WO2014103318A1 - プラズマｃｖｄ法による保護膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

　複数の導電性の基材の表面にプラズマＣＶＤ法により保護膜を形成する方法は、その方法を実現するプラズマＣＶＤ装置１において、複数の基材を２つの群に分け、一方の群と他方の群およびチャンバとは電気的に絶縁された状態で基材を真空チャンバ２内に搭載するステップと、真空チャンバ２内を真空状態にするステップと、成膜ガスを含むプロセスガスを真空チャンバ２内に供給すると共に、２つの群の基材間に交流電力を供給することにより基材間に放電プラズマを生成させて基材の表面に保護膜を形成するステップと、を含む。

Description

プラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法

　本発明は、基材にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐａｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）皮膜を形成するプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法に関する。特に、本発明は、安定した成膜条件を維持しつつ生産効率が高く、基材への密着性が高い保護膜の形成方法に関する。

　ピストンリングのような自動車のエンジン部品などには、良好な耐摩耗性、および耐熱性、耐焼付き性等の性能が求められる。そのた　め、これら機械部品には、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ－Ｃａｒｂｏｎ）のような耐摩耗性コーティングがプラズマＣＶＤ法を用いて施される。

　ところで、上述した基材にプラズマＣＶＤ法を施す際は、生産性を考えて真空チャンバ内に多数の基材を収容して一度に処理を行うのが好ましい。このように多数の基材を一度に処理する場合には、それぞれの基材に形成される皮膜の厚さや膜質を基材同士で均一にしなくてはならない。そのため、従来のプラズマＣＶＤ装置では、基材をテーブル上に並べて当該基材を自公転させた状態で成膜処理する方法が採用されている。

　例えば、特許文献１は、プラズマ発生手段と、マルチカスプ磁界発生手段と、保持回転手段とを有する成膜装置を開示している。プラズマ発生手段は、成膜対象となる基材が配置された真空チャンバ内にプラズマを発生する。マルチカスプ磁界発生手段は、プラズマ発生手段によって発生させたプラズマを基材の周辺の閉込め空間に閉じ込めるマルチカスプ磁界を形成する。保持回転手段は、基材を保持すると共に閉込め空間の中心近傍を中心軸として回転する。この特許文献１の成膜装置では、すべての基材はこれらを載置するテーブルごと電源の一方の極に接続され、バイアス電圧を印加されており、電源の他方の極が接続された接地電位にある真空チャンバを対極として、グロー放電が発生され、プラズマが生成される。そして、このプラズマにより原料ガスが分解されて基材表面上に皮膜が形成される。

　一方、特許文献２は、プラズマＣＶＤ法によって被処理物（基材）の表面に被膜を形成するプラズマＣＶＤ装置において、真空チャンバと、プラズマ発生手段と、反射手段と、原料ガス導入手段とを具備するプラズマＣＶＤ装置を開示している。真空チャンバの内部には、上記被処理物が配置される。プラズマ発生手段は、上記真空チャンバ内にプラズマを発生させる。反射手段は、上記真空槽内に上記プラズマ発生手段と対向するように設けられ、該プラズマ発生手段に向けて上記プラズマを反射させる。原料ガス導入手段は、上記真空チャンバ内に上記被膜の材料となる原料ガスを導入する。上記反射手段の上記プラズマを反射させる部分は、金属製ウールによって形成されている。この特許文献２記載のプラズマＣＶＤ装置でも、被処理物はＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｃｕｒｒｅｎｔ）電源に接続されていてバイアス電圧を付加されている。プラズマガンを用いて真空チャンバの中央部に発生したプラズマにより、原料ガスが分解され、プラズマ周囲を取り囲む被処理物にバイアス電圧を印加しながら皮膜を形成する。

　しかしながら、特許文献１および／または特許文献２に開示された装置により、ＤＬＣなどの硬質保護膜をコーティングする場合、成膜可能な膜厚に限界があったり、または、ある程度の厚さの保護膜を被覆すると保護膜の剥離が発生したりするおそれがある。あるいは、保護膜の密着性を確保するために中間層の形成が必要である。

特開２００７－３０８７５８号公報 特開２００６－１６９５６３号公報

　本発明の目的は、基材にＣＶＤ皮膜を形成するプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法であって、基材以外の部分にＣＶＤ皮膜が堆積しにくく、長期にわたり清掃を行なわずに安定操業が可能で、かつ、安定した成膜条件を維持しつつ生産効率が高く、基材への密着性が高い保護膜を形成することができる方法を提供することである。

　本発明の保護膜の形成方法は、複数の導電性の基材の表面にプラズマＣＶＤ法により保護膜を形成する方法であって、前記複数の基材を２つの群に分け、一方の群と他方の群およびチャンバとは電気的に絶縁された状態で前記基材を前記チャンバ内に搭載するステップと、前記チャンバ内を真空状態にするステップと、成膜ガスを含むプロセスガスを前記チャンバ内に供給すると共に、前記２つの群の基材間に交流電力を供給することにより前記基材間に放電プラズマを生成させて前記基材の表面に保護膜を形成するステップと、を含むことを特徴とする。

本発明の第１の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置の全体構成を示す斜視図である。 図１に示すプラズマＣＶＤ装置の上面図である。 図１に示されるプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電源の出力波形として正弦波状の波形を示す図である。 図１に示されるプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電源の出力波形としてパルス状の波形を示す図である。 図１に示されるプラズマＣＶＤ装置におけるプラズマ発生電源の出力波形として１つのパルスをさらに細かいパルスに分割した波形を示す図である。 自転テーブルへの基材の設置例としてピストンリングの設置例を示す図である。 自転テーブルへの基材の設置例としてピストンピンなどの小型部材の設置例を示す図である。 図１に示されるプラズマＣＶＤ装置における交流電圧による成膜中の電位の変化を表す図である。 図１に示されるプラズマＣＶＤ装置における負の直流電位が間欠的に加わることによる成膜中の電位の変化を表す図である。 本発明の第２の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置の全体構成を示す斜視図である。 本発明の第３の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置の全体構成を示す斜視図である。 図７に示されるプラズマＣＶＤ装置の上面図である。 本発明の第４の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置の全体構成を示す斜視図である。 本発明の第５の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置の作動状態を示す図である。 本発明の第６の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置の作動状態を示す図である。

　以下、本発明に係る保護膜の形成方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。なお、この保護膜が形成される対象は、基材（符号Ｗ（ワークの意味）を付す）であるとする。

＜第１の実施形態＞
　本発明の第１の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置１の全体構成の斜視図が図１に示され、その上面図が図２に示される。

　真空チャンバ２は、その内部が外部に対して気密可能とされた筺体である。真空チャンバ２の側方にはこの真空チャンバ２内にある気体を外部に排気して真空チャンバ２内を低圧状態（真空状態）にする真空ポンプ３（真空排気手段）が設けられている。この真空ポンプ３により、真空チャンバ２内は真空状態まで減圧可能である。

　一方、図２に示すように、真空チャンバ２内には、真空チャンバ２内に原料ガスを含むプロセスガスを供給するガス供給部９が設けられている。このガス供給部９は、ＣＶＤ皮膜の形成に必要な原料ガスや、成膜をアシストするアシストガスを、ボンベ１６から所定量だけ真空チャンバ２内に供給する構成を有する。

