KR20150103102A - 밀착성 개선제 및 실란 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 밀착 개선 특성을 가지고 안정한 밀착성개선제를 제공하는 것이며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물과의 반응물인 실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 하기 화학식 (3') 또는 (4')로 표시되는 신규 실란 화합물을 제공한다.
Figure pct00082

Description

밀착성 개선제 및 실란 화합물 {ADHESION-IMPROVING AGENT AND SILANE COMPOUND}
본 발명은 밀착성 개선제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 실란 화합물에 관한 것이다.
최근 전자 광학 재료 분야에서 액정이나 유기EL 등을 사용한 평판 디스플레이의 고해상도, 광 시야각 화, 고화질화, 발광 다이오드 (LED) 등의 광 반도체를 이용한 광원의 고휘도, 단파장화, 백색화, 전자 회로의 고주파수화, 빛을 이용한 회로통신 등의 광학전자 부품의 고성능화 등의 개선에 대한 검토가 진행되고 있다. 또한 반도체 기술 분야에 있어서는 전자 기기의 소형 경량화, 고성능화, 다기능화가 급속도로 진행되고 있다. 또한 더욱 고속처리가 가능해진 광도파로 등을 이용한 광회로도 검토되고 있다. 이에 대응하여 배선 기판의 고밀도화, 고배선화가 요구되고 있다.
예를 들어, 평판 디스플레이의 고해상도화, 고화질화에 따라 디스플레이의 화소수가 4k 2k 등으로 증가하고 있다. 따라서 미세한 패턴을 만들 필요가 있다.
또한 배선 기판을 고밀도화, 고배선화하기 위해서는 높은 감광성, 높은 내열성, 내약품성을 갖는 포토 레지스트 재료가 요구된다.
터치 패널식의 디스플레이에서는, 최근 정전 용량식 터치 패널의 사용이 증가하고 있다. 정전 용량식 터치 패널은 손가락과 도전막 사이에서의 정전 용량 변화를 파악하고 위치를 검색한다. 정전 용량식 터치 패널에서는, 저항막 방식의 터치 패널과 같이 외부 충격을 완화하는 층을 구비할 수 없다. 따라서 표면 보호층에 높은 경도가 요구된다.
이러한 요구에 맞는 제품을 얻기 위해서는, 사용하는 재료가, 높은 감광성, 고내열성, 내약품성, 경도성 등의 성능을 갖는 것에 더하여 높은 밀착성이 요구된다. 그러나 현재의 재료로는 충분한 밀착성을 얻을 수 없다.
재료에 실란 커플링제를 첨가하여 접착성을 개선하는 방법이 이루어지고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 충분한 접착성을 개선할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한 접착성과 안정성이 양립하지 않는다는 문제가 있다.
안정성을 개선하기 위해서는, 실란 커플링제의 이소시아네이트를 차단(블록)하는 방법이 시도되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조). 그러나, 이들 문헌에 기재된 블록제는, 안정성이 불충분하고, 접착성이 저하된다는 문제가 있다. 또한 이소시아네이트를 블로킹한 블록제는 탈리된다. 탈리된 블록제가 잔존함으로써 액정 패널이 잔상 등이 발생하는 문제가 있다.
특허 문헌 1: 일본특허공개 2001-33955 호 공보 특허 문헌 2: 일본특허공개 2001-135224 호 공보 특허 문헌 3: 일본특허공개 2009-161830 호 공보
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 밀착성 개선 특성을 가지며, 안정적인 밀착성 개선제를 제공하는 것과 새로운 실란 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물과의 반응물인 실란 화합물이 밀착성 개선 특성을 가지며 안정하다는 것을 발견하고, 또 그 반응물에서 신규 실란 화합물을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
본 발명의 밀착성 개선제는 하기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 하기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다. 다만, p=0인 경우, s=1, t=1이다.)
본 발명의 밀착성 개선제에 있어서, 상기 실란 화합물이 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있고, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. X는 O, NH, NH-CO-NH 또는 S이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)
또한, 본 발명의 밀착성 개선제에 있어서, 상기 A로 표기되는 연결기를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가 또는 3 가의 연결기는 하기 화학식 [A1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개이며, 상기 B로 표기되는 연결기를 갖는 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가의 연결기는 하기 화학식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 A1]
Figure pct00005
[R 7, R 8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~ 12의 아릴기, -CH =,
Figure pct00006
(R9, R10은 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),
Figure pct00007
(m4는 1~5의 정수),
Figure pct00008
(R11은 탄소수 1~5의 알킬기) 또는 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표기되는 1가 또는 2가의 기이다. R7 또는 R8 중 어느 한 쪽에 2가의 기가 결합하는 경우, 다른 쪽은 수소원자 또는 1가의 기이다.],
Figure pct00009
, 결합손을 적어도 2개 가지는 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,
Figure pct00010
[화학식 B1]
Figure pct00011
본 발명의 밀착성 개선제에 있어서, 상기 실란 화합물이 하기 화학식 (5)~(8) 중 하나의 식으로 표기되는 실란 화합물이면 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00012
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pct00013
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pct00014
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다.)
[화학식 8]
Figure pct00015
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다.)
본 발명의 밀착성 개선제에는, 하기 화학식 (9)로 표기되는 실란 화합물을 더 함유시키는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00016
[식 중, R12~R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, R15는 무수 카르복실산기 또는 -CHR16COOH(식 중, R16은 무수 카르복실 산, 카르복실산 또는 카르복실산 에스테르기이다)이고, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 알킬렌기이다.]
본 발명은 또한, 상기 밀착성 개선제를 포함하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 (3') 또는 (4')로 표기되는 신규한 실란 화합물에 관한 것이다.
[화학식 3']
Figure pct00017
[화학식 4']
Figure pct00018
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. X는 O 또는 NH-CO-NH이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)
