CN105567259B - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物。本发明使具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)含于液晶取向剂中，式(1)中，A¹为单键或二价的有机基，R¹为碳数为8以上的一价的有机基。X¹为保护基。“*”表示键结于聚合物的主链的结合键。本发明的液晶取向剂可兼顾聚合物成分对于溶剂的溶解性及液晶显示元件的烧印减少。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件及聚合物

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物。

背景技术

以前，作为液晶显示元件，已开发出了电极结构或所使用的液晶分子的物性、制造工序等不同的各种驱动方式的液晶显示元件，例如已知扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型等的各种液晶显示元件。这些液晶显示元件具有用以使液晶分子取向的液晶取向膜。

近年来，为了实现液晶显示元件的显示性能的进一步提高，提出了各种液晶取向剂。例如，以减少残像(图像的烧印)为目的，提出了使用包含聚酰亚胺或其前体的液晶取向剂来形成液晶取向膜，所述聚酰亚胺或其前体在酰亚胺基以外具有氮原子(例如，参照专利文献1或专利文献2)。

专利文献1中，提出如下情况：使包含1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐的四羧酸二酐与包括具有酰胺键的二胺的二胺反应而得的聚酰胺酸、及四羧酸二酐与二胺反应而得的聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物含有于液晶取向剂中，以及将液晶取向剂中的酰亚胺化聚合物所具有的酰亚胺环的数量的比例设为特定范围。专利文献1中，通过使用这种液晶取向剂而可实现电压保持性能及残像特性的改善。

另外，专利文献2中，提出如下情况：使用经第三级丁氧基羰基(t-BOC基)保护的氨基被导入至相对于一级氨基而为邻位的芳香族二胺，使利用该二胺而得的聚酰胺酸或聚酰亚胺含有于液晶取向剂中。且记载有：根据该技术，通过膜形成时的加热，脱除t-BOC基的保护而产生氨基，通过所产生的氨基的分子内反应或分子间反应(交联反应)而形成杂环，由此实现残留直流电(Direct Current，DC)电压的积蓄的减少。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2009-294274号公报

[专利文献2]国际公开第2013/115228号

发明内容

[发明所欲解决的问题]

垂直取向型或TN型、STN型等的液晶显示元件中，使用在侧链具有直链结构或介晶骨架等的液晶取向性基的聚合物来形成液晶取向膜。该情况下，为了改良液晶显示元件的烧印(尤其因交流电压引起的烧印)，而考虑将聚合物的侧链设为刚直的结构，但另一方面，若将聚合物的侧链设为刚直的结构，则聚合物对于溶剂的溶解性降低。即，液晶显示元件的烧印减少与聚合物的溶解性改善具有折衷(trade off)关系，而难以兼具两者的特性。

另外，制作大型的液晶面板时，存在以下情况：将液晶取向剂印刷至基板后，直至进行下一预烘烤工序之前进行暂时的保管，因此会在印刷工序与预烘烤工序间产生放置时间。此时，在聚合物对于溶剂的溶解性不良的情况下，因放置而容易产生印刷不均或针孔，存在作为结果而导致显示品质降低或制品良率降低的担忧。

本发明的一个目的在于提供一种可兼顾聚合物成分对于溶剂的溶解性及液晶显示元件的烧印减少的液晶取向剂。

[解决问题的手段]

本发明人等为了解决像上文所述那样的现有技术的问题而进行了努力研究，发现通过使在侧链具有“-NH-”经保护基保护的结构的聚合物含有于液晶取向剂中，可解决所述问题。具体而言，本发明可提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚合物及化合物。

本发明在一方面提供一种液晶取向剂，其含有具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)。

[化1]

(式(1)中，A¹为单键或二价的连结基，R¹为碳数为8以上的一价的有机基。X¹为保护基。“*”表示键结于聚合物的主链的结合键)

另外，本发明在另一方面提供一种液晶取向膜，其是使用所述液晶取向剂而形成。另外，提供一种具备所述液晶取向膜的液晶显示元件。

本发明在又一方面提供一种具有所述式(1)所表示的部分结构的聚合物。另外，提供一种下述式(3)所表示的化合物及下述式(4)所表示的化合物。

[化2]

(式(3)中，A¹为单键或二价的连结基，R¹为碳数为8以上的一价的有机基。X¹为保护基)

[化3]

(式(4)中，A⁴为二价的有机基，R¹为碳数为8以上的一价的有机基。X¹为保护基)

[发明的效果]

聚合物侧链的-NH-经保护基保护而含有于液晶取向剂中，由此，在液晶取向剂的状态下，可将聚合物对于溶剂的溶解性设为良好。另外，将液晶取向剂涂布于基板而进行制膜时，因例如制膜时的加热、或者酸或碱等引起保护基脱离而转换成-NH-，由此在制膜后再生取向性高的结构，结果可实现液晶显示元件的烧印减少(尤其交流电(AlternatingCurrent，AC)残像的减少)。

附图说明

图1为表示通过实施例及比较例而制造的、且具有经图案化的透明导电膜的液晶单元中的透明导电膜的图案的说明图。

[符号的说明]

A、B：玻璃基板

具体实施方式

以下，对本发明的液晶取向剂所包含的各成分及视需要而任意调配的其他成分进行说明。

＜聚合物(P)＞

本发明的液晶取向剂含有具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物(P)。

[化4]

(式(1)中，A¹为单键或二价的连结基，R¹为碳数为8以上的一价的有机基。X¹为保护基。“*”表示键结于聚合物的主链的结合键)

所述式(1)中，A¹的二价的连结基例如可举出：碳数1～20的二价的烃基；烃基的亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR^a-或-CO-NR^a-(其中，R^a为氢原子、碳数1～12的一价的烃基或保护基)等取代而成的二价的基；烃基的键结于碳原子的至少一个氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、氰基等取代而成的二价的基；-CO-、-COO-、-NR^a-CO-等。

这里，本说明书中“烃基”为包括链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。这些中的“链状烃基”是指主链中不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。“脂环式烃基”是指作为环结构仅包含脂环式烃的结构且不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含其一部分中具有链状结构者。“芳香族烃基”是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。所谓“有机基”，是指包含烃基的基，也可在结构中包含杂原子。

关于A¹中的碳数1～20的二价的烃基的具体例，作为链状烃基，例如可举出：亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、庚烷二基、辛烷二基、壬烷二基、癸烷二基、亚乙烯基、丙烯二基、丁烯二基等；作为脂环式烃基，例如可举出亚环己基等；作为芳香族烃基，例如可举出：亚苯基、亚联苯基等。

X¹只要为用以预先将氨基(-NH-)转换为惰性官能基的官能基，则并无特别限定，例如可举出通过热、酸或碱而脱离的一价的有机基等。作为X¹，优选为通过热而脱离的一价的有机基，作为具体例，例如可举出：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。这些中，优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，例如可举出：叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、9-芴基甲基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。就容易进行因热引起的脱保护的方面、或可将源自通过制膜时的加热而脱离的X¹的化合物以气体的形式排出至膜外的方面而言，其中优选为叔丁氧基羰基。

R¹为碳数为8以上的一价的有机基。R¹的碳数只要为8以上即可，但就提高液晶分子的取向性的观点而言，优选为设为10以上，更优选为设为12以上，进而更优选为设为15以上，尤其优选为设为17以上。碳数的上限并无特别限制，例如可设为100以下。R¹的结构并无特别限制，但可举出下述式(2)所表示的基作为优选的具体例。

[化5]

*-A³-R³ (2)

(式(2)中，A³为单键或二价的连结基，R³为液晶取向性基或光取向性基。“*”表示键结于氮原子的结合键)

所述式(2)的R³中的液晶取向性基及光取向性基均为可对液晶分子赋予预倾角的基。这些中的光取向性基为可通过光照射而显现出对液晶分子进行取向控制的特性的基，液晶取向性基为可不通过光照射便显现出对液晶分子进行取向控制的特性的基。作为R³的液晶取向性基，具体而言，例如可举出：碳数8～20的烷基、碳数8～20的氟烷基、碳数8～20的烷氧基、碳数17～51的具有类固醇(steroid)骨架的基及多个环直接或经由连结基进行键结而成的基等，这些可具有取代基。

