Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（６）と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　式中、Ｒ1～Ｒ3、Ｒ4～Ｒ6、ｍ、ｎは、上記一般式（６）と同様である。
　本発明の密着性改善剤は、密着性と安定性とを要求される用途に用いる材料に添加して用いることができる。具体的には、レジスト材、パッシベーション膜、オーバーコート剤、絶縁膜材料、ＯＰワニス、インキなどに添加して用いるとよい。
　本発明の密着性改善剤は、さらに、下記一般式（９）で表されるシラン化合物を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 ［式中、Ｒ12～Ｒ14は、同一または異なってもよく、ヒドロキシまたは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ15は、無水カルボン酸基または－ＣＨＲ16ＣＯＯＨ（式中Ｒ16は、無水カルボン酸基、カルボン酸基もしくはカルボン酸エステル基である）であり、Ｄは、置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基である。］
　上記式（９）において、Ｒ12～Ｒ14は、同一または異なっていてもよく、ヒドロキシまたは炭素数１～５のアルコキシ基である。
　上記式（９）において、炭素数１～５のアルコキシ基は、上記式（１）で示したものと同じであり、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
　上記式（９）において、Ｒ15は、無水カルボン酸基または－ＣＨＲ16ＣＯＯＨ（式中Ｒ16は、無水カルボン酸基、カルボン酸基もしくはカルボン酸エステル基である）であり、無水カルボン酸基であることが好ましい。
　無水カルボン酸基を構成する無水カルボン酸としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸などが挙げられ、無水コハク酸が好ましい。
　カルボン酸エステル基としては、特に限定されるものではないが、直鎖または分岐鎖の炭素数１～５のアルコールとのエステル基や、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖などが挙げられ、（メタ）アクリロイロキシ基、（メタ）アクリルアミド基などの反応性基を有するものでもよい。
　上記式（９）において、Ｄは、置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基であり、アルキレン鎖の炭素数は、好ましくは２～５であり、２または３がより好ましい。
　一般式（９）の具体例としては、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、トリエトキシシリルブチル無水コハク酸、３－［６－（トリメトキシシリル）－２－ヘキセン－１－イル］無水コハク酸などのトリメトキシシリルヘキシニル無水コハク酸、２－メチル－３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－［１０－（トリメトキシシリル）－２－デセン－１－イル］無水コハク酸、テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－α－［２－（トリエトキシシリル）エチル］－３－フラン酢酸、３－トリメトキシシリルプロピル無水グルタル酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水グルタル酸およびこれらの加水分解物などがあげられ、トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸が好ましい。
　一般式（９）の化合物が酸無水物基を有する場合、系内の水分等により開環し、カルボキシル基を生成する。以下に酸無水物基が無水コハク酸の場合のスキームを示すが、他の酸無水物基についても同様である。式中の、Ｒ17基は、加水分解により生成したカルボキシル基由来の水酸基、あるいは加水分解によって反応系内に生成したアルコール、たとえば炭素数１～５のアルコール、とのアルコリシスにより生成したアルコキシ基を示す。このように開環した生成物も一般式（９）の化合物に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （式中、Ｒ17は、ヒドロキシル基または炭素数１～５のアルコキシ基を示し、炭素数１～５のアルコキシ基は、上記式（１）で示したものと同じである。）
　本発明の密着性改善剤は、前記一般式（９）で表されるシラン化合物を含むことにより、さらなる密着性の改善効果をえることができる。
［レジスト材］
　本発明の密着性改善剤をレジスト材に添加して用いると、諸般の製造プロセス内で、サンドブラスト、イオン注入、エッチングなどの処理を施す際の保護膜（レジスト）として用いることができる。本発明の密着性改善剤を添加したレジスト材は密着性、現像性に優れるため、高機能化した機器を製造することができる。レジストは、ネガレジストでも、ポジレジストでもよい。本発明の密着性改善剤をレジスト材に添加する際の添加量は、特に限定されず、レジスト材などの材料や使用目的に応じて適宜決定すればよい。
　レジスト材は、通常、重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）、バインダーポリマー、界面活性剤、光重合開始剤、溶媒などを含む。また、必要に応じて、無機物フィラー、紫外線吸収剤や染料、顔料などを添加してもよい。本発明の密着性改善剤は、このようなレジスト材に添加して用いる。
（重合性化合物）
　本発明のレジスト材は、エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ有する重合性化合物（モノマーまたはオリゴマー）の少なくとも１種を含む。前記エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する重合性化合物としては、ラジカル重合可能なものであれば特に制限はない。前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有していればよく、例えば、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物のいずれであってもよい。
　上記分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物として、具体的には、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
　分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物である２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業（株）製、商品名）またはＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。
