JP5690906B2 - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器や、ノートパソコン、電子辞書、PDA、携帯電話、PDP、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器等の放熱材料として好適である。
本発明で用いることができる原料フィルムとしては、高分子フィルムまたは炭素化した高分子フィルムである。
本発明に用いることができる高分子フィルムとしては、特に限定はされないが、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBT)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾビスオキサゾール(PBBO)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも1種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの電気伝導性、熱伝導性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。
本発明で用いられる炭素化した高分子フィルムとしては、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して得られる。この予備加熱は通常1000℃程度の温度で行い、例えば10℃/分の速度で昇温した場合には1000℃の温度領域で30分程度の温度の保持を行うことが望ましい。
本発明の原料フィルムを保持する方法としては、(1)炭素質芯に原料フィルムを巻きつける方法、(2)炭素質容器の内面に添わせる方法が挙げられる。
本発明のグラファイト化は、炭素化した高分子フィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭素化からグラファイト化を連続的におこなっても良い。グラファイト化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては最低でも2000℃以上が必要で、最終的には2400℃以上、より好ましくは、2600℃以上さらに好ましくは2800℃以上で熱処理することが、熱伝導性に優れたグラファイトを得るためにはよい。
本発明のグラファイト化方法は、高分子フィルム及び/または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムを後述する「電圧を印加し直接通電可能な容器」内に、原料フィルムを保持し、該通電可能な容器および原料フィルムに後述する方法で通電し、グラファイト化する工程を含むことを特徴とする。
(その1)「炭素化した高分子フィルム」を保持し、または、
(その2)「高分子フィルム」を予備加熱処理することで「炭素化した高分子フィルム」を得た後、その「炭素化した高分子フィルム」を保持し、または、
(その3)絶縁体である「高分子フィルム」を保持し、
該容器に電圧を印加し通電しながら、グラファイト化する工程を含むことを特徴とする。
本発明の、電圧を印加し直接通電可能な容器とは、例えば、タングステン製、モリブデン製、黒鉛製の容器である。本発明のような2500℃の温度領域まで通電によって加熱されるような用途では、取り扱いの容易さや、工業的な入手の容易さ等を勘案すると、使用される容器としては、黒鉛製の容器が、特に好ましい。ここでいう黒鉛とは、上記の温度領域まで加熱することができる限りにおいて、黒鉛を主に含むような材料までを含む広い概念であるが、例えば、等方性黒鉛、押出製黒鉛、が挙げられ、電気伝導性、熱伝導性に優れ、均質性にも優れる等方性黒鉛が、電流を流しまた繰り返し用いる場合には好ましい。
本発明において用いられるカーボン粉末は、本発明のような2500℃の温度領域まで(通電によって)加熱される。
ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする原料フィルムよりもフィルムの炭化、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が低温で均一に高くなりやすく、かつ電気伝導度そのものも高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する場合には、フィルム部分に炭素化の進行に伴って均一に電流が流れ、表面及び内部での均一な発熱が起こり、厚みが薄い場合に加え、厚い場合においても熱伝導性の高いグラファイトとなる。また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性にも優れたものとなるため、電界が集中し局所的な加熱が生じたとしても破損することなく、品質の高いグラファイトとなる。
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、分子の面内配向性に関連する複屈折Δnは、フィルム面内のどの方向に関しても0.08以上、好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.12以上、最も好ましくは0.14以上である。
複屈折が高くなるほど、フィルムの炭化(炭素化)、黒鉛化が進行しやすいため、フィルムの電気伝導度が高くなりやすい。その結果、電圧を印加し直接通電可能な容器内に、該原料フィルムを保持し、該容器に電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程では、フィルム部分に炭素化の進行に応じた電気抵抗の変化に応じて均一に電流が流れ、また炭素化の進行に伴いフィルムに流れる電流量が増え、表面及び内部での均一な発熱が起こるため、均一な黒鉛化が進行しやすくなる。またフィルム面内で均一に電気伝導度が高くなるため、フィルム内で部分的な電界集中を起すことなく、局所的な発熱が起こらず、結果として表面及び内部で均一な黒鉛化が進行する。
ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意方向Xの複屈折Δnxは次式(数式1)で与えられる。
また、本発明に用いられるグラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、100〜200℃の範囲において2.5×10-5/℃未満の平均線膨張係数を有しているとよい。線膨張係数が2.5×10-5/℃未満であれば、熱処理中の伸びが小さく、スムースに黒鉛化が進行し、脆くなく、種々の特性に優れたグラファイトを得ることができる。このようなポリイミドフィルムを原料に用いることで、グラファイトへの転化が2400℃から始まり、2700℃で十分結晶性の高いグラファイトに転化が生じ得る。なお、その線膨張係数は、2.0×10-5/℃以下であることがより好ましい。
<ポリイミドフィルムの作製方法>
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶液をイミド化促進剤と混合した後、エンドレスベルトまたはステンレスドラムなどの支持体上に流延し、それを乾燥および焼成してイミド化させることにより製造され得る。
グラファイト化処理では、熱処理により炭素化した後、グラファイト構造に転化させられるが、その際には炭素−炭素結合の開裂と再結合が起きなければならない。グラファイト化をできる限り起こしやすくするためには、その開裂と再結合が最小のエネルギーで起こるようにする必要がある。出発原料フィルム(例えば、上記に列記した高分子フィルム、特にポリイミドフィルム)の分子配向は炭素化フィルム中の炭素原子の配列に影響を与え、その分子配向はグラファイト化の際に炭素−炭素結合の開裂と再結合化のエネルギーを少なくする効果を生じ得る。したがって、高度な分子配向が生じやすくなるように分子設計を行うことによって、比較的低温でのグラファイト化が可能になる。この分子配向の効果は、フィルム面に平行な二次元的分子配向とすることによって一層顕著になる。
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムの厚みの具体的レベルは、20μm以上、好ましくは50μm以上、さらに好ましくは90μm以上であると良い。特に90μm以上になると、熱輸送量が増えるために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、温度上昇を抑えることが可能となる。
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムの熱拡散率は、7.0×10-4m2/S以上、好ましくは7.5×10-4m2/S以上、さらに好ましくは8.0×10-4m2/S以上であると良い。7.0×10-4m2/S以上になると、熱伝導性が高いために、発熱機器から熱を逃がしやすくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることが可能となる。一方、7.0×10-4m2/S未満になると、熱伝導性が悪いために、発熱機器から熱を逃がすことができなくなり、発熱機器の温度上昇を抑えることができなくなる。
(1)外径120mm以上の炭素質芯に巻きつけて、グラファイト化する。好ましくは、黒鉛化が通電しながらグラファイト化する。
(2)通電可能な容器内に、炭素質芯に原料フィルムを巻きつけて保持し、通電しながらグラファイト化する。
(3)炭素質容器の内面に原料フィルムを添わせて保持し、グラファイト化する。好ましくは、黒鉛化が通電しながらグラファイト化する。
ことによって、(1)加熱中に破損することなく(2)平坦性の高い(3)電気伝導性、熱伝導性に優れた(4)長尺のグラファイトフィルムを得ることが可能となる。
本発明の製造方法で作製されるグラファイトフィルムは、熱伝導性、電気伝導性が高いために、例えば、サーバー、サーバー用パソコン、デスクトップパソコン等の電子機器、ノートパソコン、電子辞書、PDA、携帯電話、ポータブル音楽プレイヤー等の携帯電子機器、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、LED、有機EL、無機EL、液晶プロジェクタ、時計等の表示機器、インクジェットプリンタ(インクヘッド)、電子写真装置(現像装置、定着装置、ヒートローラ、ヒートベルト)等の画像形成装置、半導体素子、半導体パッケージ、半導体封止ケース、半導体ダイボンディング、CPU、メモリ、パワートランジスタ、パワートランジスタケース等の半導体関連部品、リジッド配線板、フレキシブル配線板、セラミック配線板、ビルドアップ配線板、多層基板等の配線基板(以上左記の配線板とは、プリント配線板なども含む)、真空処理装置、半導体製造装置、表示機器製造装置等の製造装置、断熱材、真空断熱材、輻射断熱材等の断熱装置、DVD(光ピックアップ、レーザー発生装置、レーザー受光装置)、ハードディスクドライブ等のデータ記録機器、カメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、顕微鏡、CCD等の画像記録装置、充電装置、リチウムイオン電池、燃料電池等のバッテリー機器等の放熱材料、放熱部品、冷却部品、温度調節部品、電磁シールド部品として好適である。