这里，作为碳数8～20的烷基，例如可举出：辛基、壬基、癸基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基等；作为碳数8～20的氟烷基，例如可举出：全氟辛基、全氟辛基乙基、全氟癸基、全氟癸基乙基等；作为碳数8～20的烷氧基，例如可举出：辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、二十烷氧基等；

作为碳数17～51的具有类固醇骨架的基，例如可举出：胆甾烷基、胆固醇基、羊毛甾烷基等；

作为多个环直接或经由连结基进行键结而成的基，例如可举出：下述式(L-1)～式(L-10)

[化6]

(式(L-1)～式(L-10)中，X³为单键、-C₂H₄-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-COS-、*1-SCO-、*1-NR^bCO-、*1-CONR^b-、*1-CH₂O-、*1-OCH₂-、*1-CH₂S-或*1-SCH₂-(其中，R^b为氢原子、碳数1～6的烃基或通过热而脱离的一价的有机基。“*1”表示与具有“*”的环结构的结合键)。n为0～20的整数，m为1～20的整数。“*”表示与所述式(2)中的A³的结合键)

分别所表示的基等。碳数8～20的烷基、氟烷基及烷氧基可为直链状，也可为分支状，但优选为直链状。

在所述式(L-1)～式(L-5)中，基“C_nH_2n+1-”优选为直链状。在所述式(L-6)～式(L-10)中，基“C_mF_2m+1-”及基“-C_nH_2n-”分别优选为直链状。n优选为2～20，更优选为3～15。m优选为1～15，更优选为1～10。

作为液晶取向性基可具有的取代基，例如可举出：(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基、顺丁烯二酰亚胺基、乙烯基、乙烯基醚基、烯丙基、亚乙烯基等光聚合性基等。这些中，就光反应性高的方面而言，可优选地使用(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基或顺丁烯二酰亚胺基。此外，“(甲基)丙烯酰氧基”为包含“丙烯酰氧基”及“甲基丙烯酰氧基”的含义。

作为A³的二价的连结基，例如可举出：羰基、碳数1～10的烷烃二基，“*2-CO-R^c-COO-”(其中，R^c为碳数1～10的烷烃二基或亚环己基。“*2”表示与氮原子的结合键)等。

R³的光取向性基为通过光异构化或光二聚化、光分解等而显现出取向限制力的基，作为其具体例，例如可举出：含有偶氮化合物或其衍生物作为基本骨架的含偶氮的基、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的含肉桂酸的基、含有查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基、含有环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含环丁烷的基等。这些中，就光取向性良好的方面及导入至聚合物的容易度的观点而言，优选为含偶氮的基或含肉桂酸的基。

作为含偶氮的基，只要具有偶氮基(-N＝N-)则并无特别限制，例如可举出下述式(y-1)所表示的基等。

[化7]

R⁴-A⁵-N＝N-A⁴-* (y-1)

(式(y-1)中，A⁴及A⁵分别独立地为二价的有机基，R⁴为液晶取向性基)

在式(y-1)中，作为A⁴及A⁵的二价的有机基，例如可举出：碳数1～20的二价的烃基；烃基的亚甲基经-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR^a-或-CO-NR^a-(其中，R^a为氢原子、碳数1～12的一价的烃基或保护基)等取代而成的二价的基；烃基的键结于碳原子上的至少一个氢原子经卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基、氰基等取代而成的二价的基等。关于R⁵的液晶取向性基，可应用所述式(2)的R³的液晶取向性基的说明。

作为所述式(y-1)所表示的基的具体例，例如可举出下述式(y-1-1)～式(y-1-10)分别所表示的基等。

[化8]

(式(y-1-1)～式(y-1-10)中，X⁴为单键、-C₂H₄-、*3-COO-、*3-OCO-、*3-COS-、*3-SCO-、*3-NR^dCO-、*3-CONR^d-、*3-CH₂O-、*3-OCH₂-、*3-CH₂S-或*3-SCH₂-(其中，R^d为氢原子、碳数1～6的烃基或保护基。“*3”表示与偶氮苯结构的结合键)。n为0～20的整数，m为1～20的整数。X³的含义与所述式(L-1)～式(L-10)中的X³相同)

关于含肉桂酸的基，作为其具体例，例如可举出：下述式(x-1)所表示的基及下述式(x-2)所表示的基等。

[化9]

(式(x-1)及式(x-2)中，R¹¹及R¹⁴分别独立地为氢原子、氟原子、碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基。X¹¹及X¹³分别独立地为单键、氧原子、硫原子、*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的结合键分别与R¹¹或R¹⁴键结)。X¹²为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷烃二基、*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的结合键与R¹²键结)。R¹²及R¹⁵分别独立地为1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。X¹⁴为单键、碳数1～3的烷烃二基、氧原子、硫原子或-NH-。X¹⁵为氧原子、*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的结合键与R¹⁶键结)。R¹⁶为二价的芳香族基、二价的脂环式基、二价的杂环式基或二价的稠环式基。R¹⁷为单键、*-OCO-(CH₂)_h-或*-O-(CH₂)_i-(其中，带有“*”的结合键与R¹⁶键结，h及i分别为1～10的整数)。R¹⁶为*-COO-或*-OCO-(其中，带有“*”的结合键与R¹⁷键结)。R¹³及R¹⁸分别独立地为氟原子、氰基或甲基。R¹⁹及R²⁰分别独立地为碳数1～10的烷烃二基或1,4-亚环己基。a、e及d分别独立地为0～3的整数，b及f分别独立地为0或1，c及g分别独立地为0～4的整数)

作为所述式(x-1)所表示的基的具体例，例如可举出：下述式(x-1-1)～式(x-1-13)分别所表示的基等；作为所述式(x-2)所表示的基的具体例，例如可举出：下述式(x-2-1)～式(x-2-2)分别所表示的化合物等。另外，除此以外，可举出日本专利特开2011-133825号公报中记载的基。

[化10]

(式中，R¹¹及b的含义与所述式(x-1)中的R¹¹及b相同)

[化11]

(式中，R¹⁴及f的含义与所述式(x-2)中的R¹⁴及f相同)

就液晶显示元件的烧印减少效果高的方面而言，所述式(1)所表示的部分结构优选为下述式(1-1)或式(1-2)所表示的基。

[化12]

(式(1-1)及式(1-2)中，A²为单键或二价的有机基，R²为一价的有机基。X¹、A¹及R¹的含义与所述式(1)相同。“*”表示键结于聚合物的主链上的结合键)

关于A²的二价的有机基，可应用所述式(y-1)的A⁴及A⁵的说明的例示，关于R²的一价的有机基，可应用所述式(1)的R¹的说明的例示。

所述式(1)中的“*”表示键结于聚合物的主链的结合键。这里，在本所明书中，所谓聚合物的“主链”，是指聚合物中包含最长的原子的连接链的“骨干”的部分，所谓“侧链”，是指自聚合物的“骨干”分支的部分。

聚合物(P)的主骨架并无特别限制，例如可举出包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等的骨架。这些中，就耐热性或机械性强度、与液晶的亲和性等观点而言，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物。此外，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

(聚酰胺酸)

在聚合物(P)为聚酰胺酸的情况下，该聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。具有所述式(1)所表示的部分结构(以下也称为“特定部分结构”)的聚酰胺酸可通过在单体组成中含有具有特定部分结构(其中，式(1)中的“*”表示结合键。关于单体以下相同)的四羧酸二酐及具有特定部分结构的二胺的至少任一者的情况下的聚合而获得。就化合物的选择的自由度高的方面而言，优选为使用具有特定部分结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)。

(四羧酸二酐)

作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，例如可举出：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些的具体例，作为脂肪族四羧酸二酐，例如可举出丁烷四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐，例如可举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、1,3-丙二醇双(脱水偏苯三酸酯)等；

作为芳香族四羧酸二酐，例如可举出均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。此外，四羧酸二酐可单独使用这些四羧酸二酐中的一种或组合使用两种以上。

作为用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐，就可使液晶显示元件的各种特性更良好的方面而言，优选为包含选自由所述四羧酸二酐中的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氢呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.0^2,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐及均苯四甲酸二酐所组成的组群中的至少一种化合物。相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总量，这些优选的化合物的使用量(使用两种以上的情况下为其合计量)优选为设为5摩尔％以上，更优选为设为10摩尔％以上，进而更优选为设为20摩尔％以上。