　上記分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物は、１種単独でまたは２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、および（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
　上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート等が挙げられ、なかでも、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが好ましい。γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートはＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　前記分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１～５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯおよびＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のレジスト材における重合性化合物の含有量は特に制限されないが、下記バインダーポリマーおよび重合性化合物の総量１００質量部中に、３０～７０質量部とすることが好ましく、３５～６５質量部とすることがより好ましく、３５～６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部以上であると、充分な感度および解像度が得られる傾向があり、７０質量部以下であるとフィルムの形成性が良好になる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
（バインダーポリマー）
　本発明のレジスト材はバインダーポリマーの少なくとも１種を含む。前記バインダーポリマーとしては通常用いられるバインダーポリマーを特に制限はなく用いることができる。具体的には例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、およびフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。
　バインダーポリマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレンや、ビニルトルエン、およびα－メチルスチレン等のα－位または芳香族環上に置換基を有する重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリルおよびビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸等のアクリル酸類；マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物などであってもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明におけるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基を含有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、（メタ）アクリロイルエチルモノフタレート、（メタ）アクリロイルエチルモノヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルエチルモノテトラヒドロフタレートなどが好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
　これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。
　本発明におけるバインダーポリマー用の樹脂の、レジスト材（固形分、以下同じ）の総和に対する割合は、２０～９０質量％の範囲であり、好ましくは３０～７０質量％である。露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチングおよび各種めっき工程において十分な耐性等を有するという観点から、２０質量％以上９０質量％以下である。
（光重合開始剤）
　本発明のレジスト材に用いられる光重合開始剤としては、光重合開始剤としてイミダゾール二量体の少なくとも１種を含むものを用いるとよい。光重合開始剤としてのイミダゾール二量体としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，５－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，５－ビス（ｏ－フルオロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）イミダゾール二量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体、および２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体などが挙げられる。
　上記の例では、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体として対称な化合物のみを例示したが、２つの２，４，５－トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が相違する非対称な化合物であってもよい。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
　また、ピラゾリン化合物、例えば、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリンとの併用も好ましい実施形態である。
　また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。他の光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アクリジン化合物、例えば、９－フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２，４－トリクロロメチル－（４”－メトキシフェニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシナフチル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン類、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－べンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］等がある。