　プロセスガスとしては、具体的には、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン、非晶質カーボン膜）などのカーボン系のＣＶＤ皮膜を成膜する場合には、炭化水素（アセチレン、エチレン、メタン、エタン、ベンゼン、トルエンなど）を含む原料ガス、あるいは原料ガスに不活性ガス（アルゴン、ヘリウムなど）をアシストガスとして加えたものが用いられる。また、シリコン化合物のＣＶＤ皮膜（ＳｉＯｘ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＮｘ膜、ＳｉＣＮ膜）を成膜する場合には、シリコン系有機化合物（モノシラン、ＴＭＳ（トリメチルシラン）、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）、ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）など）やシランなどシリコン含む原料ガスに、酸素、窒素、アンモニアなどの反応ガスを加え、さらに必要によってアルゴンなどの不活性ガスをアシストガスとして加えたものを用いることができる。なお、ＣＶＤ皮膜としては、上述したもの以外にも、ＴｉＯｘ膜、ＡｌＯｘ膜、ＡｌＮ膜などを成膜することができる。

　また、主たる原料ガスに少量の添加原料ガスを混合させることも可能である。例えば、ＤＬＣ皮膜の形成の際に、炭化水素を主たる原料ガスとして、シリコン系有機化合物ガスを少量添加することにより、ＤＬＣ中にＳｉを含む皮膜を形成することができる。あるいは、ＤＬＣ皮膜の形成の際に、炭化水素を主たる原料ガスとして、金属を含有する原料ガス（例として、ＴＴＩＰ（チタニウムイソプロポキサイド）やＴＤＭＡＴ（テトラジメチルアミノチタン））を少量添加することにより、ＤＬＣ中に金属（例ではチタン）を含む皮膜を形成することができる。

　なお、これらの原料ガス、反応ガス及びアシストガスは、使用するガスの種類を適宜組みあわせて用いることができる。

　また、このプラズマＣＶＤ装置１に備えられたプラズマ発生電源１０は、真空チャンバ２内に供給したプロセスガスにグロー放電を発生させて、プラズマを発生させるために用いられ、交流の電力を供給する。このプラズマ発生電源１０が供給する交流の電力としては、正弦波の波形に従って電流や電圧が正負に変化する交流だけでなく、パルス状の波形に従って正負に入れ替わる矩形波の交流を用いても良い。また、この交流には、連続した同一極性のパルス群が交互に現れるものや、正弦波の交流に矩形波を重畳したものを用いることもできる。なお、実際のプラズマ発生中の電圧波形は、プラズマ生成の影響によって歪む場合がある。また、プラズマが発生すると交流電圧のゼロレベルがシフトし、各電極の電位を接地電位に対して測定すると、マイナス側電極に印加電圧の８０－９５％が、プラス側電極に印加電圧の５－２０％が加わるのが多く観察される。プラズマ発生電源は上述の通り、１台の交流電源で構成されるのが良いが、これと同等の電位変動を２台の電源により実現することも可能であり、本発明の範囲に含まれる。

　プラズマ発生電源１０から供給される交流は、その周波数が１ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内であるのが、好ましい。周波数が１ｋＨｚ未満では皮膜のチャージアップが起り易く、１ＭＨｚを超える周波数の電力を自転および公転する基材Ｗに伝達する機構が難しいからである。さらに電源の入手性等を考慮すると、１０ｋＨｚ～４００ｋＨｚの範囲とするのがなお好ましい。また、プラズマ発生電源１０から供給される交流の電圧は、波高値でグロー放電の維持に必要な３００～３０００Ｖの範囲内であるが好ましい。さらに、プラズマ発生電源１０から供給される交流の電力は、基材Ｗの表面積によって変動するが、単位面積あたりの電力で０．０５～５Ｗ／ｃｍ^２程度の電力密度であるのが好ましい。

　ここで、プラズマ発生電源１０から供給される交流の電源波形としては、電源の両極間で測定した波形で、図３Ａに示される正弦波状のものが使用できる。実際の運転時の波形はプラズマ生成の影響で歪んだ波形となる。プラズマ中の電子とイオンの移動度の差異が影響して、各極のチャンバに対する電位は、マイナス側が大きく、プラス側が小さくなる。同様に図３Ｂに示されるパルス状の電圧波形もプラズマ発生電源１０から供給される交流の電源波形として使用できる。これも実際の運転時には歪んだ波形となる場合がある。

　このようなパルス状の電源は、電圧の高さに加えてパルス幅やそのデューティーの設定も可能であり、プラズマの制御性と言う観点で優れている。さらに、図３Ｃに示されるように、ひとつのパルスをさらに細かいパルスに分割して供給する方式は、異常放電の抑制等で有効であるので、プラズマ発生電源１０から供給される交流の電源波形として好ましい。

　このような周波数、電圧、電力（電力密度）の交流電流を真空チャンバ２内に配備された一対の電極間に作用させれば、グロー放電が電極間に発生し、発生したグロー放電で真空チャンバ２内に供給されたプロセスガスが分解されてプラズマが発生する。そして、プラズマにより分解されたこれらのガス成分が電極表面に堆積することで、ＣＶＤ皮膜の成膜が行われる。つまり、一対の電極のいずれかに基材を用いれば、基材の表面にＣＶＤ皮膜を成膜することが可能となる。

　なお、真空チャンバ２内には、基材の温度を制御して膜質を調整する加熱ヒータが適宜配備されていても良い。

　このプラズマＣＶＤ装置１においては、成膜対象である基材Ｗ（例えば、図４Ａ、図４Ｂ参照）を自転する状態で保持する複数（ここでは６個）の自転テーブル４が１個の回転テーブル５上に設けられている。すなわち、これら複数の自転テーブル４は回転テーブル５に配備されており、このプラズマＣＶＤ装置１には複数の自転テーブル４が設けられた回転テーブル５を自転テーブル４の回転軸（自転軸Ｐ）と軸心が平行な公転軸Ｑ回りに公転させる回転機構８が設けられている。複数の自転テーブル４の各々は、回転テーブル５の公転軸Ｑから等しい半径で且つ公転軸Ｑ回りに等間隔となるように配備されている。

　図１における「Ａ」および「Ｂ」の表記は、複数の基材が分けられる２つの群であって、一方の群とチャンバ電位および他方の群との間で電気的に絶縁がとられた上で、プラズマ発生用のプラズマ発生電源１０の両極に接続されている。これについて、さらに詳しく説明する。

　図１および図２に示されるように、このプラズマＣＶＤ装置１においては、複数の自転テーブル４の半数が、プラズマ発生電源１０の一方の極に接続された第１の群１８とされている。併せて、複数の自転テーブル４の残り半数が、プラズマ発生電源１０の他方の極に接続された第２の群１９とされている。互いに異なる極性とされた第１の群１８の自転テーブル４に保持された基材Ｗと、第２の群１９の自転テーブル４に保持された基材Ｗとの間にプラズマが発生できる。

　詳しくは、回転テーブル５に自転テーブル４が全部で６つ配備されている状態においては、図２の「Ａ」で示される第１の群１８の自転テーブル４は全部で３つ存在し、また図２の「Ｂ」で示される第２の群１９の自転テーブル４も全部で３つ存在している。第１の群１８に属する自転テーブル４の数と第２の群１９に属する自転テーブル４の数とは同数となっている。

　これらの自転テーブル４については、第１の群１８に属する自転テーブル４の両隣に第２の群１９の自転テーブル４が設けられている。これらの第２の群１９の自転テーブル４のさらに隣に別の第１の群１８に属する自転テーブル４が設けられている。つまり、第１の群１８に属する自転テーブル４と第２の群１９に属する自転テーブル４とは、回転テーブル５の公転軸Ｑ回りに１つずつ交番に（交互に）並ぶように配備されている。

　そして、第１の群１８に属する３つの自転テーブル４はいずれも、プラズマ発生電源１０の一方の電極１０ａに接続されている。また第２の群１９に属する３つの自転テーブル４はいずれもプラズマ発生電源１０の他方の電極１０ｂに接続されている。つまり、電圧印加中は、第１の群１８に属する自転テーブル４と、第２の群１９に属する自転テーブル４とは、常に逆の極性となっている。