본 발명의 화학식(3') 또는 (4')로 표기되는 실란 화합물에 있어서, 상기 A로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가 또는 3가의 연결기는 하기 화학식 [A1]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 상기 B로 표시되는 연결기를 갖는 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에서 2가의 연결기는 하기 화학식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 A1]
Figure pct00019
[R 7, R 8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~ 12의 아릴기, -CH =,
Figure pct00020
(R9, R10은 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),
Figure pct00021
(m4는 1~5의 정수),
Figure pct00022
(R11은 탄소수 1~5의 알킬기) 또는 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표기되는 1가 또는 2가의 기이다. R7 또는 R8 중 어느 한 쪽에 2가의 기가 결합하는 경우, 다른 쪽은 수소원자 또는 1가의 기이다.],
Figure pct00023
, 결합손을 적어도 2개 가진 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,
Figure pct00024
[화학식 B1]
Figure pct00025
본 발명의 화학식 (3') 또는 (4')로 표기되는 실란 화합물은 하기 화학식 (10)으로 표기되는 실란 화합물이면 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00026
(식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다. X는 O 또는 NH-CO-NH이다.)
본 발명의 밀착성 개선제는, 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물이다. 이 화합물을 레지스트 재료 등과 병용함으로써, 레지스트 재료 등에 밀착성과 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 밀착성 개선제를 첨가한 레지스트 재를 이용하면, 고정밀화, 고화질화, 고성능화, 고밀도화, 고배선화 등의 특성을 갖는 기기를 제조할 수 있다.
본 발명의 신규한 실란 화합물은 수지, 도료, 레지스트 재료, 코팅제 등과 병용함으로써, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등에 밀착성과 안정성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 실란 화합물을 첨가하여 제조한 성형품은 잔상 등이 발생하는 것을 피할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 반응 완료를 확인한 IR 차트도이다.
도 2는 실시예 1의 반응물의 NMR의 챠트도이다.
(밀착성 개선제)
본 발명의 밀착성 개선제는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 특정 블록기를 갖는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물이다. 구체적으로는 다음과 같다.
본 발명의 밀착성 개선제는 하기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 하기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pct00027
상기 화학식 (1)로 표기되는 화합물은 분자 내에 규소를 포함하는 기를 q개 포함하고, 이소시아네이트기를 r개 포함하는 화합물이다.
상기 화학식 (1) 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다.
탄소수 1~5의 알콕시기로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 1-프로폭시기, 2-프로폭시기, 1-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 2-부톡시기, 1,1-디메틸에톡시기, 1-펜톡시시기, 3-메틸부톡시기, 2,2-디메틸프로폭시기, 1,1-디메틸프로폭시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이다.
탄소수 1~5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필 기, 1-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-부틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2~12, 더욱 바람직하게는 2~6이다. 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 치환기로는, 탄소수 1~5의 알킬기가 결합된 에스테르기 등을 들 수 있다. A는 2가 또는 3가의 연결기를 적어도 1개 포함할 수 있다. 2가 또는 3가의 연결기로는, 하기 화학식 [A1]에 나타낸 것을 들 수 있다. 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기가 3가의 연결기를 포함하는 것으로, (1)식 중에서, q, r이 1보다 큰 정수인 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 A1]
Figure pct00028
[R 7, R 8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~ 12의 아릴기, -CH =,
Figure pct00029
(R9, R10은 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),
Figure pct00030
(m4는 1~5의 정수),
Figure pct00031
(R 11은 탄소수 1~5의 알킬기) 또는 치환기를 가질 수 있는, 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표기되는 1가 또는 2가의 기이다. R7 또는 R8 중 어느 한 쪽에 2가의 기가 결합하는 경우, 다른 쪽은 수소원자 또는 1가의 기이다.],
Figure pct00032
, 결합손을 적어도 2개 가진 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,
Figure pct00033
상기 화학식 [A1]에서 탄소수 1~5의 알킬기는, 상기 화학식 (1)에서 예시한 것과 마찬가지이다. 또한, 탄소수 6~12의 아릴기로는 페닐기, 벤질기, 트릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~6의 시클로알칸으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산을 들 수 있다.
이소시아네이트기 또는 규소 원자는 A에 결합하고 있다. A가 3가의 연결 기 [A1]을 1이상 포함함으로써, 분자 내에 이소시아네이트기를 복수개 갖는 화합물이나 분자 내에 규소 원자를 복수개 포함하는 화합물로 할 수 있다. 또한, 3가의 연결기가 포함된 경우에도, 그 하나의 결합기의 말단에 메틸기, 시아노기 등의 반응에 관여하지 않는 기가 결합하여 2가의 연결기가 되는 경우도 있다.
q는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. r은 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
[화학식 2]
Figure pct00034
화학식 (2)로 표시되는 화합물은, 분자 내에 규소를 포함하는 기를 s개, XH기를 t개 갖는 화합물이다.
R4~R6는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기는 상기 R1~R 3로 예시한 것과 유사한 것이 예시될 수 있다.
B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 2~10, 더욱 바람직하게는 2~6이다. B는, 2가의 연결기를 적어도 1개 포함할 수 있다. 2가의 연결기로서, 하기 화학식 [B1]에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 B1]
Figure pct00035
X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다.
