JP2013189568A

JP2013189568A - グラファイト粉体含有高熱伝導性ポリイミドフィルム

Info

Publication number: JP2013189568A
Application number: JP2012057699A
Authority: JP
Inventors: Masabumi Yasuda; 巨文安田; Osamu Yonenaga; 修米長
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2012-03-14
Publication date: 2013-09-26
Also published as: US20130240777A1

Abstract

【課題】優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導性に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、引裂強度及び成形性にも優れる熱伝導性ポリイミドフィルムを得ること。
【解決手段】ポリイミドフィルム全体に対し、鱗片状グラファイト粉体を５重量％以上４０重量％未満含有し、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４．０以上であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、優れた熱伝導率及び電気伝導率を有する高熱伝導性ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等の特性を活かし、フィルム、チューブ、成形体等として幅広く利用されている。さらにポリイミド樹脂に高熱伝導性フィラーを配合した熱伝導樹脂ポリイミドも知られており、フィルム状としてフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）のベース基材（特許文献１）、ベルト状として電子写真記録装置用の定着ベルト（特許文献２）等、様々な用途に用いられている。

しかしながら、ＦＰＣや半導体周辺では、近年の高密度実装に伴って、ベース基材や絶縁膜として用いられる樹脂の放熱問題がさらに深刻化してきている。具体的には、従来は、熱伝導率に劣りかつ熱伝導率に異方性のない樹脂フィルムを使用するために蓄熱が起こり、電子機器そのものの信頼性が低下するという問題が起っていた。特に、発熱部品の熱を面方向に広げ、裏面に熱が伝わることを防止することが必要とされている。

また、電子写真装置周辺では、フィルム状のエンドレスベルトを介して、ヒータにより記録紙上のトナーを直接加熱溶融させる定着方式が採用される。前記エンドレスベルトにおいても、熱問題は深刻化しており、従来は、ベルト材料に、熱伝導率に劣りかつ熱伝導率に異方性のない樹脂を用いていたため、定着速度の高速化に十分に対応することが困難になってきている。特に、はがきとコピー用紙が混在する印刷物を印刷する際には、ベルト内部で温度ムラが生じ、さらに、ベルトの面方向に熱を広げ、裏面に熱が伝わることを防止することが必要とされていた。

そこで、熱伝導率を改善したポリイミドフィルムが開発されていた（特許文献３）。しかしながら、電気伝導率等について、さらに改良されたポリイミドフィルムの開発が望まれていた。

特開平１０−２２６７５１号公報特開２００７−１９２９８５号公報特開２０１０−２７５３９４号公報

本発明は、グラファイト粉体を含有し、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、引裂強度、成形性及び電気伝導率に優れる高熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリイミド樹脂に鱗片状グラファイト粉体を配合することによって、高熱伝導性ポリイミドフィルムを提供できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］ポリイミドフィルム全体に対し、鱗片状グラファイト粉体を５重量％以上４０重量％未満含有し、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４．０以上であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルム。
［２］鱗片状グラファイト粉体のアスペクト比が、５０以上であることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム。
［３］体積抵抗が、３．５×１０^５Ωｃｍ以上であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のポリイミドフィルム。
［４］表面抵抗が、３．５×１０^５Ωｃｍ以上であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［５］鱗片状グラファイト粉体が、高分子樹脂フィルムを焼結することにより製造されていることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［６］高分子樹脂フィルムが、芳香族高分子フィルムであることを特徴とする前記［５］の記載のポリイミドフィルム。
［７］前記芳香族高分子フィルムが、４００μｍ以下の厚さを有する、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール及びポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種類以上の高分子フィルムであることを特徴とする前記［６］記載のポリイミドフィルム。
［８］焼結が、不活性ガス雰囲気下、２２００℃以上の温度の熱処理によって行われることを特徴とする前記［５］〜［７］のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
［９］ポリアミド酸溶液に、鱗片状グラファイト粉体を混合し、熱イミド化を行うことによってポリイミドフィルムを得ることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。
［１０］ポリアミド酸溶液に、鱗片状グラファイト粉体を混合し、化学イミド化を行うことによってポリイミドフィルムを得ることを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。

