WO2017110867A1 - 複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター - Google Patents

複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター Download PDF

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WO2017110867A1
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composite resin
connector
mol
respect
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PCT/JP2016/088081
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智弘 瀧
博樹 深津
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a composite resin composition and a connector molded from the composite resin composition.
  • the liquid crystalline polymer is a thermoplastic resin excellent in dimensional accuracy, fluidity and the like. Due to these characteristics, liquid crystalline polymers have been conventionally employed as materials for various electronic components.
  • Patent Document 1 discloses a connector formed from a liquid crystalline polymer composition reinforced with mica and glass fiber. Such connectors are used to connect board-to-board connectors, flexible printed boards (FPCs) and flexible flat cables (FFCs) that require heat resistance, warpage deformation suppression, fluidity, dimensional stability, etc. It is adopted as a connector for flexible printed circuit boards used in the industry.
  • FPCs flexible printed boards
  • FFCs flexible flat cables
  • the liquid crystalline polymer composition may have a problem of blistering. That is, liquid crystalline polyester, which is a liquid crystalline polymer, is often used as a material that requires heat treatment at a high temperature because of high thermal stability at high temperatures.
  • liquid crystalline polyester which is a liquid crystalline polymer
  • the molded product is left in high temperature air and liquid for a long time, there arises a problem that fine blisters called blisters are generated on the surface. This phenomenon is caused by the decomposition gas generated when the liquid crystalline polyester is in a molten state, and then the gas expands when the high-temperature heat treatment is performed. This is because the pushed up part appears as a blister.
  • the generation of blisters can be reduced by sufficiently degassing the vent hole during melt extrusion of the material, or by not allowing the material to stay in the molding machine for a long time during molding.
  • the range of conditions is very narrow, and it is not sufficient to obtain a molded product in which generation of blisters is suppressed, that is, a molded product having blister resistance.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, a composite resin composition having excellent fluidity, excellent in heat resistance, capable of producing a connector in which warpage deformation and blister generation are suppressed, and the composite resin It is an object to provide a connector molded from the composition.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by combining a liquid crystalline polymer containing a predetermined amount of a specific structural unit, a fibrous filler, and a plate-like filler. Specifically, the present invention provides the following.
  • a composite resin composition comprising (A) a liquid crystalline polymer, (B) a fibrous filler, and (C) a plate-like filler,
  • the (A) liquid crystalline polymer comprises the following structural units (I) to (IV) as essential structural components,
  • the content of the structural unit (I) is 61 to 68 mol% with respect to all the structural units,
  • the content of the structural unit (II) is 7 to 14 mol% with respect to all the structural units
  • the content of the structural unit (III) with respect to all the structural units is 5.5 to 9 mol%,
  • the content of the structural unit (IV) is 16 to 19.5 mol% with respect to all the structural units
  • the ratio of the structural unit (III) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is 0.30 to 0.48
  • the total content of the structural units (I) to (IV) is 100 mol% with respect to all the structural units, It has an ester bond or a combination of an ester bond and
  • the (A) liquid crystalline polymer is 60 to 82.5% by mass with respect to the entire composite resin composition
  • the (B) fibrous filler is 1.5 to 20% by mass with respect to the entire composite resin composition
  • the (C) plate-like filler is 12.5 to 32% by mass relative to the entire composite resin composition
  • the total amount of the (B) fibrous filler and the (C) plate filler is 17.5 to 35% by mass with respect to the entire composite resin composition
  • the (C) plate-like filler is mica.
  • the pitch distance is 0.5 mm or less
  • Product total length is 3.5mm or more
  • the product height is 4.0 mm or less
  • the connector according to (3) which is a low-profile narrow-pitch connector that is a board-to-board connector or a connector for a flexible printed board.
  • molded from the said composite resin composition are provided. Is done.
  • the unit of the numerical value in a figure is mm. It is a figure which shows the measurement location in the measurement of the curvature of the 0.6 mm pitch connector performed in the Example. It is a figure which shows the FPC connector shape
  • the composite resin composition in the present invention contains a predetermined amount of a specific liquid crystalline polymer, a fibrous filler, and a plate-like filler.
  • a specific liquid crystalline polymer e.g., polyethylene glycol dimethacrylate copolymer
  • fibrous filler e.g., polypropylene glycol dimethacrylate copolymer
  • plate-like filler e.g., polymethyl methacrylate-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrenethacrylate-styrene-
  • the composite resin composition in the present invention includes a liquid crystalline polymer that is the above-mentioned wholly aromatic polyester. Since the wholly aromatic polyester has a low melting point, the processing temperature can be lowered, and generation of decomposition gas during melting is suppressed. As a result, in the molded product obtained by molding the composite resin composition containing the wholly aromatic polyester, blister generation is suppressed and blister resistance is improved.
  • a liquid crystalline polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the wholly aromatic polyester in the present invention comprises the following structural unit (I), the following structural unit (II), the following structural unit (III), and the following structural unit (IV).
  • the structural unit (I) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as “HBA”).
  • HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • the wholly aromatic polyester in the present invention contains 61 to 68 mol% of the structural unit (I) with respect to all the structural units. When the content of the structural unit (I) is less than 61 mol% or exceeds 68 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to be insufficient.
  • the structural unit (II) is derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “TA”).
  • the wholly aromatic polyester in the present invention contains 7 to 14 mol%, preferably 9.5 to 11.5 mol%, of the structural unit (II) with respect to all the structural units. If the content of the structural unit (II) is less than 7 mol% or exceeds 14 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to be insufficient.
  • the structural unit (III) is derived from 1,3-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “IA”).
  • the wholly aromatic polyester in the present invention contains 5.5 to 9 mol%, preferably 6.5 to 8 mol% of the structural unit (III) with respect to all the structural units.
  • the content of the structural unit (III) is less than 5.5 mol% or exceeds 9 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to be insufficient.
  • the structural unit (IV) is derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (hereinafter also referred to as “BP”).
  • BP 4,4′-dihydroxybiphenyl
  • the wholly aromatic polyester in the present invention contains 16 to 19.5 mol% of the structural unit (IV) with respect to the total structural unit. When the content of the structural unit (IV) is less than 16 mol% or exceeds 19.5 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to be insufficient.
  • the ratio of the structural unit (III) to the total of the structural unit (II) and the structural unit (III) is 0.30 to 0.48 mol%.
  • the ratio is less than 0.30 mol% or exceeds 0.48 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to be insufficient.
  • the total number of moles of the structural unit (II) and the structural unit (III) is 1 to 1.06 times the number of moles of the structural unit (IV), or the structural unit (IV ) Is preferably 1 to 1.06 times the total number of moles of the structural unit (II) and the structural unit (III).
  • One of the factors affecting all physical properties of wholly aromatic polyesters is a ketone bond formed by a side reaction during polymerization.
  • the amount of the ketone bond relative to the total of the ester bond and the ketone bond is 0 to 0.18 mol%.
  • the hue tends to be lowered.
