KR20030026352A

KR20030026352A - 폴리이미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는폴리이미드 필름상 성형체 및 중간 전사 벨트

Info

Publication number: KR20030026352A
Application number: KR10-2003-7002646A
Authority: KR
Inventors: 노지리히토시; 야나기다마사미; 세자키고지
Original assignee: 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2000-09-13
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2003-03-31
Also published as: EP1327666A1; EP1327666A4; WO2002022740A1

Abstract

중간 저항값을 구비하고, 그 편차가 적고 또한 절연 신뢰성의 높은 폴리이미드제 중간 전사 벨트를 얻는다. 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부의 카본 블랙 및 5∼40중량부의 판상 또는 주상의 도전성 분체를 함유함으로써 측정 전압 100V에서의 부피 저항값이 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm의 범위 내인 중간 전사 벨트를 제공한다. 또한 그 표면에 표면 저항이 1×10⁸∼1×10¹³Ω/cm²의 범위에 있는 도전성 물질을 첨가한 불소 수지층을 형성함으로써 더 적합한 중간 전사 벨트를 얻을 수 있다.

Description

폴리이미드 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 폴리이미드 필름상 성형체 및 중간 전사 벨트{POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND POLYIMIDE PRODUCT FORMED INTO FILM AND INTERMEDIATE TRANSFER BELT COMPRISING THE SAME}

폴리이미드 수지(polyimide resin)는 그 우수한 내열성(耐熱性)이나 내용제성(耐溶劑性) 또한 고강도(高强度)·고내구성(高耐久性) 때문에 여러 가지 용도로 유용하게 이용할 수 있다. 그들 용도에 의하여 여러 가지 부가 특성이 폴리이미드 수지에 대하여 요구된다. 폴리이미드(polyimide)가 본래 구비하는 특징의 하나로서 절연성(絶緣性)이 높다는 것을 들 수 있지만, 그 한편으로 비교적 대전(帶電)되기 쉬운 특성도 구비한다. 전기·전자 부품(電氣·電子部品)에는 폴리이미드가 사용되는 기회가 많고, 전기·전자 부품 중에 정전기(靜電氣)가 축적되어 문제가 되는 경우가 있다. 특히 반도체(半導體)의 주변 재료에서는, 정전기가 IC(integrated circuit)의 오작동(誤作動)을 일으킬 가능성이 있기 때문에 정전기를 제거하는 것은 중요한 과제이다.

또한 예를 들면 프린터(printer) 등의 전자 사진(電子寫眞) 용도에서의 전사 벨트(轉寫 belt)·중간 전사 벨트(中間轉寫 belt)·정착 벨트(定着 belt) 등은 토너(toner)를 전사시키는 기능에서 중간 저항값을 구비하는 특성이 요구되고, 이 특성은 중요한 품질 과제인 것으로 잘 알려져 있다. 여기에서 본 발명에서의 용어 「중간 저항값」은 10⁶∼10¹²Ω·cm 범위의 저항값을 말한다. 이 중간 저항값(10⁶∼10¹²Ω·cm)으로 제어함으로써 벨트상 물질의 저항값을 일정 레벨로 줄이면서 절연성을 유지할 수 있다.

종래부터 이 용도에는 예를 들면 ETFE제 벨트 등이 사용되고 있었다. 그러나 ETFE는 비교적 부드러운 수지이기 때문에 장기간 사용할 때에 영구적으로 뒤틀림이 발생하는 경우가 있다. 또한 일정 레벨의 기계적 강도(强度)를 유지하기 위해서는 상당한 두께를 필요로 하고 있었다. 또한 최근에 전사 기능 및 정착 기능을 겸비하는 벨트를 이용한다고 하는 방법도 고려되고 있어 이 경우에 정착할 때 고온에 견디기 위해서는 고내열 수지를 이용할 필요가 있다.

이러한 요구를 감안하여 폴리이미드 수지를 베이스 수지(base resin)로서 이용하고, 이에 대하여 각종 도전성 물질을 첨가하여 저항값을 줄이는 시도가 여러 가지로 이루어지고 있다. 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평2-110138호는 방향족 폴리이미드 모체(芳香族 polyimide 母體)와 미분할 전기 전도성 입자 재료(微分割電氣傳導性粒子材料)를 포함하고, 그 입자 재료가 균일하게 분산되어 전체의 10∼45중량% 존재하는 제품을 개시한다. 일본국 공개특허공보 특개소63-311263호는 카본 블랙(carbon black)을 5∼20wt% 함유하고, 표면 저항Rs(Ω/cm)이 10⁷≤Rs≤10¹⁵의 범위에 있는 방향족 폴리아미드 필름(芳香族 polyamide film) 또는 방향족 폴리이미드 필름(芳香族 polyimide film)으로 이루어지는 전자 사진 기록 장치용(電子寫眞記錄裝置用) 중간 전사체(中間轉寫體)를 제안하고 있다.

그러나 이러한 여러 시험에도 불구하고, 여전히 폴리이미드의 저항값을 중간값으로 안정시켜 제어하는 것은 이하에 나타나 있는 이유로 곤란한 과제라고 언급되고 있다.