(二胺)

特定二胺只要具有所述特定部分结构则其余结构并无特别限制，例如可举出下述式(3)所表示的化合物等。

[化13]

(式(3)中，A¹、R¹及X¹的含义与所述式(1)相同)

关于所述式(3)的A¹、R¹及X¹，可应用所述式(1)的说明。作为特定二胺的具体例，可举出下述式(3-1)～式(3-19)分别所表示的化合物等。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

(式中，n为0～20的整数)

此外，在合成聚酰胺酸时，特定二胺可单独使用一种或组合使用两种以上。

用于合成作为聚合物(P)的聚酰胺酸的二胺可仅为特定二胺，也可并用除特定二胺以外的其他二胺。

作为其他二胺，例如可举出：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。关于这些的具体例，作为脂肪族二胺，例如可举出：间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷等；作为脂环式二胺，例如可举出：1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己胺)等；

作为芳香族二胺，例如可举出：十二烷氧基二氨基苯、十四烷氧基二氨基苯、十五烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯(cholestanyloxy diaminobenzene)、胆固醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆固醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2,4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(E-1)或下述式(E-2)

[化18]

(式(E-1)及式(E-2)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R^I为碳数1～3的烷烃二基，R^II为单键或碳数1～3的烷烃二基，X^III为氢原子或光聚合性基。r为0或1，s为0～2的整数，t为1～20的整数，u为0或1。其中，r及s不同时为0。式(E-2)中的两个R^II可相同也可不同)

所表示的化合物等含取向性基的二胺；

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯胺、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,5-二氨基苯甲酸等；

作为二氨基有机硅氧烷，例如可举出：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。

作为所述式(E-1)中的“-X^I-(R^I-X^II)_u-”所表示的二价的基，优选为碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C₂H₄-O-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。基“-C_tH_2t+1”及基“-C_tH_2t-”优选为直链状。

作为X^III的光聚合性基，优选为(甲基)丙烯酰氧基、苯乙烯基或顺丁烯二酰亚胺基。所述式(E-1)及式(E-2)中的二氨基苯基中的两个氨基优选为相对于其他基而位于2,4-位或3,5-位。

作为所述式(E-1)及式(E-2)所表示的化合物的具体例，例如可举出：下述式(E-1-1)～式(E-1-4)及式(E-2-1)各自所表示的化合物等。

[化19]

作为其他二胺，以提高减少由直流电压引起的液晶显示元件的烧印这一改善效果为目的，也可进而使用具有特定官能基的二胺。作为这种二胺，例如可举出：具有选自由含氮杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种的含氮结构的二胺，或具有羧基的二胺等。

作为具有含氮结构的二胺，例如可举出：2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、下述式(E-3-1)～式(E-3-6)分别所表示的化合物等。

[化20]

作为具有羧基的二胺，例如可举出：3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸等单羧酸；

4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基联苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二氨基联苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二氨基联苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二氨基二苯基醚-3,3'-二羧酸等多元羧酸等。

就充分获得聚合物对于溶媒的溶解性的改善效果或由交流电压引起的液晶显示元件的烧印减少的效果的观点而言，相对于二胺的总体量，合成聚酰胺酸时所使用的二胺优选为将特定二胺的调配比例设为1摩尔％以上，更优选为设为3摩尔以上％，进而更优选为设为5摩尔％以上，尤其优选为设为10摩尔％以上。在可显现出适当的预倾角的观点中，特定二胺的使用比例的上限优选为设为70摩尔％以下，更优选为设为60摩尔％以下，进而更优选为50摩尔％以下。

就充分获得由直流电压引起的液晶显示元件的烧印减少的效果的观点而言，相对于用于合成中的二胺的总体量，具有含氮结构的二胺的使用比例优选为设为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％～50摩尔％，进而更优选为2摩尔％～30摩尔％。相对于用于合成中的二胺的总体量，具有羧基的二胺的使用比例优选为设为1摩尔％以上，更优选为2摩尔％～90摩尔％，进而更优选为5摩尔％～80摩尔％。此外，其他二胺可单独使用一种或组合使用两种以上。

(特定二胺的合成)

特定二胺可通过适宜组合公知的方法来合成。作为其一例，例如可举出以下方法：合成具有硝基的二硝基中间物来代替所述式(3)中的一级氨基，继而，使用适当的还原***使所得的二硝基中间物的硝基胺化的方法等。此外，合成二硝基中间物的方法可根据作为目的的化合物而适宜选择。例如可通过使具有“-NH-”的二硝基化合物与二碳酸二-叔丁基酯在二甲基氨基吡啶等强碱的存在下进行反应，而合成“-NH-”经叔丁氧基羰基保护的二硝基中间物。其中，特定二胺的合成方法并不限定于所述。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸可通过使像上文所述那样的四羧酸二酐与二胺、及视需要的分子量调整剂反应而获得。供给至聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为成为0.3当量～1.2当量的比例。

作为分子量调整剂，例如可举出：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20重量份以下，更优选为设为10重量份以下。

聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。

作为用于反应的有机溶媒，例如可举出：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。这些有机溶媒中，优选为使用选自由非质子性极性溶媒及酚系溶媒所组成的组群(第一组群的有机溶媒)中的一种以上，或选自第一组群的有机溶媒中的一种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶媒)中的一种以上的混合物。在为后者的情况下，相对于第一组群的有机溶媒及第二组群的有机溶媒的合计量，第二组群的有机溶媒的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进而更优选为30重量％以下。

关于尤其优选的有机溶媒，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的组群中的一种以上作为溶媒，或者在所述比例的范围内使用这些的一种以上与其他有机溶媒的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。

以所述方式而获得将聚酰胺酸溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给液晶取向剂的制备，或还可以对所分离的聚酰胺酸进行纯化后再提供给液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的分离及纯化可依据公知的方法来进行。

(聚酰亚胺)

作为聚合物(P)的聚酰亚胺，例如可通过使像上文所述那样合成的聚酰胺酸进行脱水闭环，加以酰亚胺化而获得。在对聚酰胺酸进行脱水闭环而制成聚酰亚胺的情况下，可将聚酰胺酸的反应溶液直接提供给脱水闭环反应，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后再提供给脱水闭环反应，或还可以对所分离的聚酰胺酸进行纯化后再提供给脱水闭环反应。

聚酰亚胺可为对作为其前体的聚酰胺酸所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。用于反应的聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为10％以上，更优选为20％～99％，进而更优选为30％～99％。该酰亚胺化率是以百分率来表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计的酰亚胺环结构的数量所占的比例。这里，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选为通过以下方法来进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或者将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法。其中，优选为利用后一种方法。

在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为用于脱水闭环反应的有机溶媒，可举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。

以所述方式而获得含有聚酰亚胺的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以从反应溶液中去除脱水剂及脱水闭环催化剂后再提供给液晶取向剂的制备，也可以将聚酰亚胺分离后再提供给液晶取向剂的制备，或还可以将所分离的聚酰亚胺纯化后再提供给液晶取向剂的制备。这些纯化操作可依据公知的方法来进行。

(聚酰胺酸酯)

作为聚合物(P)的聚酰胺酸酯例如可通过以下方法来获得：[I]使具有所述特定部分结构的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。

这里，作为方法[I]中所使用的酯化剂，例如可举出：含羟基的化合物、缩醛系化合物、含环氧基的化合物等。关于这些的具体例，作为含羟基的化合物，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类等；作为缩醛系化合物，例如可举出：N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等；作为含环氧基的化合物，例如可举出环氧丙烷等。

方法[II]中所使用的四羧酸二酯例如可通过使用甲醇或乙醇等醇类使所述聚酰胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐开环而获得。另外，作为方法[II]中所使用的二胺，可举出聚酰胺酸的合成中所例示的二胺，优选为包括特定二胺。方法[II]的反应优选为在有机溶媒中且在适当的脱水催化剂的存在下进行。作为有机溶媒，可举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为脱水催化剂，例如可举出：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等。

方法[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物例如可通过使像上文所述那样所得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而获得。另外，作为方法[III]中所使用的二胺，可举出聚酰胺酸的合成中所例示的二胺，优选为包括特定二胺。方法[III]的反应优选为在有机溶媒中且在适当的碱的存在下进行。作为有机溶媒，可举出作为用于合成聚酰胺酸的有机溶媒而例示的有机溶媒。作为碱，例如可优选地使用吡啶、三乙胺等三级胺。

