WO2014073402A1 - 面状ヒータ - Google Patents

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WO2014073402A1
WO2014073402A1 PCT/JP2013/079068 JP2013079068W WO2014073402A1 WO 2014073402 A1 WO2014073402 A1 WO 2014073402A1 JP 2013079068 W JP2013079068 W JP 2013079068W WO 2014073402 A1 WO2014073402 A1 WO 2014073402A1
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WO
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generating layer
fine carbon
heat
heat generating
layer
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PCT/JP2013/079068
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French (fr)
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樽本　直浩
淳一 泉田
Original Assignee
保土谷化学工業株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • H05B3/26—Heating elements having extended surface area substantially in a two-dimensional plane, e.g. plate-heater non-flexible heating conductor mounted on insulating base
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    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/034—Heater using resistive elements made of short fibbers of conductive material

Definitions

  • the present invention relates to a planar heater, and more particularly to a planar heater provided with a heat generating layer containing fine carbon fibers as a conductive material, and further to form a heat generating layer provided in the planar heater. It also relates to the coating solution used.
  • the planar heater is formed by forming a heat generating layer between a pair of electrodes provided on the surface of an insulating base sheet, and has an advantage that it can be formed extremely softly and thinly. It can be in various forms such as a roller shape, a tubular shape, a planar shape, etc., and is used for various applications as a heating device.
  • CNT carbon nanotubes
  • a planar heater using CNTs as described above does not have PTC characteristics (self-temperature control), and does not increase in resistance due to expansion due to temperature rise, so it rises to a high temperature in a short time. Has the advantage of warming.
  • the CNTs in the heat generating layer can be heated almost uniformly over the entire orientation direction. Therefore, taking advantage of these characteristics, it is particularly expected to be used as a heating member in a fixing device in an image forming apparatus such as a copying machine or a printer, for example, where temperature rise and uniform heating are required in a short time.
  • Patent Document 4 shows the use of a planar heater having a CNT-containing heat generating layer as a heating member in a fixing device of an image forming apparatus.
  • JP2007-109640 WO2009 / 081986 JP 2010-45025 A JP2007-272223
  • the fixing temperature of the toner is high, so that the fixing apparatus is heated up to the fixing temperature faster in order to shorten the waiting time of the apparatus. At the same time, it is required to heat the surface of the transfer paper on which the color toner image is formed as uniformly as possible. Since color images are obtained by superimposing toners of each color such as cyan, yellow, and magenta, variations in the fixing temperature may cause uneven color of the image and make it difficult to obtain a high-quality full-color image. Because it becomes.
  • planar heater provided with a conventionally known CNT-containing heat generating layer does not sufficiently satisfy the above requirements.
  • the above-described planar heater has a non-uniform heat generation in the CNT-containing heat generation layer, particularly when heating to a high temperature of 200 ° C. or higher.
  • the unevenness of heat generation is large and the uniform heating property is low, and the improvement is required. Further, the fact is that further improvement is demanded in terms of the rate of temperature rise.
  • an object of the present invention is to provide a planar heater having a heat generating layer containing fine carbon fibers as a conductive material, in which uniform heating is improved, and the heating rate of the heat generating layer is also improved. There is to do.
  • Another object of the present invention is to provide a coating solution suitable for forming the heat generating layer as described above.
  • the present inventors have found that the fine carbon fiber has few defects and high graphitization, and has an outer diameter and length. Is selected in a certain range, and when such CNTs are blended to a certain extent in a polyimide resin as a binder resin (matrix), when the temperature is increased by energizing the CNT, As a result, the temperature was increased uniformly and uniformly, and as a result, excellent uniform heating property was exhibited, and further, the temperature increasing rate was improved, and the present invention was completed.
  • a base material having an insulating surface at least, a heat generating layer provided on the base material surface and formed between a pair of electrodes, and an insulating layer covering the heat generating layer.
  • the heating layer has an average fiber diameter of 40 nm to 100 nm, an R value measured by Raman spectroscopy of 0.15 or less, and a carbon component content of 99% or more in an amount of 20 to 50% by mass.
  • a planar heater characterized by comprising a polyimide resin as a matrix.
  • the interelectrode resistance of the heat generating layer is 100 ⁇ / cm or less, (2) When the applied voltage between the electrodes is set to 230 V or less, the temperature on the surface of the heat generating layer becomes 200 ° C. or more within 30 seconds after the start of energization. (3) The thickness of the heat generating layer is 300 ⁇ m or less, Is preferred.
  • a coating liquid in which a polyimide precursor and fine carbon fibers are dissolved or dispersed in a solvent, which is used for forming a heating layer of a planar heater.
  • the fine carbon fiber has an average fiber diameter of 40 nm to 100 nm, an R value measured by Raman spectroscopy of 0.15 or less, and a carbon component content of 99% or more. Is provided in an amount of 20 to 50% by mass per solid content.
  • I G in a Raman spectroscopic analysis, the intensity of a peak called G band developed near 1580 cm -1, ID indicates the intensity of a peak called a D band expressed in the vicinity of 1360 cm ⁇ 1 in Raman spectroscopic analysis.
  • the intensity ratio represented by That is, in the Raman spectroscopic analysis of large single crystal graphite, only a peak called G band appears around 1580 cm ⁇ 1 .
  • the fine carbon fiber used in the present invention is a carbon nanotube (CNT), and a graphene sheet formed of carbon atoms is in a tube shape.
  • CNT carbon nanotube
  • D band an incomplete part of the graphene arrangement
  • the R value indicates the incomplete presence of the arrangement of CNTs, and a small value means that the graphitization degree of the CNTs is high.
  • the average fiber diameter (average outer diameter) and the average fiber length of the fine carbon fibers are randomly selected by taking a photograph at 35,000 to 50,000 magnifications and at least three fields of view by SEM. About 200 or more extracted fine carbon fibers, the outer diameter and length can be measured and calculated using image analysis software (for example, WinRoof made by Mitani Corporation).
  • FIG. 3 to FIG. 5 showing the results of examples described later show a straight line Y (FIG. 2) perpendicular to the center of the straight line X connecting the electrode centers by energizing the rectangular heat generating layer formed between the electrodes. ) On one side of the straight line Y (shown as right for convenience in FIGS. 2 to 9) and 30 mm away from the electrode, and on the other side of the straight line Y (shown as left for convenience in FIGS. 2 to 9).
  • a constant voltage (10 to 100 V) is applied, and the temperature after 5 minutes ( The temperature is measured with a radiation thermometer), but at any voltage, the temperature is within 10 ° C at the center, right side, and left side, and the temperature rises uniformly and evenly. I understand.
  • the coating liquid used for forming the heating layer of the planar heater has an average fiber diameter of 40 to 100 nm, an R value by Raman spectroscopic analysis of 0.15 or less, and a carbon component content of 99% or more. Since the fine carbon fibers are dispersed in the polyimide resin precursor solution, the fine carbon fibers are well dispersed and have few impurities. Therefore, the heat generating layer obtained using this coating solution has high smoothness. Moreover, in this coating solution, since the fine carbon fiber is contained at a high concentration of 20 to 50% by mass per solid content, the resistance value ( ⁇ / cm) between the electrodes of the heat generation layer formed is low. The resistance can be 100 ⁇ / cm or less.
  • the temperature rise rate when applying a predetermined voltage to energize to raise the temperature of the heat generating layer is extremely fast.
  • the energization with the voltage applied between the electrodes being 230 V or less, within 30 seconds after the start of energization.
  • the temperature on the surface of the heat generating layer becomes 200 ° C. or higher.
  • the planar heater of the present invention provided with such a heat generating layer can not only realize a high heat generation temperature of 100 to 500 ° C. by energization with low electric energy (ie, a low voltage of 230 V or less), but also the heat generation layer as a whole. Therefore, heat is uniformly generated and the temperature rises, so that it is excellent in uniform heatability.
  • the planar heater of the present invention is applied to heating to a region of 100 to 500 ° C., but the effect of uniform heating becomes remarkable particularly when heating to 200 ° C. or higher.
  • planar heater of the present invention is extremely useful as a heating source in an image forming apparatus such as a copying machine or a laser printer, and most preferably a fixing device of an image forming apparatus using color toner. It is possible to shorten the waiting time and to obtain a high-quality color image without color unevenness.
  • FIG. 1 The schematic sectional side view which shows an example of the planar heater of this invention.
  • positioning structure in the planar heater of FIG. The diagram which shows the surface temperature distribution of the heat_generation
  • FIG. 4 is an entity photograph of a heat generating layer for a planar heater produced in Example 3.
  • FIG. 4 The diagram which shows the temperature rising characteristic of the heat_generation
  • this sheet heater (shown as 10 as a whole) has a base sheet 1 and a surface of the base sheet 1.
  • the heating layer 5 is formed between a pair of provided electrodes 3 and 3.
  • the heat generating layer 5 is covered with an insulating layer (insulating protective layer) 9.
  • the base sheet 1 has an insulating surface at least on the side where the heat generating layer 5 is provided in order to prevent leakage of current from the heat generating layer 5.
  • the base sheet 1 is shown in a flat plate shape, but may have a form suitable for the use of the planar heater 10, for example, a tube shape, a roller shape, an endless shape. It may be in the form of a belt. Of course, what is necessary is just to set suitably the thickness etc. of the base material sheet 1 according to a use and the kind of raw material which forms the base material sheet 1.
  • Such a base sheet 1 has an insulating surface on the side where the heat generating layer 5 is formed, and can withstand heat generation when the heat generating layer 5 is energized and heat history when the heat generating layer 5 is formed.
  • it may be formed of any material, for example, paper, various rubbers, glass, glass fiber, ceramic, gypsum, various thermoplastic resins, thermosetting resins, etc. It's okay.
  • an insulating layer formed of a heat-resistant thermoplastic resin or thermosetting resin may be provided on the surface of various metal foils or metal sheets and used as the substrate sheet 1.
  • an adhesive layer can be appropriately provided on the surface of the substrate sheet 1 in order to ensure adhesion with the heat generating layer 5.
  • it is most preferable that it is made of polyimide resin from the viewpoint of heat resistance and adhesion to the heat generating layer 5.
  • the electrodes 3 and 3 are formed of good conductors such as various metals or alloys, and can be easily formed by, for example, applying and baking a conductor paste. Such an electrode 3 should just have a form which can connect easily, such as a connector for a lead wire connection, according to the form etc. of the base material sheet 1. For example, depending on the case, a part of the electrode 3 may penetrate the back surface side of the base material sheet 1. In FIG. 2, the electrodes 3 and 3 are formed to face the center line X of the heat generating layer 5. However, the arrangement is not limited to this, and the electrodes 3 and 3 face the diagonal line of the heat generating layer 5. For example, various patterns can be adopted.