　なお、各自転テーブル４を上記した極性とするためには、公転軸Ｑならびに自転軸Ｐにそれぞれブラシ機構（図示略）が設けられ、このブラシ機構を通じてそれぞれの極性の電圧を印加するとよい。公転軸Ｑ及び自転軸Ｐはベアリング機構を介して回転時自在に保持されているが、このベアリング機構を通じて電圧を印加するようにしてもよい。

　このプラズマＣＶＤ装置１で成膜される基材Ｗは、均一な成膜を可能とするため上下に長尺な円柱状空間内に基材セットＷＳとして配備するとよい。

　例えば、基材Ｗが図４Ａに示されるようなピストンリングである場合は、そのままでは不均一に成膜される可能性がある。このため、図４Ａに示されるように基材Ｗを積み重ねた基材セットＷＳを形成すればよい。この場合において、基材Ｗを積み重ねて基材セットＷＳを形成したときに周方向の一部が欠落して完全な円筒にならない場合は、必要に応じてカバー１１で開口部分に蓋をした基材セットＷＳを形成することにより、均一な成膜が可能となる。

　また、成膜しようとする基材Ｗが図４Ｂに示されるような小型部材（例えば小さなピストンピン）の場合は、円板１２が上下方向に多段に積み重ねられた設置ジグ１３を用意し、それぞれの円板１２の上に基材Ｗを配備して基材セットＷＳとして、この基材セットＷＳが円柱状空間内に収まるように配備するとよい。

　さらに、基材Ｗが前記以外の形状を有する物である場合であっても、固定用のジグを適宜製作し、ジグと基材が円柱状空間内に収まるようにすればよい。

　次に、以上述べた構成を有するプラズマＣＶＤ装置１を用いたプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法について説明する。

（基材セットから真空排気まで）
　まず、全ての自転軸にワークセットを搭載し、基材Ｗをセットする。このようにして基材Ｗがセットされたら、真空ポンプ３（真空排気手段３）を用いて真空チャンバ２内を高真空状態まで排気する。

（イオンボンバード処理）
　次に、イオンボンバード処理を行う。すなわち、必要に応じて、Ａｒ等の不活性ガスやＨ２ やＯ２ などのガスをガス供給部９を用いて真空チャンバ２内に供給し、プラズマ発生電源１０から電力を供給して基材Ｗ間に表面清化のためのグロー放電を発生させる。

　また、上述した加熱ヒータを用いて、回転する基材Ｗに対して予備加熱を行っても良い。また、真空チャンバ２内に別の皮膜供給源（スパッタ源、ＡＩＰ（Ａｒｃ　Ｉｏｎ　Ｐｌａｔｉｎｇ）蒸発源など）を設けた場合には、これらの皮膜供給源を利用して、プラズマＣＶＤによる皮膜と基材Ｗの間に挿入する中間層を形成してもよい。なお、この中間層の形成の詳細については第５の実施形態および第６の実施形態において詳述する。

（成膜）
　この後、ガス供給部９を用いてプロセスガスを真空チャンバ２内に供給する。

　成膜時の圧力（すなわち、プロセスガスの圧力）は成膜しようとするＣＶＤ皮膜（プロセスガスや反応性ガス）の種類によって好適な値は異なるが、０．１Ｐａ～１０００Ｐａ程度の圧力が好ましい。上述したように成膜時の圧力は０．１Ｐａ～１０００Ｐａ程度の圧力にすることで、安定したグロー放電を発生させることが可能となり、良好な成膜速度で成膜を行うことが可能となる。なお、気体中での反応に伴うパウダー生成を抑制する観点では、成膜時の圧力はさらに１００Ｐａ以下の圧力が好ましい。

　プラズマＣＶＤ法による保護膜を形成するにあたっては、テーブルを回転させると共に、プラズマ発生電源１０から交流の電力を供給して、第１の群１８に属する自転テーブル４の基材Ｗと第２の群１９に属する自転テーブル４の基材Ｗとの間にグロー放電を発生させ、基材Ｗ間に成膜に必要なプラズマを発生させる。また、プラズマ発生電源１０から供給される交流の電圧は、グロー放電の維持に必要な３００Ｖ～３０００Ｖの間（両極間の電圧の波高値）となる。さらに、プラズマ発生電源１０から供給される交流の出力電力は、単位面積あたりの電力に換算すると０．０５～５Ｗ／ｃｍ^２程度が好ましい。

　上述したように、互いが逆極性となる第１の群１８の自転テーブル４と第２の群１９の自転テーブル４とを周方向に交番（交互）に配置すれば、周方向に隣り合う自転テーブル４に保持される基材Ｗ間に必ず電位差が生じて、基材Ｗ間にグロー放電が発生する。そして、プラズマ発生電源１０の正極と負極が入れ替われば、周方向に隣り合う自転テーブル４の極性も入れ替わり、引き続き基材Ｗ間にグロー放電が発生する。それ故、多数の基材Ｗに対して一度に且つ均一に成膜を行うことが可能となる。

　すなわち、第１の群１８に属する自転テーブル４の基材Ｗが作用極として働いてこの基材Ｗ側にＣＶＤ皮膜が成膜されているときには、第２の群１９に属する自転テーブル４の基材Ｗが対極（反対極）となる。そして、プラズマ発生電源１０の正極と負極が入れ替われば、第２の群１９に属する自転テーブル４の基材Ｗが作用極となり、第１の群１８に属する自転テーブル４の基材Ｗが対極となる。

　つまり、上述の構成であれば、基材Ｗは対極となっても、回転テーブル５や真空チャンバ２の筐体が対極になることはない。それ故、これらの部材（すなわち、回転テーブル５や真空チャンバ２の筐体）はプラズマ生成のためのグロー放電発生用電極としては作用しない。そのため、仮に絶縁皮膜が長時間の運転で厚く堆積したとしても、プラズマの不安定化が発生せず、膜質や厚みにバラツキのないＣＶＤ皮膜を安定的に生産することも可能となる。また、これらの部材は放電発生電極として作用していないため、原料ガスを分解するプラズマに直接的にはさらされない。このため、従来技術に比べてこれらの部材には皮膜が堆積しにくい。このため、皮膜の厚い堆積が原因となるフレークの飛散も起りにくく、皮膜欠陥も発生しにくい。

（大気開放から取り出しまで）
　成膜処理が終わったら、プラズマ発生電源１０の出力、プロセスガスの導入を停止し、成膜を終了する。基材Ｗの温度が高い場合には、必要に応じて温度低下を待ち、真空チャンバ２内を大気に開放し、基材Ｗを取外す。このようにすれば、表面にＣＶＤ皮膜が形成された基材Ｗを得ることが可能となる。

（実施例）
　次に、以上述べた構成を有するプラズマＣＶＤ装置１を用いたプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成事例について説明する。

　なお、このプラズマＣＶＤ装置１にはパルスＤＣ電源も装備されている。電気的な接続を切り替えることにより、プラズマ発生電源１０に替えて、２つの群に属する自転軸に同時に負の間欠的な直流電圧を印加することができる。このような方法により、従来技術と同等の皮膜形成を比較例として行うことが可能である。

　なお、以下においては、全ての自転軸には図４Ｂに示されるようなツリー状のワークセットが搭載された。そして、このワークセット自体は模擬基材として取扱い、実際の基材Ｗは６軸の内１軸のワークセット（模擬基材）の上に、ツリー状のワークセットをホルダーＷＨとして扱って、その上に評価用の基材（テストピース）Ｗを搭載した。なお、基材（テストピース）Ｗの種類としては、（１）シリコン（Ｓｉ）ウエハのテストピース（以下、テストピース（１））、（２）超硬製テストピース（以下、テストピース（２））、（３）あらかじめ中間層（Ｃｒ層＋ＷＣ層、総膜厚１μｍ）を被覆した超硬製テストピース（以下、テストピース（３））とした。