本発明によれば、グラファイト粉体を含有し、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、引裂強度、成形性及び電気伝導率に優れる高熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルム全体に対し、鱗片状グラファイト粉体を５重量％以上４０重量％未満含有し、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４．０以上であることを特徴とする。

本発明におけるポリイミド樹脂とは、その構造中にイミド結合を有する樹脂全般を指し、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド等の一般名称で呼ばれる樹脂はもちろん、他樹脂との共重合系やブレンド物も含むものである。

特には、優れた機械特性・耐熱性等の特性を有することから、反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂が好ましい。ここで、反応硬化型の直鎖状ポリイミド樹脂とは、前駆体である直鎖状ポリアミド酸を経由し、アミド酸部位が脱水閉環することで得られるポリイミド樹脂のことを指し、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとの反応で得られる直鎖状のポリアミド酸を、加熱、触媒添加等することで得られるポリイミド樹脂が代表例として挙げられる。反応硬化型の直鎖状ポリアミド酸は、カルボン酸基やアミノ基等の官能基を有し、これら官能基は無機フィラーと強く相互作用し、グラファイト粉体と強固な結合を形成することができるため好ましく用いられる。

ポリイミド樹脂のイミド化の方法としては、化学的イミド化と熱イミド化が知られているが、本発明においてはいずれを用いてもよい。イミド化促進剤として酸無水物及び／又は三級アミンを使用して化学的イミド化を行うと、熱イミド化の場合と比較して、成形初期の段階から強度の高いものが得られ、成形中に乾燥や脱水反応で樹脂が収縮したとしても、樹脂が裂けることなく、収率改善に繋がる。例えば、フィルム状で成形する場合、端部をピン枠で固定して成形を行うが、この場合、成形中樹脂に強いテンションがかかりフィルムが裂けることがあるが、化学的イミド化を用いればこのようなことは発生しにくくなる。特に樹脂にグラファイト粉体を含む場合（特に５０重量％以上の高充填をした場合）非常に裂けやすくなるのだが、化学的イミド化を用いればこのような問題は回避することができる。また、管状で成形する場合には、円筒の金型に樹脂を塗布後、乾燥させて管状に成形する。この乾燥中に樹脂は収縮するのだが、熱イミド化では成型中の強度が弱いためにフィルムが裂けることがよくある。しかしながら、化学的イミド化を用いればこのような裂けを抑制することができる。また、無機フィラーを含むフィルムや管状物のように厚みが１００μｍ以上、特に５０μ以下の薄い成形体を作成する場合、裂けやすくなるが化学的イミド化を用いればこのような問題は回避することができる。

また、化学的イミド化を用いれば成形後においても引き裂きに強いものが得られ、冷却による収縮でフィルムや管状物が裂けることを抑えることができる。特に管状物として成形した場合、管状物を金型から引き抜く必要があるが、熱イミド化で作成したものやフィラーを高充填したものは引裂強度が弱く、引き抜く過程でベルトが破損することがあるが、化学的イミド化で作成したものではこのような破損を大幅に抑制することができる。また、化学的イミド化で作成した管状物を定着ベルトや転写定着ベルトとして長時間回転させても、端部からの裂けやつぶれが発生することなく安定的に使用することができる。

本発明におけるポリイミド樹脂は、前駆体であるポリアミド酸に、脱水剤及びイミド化促進剤としての酸無水物及び／又は三級アミンを添加後、加熱焼成して得られるポリイミド樹脂であってもよい。

次に、本発明で用いられるポリイミド樹脂の具体的な構造について説明する。

一般的ポリイミドとして、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物とをモノマーとして用いるのが通常である。本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まずジアミン成分と酸二無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸溶液（以下、ポリアミック酸溶液ともいう。）を得る。