폴리이미드는 여러 가지 수지 중에서도 그 자체의 저항값이 높고, 예를 들면 아크릴 수지(acryl resin)의 부피 저항값(體積抵抗値)이 10¹⁴Ω·cm 정도인 것에 대하여 전방향족 선상 폴리이미드(全芳香族線狀 polyimide)의 부피 저항값은 10¹⁶Ω·cm 이상의 값을 나타낸다. 이 때문에 저항값을 줄이기 위하여 다른 수지와 비교하여 단체 저항값(單體抵抗値)이 낮은 도전성 물질을 필러(filler)로서 이용할 필요가 있다. 그러나 이것은 반대로 절연 신뢰성(絶緣信賴性)의 저하를 초래하기 쉽고 또한 안정적으로 중간 영역의 저항값으로 제어하는 것이 곤란하다. 특히 필름상 성형체(film狀成形體), 벨트상(belt狀)·튜브상(tube狀)의 성형체에서는 두께가 얇기 때문에 부분적인 편차가 절연 신뢰성의 현저한 저하의 원인이 되기 때문에 더 곤란하다. 또한 필러가 벨트의 강도를 저하시켜 벨트의 사용에 의한 손상을 일으키는 요인이 된다.

또한 특히 전자 사진용 중간 전사 벨트로서 사용하는 경우에 요구되는 1×10⁷∼1×10¹⁰Ω·cm의 부피 저항값의 영역에서 폴리이미드의 저항값을 조정하는 것은 특히 곤란하다는 것이 알려져 있다.

그러나 여러 도전성 물질을 필러로서 이용하여 저항값을 안정적으로 제어하는 효과를 스크리닝(screening)하더라도 단독의 도전성 물질에서는 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 따라서 상기한 바와 같이 폴리이미드 수지는 도전성 물질을 배합함으로써 부피 저항값을 줄일 수 있다고 되어 있지만, 폴리이미드 수지에 단독의 도전성 물질을 배합한 것에서는, 본 발명의 목적과 일치하는 양호한 중간 영역의 저항값을 유지하고 또한 절연 신뢰성이 높은 폴리이미드 수지를 베이스로 한 중간 전사 벨트를 얻을 수 없었다.

상기 여러 가지의 문제를 해결하기 위하여 본 발명은, 여러 가지 재료의 조합에 의한 특이한 효과를 발현하기 위하여 수많은 도전성 물질의조합을 검증한 결과, 중간 영역의 저항값을 구비하고 또한 절연 신뢰성이 높은 폴리이미드 수지를 베이스로 한 중간 전사 벨트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 중간 저항값(中間抵抗値)을 구비하는 수지 조성물(樹脂組成物) 및 이것을 이용하는 폴리이미드 필름상 성형체(polyimide film狀成形體), 및 중간 저항값을 안정적으로 구비하고 전사성(轉寫性)이 우수한 폴리이미드제 중간 전사 벨트(polyimide製中間轉寫 belt)에 관한 것이다.

본 발명은, 폴리이미드 수지(polyimide resin) 100중량부(重量部)에 대하여 0.5∼20중량부의 카본 블랙(carbon black) 및 5∼40중량부의 판상(板狀) 또는 주상(柱狀)의 도전성 분체(導電性粉體)를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물(polyimide 樹脂組成物)이다.

또한 본 발명은, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부의 카본 블랙 및 5∼40중량부의 판상 또는 주상의 도전성 분체를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지고, 측정 전압(測定電壓) 100V에서의 부피 저항값(體積抵抗値)이 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm 범위 내인 폴리이미드 필름상 성형체(polyimide film狀成形體)이다.

또한 폴리이미드 필름상 성형체는, 측정 전압 100V에서의 부피 저항값이 1×10⁷∼1×10¹⁰Ω·cm 범위 내이다.

또한 상기 폴리이미드 필름상 성형체는 카본 블랙이 케첸 블랙(Ketjen black)이고, 그 배합량이 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부이다.

또한 상기 폴리이미드 필름상 성형체는, 상기 판상 또는 주상의 도전성 분체가 운모상 물질(雲母狀物質)을 도전화 처리한 것이다.

상기 폴리이미드 필름상 성형체는, 형상이 튜브(tube) 내지 벨트(belt)이다.

본 발명의 중간 전사 벨트(中間轉寫 belt)는, 상기의 폴리이미드 필름상 성형체를 기재(基材)로 한다.

또한 본 발명의 중간 전사 벨트는 도전성 물질을 포함하는 불소 수지층(弗素樹脂層)을 표면(表面)에 구비하고, 그 불소 수지층의 표면 저항(表面抵抗)이 1×10⁸∼1×10¹³Ω/cm²의 범위에 있다.

본 발명에 의하면, 양호한 중간 저항값을 안정적으로 구비하고 절연 신뢰성이 높고 또한 벨트의 사용에 의한 손상이 없는 중간 전사 벨트를 얻을 수 있다.

이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물(polyimide 樹脂組成物)은, 기본적으로 폴리이미드 수지에 필러(filler)로서 적어도 카본 블랙(carbon black) 및 도전성 분체(導電性粉體)를 포함한다. 카본 블랙은 폴리이미드 수지 100중량부(重量部)에 대하여 0.5∼20중량부, 도전성 분체는 판상(板狀) 또는 주상(柱狀)의 형상을 나타내고, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 5∼40중량부 포함된다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름상 성형체(polyimide film狀成形體)는, 상기 폴리이미드 수지 조성물을 이용하고 있고, 폴리이미드 수지에 카본 블랙 및 판상 또는 주상인 도전성 분체의 배합 비율이 상기 배합 비율의 범위에서 최적하게 선택되어 배합되는 구성으로 되어 있다. 필름상 성형체의 부피 저항값은 일정한 범위, 즉 측정 전압 100V에서의 부피 저항값이 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm의 범위 내에 있다.