  • the wholly aromatic polyester in the present invention contains a specific amount of each of the specific structural units (I) to (IV) with respect to all the structural units, and the structural unit (II) and the structural units. Since the ratio of the structural unit (III) to the total of (III) is adjusted to a specific range, and the amount of ketone bond is adjusted to a specific range, both low melting point and heat resistance are compatible. Is sufficient and has excellent hue.
  • the wholly aromatic polyester of the present invention contains 100 mol% of the structural units (I) to (IV) in total with respect to the total structural units.
  • DTUL a difference between a melting point and a deflection temperature under load
  • this difference is 85 ° C. or less, the heat resistance tends to increase, which is preferable.
  • DTUL is a polyester resin obtained by melt-kneading 60% by mass of the wholly aromatic polyester and 40% by mass of milled fiber having an average fiber diameter of 11 ⁇ m and an average fiber length of 75 ⁇ m at the melting point of the wholly aromatic polyester + 20 ° C. It is a value measured in the state of the composition, and can be measured in accordance with ISO75-1,2.
  • the wholly aromatic polyester in the present invention is polymerized using a direct polymerization method or a transesterification method.
  • a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or the like is used.
  • an acylating agent for the polymerization monomer or a monomer having an activated terminal as an acid chloride derivative can be used.
  • the acylating agent include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • various catalysts can be used. Typical examples include dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alcoholates, fatty acid metal salts, BF 3 Lewis acid salts such as are mentioned, and fatty acid metal salts are preferred.
  • the amount of the catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, particularly about 0.003 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • liquid paraffin high heat resistant synthetic oil, inert mineral oil, or the like is used as a solvent.
  • the reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 200 to 380 ° C. and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa).
  • the reaction temperature is 260 to 380 ° C., preferably 300 to 360 ° C.
  • the final ultimate pressure is 1 to 100 Torr (ie, 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (ie, 133 to 6,670 Pa). ).
  • the reaction can be started by charging all the raw material monomers (HBA, TA, IA, and BP), the acylating agent, and the catalyst in the same reaction vessel (one-stage system), or the hydroxyl groups of the raw material monomers HBA and BP. Can be acylated with an acylating agent and then reacted with carboxyl groups of TA and IA (two-stage system).
  • the melt polymerization is performed after the inside of the reaction system has reached a predetermined temperature, and the pressure reduction is started to a predetermined degree of pressure reduction. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the total aromatic polyester is discharged from the reaction system by changing from a reduced pressure state to a normal pressure to a predetermined pressure state.
  • the molecular weight of the wholly aromatic polyester produced by the above polymerization method can be further increased by solid-phase polymerization which is heated at normal pressure or reduced pressure in an inert gas.
  • Preferred conditions for the solid phase polymerization reaction are a reaction temperature of 230 to 330 ° C., preferably 250 to 320 ° C., and a final ultimate pressure of 10 to 760 Torr (ie 1,330 to 101,080 Pa).
  • 1,4-phenylenedicarboxylic acid and 1-hydroxydibenzoic acid are obtained by acylating 4-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl with a fatty acid anhydride in the presence of a fatty acid metal salt.
  • Preferably comprising a step of transesterification with 3,3-phenylenedicarboxylic acid For all monomers consisting of 4-hydroxybenzoic acid, 1,4-phenylenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedicarboxylic acid, and 4,4′-dihydroxybiphenyl,
  • the amount of 4-hydroxybenzoic acid used is 61 to 68 mol%
  • the amount of 1,4-phenylene dicarboxylic acid used is 7 to 14 mol%
  • the amount of 1,3-phenylenedicarboxylic acid used is 5.5-9 mol%
  • the amount of 4,4′-dihydroxybiphenyl used is 16 to 19.5 mol%
  • the ratio of the amount of 1,3-phenylene dicarboxylic acid used relative to the total amount of 1,4-phenylene dicarboxylic acid and 1,3-phenylene dicarboxylic acid is preferably 0.30 to 0.48
  • the amount of the fatty acid anhydride used is preferably 1.
  • the fatty acid metal salt is an acetic acid metal salt and the fatty acid anhydride is acetic anhydride.
  • the total number of moles of 1,4-phenylene dicarboxylic acid and 1,3-phenylene dicarboxylic acid is 1 to 1.06 times the number of moles of 4,4′-dihydroxybiphenyl, or 4,4
  • the number of moles of '-dihydroxybiphenyl is preferably 1 to 1.06 times the total number of moles of 1,4-phenylenedicarboxylic acid and 1,3-phenylenedicarboxylic acid.
  • the wholly aromatic polyester in the present invention exhibits optical anisotropy when melted.
  • the optical anisotropy when melted means that the wholly aromatic polyester in the present invention is a liquid crystalline polymer.
  • the fact that the wholly aromatic polyester is a liquid crystalline polymer is an indispensable element when the wholly aromatic polyester has both thermal stability and easy processability.
  • the wholly aromatic polyester composed of the structural units (I) to (IV) may not form an anisotropic melt phase depending on the constituent components and the sequence distribution in the polymer. Limited to wholly aromatic polyesters that exhibit optical anisotropy when melted.
  • melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the melting anisotropy can be confirmed by melting a sample placed on a hot stage manufactured by Linkham Co., Ltd. using a polarizing microscope manufactured by Olympus and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere.
  • the liquid crystalline polymer is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, polarized light is transmitted even in a molten stationary liquid state.
  • a nematic liquid crystalline polymer causes a significant decrease in viscosity at a melting point or higher, generally exhibiting liquid crystallinity at a melting point or higher is an index of workability.
  • the melting point is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but considering the thermal deterioration during the melt processing of the polymer, the heating ability of the molding machine, etc., a preferable standard is 320 to 340 ° C. More preferably, the temperature is 325 to 335 ° C.
  • the composite resin composition in the present invention contains 60 to 82.5% by mass of the above liquid crystalline polymer in the composite resin composition with respect to the entire composite resin composition.
  • the content of the liquid crystalline polymer is less than 60% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composite resin composition tends to deteriorate, and a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition This is not preferable because there is a risk that the warp deformation of the substrate becomes large.
  • the content of the liquid crystalline polymer is more than 82.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, the bending elastic modulus and crack resistance of a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition are lowered. It is not preferable.
  • the composite resin composition in the present invention preferably contains 65 to 77.5% by mass of the above-mentioned liquid crystalline polymer in the composite resin composition with respect to the entire composite resin composition.
  • Fibrous filler Since the composite resin composition in the present invention contains the above-mentioned liquid crystalline polymer and a fibrous filler, a molded product obtained by molding the composite resin composition is excellent in high-temperature rigidity.
  • a fibrous filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the fibrous filler in the present invention is not particularly limited, and is glass fiber, milled fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, titanium.
  • a potassium acid fiber etc. are mentioned.
  • the fibrous filler in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of glass fibers and milled fibers, and more preferably milled fibers. .