如此而获得将聚酰胺酸酯溶解而成的反应溶液。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离后再提供给液晶取向剂的制备，或还可将所分离的聚酰胺酸酯纯化后再提供给液晶取向剂的制备。聚酰胺酸酯的分离及纯化可依据公知的方法来进行。此外，液晶取向剂所含有的聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。

作为聚合物(P)的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺的溶液粘度优选为在将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)为使用E型旋转粘度计在25℃下对使用聚合物的良溶媒(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10重量％的聚合物溶液进行测定的值。

另外，通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，由Mw与通过GPC所测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。

(聚有机硅氧烷)

作为聚合物(P)的聚有机硅氧烷(以下，也称为“含特定基的聚有机硅氧烷”)的合成方法，例如可举出：

[1]使如下聚合物(以下，也称为“含环氧基的聚有机硅氧烷”)与具有所述特定部分结构的羧酸(以下也称为“特定羧酸”)进行反应的方法，所述聚合物是使具有环氧基的水解性的硅烷化合物(ms-1)或该硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合而获得；

[2]使具有所述特定部分结构的水解性的硅烷化合物或该硅烷化合物与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法等。

这些中，就能够以高效率导入特定部分结构的方面而言，优选为所述[1]的方法。

作为用于合成含环氧基的聚有机硅氧烷的硅烷化合物(ms-1)的具体例，例如可举出：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等。作为硅烷化合物(ms-1)，可单独使用这些中的一种或混合使用两种以上。

其他硅烷化合物只要为表示出水解性的硅烷化合物则并无特别限定，可根据液晶显示元件的驱动模式等而适宜选择。作为其他硅烷化合物的具体例，例如可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；

3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-环己基氨基)丙基三甲氧基硅烷等含氮·硫的烷氧基硅烷化合物；

3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含不饱和键的烷氧基硅烷化合物；

三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸酐、具有硅-硅键的烷氧基硅烷化合物等。其他硅烷化合物可单独使用这些中的一种或组合使用两种以上。

在可将所述特定部分结构充分地导入至聚合物的侧链，且抑制因环氧基过量而引起的副反应的观点中，含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为80g/摩尔～10,000g/摩尔，更优选为100g/摩尔～1,000g/摩尔。因此，在合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，优选为将硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的使用比例以所得的聚有机硅氧烷的环氧当量成为所述范围的方式进行调整。

硅烷化合物的水解·缩合反应是通过使像上文所述那样的硅烷化合物的一种或两种以上与水优选为在适当的催化剂及有机溶媒的存在下反应而进行。水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。

作为水解·缩合反应时所使用的催化剂，例如可举出：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。有机碱优选为像三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯这样的三级有机胺；像氢氧化四甲基铵这样的四级有机胺。

作为所述催化剂，在可抑制环氧基的开环等副反应的方面或可提高水解缩合速度的方面、保存稳定性优异的方面等中，这些中优选为碱金属化合物或有机碱，更优选为有机碱。

有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，应适宜地设定，相对于所有硅烷化合物，优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。

作为水解·缩合反应时使用的有机溶媒，例如可举出：烃、酮、酯、醚、醇等。关于这些的具体例，作为烃，例如可举出：甲苯、二甲苯等；作为酮，例如可举出：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊酯酮、二乙基酮、环己酮、环戊酮等；作为酯，例如可举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；作为醚，例如可举出：乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃、二噁烷等；作为醇，例如可举出：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚等。优选为使用这些中的非水溶性的有机溶媒。此外，这些有机溶媒可单独使用一种或组合使用两种以上。

相对于用于反应的所有硅烷化合物100重量份，水解缩合反应中的有机溶媒的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。

关于水解·缩合反应，优选为将像上文所述那样的硅烷化合物溶解于有机溶媒中，将该溶液与有机碱及水混合，并通过例如油浴等进行加热而实施。水解·缩合反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。加热中，可搅拌混合液，也可放置在回流下。反应结束后，优选为利用水来清洗从反应液中分取的有机溶媒层。该清洗时，通过使用包含少量的盐的水(例如，0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，从而清洗操作变容易，从此方面来说优选。清洗是进行到清洗后的水层变为中性为止，然后视需要利用无水硫酸钙、分子筛(molecular sieve)等干燥剂将有机溶媒层干燥后，将溶媒除去，由此可获得作为目标的聚有机硅氧烷。

所述[1]的方法中，继而，使通过所述反应而获得的含环氧基的聚有机硅氧烷与特定羧酸反应。由此，含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基与羧酸反应，而可获得在侧链具有所述特定部分结构的聚有机硅氧烷。

作为用于合成的特定羧酸，只要具有所述特定部分结构则其余结构并无特别限制，例如可举出下述式(4)所表示的化合物等。

[化21]

(式(4)中，A⁴为二价的有机基；R¹及X¹的含义与所述式(1)相同)

所述式(4)的A⁴可应用所述式(1)的A¹的二价的有机基的说明，优选为二价的烃基。关于R¹及X¹，可应用所述式(1)的说明。作为特定羧酸的具体例，可举出下述式(4-1)～式(4-19)分别所表示的化合物等。

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

(式中，n为0～20的整数)

此外，特定羧酸可单独使用一种或组合使用两种以上。

特定羧酸的合成方法并无特别限定，可组合现有公知的方法来合成。作为合成方法的一例，例如可举出以下方法：通过使具有“-NHR¹”的卤化物与二碳酸二-叔丁基酯在二甲基氨基吡啶等强碱的存在下进行反应，而合成“-NH-”经叔丁氧基羰基保护的化合物，继而，使所得的化合物、与具有可与卤素原子反应的官能基的羧酸进行反应的方法等。其中，特定羧酸的合成方法并不限定于所述。

用于与含环氧基的聚有机硅氧烷的反应的羧酸可仅为特定羧酸，也可并用除特定羧酸以外的其他羧酸。

其他羧酸只要为不具有所述特定部分结构的羧酸即可，作为其具体例，例如可举出：己酸、月桂酸、十五酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、异油酸(vaccenic acid)、亚油酸(linoleic acid)、亚麻酸(linolenic acid)、花生酸等碳数6～20的脂肪酸、下述式(5-1)～式(5-9)分别所表示的化合物等。

[化26]

(式中，j为0～12的整数，h为1～20的整数)

此外，作为其他羧酸，可单独使用选自这些中的一种或组合使用两种以上。

相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的聚有机硅氧烷反应的羧酸的使用比例优选为设为0.001摩尔～1.5摩尔，更优选为设为0.01摩尔～1.0摩尔。

另外，相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，特定羧酸的使用比例优选为设为0.01摩尔～0.8摩尔。若将该使用比例设为小于0.01摩尔，则特定部分结构的导入量少，从而难以获得液晶取向性或烧印减少、溶解性等的改善效果。另一方面，若超过0.8摩尔，则存在聚合物的溶解性劣化的倾向。优选为0.03摩尔～0.6摩尔，更优选为0.05摩尔～0.4摩尔。

含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶媒的存在下进行。

作为在含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中所使用的催化剂，例如可举出：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。这些中优选为有机碱。相对于与羧酸反应的聚有机硅氧烷100重量份，催化剂的使用比例优选为100重量份以下，更优选为0.01重量份～100重量份，进而更优选为0.1重量份～20重量份。

作为所述反应中所使用的有机溶媒，例如可举出：烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。就原料及产物的溶解性以及产物的纯化的容易度的观点而言，这些中优选为醚、酯、酮，作为尤其优选的溶媒的具体例，可举出：2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。该有机溶媒优选为以固体成分浓度(反应溶液中的除溶媒以外的成分的合计重量相对于溶液的总重量所占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以成为5重量％～50重量％的比例来使用。

所述反应中的反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。另外，反应结束后，优选为利用水来清洗从反应液中分取的有机溶媒层。用水清洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶媒层干燥后，将溶媒除去，由此可获得在侧链具有所述特定部分结构的聚有机硅氧烷。

以所述方式而获得的含特定基的聚有机硅氧烷优选为在将其制成浓度为10重量％的溶液时，具有1mPa·s～500mPa·s的溶液粘度，更优选为具有3mPa·s～200mPa·s的溶液粘度。此外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)为使用E型旋转粘度计在25℃下对使用该聚合物的良溶媒(例如N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度为10重量％的聚合物溶液进行测定的值。