본 발명의 이러한 필름상 성형체를 중간 전사 벨트(中間轉寫 belt)에 이용하는 경우에 양호한 인쇄성(印刷性)을 얻을 수 있고, 전사 불량이나 화상(畵像)의 교란(攪亂)은 실용상 허용할 수 있는 범위 내의 것이고, 사용할 때에 벨트의 손상(損傷)도 없다. 또한 이용하는 폴리이미드 수지에 카본 블랙 및 판상 또는 주상인 도전성 분체의 배합 비율이 상기 배합 비율의 범위에서 최적하게 선택되어 배합되어 있고, 또한 필름상 성형체의 부피 저항값이 일정한 범위, 즉 측정 전압 100V에서의 부피 저항값이 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm의 범위 내인 경우에는, 중간 전사 벨트에 부분적으로 저항값이 이상한 부위가 있는 등의 부분적인 결함이 거의 없고 또한 양호한 인쇄성을 얻을 수 있고, 실용상 문제가 되는 전사 불량이나 화상의 교란이 전혀 발생하지 않는다.

본 발명에서의 폴리이미드 수지로는, 그 구조 중에 이미드 결합(imide 結合)을 구비하는 수지 전반을 나타내고, 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리에스테르이미드(polyesterimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide) 등의 일반 명칭으로 불리우는 수지는 물론 다른 수지와의 공중합계(共重合系)나 혼합물(混合物)도 포함한다.

일반적인 폴리이미드는, 보통 디아민 화합물(diamine 化合物)과 테트라카르복시산2무수물(tetracarboxylic acid dianhydride)을 모노머(monomer)로서 이용하여 제조된다.

디아민 화합물로서는, 예를 들면

H ₂ N-X-NH ₂

가 있다. 여기에서 X는 하기에 나타내는 유기기(有機基)로부터 선택되는 2가(價)의 유기기를 나타낸다.

(식 중에서 R은 모두 동일하거나 서로 다를 수 있고, 수소, 할로겐(halogen), -CH₃, -OCH₃, -O(CH₂)nCH₃-, -(CH₂)nCH₃, -CF₃, -OCF₃로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 1종류의 기(基)를 나타낸다.

또한 A는 모두 동일하거나 서로 다를 수 있고, 단결합(單結合), O, S, C=O, (CH₂)n, SO₂, N=N, NHCO, C(O)O, NHCO로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 기를 나타낸다.

m은 1에서 4의 정수, n은 1 이상의 정수이다.)

으로 나타내는 여러 모노머를 이용할 수 있다.

또한 테트라카르복시산2무수물로서는, 예로서

가 있다. 식 중에서 Y는 하기에서 선택되는 4가의 유기기이다.

(식 중에서 n은 1 이상의 정수이다.)

으로 표현되는 여러 모노머를 이용할 수 있다. 이들의 조합에 의하여 여러 가지 특징을 발현시킬 수 있고, 용도나 가공법(加工法) 등의 상황에 따라 선택할 수 있다.

예를 들면 굴곡사슬(屈曲鎖)을 많이(바람직하게는 2개 이상) 포함하고 또한/또는 방향고리(芳香環)가 메타(meta) 위치에서의 결합을 구비하는 디아민(diamine)을 이용하고, 2개 이상의 고리의 테트라카르복시산2무수물을 이용하면 열가소성 폴리이미드(熱可塑性 polyimide)를 얻을 수 있고, 가열 용융 성형(加熱溶融成型)이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 예를 들면 2, 2′비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(2, 2′bis(4-aminophenoxyphenyl)propane)과 옥시디프탈산2무수물(oxydiphthalic acid dianhydride)의 조합이나 비스(2-(4-아미노페녹시)에톡시)에탄(bis(2-(4-aminophenoxy)ethoxy)ethane과 3, 3′, 4, 4′벤조페논테트라카르복시산2무수물(3, 3′, 4, 4′benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)의 조합 또는 2, 3, 3′, 4′비페닐테트라카르복시산2무수물(2, 3, 3′, 4′biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)과 4, 4′디아미노디페닐에테르(4, 4′diaminodiphenylether)의 조합, 옥시디프탈산2무수물(oxydiphthalic acid dianhydride)과 3, 4′디아미노디페닐에테르(3, 4′diaminodiphenylether)의 조합 등을 예시할 수 있다.

또한 폴리이미드는 이미드기(imide基)가 존재하기 때문에 보통 흡수율(吸水率)이 높지만, 특정한 모노머의 조합에 의하여 비교적 흡수율이 낮은 특성을 부여할 수 있다. 예로서 테트라카르복시산2무수물로서 2개 이상의 에스테르 결합에서 복수의 벤젠핵(benzene核)이 결합된 구조를 구비하는 것을 사용하는 폴리이미드가 있다. 구체적으로는,

으로 표현되는 산2무수물을 들 수 있다. 이 경우에 이용되는 디아민 화합물로서는 이미드기의 함유율을 줄이기 위하여 비교적 긴 사슬의 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1, 4비스(4아미노페녹시)벤젠(1, 4bis(4aminophenoxy)benzene)이나 그 결합 위치의 이성체(異性體), 2, 2′비스(4-아미노페녹시페닐)프로판(2, 2′bis(4-aminophenoxyphenyl)propane) 등을 들 수 있다.