  • the heat generating layer 5 formed between the electrodes 3 and 3 is preferably formed in a solid shape without a gap, and in particular, the length L in the interelectrode direction is It is preferably 10 cm or more and formed in an area having a width W of 0.1 cm or more. Even if the heat generation layer 5 is formed in a thin line shape and a net shape, the performance of the planar heater 10 of the present invention, which is excellent in uniform heating, can be fully utilized. This is because the characteristics of the heater can sufficiently exhibit the characteristics as a heater, and the advantage of uniform heating is particularly great.
  • such a heat generating layer 5 is formed by coating, drying, and curing using a coating liquid described later, and a polyimide resin is used as a matrix, and fine carbon fibers are used as a conductive material in the matrix. Has a distributed structure.
  • the fine carbon fiber used as the conductive material has an average fiber diameter in the range of 40 nm to 100 nm, preferably 50 nm to 80 nm, and an R value measured by Raman spectroscopy is 0.15 or less, particularly 0.12 or less. It is necessary to be.
  • the heat generation mechanism of the heat generation layer in which fine carbon fibers are dispersed as a conductive material is not clearly elucidated, but it has been confirmed that the lower the resistance between the electrodes, the higher the heat generation characteristics at low voltage. Yes. That is, by selecting and using fine carbon fibers having moderately thin fiber diameters and fiber lengths as described above and having a small R value and a high degree of graphitization, the excellent conductivity of the fine carbon fibers can be sufficiently obtained.
  • the resistance between the electrodes of the heat generating layer 5 can be made 100 ⁇ / cm or less, particularly 10 ⁇ / cm or less, and excellent temperature rise characteristics can be secured. Thermal properties can also be fully exerted, and excellent uniform heating properties can be obtained
  • the average fiber diameter is smaller than the above range, the specific surface area of the fiber becomes large, and it is difficult to achieve a uniform dispersion state, unevenness in energization and heat generation occurs, and the uniform heating property is impaired. Furthermore, as the average fiber diameter decreases, the viscosity of the coating liquid used for forming the heat generating layer 5 increases, and as a result of adjusting the viscosity, the resin content concentration in the coating liquid decreases, and the matrix of the heat generating layer 5 ( There is also a disadvantage that the strength of the polyimide resin is lowered.
  • the average fiber diameter is larger than the above range, the number of fine carbon fibers present per unit area of the heat generating layer 5 is reduced, eventually increasing the inter-electrode resistance value, the temperature rise characteristics It will be damaged. Further, since the number of fine carbon fibers is extremely small, local heating in the heat generating layer 5 occurs, and the uniform heating property is also impaired.
  • the R value is larger than the above range, the degree of graphitization of the fine carbon fibers is low, the graphene structure contains a lot of disturbances, and the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) increases. As a result, the interelectrode resistance of the heat generating layer 5 cannot be reduced, and the temperature rise characteristic and the uniform heating property are impaired. That is, the exothermic layer obtained by selective use of fine carbon fibers having a high degree of graphitization (low R value) as described above causes disorder in the crystal structure of the fine carbon fibers even when a high mechanical force is applied. Therefore, a uniform dispersed state can be maintained, and there is no obvious increase in inter-electrode resistance value. As a result, it is possible to have good temperature rise characteristics and uniform heating properties.
  • the average fiber length of the fine carbon fiber is in the range of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly 3 ⁇ m to 6 ⁇ m.
  • the average fiber length is shorter than 3 ⁇ m, the resistance value between the electrodes becomes high, and it is difficult to obtain desirable heat generation characteristics (temperature rise characteristics and soaking characteristics).
  • the average fiber length is longer than 10 ⁇ m, the fine carbon fibers are entangled. Since it becomes easy, it becomes difficult to disperse
  • reaction conditions for example, reaction time, feed rate of raw materials, etc.
  • the length of the fine carbon fiber can be adjusted by a post-treatment in which the fine carbon fiber obtained by the production reaction is cut by a mechanical force such as a pulverization treatment or a pulverization treatment.
  • the length of the fine carbon fiber can be adjusted by applying a shearing force under a load condition that causes the fine carbon fiber to be cut.
  • the fine carbon fibers as described above may be dispersed in the heat generating layer 5 in an amount of 20 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, more preferably 30 to 45% by mass. is necessary. That is, since the heat generating layer generates heat when energized, it is necessary that a certain amount or more of conductive material is dispersed. However, the fine carbon fiber used as the conductive material is very easily aggregated, and is uniformly dispersed and the upper limit is about 20% by mass in order to fully exhibit its performance. Does not exist in which a larger amount of CNT is dispersed.
  • the amount of fine carbon fibers is less than the above range, the number of fine carbon fibers present per unit area of the heat generating layer 5 is reduced as in the case where the fiber diameter is too large, and the resistance value between the electrodes is reduced.
  • sufficient temperature rise characteristics cannot be obtained, and the density of fine carbon fibers in the heat generating layer 5 is small and sparse, so uneven heat generation is likely to occur and uniform heating properties are impaired.
  • the amount of fine carbon fibers is larger than the above range, not only the temperature rise characteristics and uniform heating properties are impaired due to poor dispersion, but also the absolute amount of polyimide resin as a matrix is reduced, and the film of the heat generating layer 5 is reduced. The physical properties such as strength may be deteriorated.
  • the fine carbon fiber dispersed as a conductive material in the heat generating layer 5 has an average fiber diameter and an R value within the above-mentioned ranges, and particularly preferably if the average fiber length is within the above-mentioned range.
  • It may be a known one.
  • a fiber in which fibers are formed from a single-layer, double-layer, or multilayer graphene layer can be used, but a multi-walled carbon nanotube (multi-walled CNT) composed of 20 to 50 graphene layers is most preferably used. be able to. This is because such multi-walled CNTs are inexpensive to manufacture and can be mass-produced most.
  • the graphene layer tubes forming the fibers are connected on the net through the granular portion.
  • it is a network-like carbon nanotube structure in which fine carbon fibers are composed of carbon nanotubes having an outer diameter of 40 nm to 100 nm, and the carbon nanotube structure is formed by extending a plurality of carbon nanotubes. It is preferable to have granular portions that are bonded to each other, and that the granular portions are formed in the process of growing the carbon nanotubes.
  • the production method of fine carbon fibers represented by multilayer CNTs is not particularly limited, and a conventional method such as a vapor phase growth method using a catalyst, an arc discharge method, a laser evaporation method and a HiPco method (High-pressure carbon monoxide process), etc. Any known production method may be used, but particularly preferred is a vapor phase growth method using a catalyst capable of mass production.
  • the fine carbon fiber preferably has a tar content removed to 0.5% by mass or less by heat treatment at a high temperature. That is, by using fine carbon fibers with a small tar content, the emission of volatile organic compounds (VOC) during the operation of the planar heater 10 can be reduced, and the influence on the environment can be effectively suppressed. Can do.
  • the fine carbon fiber preferably has a carbon component content (also referred to as purity) of 99% or more by heat treatment at high temperature, particularly heat treatment at 1800 ° C. or higher. That is, fine carbon fibers having a purity of 99% or more can be obtained by evaporating components that are impurities such as a catalyst and a carrier by high-temperature heat treatment.
  • the surface of the polyimide resin-based heat generating layer 5 made using such high-purity fine carbon fibers is extremely smooth.
  • the polyimide resin has the following general formula (1):
  • A is a tetravalent organic group having an aromatic ring
  • B is a divalent organic group having an aromatic ring
  • It is known as a resin having extremely high heat resistance.
  • Such a polyimide resin is excellent in characteristics such as heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, strength, and the heat generating layer 5 in which a predetermined amount of fine carbon fibers are dispersed in the matrix of such polyimide resin. It has sufficient heat resistance to generate heat when energized, and its durability is also good.
  • the fine carbon fibers described above are uniformly dispersed in such a heat generating layer 5, and as a result, the excellent conductivity and the like of the fine carbon fibers are sufficiently exhibited. It is considered that one of the factors is that the polyimide resin is used as the matrix to achieve uniform dispersion of the fibers. That is, the polyimide resin having a repeating structure as described above is a precursor of polyamic acid (which has an amide group and a carboxyl group bonded to an aromatic ring of a repeating unit, and is also called polyamic acid). Obtained by ring closure.
  • a coating liquid containing such a precursor and the above-described fine carbon fiber is applied to the base sheet 1 and baked to imidize the precursor, and the fine carbon fiber is dispersed in the polyimide resin matrix.
  • the precursor (polyamic acid) in the coating liquid functions as a fine carbon fiber dispersant, a larger amount of fine carbon fibers is used than before. Nevertheless, it is considered that the fine carbon fibers can be uniformly dispersed.
  • the precursor for forming the polyimide resin is generally an aromatic tetracarboxylic dianhydride corresponding to the tetravalent organic group A having the aromatic ring as understood from the formula (1). And an aromatic diamine corresponding to the divalent organic group B having the above aromatic ring.
  • tetracarboxylic dianhydride corresponding to the tetravalent organic group A having such an aromatic ring
  • examples of the tetracarboxylic dianhydride corresponding to the tetravalent organic group A having such an aromatic ring include the following. Butanetetracarboxylic dianhydride, Cyclopentane butane tetracarboxylic dianhydride, Bicyclotetracarboxylic dianhydride, Pyromellitic anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7
  • aromatic diamine corresponding to the divalent organic group B having an aromatic ring include the following. o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminophenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) phenyl] biphenyl, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,
  • a substituent such as a halogen atom may be appropriately bonded to the aromatic ring of the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine as described above.
  • the coating liquid for forming the heat generating layer 5 is obtained by dispersing fine carbon fibers in a polyimide resin precursor solution (such a solution is commercially available). Is applied to the insulating surface of the base sheet 1 and baked to form the heat generating layer 5.
  • the fine carbon fibers are contained in such an amount that the amount of the fine carbon fibers in the heat generating layer 5 is in the above-described range (that is, 20 to 50% by mass, particularly 25 to 45% by mass). Specifically, it is 20 to 50% by mass, particularly 25 to 45% by mass, based on the solid content of the coating liquid (corresponding to the amount of fine carbon fibers in the heat generating layer 5 to be formed). Fine carbon fibers will be blended in the amount.
  • the solvent of the coating solution is not particularly limited as long as it can uniformly dissolve the polyamic acid (polyamic acid) that is a precursor of the polyimide resin, but in general, a sulfoxide such as dimethyl sulfoxide or diethyl sulfoxide.
  • Solvents formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N- Pyrrolidone solvents such as methyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, cellosolv solvents such as butyl cellosolve, sulfolane, diethylene glycol ether , Acetyl carbitol solvents, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents and the like, and these organic solvents can be used alone or in combination of two or more. It can also be used as a mixed solvent.