  • the weight average fiber length of the fibrous filler is preferably 50 to 300 ⁇ m. It is preferable for the weight average fiber length to be 50 ⁇ m or more because the molded article obtained from the composite resin composition has sufficient high-temperature rigidity.
  • the weight average fiber length is 300 ⁇ m or less, the fluidity of the composite resin composition is good, the composite resin composition is hardly difficult to mold, and warpage deformation of the molded product is difficult to increase.
  • the weight average fiber length of the fibrous filler means that the composite resin composition is heated and ashed at 600 ° C. for 2 hours to obtain an ash residue, and the ash residue is 5% by mass.
  • a dispersion is obtained by dispersing in an aqueous polyethylene glycol solution, and the weight average fiber length measured with an image measuring device is used for this dispersion.
  • the fiber diameter of the fibrous filler in the present invention is not particularly limited, and generally about 5 to 15 ⁇ m is used.
  • the composite resin composition in the present invention contains a fibrous filler in the composite resin composition in an amount of 1.5 to 20% by mass with respect to the entire composite resin composition.
  • the content of the fibrous filler is less than 1.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, the deflection temperature under load of a molded product such as a connector obtained from the composite resin composition is low, and the high-temperature rigidity is sufficient. It is not preferable because it is not.
  • the content of the fibrous filler is more than 20% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composition is deteriorated and the warpage deformation of the molded product may be increased.
  • the fibrous filler in the present invention is preferably contained in the composite resin composition in an amount of 3 to 15% by mass with respect to the entire composite resin composition.
  • the composite resin composition in the present invention further contains a plate-like filler.
  • a plate-like filler By including a plate-like filler in the composite resin composition in the present invention, a molded product in which warpage deformation is suppressed can be obtained.
  • a plate-shaped filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the plate-like filler is contained in an amount of 12.5 to 32% by mass with respect to the entire composite resin composition. If the content of the plate-like filler is less than 12.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, it is not preferable because warpage deformation of a molded product obtained from the composite resin composition is not sufficient. If the content of the plate-like filler is more than 32% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composite resin composition may be deteriorated and it may be difficult to mold the composite resin composition. Therefore, it is not preferable.
  • the plate-like filler in the present invention is preferably contained in the composite resin composition in an amount of 17.5 to 32% by mass with respect to the entire composite resin composition.
  • Examples of the plate-like filler in the present invention include talc, mica, glass flakes, various metal foils, etc., and warpage of a molded product obtained from the composite resin composition without deteriorating the fluidity of the composite resin composition. Mica is preferable in terms of suppressing deformation. Further, the average particle size of the plate-like filler is not particularly limited, and a smaller one is desirable in consideration of fluidity in the thin portion. On the other hand, in order to reduce warping deformation of a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition, it is necessary to maintain a certain size. Specifically, it is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • Mica is a pulverized product of silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like.
  • examples of mica that can be used in the present invention include muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica. Of these, muscovite is preferable in terms of good hue and low price.
  • wet pulverization and dry pulverization are known as methods for pulverizing minerals.
  • the wet pulverization method is a method in which raw mica is roughly pulverized with a dry pulverizer, then water is added and main pulverization is performed by wet pulverization in a slurry state, followed by dehydration and drying.
  • the dry pulverization method is a general method at a low cost.
  • the wet pulverization method it is easier to pulverize the mineral thinly and finely.
  • the present invention it is preferable to use a thin and fine pulverized product because mica having a preferable average particle diameter and thickness described later can be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to use mica produced by a wet pulverization method.
  • the wet pulverization method requires a step of dispersing the material to be pulverized in water, a coagulating sedimentation agent and / or settling aid is added to the material to be pulverized in order to increase the dispersion efficiency of the material to be pulverized. Is common.
  • Examples of the coagulating settling agent and settling aid that can be used in the present invention include polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, copper chloride, polyiron sulfate, polyferric chloride, iron-silica inorganic high Examples thereof include molecular flocculants, ferric chloride-silica inorganic polymer flocculants, slaked lime (Ca (OH) 2 ), caustic soda (NaOH), and soda ash (Na 2 CO 3 ). These coagulating sedimentation agents and sedimentation aids are alkaline or acidic in pH.
  • the mica used in the present invention is preferably one that does not use a coagulating sedimentation agent and / or a sedimentation aid when wet milling.
  • a coagulating sedimentation agent and / or sedimentation aid when used, the polymer in the composite resin composition is unlikely to decompose, and a large amount of gas generation or molecular weight reduction is unlikely to occur. It is easy to maintain the performance of a molded product such as the above better.
  • the mica that can be used in the present invention preferably has an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m as measured by a microtrack laser diffraction method, and particularly preferably has an average particle diameter of 20 to 80 ⁇ m. It is preferable that the average particle diameter of mica is 10 ⁇ m or more because the effect of improving the rigidity of the molded product is likely to be sufficient. It is preferable that the average particle diameter of mica is 100 ⁇ m or less because the rigidity of the molded product is likely to be sufficiently improved and the weld strength is likely to be sufficient. Furthermore, when the average particle diameter of mica is 100 ⁇ m or less, it is easy to ensure sufficient fluidity for molding the connector of the present invention.
  • the thickness of the mica that can be used in the present invention is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, particularly preferably 0.03 to 0.3 ⁇ m, as measured by observation with an electron microscope.
  • the mica thickness is 0.01 ⁇ m or more, the mica is difficult to break during the melt processing of the composite resin composition, and therefore, the rigidity of the molded product may be easily improved. It is preferable that the mica thickness is 1 ⁇ m or less because the effect of improving the rigidity of the molded product tends to be sufficient.
  • the mica that can be used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like and / or granulated with a binder.
  • the total amount of the fibrous filler and the plate-like filler is 17.5 to 35% by mass with respect to the entire composite resin composition.
  • the total amount is less than 17.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition has a low deflection temperature under load and does not have sufficient high-temperature rigidity. This is not preferable because warpage may increase.
  • the total amount is more than 35% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composite resin composition is deteriorated and warpage deformation of the molded product may be increased.
  • the total amount is preferably 22.5 to 35% by mass with respect to the entire composite resin composition.
  • pigments such as nucleating agent, carbon black, inorganic calcined pigment, antioxidant, stabilizer, plasticizer, lubricant, mold release agent, flame retardant, and You may mix
  • the method for producing the composite resin composition in the present invention is not particularly limited as long as the components in the composite resin composition can be uniformly mixed, and can be appropriately selected from conventionally known methods for producing resin compositions.
  • each component is melt-kneaded and extruded using a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, and then the resulting composite resin composition is processed into a desired form such as powder, flakes, pellets, etc.
  • a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder
  • the minimum filling pressure at the time of molding is hardly excessive, and preferably a connector, particularly a component having a small and complicated shape such as a low profile narrow pitch connector. Can be molded.
  • the degree of fluidity is determined by the minimum filling pressure of the connector. That is, the minimum injection pressure at which a good molded product can be obtained when the FPC connector shown in FIG. 3 is injection-molded is specified as the minimum filling pressure. The lower the minimum filling pressure, the better the fluidity.