X기 또는 규소 원자는 B에 결합하고 있던지, X기와 규소 원자가 직접 결합하고 있다. 분자 내에 X기를 복수개 갖는 것은, 두 번째 이상의 X기는 상기 화학식 [B1]에 결합하던지, 또는 치환기 [B1] 자체가 NH-CO-NH기이다. 또한 분자 내에 규소 원자를 복수 갖는 것은, 두 번째 이상의 규소 원자는 상기 화학식 [B1]에 결합하던지, 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬렌기의 치환기이다.
p는 0 또는 1의 정수이다. s는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다. t는 1~3의 정수이고, 바람직하게는 1이다.
(실란 화합물)
본 발명에 따른 실란 화합물은 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물이다.
이 반응은 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물의 이소시아네이트기에 대한 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 X기의 친핵성 첨가반응이다. 본 발명에서는 반응물은 이소시아네이트기가 모두 X기로 블로킹되어 있으면 된다. 즉, 복수개의 이소시아네이트기를 갖는 규소 화합물과 복수개의 X기를 갖는 규소 화합물의 반응물이어도 좋다.
이 반응은 무촉매로 이루어질 수도 있다. 용매는 사용하여도, 사용하지 않아도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용매를 사용하는 경우, 예를 들어, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 클로로포름, 디클로로 메탄 등의 할로겐화탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 초산에틸, 초산메틸, 초산부틸 등의 에스테르류, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 사용 비율은 이소시아네이트가 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 X와 완전히 반응할 수 있다면 특별히 제한은 없다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 많아도 적어도 좋다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 많은 경우, 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 화합물이 얻어진다. 이소시아네이트 1몰에 대하여, X의 사용량이 적은 경우는, 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 규소 화합물 중의 활성 수소가 반응계에 잔존하고 있기 때문에, 이는 다시 이소시아네이트기와 반응하여 이소시아네이트기가 소멸된 구조의 화합물이 얻어진다.
화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 사용 비율은, 이소시아네이트가 규소 화합물의 X와 완전히 반응하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 1.00~6.00몰, 바람직하게는 1.00~1.50몰, 보다 바람직하게는 1.00~1.20몰이다. 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 1.00몰 미만이면, 이소시아네이트와 X의 반응을 완전하게 행할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 이소시아네이트 1몰에 대하여 X가 6.00몰보다 많으면, 미반응의 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물이 잔존하기 때문에 바람직하지 않다.
반응 온도는 30~90℃, 바람직하게는 40~80℃, 보다 바람직하게는 50~70℃이다. 반응 시간은 보통 1분~2일간, 특히 30분~3시간이다.
또한, 반응의 완료는 적외선 분광법(infrared spectroscopy, 이하 "IR"이라 한다) 등을 이용하여, 이소시아네이트 피크(2200~2300cm-1)의 소멸을 확인하여 행한다.
상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과, 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 화합물이면 바람직하다.
하기 화학식 (3)으로 표기되는 실란 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물에서 이소시아네이트를 r개(r=1~3의 정수) 가지고, 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물에서 X를 1개 갖는, 즉 t=1인 경우의 반응물이다.
[화학식 3]
Figure pct00036
식에서, R1~R3, R4~R6, A, B, X, p, q, r, s는, 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 (3)으로 표기되는 실란 화합물은 다음의 반응식에 의해 얻어진다.
Figure pct00037
하기 화학식 (4)로 표기되는 실란 화합물은, 상기 화학식 (1)로 표기되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물에서 이소시아네이트를 1개(r=1) 가지고, 상기 화학식 (2)로 표기되는 규소 화합물에서 X를 t개(t=1~3의 정수) 가지는 경우의 반응물이다.
[화학식 4]
식에서 R1~R3, R4~R6, A, B, X, p, q, s, t는 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 (4)로 표기되는 실란 화합물은 다음의 반응식에 의해 얻어진다.
Figure pct00039
상기 실란 화합물은, 하기 화학식 (5)~(8) 중 하나의 식으로 표기되는 실란 화합물이면 더욱 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00040
식 중, R1~R3는 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하다. R4~R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 1~5의 알킬기이다. 탄소수 1~5의 알킬기는 상기와 마찬가지이다. m은 2~18의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다.
[화학식 6]
Figure pct00041
식 중, R1~R3, R4~R6는 상기 화학식 (1), (2)에서 설명한 것과 동일하다. m은 상기와 동일하다. n은 2~15의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다.
[화학식 7]
Figure pct00042
식 중, R1~R3, R4~R6, m, n은 상기 화학식 (6)에서와 동일하다.
[화학식 8]
Figure pct00043
식 중, R1~R3, R4~R6, m, n은 상기 화학식 (6)에서와 동일하다.
본 발명의 밀착성 개선제는 밀착성과 안정성이 요구되는 용도에 사용하는 재료에 첨가하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 레지스트 재료, 패시베이션 막, 오버 코팅제, 절연막 재료, OP 바니시, 잉크 등에 첨가하여 사용하면 좋다.
본 발명의 밀착성 개선제는, 또한 하기 화학식 (9)로 표기되는 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00044
[식에서 R12~R14는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, R15은 무수 카르복실산기 또는 -CHR16COOH(식 중 R16은, 무수 카르복실산기, 카르복실산기 또는 카르복실산 에스테르기이다)이고, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 1개의 이중결합을 갖는 알킬렌기이다.]
상기 화학식 (9)에서, R12~R14은 동일하거나 상이할 수 있으며, 하이드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이다.
상기 화학식 (9)에서 탄소수 1~5의 알콕시기는, 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
상기 화학식 (9)에서, R15은 무수 카르복실산기 또는 -CHR16COOH(식 중 R16은 무수 카르복실산기, 카르복실산기 또는 카르복실산 에스테르기이다)이며, 무수 카르복실산기인 것이 바람직하다.