　また、例えば、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、三級アミン化合物、例えば、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物との組み合わせもある。また、オキシムエステル類、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシムがある。また、Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ－フェニルグリシンが特に好ましい。
　本発明のレジスト材中に含有される光重合開始剤の割合は、０．０１～３０質量％である。この割合が０．０１質量％未満であると十分な感度が得られない。また、この割合が３０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。この含有量は、０．１～１５質量％がより好ましく、０．１～１０質量％がさらに好ましい。
（その他の添加物）
　本発明のレジスト材は、各種の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、水素供与体、発色剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを挙げることができる。
（溶剤）
　本発明のレジスト材は、必要に応じて溶剤を含むことができる。溶剤としては特に制限されず、通常用いられる溶剤から適宜選択することができる。具体的には例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のグリコールアセテート類、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル２－アセテート、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルアセテート類、シクロへキサンノンなどの環状ケトン類などを挙げることができる。
　これらの溶剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせた混合溶剤として使用される。溶剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、例えば固形分として３０～６０質量％程度の溶液とすることができる。なお、固形分はレジスト材中の不揮発性成分の総量である。
［レジストパターンの製造方法］
　上記レジスト材は、は、例えば以下のようにしてレジスト層の形成に用いることができる。上記レジスト材を後述する支持フィルム、金属板、ガラスなどの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、前記レジスト材の塗膜であるレジスト層を支持体上に形成することができる。
　支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金などが挙げられる。
　形成されるレジスト層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで０．１μｍ～１００μｍ程度であることが好ましい。レジスト層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）は保護フィルムで被覆されていてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
　本発明のレジスト材を用いるレジストパターンの製造方法は、（ｉ）回路形成用基板上に前記感光性エレメントを、前記感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層が前記回路形成用基板と密着するように積層する感光性樹脂組成物層形成工程と、（ｉｉ）前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に、直接描画法により活性光線を照射して露光部を光硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、（ｉｉｉ）前記感光性樹脂組成物層の未露光部を回路形成用基板上から現像により除去する現像工程とを有し、必要に応じてその他の工程を含んで構成される。
（新規シラン化合物）
　前記の密着性改善剤において説明した、一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物である前記一般式（３）および（４）で表されるシラン化合物のうち、ＸがＯまたはＮＨ－ＣＯ－ＮＨである下記一般式（３’）および（４’）で表される化合物は、新規化合物であり、本発明において初めて提供されるものである。本発明の一般式（３’）または（４’）で表されるシラン化合物も、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などに添加することで、密着性と安定性とを付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記式（３’）、（４’）については、ＸがＯ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨである以外は、前記式（３）または（４）について記載した説明を製造方法も含めてすべて適用することができる。
　この新規シラン化合物（３’）または（４’）が、下記一般式（１０）で表される化合物であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　式中、Ｒ1～Ｒ3は、上記式（３’）または（４’）のＲ1～Ｒ3と同様である。
　Ｒ4～Ｒ6は、上記式（３’）または（４’）のＲ4～Ｒ6と同様である。
　ｍは、２～１８の整数であり、好ましくは２～８、特に好ましくは２～４の整数である。ｎは、２～１５の整数であり、好ましくは２～８、特に好ましくは２～４の整数である。Ｘは、上記式（３’）または（４’）と同様である。
　好ましい上記一般式（１０）で表される化合物としては、例えば上記式（５）、（７）で表される化合物が挙げられる。
　本発明の新規シラン化合物は、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などと共に、用いることができる。添加量は特に限定されず、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などの材料や使用目的に応じて適宜決定すればよく、本発明の密着性改善剤において上述した説明は、すべて本発明の新規シラン化合物の使用にも適用される。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４８５質量部を入れた混合液に、ウレイドプロピルトリメトキシシラン（Ｔ１９１５、東京化成工業（株）製）１０８質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２日間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
　得られた溶液の固形分濃度は、３０．０質量％であった。