  • the melt viscosity of the composite resin composition measured in accordance with ISO 11443 at a temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline polymer at a shear rate of 1000 / second is 1 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s or less (more preferably 5 Pa S to 1 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s) in order to ensure fluidity of the composite resin composition and to prevent excessive filling pressure when molding a connector, particularly a low profile narrow pitch connector. preferable.
  • the connector of the present invention can be obtained by molding the composite resin composition of the present invention.
  • the connector of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a connector having a total product length of less than 30 mm and a product height of less than 5 mm.
  • the connector having a total product length of less than 30 mm and a product height of less than 5 mm is not particularly limited, and examples thereof include a low profile narrow pitch connector, a coaxial connector, a micro SIM connector, and a micro SD connector. Among these, a low profile narrow pitch connector is preferable.
  • the low-profile narrow-pitch connector is not particularly limited.
  • a board-to-board connector also known as a “BtoB connector”
  • a connector for a flexible printed circuit board a flexible printed circuit board (FPC) and a flexible flat cable (FFC)
  • FPC connector a low-profile narrow pitch connector that is a board-to-board connector or a connector for a flexible printed board having a pitch distance of 0.5 mm or less, a total product length of 3.5 mm or more, and a product height of 4.0 mm or less is suitable. is there.
  • the molding method for obtaining the connector of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to select molding conditions having no residual internal stress in order to prevent deformation of the obtained connector.
  • the cylinder temperature of the molding machine is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystalline polymer.
  • the mold temperature is preferably 70 to 100 ° C. If the mold temperature is low, the composite resin composition filled in the mold may cause flow failure, which is not preferable. If the mold temperature is high, problems such as the occurrence of burrs may occur, which is not preferable.
  • the injection speed is preferably 150 mm / second or more. If the injection speed is low, there is a possibility that only an unfilled molded product can be obtained. Even if a completely filled molded product is obtained, it becomes a molded product with a high filling pressure and a large residual internal stress, resulting in a poor flatness. May only be obtained.
  • the warp deformation of the connector of the present invention is suppressed.
  • the degree of connector warping is determined as follows. That is, with the FPC connector shown in FIG. 3, the height is measured at a plurality of positions indicated by black circles in FIG. 4, and the difference between the maximum height and the minimum height from the least square plane is warped. In the connector of the present invention, the change in warpage is suppressed before and after performing the IR reflow.
  • the generation of blisters is suppressed.
  • the degree of blistering is determined by the blister temperature. That is, the presence or absence of blisters on the surface of a molded product sandwiched between hot presses at a predetermined temperature for 5 minutes is visually observed, and the highest temperature at which the number of blisters generated becomes zero is defined as the blister temperature. It is evaluated that the higher the blister temperature, the more blister generation is suppressed.
  • the connector obtained from the composite resin composition in the present invention is excellent in heat resistance, for example, heat resistance as evaluated by high temperature rigidity.
  • the high temperature stiffness is evaluated by measuring the deflection temperature under load in accordance with ISO 75-1 and 2 standard.
  • the L value of the polymer was measured using a spectral color difference meter (“SE6000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the ketone bond amount of the polymer was calculated by a pyrolysis gas chromatography method described in Polymer Degradation and Stability 76 (2002) 85-94. Specifically, the polymer is heated in the presence of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) using a pyrolysis device ("PY2020iD” manufactured by Frontier Laboratories) to generate gas by pyrolysis / methylation. It was. This gas is analyzed using gas chromatography (“GC-6890N” manufactured by Agilent Technologies), and the amount of ketone bond is calculated from the ratio of the peak area derived from the ketone bond to the peak area derived from the ester bond. did.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • liquid crystalline polymer 1 is the liquid crystalline polymer obtained in Synthesis Example 1.
  • Liquid crystalline polymers 2 and 3 were produced as follows.
  • the melting point and melt viscosity of the pellet were measured under the following conditions.
  • Method for producing liquid crystalline polymer 2 A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, a metal catalyst, and an acylating agent, and nitrogen substitution was started.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 340 ° C. over 4.5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 15 minutes, while acetic acid, excess acetic anhydride and other low boiling points are distilled off. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize. The obtained pellet had a melting point of 334 ° C., a crystallization temperature of 290 ° C., a crystallization heat amount of 2.7 J / g, and a melt viscosity of 18 Pa ⁇ s.
  • the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further increased to 360 ° C. over 5.5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 20 minutes, while acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components are distilled off. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize. The obtained pellet had a melting point of 358 ° C. and a melt viscosity of 9 Pa ⁇ s.
  • the extrusion conditions for obtaining the composite resin composition are as follows. [Extrusion conditions] [Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4] The temperature of the cylinder provided at the main feed port was 250 ° C., and the temperatures of the other cylinders were all 360 ° C. All liquid crystalline polymers were supplied from the main feed port. The filler was supplied from the side feed port. [Comparative Example 5] The temperature of the cylinder provided at the main feed port was 250 ° C., and the temperatures of the other cylinders were all 380 ° C. All liquid crystalline polymers were supplied from the main feed port. The filler was supplied from the side feed port.
  • melt viscosity of composite resin composition Uses Capillograph Type 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at a temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline polymer and uses an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm at a shear rate of 1000 / sec. In conformity, the melt viscosity of the composite resin composition was measured. The measurement temperature is 360 ° C. for the composite resin composition using the liquid crystalline polymer 1, 350 ° C. for the composite resin composition using the liquid crystalline polymer 2, and the composite resin composition using the liquid crystalline polymer 3. Was 380 ° C. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • the composite resin composition was injection molded under the following molding conditions to obtain a 12.5 mm ⁇ 120 mm ⁇ 0.8 mm molded product having a weld portion. A fragment obtained by dividing the molded product into two parts at the weld part was used as one specimen, and was sandwiched in a hot press at a predetermined temperature for 5 minutes. Thereafter, it was visually examined whether blisters were generated on the surface of the specimen. The blister temperature was the maximum temperature at which the number of blisters generated was zero. The predetermined temperature was set in increments of 10 ° C. in the range of 250 to 300 ° C. [Molding condition] Molding machine: Sumitomo Heavy Industries, SE100DU Cylinder temperature: 360 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4) 380 ° C. (Comparative Example 5) Mold temperature: 90 °C Injection speed: 33mm / sec
  • FIG. 1A is a top view
  • FIG. 1B is a side view
  • FIG. 1C is a cross-sectional view along AA.
  • Molded product (0.6mm pitch connector) size is 0.6mm in basic wall thickness, 57.2mm in total length, 0.3mm in pitch between terminals, 0.3mm in terminal pitch, 90 pins x 2 rows ( 180 pins in total).