（基材セットから真空排気まで）
　まず、全ての自転軸にツリー状のワークセットが模擬基材として搭載される。そのうちの１つの模擬基材を基材ホルダーＷＨとして扱い、基材Ｗを固定して、基材Ｗをセットする。このようにして基材Ｗおよび模擬基材がセットされたら、真空ポンプ３（真空排気手段３）を用いて真空チャンバ２内を高真空状態まで排気する。

（イオンボンバード処理）
　次に、ガス供給部９からＡｒ等の不活性ガスを導入し、自公転テーブルを回転させながら３Ｐａの圧力で２ｋＷの電力を加えて３０秒間グロー放電を発生させて、基材Ｗの表面をエッチングして清浄化を行なった。

（成膜）
　この後、ガス供給部９から、プロセスガスとして、アセチレンを７００ｓｃｃｍの流量で導入し、２．５Ｐａの圧力に維持しながら、プラズマ発生電源１０から７０～８０ｋＨｚの周波数で４ｋＷの電力を加えてグロー放電を発生させ、基材Ｗを含む模擬基材の表面に皮膜を形成した。成膜工程の中で、アーク放電が観察されることがあったが、その頻度は１分間に５回未満であり、プラズマ発生電源が有する放電遮断機構によりアーク放電が遮断され１００ｍｓｅｃ程度の短時間で通常の放電状態に復帰する。そのため、特に成膜に異常が生じることが無かった。皮膜形成の速度は、約５μｍ／Ｈｒであり、成膜時間を調整することで、膜厚を約３μｍとした。

（大気開放から取り出しまで）
　成膜処理が終わったら、プラズマ発生電源１０の出力、プロセスガスの導入を停止し、成膜を終了する。真空チャンバ２の内部を大気に開放し、成膜された基材Ｗを取り出した。

　処理された基材Ｗの表面には約３μｍの水素を含有する硬質カーボン皮膜が形成された。形成された皮膜は、テストピース（１）、テストピース（２）、テストピース（３）のいずれのテストピースであっても健全な光沢のある皮膜である。皮膜の剥離等は観察されなかった。

　形成された皮膜を、ナノインデンターに皮膜硬度を測定した所、皮膜硬さは２１ＧＰａであることが判った。また、スクラッチ試験機を用いて、テストピース（３）の上の皮膜の密着性を評価したところ、皮膜の密着性は１００Ｎ以上と評価された。以上の成膜試験の結果を実施例１とする。

　比較例として、イオンボンバード工程までは実施例１と全く同様にして、成膜工程において、プロセスガスとして、アセチレンを７００ｓｃｃｍの流量で導入し、２．５Ｐａの圧力に維持しながら、パルスＤＣ電源から電源の最大周波数である３０ｋＨｚの周波数で４ｋＷの間欠的直流電力をＡ群の基材ＷおよびＢ群の基材Ｗに同時に加えて真空チャンバ２との間にグロー放電を発生させ、実施例と同様の皮膜形成を試みた。しかし、アーク放電が連続的に発生する状況となり、所定の電力の印加が困難であった。真空チャンバの内部を観察すると、グロー放電が断続的に発生する一方で、基材ホルダ各所でアーク放電が発生する状況であった。予定の電力印加が出来ないため、試験を打ち切った。以上の成膜試験を、比較例１とする。なお、上記のアーク放電の頻発の問題点を解消する目的で、間欠的な電圧動作を止め、直流電圧印加による方法や、あるいは、最大周波数２５０ｋＨｚの別の電源によって、８０ｋＨｚに周波数を上げた試みを実施したが、状況に大きな変化は無かった。

　以上の問題点を踏まえて、比較例１と同様にしながら、パルスＤＣ電源からの電力をアーク放電が頻発しないレベルを調査した。その結果、設定電力が１．２ｋＷ以下ならばアーク放電の発生頻度は、１分間に数回の水準となることがわかった。

　このため、別の比較例として、他の工程は全く実施例１と同様にして、成膜工程において、プロセスガスとして、アセチレンを７００ｓｃｃｍの流量で導入し、２．５Ｐａの圧力に維持しながら、パルスＤＣ電源から電源の最大周波数である３０ｋＨｚの周波数で１．２ｋＷの間欠的直流電力をＡ群およびＢ群の基材に同時に加えて真空チャンバとの間にグロー放電を発生させ、実施例と同様の皮膜形成を行った。皮膜形成の速度は、２．２μｍ／Ｈｒであり、成膜時間の調整により、約３μｍの皮膜を形成した。

　このようにして形成した基材の表面には約３μｍの水素を含有する硬質カーボン皮膜が形成された。形成された皮膜は、テストピース（１）、テストピース（２）、テストピース（３）のいずれのテストピースであっても健全な成膜が出来、皮膜の剥離等は観察されなかった。但し、皮膜の外観は実施例１に比較するとやや光沢が少ない印象がある。形成された皮膜を、ナノインデンターに皮膜硬度を測定した。その結果、皮膜硬さは１４ＧＰａであることが判った。また、スクラッチ試験機を用いて、テストピース（３）の上の皮膜の密着性を評価した。その結果、皮膜の密着性は８０Ｎと評価された。以上の成膜試験の結果を比較例２とする。

　比較例２では電力を低下した結果皮膜硬度が低下した。そのため、さらに条件探索を実施し、出来るだけ高い電力の印加が可能な条件を探索した。

　その結果を踏まえて、他の工程は全く実施例１と同様にして、成膜工程において、プロセスガスとして、アセチレンを１００ｓｃｃｍの流量で導入し、１Ｐａの圧力に維持しながら、パルスＤＣ電源から電源の最大周波数である３０ｋＨｚの周波数で３．５ｋＷの間欠的直流電力をＡ群およびＢ群の基材に同時に加えて真空チャンバとの間にグロー放電を発生させ、実施例と同様の皮膜形成を行った。皮膜形成の速度は、０．９μｍ／Ｈｒであり、成膜時間の調整により、約２μｍの皮膜を形成した。膜厚が２μｍである理由は、３μｍの成膜を試みたが、全ての基材で健全な皮膜が形成できなかったためであり、膜厚は減少した。

　このようにして形成された基材Ｗの表面には約２μｍの水素を含有する硬質カーボン皮膜が形成された。形成された皮膜は、テストピース（３）には健全な光沢のある皮膜が形成されたが、テストピース（１）、テストピース（２）の皮膜では部分的な剥離が観察された。形成された皮膜を、ナノインデンターに皮膜硬度を測定した。その結果、皮膜硬さは２４ＧＰａであることが判った。また、スクラッチ試験機を用いて、テストピース（３）上の皮膜の密着性を評価した。その結果、皮膜の密着性は５０Ｎと評価された。以上の成膜試験の結果を比較例３とする。

　実施例１と比較例１の成膜状況を比較すると、同一のプロセス条件が設定された場合に、本発明の方法では、異常放電が抑制され、成膜の安定性が大きく向上することが判った。これは、比較例の方法では、間欠的ＤＣ電圧によりグロー放電を励起するため基材が負電位にバイアスされてプラズマ中のイオンを引き付ける電位にいる期間が長い。それに対して、本発明の成膜方法によると、基材はプラズマに対して負の電位となりプラズマ中のイオンを引き付ける状態と、プラズマに対して正の電位となりプラズマ中のイオンは反発し電子を引き付ける状態となる期間をほぼ同じ割合で経験する。