　上記反応により、下記式で表される新規化合物が得られた。図１は、実施例１の反応の完了を確認したＩＲのチャート図である。これにより、イソシアネート基が消滅したことを確認した。図２は、実施例１の反応物のＮＭＲのチャート図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（実施例２）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）３３６質量部を入れた混合液に、トリメチルシラノール（ＬＳ－３１０、信越化学工業（株）製）４４質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２時間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
　得られた溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。
　上記反応により、下記式で表される新規化合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（実施例３）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４６３質量部を入れた混合液に、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）８７質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、３時間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
　得られた溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。
　上記反応により、下記式で表されるシラン化合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（実施例４）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４５５質量部を入れた混合液に、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）製）９５質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２時間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
　得られた溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。
　上記反応により、下記式で表されるシラン化合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（実施例５）
　撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）１００質量部とＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４４５質量部を入れた混合液に、ウレイドプロピルトリメトキシシラン（T１９１５、東京化学工業（株）製）９１質量部を攪拌しながら滴下した。その後、混合液を６５℃に上昇させて、この温度を保ちながら、２日間反応させた。反応の完了は、ＩＲを用いて、イソシアネートピークの消滅を確認した。
　得られた溶液の固形分濃度は、３０質量％であった。
　上記反応により、下記式で表される新規化合物が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（比較例１）
　イソシアネートをブロックしていないイソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ９００７、信越化学工業（株）製）を用いた。
（比較例２）
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）を用いた。
（比較例３）
　ウレイドプロピルトリメトキシシラン（Ｔ１９１５、東京化成工業（株）製）１０８質量部の代わりに、メチルエチルケトンオキシム４２質量部を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、シラン化合物を得た。
（合成例１）
　撹拌装置、還流冷却管、窒素吹き込み管、温度計を備えた反応容器に、メタクリル酸２０ｇ、ベンジルメタクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、シクロへキシルマレイミド２５ｇ、プロピレングリコールアセテート３００ｇを仕込み、窒素を吹き込みながらに溶解させた。８０度まで加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、８時間８０℃に保ち、重合させた。メタクリル酸共重合体はゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、重量平均分子量が２８０００、その固形分酸価は１１５であった。
＜レジスト材の調製＞
（実施例６～１０および比較例４～６）
　上記実施例１～５のシラン化合物および比較例１～３のシラン化合物をそれぞれ用いて、実施例６～１０および比較例４～６のレジスト材を調製した。具体的には、容器に、重合性化合物として、ジペンタエリスリトール　ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５０質量部、バインダーポリマーとして合成例１で製造したメタクリル酸共重合体１００質量部、界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤であるＦＺ－２１２２（シリコーンオイル、東レ・ダウコーニング社製）０．３１質量部、溶剤として１－メトキシプロピル－２－アセテート（ＰＧＭＡｃ、ダイセル化学工業製）およびシクロヘキサノン（アノン、ＤＯＭＯ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ製）、重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ製）１０．５質量部、シラン化合物８質量部を入れて、溶剤に溶解させてレジスト材を調製した。
（実施例１１）
　実施例１のシラン化合物８質量部の代わりに、実施例１記載のシラン化合物を３質量部および３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｘ－１２－９６７Ｃ、信越化学工業社製）を５質量部使用した以外は、実施例１０と同様にしてレジスト材を調製した。
（試験例１）
　上記実施例６～１１、および比較例４～６について、密着性、安定性、電圧保持率（Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｈｏｌｄｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ：以下、「ＶＨＲ」と略す）を測定した。密着性、安定性、ＶＨＲは、以下の条件で測定した。