  • Molding machine Sumitomo Heavy Industries, SE30DUZ Cylinder temperature: 360 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4) 380 ° C. (Comparative Example 5) Mold temperature: 80 °C Injection speed: 200mm / sec
  • the obtained connector was placed on a horizontal desk, and the height of the connector was measured with Mitutoyo Quick Vision 404 PROCNC image measuring machine. At that time, the height was measured at a plurality of positions indicated by black circles in FIG. 4, and the difference between the maximum height and the minimum height from the least squares plane was taken as the warp of the FPC connector.
  • the warpage was measured before and after IR reflow performed under the following conditions, and evaluated according to the following criteria. Before IR reflow ⁇ (good): The warp was 0.03 mm or less. X (defect): The warp was more than 0.03 mm. -After IR reflow O (good): The warp was 0.15 mm or less.
  • FPC connector deformation The difference in warpage before and after reflow measured by the above method was determined as the FPC connector deformation amount and evaluated according to the following criteria. ⁇ (Good): The amount of deformation was 0.12 mm or less. X (defect): The amount of deformation was more than 0.12 mm.
  • the composite resin composition in the present invention was excellent in fluidity, and the connector molded from this composite resin composition was excellent in heat resistance, and warpage deformation and blister generation were suppressed. .

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Abstract

耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供する。本発明に係る複合樹脂組成物は、(A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含み、上記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、所定量の下記構成単位(I)~(IV)からなり、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0~0.18モル%であり、前記(C)板状充填剤は、マイカである、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルである。

Description

複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター
 本発明は、複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターに関する。
 液晶性ポリマーは、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性ポリマーは、従来より各種電子部品の材料として採用されてきた。
 特に、近年のエレクトロニクス機器の小型化及び薄型化に伴い、エレクトロニクス機器を構成する電子部品(コネクター等)の低背化及び狭ピッチ化に対するニーズがある。例えば、特許文献1には、マイカ及びガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物から成形されたコネクターが開示されている。このようなコネクターは、耐熱性、そり変形の抑制、流動性、寸法安定性等が要求される、基板対基板コネクターや、フレキシブルプリント基板(FPC)とフレキシブルフラットケーブル(FFC)とを接続するために使用されるフレキシブルプリント基板用コネクター等として採用されている。
特開2006-37061号公報
 しかし、従来の液晶性ポリマー組成物から、コネクターを成形しようとすると、組成物の耐熱性、そり変形の抑制、及び流動性が十分ではなく加工性に劣るため、低背化及び狭ピッチ化に対するニーズに対応した低背狭ピッチコネクターの製造が困難であった。
 また、液晶性ポリマー組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリマーである液晶性ポリエステルは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。この現象は、液晶性ポリエステルが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることによる。ブリスターの発生は、材料の溶融押出し時にベント孔から充分脱気することや成形する際に成形機内に長く滞留させないこと等によって、少なくすることもできる。しかし、非常に条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑えた成形品、即ち、耐ブリスター性を有する成形品を得るには充分ではない。ブリスター発生の根本的な解決には、液晶ポリエステルそのものの品質の向上を要し、公知の液晶ポリエステルやそれを用いた方法では、ブリスター発生の問題を解決するには不充分である。
 本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供することを目的とする。
 本発明者らは、特定の構成単位を所定量含む液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤と、を組み合わせることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。
 (1) (A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
 前記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)~(IV)からなり、
 全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は61~68モル%であり、
 全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は7~14モル%であり、
 全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は5.5~9モル%であり、
 全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は16~19.5モル%であり、
 構成単位(II)と構成単位(III)との合計に対する構成単位(III)の比が0.30~0.48であり、
 全構成単位に対して構成単位(I)~(IV)の合計の含有量は100モル%であり、
 分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0~0.18モル%である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであり、
 前記(A)液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して60~82.5質量%であり、
 前記(B)繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して1.5~20質量%であり、
 前記(C)板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5~32質量%であり、
 前記(B)繊維状充填剤及び前記(C)板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5~35質量%であり、
 前記(C)板状充填剤は、マイカである、
複合樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (2) 前記(B)繊維状充填剤は、ミルドファイバーである(1)記載の複合樹脂組成物。
 (3) (1)又は(2)に記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が30mm未満であり、製品高さが5mm未満であるコネクター。
 (4) ピッチ間距離が0.5mm以下であり、
 製品全長が3.5mm以上であり、
 製品高さが4.0mm以下であり、
 基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである(3)に記載のコネクター。
 本発明によれば、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターが提供される。
実施例で成形した0.6mmピッチコネクターを示す図である。なお、図中の数値の単位はmmである。 実施例で行った0.6mmピッチコネクターのそりの測定における測定箇所を示す図である。 実施例で成形したFPCコネクターを示す図である。なお、図中の数値の単位はmmである。 実施例で行ったFPCコネクターのそりの測定における測定箇所を示す図である。
 以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
 [複合樹脂組成物]
 本発明における複合樹脂組成物は、特定の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤とを所定量ずつ含む。以下、本発明における複合樹脂組成物を構成する成分について説明する。
 (液晶性ポリマー)
 本発明における複合樹脂組成物には、上記全芳香族ポリエステルである液晶性ポリマーが含まれる。上記全芳香族ポリエステルは、融点が低いため、加工温度を低くすることができ、溶融時の分解ガスの発生が抑制される。その結果、上記全芳香族ポリエステルを含む複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は、ブリスター発生が抑制されて、耐ブリスター性が向上する。液晶性ポリマーは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 本発明における全芳香族ポリエステルは、下記構成単位(I)、下記構成単位(II)、下記構成単位(III)、及び下記構成単位(IV)からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 構成単位(I)は、4-ヒドロキシ安息香酸(以下、「HBA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位(I)を61~68モル%含む。構成単位(I)の含有量が61モル%未満、又は68モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。
 構成単位(II)は、1,4-フェニレンジカルボン酸(以下、「TA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位(II)を7~14モル%含み、好ましくは9.5~11.5モル%含む。構成単位(II)の含有量が7モル%未満、又は14モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。
 構成単位(III)は、1,3-フェニレンジカルボン酸(以下、「IA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位(III)を5.5~9モル%含み、好ましくは6.5~8モル%含む。構成単位(III)の含有量が5.5モル%未満、又は9モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。