  • the coating liquid contains various known additives that can be blended in the coating liquid for forming a coating film, such as surfactants, thickeners, leveling agents, anti-settling agents, antifoaming agents, and various fillers.
  • an ultraviolet inhibitor, a colorant, and the like can be blended.
  • a spherical conductive material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, or super P is added, the conductivity assisting effect is high, and the inter-electrode resistance value of the heat generating layer is lowered.
  • the blending amounts of various additives and other conductive materials should be set to such an extent that the polyimide precursor concentration per solid content is maintained at 50% by mass or more.
  • Such a coating solution is preferably adjusted in viscosity so that it can be applied quickly without causing dripping or the like, and generally has a viscosity in the range of 5 to 200 Pa ⁇ s (30 ° C.). Is good.
  • distribution of the fine carbon fiber etc. to a polyimide resin precursor solution can be performed using a well-known disperser, a mixer, a homogenizer, various mills, an ultrasonic disperser, etc.
  • the application method of the coating liquid is not particularly limited, and can be performed by a dropping method, a dipping method, a screen printing method, an air spray coating, an airless spray coating, a low pressure atomizing spray coating, a coating by a bar code method, and a spin method. It can also be applied using a coater or the like.
  • the coating liquid Prior to baking after applying the coating liquid, it is preferable to dry by heating to 50 to 150 ° C. to remove the solvent in the coating layer.
  • the subsequent baking is performed by heating to 150 to 400 ° C., whereby the polyamic acid as a precursor is converted into a polyimide resin, and the target heat generating layer 5 is formed.
  • the above-described drying to baking is performed by a stepwise heat treatment in which the solvent is removed and the conversion to the polyimide resin is surely performed, and the temperature is maintained at a predetermined temperature for a predetermined time, and then the temperature is increased and maintained for a predetermined time. Is preferred.
  • the heat generating layer 5 formed as described above preferably has a thickness of 300 ⁇ m or less. That is, if this thickness becomes too thick, thickness unevenness is likely to occur, temperature unevenness occurs in the heat generating layer 5, and the uniform heatability may be impaired.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, but a certain amount of heat generation is ensured to ensure a function as a heater, and durability and strength of the heat generating layer 5 are ensured. In general, the thickness is preferably 10 ⁇ m or more.
  • the insulating protective layer 9 provided so as to cover the heat generating layer 5 described above protects the heat generating layer 5 and prevents damage due to external force of the heat generating layer 5 or leakage of current from the heat generating layer 5. It is provided as appropriate. Therefore, such an insulating protective layer 9 is required to have electrical insulation and high film strength, and to have heat resistance that can withstand heat generation in the heat generating layer 5 and heat dissipation from the heat generating layer 5. It is required to have heat conductivity that does not hinder as much as possible, and to have high adhesive strength with the heat generating layer 5.
  • the insulating protective layer 9 is formed from a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like that satisfies the above requirements, and its thickness is set as thin as possible so as not to inhibit heat dissipation from the heat generating layer.
  • an adhesive layer may be interposed in some cases.
  • the insulating protective layer is formed from the same polyimide resin as the matrix of the heat generating layer 5. It is optimal to form 9.
  • a polyimide resin suitable for the formation of the insulating protective layer 9 has a composition in which fine carbon fibers are removed from the coating liquid used for the formation of the heat generating layer 5.
  • the insulating protective layer 9 can be formed by performing drying and baking as in the case of forming.
  • the thickness may be about 1 to 50 ⁇ m.
  • the insulating protective layer 9 covers a part of the electrode 3, but the entire electrode 3 is covered with the insulating protective layer 9 as long as energization to the electrode 3 is not hindered. It may be.
  • the planar heater 10 having the above-described structure can set the interelectrode resistance of the heat generating layer 5 to be as low as 100 ⁇ / cm or less, particularly 10 ⁇ / cm or less, and thus raise the temperature of the heat generating layer 5 to a high temperature with a low voltage. And heating can be performed by heat radiation from the heat generating layer 5. Further, the heating layer 5 can be heated to a high temperature in a short time. For example, when the heating layer 5 is energized by applying a voltage of 230 V or less between the electrodes 3 and 3 at room temperature, 30 seconds after the start of energization.
  • the surface temperature of the heat generating layer 5 can be 200 ° C. or higher.
  • the heat generating layer 5 generates heat uniformly without heat generation unevenness. For example, even when the heat generating layer 5 is heated to a high temperature of 200 ° C. or more by energization, the surface temperature of the heat generating layer 5 is uniform as a whole, Compared to known planar heaters, it has extremely uniform heating properties.
  • Such a planar heater of the present invention can be used for various applications, but is suitable as a member for heating to a temperature range of 100 to 500 ° C. by taking advantage of the excellent characteristics as described above.
  • the power source may be either an alternating voltage (AC) or a direct voltage (DC).
  • AC alternating voltage
  • DC direct voltage
  • it is suitable as a heating source for a fixing device (for example, a fixing roller or a fixing belt) used in an image forming apparatus such as a copying machine or a laser printer.
  • those using color toners have a fixing temperature of 200 ° C. or higher, so that the planar heater of the present invention is most effective as a heating source. That is, power consumption can be suppressed and the standby time can be greatly shortened.
  • the fixing device of the image forming apparatus is preferably a belt heating type in that the transfer paper having the toner image can be heated uniformly and efficiently.
  • a transfer paper is passed between a heat fixing belt and a pressure roller to heat the transfer paper surface to a predetermined fixing temperature by an endless heat fixing belt while applying a certain pressure. Because the nip width (heating area) between the pressure roller and the pressure roller can be increased, the heating area is large and suitable for uniform heating, especially when forming color images. It is.
  • the planar heater of the present invention is used for such a fixing method, the surface of the present invention is placed inside the nip area of the endless heat-fixing belt (position facing the pressure roller with the belt in between). The transfer paper is heated through the belt by arranging the heater.
  • the resistance value between electrodes of the heat generation layer was measured using DIGITAL MULTITIMER (CUSTOM, CDM-17D).
  • Applied voltage-heat generation temperature (° C) characteristics of the heat generation layer was measured using DIGITAL MULTITIMER (CUSTOM, CDM-17D).
  • Applied voltage-heat generation temperature (° C) characteristics of the heat generation layer was carried out using a base sheet provided with the heat generation layer prepared in each Example or Comparative Example (the length L of the heat generation layer corresponding to the distance between the electrodes was 238 mm, the heating layer width W is 72 mm, and the heating layer thickness is 72 ⁇ m.
  • the applied voltage between the electrodes was transformed between 10 to 100 V (incremented by 10 V), and the temperature of the heat generation layer was measured when 5 minutes passed after the transformation to the predetermined voltage.
  • the locations at which the surface temperature of the heat generating layer was measured were three points from the electrodes (3, 3) of the fine carbon fiber-containing polyimide resin heat generating layer and the central portion (Y). Measurement was performed using a radiation thermometer (TASCO, THI-44NH).
  • the power source of the heating element either an alternating voltage (AC) or a direct voltage (DC) may be used.
  • the heat uniformity test of the fine carbon fiber-containing polyimide resin heat generating layer was conducted by applying the applied voltage shown in Table 1 between the two electrodes using the base sheet provided with the heat generating layer prepared in each Example or Comparative Example. After 30 minutes from the start of energization, measure the three points of the 30mm part and the central part of both the electrodes of the fine carbon fiber-containing polyimide resin heating layer using a radiation thermometer (TASCO, THI-44NH). went.
  • the voltage applied between the two electrodes is set to the applied voltage when the surface temperature reaches about 200 ° C. in the applied voltage-heating temperature (° C.) characteristic test.
  • the applied voltage is set to 100 V (Comparative Examples 1, 2 and 7) or the applied voltage-heat generation temperature (° C.) characteristic test when the heat generation layer temperature reaches approximately 200 ° C. Yes.
  • the lowest temperature was subtracted from the highest temperature among the three measured points, and the temperature difference is shown in Table 1.
  • this temperature difference is 5 ° C. or less, heat uniformity is good ( ⁇ ), and within 5 to 10 ° C., heat uniformity is acceptable ( ⁇ ), and when temperature is over 10 ° C., heat uniformity is impossible ( ⁇ ). Indicated.
  • Temperature rise characteristics were evaluated by using the produced planar heating layer, applying a voltage of 60 V using a variable voltage regulator (YAMABISHI ELECTRIC CO. LTD. S-130-10), The time-dependent change of the surface temperature of the part for 60 seconds from the start of energization was measured with a radiation thermometer (TASCO, THI-44NH).
  • TASCO radiation thermometer
  • a fine carbon fiber As a fine carbon fiber, a fine carbon fiber (NT-7 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) having an average fiber diameter of 70 nm, a purity of 99.5%, and an R value of 0.10 was prepared.
  • the above fine carbon fiber is formed by using a CVD method, evaporating a mixture of hydrocarbon and catalyst as raw materials, introducing hydrogen gas or the like as a carrier gas into the reaction furnace, and heating at a temperature of 800 to 1300 ° C.
  • An intermediate was synthesized by decomposition, and the intermediate was heated at 800 to 1300 ° C. to remove volatile components such as unreacted raw materials and tars, and then annealed at 2500 ° C. or higher.
  • the fine carbon fiber-containing polyimide resin precursor NMP (N-methyl-pyrrolidone) solution was prepared by adding 375 g of the polyimide precursor NMP solution (U-Vanisou A manufactured by Ube Industries) to the fine carbon fiber manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. (NT-7: average fiber diameter of 70 nm, R value of 0.10, purity of 99.5%) 45 g was added and dispersed with a PD mixer (manufactured by Inoue Seisakusho).
  • a containing polyimide resin precursor NMP solution was prepared. As shown in Table 1, the fine carbon fiber concentration relative to the polyimide precursor was 30 wt% per solid content in the coating solution.
  • the fine carbon fiber-containing polyimide resin heating layer is prepared by applying the fine carbon fiber-containing polyimide precursor NMP solution in which the fine carbon fibers are monodispersed on a polyimide film (Upilex-S, manufactured by Ube Industries, Ltd.) by a bar coating method. As shown in FIG. 2, the coating film is prepared by heating and curing at 120 ° C. for 2 hours, 150 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, 300 ° C. for 1 hour, and 350 ° C. for 1 hour. A fine carbon fiber-containing polyimide resin heating layer having a flat shape was prepared. The obtained heat generating layer has a width of 72 mm, a length of 238 mm, and a thickness of 70 ⁇ m. Further, a silver paste was applied to both ends of the heat generating layer in the length direction and baked to produce an electrode.