무수 카르복실산기를 구성하는 무수 카르복실산으로는, 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있으며, 무수 숙신산이 바람직하다.
카르복실산 에스테르기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~5의 알코올의 에스테르기, 또는 폴리에틸렌 사슬, 폴리프로필렌 사슬 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일옥시기, (메타)아크릴아미드기 등의 반응성 기를 가질 수도 있다.
상기 식 (9)에서 D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중결합을 갖는 알킬렌기이며, 알킬렌 사슬의 탄소수는 바람직하게는 2~5이고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
화학식 (9)의 구체적인 예로는, 트리메톡시시릴프로필 무수 숙신산, 트리에톡시시릴프로필 무수 숙신산, 트리메톡시시릴부틸 무수 숙신산, 트리에톡시시릴부틸 무수 숙신산, 3-[6-(트리메톡시시릴)-2-헥센-1-일] 무수 숙신산 등의 트리메톡시시릴헥시닐 무수 숙신산, 2-메틸-3-(트리에톡시시릴)프로필 무수 숙신산, 3-[10-(트리메톡시시릴)-2-데센-1-일] 무수 숙신산, 테트라히드로-2,5-디옥소-α-[2-(트리에톡시시릴)에틸]-3-퓨란 아세트산, 3-트리메톡시시릴프로필 무수 글루타르산, 3-트리에톡시시릴프로필 무수 글루타르산 및 이들의 가수 분해물 등을 들 수 있고, 트리메톡시시릴 프로필 무수 숙신산이 바람직하다.
화학식 (9)의 화합물이 산 무수물기를 갖는 경우, 계 내의 수분 등에 의해 개환하여 카르복실기를 생성한다. 다음에 산 무수물기가 무수 숙신산인 경우의 구조를 나타내지만, 다른 산 무수물기에 대해서도 마찬가지이다. 식 중, R17기는 가수분해에 의해 생성된 카르복실기 유래의 수산기 또는 가수분해에 의해 반응계 내에 생성된 알코올, 예를 들어 탄소수 1~5의 알코올과의 알코올 분해에 의해 생성된 알콕시기를 나타낸다. 이와 같이 개환된 생성물도 화학식 (9)의 화합물에 포함된다.
Figure pct00045
(식 중, R17는 히드록실기 또는 탄소수 1~5의 알콕시기를 나타내고, 탄소수 1~5의 알콕시기는 상기 화학식 (1)에서 설명한 것과 동일하다.)
본 발명의 밀착성 개선제는 상기 화학식 (9)로 표시되는 실란 화합물을 포함함으로써 더욱 밀착성 개선 효과를 얻을 수 있다.
[레지스트 재료]
본 발명의 밀착성 개선제를 레지스트 재료에 첨가하여 사용하면, 제반 제조 공정에서 샌드블라스트, 이온 주입, 에칭 등의 처리를 실시할 때의 보호막(레지스트)로 사용할 수 있다. 본 발명의 밀착성 개선제를 첨가한 레지스트 재료는 밀착성, 현상 성이 우수하기 때문에 고기능화한 기기를 제조할 수 있다. 레지스트는 네거티브 레지스트일 수도, 포지티브 레지스트일 수도 있다. 본 발명의 밀착성 개선제를 레지스트 재료에 첨가할 때의 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 레지스트 재 등의 재료나 사용 목적에 따라 적절하게 결정하면 된다.
레지스트 재료는, 일반적으로 중합성 화합물(모노머 또는 올리고머), 바인더 폴리머, 계면 활성제, 광중합 개시제, 용매 등을 포함한다. 또한, 필요에 따라 무기물 필러, 자외선 흡수제나 염료, 안료 등을 첨가해도 된다. 본 발명의 밀착성 개선제는 이러한 레지스트 재료에 첨가하여 사용한다.
(중합성 화합물)
본 발명의 레지스트 재료는 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 갖는 중합 성 화합물(모노머 또는 올리고머)의 적어도 1종을 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖는 중합성 화합물로는 라디칼 중합 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 상기 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖고 있으면 좋고, 예를 들면, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 화합물 중 어느 것이라도 좋다.
상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 가지는 화합물로서, 구체적으로는 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A계 디(메타) 아크릴레이트 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 디(메타)아크릴레이트 화합물, 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트 화합물, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물인 2,2-비스(4-(메타크릴 록시펜타에톡시)페닐)프로판은 BPE-500(뉴 나카무라 화학공업(주) 제, 상품명) 또는 FA-321M(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)으로 상업적으로 입수가능하고, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은 BPE-1300(뉴 나카무라 화학공업(주) 제, 상품명)으로 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용된다.
분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물로는 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 프탈레이트계 화합물 및 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로는, 노닐페녹시트리에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 프탈레이트계 화합물로는, 예를 들면 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트가 바람직하다. γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일 옥시에틸-o-프탈레이트는 FA-MECH(히타치 화성공업(주) 제, 상품명)로 상업적으로 입수할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트(옥시에틸렌기의 반복 수가 1~5인 것), PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴 레이트, EO 및 PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 중합성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 하기의 바인더 폴리머 및 중합성 화합물의 총량 100 질량부 중에 30~70 질량 부로 하는 것이 바람직하고, 35~65 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 35~60 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 30 질량부 이상이면 충분한 감도 및 해상도를 얻을 수 있는 경향이 있고, 70 질량부 이하이면 필름 형성성이 양호 해지는 경향이 있고, 또한 양호한 레지스트 형상을 얻기 쉬워지는 경향이 있다.
(바인더 폴리머)
본 발명의 레지스트 재료는 바인더 폴리머의 적어도 1종을 포함한다. 상기 바인더 폴리머로서는 통상 사용되는 바인더 폴리머를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드 계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지 및 페놀계 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 알칼리 현상성의 관점에서는 아크릴계 수지가 바람직하다.