 構成単位(IV)は、4,4’-ジヒドロキシビフェニル(以下、「BP」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルには、全構成単位に対して構成単位(IV)を16~19.5モル%含む。構成単位(IV)の含有量が16モル%未満、又は19.5モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。
 本発明における全芳香族ポリエステルにおいては、構成単位(II)と構成単位(III)との合計に対する構成単位(III)の比が0.30~0.48モル%である。上記比が0.30モル%未満、又は0.48モル%を超えると、低融点化及び耐熱性の少なくとも一方が不十分となりやすい。
 耐熱性化の観点から、構成単位(II)と構成単位(III)との合計のモル数は、構成単位(IV)のモル数の1~1.06倍であり、又は、構成単位(IV)のモル数は構成単位(II)と構成単位(III)との合計のモル数の1~1.06倍であることが好ましい。
 全芳香族ポリエステルのあらゆる物性を左右する要素の一つとして、重合中の副反応により形成されるケトン結合がある。
 本発明における全芳香族ポリエステルにおいては、エステル結合とケトン結合との合計に対するケトン結合の量が0~0.18モル%である。上記ケトン結合の量が0.18モル%を超えると、色相が低下しやすい。
 以上の通り、本発明における全芳香族ポリエステルは、特定の構成単位(I)~(IV)のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有し、また、構成単位(II)と構成単位(III)との合計に対する構成単位(III)の比が特定の範囲に調整されており、更に、ケトン結合の量が特定の範囲に調整されているため、低融点化と耐熱性との両立が十分であり、色相に優れる。なお、本発明の全芳香族ポリエステルは、全構成単位に対して構成単位(I)~(IV)を合計で100モル%含む。
 上記の耐熱性を表す指標として、融点と荷重たわみ温度(以下、「DTUL」ともいう。)との差が挙げられる。この差が、85℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。DTULは、前記全芳香族ポリエステル60質量%と、平均繊維径11μm、平均繊維長75μmのミルドファイバー40質量%とを、前記全芳香族ポリエステルの融点+20℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される値であり、ISO75-1,2に準拠して測定することができる。
 次いで、本発明における全芳香族ポリエステルの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。
 本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。
 これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、BFの如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約0.001~1質量%、特に約0.003~0.2質量%が好ましい。
 また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
 反応条件としては、例えば、反応温度200~380℃、最終到達圧力0.1~760Torr(即ち、13~101,080Pa)である。特に溶融反応では、例えば、反応温度260~380℃、好ましくは300~360℃、最終到達圧力1~100Torr(即ち、133~13,300Pa)、好ましくは1~50Torr(即ち、133~6,670Pa)である。
 反応は、全原料モノマー(HBA、TA、IA、及びBP)、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし(一段方式)、原料モノマーHBA及びBPの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、TA及びIAのカルボキシル基と反応させることもできる(二段方式)。
 溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルを排出する。
 上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230~330℃、好ましくは250~320℃、最終到達圧力10~760Torr(即ち、1,330~101,080Pa)である。
 本発明における全芳香族ポリエステルの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、4-ヒドロキシ安息香酸及び4,4’-ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4-フェニレンジカルボン酸及び1,3-フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
 4-ヒドロキシ安息香酸、1,4-フェニレンジカルボン酸、1,3-フェニレンジカルボン酸、及び4,4’-ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
 4-ヒドロキシ安息香酸の使用量が61~68モル%、
 1,4-フェニレンジカルボン酸の使用量が7~14モル%、
 1,3-フェニレンジカルボン酸の使用量が5.5~9モル%、
 4,4’-ジヒドロキシビフェニルの使用量が16~19.5モル%
であることが好ましく、
 1,4-フェニレンジカルボン酸と1,3-フェニレンジカルボン酸との合計の使用量に対する1,3-フェニレンジカルボン酸の使用量の比が0.30~0.48であることが好ましく、
 前記脂肪酸無水物の使用量は、4-ヒドロキシ安息香酸と4,4’-ジヒドロキシビフェニルとの合計の水酸基当量の1.02~1.04倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、1,4-フェニレンジカルボン酸と1,3-フェニレンジカルボン酸との合計のモル数は、4,4’-ジヒドロキシビフェニルのモル数の1~1.06倍であり、又は、4,4’-ジヒドロキシビフェニルのモル数は、1,4-フェニレンジカルボン酸と1,3-フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の1~1.06倍であることが好ましい。
 次いで、全芳香族ポリエステルの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明における全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることを意味する。
 本発明において、全芳香族ポリエステルが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位(I)~(IV)から構成される全芳香族ポリエステルは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルに限られる。
 溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
 ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、320~340℃であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは、325~335℃である。
 本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して60~82.5質量%含む。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して60質量%未満であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して82.5質量%超であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して65~77.5質量%含むことが好ましい。
 (繊維状充填剤)
 本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、を含むため、当該複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は高温剛性に優れる。繊維状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。本発明における繊維状充填剤としては、特に限定されず、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が向上しやすいため、本発明における繊維状充填剤としては、ガラス繊維及びミルドファイバーからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、ミルドファイバーがより好ましい。
 本発明の複合樹脂組成物において、繊維状充填剤の重量平均繊維長は50~300μmであることが好ましい。上記重量平均繊維長が50μm以上であると、複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が十分であるため好ましい。上記重量平均繊維長が300μm以下であると、複合樹脂組成物の流動性が良好となり、複合樹脂組成物の成形が困難になりにくく、また、成形品のそり変形が大きくなりにくいため好ましい。なお、本明細書において、繊維状充填剤の重量平均繊維長とは、それぞれ、複合樹脂組成物を600℃で2時間加熱し灰化して灰化残渣を得、この灰化残渣を5質量%ポリエチレングリコール水溶液に分散させて分散液を得、この分散液について画像測定器を用いて測定した重量平均繊維長をいう。
 また、本発明における繊維状充填剤の繊維径は、特に制限されず、一般的に5~15μm程度のものが使用される。
 本発明における複合樹脂組成物は、繊維状充填剤を、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して1.5~20質量%含む。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して1.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではないため好ましくない。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して20質量%超であると、組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。本発明における繊維状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して3~15質量%含まれることが好ましい。
 (板状充填剤)
 本発明における複合樹脂組成物には、板状充填剤が更に含まれる。本発明における複合樹脂組成物に板状充填剤が含まれることにより、そり変形が抑制された成形品を得ることができる。板状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5~32質量%含まれる。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して12.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形の抑制が十分ではないため好ましくない。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して32質量%超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。本発明における板状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して17.5~32質量%含まれることが好ましい。
 本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられ、複合樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形を抑制させるという点でマイカが好ましい。また、板状充填剤の平均粒径については特に限定されず、薄肉部における流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形を小さくするためには一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、1~100μmが好ましく、5~50μmがより好ましい。
 〔マイカ〕
 マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
 また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。