  • NMP solution in which the fine carbon fibers are monodispersed on a polyimide film (Upilex-
  • the resistance value between electrodes, the heat generating characteristic, and the temperature rising characteristic were measured and evaluated.
  • the results of resistance values between electrodes, heat generation characteristics, and temperature rise characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, purity, R value, and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid. Indicated.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 55 V is shown.
  • Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • FIG. 3 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value.
  • Example 2 A heat generation layer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine carbon fiber concentration per solid content in the fine carbon fiber coating solution used in Example 1 was 35 wt%.
  • the results of the resistance value between electrodes and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 45V is shown.
  • Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • FIG. 4 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value.
  • Example 3 A heat generation layer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine carbon fiber concentration per solid in the fine carbon fiber coating liquid used in Example 1 was 40 wt%.
  • FIG. 10 shows an actual photograph of the heat generating layer. The results of the resistance value between electrodes and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid. In Table 1, regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 40 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • FIG. 5 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value.
  • FIG. 11 shows the temperature rise characteristics of the heat generating layer when the applied voltage is 60V (change in surface temperature with time).
  • Example 4 A heat generation layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid of fine carbon fiber used in Example 1 was 28 wt%.
  • the results of the resistance value between electrodes and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 for the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 80 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • Example 1 A heat generation layer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine carbon fiber concentration per solid content in the fine carbon fiber coating liquid used in Example 1 was 18 wt%.
  • the results of the resistance value between electrodes and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 100 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • Example 2 A heat generation layer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fine carbon fiber concentration per solid content in the fine carbon fiber coating solution used in Example 1 was 15 wt%.
  • the results of the resistance value between electrodes and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 100 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • Example 3 Except that the fine carbon fiber used in Example 1 was replaced with one having an average fiber diameter of 105 nm, an R value of 0.10, and a purity of 99.9% or more (Hodogaya Chemical Co., Ltd., CT-12).
  • a heat generating layer was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • FIG. 6 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value.
  • the results of the inter-electrode resistance value and the heat generation characteristics are shown in Table 1 together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 30 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • Example 4 Except that the fine carbon fiber used in Example 1 was replaced with one having an average fiber diameter of 135 nm, an R value of 0.10, and a purity of 99.9% or more (Hodogaya Chemical Co., Ltd., CT-15) A heat generating layer was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated.
  • FIG. 7 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value.
  • the results of the inter-electrode resistance value and the heat generation characteristics are shown in Table 1 together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 35 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • Example 5 The same method as in Example 1 except that the fine carbon fiber used in Example 1 was replaced with one having an average fiber diameter of 70 nm and an R value of 1.0 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., NT-7B). A heat generation layer was prepared and evaluated.
  • FIG. 8 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value. The results of the inter-electrode resistance value and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 70 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • FIG. 12 shows the temperature rise characteristics of the heat generating layer when the applied voltage is 60 V (change in surface temperature with time).
  • Example 6 The fine carbon fiber used in Example 1 was GSI Creos Co., Ltd. cup stack type fine carbon fiber (trade name: Carbale) having an average fiber diameter of 90 nm, an R value of 0.89, and a purity of 97.9%. Produced a heat-generating layer in the same manner as in Example 1 and evaluated it. The results of the inter-electrode resistance value and the heat generation characteristics are shown in Table 1 together with the average fiber diameter, R value, purity and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid. In Table 1, regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 45V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • Example 7 Heat was generated in the same manner as in Example 1 except that the fine carbon fiber used in Example 1 was an Arkema Co., Ltd. fine carbon fiber (C-100) having an average fiber diameter of 20 nm and an R value of 1.0. A layer was made. However, the fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid of fine carbon fibers was too high in viscosity of the 40 wt% fine carbon fiber-containing polyimide precursor solution to form a film. In the same manner, the fine carbon fiber concentration per solid in the fine carbon fiber coating liquid was adjusted to 25 wt%, a heat generation layer was formed, and the evaluation was performed.
  • FIG. 9 shows the result of the applied voltage-heat generation temperature characteristic together with the interelectrode current value.
  • the results of the inter-electrode resistance value and the heat generation characteristics are shown in Table 1, together with the average fiber diameter, R value, and fine carbon fiber concentration per solid content in the coating liquid.
  • Table 1 regarding the heat generation characteristics, the surface temperature of the heat generation layer when the applied voltage is 100 V is shown. Table 1 also shows the evaluation results of the heat generation layer surface smoothness and thermal uniformity.
  • fine carbon fibers having an average fiber diameter of 70 nm and an R value of 0.15 or less were added in an amount of 20% by mass or more per solid content.
  • the heat generating layer produced using the fine carbon fiber-containing polyimide precursor solution is made of a fine carbon fiber-containing polyimide precursor solution in which the same fine carbon fiber is added in an amount of less than 20% by mass per solid content. It is obvious that the resistance value between the electrodes is 18 ⁇ / cm or more lower than that of the heat generation layer manufactured in this way, and as a result, good heat generation characteristics with a low voltage and a high heat generation temperature can be obtained.