［基板密着性］
　試験ガラス基板上にレジスト材をスピンコートにより塗布膜厚が１．５～２．０μｍとなるように塗布して、１２０秒間静置した。これをホットプレート上で９０℃、１２０秒間プリベークした。この試験基板を紫外線で全面露光する。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ2程度とした。次に、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液の現像液を用い、６０秒間現像した。さらに、ホットプレート上で２３０℃、１８分間、ポストベークした。
　カッターを用いて、上記試験基板の表面に１ｍｍ間隔で碁盤目に切れ目を入れた。この面にセロハンテープを貼り、爪で強くこすって密着させた後、一気にセロハンテープを剥がし顕微鏡で密着性を観察した。
　なお、密着性の評価は以下のように判定した。
○：テープ剥がれ無し（密着率１００％）。
△：部分的にテープ剥がれ有り（密着率３０～９９％）。
×：大部分のテープ剥がれ有り（密着率０～２９％）。
＜高温高湿密着性＞
　１．５～２．０μｍとなるように塗布して、１２０秒間静置した。これをホットプレート上で９０℃、１２０秒間プリベークした。この試験基板を１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて紫外線で全面露光した。次に、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液の現像液を用い、６０秒間現像をした。さらに、ホットプレート上で２３０℃、１８分間、ポストベークし、試験基盤を作成した。この基盤を、レジスト塗布面が上を向くようにプレッシャークッカー試験機に入れ、２ａｔｍ、１２０℃を３０分間保持した。
　カッターを用いて、上記試験基板の表面に１ｍｍ間隔で碁盤目に切れ目を入れた。この面にセロハンテープを貼り、爪で強くこすって密着させた後、一気にセロハンテープを剥がし顕微鏡で密着性を観察した。
なお、高温高湿密着性の評価は以下のように判断した。
○：テープ剥がれ無し（密着率１００％）。
△：部分的にテープ剥がれ有り（密着率３０～９９％）。
×：大部分のテープ剥がれ有り（密着率０～２９％）
［レジストの経時粘度安定性］
　調合したレジスト液を室温下、５０日経時させたものの粘度変化を測定した。
○：粘度が調合時に比べて５％以下の上昇率
△：粘度が調合時に比べて５％～２０％の上昇率
×：粘度が調合時に比べて２０％以上の上昇率
［レジストの経時密着安定性］
　調合したレジスト液を室温下、７日、１４日、２１日、２８日、５０日経時させたのち、上記の高温高湿密着性試験と同様に評価した。
［ＶＨＲ］
　表面にＩＴＯ膜を形成したガラス基板上に、上記実施例、比較例のレジスト材を膜厚　２μｍとなるようにスピンコートして、９０℃で２分間プリベークを行なったのち、紫外線を１００Ｊ／ｍ2照射し、その後２３０℃で１８分間ポストベークした。次いで、この塗布基板を表面にＩＴＯ膜を形成した別のガラス基板と張り合わせ、基板間に液晶を注入して液晶セルを作製して、１００℃で１時間アニールを行なった。得られた液晶セルについて、６０℃、電圧負荷時間６０マイクロ秒、電圧５Ｖ、ローパスフィルタ２ＭＨｚの条件で電圧保持率を測定した。
　上記実施例６～１０、比較例４～６の密着性、安定性、ＶＨＲの結果は、以下の表１の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　上記結果から、本発明にかかるシラン化合物は、密着性と安定性に優れることがわかる。一方、従来のシランカップリング剤のみを用いた比較例４、５では、密着性と安定性のバランスが取れていないことがわかる。また、シランカップリング剤をブロックする化合物が一般式（２）で表されるケイ素化合物ではない比較例６では、密着性と安定性とＶＨＲのいずれにも劣ることがわかる。
（試験例２）
　上記実施例、比較例について、パターンを作成し密着性、耐薬品性を測定した。
＜パターニング現像密着性＞
　試験基板上にレジスト材をスピンコートにより塗布膜厚が３．５～４．０μｍとなるように塗布して、１２０秒間静置した。これをホットプレート上で９０℃、１２０秒間プリベークした。この試験基板を１０μｍの正方形ドットのマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて紫外線で露光した。次に、０．１質量％の水酸化カリウム水溶液の現像液を用い、６０秒間現像し、１０μｍ角のドットパターンのあるテスト基盤を作成した。顕微鏡で現像後の基板上に形成されたフォトスペーサーの密着性を観察した。
なお、現像密着性の評価は以下のようにする。
○：剥がれたドットパターン無し（密着率１００％）。
△：部分的に剥がれたドットパターン有り（密着率３０～９９％）。
×：大部分の剥がれたドットパターン有り（密着率０～２９％）。
＜耐薬試験密着性＞
　上記パターニング密着性評価と同様に作成したテスト基盤を、さらにホットプレート上で２３０℃、１８分間、ポストベークした
　上記ポストベークした基板に、酸およびアルカリ耐性試験液を用いて処理し、処理後の基板を顕微鏡で観察して、剥がれなどを観察した。
なお、耐薬試験密着性の評価は以下のようにした。
○：剥がれドットパターン無し（密着率１００％）。
△：部分的に剥がれドットパターン有り（密着率３０～９９％）。
×：大部分の剥がれドットパターン有り（密着率０～２９％）。
　上記実施例、比較例のドットパターンの密着性、耐薬品性は以下の表２の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　表２から、本願発明にかかる密着性改善剤はパターン形成においても密着性、耐久性に優れることがわかる。
　上記実施例、比較例から、本発明のシラン化合物は、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などと併用することにより、樹脂、塗料、レジスト材、コーティング剤などに密着性と安定性とを付与することができることがわかった。また、本発明のシラン化合物を添加して製造した成形品は、液晶表示素子に使用しても焼き付きなどを生ずることも回避することができることがわかった。

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表されるイソシアネートを有するケイ素化合物と、
    下記一般式（２）で表されるケイ素化合物との反応物であるシラン化合物を含む密着性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。ｑは、１～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。ｐは、０または１の整数である。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ、Ｓである。ｓは、１～３の整数である。ｔは、１～３の整数である。ただし、ｐ＝０の場合は、ｓ＝１、ｔ＝１である。）