本発明において酸二無水物成分として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。

本発明においてジアミン成分として用いることができる化合物は特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンであることが好ましく、具体的には、例えば、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、並びにこれら各化合物の類似物を挙げることができる。これら化合物は単独で用いてもよいし、任意の割合で組み合わせた混合物として用いてもよい。

本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用できる。

重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、以下の方法が挙げられる。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
（１）先にジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸二無水物成分をジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に酸二無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸二無水物成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方のジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸二無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方のジアミン成分を添加し、続いて酸二無水物成分を、ジアミン成分と酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）酸二無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方のジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸二無水物成分を添加し、続いてもう一方のジアミン成分を、ジアミン成分と酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方のジアミン成分と酸二無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し、ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸二無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸二無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）ではジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用されるジアミン成分と酸二無水物成分とがほぼ等量になるよう調製する。

こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１００〜２００００Ｐ（ｐｏｉｓｅ）、好ましくは、１０００〜１００００ｐｏｉｓｅのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

本発明はポリイミド樹脂に、グラファイト粉体を配合するため、ポリイミドに対しては、ポリイミド単体で用いる場合に比較してより高い靭性が求められる。ポリイミド自身の靭性が十分でないと、グラファイト粉体の配合により必然的に靭性が低下するため、実用に供することができなくなる場合がある。その点で最も好ましいのは、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドである。本構造は、十分な耐熱性と高い靭性を兼ね備え、なおかつ広い範囲の加工条件でその特性を維持できるバランスの取れた構造である。

本発明では、上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる材料として、鱗片状のグラファイト粉体が良い。鱗片状のグラファイト粉体とは、ウロコ状の形状を有するグラファイト粉体のことを意味し、粒状のグラファイト粉体とは、粒子が単独又は粒子が凝集して粒子状になったグラファイト粉体のことを意味する。グラファイト粉体は鱗片状であるため互いに接触しやすく、粒子状フィラーに比べてポリイミドの成形加工時に凝集しにくい。そのため、熱伝導性無機フィラーにくらべて、少量添加で熱伝導性の向上が可能となる。

本発明に用いるグラファイト粉体は、高分子樹脂フィルムを焼結することによって製造することができる。

前記高分子樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族高分子フィルム等が挙げられる。芳香族高分子フィルムとしては、例えば、４００μｍ以下の厚さを有する、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール及びポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種類以上の高分子フィルムが挙げられ、好ましくはポリイミドフィルムである。

前記焼結は、不活性ガス雰囲気下、熱処理によって行われる。熱処理の温度としては、通常２２００℃以上であり、好ましくは２４００℃以上である。この温度範囲で、熱処理を行うことによって、アスペクト比が、５０以上の鱗片状グラファイト粉体を得ることができる。

本発明の鱗片状グラファイト粉体は、前記焼結の後に、フィルム状グラファイトを粉砕することによって製造することができる。粉砕は、ジェットミル、フリーザーミル等の公知の手段を用いて行うことができる。

本発明の鱗片状グラファイト粉体のアスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、１００程度である。

グラファイト粉体フィラーの平均粒径は特に限定されないが、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更には好ましくは２０μｍ以下である。本発明において、前記平均粒径は、前記範囲の中にあればよい。１００μｍといった厚みが薄い成形体においては、平均粒径が５μｍ以上のグラファイト粉体の場合、鱗片状に発達しており、分散不良による局部的な凝集がおこりにくく、面方向の熱伝導率が高くなりやすいため好ましい。本発明における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１万〜１０万倍の倍率で観察したＳＥＭ画像からランダムに粒子を選択し、その直径（粒子径）を求め、３０個の長さ平均を算出し、平均粒子径（長さ平均径）とした。なお、１視野のＳＥＭ画像で突起数が３０個に満たない場合、複数視野で３０個以上とした。本発明の平均粒径の測定に用いる前記走査型電子顕微鏡としては、特に限定されないが、Ｓ５０００（商品名；日立製作所製）等が挙げられる。