  • Example 3 and Comparative Examples 3 and 4 even if the R value of the fine carbon fiber is 0.15 or less, the average fiber diameter is 100 nm or more per solid content of the fine carbon fiber in the polyimide precursor solution. It is clear that even if the added amount is 20% by mass or more, the soaking property of the produced heat generation layer cannot be maintained.
  • Example 3 and Comparative Example 5 even when fine carbon fibers having an average fiber diameter of 70 nm were added to the polyimide precursor solution in an amount of 40% by mass per solid content, the R value of the fine carbon fibers was 0.15. It is obvious that the temperature on the surface does not reach 200 ° C. or more within 30 seconds after energization, and the heat generation uniformity deteriorates.
  • the average fiber diameter of the fine carbon fibers is 70 nm, the R value is 0.15 or less, and the average is compared with the case of using fine carbon fibers having a purity of 99% or more. Even when the fiber diameter is 100 nm or less, when the fine carbon fiber having an R value of 0.15 or more and low purity (98% or less) is used, the surface smoothness and soaking property of the obtained heat generation layer are deteriorated. I understand that.
  • Heat generating layer having an interelectrode resistance ( ⁇ / cm) of 100 or less obtained by using a fine carbon fiber-containing polyimide resin film having an average fiber diameter of 40 to 100 nm and an R value of 0.15 or less of the present invention
  • ⁇ / cm interelectrode resistance
  • it is possible to easily produce a planar heater exhibiting a high heat generation temperature at a low voltage and free from local overheating.
  • it can be expected to be used in a fixing heater, a fixing roller, a belt, and the like of a copying machine and a laser printer that require a heating temperature of 200 ° C. or higher.
  • Base sheet 3 Electrode 5: Heat generation layer 9: Insulating protective layer 10: Planar heater

Abstract

微細炭素繊維を導電材として含む発熱層を備えた面状ヒータにおいて、均一加熱性が改善され、さらには発熱層の昇温速度も改善された面状ヒータを提供する。また、該面状ヒータに設けられる発熱層を形成するために用いるコーティング液も提供する。 該面状ヒータは、少なくとも表面が絶縁性の基材１と、基材１表面に設けられた一対の電極３，３間に形成されている発熱層５を備えおり、発熱層５は、平均繊維径が４０ｎｍ～１００ｎｍ、及びラマン分光法により測定されるＲ値が０．１５以下、炭素成分の含有率が９９％以上である微細炭素繊維を２０～５０質量％の量で含有しており、且つポリイミド樹脂をマトリックスとしていることを特徴とする。

Description

面状ヒータ
　本発明は、面状ヒータに関するものであり、より詳細には、微細炭素繊維を導電材として含有する発熱層を備えた面状ヒータに関し、さらに面状ヒータに設けられる発熱層を形成するために用いるコーティング液にも関する。
　面状ヒータは、表面が絶縁性の基材シートの表面に設けられた一対の電極間に発熱層を形成したものであり、極めて柔軟で且つ薄く形成することができるという利点があり、例えば、ローラー状、管状、平面状等、種々の形態とすることができ、加熱装置として種々の用途に使用されている。
　また、近年においては、繊維径がナノオーダーのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれる微細炭素繊維が開発されている。かかる微細炭素繊維は、著しく微細な繊維径を有し、高い導電性や伝熱性を示すことから、種々の用途に使用することが提案されており、例えば、特許文献１～４では、ＣＮＴを導電材として含む発熱層を備えた面状ヒータが開示されている。
　上記のようなＣＮＴが使用されている面状ヒータは、ＰＴＣ特性（自己温度制御）を有しておらず、温度上昇に伴う膨張等に由来する抵抗増大がないため、短時間で高温まで昇温するという利点を有している。また、発熱層中のＣＮＴの配向方向の全体にわたってほぼ均等に加熱することができるという利点もある。従って、これらの特性を活かして、特に、短時間での昇温と均一加熱が要求される用途、例えば複写機やプリンター等の画像形成装置中の定着装置での加熱部材としての用途が期待されている。実際、特許文献４では、ＣＮＴ含有発熱層を備えた面状ヒータを画像形成装置の定着装置での加熱部材としての使用が示されている。
特開２００７－１０９６４０ ＷＯ２００９／０８１９８６ 特開２０１０－４５０２５ 特開２００７－２７２２２３
　ところで、カラートナーを用いた複写機やレーザープリンターなどの画像形成装置では、トナーの定着温度が高いことから、装置の待機時間を短くするために、より速く定着装置を定着温度まで昇温させることが求められていると同時に、カラートナーの像が形成されている転写紙の表面をできるだけ均一に加熱することが求められている。カラー画像は、シアン、イエロー、マゼンタ等の各色のトナーを重ね合わせて得られるため、定着温度にバラツキがあると、画像の色むらなどの原因となり、高品質のフルカラー像を得ることが困難となってしまうからである。
　しかるに、従来公知のＣＮＴ含有発熱層を備えた面状ヒータは、上記のような要求を十分に満足させるに至っていない。例えば、カラートナー像を有するが転写紙の表面を均一に加熱するためには、上記のような面状ヒータは、ＣＮＴ含有発熱層に発熱ムラがあり、特に２００℃以上の高温に加熱するときには、発熱ムラが大きく、均一加熱性が低いという欠点があり、その改善が求められている。また、昇温速度の点でも、さらなる向上が求められているのが実情である。
　従って、本発明の目的は、微細炭素繊維を導電材として含む発熱層を備えた面状ヒータにおいて、均一加熱性が改善され、さらには発熱層の昇温速度も改善された面状ヒータを提供することにある。
　本発明の他の目的は、上記のような発熱層の形成に適したコーティング液を提供することにある。
　本発明者等は、微細炭素繊維を含有する発熱層を備えた面状ヒータについて多くの実験を行い検討した結果、微細炭素繊維として、欠陥が少なく黒鉛化度が高く、しかも外径及び長さが一定の範囲にあるＣＮＴを選択し、このようなＣＮＴがバインダー樹脂（マトリックス）であるポリイミド樹脂中にある程度以上多く配合されているときには、これに通電して昇温させたとき、発熱層が全体的に均一にムラなく昇温し、この結果、優れた均一加熱性を示し、さらには、その昇温速度も向上していることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明によれば、少なくとも表面が絶縁性の基材と、該基材表面に設けられた且つ一対の電極間に形成されている発熱層と、該発熱層を被覆する絶縁層とを備えた面状ヒータにおいて、
　前記発熱層は、平均繊維径が４０ｎｍ～１００ｎｍ、ラマン分光法により測定されるＲ値が０．１５以下、炭素成分の含有率が９９％以上である微細炭素繊維を２０～５０質量％の量で含有しており、且つポリイミド樹脂をマトリックスとしていることを特徴とする面状ヒータが提供される。
　本発明の面状ヒータにおいては、
（１）前記発熱層の電極間抵抗が１００Ω／ｃｍ以下であること、
（２）前記電極間の印加電圧を２３０Ｖ以下としての通電により、通電開始後３０秒以内で該発熱層の面上温度が２００℃以上となること、
（３）前記発熱層の厚みが３００μｍ以下であること、
が好ましい。
　本発明によれば、また、ポリイミド前駆体と微細炭素繊維とが溶媒中に溶解乃至分散されているコーティング液であって、面状ヒータの発熱層の形成に使用されるコーティング液において、
　前記微細炭素繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ～１００ｎｍであり、且つラマン分光法により測定されるＲ値が０．１５以下であり、炭素成分の含有率が９９％以上であり、該微細炭素繊維を固形分当り２０～５０質量％の量で含有していることを特徴とする発熱層形成用コーティング液が提供される。
　尚、本発明において、ラマン分光法により測定されるＲ値とは、微細炭素繊維の黒鉛化度を示すパラメータであり、下記式：
　　　Ｒ＝ＩＤ／ＩＧ
　　式中、ＩＧは、ラマン分光分析において、１５８０ｃｍ－１付近に発現する
　　　　Ｇバンドと呼ばれるピークの強度であり、
　　　　　ＩＤは、ラマン分光分析において、１３６０ｃｍ－１付近に発現する
　　　　Ｄバンドと呼ばれるピークの強度を示す、
で表される強度比を示す。即ち、大きな単結晶の黒鉛についてのラマン分光分析では、１５８０ｃｍ－１付近にＧバンドと呼ばれるピークのみが発現する。一方、本発明で用いる微細炭素繊維は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と呼ばれるものであり、炭素原子で形成されたグラフェンシートがチューブ状になっているものであり、ＣＮＴについてのラマン分光分析では、Ｇバンドと共に、１３６０ｃｍ－１付近にＤバンドと呼ばれる格子欠陥（グラフェンの配列の不完全な部分）に由来するピークが発現する。このことから理解されるように、Ｒ値は、ＣＮＴの配列の不完全な存在を示し、この値が小さいことは、ＣＮＴの黒鉛化度が高いことを意味するものである。
　また、本発明において、前記微細炭素繊維の平均繊維径（平均外径）や平均繊維長さは、ＳＥＭにより３万５千から５万倍率で且つ３視野以上で写真を撮影し、無作為で抽出した２００本以上の微細炭素繊維について、その外径や長さを、画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて測定し、算出することができる。
　本発明の面状ヒータは、通電により面状に形成されている発熱層の全体がムラなく昇温するため、均一加熱性に極めて優れている。例えば、後述する実施例の結果を示す図３～図５には、電極間に形成されている矩形状の発熱層に通電せしめ、電極中心を結ぶ直線Ｘの中央に垂直する直線Ｙ（図２）、該直線Ｙの一方側（図２～９では便宜上、右と記載）であって電極から３０ｍｍ離れた部分、及び該直線Ｙの他方側（図２～９では便宜上、左と記載）であって電極から３０ｍｍ離れた部分及びＹ線がある中央部分（図２～９では便宜上、中と記載）のそれぞれについて、一定の電圧（１０～１００Ｖ）で通電し、５分経過後の温度（放射温度計で測定）が示されているが、何れの電圧においても、中央部、右側部分及び左側部分で１０℃以内の温度差しかなく、全体的にムラなく均一に昇温していることが判る。
　また、上記面状ヒータの発熱層の形成に使用されるコーティング液は、平均繊維径が４０～１００ｎｍ、ラマン分光分析によるＲ値が０．１５以下、且つ炭素成分の含有率が９９％以上の微細炭素繊維が、ポリイミド樹脂前駆体溶液中に分散されているため、微細炭素繊維の分散状態が良く、不純物も少ない。従って、このコーティング液を用いて得られる発熱層は平滑性の高いものとなる。しかも、このコーティング液では、微細炭素繊維が固形分当り２０～５０質量％と高濃度で含まれているため、形成される発熱層の電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）は低く、例えば電極間抵抗を１００Ω／ｃｍ以下とすることができる。さらに、所定の電圧を印加して通電して発熱層を昇温させたときの昇温速度も極めて速く、例えば、電極間に印加する電圧を２３０Ｖ以下としての通電により、通電開始後３０秒以内で該発熱層の面上温度が２００℃以上となる。
　このような発熱層を備えた本発明の面状ヒータは、低電気エネルギー（即ち２３０Ｖ以下の低電圧）での通電によって１００～５００℃という高い発熱温度を実現できるばかりか、発熱層が全体的にムラなく均一に発熱して昇温するため、均一加熱性に優れている。例えば、本発明の面状ヒータは、１００～５００℃の領域への加熱に適用されるが、特に、２００℃以上に加熱する場合に、均一加熱性の効果が顕著となる。
　本発明の面状ヒータは、特に、複写機やレーザープリンターなどの画像形成装置、最も好適にはカラートナーを用いた画像形成装置の定着装置での加熱源として極めて有用であり、装置を立ち上げる際の待機時間を短縮し、且つ色ムラなどの無い高品質のカラー画像を得ることができる。
本発明の面状ヒータの一例を示す概略側断面図。 図１の面状ヒータにおける平面配置構造を説明するための平面図。 実施例１の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 実施例２の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 実施例３の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 比較例３の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 比較例４の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 比較例５の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 比較例７の面状ヒータについて、一定条件下で通電した時の発熱層の面上温度分布を示す線図。 実施例３で作製した面状ヒータ用の発熱層の実体写真。 実施例３の面状ヒータについて、６０Ｖ印加電圧の条件下で通電した時の発熱層の昇温特性を示す線図。 比較例５の面状ヒータについて、６０Ｖ印加電圧の条件下で通電した時の発熱層の昇温特性を示す線図。
　本発明の面状ヒータの代表的な概略構造を示す図１及び図２を参照して、この面状ヒータ（全体として１０で示す）は、基材シート１と、基材シート１の表面に設けられた一対の電極３，３間に形成された発熱層５とからなっている。また、この発熱層５は、絶縁層（絶縁性保護層）９で被覆されている。
＜基材シート１＞
　基材シート１は、発熱層５からの電流のリークを防止するために、少なくとも発熱層５が設けられる側の表面が絶縁性となっている。また、図の例では、この基材シート１は、平板形状で示されているが、この面状ヒータ１０の用途に適した形態を有していてよく、例えば、チューブ状、ローラー状、無端ベルト状などの形態であってもよい。
　勿論、基材シート１の厚みなどは、用途や基材シート１を形成する素材の種類に応じて適宜設定すればよい。