단 산2무수물에서나 디아민에서도 긴 사슬 또는 굴곡 사슬을 다수 구비하는 구조는, 동시에 상기의 열가소성을 발현시키기 위한 조건이기도하고, 충분한 내열성(耐熱性)을 요구하는 경우에는 부적합하다. 이 경우에는 긴 사슬이고 또한 직선적인 구조를 전체적 또는 부분적으로 구비하는 모노머가 적당하다. 예를 들면 테트라카르복시산2무수물로서는,

으로 나타내는 구조의 모노머(TMHQ : p-페닐렌비스트리멜리테이트2무수물(p-phenylenebistrimellitate dianhydride))를 들 수 있다. 이 모노머는 굴곡 사슬을 포함하지만 전체로서는 거의 직선적인 구조(conformation)를 취할 수 있는 구조이고, 그 결합수(結合數)가 많음에도 불구하고 비교적 단단한 폴리이미드를 형성하는 것을 나타내고 있다. 디아민으로서는, 예를 들면 비페닐(biphenyl) 구조나 나프탈렌(naphthalene) 구조를 에테르 결합으로 연결하는 구조를 구비하는 디아민이 긴 사슬임에도 불구하고 비교적 단단한 구조를 구비함으로서 선택될 수 있다. 예를 들면 4, 4′비스아미노페녹시비페닐(4, 4′bisaminophenoxybiphenyl) 등이 있다. 이들 산2무수물과 디아민의 조합에 의하여 비교적 흡수율이 낮고 또한 현저한 열연화성(熱軟化性)을 구비하지 않는 폴리이미드를 얻을 수 있다.

또한 상기 기재의 모노머 이외에 범용의피로멜리트산2무수물(pyromellitic acid dianhydride), 벤조페논테트라카르복시산2무수물(benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine), 4, 4′디아미노디페닐에테르(4, 4′diaminodiphenylether) 등을 가하여 적당하게 공중합시킴으로써 임의의 특성을 구비하는 폴리이미드를 설계하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은 폴리이미드 수지에 분체(粉體)가 배합되어 있다. 분체는 바람직하게는 도전성(導電性)을 구비하는 무기물(無機物)이다. 무기물의 배합에 의하여 필연적으로 인성(靭性)이 저하되기 때문에 폴리이미드 단체(單體)로 이용하는 경우와 비교하여 베이스 수지(base resin)인 폴리이미드는 보다 높은 인성이 요구된다. 그러나 폴리이미드 자체의 인성이 충분하지 않으면 분체의 배합에 의하여 필연적으로 인성이 저하되기 때문에 실용적이지 못한 경우가 있다. 이 인성의 관점에서 가장 바람직한 것은 피로멜리트산2무수물과 4, 4′디아미노디페닐에테르로 이루어지는 폴리이미드이다. 이러한 폴리이미드의 구조는 충분한 내열성과 높은 인성을 겸비하고 또한 넓은 범위의 가공 조건에서 그 특성을 유지할 수 있는 균형이 잡힌 특성을 구비한다.

상기 분체의 미세 형상(微細形狀)은 판상 또는 주상이 바람직하다.

폴리이미드 수지에 대하여 배합되는 카본 블랙으로서는, 도전성을 구비하는 것이면 기존의 여러 카본 블랙을 이용할 수 있다. 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 서멀 블랙(thermalblack), 채널 브랙(channel black) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 퍼니스 블랙의 1종류이지만 특히 비표면적(比表面積)이 큰 케첸 블랙(Ketjen black)으로 부르는 카본 블랙을 이용하였을 경우에 카본 블랙의 배합량이 더 적어서 좋다.

본 발명에 이용하는 판상의 도전성 분체로서는, 산화주석(酸化朱錫)에 안티몬(antimon)을 도프(dope)한 것을 운모계 물질(雲母系物質)에 코트(coat)하는 등으로 하여 도전화 처리(導電化處理)를 한 물질이나 인편상(鱗片狀)의 금속 분체(金屬粉體) 등을 들 수 있다. 또한 주상의 도전성 분체로서는, 산화티탄(酸化titanium)에 마찬가지로 산화주석과 안티몬에 의한 도전화 처리를 한 물질을 들 수 있다. 특히 판상의 도전성 분체, 구체적으로는 운모계 물질의 표면을 도전화 처리한 것을 적합하게 이용할 수 있다.

이들의 배합 비율로서는, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부의 카본 블랙 및 5∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부의 판상 또는 주상의 도전성 분체를 이용한다. 특히 카본 블랙으로서 케첸 블랙을 이용하는 경우에는, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 케첸 블랙 0.5∼5중량부의 배합이 바람직하다. 각각의 물질은 최저 1종류씩 이용하지만, 각각 2종류 이상의 물질을 이용하는 것도 가능하다.

카본 블랙만을 수십 개 첨가하는 것에 의해서도 저항값을 줄일 수 있다. 그러나 저항값을 중간 영역에서 안정적으로 제어하는 것이 곤란하고, 또한 카본 블랙이 대량으로 배합되면 그 응집(凝集)이 전혀 없도록하는 것이 곤란하여 절연 신뢰성(絶緣信賴性)이 떨어지는 문제가 있었다.

상기 카본 블랙 및 판상 또는 주상의 도전성 분체의 2종류의 도전성 물질을 병용하여 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm 또는 1×10⁷∼1×10¹⁰Ω·cm로 언급되는 중간 부피 저항값을 안정적으로 얻을 수 있다는 것에 발명자들은 착상한 것이다.

이 혼합물(混合物)에 소량의 카본 블랙을 가함으로써 안정적으로 중간 저항을 발현시킨다.

이 메커니즘(mechanism)은, 현시점에서 상세한 것은 불분명하지만 판상 또는 주상의 도전성 물질을 어느 정도 대량으로 첨가함으로써 재료 전체의 저항을 줄인다고 하는 잠재적인 가능성을 가지면서 도전성 물질이 비연속적이기 때문에 완전한 연속성에 의한 파괴를 일으키지 않는다고 하는 상태를 발생시킨다. 이것에 소량의 카본 블랙이 비연속적인 도전성 물질 사이를 보충하는 구조를 구비함으로써 실질적으로 저항값을 적당한 레벨(level)로 줄이는 효과를 나타낸다고 추측된다.