　ここからは推測であるが、導電性の金属基材の表面に、ＤＬＣやＳｉＯｘなどの絶縁性の皮膜を形成する場合、成膜中の基材は導電性の金属と絶縁性の皮膜の複合体となる。そのため、本発明のように基材が成膜中にイオンを引き付ける期間と、電子を引き付ける期間とが同等に存在することで、チャージアップが発生し難く、アーク放電の発生が、比較的高い電力レベルまで発生しないものと考えられる。

　実施例１の成膜状況と比較例２の成膜状況とを比較すると、本発明の成膜方法では、同一のガス条件を設定すると、より大きな電力が投入可能であるので、硬度の高い皮膜を高速に成膜可能となる。

　実施例１と比較例３の間に認められた、皮膜の密着性に関わる大きな差異の原因を探る目的で、テストピース（１）を用いて皮膜内部応力を基材の反りにより測定した。その結果、実施例１のテストピースでは０．６ＧＰａの圧縮応力であるのに対して、比較例１のテストピースでは２．８ＧＰａの圧縮応力が観察された。これらの結果から、密着性の大きな差異は形成された皮膜の圧縮応力の水準の違いによるものと思われる。

　同様の方法で、成膜時の皮膜形成条件を変更して成膜処理を実施して、その評価結果を実施例２～３を作成した。これらの結果は、以下の表に示される。

　この表からわかるように、本発明に係る保護膜の形成方法では、他の条件が同一であれば、高い電力の印加が可能であり、結果として速度の高い皮膜形成が可能である。また本発明に関わる保護膜の形成方法による皮膜は、従来の形成方法に比較して、皮膜の応力が低く、密着性に優れた皮膜が形成可能である。これは、以下のメカニズムによると思われる。

　図５Ａ、図５Ｂには従来技術との比較で、本発明に係る保護膜の形成方法における成膜中の電位の変化を表している。

　従来の保護膜の形成方法の場合は、図５Ｂに示されるように、グロー放電の励起にあたり、基材Ｗには負の直流電位が間欠的に加えられる。このため、正にバイアスされる短時間を除いて、基材Ｗに成膜された皮膜は、プラズマ中からの正イオンの衝撃（ボンバードメント）を受けながら皮膜が形成されることになる。このため、皮膜形成中の皮膜には継続的にイオンの打ち込みを受けながら成膜されることになり、皮膜中に大きな圧縮応力を生むものと推定される。結果として、皮膜の硬度面では高いものが得やすいが、圧縮応力の影響で皮膜の密着性は相対的に悪い。

　一方、本発明に係る保護膜の形成方法の場合には、図５Ａに示されるように、グロー放電の励起は、Ａ群の基材ＷとＢ群の基材Ｗとの間に加わる交流電圧により行なわれる。そのため、皮膜形成中の半分は負の電位が加わりプラズマ中の正イオンによりボンバードされるが、残りの半分の期間は低い正の電位が加わりプラズマ中の電子が流入するのみで、イオンの衝撃が無い期間が存在する。負の電位が加わった期間中には従来技術と同様にイオンの打ち込みを受けるが、残りの期間には電子の衝撃が中心の期間となりイオンの衝撃の影響を緩和する作用が起きると推定される。結果として、皮膜中の圧縮応力は低減されて、相対的に密着に優れた皮膜が形成できるものと考えられる。

　このようなメカニズムが発現するためには、交流のプラズマ発生電源１０の周波数を適当な範囲にすることが重要である。プラズマ発生電源１０の周波数が高すぎると、プラズマ中のイオンが電位の変化に追従できなくなり、本発明のイオン照射が間欠的に起きる状況が形成されなくなる。このためには、プラズマ発生電源１０の周波数は、イオンが追従可能な１ＭＨｚ以下とされることが必要である。一方で、プラズマ発生電源１０の周波数が低すぎると、正負の電圧の入れ替わりの間で、チャージアップが発生しアーク放電が起こりやすくなる。そのため、プラズマ発生電源１０の周波数は、１ｋＨｚ以上、好ましくは１０ｋＨｚ以上の周波数とすることが好ましい。

　以上のようにして、プラズマＣＶＤ装置１を用いた本発明の第１の実施形態に係る保護膜の形成方法によると、基材以外の部分にＣＶＤ皮膜が堆積しにくく、長期にわたり清掃を行なわずに安定操業が可能である。しかも、安定した成膜条件を維持しつつ生産効率が高い。さらに、皮膜の応力が低く、密着性に優れた皮膜を形成することができる。

　＜第２の実施形態＞
　以下、図６を参照して、本発明の第２の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置２１について説明する。なお、第２の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置２１は、上述した第１の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置１が基材を自公転させる装置であったのに対して基材Ｗを回転させず静止させた状態である点が異なる。すなわち、一方の群と他方の群とが対向する位置で基材Ｗを静止させて基材Ｗの表面に保護膜を形成する。それ以外は、第１の実施形態と同じであるので、上述した説明と重複する部分についてはここでは繰り返さない。

　図６に示されるように、このプラズマＣＶＤ装置２１は、自公転テーブル５を備えず（あるいは回転テーブル５を備えているが、回転テーブル５を回転させないものであっても構わない）、四角形のステンレス板を略対向させる状態で、プラズマＣＶＤ法により保護膜を基材に形成する。この場合において、ステンレス板自体は、多数孔を備えた基材ホルダーＷＨであって、その孔に基材Ｗを保持させるものであっても構わない。また、ステンレス板自体が基材Ｗであっても構わない。以下においては、ステンレス板自体が基材Ｗであるとして説明する。

　なお、図６における「Ａ」および「Ｂ」の表記は、第１の実施形態における「Ａ」および「Ｂ」と同じであって、基材が分けられる２つの群であって、一方の群とチャンバ電位および他方の群との間で電気的に絶縁がとられた上で、プラズマ発生用のプラズマ発生電源１０の両極に接続されている。図６に示される例では、一方の群Ａの基材と他方の群Ｂの基材とは互い違いに配置されることによって、これらの基材は、互いに異なる群の基材と対向して配置している。
第１の実施形態と同様に、ステンレス板（基材Ｗ）を真空チャンバ２２に載置して、エッチング工程までを終了させた。

　実施例として、成膜工程では、プロセスガスとして、ＨＭＤＳＯを２．５Ｐａの圧力で導入し、プラズマ発生電源１０から２ｋＷの電力を加えてグロー放電を発生させ、Ａ群の基材Ｗ（ステンレス板）とＢ群の基材Ｗ（ステンレス板）との間にグロー放電を発生させ、基材Ｗの表面に皮膜を形成し、大気に取り出した。

　このようにして形成された基材Ｗの表面には約２μｍのＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを成分とする皮膜が形成された。この皮膜は、撥水性を有し、たとえば粘着性の樹脂の付着等があっても、簡単に除去できる特性を有している。このように皮膜に付着させた粘着テープは、水を高圧でスプレーすることにより、簡単に剥離可能である。

　一方、比較例として、成膜工程において、パルスＤＣ電源から２ｋＷの電力をＡ群の基材ＷとＢ群の基材Ｗとに同時に加えて真空チャンバ２２との間にグロー放電を発生させた以外は同じように処理して基材Ｗの表面に皮膜を形成し、基材Ｗを大気に取り出した。このように形成した基材Ｗの表面には、ほぼ同様の皮膜が形成されたが、ステンレス板の角部にはわずかな剥離が認められた。皮膜の特性は、実施例と同様に撥水性を有するが、同様に粘着テープを水のスプレーにより除去する試験においては、前記の剥離箇所から皮膜の剥離が拡大した。