바인더 폴리머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더 폴리머는, 예를 들면 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 중합성 단량체로는, 예를 들면 스티렌이나, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 α-위치 또는 방향족 고리 상에 치환기를 갖는 중합 가능한 스티렌 유도체; 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴 및 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류; (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산벤질에스테르, (메타)아크릴산테트라히드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-프릴(메타)아크릴레이트, β-스티릴(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산류; 말레인산모노에틸, 말레인산모노이소프로필 등의 말레인산모노에스테르류; 말레인산, 말레인산무수물, 말레인산모노메틸, 푸마르산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르는 알킬기가 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등으로 치환된 화합물 등이어도 좋다.
(메타)아크릴산알킬에스테르의 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸에스테르, (메타)아크릴산에틸에스테르, (메타)아크릴산프로필에스테르, (메타)아크릴산부틸에스테르, (메타)아크릴산펜틸에스테르, (메타)아크릴산헥실에스테르, (메타)아크릴산헵틸에스테르, (메타)아크릴산옥틸에스테르, (메타)아크릴산2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산노닐에스테르, (메타)아크릴산데실에스테르, (메타)아크릴산운데실에스테르, (메타)아크릴산도데실에스테르 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족고리 함유 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 부톡시메틸올(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더 폴리머는 알칼리 현상성의 관점에서 카르복실기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기를 함유하는 바인더 폴리머는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와 그 외의 중합성 단량체를 라디칼 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 단량체로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산의 카프로락톤 부가물, (메타)아크릴로일에틸모노프탈레이트, (메타)아크릴로일모노헥사히드로프탈레이트, (메타)아크릴로일에틸모노테트라히드로프탈레이트 등이 바람직하고, 특히 메타크릴산이 보다 바람직하다.
이들 바인더 폴리머는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다. 2종류 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 다른 공중합 성분으로 이루어진 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 다른 분산도의 2종류 이상의 바인더 폴리머 등을 들 수 있다.
본 발명의 바인더 폴리머용 수지의, 레지스트 재료(고형분, 이하 동일함)의 총합에 대한 비율은 20~90 질량%의 범위이며, 바람직하게는 30~70 질량%이다. 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 레지스트로서의 특성, 예를 들면 텐팅, 에칭 및 각종 도금 공정에서 충분한 내성 등을 가진다고 하는 관점에서는 20 질량% 이상 90 질량% 이하이다.
(광중합 개시제)
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 광중합 개시제로는, 광중합 개시제로서 이미다졸 이량체 중 적어도 1종을 포함하는 것을 사용하면 된다. 광중합 개시제로서의 이미다졸 이량체로는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-비스(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2,5-비스(o-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 및 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.
위의 예에서는 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체로 대칭 화합물만을 예시하였지만, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기가 상이한 비대칭 화합물이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용된다.
또한 피라졸린 화합물, 예를 들면, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린과의 병용도 바람직한 실시형태이다.
또한 상기에서 나타낸 화합물 이외에 다른 광중합 개시제와의 병용도 가능하다. 여기에서의 광중합 개시제로는, 각종 활성광선, 예를 들면 자외선 등에 의해 활성화되어 중합을 개시하는 화합물이다. 다른 광중합 개시제로는, 퀴논류, 예를 들면, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 방향족 케톤류, 예를 들면, 벤조페논, 벤조인, 벤조인에테르류, 예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아크리딘 화합물, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2,4-트리클로로메틸-(4"-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시나프틸)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진류, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰포리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심) 등이 있다.
또한 예를 들어, 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류와, 3급 아민화합물, 예를 들면, 디메틸아미노안식향산 알킬에스테르화합물의 조합도 있다. 또한 옥심에스테르류, 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심이 있다. 또한 N-아릴-α-아미노산 화합물도 사용할 수 있으며, 이 중에서는 N-페닐글리신이 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료 중에 함유되는 광중합 개시제의 비율은 0.01~30 질량%이다. 이 비율이 0.01 질량% 미만이면 충분한 감도를 얻을 수 없다. 또한 이 비율이 30 질량%를 초과하면 노광시에 포토 마스크를 통한 빛의 회절에 의한 포깅(흐려짐)이 발생하기 쉬워, 결과적으로 해상성이 악화된다. 이 함량은 0.1~15 질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10 질량%가 더욱 바람직하다.
(기타 첨가물)
본 발명의 레지스트 재료는 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 염료, 광발색제, 열발색방지제, 가소제, 수소공여체, 발색제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등을 들 수 있다.
(용제)
본 발명의 레지스트 재료는 필요에 따라 용제를 포함할 수 있다. 용제로는 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 용제에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 글리콜아세테이트류, 톨루엔 등의 탄화수소류, N, N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르2-아세테이트, 메톡시프로피온산메틸 등의 에테르아세테이트류, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합한 혼합 용제로서 사용된다. 용제의 함유량은 목적에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들면 고형분으로 30~60 질량% 정도의 용액으로 할 수 있다. 또한, 고형분은 레지스트 재료 중의 불휘발성 성분의 총량이다.
[레지스트 패턴의 제조 방법]
상기 레지스트 재료는, 예를 들면 다음과 같이하여 레지스트 층의 형성에 사용할 수 있다. 상기 레지스트 재료를 후술하는 지지필름, 금속판, 유리 등의 지지체의 표면상에 도포하고 건조시킴으로써, 상기 레지스트 재료가 도포된 막인 레지스트 층을 지지체 상에 형성할 수 있다.