  2. 前記シラン化合物が、下記式（３）または（４）で表される化合物である、請求項１に記載の密着性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。Ｘは、Ｏ、ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨまたはＳである。ｐは、０または１の整数である。ｑは、１～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。ｓは、１～３の整数である。ｔは、１～３の整数である。）
  3. 前記Ａで表される、連結基を有する炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価または３価の連結基は、下記式［Ａ１］からなる群より選択される少なくとも１個であり、
    前記Ｂで表される、連結基を有する炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価の連結基は、下記式［Ｂ１］からなる群より選択される少なくとも１個である請求項１または２に記載の密着性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、－ＣＨ＝、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１～５のアルキル基、ｍ３は、１～５の整数）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ｍ４は、１～５の整数）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ11は、炭素数１～５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方に２価の基が結合する場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３～６のシクロアルカン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  4. 前記シラン化合物が、下記式（５）～（８）のいずれかの式で表されるシラン化合物である、請求項１に記載の密着性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、１～５のアルキル基である。ｍは２～１８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。）
  5. さらに、下記一般式（９）で表されるシラン化合物を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の密着性改善剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［式中、Ｒ12～Ｒ14は、同一または異なってもよく、ヒドロキシまたは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ15は、無水カルボン酸基または－ＣＨＲ16ＣＯＯＨ（式中Ｒ16は、無水カルボン酸基、カルボン酸基もしくはカルボン酸エステル基である）であり、Ｄは、置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖の少なくとも１つの二重結合を有するアルキレン基である。］
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の密着性改善剤を含むレジスト材。
  7. 　下記一般式（３’）または（４’）で表される、シラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。Ａは、置換または非置換の炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価または３価の連結基を含んでいてもよい。Ｂは、置換または非置換の炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、２価の連結基を含んでいてもよい。Ｘは、ＯまたはＮＨ－ＣＯ－ＮＨである。ｐは、０または１の整数である。ｑは、１～３の整数である。ｒは、１～３の整数である。ｓは、１～３の整数である。ｔは、１～３の整数である。）
  8. 前記Ａで表される、連結基を有する炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価または３価の連結基は、下記式［Ａ１］からなる群より選択される少なくとも１個であり、
    前記Ｂで表される、連結基を有する炭素数２～１５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基において、２価の連結基は、下記式［Ｂ１］からなる群より選択される少なくとも１個である請求項７に記載のシラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     ［Ｒ7、Ｒ8は、同一または異なっていてもよい、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、－ＣＨ＝、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１～５のアルキル基、ｍ３は、１～５の整数）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （ｍ４は、１～５の整数）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （Ｒ11は、炭素数１～５のアルキル基）、または、置換基を有していてもよい炭素数３～６のシクロアルカンで表される、１価または２価の基である。Ｒ7またはＲ8のいずれか一方に２価の基が結合する場合、他方は、水素原子または１価の基である。］、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     結合手を少なくとも２ヶ所有する、置換または非置換の炭素数３～６のシクロアルカン、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  9. 　前記シラン化合物が、下記一般式（１０）で表される、請求項７記載のシラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は、同一または異なっていてもよく、全部または少なくとも１つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、他は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ4～Ｒ6は、同一または異なっていてもよく、炭素数１～５のアルコキシ基または炭素数１～５のアルキル基である。ｍは、２～１８の整数であり、ｎは、２～１５の整数である。Ｘは、ＯまたはＮＨ－ＣＯ－ＮＨである。）
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