关于含特定基的聚有机硅氧烷，就使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好、且确保其液晶取向性的经时稳定性等观点而言，通过凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～50,000，更优选为3,000～30,000。

＜其他成分＞

本发明的液晶取向剂视需要也可含有除聚合物(P)以外的其他成分。作为其他成分，例如可举出：除聚合物(P)以外的其他聚合物、在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下，称为“含环氧基的化合物”)、官能性硅烷化合物等。

[其他聚合物]

所述其他聚合物可为了改善溶液特性或电特性等各种特性而使用。所述其他聚合物为不具有所述特定部分结构的聚合物，例如可举出：聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物或以聚(甲基)丙烯酸酯为主骨架的聚合物等。作为其他聚合物，这些中，可优选地使用选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种聚合物。

在将其他聚合物调配到液晶取向剂中时，相对于液晶取向剂中所包含的聚合物的合计(聚合物(P)与其他聚合物的合计)100重量份，其他聚合物的调配比例优选为设为50重量份以下，更优选为设为0.1重量份～40重量份，进而更优选为设为0.2重量份～30重量份。

[含环氧基的化合物]

含环氧基的化合物可为了提高液晶取向膜中的与基板表面的粘接性或电特性而使用。作为这种含环氧基的化合物，例如可举出以下化合物作为优选化合物：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二缩水甘油基-苄基胺、N,N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N,N-二缩水甘油基-环己胺等。除此以外，作为含环氧基的化合物的例子，可使用国际公开第2009/096598号记载的含环氧基的聚有机硅氧烷。

在将含环氧基的化合物调配到液晶取向剂中时，相对于液晶取向剂中所包含的聚合物的合计100重量份，含环氧基的化合物的调配比例优选为设为40重量份以下，更优选为设为0.1重量份～30重量份。

[官能性硅烷化合物]

官能性硅烷化合物可为了提高液晶取向剂的印刷性而使用。作为这种官能性硅烷化合物，例如可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。

在将其他官能性硅烷化合物调配到液晶取向剂中时，相对于液晶取向剂中所包含的聚合物的合计100重量份，其他官能性硅烷化合物的调配比例优选为设为2重量份以下，更优选为设为0.02重量份～0.2重量份。

此外，作为其他成分，除所述以外，可举出：在分子内具有至少一个氧杂环丁基的化合物或抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。

本发明的液晶取向剂可仅含有一种聚合物作为聚合物成分，也可含有两种以上的聚合物作为聚合物成分。作为聚合物成分的优选的形态，例如可举出以下[1]～[5]等。

[1]仅含有聚合物(P)作为聚合物成分，且聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种的形态。

[2]仅含有聚合物(P)作为聚合物成分，且聚合物(P)为聚有机硅氧烷的形态。

[3]仅含有聚合物(P)作为聚合物成分，且包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种与聚有机硅氧烷作为聚合物(P)的形态。

[4]含有聚合物(P)与其他聚合物作为聚合物成分，且聚合物(P)及其他聚合物为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种的形态。

[5]含有聚合物(P)及其他聚合物作为聚合物成分，且聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的组群中的至少一种，其他聚合物为聚有机硅氧烷的形态。

这些中的[4]及[5]中，可推测因保护基的导入效果而聚合物(P)的疏水性增大、与不具有保护基的聚合物间的极性差变大，从而可在液晶取向膜中使聚合物(P)偏向存在于上层，使其他聚合物偏向存在于下层。在[4]及[5]中，作为其他聚合物，就可提高减少由直流电压引起的液晶显示元件的烧印的效果方面而言，可优选地使用具有选自由含氮的杂环、二级氨基及三级氨基所组成的组群中的至少一种的含氮结构的聚合物，具有羧基的聚合物，以及具有所述含氮结构与羧基的聚合物中的一种或两种以上。

关于聚合物(P)相对于液晶取向剂的固体成分(液晶取向剂的除溶媒以外的成分)的调配比例，相对于固体成分的合计重量100重量份，优选为设为40重量份以上，更优选为设为50重量份以上，进而更优选为60重量份以上。

＜溶剂＞

本发明的液晶取向剂是以液状组合物的形式而制备，所述液状组合物是将聚合物(P)及视需要而使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的溶媒中而成。

作为所使用的有机溶媒，例如可举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或混合使用两种以上。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的除溶媒以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，将液晶取向剂像后述那样涂布在基板表面上，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度小于1重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，存在液晶取向剂的粘性增大而涂布性降低的倾向。

尤其优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如在利用旋转器法涂布于基板上的情况下，尤其优选为固体成分浓度(液晶取向剂中的除溶媒以外的所有成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，尤其优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法的情况下，尤其优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

＜液晶显示元件＞

本发明的液晶显示元件具备使用所述中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶显示元件的工作模式并无特别限定，例如可应用于TN型、STN型、VA型(包括垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案式垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各种工作模式。

液晶显示元件例如可通过包括以下工序(1)～工序(3)的工序来制造。工序(1)中，根据所需的工作模式而使用不同的基板。工序(2)及工序(3)中的各工作模式相同。

[工序(1)：涂膜的形成]

首先，在基板上涂布液晶取向剂，继而对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。

(1-A)例如在制造TN型、STN型或VA型的液晶显示元件时，首先将设有经图案化的透明导电膜的两片基板作为一对基板，在各基板的形成有透明性导电膜的面上，优选为利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂机法或喷墨印刷法来分别涂布液晶取向剂。作为基板，例如可使用：浮法玻璃(float glass)、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置在基板的一个面上的透明导电膜，可使用：包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。为了获得经图案化的透明导电膜，例如可利用以下方法等：形成并无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻(photoetching)来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的掩模(mask)的方法。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性更良好，也可对基板表面中形成涂膜的面实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的前处理。

涂布液晶取向剂后，为了防止所涂布的液晶取向剂的滴液等，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，更优选为40℃～150℃，尤其优选为40℃～100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟。然后，为了将溶剂完全除去，且视需要将存在于聚合物中的酰胺酸结构加以热酰亚胺化，而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。像这样而形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。

(1-B)在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件时，在设有电极的基板的形成有电极的面、与未设置电极的相对向基板的一个面上分别涂布液晶取向剂，继而将各涂布面加热，由此形成涂膜，所述电极包含以梳齿形经图案化的透明导电膜或金属膜。关于此时所使用的基板及透明导电膜的材质、涂布方法、涂布后的加热条件、透明导电膜或金属膜的图案化方法、基板的前处理以及所形成的涂膜的优选膜厚，与所述(1-A)相同。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。

在所述(1-A)及(1-B)的任一情况下，均在基板上涂布液晶取向剂后，将有机溶媒除去，由此形成液晶取向膜或成为液晶取向膜的涂膜。此时，在液晶取向剂所含有的聚合物为聚酰胺酸、或聚酰胺酸酯、或者包含具有酰亚胺环结构与酰胺酸结构的酰亚胺化聚合物的情况下，也可在形成涂膜后进一步进行加热，由此进行脱水闭环反应，从而制成进一步经酰亚胺化的涂膜。

[工序(2)：取向处理]

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶显示元件时，对所述工序(1)中所形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理，可举出：利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对涂膜朝一定方向进行摩擦，由此对涂膜赋予液晶取向能力的摩擦处理；对在基板上形成的涂膜进行光照射，从而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向型液晶显示元件的情况下，可将所述工序(1)中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，也可对该涂膜实施取向处理。

光取向处理中的光照射可通过以下方法等来进行：(1a)对后烘烤后的涂膜进行照射的方法，(2a)对预烘烤后且后烘烤前的涂膜进行照射的方法，(3a)在预烘烤及后烘烤的至少一个过程中，对涂膜加热中的涂膜进行照射的方法。

对涂膜所照射的光可设为偏光或非偏光的放射线。作为放射线，例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。另外，在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，可从垂直于基板面的方向进行照射，也可从倾斜方向进行照射，或也可将这些方向组合来进行照射。在照射非偏光的放射线的情况下，照射的方向是设为倾斜方向。