지지 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르 등의 내열성 및 내용제성을 갖는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 금속판으로, 예를 들면, 구리, 구리계 합금, 니켈, 크롬, 철, 스테인레스 등의 철계 합금, 바람직하게는 구리, 구리계 합금, 철계 합금 등을 들 수 있다.
형성된 레지스트 층의 두께는 그 용도에 따라 다르지만, 건조 후 두께로 0.1μm~100μm 정도인 것이 바람직하다. 레지스트 층의 지지체에 대향하는 면과 반대측의 면(표면)은 보호필름으로 피복되어 있어도 좋다. 보호 필름으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하는 레지스트 패턴의 제조 방법은, (i) 회로형성용 기판 상에 상기 감광성 요소를, 상기 감광성 요소의 감광성 수지조성물 층이 상기 회로형성용 기판과 밀착되도록 적층하는 감광성 수지조성물 층 형성공정과, (ii) 상기 감광성 수지조성물 층의 적어도 일부 영역에, 직접 묘화법에 의해 활성광선을 조사하여 노광부를 광경화시켜 광경화부를 형성하는 노광공정과, (iii) 상기 감광성 수지조성물 층의 미노광부를 회로형성용 기판상에서 현상에 의해 제거하는 현상공정을 구비하고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함하여 구성된다.
(신규한 실란 화합물)
상기의 밀착성 개선제에서 설명한 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물과의 반응물인 상기 화학식 (3) 및 (4)로 표시되는 실란 화합물 중, X가 O 또는 NH-CO-NH인 하기 화학식 (3') 및 (4')로 표시되는 화합물은 신규 화합물이며, 본 발명에서 처음 제공되는 것이다. 본 발명의 화학식 (3') 또는 (4')로 표시되는 실란 화합물도, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등에 첨가하여 밀착성 및 안정성을 부여할 수 있다.
[화학식 3']
Figure pct00046
[화학식 4']
Figure pct00047
상기 식 (3'), (4')에서는 X가 O, NH-CO-NH인 것을 제외하고는, 상기 화학식 (3) 또는 (4)에 대해 기재한 설명을 제조방법도 포함하여 모두 적용할 수 있다.
이 신규한 실란 화합물 (3') 또는 (4')가 하기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물이면 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00048
식에서 R1~R3은 상기 식 (3') 또는 (4')의 R1~R3과 같다.
R4~R6은 상기 식 (3') 또는 (4')의 R4~R6과 같다.
m은 2~18의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다. n은 2~15의 정수이고, 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 2~4의 정수이다. X는 상기 식 (3') 또는 (4')와 동일하다.
바람직한 상기 화학식 (10)으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 상기 식 (5), (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 신규한 실란 화합물은 수지, 도료, 레지스트 재료, 코팅제 등과 함께 사용할 수 있다. 첨가량은 특별히 한정되지 않고, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등의 재료나 사용목적에 따라 적절하게 결정하면 되고, 본 발명의 밀착성 개선제에서 상술한 설명은 모두 본 발명의 신규한 실란 화합물의 사용에도 적용된다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 485 질량부를 넣은 혼합액에 우레이드프로필트리메톡시실란(T1915 도쿄 화성공업(주) 제) 108 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2일간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.
얻어진 용액의 고형분 농도는 30.0 질량%였다.
상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 신규 화합물이 얻어졌다. 도 1은 실시예 1의 반응 완료를 확인한 IR 차트도이다. 이에 의해 이소시아네이트기가 소멸한 것을 확인했다. 도 2는 실시예 1의 반응물의 NMR 챠트도이다.
Figure pct00049
(실시예 2)
교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 336 질량부를 넣은 혼합액에 트리메틸실라놀(LS-310, 신에츠 화학공업(주) 제) 44 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고, 이 온도를 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.
얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량%였다.
상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 신규 화합물이 얻어졌다.
Figure pct00050
(실시예 3)
교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 463 질량부를 넣은 혼합액에 아미노프로필트리메톡시실란(KBM-903, 신에츠 화학공업(주) 제) 87 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시키고 이 온도를 유지하면서 3시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.
얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량%였다.
상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 실란 화합물이 얻어졌다.
Figure pct00051
(실시예 4)
교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 455 질량부를 넣은 혼합액에 멜캅토프로필트리메톡시실란(KBM-803, 신에츠 화학공업(주) 제) 95 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하면서 2 시간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.
얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량%였다.
상기 반응에 의해 다음 식으로 표시되는 실란 화합물이 얻어졌다.
Figure pct00052
(실시예 5)
교반장치, 환류냉각관, 적하로트, 온도계를 구비한 반응용기에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제) 100 질량부와 N-메틸피롤리돈(NMP) 445 질량부를 넣은 혼합액에 우레이드프로필트리메톡시실란(T1915 도쿄 화학공업(주) 제) 91 질량부를 교반하면서 적하했다. 그 후, 혼합액을 65 ℃로 상승시켜 이 온도를 유지하면서 2일간 반응시켰다. 반응의 완료는 IR을 사용하여 이소시아네이트 피크의 소멸을 확인했다.
얻어진 용액의 고형분 농도는 30 질량%였다.
상기 반응에 의해 다음 식으로 표기되는 신규 화합물이 얻어졌다.
Figure pct00053
(비교예 1)
이소시아네이트를 블로킹하지 않고 이소시아네이트프로필트리에톡시실란(KBM9007, 신에츠 화학공업(주) 제)을 사용하였다.
(비교예 2)
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(KBM503, 신에츠 화학공업(주) 제)을 사용하였다.
(비교예 3)
우레이드프로필트리메톡시실란(T1915, 도쿄 화성공업(주) 제) 108 질량부 대신 메틸에틸케톤옥심 42 질량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 반응시켜 실란 화합물을 얻었다.
(합성예 1)