또한 이들 배합계(配合系)에 또 다른 비도전성(非導電性)의 무기 분체(無機粉體)를 가하는 것도 가능하다. 비도전성 필러로서는, 예를 들면 산화티탄, 실리카(silica) 등의 입경(粒徑)이 작은 입상(粒狀) 물질, 팽윤성 운모(膨潤性雲母)·비팽윤성 운모 등의 운모계를 비롯하여 판상·인편상 물질, 티탄산바륨(barium titanate), 티탄산칼륨(potassium titanate) 등의 단섬유상(短纖維狀) 또는 단결정상(單結晶狀) 물질 등의 다양한 물질을 이용할 수 있다. 비도전성 필러는 예를 들면 탄성율(彈性率) 등의 특성을 컨트롤(control)하기 위하여 첨가된다. 또한 비도전성의 분체가 도전성 분체의 분산(分散)을 적절하게 보조함으로써 도전체의 응집 등을 더 고도로 방지하여 저항값을 안정시키는 것도 가능하다.

첨가하는 판상 또는 주상의 도전성 분체 및 카본 블랙을 폴리이미드 수지에 분산시키기 위한 방법으로서는 여러 방법이 있다.

예를 들면 폴리이미드 수지가 용제(溶劑)에 대하여 가용성(可溶性)인 경우에 용제에 용해한 폴리이미드 수지 중에 분체류(粉體類) 또는 분체류를 용매에 예비 분산한 것을 가하고, 교반기(攪拌機)에서의 혼합이나 또는 3개의 롤(roll) 등의 혼련기(混練機)에 의하여 분산을 진행하는 방법을 이용할 수 있다. 또한 반대로 미리 분체류를 용매에 예비 분산한 물질에 대하여 용제에 대하여 가용성인 폴리이미드의 분체 또는 펠렛(pellet) 등을 가하여 잘 혼합하는 방법도 가능하다. 예비 분산의 방법으로서는, 분체류를 용제에 가하여 초음파 분산기(超音波分散機)에 의하여 충분하게 분산을 진행시키는 방법이 유효하다.

특히 판상의 분체는 과도한 전단력(剪斷力)을 받으면 형상이 파괴될 가능성이 있기 때문에 3개의 롤을 사용하지 않는 방법이 바람직하다.

폴리이미드 수지가 용제에 대하여 불용성(不溶性)인 경우에 폴리이미드의 전구체(前驅體)인 폴리아미드산(polyamide酸)의 용액에 대하여 상기의 예비 분산액을 가하여 동일한 방법으로 혼합·혼련 등을 하는 방법도 가능하다. 이 때에 고형 분체(固形粉體)의 분산성(分散性)을 보조하기 위한 분산제를 병용하는 것도 폴리이미드 특성의 열화(劣化)를 현저하게 일으키지 않는 범위에서 가능하다.

또한 예비 분산액에 폴리아미드산 용액을 소량씩 교반하면서 첨가하는 방법이 상기와 같은 역순서보다도 더 분산성을 향상시킨다.

또한 특히 양호한 분산성을 얻을 수 있는 별도의 방법으로서, 용제 중에 먼저 분체류를 가하여 초음파 분산기 등에 의하여 충분하게 분산시키고, 이것에 폴리이미드(폴리아미드산)의 원료인 디아민 화합물과 산2무수물 화합물을 가하여 중합 반응(重合反應)하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 초음파 분산 등에 의하여 마이크로(micro)한 레벨에서의 분산이 양호하게 유지됨과 아울러 초기의 고형 분체의 분산 후로부터 중합 중에 걸쳐 항상 교반되기 때문에 매크로(macro)한 레벨의 분산성도 매우 양호하다.

용액이 폴리이미드 용액인 경우에 이것을 벨트 형상으로 가공한 후에 가열이나 경우에 따라서는 감압(減壓)을 병용함으로써 용제를 휘발(揮發)시켜 폴리이미드 성형체를 얻을 수 있다.

용액이 폴리아미드산 용액인 경우에도 폴리이미드 용액의 경우와 동일한 공정에 의하여 벨트를 얻을 수 있다. 이 경우에 가열에 앞서 이미드화를 촉진하기 위하여 탈수제(脫水劑)로서 무수초산(無水醋酸) 등의 산무수물(acid anhydride)이나 촉매(觸媒)로서 3급 아민(3級 amine)을 단독 또는 병용하여 이용할 수 있다. 단 산무수물은 이미드화 반응의 촉진뿐만 아니라 폴리아미드산의 분자 사슬의 주사슬을 절단할 가능성도 있기 때문에 폴리이미드의 기계적 특성을 위해서는, 산무수물과 3급 아민의 병용 또는 3급 아민만을 첨가하는 것이 더 바람직하다. 산무수물과 3급 아민을 가한 폴리아미드산 용액은 혼합 직후부터 경화 반응(硬化反應)이 시작되기 때문에 배치식(batch type)의 제조 공정을 하는 경우에는 취급이 어려워진다. 따라서 3급 아민만의 첨가가 가장 적합하게 채용된다.

폴리이미드 수지에 적어도 2종류의 필러를 첨가한 상기 폴리이미드 수지 조성물은 필름상 성형체로 성형된다.