　このようなことから、形成する皮膜および基材配置の状況が異なる場合であっても、本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法によると、相対的に密着性に優れた皮膜を形成することができる。

　＜実施形態に適用可能な皮膜材料に関わる好ましい形態＞
　以下に、皮膜材料に関わる好ましい形態について説明する。

（１）真空チャンバ内に供給されるガスは、アセチレン、メタン、ベンゼン、トルエン、エタン、エチレンなどの炭化水素ガスを含む。形成される皮膜は、ＤＬＣなどと呼ばれる水素含有の炭素膜である。
（２）真空チャンバ内に供給されるガスは、アセチレン、メタン、ベンゼン、トルエン、エタン、エチレンなどの炭化水素ガスを含む。形成される皮膜は、導電性を有する炭素膜である。
（３）真空チャンバ内に供給されるガスは、アセチレン、メタン、ベンゼン、トルエン、エタン、エチレンなどの炭化水素ガスと、シラン、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ，ＨＭＤＳＮ等を含み、形成される皮膜は、シリコン含有ＤＬＣなどと呼ばれるＣ，Ｓｉ，Ｈを必須の元素として含む皮膜である。
（４）真空チャンバ内に供給されるガスは、アセチレン、メタン、ベンゼン、トルエン、エタン、エチレンなどの炭化水素ガスを主成分として含み、これに金属を含むガス（ＴＭＳ、ＴＴＩＰ等）を添加成分として含む。形成される皮膜は、Ｍｅ：ＤＬＣなどと呼ばれる金属元素含有の炭素膜である。
（５）真空チャンバ内に供給されるガスは、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ，ＨＭＤＳＮなどのＳｉを必須元素として含む有機シラン系のガスを含む。形成される皮膜は、Ｓｉ，Ｃ，Ｈを必須の元素として含む保護皮膜である。
（６）真空チャンバ内に供給されるガスは、シラン、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ，ＨＭＤＳＮなどのＳｉを必須元素として含む有機シラン系のガスを含む。これに酸化作用を有するガス（酸素など）を混合して形成される皮膜は、Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｈを必須の元素として含む保護皮膜である。
（７）真空チャンバ内に供給されるガスは、シラン、ＴＭＳ、ＨＭＤＳＯ，ＨＭＤＳＮのＳｉを必須元素として含む有機シラン系のガスを含む。これに窒素を含有するガス（窒素ガス、アンモニアなど）を混合して形成される皮膜は、Ｓｉ，Ｎ，Ｃ，Ｈを必須の元素として含む保護皮膜である。

　＜実施形態に適用可能な基材に関わる好ましい形態＞
　以下に、基材に関わる好ましい形態について説明する。

　膜形成方法については、基材材料としてはある程度の導電性を有していることが必要である。これは、基材に印加する交流電圧がいわゆるＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と呼ばれる高周波よりは低いためであり、たとえば、絶縁性のガラスは本皮膜形成方法の対象とはならない。

（１）好ましい基材は、金属、導電性セラミックス、導電膜を表面に形成したプラスチック・ガラスなどが対象となる。また、導電性を出すために不純物元素をドープしたシリコン基材なども対象となる。これは、プラズマを作るための電圧を有効に基材全域に伝えるのに必要である。
（２）従来の成膜方法では、このような保護膜の被覆対象としては、たとえば、工具・金型などに使われる超硬合金、セラミックス、工具鋼、金型鋼、あるいは、自動車のパーツに使われる、浸炭材、窒化材、熱処理材など概ね硬度が１０ＧＰａを超えるような基材が多く用いられる。これは、このような高硬度の材料の表面に、さらに硬度の高い皮膜をつけるとの考え方に基づくが、一方で、やわらかい基材の表面に成膜を行なっても、形成した皮膜が基材の変形に追従できずに剥離することが多いからである。
（３）本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法においても、このような高硬度の基材を用いるのが好適であるのは言うまでも無い。むしろ、比較的硬度の低い基材に皮膜形成を行ったときに、従来技術との差異が顕著に現れる。これは、本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法においては、皮膜の応力が相対的に低く基材の変形に追従しやすい特性を有するからである。加えて、本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法においては膜厚の厚い被覆が可能となることも相対的に硬度の低い対象物に適用した場合に有利である。
（４）このような観点から本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法に好適な基材としては、表面硬化を行なっていない鋼材やステンレス鋼、あまり高い硬度が得られない非鉄金属（チタン、アルミ、アルミ合金、マグネシウム合金）、導電性の表面処理（例えばメッキなど）が施されたプラスチックなどが、従来方法に比べて本発明が有利に作用する。
（５）なお、表面が導電性を有することが本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法を適用する前提と上述している。しかし、例外的に、導電性材料の表面に薄く被覆された絶縁性部材は、本発明に係るプラズマＣＶＤ法による保護膜の形成方法の対象となりえる。これは、絶縁層が薄い場合には、この絶縁層が有する静電容量を通じて交流の電圧を伝達可能なためである。適用可能な絶縁層の厚みは電源の周波数によって変動する。例えば数十ｋＨｚの周波数域を用いる場合には、絶縁層の厚みは１ｍｍを超えることは不可能で、２００μｍ程度までが好ましい。

＜実施形態に適用可能な基材の搭載形態に関わる好ましい形態＞
　以下に、基材の搭載形態に関わる好ましい形態であって、特に、２群に分けられた基材の搭載形態に着眼して、好ましい形態を列挙する。

（１）第１の実施形態として開示した、自公転テーブルを有し、その自転軸がＡ群とＢ群とに分かれている形態（図１）。さらに、この自公転テーブルを２対以上有する形態。
（２）第２の実施形態として開示した、平板状の基材または基材ホルダーを複数交互にＡ群とＢ群とに属する形態（図２）。
（３）第３の実施形態として後述する、回転テーブルを１対以上有し、各回転テーブルとそれに搭載された基材がＡ群とＢ群とに分かれている形態。図７、図８に示される第３の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置３１は真空チャンバ３２内に２対の回転テーブルを有する。
（４）第４の実施形態として後述する、自公転テーブルを１対以上有し、各自公転テーブルとそれに搭載された基材がＡ群とＢ群とに分かれている形態。図９に示される第４の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置４１は真空チャンバ４２内に２対の回転テーブルを有する。
（５）２枚の平板状の基材ホルダが対向配置され、基材ホルダの向かい合う面側に複数の基材が固定された形態。
（６）回転テーブル（自公転テーブルを含む）を上下２層に配置され、上下２層のテーブル上に配置した基材がＡ群とＢ群とに分かれている形態。

＜第３の実施形態＞
　以下、本発明の第３の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置３１について説明する。

　このプラズマＣＶＤ装置３１の全体構成の斜視図が図７に示され、その上面図が図８に示される。

　このプラズマＣＶＤ装置３１は、真空チャンバ３２内に配置された２つの回転テーブル５（５Ａ、５Ｂ）上に基材が設置されている。図７に示される基材は模式的に円筒で表されている。実際の品物は、ピストンリング、ロッカーアーム、切削工具、ピストンピンなどであり、比較的小さいこれらの部品がジグに搭載されて、ジグと部品を一体として円筒状の空間に収まるようにしたものである。そして、同一の回転テーブル５上に搭載された複数の基材は群を構成している。回転テーブル５が２つあるため、複数の基材は２つの群（Ａ群、Ｂ群）に分けられる。各回転テーブル５は、チャンバ電位および相互の群の間で電気的に絶縁がとられた上で、プラズマ発生用のプラズマ発生電源１０の両極に接続されている。