교반장치, 환류냉각관, 질소취입관, 온도계를 구비한 반응용기에 메타크릴산 20g, 벤질메타크릴레이트 40g, 히드록시에틸메타크릴레이트 15g, 시클로헥실말레이미드 25g, 프로필렌글리콜아세테이트 300g을 넣고 질소를 불어넣으면서 용해시켰다. 80도까지 가열한 후, 아조비스이소부티로니트릴 1g을 넣고 8시간 80 ℃로 유지하여 중합시켰다. 메타크릴산 공중합체는 겔침투크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정한 결과, 중량 평균분자량이 28000, 그 고형분 산가는 115이었다.
<레지스트 재료의 제조>
(실시예 6~10 및 비교예 4~6)
상기 실시예 1~5의 실란 화합물 및 비교예 1~3의 실란 화합물을 각각 사용하여 실시예 6~10 및 비교예 4~6의 레지스트 재료를 준비했다. 구체적으로는 용기에 중합성 화합물로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 50 질량부, 바인더 폴리머로서 합성예 1에서 제조한 메타크릴산 공중합체 100 질량부, 계면활성제로서 실리콘계 계면활성제인 FZ-2122(실리콘 오일, 토레이·다우코닝사 제) 0.31 질량부, 용제로서 1-메톡시프로필-2-아세테이트(PGMAc, 다이셀 화학공업 제) 및 시클로헥사논(아논, DOMO CHEMICALS 제), 중합 개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오)페닐)-2-몰포리노프로판-1-온(IRGACURE907, BASF 제) 10.5 질량부, 실란화합물 8 질량부를 넣고 용제에 용해시켜 레지스트 재료를 준비했다.
(실시예 11)
실시예 1의 실란화합물 8 질량부 대신, 실시예 1에 기재된 실란화합물을 3 질량부 및 3-트리메톡시시릴프로필 숙신산무수물(X-12-967C, 신에츠 화학공업사 제)을 5 질량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 하여 레지스트 재료를 제조했다.
(시험예 1)
상기 실시예 6~11 및 비교예 4~6에 대해서 밀착성, 안정성, 전압유지율(Voltage Holding Ratio: 이하 "VHR"로 약칭)을 측정했다. 밀착성, 안정성, VHR은 다음의 조건에서 측정했다.
[기판 밀착성]
시험 유리기판 상에 레지스트 재료를 스핀코팅에 의해 도포막 두께가 1.5~2.0μm가 되도록 도포하여 120 초간 방치했다. 이것을 핫플레이트에서 90 ℃, 120초간 프리베이크했다. 상기 시험 기판을 자외선으로 전면 노광한다. 노광량은 100mJ/cm2 정도로 하였다. 다음으로 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 사용하여 60 초간 현상했다. 또한, 핫플레이트에서 230 ℃, 18 분간 포스트베이크했다.
커터를 사용하여 상기 시험 기판의 표면에 1mm 간격으로 격자모양으로 칼집을 넣었다. 상기 면에 셀로판테이프를 붙이고 손톱으로 강하게 문질러 밀착시킨 후, 단번에 셀로판 테이프를 떼어 현미경으로 밀착성을 관찰했다.
또한, 밀착성의 평가는 다음과 같이 판정했다.
O : 테이프 박리 없음(밀착율 100 %).
△: 부분적으로 테이프 박리 있음(밀착율 30~99%).
X: 대부분의 테이프 박리 있음(밀착율 0~29%).
<고온고습 밀착성>
1.5~2.0μm가 되도록 도포하여 120초간 방치했다. 이것을 핫플레이트에서 90 ℃, 120 초간 프리베이크했다. 이 시험기판을 100mJ/cm2의 노광량으로 자외선으로 전면 노광했다. 다음으로 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 이용하여 60 초간 현상을 했다. 또한, 핫플레이트에서 230 ℃, 18 분간 포스트베이크 하여 시험기판을 준비했다. 이 기판을 레지스트 도포면이 위를 향하도록 프레셔 쿡커 시험기에 넣고 2 atm, 120 ℃를 30 분간 유지했다.
커터를 사용하여 상기 시험기판의 표면에 1mm 간격으로 격자모양으로 칼집을 넣었다. 상기 면에 셀로판테이프를 붙이고 손톱으로 강하게 문질러 밀착시킨 후, 단번에 셀로판테이프를 떼어 현미경으로 밀착성을 관찰했다.
또한, 고온고습 밀착성의 평가는 다음과 같이 판단했다.
O: 테이프 박리 없음(밀착율 100 %).
△: 부분적으로 테이프 박리 있음(밀착율 30~99%).
X: 대부분 테이프 박리 있음(밀착율 0~29%)
[레지스트의 경시 점도 안정성]
조제한 레지스트 액을 실온 하에서 50일 경과시킨 것의 점도 변화를 측정했다.
O: 점도가 조제시에 비해 5% 이하의 상승률
△: 점도가 조제시에 비해 5%~20%의 상승률
X: 점도가 조제시에 비해 20% 이상의 상승률
[레지스트의 경시 밀착 안정성]
조제한 레지스트 액을 실온 하에서 7일, 14일, 21일, 28일, 50일 경과시킨 후, 위의 고온고습 밀착성 시험과 마찬가지로 평가했다.
[VHR]
표면에 ITO막을 형성한 유리기판 위에 상기 실시예, 비교예의 레지스트 재료를 막두께 2 μm가 되도록 스핀코팅하여, 90 ℃에서 2분간 프리베이크를 수행한 후 자외선을 100 J/m2 조사하고, 그 후 230 ℃에서 18분간 포스트베이크했다. 이어서 상기 도포 기판을 표면에 ITO막을 형성한 다른 유리기판과 맞붙이고, 기판 사이에 액정을 주입하여 액정셀을 제작하여 100 ℃에서 1 시간 어닐을 실시했다. 얻어진 액정 셀에 대해 60 ℃, 전압부하시간 60 마이크로초, 전압 5V, 로우패스필터 2MHz의 조건에서 전압유지율을 측정했다.
상기 실시예 6~10, 비교예 4~6의 밀착성, 안정성, VHR 결과는 다음의 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pct00054
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 실란화합물은 밀착성과 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 한편, 종래의 실란커플링제만을 사용한 비교예 4, 5에서는 밀착성과 안정성의 균형이 잡히지 않은 것을 알 수 있다. 또한 실란커플링제를 블로킹하는 화합물이 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물이 아닌 비교예 6에서는 밀착성과 안정성 및 VHR 어느 것도 뒤떨어지는 것을 알 수있다.
(시험예 2)
상기 실시예, 비교예에 대해서 패턴을 생성하여 밀착성, 내약품성을 측정했다.
<패터닝현상 밀착성>
시험기판 상에 레지스트 재료를 스핀코팅에 의해 도포막 두께가 3.5~4.0 μm가 되도록 도포하고 120 초간 방치했다. 이것을 핫플레이트에서 90 ℃, 120초간 프리베이크했다. 이 시험기판을 10 μm의 정방형 도트의 마스크를 통해 100mJ/cm2의 노광량으로 자외선으로 노광시켰다. 다음으로 0.1 질량%의 수산화칼륨 수용액의 현상액을 사용하여 60초간 현상하고, 10 μm 각(角) 도트 패턴이 있는 테스트 기판을 준비했다. 현미경으로 현상 후의 기판 상에 형성된 포토스페이서의 밀착성을 관찰했다.
또한, 현상 밀착성의 평가는 다음과 같이 한다.
O: 벗겨진 도트 패턴 없음(밀착율 100%).
△: 부분적으로 벗겨진 도트 패턴 있음(밀착율 30~99%).
X: 대부분 벗겨진 도트 패턴 있음(밀착율 0~29%).
<내약 시험 밀착성>
상기 패터닝 밀착성 평가와 마찬가지로 준비한 테스트 기판을, 다시 핫플레이트에서 230 ℃, 18 분간 포스트베이크 했다.
상기 포스트베이크한 기판에 산 및 알칼리 내성 시험액을 사용하여 처리 한 후 기판을 현미경으로 관찰하여 벗겨짐 등을 관찰했다.
또한, 내약 시험 밀착성의 평가는 다음과 같이 했다.
O: 벗겨진 도트 패턴 없음(밀착율 100%).
△: 부분적으로 벗겨진 도트 패턴 있음(밀착율 30~99%).
X: 대부분 벗겨진 도트 패턴 있음(밀착율 0~29%).
상기 실시예, 비교예의 도트 패턴의 밀착성, 내약품성은 다음의 표 2와 같다.
[표 2]
Figure pct00055
표 2로부터 본원발명에 따른 밀착성 개선제는 패턴형성에서도 밀착성, 내구성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
상기 실시예, 비교예로부터, 본 발명의 실란화합물은 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등과 병용함으로써, 수지, 도료, 레지스트 재, 코팅제 등에 밀착성과 안정성을 부여할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실란화합물을 첨가하여 제조한 성형품은 액정표시소자에 사용하여도 잔상 등이 발생하는 것을 피할 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 이소시아네이트를 갖는 규소 화합물과,
    하기 화학식 (2)로 표시되는 규소 화합물의 반응물인 실란 화합물을 포함하는 밀착성 개선제.
    [화학식 1]
    Figure pct00056