각종 형상으로의 구체적인 성형법의 예를 나타낸다. 필름 또는 시트형상으로의 성형법의 예로서 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

상기 각 무기 성분을 분산시킨 폴리이미드 수지 용액을 T-다이(T-die)를 사용하거나 콤마 코터(comma coater)나 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 통과시킴으로써 두께를 제어하면서 엔드리스 벨트(endless belt) 상에서 도포(塗布)한다. 수지 용액을 열풍 등에 의하여 스스로 지지성(支持性)을 구비할 때까지 가열 건조하고, 그 다음에 엔드리스 벨트에서 뗀다. 떼어 낸 반건조(半乾燥)의 필름의 폭(幅) 양단(兩端)을 핀(pin)이나 클립(clip)에 의하여 고정하여 폭 방향의 길이를 규정하면서 순차적으로 고온의 가열로 내를 통과시킴으로써 필름상 성형물을 얻을 수 있다. 또한 금속 등의 연속한 시트상의 지지체 상에 마찬가지의 방법으로 도포하고, 이것을 가열로내를 통과시킴으로써 시트상으로 고정된 필름 또는 시트 형상의 폴리이미드 성형체를 얻고, 그 다음에 지지체 시트로부터 떼어 내거나 또는 지지체 시트를 에칭(etching) 등의 수단에 의하여 제거하는 방법도 있다.

벨트 또는 튜브상(tube狀)으로의 성형법의 예로서는 하기와 같은 방법을 들 수 있다. 먼저 상기 방법 등에 의하여 필름 또는 시트상의 성형체를 얻고, 이것을 소정의 길이와 폭으로 자르고, 벨트 또는 튜브상으로 연결시켜 벨트 또는 튜브를 얻는 방법이 가장 용이하다. 연결에는 접착제나 접착 테이프(接着 tape) 등을 이용할 수 있지만, 이 방법은 불가피하게 이음매에 단차(段差)나 틈이 존재하기 때문에 용도에 따라서는 부적합한 경우가 있다.

다음에 벨트 형상으로의 구체적인 성형법의 예를 나타낸다. 원통상 금형(圓筒狀金型)의 내면(內面) 또는 외면(外面)에 수지 용액을 도포하고, 가열 건조 혹은 감압 건조 등에 의하여 용매를 휘발시켜 이것을 이대로 최종 소성 온도까지 가열하거나 또는 일단 떼어 내어 최종적으로 내경(內徑)을 규정하기 위한 다른 금형의 외주(外周)로 집어 넣고 최종 소성 온도까지 가열하는 방법이 있다. 원통상 금형으로의 수지 용액의 도포에 있어서는, 수지 용액이 흘러내리는 것에 의한 두께의 편차를 완화하기 위하여 금형을 회전시키는 것도 유효하다. 최종 소성 온도는 폴리이미드의 구조나 첨가하는 카본(carbon)의 내열성에 의하여 적당하게 선택하는 것이 필요하지만, 폴리아미드산 상태에서 비열가소성 폴리이미드로 가열·소성하는 경우에는 대개 300℃∼450℃ 사이의 온도가 바람직하다. 비열가소성 폴리이미드 수지의 특성으로서 수지의 인성을 발현시키기 위해서는 일정 온도 이상의 가열이 필요하다. 단 가열 온도가 지나치게 높으면 카본 블랙의 도전 효과가 소실되기 때문에 더 바람직하게는 350℃∼420℃의 범위를 최고 소성 온도로 하는 것이 바람직하다. 열가소성 폴리이미드의 경우에는 폴리이미드의 글래스 전위점 온도(glass 轉位点溫度)에 대하여 -20℃∼+100℃ 사이가 적합한 범위이다.

이렇게 하여 형성된 폴리이미드 벨트를 그대로 중간 전사 벨트로 할 수도 있지만, 또한 중간 전사 벨트로서 적합한 특성으로 하기 위하여 외층(外層)에 저항을 조정한 표면층(表面層)을 설치할 수도 있다.

즉 본 발명의 제2의 태양(態樣)인 중간 전사 벨트는, 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부의 카본 블랙 및 5∼40중량부의 판상 또는 주상의 도전성 분체를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지고, 또한 부피 저항값이 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm의 범위 내인 폴리이미드제 벨트(polyimide製 belt)의 표면에 표면 저항이 1×10⁸∼1×10¹³Ω/cm²의 범위 내에 있도록 저항을 조정한 표면층이 형성되어 있다.

이 표면층의 저항값은 표면 저항이 1×10⁹∼1×10¹²Ω/cm²의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하고, 또한 토너(toner)의 종이로의 전사를 양호하게 하기 위하여 매트릭스 수지(matrix resin)로서는 불소 수지를 이용하는 것이바람직하다. 또한 매트릭스 수지로서 불소 수지를 이용하고, 이것에 도전성 물질을 첨가하여 형성한 표면층이 더 바람직하다. 표면 저항을 상기 범위에서 조정하기 위한 도전성 물질에 있어서는, 폴리이미드층에 첨가한 물질과 동일한 물질을 이용할 수도 있다. 불소 수지층은 폴리이미드 수지와 비교하여 저항값의 제어가 용이하고, 종래부터 중간 저항 영역에서의 제어에 실적이 있어 카본 블랙만의 첨가로도 상기 목적의 범위에서 제어할 수 있다. 또한 마찬가지로 다른 여러 가지 도전성 물질을 첨가할 수도 있다. 또한 저항값을 안정시키거나 열전도성(熱傳導性) 등의 다른 특성을 부여할 목적을 위하여 비도전성 필러와의 병용도 마찬가지로 적당하게 이루어질 수 있다.

이상에 본 발명에 관한 제1의 태양을 설명하였지만, 본 발명은 상기한 형태에 한정되지 않는다.

이하에 실시예를 설명한다. 부피 저항값은 폴리이미드제 벨트에서 각 변(邊)이 10cm인 시트 4장을 잘라 샘플1∼4로 하고, 온도 23℃, 습도 60%Rh의 환경 하에서 48시간 방치하고, 이 환경 하에서 어드반테스트사(ADVANTEST社) 제품 디지털 초고저항/미소 전류계(digital ultra-high resistance/micro current meter)R8340 및 레지스티비티 챔버(resistivity chamber)R12702A를 사용하여 10V, 30V, 50V, 100V에서의 부피 저항값을 측정하였다. 100V에서의 표면 저항도 마찬가지로 측정하였다.