また、使用において、発熱体、ヒートシンク、ヒートパイプ、水冷冷却装置、ペルチェ素子、筐体、ヒンジとの固定、熱拡散性、放熱性、取り扱い性を改善するために、片面および/または両面に樹脂層、セラミック層、金属層、絶縁層、導電層を形成しても良い。
4,4’−オキシジアニリンの1当量を溶解したDMF(ジメチルフォルムアミド)溶液に、ビロメリット酸二無水物の1当量を溶解してポリアミド酸溶液(18.5wt%)を得た。
ポリアミド酸に4,4’−オキシジアニリンの3当量を溶解したDMF溶液にピロメリット酸二無水物の4当量を溶解して、両末端に酸無水物を有するプレポリマが合成された後、そのプレポリマを含む溶液にp−フェニレンジアミンの1当量を溶解することによって得られたポリアミド酸を用いた以外はポリイミドフィルムAと同様にして厚さ75μmのポリイミドフィルム(ポリイミドフィルムC:弾性率4.1GPa、吸水率2.1%、複屈折0.14、線膨張係数1.6×10-5/℃)が製造された。
長さ20m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを外径150mmの円筒状炭素質芯に巻きつけ、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、1000℃まで昇温された後、1000℃で1時間熱処理して炭化処理(炭素化処理)が行われた。引き続いて、超高温炉を用いてアルゴン雰囲気下で2800℃まで昇温され、その最高温度で1時間保持された。その後に冷却され、グラファイトフィルムが得られた。
ポリイミドフィルムに長さ30m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを用い、円筒状炭素質芯に外径250mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例1と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
長さ20m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを内径300mmの円筒状容器炭の内面に添わせ、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、1000℃まで昇温された後、1000℃で1時間熱処理して炭化処理(炭素化処理)が行われた。引き続いて、超高温炉を用いてアルゴン雰囲気下で3000℃まで昇温され、その最高温度で1時間保持された。その後に冷却され、グラファイトフィルムが得られた。
長さ20m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを外径150mmの円筒状炭素質芯に巻きつけ、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、1000℃まで昇温された後、1000℃で1時間熱処理して炭化処理(炭素化処理)が行われた。引き続いて、炭素質芯に炭素化フィルムを巻きつけたものを黒鉛製容器に保持し、コークスを主成分とするカーボン粉末で覆った後、さらに、内径450mmの黒鉛製の通電可能な容器に保持し、カーボン粉末で覆った。その後、雰囲気加熱ではなく、容器及びカーボン粉末全体に直流電圧を通電することで3000℃まで加熱し、グラファイトフィルムが作製された。
ポリイミドフィルムに長さ30m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを用い、円筒状炭素質芯に外径250mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例4と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
ポリイミドフィルムに長さ45m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを用い、円筒状炭素質芯に外径250mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例4と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
ポリイミドフィルムに長さ30m・幅250mm・厚さ125μmのポリイミドフィルムAを用い、円筒状炭素質芯に外径250mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例4と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
長さ20m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを外径300mmの円筒状炭素質芯に巻きつけ、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、1000℃まで昇温された後、1000℃で1時間熱処理して炭化処理(炭素化処理)が行われた。得られた炭素化フィルムを外径250mmの炭素質芯に巻き替え、炭素質芯と炭素化フィルムを巻きつけたものを黒鉛製容器に保持し、コークスを主成分とするカーボン粉末で覆った後、さらに、内径450mmの黒鉛製の通電可能な容器に保持し、カーボン粉末で覆った。その後、雰囲気加熱ではなく、容器及びカーボン粉末全体に直流電圧を通電することで3000℃まで加熱し、グラファイトフィルムが作製された。