作为所使用的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。光的照射量优选为100J/m²～50,000J/m²，更优选为300J/m²～20,000J/m²。另外，关于对涂膜的光照射，为了提高反应性，也可一面对涂膜进行加温一面进行光照射。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。

此外，也可对摩擦处理后的液晶取向膜进一步进行以下处理，而使液晶取向膜在每个区域具有不同的液晶取向能力，所述处理为：对液晶取向膜的一部分照射放射线，由此使液晶取向膜的一部分区域的预倾角变化的处理；或在液晶取向膜表面的一部分上形成抗蚀剂膜后，朝与之前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后，将抗蚀剂膜除去的处理。该情况下，可改善所得的液晶显示元件的视场特性。

在制造聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件的情况下，也可直接使用所述工序(1)中所形成的涂膜而实施以下的工序(3)，为了控制液晶分子的倒塌、利用简便的方法进行取向分割，也可进行弱摩擦处理等取向处理。适于VA型的液晶显示元件的液晶取向膜也可适宜地用于PSA型的液晶显示元件。

[工序(3)：液晶单元的构筑]

(3-A)准备两片像上文所述那样的形成有液晶取向膜的基板，在经相对向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。当制造液晶单元时，例如可举出以下两个方法。第一方法为一直以来已知的方法。首先，以各液晶取向膜相对向的方式隔着间隙(单元间隙(cellgap))而将两片基板相对向配置，使用密封剂将两片基板的周边部贴合，在由基板表面及密封剂所划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。另外，第二方法为被称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶取向膜的两片基板中的一片基板上的既定部位上，例如涂布紫外光硬化性的密封剂，进而在液晶取向膜面上的既定的几个部位上滴加液晶后，以液晶取向膜相对向的方式贴合另一基板，并且将液晶在基板的整个面上铺开，然后对基板的整个面照射紫外光而使密封剂硬化，由此制造液晶单元。在利用任一方法的情况下，均理想的是对以所述方式制造的液晶单元进一步加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度后，缓慢冷却至室温，由此除去液晶填充时的流动取向。

作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔件(spacer)的氧化铝球的环氧树脂等。另外，作为液晶，可举出：向列液晶及层列液晶，其中优选为向列液晶，例如可使用：席夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加以下物质而使用：例如氯化胆固醇(cholesteryl chloride)、壬酸胆固醇酯(cholesteryl nonanoate)、碳酸胆固醇酯等胆固醇液晶；如作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)而销售的手性剂；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶等。

(3-B)在制造PSA型液晶显示元件的情况下，除与液晶一并注入或滴加光聚合性化合物的方面以外，与所述(3-A)同样地进行操作而构筑液晶单元。然后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射。这里，施加的电压例如可设为5V～50V的直流或交流。另外，作为所照射的光，例如可使用包含波长为150nm～800nm的光的紫外线及可见光线，优选为包含波长为300nm～400nm的光的紫外线。作为照射光的光源，例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。此外，所述优选的波长区域的紫外线可通过将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等而获得。作为光的照射量，优选为1,000J/m²以上且小于200,000J/m²，更优选为1,000J/m²～100,000J/m²。

(3-C)在聚合物(P)的侧链导入光聚合性基的情况下或在液晶取向剂中包含与聚合物(P)不同的含有光聚合性基的化合物的情况下，均可采用通过如下工序来制造液晶显示元件的方法：与所述(3-A)同样地进行操作而构筑液晶单元，然后，在对一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下，对液晶单元进行光照射的工序。根据该方法，能够以少量的光照射量实现PSA模式的优点。所施加的电压或所照射的光的条件可应用所述(3-B)的说明。

然后，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，由此可获得液晶显示元件。作为贴合在液晶单元的外表面上的偏光板，可举出：利用乙酸纤维素保护膜将一面使聚乙烯醇延伸取向一面使之吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜夹持而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板。

本发明的液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于钟表、便携式游戏机、文字处理机、笔记本型计算机、汽车导航***(car navigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机(digitalcamera)、移动电话、智能手机、各种监控器(monitor)、液晶电视、信息显示器(informationdisplay)等各种显示装置。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明加以更具体说明，但本发明不限制于这些实施例。

以下的例子中，聚合物的重量平均分子量Mw、酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度及环氧当量是通过以下方法来测定。此外，以下有时将式X所表示的化合物仅记作“化合物X”。

[聚合物的重量平均分子量Mw]

Mw为通过以下条件下的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。

管柱：东曹(Tosoh)(股)制造、TSKgelGRCXLII

溶剂：四氢呋喃

温度：40℃

压力：68kgf/cm²

[聚合物的酰亚胺化率]

将含有聚酰亚胺的溶液投入到纯水中，将所得的沉淀物在室温下充分减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为标准物质在室温下测定¹H-NMR。根据所得的¹H-NMR光谱使用下述数式(1)求出酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100···(1)

(数式(1)中，A¹为在化学位移10ppm附近出现的来源于NH基的质子的峰值面积，A²为来源于其他质子的峰值面积，α为聚合物的前体(聚酰胺酸)中的其他质子相对于NH基的一个质子的个数比例)

[环氧当量]

环氧当量是利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定。

＜化合物的合成＞

[合成例1-1：化合物(a-1)的合成]

依据下述流程1来合成化合物(a-1)。

[化27]

·化合物(a-1-1)的合成

取4-(4-戊基环己基)苯甲酸27.4g、3,5-二硝基苯胺18.3g到放入有搅拌器的2000mL的三口烧瓶，添加二氯甲烷1200g并搅拌。然后，冷却至0℃，向其中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐23.0g及N,N-二甲基氨基吡啶2.44g，在室温下搅拌20小时。然后，利用水800mL对反应液进行3次分液清洗后，利用硫酸镁对有机层进行干燥。然后，利用旋转式蒸发器进行缓慢浓缩直至内容量成为200g为止，通过过滤来回收在中途所析出的白色固体。通过对该白色固体进行真空干燥，而获得化合物(a-1-1)37.4g。

·化合物(a-1-2)的合成

取化合物(a-1-1)26.4g到放入有搅拌器的500mL的三口烧瓶，添加乙腈300g并搅拌。然后，冷却至0℃，向其中添加二碳酸二-叔丁基酯14.4g及N,N-二甲基氨基吡啶0.73g，在室温下搅拌6小时。然后，利用旋转式蒸发器进行浓缩直至反应液成为100g为止后，注入至水500g中，通过过滤来回收所析出的白色固体。通过对该白色固体进行真空干燥，而获得化合物(a-1-2)25.9g。

·化合物(a-1)的合成

添加化合物(a-1-2)21.6g、锌52.3g及氯化铵8.56g到放入有搅拌器的300mL的三口烧瓶，进行3次氮气置换。然后，将反应容器冷却至0℃，添加经氮气起泡的四氢呋喃150g及乙醇20g并搅拌，进而通过滴加来添加水10g，在室温下进行搅拌。3小时后，对反应液进行硅藻土过滤，向滤液添加乙酸乙酯300g，利用水200mL进行3次分液清洗。然后，利用旋转式蒸发器对有机层进行浓缩并干固。通过利用乙醇使所得的残渣再结晶，而获得化合物(a-1)13.4g。

[合成例1-2：化合物(a-2)的合成]

依据下述流程2来合成化合物(a-2)。

[化28]

·化合物(a-2-1)的合成

使用4-溴苯甲酸及4-(4-戊基环己基)苯胺作为初始物质，利用与化合物(a-1-1)同样的合成配方而获得化合物(a-2-1)。

·化合物(a-2-2)的合成

使用化合物(a-2-1)代替化合物(a-1-1)，利用与化合物(a-1-2)同样的合成配方而获得化合物(a-2-2)。

·化合物(a-2)的合成

添加化合物(a-2-2)21.1g、4-羧基苯基硼酸6.63g、乙酸钯(II)0.225g、碳酸钾27.6g及1,2-双(二苯基膦基)乙烷0.797g到放入有搅拌器的500mL的三口烧瓶，进行3次氮气置换。向其中添加经氮气起泡的四氢呋喃80g、水80g，在60℃下搅拌3小时。对反应液进行硅藻土过滤，向滤液添加乙酸乙酯200g，利用水150mL进行3次分液清洗。然后，利用旋转式蒸发器的浓缩进行缓慢浓缩直至内容量成为50g为止，通过过滤来回收在中途所析出的白色固体。通过对该白色固体进行真空干燥，而获得化合物(a-2)15.9g。