これらグラファイト粉体の配合量は、ポリイミドフィルム全体に対して、通常５重量％以上４０重量％未満であり、好ましく７重量％以上３５重量％以下であり、より好ましくは１０〜３３重量％以下である。グラファイト粉体の種類は、粒径、層数の異なる２種以上を用いることも可能である。４０重量％未満であると、機械特性、表面性を保持し、もろくない材料となり、成形性に優れるので好ましい。また、５重量％以上であると、熱伝導性が上がり、目的の高熱伝導に制御することができるために好ましい。

また、イミド化促進剤を添加して反応を促進させる場合、グラファイト粉体が凝集しやすいため、熱イミド化の場合に比べて、グラファイト粉体の添加量を増やす方（例えば、熱イミド化の場合に比べて１．１倍以上）が好ましい。また、グラファイト粉体は、鱗片状であり、添加部数が少なくて熱伝導性を高めることができるため、添加による機械強度の低下は引き起こさない。また、吸水率も５％以下に保つことができ、吸水率増加量はポリイミド元来の吸水率並に抑えることができる。

上記ポリイミド樹脂に対して、前記のグラファイト粉体の他に、熱伝導性フィラーを添加してもよい。上記ポリイミド樹脂の熱伝導性を向上させる熱伝導性無機フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、タングステンカーバイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムチンオキサイド、タルク等が挙げられ、導電性フィラー（例えば、アルミナ、酸化錫、チタン酸カリウム、アンチモンドープ酸化錫等）が好ましい。これらグラファイト粉体以外の熱伝導性フィラーを用いる場合の使用量は、グラファイト粉体１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。

添加するグラファイト粉体や他の熱伝導性フィラーをポリイミド樹脂に分散させるための方法としては、種々の方法がとりうる。

ポリイミド樹脂が溶剤可溶性の場合、溶剤に溶解したポリイミド樹脂中にフィラーを溶媒に予備分散したものを加え、攪拌翼での混合や３本ロール等の混練り機によって分散を進める方法がとりうる。また、逆に予めフィラーを溶媒に予備分散した物に対し、溶剤可溶性のポリイミドの粉体又はペレット等を加えて良く混合するという方法も可能である。予備分散の方法としては、フィラーを溶剤に加えて超音波分散機によって十分に分散を進めておくといった方法が有効である。３本ロールを使用する方法ではフィラーが過剰な剪断力を受け形状が破壊される可能性があるため、攪拌翼を使用する方法のほうが好ましい。前記溶剤としては、前記のポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒を用いてもよい。

ポリイミド樹脂が溶剤不溶性の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液に対し、上記の予備分散液を加えて、同様の方法で混合・混練等を行う方法も可能である。

この際、フィラーの分散性を補助するための分散剤を併用することも、ポリイミドの特性劣化を顕著に起こさない範囲で可能である。予備分散溶液に分散材として金属塩を添加した場合には、分散状態が非常に均一なため、手による攪拌でも十分均一な分散状態を実現することができる。また、予備分散液の方に、ポリアミド酸溶液を少量ずつ攪拌しながら添加していく方が、上記の逆手順よりもより分散性は向上する。

また、特に良好な分散性が得られる別の方法として、溶剤中に先にフィラーを加えて、超音波分散機等により十分に分散させておき、これにポリイミド（ポリアミド酸）の原料であるジアミン化合物と酸二無水物化合物を加え重合反応を行うという方法がある。この方法によれば超音波分散等によりミクロなレベルでの分散が良好に保たれるのと同時に、初期のフィラー分散後から重合中にかけて常に攪拌がなされるために、マクロなレベルの分散性も非常に良好である。