　このような基材シート１は、発熱層５が形成される側の表面が絶縁性であり、且つ、発熱層５に通電したときの発熱や発熱層５を形成するときの熱履歴に耐え得る耐熱性を有している限りにおいて、任意の材料で形成されていてよく、例えば、紙、各種ゴム、ガラス、ガラス繊維、セラミック、石膏、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などで形成されていてよい。また、各種金属箔や金属シートなどの表面に耐熱性の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂により形成された絶縁層を設けて基材シート１として使用することもできる。さらに、発熱層５との接着性を確保するために、基材シート１の表面に、適宜、接着剤層を設けることも可能である。
　本発明においては、耐熱性や発熱層５との接着性の観点などから、ポリイミド樹脂製であることが最も好適である。
＜電極＞
　電極３，３は、各種金属乃至合金などの良導体により形成されるものであり、例えば導体のペーストを塗布し、焼き付ける等の手段で容易に形成することができる。
　このような電極３は、基材シート１の形態等に応じて、リード線接続のためのコネクタなどの接続が容易に行い得るような形態を有していればよい。例えば、場合によっては、電極３の一部が基材シート１の裏面側に貫通していてもよい。
　尚、図２では、電極３，３は、発熱層５の中心線Ｘ上に対向して形成されているが、このような配置に限定されるものではなく、発熱層５の対角線上に対向して配置するなど、種々のパターンを採用することができる。
＜発熱層５＞
　電極３，３の間に形成される発熱層５は、図２から理解されるように、一般にベタ状に隙間なく形成されていることが好適であり、特に、電極間方向の長さＬが１０ｃｍ以上であり、幅Ｗが０．１ｃｍ以上の面積に形成されていることが好ましい。
　この発熱層５が線状に細く形成されて、網状に形成されていたりしても、均一加熱に優れているという本発明の面状ヒータ１０の性能を十分に活かすことができるが、大面積で形成されている方が、ヒータとしての特性を十分に発揮でき、特に均一加熱性の利点が大きいからである。
　本発明において、このような発熱層５は、後述するコーティング液を用いての塗布及び乾燥、硬化により形成されるものであり、ポリイミド樹脂をマトリックスとし、このマトリックス中に導電材として微細炭素繊維が分散された構造を有する。
　導電材として使用される微細炭素繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～８０ｎｍの範囲にあり、且つラマン分光法により測定されるＲ値が０．１５以下、特に０．１２以下であることが必要である。
　微細炭素繊維が導電材として分散されている発熱層の発熱機構は、明確に解明されているわけではないが、電極間抵抗値が低いほど、低電圧で高い発熱特性を示す事が確認されている。即ち、上記のように適度に細い繊維径及び繊維長さを有し、且つＲ値が小さく、黒鉛化度の高い微細炭素繊維を選択使用することにより、微細炭素繊維の優れた導電性を十分に発揮させ、発熱層５の電極間抵抗を１００Ω／ｃｍ以下、特に１０Ω／ｃｍ以下とすることが可能となり、優れた昇温特性を確保することができるばかりか、微細炭素繊維の優れた伝熱性も十分に発揮させ、優れた均一加熱性を得ることができる。
　例えば、平均繊維径が上記範囲よりも小さいと、この繊維の比表面積が大きくなり、均一分散状態になり難く、通電や発熱にムラが生じてしまい、均一加熱性が損なわれてしまう。さらに、平均繊維径が小さくなるほど、発熱層５の形成に用いるコーティング液の粘度が高くなり、粘度調整を行う結果、コーティング液中の樹脂分濃度が低くなり、形成される発熱層５のマトリックス（ポリイミド樹脂）の強度が低下するという不都合も生じてしまう。また、平均繊維径が上記範囲よりも大きいと、発熱層５の単位面積当たりに存在する微細炭素繊維の本数が少なくなってしまい、結局、電極間抵抗値が増大してしまい、昇温特性が損なわれてしまう。また、微細炭素繊維の本数が極めて少ないため、発熱層５中での局部加熱が生じ、均一加熱性も損なわれてしまう。
　さらに、Ｒ値が上記範囲よりも大きいと、微細炭素繊維の黒鉛化度が低く、そのグラフェン構造に乱れを多く含んでおり、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）が大きくなってしまう。この結果、発熱層５の電極間抵抗を小さくすることができず、昇温特性や均一加熱性が損なわれてしまう。
　即ち、上記のような黒鉛化度の高い（Ｒ値が低い）微細炭素繊維の選択使用により得られた発熱層は、高い機械的な力をかけても微細炭素繊維の結晶構造に乱れを生じることなく、均一な分散状態を保持することができ、明らかな電極間抵抗値の増加もないため、結果的に良好な昇温特性及び均一加熱性を持つことが可能である。
　また、この微細炭素繊維の平均繊維長さは３μｍ～１０μｍ、特に３μｍ～６μｍの範囲にあることが望ましい。例えば、平均繊維長さが３μｍよりも短い場合は、電極間抵抗値が高くなり、望ましい発熱特性（昇温特性や均熱性）が得られ難くなり、１０μｍより長い場合は、微細炭素繊維は絡み合いやすくなるため、分散しにくくなり、高い添加量で且つ均一な分散状態の発熱層を得ることが困難となる傾向がある。
　上記のような長さ範囲の微細炭素繊維を得るためには、微細炭素繊維を生成反応するときの反応条件（例えば、反応時間や原料の供給速度など）を調整することができる。また、生成反応で得られた微細炭素繊維を、解砕処理或粉砕処理などの機械的な力で切断する後処理で微細炭素繊維の長さを調整することもできる。また、マトリクス樹脂に添加し、分散処理する時、微細炭素繊維の切断が生じる負荷条件で剪断力をかけて微細炭素繊維の長さを調整することもできる。
　本発明においては、上記のような微細炭素繊維は、２０～５０質量％、好ましくは２５～４５質量％、より好ましくは３０～４５質量％の量で発熱層５中に分散されていることも必要である。
　即ち、発熱層は、通電により発熱するものであるため、一定量以上の導電材が分散されていることが必要である。しかし、導電材として使用される微細炭素繊維は極めて凝集し易く、均一に分散させて、その性能を十分に発揮させるためには２０質量％程度が上限であり、従来公知のＣＮＴ含有発熱層には、それよりも多量のＣＮＴが分散されているものは存在しない。しかるに、本発明においては、上記で述べたような範囲の平均繊維径及びＲ値を有しており、さらに好ましくは上記範囲の平均繊維長さを有している微細炭素繊維を選択することにより、従来よりも多量使用し、優れた昇温特性や均一加熱性を確保することが可能となったものである。
　例えば、微細炭素繊維の量が上記範囲よりも少ないと、繊維径が大きすぎる場合と同様、発熱層５の単位面積当たりに存在する微細炭素繊維の本数が少なくなってしまい、電極間抵抗値が増大してしまい、十分な昇温特性が得られないばかりか、発熱層５中の微細炭素繊維密度が小さく、疎となるため、発熱ムラも生じ易く、均一加熱性も損なわれてしまう。また、微細炭素繊維の量が上記範囲よりも多い場合には、分散不良により昇温特性や均一加熱性が損なわれるばかりか、マトリックスであるポリイミド樹脂の絶対量も少なくなり、発熱層５の膜強度等の物性低下を生じてしまうこともある。
　本発明において、発熱層５に導電材として分散される微細炭素繊維は、平均繊維径及びＲ値が前述した範囲内にあり、特に好ましくは平均繊維長さが上記範囲内であれば、それ自体公知のものであってよい。
　例えば、単層、二層或いは多層のグラフェン層から繊維が形成されているものを使用することができるが、２０～５０層のグラフェン層からなる多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）を最も好適に使用することができる。このような多層ＣＮＴは、製造コストが安価であり、最も量産可能だからである。また、均一加熱の観点から、多層ＣＮＴの中でも、繊維を形成するグラフェン層チューブ同士が粒状部を介してネット上に連なっているものが特に好適である。特に、微細炭素繊維が外径４０ｎｍ～１００ｎｍのカーボンナノチューブから構成されるネットワーク状のカーボンナノチューブ構造体であって、該カーボンナノチューブ構造体は、カーボンナノチューブが複数延出する態様で、当該カーボンナノチューブを互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記カーボンナノチューブの成長過程において形成されてなるものが好適である。
　また、多層ＣＮＴ等に代表される微細炭素繊維の製造方法も特に制限されず、触媒を用いる気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃａｒｂｏｎ　ｍｏｎｏｘｉｄｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよいが、特に好ましくは、大量製造が可能な、触媒を用いる気相成長法がよい。
　さらに、上記の微細炭素繊維としては、高温での熱処理等によりタール分が０．５質量％以下に除去されていることが好ましい。即ち、タール分含量の少ない微細炭素繊維を用いることにより、この面状ヒータ１０の作動時における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を低減させることができ、環境への影響を有効に抑制することができる。
　又、上記の微細炭素繊維としては、高温での熱処理、特に１８００℃以上の熱処理により炭素成分の含有率（純度とも言う）は９９％以上になることが好ましい。即ち、触媒や担持体など不純物とする成分が高温熱処理により蒸発されることにより、純度が９９％以上である微細炭素繊維が得られることである。このような高純度の微細炭素繊維を用いて作ったポリイミド樹脂ベースの発熱層５の表面は、極めて平滑である。
　本発明においては、マトリックスとしてポリイミド樹脂を使用することも重要である。即ち、ポリイミド樹脂は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式中、Ａは、芳香族環を有する４価の有機基であり、
　　　　Ｂは、芳香族環を有する２価の有機基である、
で表される繰り返し単位を有するものであり、耐熱性の極めて高い樹脂として知られている。このようなポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、強度等の特性に優れ、このようなポリイミド樹脂のマトリックス中に所定量の微細炭素繊維が分散されている発熱層５は、通電したときの発熱に十分な耐熱性を示し、その耐久性も良好である。
　さらに、このような発熱層５には、上述した微細炭素繊維が均一に分散され、この結果として、微細炭素繊維の優れた導電性等が十分に発揮されるのであるが、このような微細炭素繊維の均一分散が達成されるのは、マトリックスとしてポリイミド樹脂が使用されていることも要因の一つであると考えられる。
　即ち、上記のような繰り返し構造を有するポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸（繰り返し単位の芳香族環にアミド基とカルボキシル基とが結合しているものであり、ポリアミック酸とも呼ばれる）を閉環することで得られる。従って、このような前駆体と前述した微細炭素繊維とを含むコーティング液を基材シート１に塗布し、焼き付けることにより前駆体のイミド化が行われ、ポリイミド樹脂のマトリックス中に微細炭素繊維が分散された構造の発熱層５が形成されることとなるが、コーティング液中の前駆体（ポリアミド酸）が微細炭素繊維の分散剤として機能するため、従来よりも多量の微細炭素繊維が使用されているにもかかわらず、該微細炭素繊維を均一に分散することが可能となるものと考えられるのである。
　上記のポリイミド樹脂を形成するための前駆体は、式（１）から理解されるように、一般に、上記の芳香族環を有する４価の有機基Ａに対応する芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記の芳香族環を有する２価の有機基Ｂに対応する芳香族ジアミンとの反応により得られる。
　このような芳香族環を有する４価の有機基Ａに対応するテトラカルボン酸二無水物としては、以下のものを例示することができる。
　　ブタンテトラカルボン酸二無水物、
　　シクロペンタンブタンテトラカルボン酸二無水物、
　　ビシクロテトラカルボン酸二無水物、
　　ピロメリット酸無水物、
　　１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
　　２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
　　１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
　　１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
　　３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
　　２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
　　１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
　　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
　　２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
　　３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
　　２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
　　２，２－（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
　　ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
　　ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
　　ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
　　２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，
　３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、
　　２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，
　３，３－ヘキサクロロプロパン二無水物、
　　１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
　　ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
　　４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、
　　４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、
　　４，４’－ジフェニルスルフィドジオキシビス（４－フタル酸）
　二無水物、
　　４，４’－ジフェニルスルホンジオキシビス（４－フタル酸）
　二無水物、
　　メチレンビス－（４－フェニレンオキシ－４－フタル酸）二無水物、
　　エチリデンビス－４－フェニレンオキシ－４－フタル酸）二無水物、
　　イソプロピリデンビス－（４－フェニレンオキシ－４－フタル酸）
　二無水物、
　　ヘキサフルオロイソプロピリデンビス－（４－フェニレンオキシ－４－
　フタル酸）二無水物、
　　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
　　１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸
　二無水物、
　　１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
　　２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
　　２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、
　　５－（２，５ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロ
　ヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、
　　ジシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，５，６－
　テトラカルボン酸二無水物、
　　１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、
　　４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