(실시예1)

디메틸포름아미드(dimethylformamide, 이하 DMF) 1100g에 미쓰비시 화학 주식회사(三菱化學株式會社) 제품 카본 블랙3030B 6.6g과 오츠카 화학 주식회사(大塚化學株式會社) 제품 덴톨TM-200(마이카 베이스(mica base), 산화주석 코트·안티몬 도프) 41.1g을 가하고, 초음파 분산에 의하여 균일하게 분산시켰다. 이 분산액을 약 10℃의 수욕(水浴) 중에서 질소 기류 하에서 교반하면서 86.2g의 4, 4′디아미노디페닐에테르(이하 DADPE) 분체를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이어서 교반을 계속하면서 91.0g의 피로멜리트산2무수물(이하 PMDA) 분체를 소량씩 가한 후에 30분간 교반을 계속하였다. 또한 이에 2.8g의 PMDA를 40g의 DMF에 용해한 PMDA 용액을 소량씩 가하여 23℃에서 측정하였을 때의 점도가 약 2000poise가 된 시점에서 종료하고, 또한 30분간 교반을 계속한 후에 교반을 종료하였다.

상기 중합 후의 폴리아미드산 수지 용액 200g에 대하여 이소퀴놀린(isoquinoline) 6g을 가하고, 감압 하에서 잘 교반한 후에 이 용액을 내경이 82mmφ인 글래스관의 내면에 넣고, 외경이 80mmφ, 립(lip) 사이가 약 1mm인 원형의 관(cylindrical die) 사이에서 와니스(varnish)를 압출(押出)하면서 이동시킴과 아울러 글래스관을 회전시킨다. 글래스관을 회전시킨 채로 진공 오븐(vacuum oven) 내에서 25℃, 10Torr에서 12시간 건조하고, 글래스관에서 반건조한 폴리아미드산 벨트를 떼어 내고, 이것을 외경이 80mmφ인 표면에 박리제(剝離劑)를 스프레이(spray)한 다공(多孔)의 금속원통형에 끼우고, 이 상태로 100℃에서 10분, 200℃에서 5분, 250℃에서 5분, 300℃에서 5분, 380℃에서 5분 가열하여 폴리이미드화하였다. 그 후에 다공의 금속 금형의 내측에서 공기로 가압함으로써 두께가 약 85μm인 폴리이미드제 중간 전사 벨트를 떼어 낸다.

또한 이 폴리이미드제 벨트 중에 폴리이미드 고형분 100중량부에 대하여 카본 블랙3030B는 4중량부, 판상의 도전성 분체인 덴톨TM-200은 25중량부이다.

이 폴리이미드제 벨트의 부피 저항값을 측정한 결과를 표1에 나타낸다(실시예1-1∼실시예1-4).

(실시예2)

디메틸포름아미드(이하 DMF) 1100g에 미쓰비시 화학 제품 카본 블랙3030B 16.4g과 이시하라 산업(石原産業) 제품 도전성 산화티탄ET-500W(루틸형 결정(rutile型結晶), 산화티탄 베이스, 산화주석 코트·안티몬 도프) 32.9g을 가하고, 초음파 분산에 의하여 균일하게 분산시켰다. 이 분산액을 약 10℃의 수욕 중에서 질소 기류 하에서 교반하면서 86.2g의 4, 4′디아미노디페닐에테르(이하 DADPE) 분체를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이어서 교반을 계속하면서 91.0g의 피로멜리트산2무수물(이하 PMDA) 분체를 소량씩 가한 후에 30분간 교반을 계속하였다. 또한 이에 2.8g의 PMDA를 40g의 DMF에 용해한 PMDA 용액을 소량씩 가하여 23℃에서 측정하였을 때의 점도가 약 2000poise가 된 시점에서 종료하고, 또한 30분간 교반을 계속한 후에 교반을 종료하였다.

이 폴리아미드산 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드제 중간 전사 벨트를 제작하였다.

또한 본 벨트 중에 폴리이미드 고형분 100중량부에 대하여 카본 블랙3030B는 10중량부, 주상의 도전성 분체인 ET-500W는 20중량부이다.

이 벨트에 대하여 실시예1과 동일한 방법으로 부피 저항값을 평가한 결과를 표1에 나타낸다.

(실시예3)

디메틸포름아미드(이하 DMF) 1100g에 라이온사(LION社) 제품 케첸 블랙EC-600JD 2.46g과 오츠카 화학 제품 덴톨TM-200(마이카 베이스, 산화주석 코트·안티몬 도프) 41.1g을 가하고, 초음파 분산에 의하여 균일하게 분산시켰다. 이 분산액을 약 10℃의 수욕 중에서 질소 기류 하에서 교반하면서 86.2g의 4, 4′디아미노디페닐에테르(이하 DADPE) 분체를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이어서 교반을 계속하면서 91.0g의 피로멜리트산2무수물(이하 PMDA) 분체를 소량씩 가한 후에 30분간 교반을 계속하였다. 또한 이에 2.8g의 PMDA를 40g의 DMF에 용해한 PMDA 용액을 소량씩 가하여 23℃에서 측정하였을 때의 점도가 약 2000poise가 된 시점에서 종료하고, 또한 30분간 교반을 계속한 후에 교반을 종료하였다.

또한 본 벨트 중에 폴리이미드 고형분 100중량부에 대하여 케첸 블랙은 1.5중량부, 판상의 도전성 분체인 덴톨TM-200은 25중량부이다.