[合成例1-3：化合物(a-3)的合成]

依据下述流程3来合成化合物(a-3)。

[化29]

使用4-溴苯胺及4-(4-辛基环己基)苯甲酸作为初始物质，利用与化合物(a-2)同样的合成配方来合成化合物(a-3-1)、化合物(a-3-2)及化合物(a-3)。

[合成例1-4：化合物(a-4)的合成]

依据下述流程4来合成化合物(a-4)。

[化30]

·化合物(a-4-1)的合成

取2,5-二硝基苯胺18.3g、琥珀酸酐10.0g到放入有搅拌器的500mL的三口烧瓶，并添加乙腈250g，进行回流10小时。然后，利用旋转式蒸发器使反应液浓缩、干固，而获得化合物(a-4-1)25.3g。

·化合物(a-4-2)的合成

使用β-胆甾烷醇及化合物(a-4-1)作为初始物质，利用与化合物(a-1-1)同样的合成配方而获得化合物(a-4-2)。

·化合物(a-4-3)的合成

取化合物(a-4-2)26.2g到放入有搅拌器的300mL的三口烧瓶，向其中添加四氢呋喃120g，冷却至0℃。向其中滴加氯甲酸甲酯3.97g，在室温下搅拌3小时。向反应液添加乙酸乙酯200g，利用1mol/L的盐酸150mL及水150mL进行3次分液清洗后，利用硫酸镁对有机层进行干燥。然后，通过利用旋转式蒸发器进行浓缩，利用真空干燥进行干固，而获得黄色固体的化合物(a-4-3)27.1g。

·化合物(a-4)的合成

使用化合物(a-4-3)作为初始物质，利用与化合物(a-1)同样的合成配方而获得化合物(a-4)。

[合成例1-5：化合物(a-5)的合成]

依据下述流程5来合成化合物(a-5)。

[化31]

·化合物(a-5-1)的合成

添加4-(4-丙基环己基)环己基羧酸25.2g到放入有搅拌器的300mL的茄型烧瓶中，并添加亚硫酰氯200g及二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)0.25g，在80℃下搅拌2小时。然后，利用抽吸器(aspirator)将过量的亚硫酰氯去除，并使残渣溶解于二氯甲烷500g中。将其设为溶液A。

取4-羟基肉桂酸16.4g、氢氧化钠8g到放入有搅拌器的2000mL的三口烧瓶，进而添加水500g，冷却到0℃。花费30分钟向其中滴加溶液A，在室温下搅拌5小时。然后，利用水400mL对反应液进行3次分液清洗后，利用硫酸镁对有机层进行干燥。然后，利用旋转式蒸发器的浓缩进行缓慢浓缩直至内容量成为50g为止，通过过滤来回收在中途所析出的白色固体。通过对该白色固体进行真空干燥，而获得化合物(a-5-1)31.9g。

·化合物(a-5-2)的合成

使用化合物(a-5-1)及3,5-二硝基苯胺作为初始物质，利用与化合物(a-1-1)同样的合成配方而获得化合物(a-5-2)。

·化合物(a-5-3)的合成

使用化合物(a-5-2)作为初始物质，利用与化合物(a-1-2)同样的合成配方而获得化合物(a-5-3)。

·化合物(a-5)的合成

使用化合物(a-5-3)作为初始物质，利用与化合物(a-1)同样的合成配方而获得化合物(a-5)。

[合成例1-6：化合物(a-6)的合成]

依据下述流程6来合成化合物(a-6)。

[化32]

使用4-(4'-戊基-[1,1'-双(环己烷)]-4-基)苯甲酸及4'-羟基偶氮苯-4-羧酸作为初始物质，利用与化合物(a-5)同样的合成配方而获得化合物(a-6)。

[合成例1-7：化合物(a-7)的合成]

依据下述流程7来合成化合物(a-7)。

[化33]

·化合物(a-7-1)的合成

取4-氟-1,3-二硝基苯18.6g及4-(4-戊基环己基)苯胺24.5g到放入有搅拌器的2000mL的茄型烧瓶，并添加四氢呋喃1000g及三乙胺15.2g，进行回流10小时。向反应液添加乙酸乙酯1200g，利用水1000mL进行3次分液清洗。然后，利用旋转式蒸发器的浓缩进行缓慢浓缩直至内容量成为200g为止，通过过滤来回收在中途所析出的黄色固体。通过对该黄色固体进行真空干燥，而获得化合物(a-7-1)38.3g。

·化合物(a-7-2)的合成

使用化合物(a-7-1)作为初始物质，利用与化合物(a-1-2)同样的合成配方而获得化合物(a-7-2)。

·化合物(a-7)的合成

使用化合物(a-7-2)作为初始物质，利用与化合物(a-1)同样的合成配方而获得化合物(a-7)。

[合成例1-8：化合物(a-9)的合成]

使用化合物4-(4,4,4-三氟丁基)环己烷羧酸作为初始物质，利用与流程5的化合物(a-5)同样的合成配方而获得化合物(a-9)。

[化34]

＜聚合物的合成＞

[合成例2-1：聚合物(PA-1)的合成]

将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的化合物(a-1)20摩尔份及对苯二胺80摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下进行6小时反应，获得含有20重量％的聚酰胺酸的溶液。这里，将所得的聚酰胺酸设为聚合物(PA-1)。

[合成例2-2～合成例2-11、合成例2-19]

像下述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，与所述合成例2-1同样地进行操作，分别合成聚酰胺酸。将所得的聚酰胺酸分别设为聚合物(PA-2)～聚合物(PA-7)及聚合物(Ra-1)～聚合物(Ra-5)。

[表1]

表1中，二胺及酸二酐的()内的数值表示相对于用于合成聚合物的四羧酸二酐的合计100摩尔份的使用比例[摩尔份]。表1中的酸酐及二胺的简称分别表示以下化合物。

＜酸二酐＞

t-1：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

t-2：双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸2:4,6:8-二酐

t-3：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

t-4：均苯四甲酸二酐

＜二胺＞

a-8：下述式(a-8)所表示的化合物

b-1：下述式(b-1)所表示的化合物

b-2：下述式(b-2)所表示的化合物

b-3：下述式(b-3)所表示的化合物

b-5：下述式(b-5)所表示的化合物

b-6：下述式(b-6)所表示的化合物

b-7：下述式(b-7)所表示的化合物

b-8：下述式(b-8)所表示的化合物

b-9：下述式(b-9)所表示的化合物

d-1：对苯二胺

d-2：3,5-二氨基苯甲酸

d-3：下述式(d-3)所表示的化合物

[化35]

[合成例2-12：聚合物(PI-1)的合成]

像所述表1那样变更所使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量，除此以外，与所述合成例2-1同样地进行操作来合成聚酰胺酸。继而，向所得的聚酰胺酸溶液添加吡啶及乙酸酐，进行化学酰亚胺化。将化学酰亚胺化后的反应溶液浓缩，利用NMP以浓度成为10重量％的方式进行制备。所得的聚合物(PI-1)的酰亚胺化率为约30％。

[合成例2-13：含环氧基的聚有机硅氧烷(EPS-1)的合成]

在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，加入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室温下混合。继而，花费30分钟自滴加漏斗滴加脱离子水100g后，在回流下混合并在80℃下反应6小时。反应结束后，提取有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性后，在减压下将溶媒及水蒸馏去除，由此获得作为粘稠的透明液体的聚有机硅氧烷(EPS-1)。

对该聚有机硅氧烷(EPS-1)进行¹H-NMR分析，结果确认到：在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，与理论强度同样地获得基于氧杂环丙基的峰值，且在反应中不引起环氧基的副反应。聚有机硅氧烷(EPS-1)的Mw为2,200，环氧当量为186g/摩尔。

[合成例2-14：含特定基的聚有机硅氧烷(PS-1)的合成]

在100mL的三口烧瓶中，加入所述合成例2-13中所合成的聚有机硅氧烷(EPS-1)2.3g、环戊酮11.1g、化合物(a-2)1.1g(相当于相对于聚有机硅氧烷所具有的硅原子的30摩尔％)及氟化四丁基铵0.03g，在90℃下反应36小时。反应结束后，在反应混合物中添加甲醇而生成沉淀，对将该沉淀物溶解于乙酸乙酯中而得的溶液进行3次水洗后，将溶剂蒸馏去除，由此获得聚有机硅氧烷(PS-1)的白色粉末。聚有机硅氧烷(PS-1)的重量平均分子量为2,700。