　スルフィド二無水物、
　　４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
　スルホン二無水物、
　　４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
　プロパン二無水物、
　　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
　　ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
　　ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
　　ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
　　ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル
　二無水物、
　　ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン
　二無水物、
　　１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－２，５－（テトラヒドロ
　－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－
　１，３－ジオン、
　　１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テト
　ラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］
　フラン－１，３－ジオン、
　　１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テト
　ラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］
　フラン－１，３－ジオン等。
　一方、芳香族環を有する２価の有機基Ｂに対応する芳香族ジアミンの具体例としては、以下のものを例示することができる。
　　ｏ－フェニレンジアミン、
　　ｐ－フェニレンジアミン、
　　ｍ－フェニレンジアミン、
　　４，４’－ジアミノフェニルエーテル、
　　３，４－ジアミノジフェニルエーテル、
　　３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、
　　３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、
　　ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
　　ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
　　ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、
　　４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、
　　２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
　　２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，
　１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、
　　４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、
　　４，４’－ジアミノジフェニルメタン、
　　１，１－ジ（ｐ－アミノフェニル）エタン、
　　２，２－ジ（ｐ－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサ
　フルオロプロパン、
　　１，５－ジアミノナフタレン、
　　３，３－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、
　　５－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル
　インダン、
　　６－アミノ－１－（４’－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル
　インダン、
　　４，４’－ジアミノベンズアニリド、
　　３，５－ジアミノ－３’－トリフルオロメチルベンズアニリド、
　　３，５－ジアミノ－４’－トリフルオロメチルベンズアニリド、
　　３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、
　　２，７－ジアミノフルオレン、
　　２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
　　４，４’－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、
　　２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、
　　２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノ－５，５’－ジメトキシ
　ビフェニル、
　　３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、
　　４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）
　ビフェニル、
　　２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
　　２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオ
　ロプロパン、
　　１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、
　　４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－ビフェニル、
　　１，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、
　　９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、
　　４，４’－（ｐ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
　　４，４’－（ｍ－フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
　　２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノ
　キシ）フェニル］フルオロプロパン、
　　４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノ
　キシ］－オクタフルオロビフェニル、
　　１，１－メタキシレンジアミン等。
　尚、上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンが有している芳香族環には、適宜、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよい。
　先にも述べたように、発熱層５を形成するためのコーティング液は、ポリイミド樹脂前駆体の溶液（このような溶液は市販されている）に微細炭素繊維を分散させたものであり、これを基材シート１の絶縁性表面に塗布し、焼き付けることにより発熱層５が形成される。
　このようなコーティング液において、微細炭素繊維は、発熱層５中の微細炭素繊維の量が前述した範囲（即ち、２０～５０質量％、特に２５～４５質量％）となるような量で含まれていることが必要であり、具体的には、コーティング液の固形分（形成される発熱層５中の微細炭素繊維の量に相当）当り、２０～５０質量％、特に２５～４５質量％の量で微細炭素繊維が配合されることとなる。
　また、上記コーティング液の溶媒としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を均一に溶解し得るものであれば特に制限されないが、一般には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン等のピロリドン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶剤、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤、スルホラン、ジエチレングリコールエーテル、アセチルカルビトール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、アルコール系溶剤等が使用され、これらの有機溶媒は、それぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合した混合溶媒として使用することもできる。
　さらに、該コーティング液には、塗膜形成のためのコーティング液に配合され得る公知の各種添加剤、例えば界面活性剤、増粘剤、レべリング剤、沈降防止剤、消泡剤、各種フィラー、紫外線防止剤、着色剤なども配合することができる。
　また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ等球状導電材が添加される場合は、導電補助効果が高く、発熱層の電極間抵抗値を下げる働きがある。
　それらの配合量は、微細炭素繊維量が前述した範囲内に維持され且つマトリックスとなるポリイミド樹脂の特性が損なわれない程度の量とすべきである。具体的には、固形分当りのポリイミド前駆体濃度が５０質量％以上に維持される程度で各種添加剤及び他の導電材の配合量を設定すべきである。
　また、このようなコーティング液は、液垂れ等生じることなく、速やかに塗布できるように粘度調整されていることが好ましく、一般に、その粘度が５～２００Ｐａ・ｓ（３０℃）の範囲にあるのがよい。
　尚、ポリイミド樹脂前駆体溶液への微細炭素繊維等の混合、分散は、公知の分散機、ミキサー、ホモジナイザー、各種ミル、超音波分散機等を用いておこなうことができる。
　さらに、コーティング液の塗布方法も特に限定されず、滴下法、ディッピング法、スクリーン印刷法、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、低圧霧化スプレー塗装、バーコーダー法による塗装により行うことができるし、スピンコーター等を用いて塗布することもできる。
　コーティング液を塗布した後の焼き付けに先立っては、５０～１５０℃に加熱して乾燥を行い、塗布層中の溶媒を除去しておくことが好ましい。
　次いで行われる焼き付けは、１５０～４００℃に加熱することにより行われ、これにより、前駆体のポリアミド酸がポリイミド樹脂に転換し、目的とする発熱層５が形成される。尚、上記の乾燥～焼き付けは、確実に溶媒の除去やポリイミド樹脂への転換を行うため、所定温度に所定時間保持し、次いで温度を上昇させて所定時間保持するという段階的熱処理により行うことが好適である。
　上記のようにして形成される発熱層５は、その厚みが３００μｍ以下であることが好ましい。即ち、この厚みが厚くなりすぎると、厚みムラが生じ易くなり、発熱層５に温度ムラが発生し、均一加熱性が損なわれるおそれがあるからである。
　また、成膜が可能であるならば、その厚みの下限は特に制限されるものではないが、ある程度の発熱量を確保し、ヒータとして機能させるという観点や発熱層５の耐久性や強度を確保する等の観点から、一般に１０μｍ以上の厚みを有していることが好適である。
＜絶縁性保護層９＞
　上述した発熱層５を被覆するように設けられている絶縁性保護層９は、発熱層５を保護し、発熱層５の外力による破損や発熱層５から電流のリークなどを防止するために、適宜、設けられるものである。
　従って、このような絶縁性保護層９は、電気絶縁性を有し、膜強度が高いことが必要であり、また、発熱層５での発熱に耐え得る耐熱性と発熱層５からの放熱をできるだけ阻害しないような伝熱性とを有していること、さらには、発熱層５との接着強度が高いことなどが要求される。
　即ち、上記のような要求を満足する熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などから絶縁性保護層９は形成され、その厚みも、発熱層から放熱を阻害しないように、可及的に薄く設定される。また、発熱層５との接着性を確保するために、場合によっては間に接着剤層を介在させることも可能である。
　本発明においては、発熱層５との接着性や耐熱性等の観点からポリイミド樹脂により絶縁性保護層９を形成することが好ましく、特に、発熱層５のマトリックスと同じポリイミド樹脂により絶縁性保護層９を形成することが最適である。絶縁性保護層９の形成に好適なポリイミド樹脂は、発熱層５の形成に用いるコーティング液から微細炭素繊維を除いた組成を有するものであり、適宜、粘度調整し、塗布後、発熱層５を形成する場合と同様に乾燥及び焼き付けを行うことにより、絶縁性保護層９を形成することができる。
　また、ポリイミド樹脂で絶縁性保護層を形成する場合、その厚みは１～５０μｍ程度でよい。
　尚、図１及び図２では、絶縁性保護層９は電極３の一部を被覆しているが、電極３への通電が阻害されない限り、電極３の全体が絶縁性保護層９で被覆されていてもよい。
＜面状ヒータ１０＞
　上述した構造の面状ヒータ１０は、発熱層５の電極間抵抗を１００Ω／ｃｍ以下、特に１０Ω／ｃｍ以下と低く設定することができ、このため、低電圧で高温に発熱層５を昇温させ、発熱層５からの放熱により加熱を行うことができる。
　また、発熱層５を短時間で高温に昇温させることができ、例えば、室温において２３０Ｖ以下の電圧を電極３，３間に印加することにより発熱層５に通電したとき、通電開始後３０秒以内で発熱層５の面上温度を２００℃以上とすることができる。
　さらに、発熱層５は発熱ムラがなく均一に発熱し、例えば通電によって２００℃以上の高温に発熱層５が昇温した場合においても、発熱層５の面上温度は全体として均一であり、従来公知の面状ヒータに比して極めて優れた均一加熱性を有している。
　このような本発明の面状ヒータは、種々の用途に使用することができるが、上記のような優れた特性を活かして、１００～５００℃の温度領域に加熱するための部材として好適であり、電源は、交流電圧（ＡＣ）及び直流電圧（ＤＣ）のどちらでもよい。
　特に、複写機やレーザープリンターなどの画像形成装置に使用されている定着装置（例えば定着ローラーや定着ベルト）の加熱源として好適である。
　また、画像形成装置の中でも、カラートナーが使用されるものでは、その定着温度が２００℃以上であることから、本発明の面状ヒータは加熱源として最も有効である。即ち、電力消費を抑制し、しかも待機時間を大幅に短縮できるからである。
　尚、画像形成装置の定着装置は、特にトナー像を有する転写紙を均一に且つ効率よく加熱できるという点で、ベルト加熱方式のものが好適である。このようなベルト加熱方式では、加熱定着ベルトと加圧ローラーとの間に転写紙を通すことにより、一定の圧力を加えながら無端状の加熱定着ベルトにより転写紙表面を所定の定着温度に加熱するというものであり、加圧ローラーと加圧ローラーとのニップ幅（加熱領域）を大きくすることができるため、加熱面積が大きく、均一加熱に適しており、特にカラー画像を形成する際には最適である。このような定着方式に本発明の面状ヒータを用いる場合には、無端状の加熱定着ベルトのニップ域の内側（ベルトを間に挟んで加圧ローラーに対向する位置）に、本発明の面状ヒータを配置してベルトを通して転写紙の加熱が行われる。
　以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明が限定されるものではない。
　以下の実験で、各種測定は、以下のようにして行った。
微細炭素繊維のＲ値；
　堀場ジョバン・イボン社製ラマン分光分析装置ＬａｂＲaｍＨＲ－８００を使用し、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）、レーザースポット径２～３μｍ、レーザーパワー２ｍＷの励起波長を用いて測定した。
発熱層の表面平滑性評価；
　微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱層の表面平滑性評価は目視観察を行い、発熱層表面に突起物があれば×、無ければ○とした。これらの結果は表１に示した。尚、実施例３の発熱層の実体写真を図１０に示した。
発熱層の電極間抵抗値；
　発熱層の電極間抵抗値は、ＤＩＧＩＴＡＬ　ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ（ＣＵＳＴＯＭ、ＣＤＭ－１７Ｄ）を用いて測定した。
発熱層の印加電圧－発熱温度（℃）特性；