    (식 중, R1 ~ R3 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시 기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00057

    (식 중, R4~ R6 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. p는 0 또는 1의 정수이다. X는 O, NH, NH-CO-NH, S이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다. 다만 p=0인 경우에는 s=1, t=1 이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물이, 하기 화학식 (3) 또는 (4)로 표기되는 화합물인, 밀착성 개선제.
    [화학식 3]
    Figure pct00058

    [화학식 4]
    Figure pct00059

    (식 중, R1~R3는, 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~ R6 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. X는 O, NH, NH-CO-NH 또는 S이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은 1~3의 정수이다. s는 1~3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 A로 표기되는, 연결기를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에 있어서, 2가 또는 3가의 연결기는 하기 화학식 [A1]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
    상기 B로 표기되는, 연결기를 갖는 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기에 있어서, 2가의 연결기는, 하기 화학식 [B1] 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개인,
    밀착성 개선제.
    ([A1]
    Figure pct00060

    [R7, R8 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, -CH=,
    Figure pct00061
    (R9, R10 은, 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),
    Figure pct00062
    (m4는, 1~5의 정수),
    Figure pct00063
    (R11 은 탄소수 1~5의 알킬기), 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표시되는, 1가 또는 2가의 기이다. R7 또는 R8 중 어느 하나에 2가의 기가 결합하는 경우, 다른 쪽은 수소 원자 또는 1가의 기이다.],
    Figure pct00064
    , 결합 손을 적어도 2개 가진, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,
    Figure pct00065
    ,
    Figure pct00066
    )
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란 화합물은, 하기 화학식 (5)~화학식 (8) 중 어느 하나의 식으로 표기되는 실란 화합물인 밀착성 개선제.
    [화학식 5]
    Figure pct00067

    (식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00068

    (식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00069

    (식 중, R1~ R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2 ~ 15의 정수이다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00070

    (식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 것은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4 ~R6은, 동일 또는 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은, 2~15의 정수이다.)
  5. 청구항 1~청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 (9)로 표기되는 실란 화합물을 포함하는 밀착성 개선제.
    [화학식 9]
    Figure pct00071

    [식 중, R12 내지 R 14는 동일하거나 상이할 수 있고, 히드록시 또는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, R15은 무수 카르복실산기 또는 -CHR16COOH (식 중 R16은 무수 카르복실산기, 카르복실산기 또는 카르복실산 에스테르기이다)이고, D는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 직쇄 또는 분지쇄의 적어도 하나의 이중결합을 갖는 알킬렌기이다.]
  6. 청구항 1~청구항 5 중 어느 한 항에 따른 밀착성 개선제를 포함하는 레지스트 재.
  7. 하기 화학식 (3') 또는 (4')로 표기되는 실란 화합물.
    [화학식 3']
    Figure pct00072

    [화학식 4']
    Figure pct00073

    (식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전체 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른쪽은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. A는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가 또는 3가의 연결기를 포함할 수 있다. B는 치환 또는 비치환된 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며, 2가의 연결기를 포함할 수 있다. X는 O 또는 NH-CO-NH 이다. p는 0 또는 1의 정수이다. q는 1~3의 정수이다. r은, 1~3의 정수이다. s는 1 ~ 3의 정수이다. t는 1~3의 정수이다.)
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 A로 표기되는 연결기를 갖는 탄소수 2~18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 렌기에서, 2가 또는 3가의 연결기는, 하기 화학식 [A1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개이며,
    상기 B로 표기되는 연결기를 갖는 탄소수 2~15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 렌기에서, 2가의 연결기는 하기 화학식 [B1]으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 실란 화합물.
    ([A1]
    Figure pct00074

    [R7, R8 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~12의 아릴기, -CH=,
    Figure pct00075
    (R9, R10은, 탄소수 1~5의 알킬기, m3은 1~5의 정수),
    Figure pct00076
    (m4는 1~5의 정수),
    Figure pct00077
    (R11은, 탄소수 1~5의 알킬기) 또는 치환기를 가지고 있을 수 있는 탄소수 3~6의 시클로알칸으로 표기되는 1가 또는 2가의 기이다. R7 또는 R8 중 어느 하나에 2가의 기가 결합하는 경우, 다른 쪽은 수소 원자 또는 1가의 기이다.],
    Figure pct00078
    결합손을 적어도 2개 갖는, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~6의 시클로알칸,
    Figure pct00079
    ,
    Figure pct00080
    )
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 실란 화합물은 하기 화학식(10)으로 표기되는 실란 화합물.
    [화학식 10]
    Figure pct00081

    (식 중, R1~R3는 동일하거나 상이할 수 있으며, 전부 또는 적어도 하나는 탄소수 1~5의 알콕시기이고, 다른 쪽은 탄소수 1~5의 알킬기이다. R4~R6은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 탄소수 1~5의 알킬기이다. m은 2~18의 정수이고, n은 2~15의 정수이다. X는 O 또는 NH-CO-NH이다.)
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