[合成例2-15～合成例2-18]

将所使用的化合物的种类及量设为像下述表2那样，除此以外，利用与所述合成例2-14同样的合成配方来分别合成含特定基的聚有机硅氧烷(PS-2)～含特定基的聚有机硅氧烷(PS-4)及含特定基的聚有机硅氧烷(Rs-1)。

[表2]

表2中，羧酸的调配量的数值表示相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的硅原子的加入量[摩尔％]。

表2的化合物的简称如下所述。

b-4：所述式(b-4)所表示的化合物

[实施例1]

(1)液晶取向剂的制备

在作为聚合物的所述合成例2-1中所得的聚合物(PA-1)中添加作为有机溶媒的NMP及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)，制成溶媒组成为NMP：BC＝50：50(重量比)、固体成分浓度为5.0重量％的溶液。使用孔径1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(D-1)。

(2)液晶显示元件的制造

使用在一面上具有包含ITO膜的两***的透明电极(玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极)的玻璃基板作为一对基板，利用旋转器在该一对玻璃基板上涂布所述中所制备的液晶取向剂(D-1)，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在230℃的加热板上进行10分钟后烘烤，从而形成膜厚约为0.08μm的涂膜。接着，在任一片基板的具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，隔着间隙将两片基板相对向配置，将外缘部彼此抵接来进行压接并使粘接剂硬化。继而，从液晶注入口向一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封。

(3)烧印特性(AC残像特性)的评价

将所述中所制造的液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下，不对玻璃基板B的电极面上的电极施加电压，对玻璃基板A的电极面上的电极施加2小时的交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压。然后立即对玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极两者施加交流4V的电压。测定从对两电极开始施加交流4V的电压的时刻起、直到目测无法确认到玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极的透光性的差为止的时间。将该时间小于20秒的情况评价为烧印特性“良好1(◎)”；将20秒以上且小于60秒的情况评价为烧印特性“良好2(○)”；将60秒以上且小于100秒的情况评价为烧印特性“可1(△)”；将100秒以上且小于150秒的情况评价为烧印特性“可2(△△)”；而且将超过150秒的情况评价为烧印特性“不良(×)”，结果该液晶显示元件的烧印特性为“良好1(◎)”。

(4)经过放置时间后的印刷性的评价

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述中所制备的液晶取向剂(D-1)涂布于带有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的透明电极面上。进行30分钟放置后，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)而去除溶媒。然后，在200℃的加热板上进行10分钟加热(后烘烤)，从而形成平均膜厚为0.06μm的涂膜。利用倍率20倍的显微镜观察该涂膜来调查印刷不均及针孔的有无。此外，聚合物对于溶剂的溶解性越低，放置时间中的印刷不均及针孔越容易产生。关于评价，在经过放置时间后，将几乎未观察到印刷不均及针孔的情况设为印刷性“良好(○)”，将少许观察到印刷不均及针孔的情况设为印刷性“可(△)”，将明确观察到印刷不均及针孔的至少任一者的情况设为印刷性“不良(×)”。其结果，该实施例的结果为印刷性“良好(○)”。

[实施例2～实施例9、实施例11及比较例1～比较例6]

除了将所使用的聚合物的种类及量设为下述表3中记载的那样的方面以外，与所述实施例1同样地进行操作来分别制备液晶取向剂。另外，使用所制备的液晶取向剂，与所述实施例1同样地进行操作而进行各种评价。将这些结果示于下述表3。

[表3]

表3中，聚合物的调配比的数值表示相对于液晶取向剂的制备中所使用的聚合物成分的合计100重量份的各聚合物的调配比例[重量份]。

[实施例10]

(1)液晶取向剂的制备

在作为聚合物的所述合成例2-5中所得的聚合物(PA-5)中添加作为有机溶媒的NMP及丁基溶纤剂(BC)，制成溶媒组成为NMP：BC＝50：50(重量比)、固体成分浓度为5.0重量％的溶液。使用孔径1μm的过滤器对该溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(D-10)。

(2)液晶显示元件的制造

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(股)制造)，将所述中所制备的液晶取向剂(D-10)涂布于分别具有两***的ITO电极(玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极)的一对玻璃基板的各电极面上，在80℃的加热板上进行1分钟加热(预烘烤)而去除溶媒后，在200℃的加热板上进行10分钟加热(后烘烤)，从而形成平均膜厚为

的涂膜，所述两***的ITO电极(玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极)经图案化为像图1所示那样的条纹状且被划分为多个区域。然后，在超纯水中进行1分钟的超声波清洗，继而，在100℃的洁净烘箱中进行10分钟干燥，由此获得具有液晶取向膜的基板。重复该操作而获得一对(两片)具有液晶取向膜的基板。

其次，对于所述一对基板中的一片基板，在具有液晶取向膜的面的外缘涂布加入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，将一对基板以液晶取向膜相对的方式进行重合压接，并使粘接剂硬化。继而，从液晶注入口向一对基板间填充向列液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)后，利用丙烯酸系光硬化粘接剂将液晶注入口密封，由此制造液晶单元。对于所得的液晶单元，在对电极间施加频率60Hz的交流10V且使液晶驱动的状态下，使用将金属卤化物灯用作光源的紫外线照射装置，以10,000J/m²的照射量照射紫外线。此外，该照射量是使用以波长365nm为标准进行测量的光量计测量而得的值。

(3)烧印特性(AC残像特性)的评价

将所述中所制造的液晶显示元件置于25℃、一个大气压的环境下，不对玻璃基板B的电极面上的电极施加电压，对玻璃基板A的电极面上的电极施加300小时的交流电压10V。经过300小时后，立即对玻璃基板A的电极面上的电极及玻璃基板B的电极面上的电极两者施加交流3V的电压，测定两电极间的透光率的差ΔT[％]。此时，将ΔT小于2％的情况评价为AC残像特性“良好1(◎)”；将2％以上且小于3％的情况评价为残像特性“良好2(○)”；将3％以上且小于4％的情况评价为残像特性“可(△)”；将4％以上的情况评价为残像特性“不良(×)”。结果该实施例中为“良好1(◎)”的评价。

(4)经过放置时间后的印刷性的评价

使用所述中所制备的液晶取向剂(D-10)，与所述实施例1同样地进行操作，对经过放置时间后的印刷性进行评价。其结果，该实施例中为印刷性“良好(○)”的结果。

根据这些实施例1～实施例11的结果，含有具有所述特定部分结构的聚合物的液晶取向剂中，在对基板进行涂布后设定30分钟的放置时间的情况下，印刷性也良好。这暗示聚合物(P)对于溶剂的溶解性高。

另外，液晶显示元件的烧印特性(AC残像特性)也良好。根据该结果，可推测：导入至聚合物的保护基通过后烘烤时的加热而脱离，由此后烘烤后的聚合物侧链成为具有刚直的结构者，且可充分减少液晶显示元件的AC残像。相对于此，比较例中，烧印特性及印刷性的任一者均比实施例中的差。

Claims (6)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有具有下述式(1-1)或式(1-2)所表示的部分结构的聚合物(P)，

式(1-1)与式(1-2)中，A¹与A²为单键或碳数1～20的二价的烃基，R¹与R²为碳数为12以上的一价的有机基；X¹为氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基或磺酰胺系保护基；“*”表示键结于聚合物的主链的结合键。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述R¹与R²为下述式(2)所表示的基，

*-A³-R³ (2)

式(2)中，A³为单键或二价的连结基，R³为液晶取向性基或光取向性基。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物(P)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种。

4.一种液晶取向膜，其特征在于：其是使用根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂而形成。

5.一种液晶显示元件，其特征在于：具备根据权利要求4所述的液晶取向膜。

6.一种聚合物，其特征在于：具有下述式(1-1)或式(1-2)所表示的部分结构，

式(1-1)与式(1-2)中，A¹与A²为单键或碳数1～20的二价的烃基，R¹与R²为碳数为12以上的一价的有机基；X¹为氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基或磺酰胺系保护基；“*”表示键结于聚合物的主链的结合键。

Images