　これらの構成以外の部分は、第１の実施形態と同じであるので、上述した説明と重複する部分についてはここでは繰り返さない。

　このプラズマＣＶＤ装置３１を用いて上述した第１の実施形態に係る保護膜の形成方法を実施すると、基材Ｗ以外の部分にＣＶＤ皮膜が堆積しにくく、長期にわたり清掃を行なわずに安定操業が可能である。しかも、安定した成膜条件を維持しつつ生産効率が高い。さらに、皮膜の応力が低く、密着性に優れた皮膜を形成することができる。

＜第４の実施形態＞
　以下、本発明の第４の実施形態に係る保護膜の形成方法を実現するプラズマＣＶＤ装置４１について説明する。

　このプラズマＣＶＤ装置４１の全体構成の斜視図が図９に示される。

　このプラズマＣＶＤ装置４１は、成膜対象である基材Ｗを自転する状態で保持する複数（ここでは４個）の自転テーブル４が回転テーブル５上に設けられている。すなわち、これら複数の自転テーブル４は回転テーブル５に配備されており、このプラズマＣＶＤ装置２１には複数の自転テーブル４が設けられた回転テーブル５を自転テーブル４の回転軸（自転軸Ｐ）と軸心平行な公転軸Ｑ回りに公転させる回転機構８が設けられている。そして、このプラズマＣＶＤ装置２１は、複数（ここでは２個）の回転テーブル５が、真空チャンバ２２の中においてプラズマＣＶＤ装置１の中心線に対して対称に配置されている。また、真空排気手段３は、この中心線上に設けられている。ここで、回転テーブル５の数は、プラズマＣＶＤ装置１の中心線に対して対称になるように配置されていれば、特に限定されるものではない。１個の回転テーブル５あたりに配備される自転テーブル４の数は、特に限定されるものではないが、異なる回転テーブル５であっても同じ数になるように配置されていることが望ましい。さらに、複数の自転テーブル４の各々は、回転テーブル５の公転軸から等しい半径で且つ公転軸Ｑ回りに等間隔となるように配備されている。

　これらの構成以外の部分は、第１の実施形態と同じであるので、上述した説明と重複する部分についてはここでは繰り返さない。

　このプラズマＣＶＤ装置４１を用いて上述した第１の実施形態に係る保護膜の形成方法を実施すると、第１の実施形態よりも多くの基材Ｗを一度に成膜処理できるようになる。しかも、安定した成膜条件を維持しつつ生産効率が高い。さらに、皮膜の応力が低く、密着性に優れた皮膜を形成することができる。

＜第５の実施形態＞
　以下、本発明の第５の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置５１について説明する。なお、第５の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置５１は、上述した第１の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置１と、基材に中間層を形成する皮膜供給源（スパッタ蒸発源、アーク蒸発源）を備える点が異なる。それ以外は、第１の実施形態と同じであるので、上述した説明と重複する部分についてはここでは繰り返さない。

　このプラズマＣＶＤ装置５１は、図１０に示される如く、真空チャンバ５２内に、プラズマＣＶＤ法による保護膜とは別の膜を形成するための皮膜供給源６（スパッタ蒸発源、アーク蒸発源などであるが以下ではアーク蒸発源６またはスパッタ蒸発源６と記載する）が設けられている。成膜処理において、アーク蒸発源６を利用して、プラズマＣＶＤによる皮膜と基材Ｗとの間に挿入する中間層が形成される。

　プラズマＣＶＤ法によって保護膜を形成する場合、プラズマ発生電源１０から交流の電力を供給して、第１の群１８（図１～２参照）に属する自転テーブル４の基材Ｗと第２の群１９（図１～２参照）に属する自転テーブル４の基材Ｗとの間にグロー放電を発生させ、基材Ｗ間に成膜に必要なプラズマを発生させる。

　上述したように、互いが逆極性となる第１の群１８の自転テーブル４と第２の群１９の自転テーブル４とを周方向に交番（交互）に配置すれば、周方向に隣り合う自転テーブル４に保持される基材Ｗ間に必ず電位差が生じて、両者の間に確実にグロー放電が発生する。そして、プラズマ発生電源１０の正極と負極が入れ替われば、周方向に隣り合う自転テーブル４の極性も入れ替わり、引き続き両者間にグロー放電が発生する。それ故、多数の基材Ｗに対して一度に且つ均一に成膜を行うことが可能となる。

　すなわち、第１の群１８に属する自転テーブル４の基材Ｗが作用極として働いてこの基材Ｗ側にＣＶＤ皮膜が成膜されているときには、第２の群１９に属する自転テーブル４の基材Ｗが対極（反対極）となる。そして、プラズマ発生電源１０の正極と負極が入れ替われば、第２の群１９に属する自転テーブル４の基材Ｗが作用極となり、第１の群１８に属する自転テーブル４の基材Ｗが対極となる。

　つまり、上述の構成であれば、基材Ｗは対極となっても、回転テーブル５や真空チャンバ２の筐体が対極になることはない。それ故、これらの部材はプラズマ生成のためのグロー放電発生用電極としては作用しない。仮に絶縁皮膜が長時間の運転で厚く堆積したとしても、プラズマの不安定化が発生せず、膜質や厚みにバラツキのないＣＶＤ皮膜を安定的に生産することも可能となる。また、これらの部材は放電発生電極として作用していないため、原料ガスを分解するプラズマに直接的にはさらされない。このため、従来技術に比べてこれらの部材には皮膜が堆積しにくい。このため、皮膜の厚い堆積が原因となるフレークの飛散も起りにくく、皮膜欠陥も発生しにくい。なお、金属含有のＤＬＣに代表される皮膜は皮膜自身がやや導電性を有する。しかし、この場合も真空チャンバ５２の筐体等に皮膜が堆積しにくく、フレークの飛散が起こりにくく、皮膜欠陥が発生しにくいとの効果は残る。加えて、金属含有ＤＬＣのような一定の導電性の皮膜を基材に形成する場合であっても、プラズマが弱いチャンバ部には膜質の悪い絶縁性を帯びた皮膜が形成される場合がある。このような場合にはプラズマの不安定化防止の効果も現れる。

　このように、このプラズマＣＶＤ装置５１においては、真空チャンバ５２内には、アーク蒸発源６が設置されている。プラズマＣＶＤ法による皮膜形成を行いつつ、アーク蒸発源６を作動させることにより、添加元素を含むＣＶＤ皮膜の形成が可能である。より好ましくは、図１０に示されるように、真空チャンバ５２内に区画部材により区画された領域がある。この領域内にアーク蒸発源６が設置されている。図１０に示されるように、アーク蒸発源６は矩形平板形状である。

　区画を区切る区画部材は、真空チャンバ５２と電気的に接続されていて、アーク蒸発源６の陽極としても機能する。アーク蒸発源６に搭載した蒸発材料（ターゲット）は陰極として作用する。蒸発材料の表面に生成されるアークスポットからは、放電電流を運ぶ電子と、蒸発材料の蒸気とがイオン化した状態で噴出し、アーク蒸発源６の前にプラズマを形成する。プラズマ中の電子は、区画部材に流れ込み、区画部材は陽極として作用する。

　区画を区切る区画部材には、開口が設けられている。この開口を通じてアーク放電で蒸発させた金属蒸気が基材に照射可能である。グロー放電プラズマで形成されるＣＶＤ皮膜の中に、金属が混合した皮膜の形成が可能となる。

　一方で、金属の蒸気の供給に伴いアーク蒸発源で発生したプラズマは、グロー放電の状態に影響を及ぼす。しかし、グロー放電を励起する電力の調整によって、グロー放電の動作状態は制御可能である。プラズマＣＶＤの成膜速度に関してはアーク蒸発源６の動作で制限されるものではない。