 また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄-シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄-シリカ無機高分子凝集剤、消石灰(Ca(OH))、苛性ソーダ(NaOH)、ソーダ灰(NaCO)等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、pHがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び/又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、複合樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られるコネクター等の成形品の性能をより良好に維持するのが容易である。
 本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10~100μmであるものが好ましく、平均粒径が20~80μmであるものが特に好ましい。マイカの平均粒径が10μm以上であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒径が100μm以下であると、成形品の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒径が100μm以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。
 本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01~1μmであることが好ましく、0.03~0.3μmであることが特に好ましい。マイカの厚みが0.01μm以上であると、複合樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形品の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが1μm以下であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。
 本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ/又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
 本発明における複合樹脂組成物において、繊維状充填剤及び板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5~35質量%である。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して17.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品は、荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではなく、また、そり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して35質量%超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量は、複合樹脂組成物全体に対して22.5~35質量%であることが好ましい。
 (その他の成分)
 本発明における複合樹脂組成物には、上記の成分の他に、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、及び公知の無機充填剤のうちの1種以上を配合してもよい。
 本発明における複合樹脂組成物の製造方法は、複合樹脂組成物中の成分を均一に混合できれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、1軸又は2軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた複合樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。
 本発明における複合樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクター等のような小型で複雑な形状を有する部品等を好ましく成形できる。流動性の程度は、コネクターの最小充填圧力により判断する。即ち、図3に示すFPCコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として特定する。最小充填圧力が低いほど、流動性が優れていると評価される。
 液晶性ポリマーの融点より10~20℃高い温度で、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して測定した複合樹脂組成物の溶融粘度が1×10Pa・s以下(より好ましくは、5Pa・s以上1×10Pa・s以下)であることが、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクターの成形時において、複合樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。
 (コネクター)
 本発明における複合樹脂組成物を成形することにより、本発明のコネクターを得ることができる。本発明のコネクターとしては、特に限定されず、例えば、製品全長が30mm未満、製品高さが5mm未満であるコネクターが挙げられる。製品全長が30mm未満、製品高さが5mm未満であるコネクターとしては、特に限定されず、例えば、低背狭ピッチコネクター、同軸コネクター、マイクロSIMコネクター、マイクロSDコネクター等が挙げられる。中でも、低背狭ピッチコネクターが好適である。低背狭ピッチコネクターとしては、特に限定されず、例えば、基板対基板コネクター(「BtoBコネクター」としても知られる)、フレキシブルプリント基板用コネクター(フレキシブルプリント基板(FPC)とフレキシブルフラットケーブル(FFC)とを接続するために使用され、「FPCコネクター」としても知られる)等が挙げられる。中でも、ピッチ間距離が0.5mm以下、製品全長が3.5mm以上、製品高さが4.0mm以下であり、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターが好適である。
 本発明のコネクターを得る成形方法としては特に限定されず、得られるコネクターの変形等を防ぐために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られるコネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。
 また、金型温度は70~100℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、150mm/秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。
 本発明のコネクターは、そり変形が抑制されている。コネクターのそりの程度は、以下の通りにして判断する。即ち、図3に示すFPCコネクターにて、図4において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそりとする。本発明のコネクターは、IRリフローを行う前後において、そりの変化が抑制されている。
 また、本発明のコネクターは、ブリスター発生が抑制されている。ブリスター発生の程度は、ブリスター温度により判断する。即ち、所定温度のホットプレスに5分間挟んだ成形品の表面におけるブリスター発生の有無を目視にて観察し、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度をブリスター温度とする。ブリスター温度が高いほど、ブリスター発生が抑制されていると評価される。
 また、本発明における複合樹脂組成物から得られるコネクターは、耐熱性、例えば、高温剛性により評価されるような耐熱性に優れる。高温剛性は、ISO75-1,2に準拠して荷重たわみ温度を測定することで評価する。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<合成例1>
 撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4-ヒドロキシ安息香酸10.9モル(66モル%)(HBA)
(II)テレフタル酸1.7モル(10.3モル%)(TA)
(III)イソフタル酸1.1モル(6.7モル%)(IA)
(IV)4,4’-ジヒドロキシビフェニル2.8モル(17モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒110mg
無水酢酸1756g(HBAとBPとの合計の水酸基当量の1.04倍)
 原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
<評価>
 合成例1の全芳香族ポリエステルについて、融点、DTUL、色相(L値)、及びケトン結合量の評価を以下の方法で行った。評価結果を表1に示す。
[融点]
 DSC(TAインスツルメント社製)にて、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
[DTUL]
 ポリマー60質量%とガラス繊維(セントラル硝子(株)製EFH75-01、ミルドファイバー、平均繊維径11μm、平均繊維長75μm)40質量%とを、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α型)を用いて、ポリマーの融点+20℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物ペレットを得た。
 上記ポリエステル樹脂組成物ペレットを、成形機(住友重機械工業(株)製「SE100DU」)を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片(4mm×10mm×80mm)を得た。この試験片を用いて、ISO75-1,2に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、1.8MPaを用いた。結果を表1及び2に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度:ポリマーの融点+20℃
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
[色相(L値)]
 分光色差計(日本電色工業株式会社製「SE6000」)を用いて、ポリマーのL値を測定した。
[ケトン結合量]
 ポリマーのケトン結合量は、Polymer Degradation and Stability 76(2002)85-94に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によって算出した。具体的には、熱分解装置(フロンティア・ラボ(株)製「PY2020iD」)を用いて、ポリマーを水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)共存下で加熱し、熱分解/メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー(株)製「GC-6890N」)を用いて分析し、ケトン結合に由来するピーク面積とエステル結合に由来するピーク面積との比からケトン結合量を算出した。
<合成例2~7、比較合成例1~12>
 原料モノマーの種類、仕込み比率(モル%)を表1又は2に示す通りとした以外は、合成例1と同様にしてポリマーを得た。また、合成例1と同様の評価を行った。ただし、比較合成例11のポリマーを得る際は、酢酸カリウム触媒を使用せず、無水酢酸の使用量を、HBAとBPとの合計の水酸基当量の1.10倍とした。評価結果を表1及び2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
<実施例1~5、比較例1~5>
 下記の実施例及び比較例において、液晶性ポリマー1は、合成例1で得た液晶性ポリマーである。また、液晶性ポリマー2及び3は、以下の通りにして製造した。
 なお、本実施例において、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。
 [融点の測定]
 TAインスツルメント社製DSCにて、液晶性ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
 [溶融粘度の測定]
 (株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10~20℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー1については360℃、液晶性ポリマー2については350℃、液晶性ポリマー3については380℃であった。
 (液晶性ポリマー2の製造方法)
 撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
 (I)4-ヒドロキシ安息香酸:188.4g(60モル%)(HBA)
 (II)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸:21.4g(5モル%)(HNA)
 (III)テレフタル酸:66.8g(17.7モル%)(TA)
 (IV)4,4’-ジヒドロキシビフェニル:52.2g(12.3モル%)(BP)