溶液がポリイミド溶液の場合、これを任意の形状に加工した後、加熱や場合によっては減圧を併用することにより溶剤を揮発せしめ、ポリイミド成形体を得ることができる。溶液がポリアミド酸溶液である場合も、ポリイミド溶液の場合と同様の工程によりポリイミド成形体を得ることができる。この場合、加熱に先立ち、イミド化の促進のため、脱水剤として無水酢酸等の酸無水物や触媒として三級アミンを単独又は併用して用いることができる。ただし酸無水物はイミド化反応の促進だけでなく、ポリアミド酸の分子鎖主鎖の切断も引き起こしえるため、ポリイミドの機械的特性のためには、酸無水物と三級アミンの併用又は三級アミンのみの添加がより好ましく、熱のみのイミド化に比べて高い引き裂き伝播強度の物が得られる。具体的には、引裂強度が４０ＭＰａ以上の物が得られる。また触媒添加は、加熱時間を減らすことができ、フィルムが熱劣化することを抑えることができるために非常に好ましい。触媒添加による製法では、樹脂の面内配向が進み、鱗片状のグラファイト粉体を用いた場合、グラファイト粉体も平面状に配向しやすくなる。その結果、厚みが１００μｍ以下といった薄い成形物の場合、厚み方向に配向するグラファイト粉体が減る。また、成形時間が短くてすみ、生産性が飛躍的に高くなり、製造中に強度が出やすく、製造中に脆くなることが無い。

上記の方法で得られた混合物を、熱イミド化又は化学イミド化により、イミド化して、ポリイミドフィルムを得ることができる。熱イミド化の温度は、特に限定されないが、通常、１８０〜５００℃、得られる製品の物性、成形性を考慮して、２００〜４５０℃が好ましい。また、加熱は段階的に温度を変えるほうがより好ましく、例えば、１８０℃以上２５０℃未満で加熱処理を行い、続いて、２５０℃以上３５０℃未満で加熱処理を行い、次いで、３５０℃以上５００℃未満で加熱処理を行う方法が挙げられる。イミド化の時間は、特に限定されない。化学イミド化の場合、上記の方法で得られた混合物に、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。

化学イミド化に用いる環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。化学イミド化に用いる脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。

フィルム及び管状物への具体的成形法の一例として、下記のような方法が挙げられる。

上記各無機成分を分散させた樹脂溶液をエンドレスベルト上に、Ｔダイ、コンマコーター、ドクターブレード等を用いる事で厚み制御をした上で塗布する。樹脂溶液を熱風等によって自己支持性を有するまで、例えば３０〜２００℃で加熱乾燥し、その後、エンドレスベルトより引き剥がす。引き剥がした半乾燥のフィルムの幅両端をピンやクリップによって固定し、幅方向の長さを規制しながら順次高温の加熱炉内を通す（例えば、１８０℃以上２５０℃未満の加熱炉を通過させ、続いて、２５０℃以上３５０℃未満の加熱炉を通過させ次いで、３５０℃以上５００℃未満の加熱炉を通過させる）ことによって、フィルム状成形物を得ることができる。又は金属等の連続したシート状の支持体上に同様の方法で塗布し、これを加熱炉内へ通過せしめることによってシート状に固定されたフィルム又はシート形状のポリイミド成形体を得、その後、支持体シートより引き剥がすか又は支持体シートをエッチング等の手段により除去する方法も取りうる。このようにして得たフィルム又はシート状の成形体を所定長さと幅に切り、ベルト又はチューブ状につなぎ合わせてベルト又はチューブを得る方法が最も容易である。つなぎ合わせには接着剤や接着テープ等を用いることができるが、この方法は不可避的につなぎ目で段差や切れ目が存在するため、用途によっては不都合が生じる場合がある。