(실시예4)

아토피나사(ATOFINA社) 제품 폴리불화비닐리덴 수지(polyvinylidene fluoride resin)KYNAR301F 300g을 1kg의 DMF에 용해하고, 카본 블랙3030B 30g을 500g의 DMF 중에 초음파 분산에 의하여 분산시킨 분산액을 투입하여 12시간 교반하였다. 다음에 두께를 65μm로 하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드제 벨트를 제작하였다. 이 폴리이미드제 벨트에 대하여 실시예1과 동일한 방법으로 측정 전압 100V에서의 부피 저항값을 평가한 결과를 표1에 나타낸다. 이 폴리이미드제 벨트의 표면에 상기 불소 수지 용액을 소성한 후에 두께가 약 15μm로 되도록 에어 스프레이건(air spray gun)을 사용하여 균일하게 스프레이하였다. 이 벨트를 심체(芯體)에 끼우고, 표면이 접촉하지 않도록 오븐 내에 투입하여 120℃에서 5분, 380℃에서 10분간 가열하였다. 상기 벨트가 실온이 될 때까지 서서히 냉각하고, 오븐에서 꺼내어 심체에서 떼어 냄으로써 원하는 중간 전사 벨트를 얻었다.

또한 이 중간 전사 벨트의 불소 수지 코트면(coat面)의 표면 저항을 측정한 결과는 2.4×10⁹Ω/cm²이었다.

(실시예5)

가하는 도전성 분체의 덴톨TM-200의 양을 32.9g으로 하는 것 이외에는 실시예1과 동일한 방법으로 두께가 약 85μm인 폴리이미드제 벨트를 얻어 폴리이미드제 중간 전사 벨트로 하였다. 이 벨트 중에 폴리이미드 고형분 100중량부에 대하여 판상의 도전성 분체인 덴톨TM-200은 20중량부이다.

이 벨트에 대하여 실시예1과 동일한 방법으로 측정 전압 100V에서의 부피 저항값을 평가한 결과를 표1에 나타낸다.

(비교예1)

가하는 도전성 분체를 덴톨TM-200의 49.3g만으로 하는(카본 블랙은 첨가하지 않는다) 것 이외에는 실시예1과 동일한 조작으로 두께가 약 85μm인 폴리이미드제 벨트를 얻어 폴리이미드제 중간 전사 벨트로 하였다. 이 벨트 중에 폴리이미드 고형분 100중량부에 대하여 덴톨TM-200은 30중량부이다.

이 벨트에 대하여 실시예1과 동일한 방법으로 저항값을 평가한 결과를 표2에 나타낸다.

(비교예2)

덴톨TM-200 대신에 도전성 산화티탄ET-500W를 이용하는 것 이외에는 비교예1과 동일한 조작을 하여 벨트를 제작하고, 저항값을 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.

(비교예3)

덴톨TM-200 대신에 카본 블랙3030B를 이용하는 것 이외에는 비교예1과 동일한 조작을 하여 벨트를 제작하고, 저항값을 평가하였다. 결과를 표2에 나타낸다.

(표2)

또한 표1, 표2에서는 실시예, 비교예 각각에 대하여 얻어진 폴리이미드제 중간 전사를 시판(市販)하는 프린터(printer)의 전사 벨트로서 결합하고, 100장의 인쇄 테스트를 하였을 때에 모두 양호한 화상 얻어진 경우를 「양호」로 하고, 화상에 약간의 교란이 확인되었지만 실용상 허용 범위 내에 있는 경우를 「가능」으로 하고, 적어도 일부에 전사 불량이나 화상의 교란이 발생하거나 벨트의 손상이 일어난 경우를 「불량」으로 나타낸다.

표1.

표2.

본 발명에 의하면, 중간 저항값을 구비하고 또한 부분적인 결함이 적은 폴리이미드제 전자 전사용 중간 전사 벨트를 얻을 수 있다. 고성능의 복사기(複寫機), 인쇄기(印刷機)를 제작하는 것이 가능하게 된다.

Claims

폴리이미드 수지(polyimide resin) 100중량부(重量部)에 대하여 0.5∼20중량부의 카본 블랙(carbon black) 및 5∼40중량부의 판상(板狀) 또는 주상(柱狀)의 도전성 분체(導電性粉體)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물(polyimide 樹脂組成物).
폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼20중량부의 카본 블랙 및 5∼40중량부의 판상 또는 주상의 도전성 분체를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물로 이루어지고, 측정 전압(測定電壓) 100V에서의 부피 저항값(體積抵抗値)이 1×10⁶∼1×10¹²Ω·cm 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름상 성형체(polyimide film狀成形體).
제2항에 있어서,

측정 전압 100V에서의 부피 저항값이 1×10⁷∼1×10¹⁰Ω·cm 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름상 성형체.
제2항 또는 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 카본 블랙이 케첸 블랙(Ketjen black)이고, 그 배합량이 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.5∼5중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름상 성형체.
제2항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,

상기 판상 또는 주상의 도전성 분체가 운모상 물질(雲母狀物質)을 도전화 처리(導電化處理)한 것인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름상 성형체.
제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,

형상이 튜브(tube) 내지 벨트(belt)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름상 성형체.
청구항 6의 폴리이미드 필름상 성형체를 기재(基材)로 하는 것을 특징으로 하는 중간 전사 벨트(中間轉寫 belt).
제7항에 있어서,

도전성 물질을 포함하는 불소 수지층(弗素樹脂層)을 표면(表面)에 구비하고, 상기 불소 수지층의 표면 저항(表面抵抗)이 1×10⁸∼1×10¹³Ω/cm²의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 중간 전사 벨트.