ポリイミドフィルムに長さ30m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムBを用い、円筒状炭素質芯に外径250mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例4と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
長さ20m・幅250mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを内径300mmの円筒状容器炭の内面に添わせ、電気炉を用いて窒素雰囲気下で、1000℃まで昇温された後、1000℃で1時間熱処理して炭化処理(炭素化処理)が行われた。引き続いて、参考例4と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
ポリイミドフィルムに長さ20m・幅180mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを用い、円筒状炭素質芯に外径60mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例1と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
ポリイミドフィルムに長さ30m・幅180mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを用い、円筒状炭素質芯に外径100mmの円筒状炭素質を用いた以外は、参考例1と同様にして、グラファイトフィルムが作製された。
長さ20m・幅180mm・厚さ75μmのポリイミドフィルムAを炭素化したフィルムを、外径100mmの円筒状炭素質に巻き付けることを試みたものの、巻きつけ時に破損した。
グラファイトフィルムの平坦性は、炭素質芯に巻きつけて黒鉛化させた場合または炭素質容器の内面に添わせて黒鉛化させた場合において、皺や折れが発生することなくまたロールがけすることなく容易に円筒状の履歴を引き伸ばすことが可能なものを「○」、円筒状の履歴を引き伸ばすことが出来ず、ロールがけを必要とするものを「×」とした。
また、参考例1、2、実施例3と比較例1、2を比較すると、熱拡散率は、比較例1、比較例2、参考例1、参考例2、実施例3の順で概ね増加していた。この理由としては、比較例1、2では、原料フィルムを巻き付ける炭素質芯に外径60、80mmの炭素質芯を用いているのに対し、参考例1、2、実施例3では、外径150、250mmの炭素質芯及び内径300mmの炭素質容器を用いており、炭素質芯及び炭素質容器の外径、内径が大きくなっていることが挙げられる。外径、内径が増加することで、熱拡散率が増加する理由としては、原料フィルムの曲率が小さい状態でグラファイト化されるために、黒鉛化がスムースに進行し、グラフェン層が平面状に発達しやすくなったためと考える。また、径が大きくなることで巻きつけ回数を減らすことが可能となり、熱処理中にフィルムに加わる熱履歴にばらつきが発生し、物性が低下したものと考える。
2 くさび形シート
3 くさび形シートの幅
4 ナトリウム光
5 干渉縞
Claims (9)
- 高分子フィルムおよび/または炭素化した高分子フィルムからなる原料フィルムをグラファイト化するグラファイトフィルムの製造方法であって、内径が200mm以上の炭素質容器の内面に原料フィルムを保持し、グラファイト化する方法であり、
前記高分子フィルムが、長さ15m以上の高分子フィルムであり、
電圧を印加し通電しながらグラファイト化する工程、又は、不活性ガス雰囲気下・減圧下でグラファイト化する工程を含むことを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。 - 請求項1に記載のグラファイトフィルムの製造方法であって、前記容器内及び/又は容器の外部周辺に、カーボン粉末が存在している状態で、前記通電がなされることを特徴とする、グラファイトフィルムの製造方法。
- 前記容器が、円筒状であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾールのうちから選ばれた少なくとも一種類以上の高分子からなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、複屈折0.08以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項4に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、複屈折0.12以上のポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項4に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、ピロメリット酸二無水物、p−フェニレンジアミンを含むポリアミド酸を、脱水剤とイミド化促進剤とを用いてイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項4〜6のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成し、前記ポリアミド酸をイミド化して作製されるポリイミドフィルムであることを特徴とする、請求項4〜6のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記高分子フィルムが、幅250mm以上の高分子フィルムであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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