管状物を得る方法としては、円筒状金型の内面又は外面に樹脂溶液を塗布し、加熱乾燥あるいは減圧乾燥等により溶媒を揮発させ、これをこのまま最終焼成温度まで加熱するか、あるいは一旦引き剥がして、最終的に内径を規定するための別金型の外周にはめ込み、最終焼成温度まで加熱するといった方法がとりうる。円筒状金型への樹脂溶液の塗布にあたっては、樹脂溶液の垂れによる厚みばらつきを緩和するため、金型を回転させることも有効である。最終焼成温度はポリイミドの構造や添加するカーボンの耐熱性により適宜選択する事が必要であるが、非熱可塑ポリイミドでポリアミド酸状態から加熱・焼成する場合は概ね３５０℃〜５００℃の間、熱可塑ポリイミドの場合はポリイミドのガラス転位点温度に対し−２０℃〜＋１００℃の間が好適な範囲である。前記ポリイミドのガラス転位点温度は、成分によって変わり得るが、３００〜４５０℃が好ましい。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムにおいて、面方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。面方向の熱伝導率は１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。

厚み方向の熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満が好ましく、０．８Ｗ／ｍ・Ｋ以下がより好ましく、０．６Ｗ／ｍ・Ｋ以下がさらに好ましい。また、厚み方向の熱伝導率は、０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、０．２５Ｗ／ｍ・Ｋを超えることがより好ましい。厚み方向の熱伝導率が上記範囲内であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。

また、面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比は、通常４以上であり、好ましくは４．３以上、より好ましくは５以上である。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比が５以上であると、基板に搭載された発熱部品の蓄熱や定着ベルトでの温ムラの熱を効果的に広げ、基板裏面の温度上昇防止や定着の増速が可能になるために好ましい。面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比は、１０００以下であることが好ましい。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの体積抵抗は、導電性を考慮して、通常３．５×１０^５Ωｃｍ以上であり、好ましくは４．０×１０^５Ωｃｍ以上である。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの表面抵抗は、導電性を考慮して、通常３．５×１０^５Ωｃｍ以上であり、好ましくは４．０×１０^５Ωｃｍ以上である。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの厚みは、通常５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上９０μｍ以下である。５μｍ以上であれば、フィルムが十分な強度を有するため好ましい。また１００μｍ以下であれば、添加したグラファイト粉体の面配向性が高まり、面方向の熱伝導性、面方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率の比が高くなるため好ましい。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの引裂強度は、４０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムの引裂強度は、５００ＭＰａ以下であることが好ましい。伸度は、特に限定されないが、１０％以上５０％以下程度が好ましい。高熱伝導性ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、島津製作所ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値であり、通常９〜４０ｐｐｍ／℃であり、好ましくは１０〜３０ｐｐｍ／℃である。４０ｐｐｍ／℃を超えると耐熱性に劣る傾向がある。

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

（面方向・厚み方向の熱伝導率）
面方向・厚み方向の熱伝導率は、λ＝α×ｄ×Ｃｐによって算出することができる。ここで、λは熱伝導率、αは熱拡散率、ｄは密度、そしてＣｐは比熱容量をそれぞれ表わす。なお、フィルムの面方向の熱拡散率、厚み方向の熱拡散率、密度及び比熱容量は以下に述べる方法で求めることができる。

（面方向の熱拡散率測定）
面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社から入手可能な「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、フィルムを３ｍｍ×３０ｍｍのサンプル形状に切り取り、２５℃の雰囲気下で１０Ｈｚの交流条件において測定した。

（厚み方向の熱拡散率）
熱拡散率及び熱伝導率測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製ナノフラッシュＬＦＡ４４７を用いて、フィルムを直径２０ｍｍにカットし、両面にカーボンスプレーを塗布して黒化処理を施したものを２５℃の雰囲気下で測定した。