　区画領域の内部は、開口を通じて真空チャンバ５２の基材Ｗ周辺の成膜領域と連通しているが、それ以外は雰囲気を遮断しており、異なるガス雰囲気に制御可能である。特に、区画領域にＣＶＤの成膜ガスとは別種のガス（非成膜ガス）が供給されると、区画領域は成膜領域より高圧となり、非成膜ガスが成膜ガスの区画領域への流入を防止する。供給ガスは、好ましくは、不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等）である。また、反応性のガスであってもアーク蒸発源６の蒸発材料と化合したときに絶縁性の化合物を作らないガス、例えば窒素ガスでも良い。

　このような状態でアーク蒸発源６を動作させると、区画領域に成膜ガスが流入してきたとしても、陽極として動作している区画領域の内面には導電性を維持した皮膜が形成可能である。そのため、従来問題となった放電の安定性を損なう絶縁性の皮膜は堆積せず、安定した操業が可能である。

　なお、成膜時の圧力は、膜種と搭載した蒸発源によって好適な値は異なる。

　アーク蒸発源６が搭載された場合、０．１Ｐａ～１０Ｐａ程度の圧力が好ましい。ガスの成分にもよるが、０．１Ｐａ未満では安定なグロー放電の発生が難しく、成膜速度はガス圧に依存するため、１Ｐａ以上の圧力がより好ましい。１０Ｐａを超える圧力では圧力が高すぎてアーク蒸発源６から供給される金属元素が基材にまで到達しにくくるからである。

　加えて、スパッタ蒸発源が搭載された場合、雰囲気中の成膜ガスの分圧をスパッタ蒸発源にＣＶＤ皮膜が堆積しない範囲にとどめるのが望ましい。成膜ガスの圧力は０．５Ｐａ未満にする必要がある。

　また、アーク蒸発源６が搭載されたプラズマＣＶＤ装置５１においては、イオンボンバード処理を、アーク蒸発源６から供給する金属イオンを照射しながら、基材に５００～１０００Ｖの負の電圧を加えて行なうことも可能である。この処理をメタルイオンボンバードと呼ぶこともある。

　ところで、上述したプラズマＣＶＤ装置５１は、回転テーブル５上に６個の自転テーブル４を配置したものである。しかしながら、回転テーブル５上における自転テーブル４の数や並べ方には、さまざまなパターンが考えられる。

＜第６の実施形態＞
　以下、本発明の第６の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置６１について説明する。なお、第６の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置６１は、上述した第５の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置５１と回転テーブル５上の基材Ｗの保持状態が異なる。それ以外は、第５の実施形態と同じであるので、上述した説明と重複する部分についてはここでは繰り返さない。

　本発明の第６の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置６１は、第３の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置３１または第４の実施形態に係るプラズマＣＶＤ装置４１の構成に加えて、皮膜供給源としてのスパッタ蒸発源６を備える。すなわち、このプラズマＣＶＤ装置６１では、２つの回転テーブル５の両方に蒸気が供給可能であるようにスパッタ蒸発源６が設置されている。このように構成すると、プラズマＣＶＤの被覆は、２つの回転テーブル５上に搭載した２群の基材間に生じるグロー放電によって形成される。成膜ガスの分解はもっぱら基材周辺で発生し、真空チャンバ６２には付着しにくい。結果として、添加元素供給用として設置したスパッタ蒸発源６を長時間、安定的に動作させることができる。

　なお、上述した具体的実施形態には以下の構成を有する発明が主に含まれている。

　即ち、本発明の保護膜の形成方法は、複数の導電性の基材の表面にプラズマＣＶＤ法により保護膜を形成する方法であって、前記複数の基材を２つの群に分け、一方の群と他方の群およびチャンバとは電気的に絶縁された状態で基材をチャンバ内に搭載するステップと、前記チャンバ内を真空状態にするステップと、成膜ガスを含むプロセスガスを前記チャンバ内に供給すると共に、前記２つの群の基材間に交流電力を供給することにより前記基材間に放電プラズマを生成させて前記基材の表面に保護膜を形成するステップと、を含むことを特徴とする。

　好ましくは、前記保護膜を形成するステップでは、前記一方の群が負の電位となり放電プラズマ生成に主体的な役割を果たす作用極として動作すると共に前記他方の群は正の電位となりその対極として動作する第１の状態と、前記第１の状態と電位の正負が入れ替わった第２の状態とを、時間的に交互に繰り返して前記２つの群の基材間に放電プラズマを生成させるように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記交流電力は、正弦波形、正負交互の矩形波形、連続した同一極性のパルス群が交互に現れる波形、および、正弦波形に矩形波パルスを重畳した波形のうちの少なくともいずれか１つの波形により表されるように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記交流電力の周波数は１ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内であるように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記交流電力の周波数は１０ｋＨｚ～４００ｋＨｚの範囲内であるように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記基材に蒸発材料の蒸気を照射するステップをさらに含むように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記基材に蒸発材料の蒸気を照射しながら前記基材の表面に保護膜を形成するように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記基材を回転させながら前記基材の表面に保護膜を形成するように構成することができる。

　さらに好ましくは、前記一方の群と前記他方の群とが対向する位置で前記基材を静止させて前記基材の表面に保護膜を形成することができる。

　本発明の保護膜の形成方法を用いることで、基材以外の部分にＣＶＤ皮膜が堆積しにくい。長期にわたり清掃を行なわずに安定操業が可能である。しかも、安定した成膜条件を維持しつつ生産効率が高い。そして、基材への密着性が高い保護膜を形成することができる。

　ところで、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、発明の本質を変更しない範囲で各部材の形状、構造、材質、組み合わせなどを適宜変更可能である。また、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。

Claims (9)

1. 　複数の導電性の基材の表面にプラズマＣＶＤ法により保護膜を形成する方法であって、
   　前記複数の基材を２つの群に分け、一方の群と他方の群およびチャンバとは電気的に絶縁された状態で前記基材を前記チャンバ内に搭載するステップと、
   　前記チャンバ内を真空状態にするステップと、
   　成膜ガスを含むプロセスガスを前記チャンバ内に供給すると共に、前記２つの群の基材間に交流電力を供給することにより前記基材間に放電プラズマを生成させて前記基材の表面に保護膜を形成するステップと、
   を含む保護膜の形成方法。
2. 　前記保護膜を形成するステップでは、前記一方の群が負の電位となり前記放電プラズマの生成に主体的な役割を果たす作用極として動作すると共に前記他方の群は正の電位となりその対極として動作する第１の状態と、前記第１の状態と電位の正負が入れ替わった第２の状態とを、時間的に交互に繰り返して前記２つの群の基材間に前記放電プラズマを生成させる、
   請求項１に記載の保護膜の形成方法。
3. 　前記交流電力は、正弦波形、正負交互の矩形波形、連続した同一極性のパルス群が交互に現れる波形、および、正弦波形に矩形波パルスを重畳した波形のうちの少なくともいずれか１つの波形により表される、
   請求項１に記載の保護膜の形成方法。
4. 　前記交流電力の周波数は、１ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内である、
   請求項１に記載の保護膜の形成方法。
5. 　前記交流電力の周波数は１０ｋＨｚ～４００ｋＨｚの範囲内である、
   請求項４に記載の保護膜の形成方法。
6. 　前記基材に蒸発材料の蒸気を照射するステップをさらに含む、
   請求項１に記載の保護膜の形成方法。
7. 　前記基材に蒸発材料の蒸気を照射しながら前記基材の表面に保護膜を形成する、
   請求項６に記載の保護膜の形成方法。
8. 　前記基材を回転させながら前記基材の表面に保護膜を形成する、請求項１に記載の保護膜の形成方法。
9. 　前記一方の群と前記他方の群とが対向する位置で前記基材を静止させて前記基材の表面に保護膜を形成する、請求項１に記載の保護膜の形成方法。

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