　発熱層の印加電圧（Ｖ）－発熱温度（℃）特性評価は、各実施例或いは比較例で作製された発熱層を備えた基材シート（電極間距離に相当する発熱層の長さＬは２３８ｍｍ、発熱層の幅Ｗは７２ｍｍ、発熱層の厚みは７２μｍ）を恒温恒湿室（室温２３℃、湿度２７％）に保持し、可変電圧調整器（ＹＡＭＡＢＩＳＨＩ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ　ＣＯ．，ＬＴＤ．Ｓ－１３０－１０）を用いて電極間印加電圧を、１０～１００Ｖの間で変圧させ（１０Ｖずつ上げ）、所定の電圧に変圧後５分経過した時点での発熱層温度を測定した。発熱層の表面温度を測定した箇所は、微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱層の両電極（３，３）から３０ｍｍの部分と中央部（Ｙ）の三点。放射温度計（ＴＡＳＣＯ、ＴＨＩ－４４ＮＨ）を用いて測定した。本発熱体の電源に関しては、交流電圧（ＡＣ）または直流電圧（ＤＣ）どちらでもよい。
発熱層の均一加熱性（均熱性）評価；
　微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱層の均熱性試験は、各実施例或いは比較例で作製された発熱層を備えた基材シートを使用し、表１に示す印加電圧を両極間に印加して通電を行い、通電開始後２０分経過した後の微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱層の両電極から３０ｍｍの部分と中央部の三点を、放射温度計（ＴＡＳＣＯ、ＴＨＩ－４４ＮＨ）を用いて測定を行った。
　尚、両極間に印加する電圧は、実施例では、上記の印加電圧－発熱温度（℃）特性試験において、面状温度が約２００℃に達したときの印加電圧に設定している。また、比較例では、１００Ｖ（比較例１，２、７）、或いは上記の印加電圧－発熱温度（℃）特性試験において、発熱層温度がほぼ２００℃に達した時の印加電圧に設定している。
　測定した三点の温度と共に、測定した三点中の最高温度から最低温度を引き温度差として表１に示した。また、この温度差が５℃以下の場合は均熱性が良（○）、５～１０℃以内は均熱性が可（△）、１０℃以上は均熱性が不可（×）とし、表１に示した。
昇温特性；
　昇温特性の評価は作製した面状発熱層を使用し、可変電圧調整器(ＹＡＭＡＢＩＳＨＩ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ　ＣＯ．　ＬＴＤ．　Ｓ－１３０－１０)を用いて印加電圧６０Ｖを印加して通電を行い、発熱層中央部の表面温度の通電開始から６０秒間での経時変化を、放射温度計(ＴＡＳＣＯ,　ＴＨＩ－44ＮＨ)で測定を行った。
＜実施例１＞
　微細炭素繊維として、平均繊維径７０ｎｍ、純度が９９．５％、Ｒ値が０．１０である微細炭素繊維（保土谷化学工業株式会社製ＮＴ－７）を用意した。
　尚、上記の微細炭素繊維は、ＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００～１３００℃の温度で熱分解させ、中間体を合成し、この中間体を８００～１３００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２５００℃以上でアニール処理することによって製造した。
微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂前駆体溶液の調製；
　微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂前駆体ＮＭＰ（Ｎ－メチル－ピロリドン）溶液の調製は、ポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液３７５ｇ（宇部興産製Ｕ－ワニスーＡ）に、前述した保土谷化学工業株式会社製微細炭素繊維（ＮＴ－７：平均繊維径７０ｎｍ、Ｒ値０．１０、純度９９．５％）４５ｇを入れ、ＰＤミキサー（井上製作所製）にて分散処理を行い、微細炭素繊維が単分散した微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂前駆体ＮＭＰ溶液を調製した。ポリイミド前駆体に対する微細炭素繊維濃度は表１に示したように、コーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度は３０ｗｔ％になった。
微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱体の作製；
　微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱層の作製方法は、上記微細炭素繊維が単分散した微細炭素繊維含有ポリイミド前駆体ＮＭＰ溶液をポリイミドフィルム上（宇部興産株式会社製、ユーピレックス－Ｓ）にバーコート法にて塗膜を作製し、１２０℃２時間、１５０℃１時間、２００℃１時間、２５０℃１時間、３００℃１時間、３５０℃１時間加熱硬化する事で、図２に示されているような平面形状を有する微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂発熱層を作製した。得られた発熱層は幅７２ｍｍ、長さ２３８ｍｍ、厚みは７０μｍである。
　さらに、この発熱層の長さ方向両端に銀ペーストを塗布し焼き付けて電極を作製した。
　上記のように作製された発熱層について、電極間抵抗値、発熱特性、昇温特性を測定し、評価した。
　また、電極間抵抗値、発熱特性、昇温特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、純度、Ｒ値、及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が５５Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
　図３に、印加電圧－発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
＜実施例２＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度を３５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が４５Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
　図４に、印加電圧－発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
＜実施例３＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度を４０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。図１０に発熱層の実体写真を示した。
　電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が４０Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
　図５に、印加電圧－発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
　また、図１１に印加電圧が６０Ｖのときの発熱層の昇温特性（面上温度の経時変化）を示した。
＜実施例４＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度を２８ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が８０Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
＜比較例１＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度を１８ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が１００Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
＜比較例２＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度を１５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が１００Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
＜比較例３＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維を、平均繊維径１０５ｎｍ、Ｒ値０．１０、純度９９．９％以上のもの（保土谷化学工業株式会社製、ＣＴ－１２）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　図６に、印加電圧－発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
　また、電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が３０Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
＜比較例４＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維を、平均繊維径１３５ｎｍ、Ｒ値０．１０、純度９９．９％以上のもの（保土谷化学工業株式会社製、ＣＴ－１５）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　図７に、印加電圧－発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
　また、電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が３５Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
＜比較例５＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維を、平均繊維径７０ｎｍ、Ｒ値１．０のもの（保土谷化学工業株式会社製、ＮＴ－７Ｂ）に代えた以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　図８に、印加電圧－発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
　また、電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が７０Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
　また、図１２に印加電圧が６０Ｖのときの発熱層の昇温特性（面上温度の経時変化）を示した。
＜比較例６＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維を、平均繊維径９０ｎｍ、Ｒ値０．８９、純度９７．９％であるＧＳＩクレオス株式会社製カップスタック型微細炭素繊維（商品名：カルベール）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製し、その評価を行った。
　また、電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値、純度及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が４５Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
＜比較例７＞
　実施例１で用いた微細炭素繊維を、平均繊維径２０ｎｍ、Ｒ値１．０であるアルケマ株式会社製微細炭素繊維（Ｃ－１００）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で発熱層を作製した。しかしながら、微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度は４０ｗｔ％の微細炭素繊維含有ポリイミド前駆体溶液の粘度が高すぎて製膜できなかった。同様な方法で微細炭素繊維のコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度を２５ｗｔ％に調整し、発熱層を作り、その評価を行った。
　図９に、印加電圧―発熱温度特性の結果を、電極間電流値と共に示した。
　また、電極間抵抗値、発熱特性の結果を、用いた微細炭素繊維の平均繊維径、Ｒ値及びコーティング液中の固形分当りの微細炭素繊維濃度と共に、表１に示した。
　尚、表１において、発熱特性については、印加電圧が１００Ｖのときの発熱層の面上温度を示した。又、発熱層表面平滑性及び均熱性の評価結果も表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～４及び比較例１～２により、微細炭素繊維の平均繊維径が７０ｎｍ、且つＲ値が０．１５以下である微細炭素繊維が、固形分当り２０質量％以上の量で添加されている微細炭素繊維含有ポリイミド前駆体溶液を用いて作製した発熱層は、同様な微細炭素繊維が固形分当り２０質量％よりも少ない量で添加されている微細炭素繊維含有ポリイミド前駆体溶液を用いて作製された発熱層に比べ、電極間抵抗値が１８Ω／ｃｍ以上低く、その結果、低電圧で高い発熱温度の良い発熱特性が得られることは明白である。
　実施例３及び比較例３、４により、微細炭素繊維のＲ値が０．１５以下であっても、平均繊維径が１００ｎｍ以上であると、ポリイミド前駆体溶液への微細炭素繊維の固形分当りの添加量が２０質量％以上であったとしても、作製された発熱層の均熱性を保つ事が出来ないことは明白である。
　実施例３及び比較例５により、平均繊維径が７０ｎｍの微細炭素繊維を、固形分当り４０質量％の量でポリイミド前駆体溶液に添加しても、該微細炭素繊維のＲ値が０．１５よりも大きいと、通電後３０秒以内に面上温度が２００℃以上に到達せず、発熱均一性も悪くなることは明白である。
　実施例１～４及び比較例６により、微細炭素繊維の平均繊維径が７０ｎｍ、且つＲ値が０．１５以下であり、純度が９９％以上である微細炭素繊維を用いた場合と比べ、平均繊維径が１００ｎｍ以下であっても、Ｒ値が０．１５以上であり、純度が低い（９８％以下）微細炭素繊維を用いると、得られた発熱層の表面平滑性と均熱性が悪くなることが判る。
　実施例１～４及び比較例７により、平均繊維径が４０ｎｍよりも小さい微細炭素繊維を用いると、微細炭素繊維含有ポリイミド前駆体溶液の粘度が高くなり、該微細炭素繊維の固形分当りの添加量が３０質量％以上のポリイミド前駆体溶液を用いて製膜することが困難である。即ち、微細炭素繊維の固形分当りの添加量が３０質量％よりも低いポリイミド前駆体溶液を用いて製膜が出来ても、導電特性は低く且つ発熱層の表面平滑性は満足できないため、良い発熱特性が持つ面状ヒータを得ることができない。
　本発明の平均繊維径が４０～１００ｎｍ、且つＲ値が０．１５以下である微細炭素繊維含有ポリイミド樹脂膜を用いる事で得られる電極間抵抗値（Ω/ｃｍ）が１００以下である発熱層は、１００～５００℃の範囲で発熱する場合、低電圧で高い発熱温度を示し、局部過熱がない面状ヒータを容易に作製する事が出来る。特に２００℃以上の発熱温度が要求される複写機及びレーザープリンターの定着部用発熱ヒータ、発熱定着ローラー及びベルト等に利用が期待できる。
　　１：基材シート
　　３：電極
　　５：発熱層
　　９：絶縁性保護層
　１０：面状ヒータ

Claims (5)

  1. 　少なくとも表面が絶縁性の基材と、該基材表面に設けられた且つ一対の電極間に形成されている発熱層と、該発熱層を被覆する絶縁層とを備えた面状ヒータにおいて、
    　前記発熱層は、平均繊維径が４０ｎｍ～１００ｎｍ、ラマン分光法により測定されるＲ値が０．１５以下、炭素成分の含有率が９９％以上である微細炭素繊維を２０～５０質量％の量で含有しており、且つポリイミド樹脂をマトリックスとしていることを特徴とする面状ヒータ。
  2. 　前記発熱層の電極間抵抗が１００Ω／ｃｍ以下である請求項１に記載の面状ヒータ。
  3. 　前記電極間の印加電圧を２３０Ｖ以下としての通電により、通電開始後３０秒以内で該発熱層の面上温度が２００℃以上となる請求項１に記載の面状ヒータ。
  4. 　前記発熱層の厚みが３００μｍ以下である請求項１に記載の面状ヒータ。
  5. 　ポリイミド前駆体と微細炭素繊維とが溶媒中に溶解乃至分散されているコーティング液であって、面状ヒータの発熱層の形成に使用されるコーティング液において、
    　前記微細炭素繊維は、平均繊維径が４０ｎｍ～１００ｎｍであり、且つラマン分光法により測定されるＲ値が０．１５以下であり、炭素成分の含有率が９９％以上であり、該微細炭素繊維を固形分当り２０～５０質量％の量で含有していることを特徴とする発熱層形成用コーティング液。
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