（密度測定）
フィルムの密度は、そのフィルムの縦、横、及び厚みの積で算出した体積（ｃｍ^３）でフィルムの重量（ｇ）を除することにより算出した。

（厚み測定）
フィルムの厚み測定は、２５℃の恒温室内にて厚さゲージ（（株）ミツトヨ社製、ＶＬ−５０Ａ）を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍのフィルム中で任意の１０点の厚さを測定し、それら測定値の平均値をそのフィルムの測定厚みとして採用した。

（比熱測定）
フィルムの比熱測定は、PerkinElmer社製示差走査熱量計DSC-7を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、標準試料：サファイア、雰囲気：乾燥窒素気流、測定温度２５℃で測定を行った。

（成形性）
ピン枠を用いたフィルム成形、内径７０ｍｍの管状物成形のいずれにおいても、成形途中で裂けが発生しなかったものを「○」、裂けが発生したものを「×」とした。

（引裂強度）
ＪＩＳＫ７１２８「プラスチックフィルム及びシートの引裂試験方法（Ｃ法：直角形引裂法）」に従い、引張試験機を用いて測定した。試験速度は１００ｍｍ／分とした。

（体積抵抗及び表面抵抗）
ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＰＲＥＳＩＮＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲＲ８３４０Ａ（エーディーシー社製）を用いて以下の条件で測定した。
試験片寸法：１００×１００ｍｍ
電極形状：主電源φ５０ｍｍ、環状電極内径φ７０ｍｍ、外径φ８０ｍｍ、対抗電極１０３ｍｍ
電極の材質：導電ペースト
印加電圧：５００Ｖ／１分間、印加加重：５ｋｇ
前処理：C-90h/22±１℃／６０±５％ＲＨ試験温度：２３℃／５７％ＲＨ

（ＣＴＥ）
島津製作所ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

（ヤング率、破断点伸度）
破断伸度は、ＪＩＳＫ７１１３：１９９５に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの伸度を取った。ヤング率は初期立ち上がり部の勾配から求めた。

［実施例１］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。一方、グラファイト粉体（鱗片状、平均粒径：１０〜１２μｍ、アスペクト比：１００）１．８３ｇをＤＭＡｃに添加し、１１％のスラリーとして調製した。
その後、前記ポリアミド酸にスラリーを全量添加し混練した。得られた混合物をガラス板上にアプリケーターを用いてフィルム状にキャストした後に９０℃／２０分で乾燥させ自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。さらに、このフィルムをガラス板から引き剥がしピン枠に移して、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行い、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。本フィルムのグラファイト粉末濃度は１０重量％である。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［実施例２］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。一方、グラファイト粉体（鱗片状、平均粒径：１０〜１２μｍ、アスペクト比：１００）４．１３ｇをＤＭＡｃに添加し、１１％のスラリーとして調製した。
その後、前記ポリアミド酸にスラリーを全量添加し混練した。得られた混合物をガラス板上にアプリケーターを用いてフィルム状にキャストした後に９０℃／２０分で乾燥させ自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。さらに、このフィルムをガラス板から引き剥がしピン枠に移して、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行い、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。本フィルムのグラファイト粉末濃度は２０重量％である。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［実施例３］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。一方、グラファイト粉体（鱗片状、平均粒径：１０〜１２μｍ、アスペクト比：１００）７．０７ｇをＤＭＡｃに添加し、１１％のスラリーとして調製した。
その後、前記ポリアミド酸にスラリーを全量添加し混練した。得られた混合物をガラス板上にアプリケーターを用いてフィルム状にキャストした後に９０℃／２０分で乾燥させ自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。さらに、このフィルムをガラス板から引き剥がしピン枠に移して、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行い、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。本フィルムのグラファイト粉末濃度は３０重量％である。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［実施例４］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。一方、グラファイト粉体（鱗片状、平均粒径：１０〜１２μｍ、アスペクト比：１００）１．８３ｇをＤＭＡｃに添加し、１１％のスラリーとして調製した。
その後、前記ポリアミド酸にスラリーを全量添加し混練した。得られた混合物を−５℃に冷却し前記混合物に、β−ピコリン９．６ｇと無水酢酸１０．５ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。
これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。本フィルムのグラファイト粉末濃度は１０重量％である。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［実施例５］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。一方、グラファイト粉体（鱗片状、平均粒径：１０〜１２μｍ、アスペクト比：１００）４．１３ｇをＤＭＡｃに添加し、１１％のスラリーとして調製した。
その後、前記ポリアミド酸にスラリーを全量添加し混練した。得られた混合物を−５℃に冷却し前記混合物に、β−ピコリン９．６ｇと無水酢酸１０．５ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。
これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。本フィルムのグラファイト粉末濃度は２０重量％である。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［実施例６］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。一方、グラファイト粉体（鱗片状、平均粒径：１０〜１２μｍ、アスペクト比：１００）７．０７ｇをＤＭＡｃに添加し、１１％のスラリーとして調製した。
その後、前記ポリアミド酸にスラリーを全量添加し混練した。得られた混合物を−５℃に冷却し前記混合物に、β−ピコリン９．６ｇと無水酢酸１０．５ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。
これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。本フィルムのグラファイト粉末濃度は３０重量％である。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［比較例１］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。
その後、前記ポリアミド酸にＤＭＡｃ４８ｇを添加し混練した。得られた混合物をガラス板上にアプリケーターを用いてフィルム状にキャストした後に９０℃／２０分で乾燥させ自己支持性のあるポリアミド酸フィルムを得た。さらに、このフィルムをガラス板から引き剥がしピン枠に移して、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行い、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を下記表１に示す。