 (V)4-アセトキシアミノフェノール:17.2g(5モル%)(APAP)
 酢酸カリウム触媒:15mg
 無水酢酸:226.2g
 重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に340℃まで4.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち、1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は334℃、結晶化温度は290℃、結晶化熱量は2.7J/g、溶融粘度は18Pa・sであった。
 (液晶性ポリマー3の製造方法)
 撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
 (I)4-ヒドロキシ安息香酸:1041g(48モル%)(HBA)
 (II)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸:89g(3モル%)(HNA)
 (III)テレフタル酸:565g(21.7モル%)(TA)
 (IV)イソフタル酸:78g(3モル%)(IA)
 (V)4,4’-ジヒドロキシビフェニル:711g(24.3モル%)(BP)
 酢酸カリウム触媒:110mg
 無水酢酸:1645g
 重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち、1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は358℃、溶融粘度は9Pa・sであった。
 (液晶性ポリマー以外の成分)
 上記で得られた各液晶性ポリマーと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、複合樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表3及び4に示した通りである。なお、以下、表中の「%」は質量%を示す。
(B)繊維状充填剤
 ミルドファイバー:日東紡(株)製PF70E001、繊維径10μm、平均繊維長70μm(メーカー公称値)
(C)板状充填剤
 マイカ:(株)山口雲母工業製AB-25S、平均粒径25μm
 また、複合樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
 [押出条件]
 〔実施例1~5、比較例1~4〕
 メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて360℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
 〔比較例5〕
 メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて380℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
 (複合樹脂組成物の溶融粘度の測定)
 (株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10~20℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、複合樹脂組成物の溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー1を使用した複合樹脂組成物については360℃、液晶性ポリマー2を使用した複合樹脂組成物については350℃、液晶性ポリマー3を使用した複合樹脂組成物については380℃であった。結果を表3及び4に示す。
 下記の方法に基づき、複合樹脂組成物から成形したコネクターの物性を測定した。各評価結果を表3~6に示す。
 (曲げ試験)
 下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して成形品を得、ASTM D790に準拠し、曲げ強度、破断歪、及び曲げ弾性率を測定した。
 [成形条件]
 成形機:住友重機械工業、SE100DU
 シリンダー温度:
     360℃(実施例1~5、比較例1~4)
     380℃(比較例5)
 金型温度:80℃
 射出速度:33mm/sec
 (荷重たわみ温度)
 下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して成形品を得、ISO75-1,2に準拠して荷重たわみ温度を測定した。
 [成形条件]
 成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
     360℃(実施例1~5、比較例1~4)
     380℃(比較例5)
 金型温度:80℃
 射出速度:33mm/sec
 (ブリスター温度)
 下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して、ウェルド部を有する12.5mm×120mm×0.8mmの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を1検体とし、所定温度のホットプレスに5分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とした。なお、上記所定温度は250~300℃の範囲において10℃刻みで設定した。
 [成形条件]
 成形機:住友重機械工業、SE100DU
 シリンダー温度:
     360℃(実施例1~5、比較例1~4)
     380℃(比較例5)
 金型温度:90℃
 射出速度:33mm/sec
 (コネクターそり)
 下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し、図1に示すような、0.6mmピッチコネクターを得た。図1(a)は上面図、図1(b)は側面図、図1(c)はA-A断面図である。成形品(0.6mmピッチコネクター)サイズは、基本肉厚が0.6mm、全長が57.2mm、端子間ピッチが0.3mm、端子ピッチが0.3mm、極数が90ピン×2列(計180ピン)であった。
 [成形条件]
 成形機:住友重機械工業、SE30DUZ
 シリンダー温度:
     360℃(実施例1~5、比較例1~4)
     380℃(比較例5)
 金型温度:80℃
 射出速度:200mm/sec
 図2に示す通り、図1に示す0.6mmピッチコネクターにて、コネクター固定面両端の点を結んだ直線と中央部分の点との距離を測定し、10個のコネクターについての測定値の平均をそりとした。なお、そりは、下記条件で行ったIRリフローの前後で測定した。
 [IRリフロー条件]
 測定機:日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300(遠赤外線ヒーター使用)
 試料送り速度:140mm/sec
 リフロー炉通過時間:5分
 プレヒートゾーンの温度条件:150℃
 リフローゾーンの温度条件:190℃
 ピーク温度:251℃
 (コネクター変形量)
 上述の方法で測定したリフロー前後のそりの差をコネクター変形量として求めた。
 (コネクター最小充填圧力)
 図1の0.6mmピッチコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定した。
 (FPCコネクターそり)
 下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し(ゲート:トンネルゲート、ゲートサイズ:φ0.4mm)、図3に示すような、全体の大きさ17.6mm×4.00mm×1.16mm、ピッチ間距離0.5mm、ピン孔数30×2ピン、最小肉厚:0.12mmのFPCコネクターを得た。
 [成形条件]
 成形機:住友重機械工業、SE30DUZ
 シリンダー温度:
     360℃(実施例1~5、比較例1~4)
     380℃(比較例5)
 金型温度:80℃
 射出速度:200mm/sec
 保圧力:50MPa
 保圧時間:0.5秒
 冷却時間:10秒
 スクリュー回転数:120rpm
 スクリュー背圧:1.2MPa
 得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン404PROCNC画像測定機により測定した。その際、図4において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をFPCコネクターのそりとした。なお、そりは、下記条件で行ったIRリフローの前後で測定し、以下の基準に従って評価した。
・IRリフロー前
 ○(良好):上記そりが0.03mm以下であった。
 ×(不良):上記そりが0.03mm超であった。
・IRリフロー後
 ○(良好):上記そりが0.15mm以下であった。
 ×(不良):上記そりが0.15mm超であった。
 [IRリフロー条件]
 測定機:日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF-300(遠赤外線ヒーター使用)
 試料送り速度:140mm/sec
 リフロー炉通過時間:5分
 プレヒートゾーンの温度条件:150℃
 リフローゾーンの温度条件:190℃
 ピーク温度:251℃
 (FPCコネクター変形量)
 上述の方法で測定したリフロー前後のそりの差をFPCコネクター変形量として求め、以下の基準に従って評価した。
 ○(良好):上記変形量が0.12mm以下であった。
 ×(不良):上記変形量が0.12mm超であった。
 (FPCコネクター最小充填圧力)
 図1のFPCコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定し、以下の基準に従って評価した。
 ○(良好):上記最小充填圧力が110MPa以下であった。
 ×(不良):上記最小充填圧力が110MPa超であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表3~6に示される通り、本発明における複合樹脂組成物は、流動性に優れ、この複合樹脂組成物から成形されたコネクターは、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されていた。

Claims (4)

  1.  (A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
     前記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)~(IV)からなり、
     全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は61~68モル%であり、
     全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は7~14モル%であり、
     全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は5.5~9モル%であり、
     全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は16~19.5モル%であり、
     構成単位(II)と構成単位(III)との合計に対する構成単位(III)の比が0.30~0.48であり、
     全構成単位に対して構成単位(I)~(IV)の合計の含有量は100モル%であり、
     分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0~0.18モル%である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであり、
     前記(A)液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して60~82.5質量%であり、
     前記(B)繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して1.5~20質量%であり、
     前記(C)板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5~32質量%であり、
     前記(B)繊維状充填剤及び前記(C)板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5~35質量%であり、
     前記(C)板状充填剤は、マイカである、
    複合樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2.  前記(B)繊維状充填剤は、ミルドファイバーである請求項1記載の複合樹脂組成物。
  3.  請求項1又は2に記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が30mm未満であり、製品高さが5mm未満であるコネクター。
  4.  ピッチ間距離が0.5mm以下であり、
     製品全長が3.5mm以上であり、
     製品高さが4.0mm以下であり、
     基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである請求項3に記載のコネクター。
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