［比較例２］
芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液（固形分濃度２３．７％、溶液粘度３，５００ｐｏｉｓｅ）を７０ｇ準備した。
その後、前記ポリアミド酸にＤＭＡｃ２８ｇを添加した。得られた混合物を−５℃に冷却し前記混合物に、β−ピコリン９．６ｇと無水酢酸１０．５ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。
これを金属枠で把持し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。各特性の測定結果を下記表１に示す。

上記結果から、本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムは、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、引裂強度、製膜性及び電気伝導率に優れることが確認できた。

本発明の高熱伝導性ポリイミドフィルムは、優れた機械特性・耐熱性等の特性に加え、面方向の熱伝導率に優れ、面方向と厚み方向で熱伝導率に異方性を有し、引裂強度、製膜性及び電気伝導率に優れ、電子部品材料として、有用である。

Claims

ポリイミドフィルム全体に対し、鱗片状グラファイト粉体を５重量％以上４０重量％未満含有し、面方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、前記面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の比が４．０以上であることを特徴とする高熱伝導性ポリイミドフィルム。
鱗片状グラファイト粉体のアスペクト比が、５０以上であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
体積抵抗が、３．５×１０^５Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
表面抵抗が、３．５×１０^５Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
鱗片状グラファイト粉体が、高分子樹脂フィルムを焼結することにより製造されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
高分子樹脂フィルムが、芳香族高分子フィルムであることを特徴とする請求項５の記載のポリイミドフィルム。
前記芳香族高分子フィルムが、４００μｍ以下の厚さを有する、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（ピロメリットイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンイソフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンベンゾイミタゾール）、ポリ（フェニレンベンゾビスイミタゾール）、ポリチアゾール及びポリパラフェニレンビニレンからなる群から選ばれる一種類以上の高分子フィルムであることを特徴とする請求項６記載のポリイミドフィルム。
焼結が、不活性ガス雰囲気下、２２００℃以上の温度の熱処理によって行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
ポリアミド酸溶液に、鱗片状グラファイト粉体を混合し、熱イミド化を行うことによってポリイミドフィルムを得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。
ポリアミド酸溶液に、鱗片状グラファイト粉体を混合し、化学イミド化を行うことによってポリイミドフィルムを得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載されたポリイミドフィルムの製造方法。