JP2015523453A - 芳香族ジカルボン酸化合物の分割投入による生分解性ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性には優れるが、機械的物性が劣るという短所がある。よって、脂肪族ポリエステル樹脂の機械的強度を補うために、生分解性樹脂の製造過程において芳香族モノマーを添加して合成することによって、脂肪族−芳香族共重合体の形態を有する生分解性樹脂を製造する方法が開発された。
そこで、ジメチルテレフタレートより安価な芳香族モノマーを用いて共重合体を製造しようとする努力が続けられてきた。代表的な例として、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸(terephthalic acid、PTA)を共重合体の合成反応に用いる方法が提案されている。
しかし、前記PBATは、図1に示すように、1,4−ブタンジオールとアジピン酸の反応において、テレフタル酸のような芳香族モノマーがそのまま投入される場合、テレフタル酸の低溶解度のためにテレフタル酸が完全に溶解されず、エステル化反応が完了するまで、エステル化反応(1)と副反応である環化反応(例えば、1,4−ブタンジオールのTHFへの変換(4))の間の競争反応(競合反応)が進行して、エステル化反応が遅延し、副反応が加速化するという問題点がある。
脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を1次エステル反応(1次エステル化反応)させてオリゴマーを形成(生成)する工程、
前記形成されたオリゴマーと、芳香族ジカルボン酸化合物を2次エステル反応(2次エステル化反応)させる工程、および
真空下で重縮合反応を行う工程を含み、ここで、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、2次エステル反応の工程の間(過程中)に順次に分割投入され、毎回投入時ごとに、オリゴマーに対して芳香族ジカルボン酸化合物が5:5〜8:2の重量比(重量比率)で投入される、生分解性ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。
好ましくは、前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド(isosorbide)およびこれらの混合物からなる群より選択されても良い。前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の代わりに1,4−シクロヘキサンジオールまたは1,4−シクロヘキサンジメタノールから選択される脂環族ジヒドロキシ化合物が用いられても良い。
[化学式1]
HOOC−(CH2)n−COOH
前記式中、nは2〜12である。
なお、前記1次エステル反応は、160〜220℃の範囲内の温度で先に進行され、2次エステル反応は、210〜260℃の範囲内の温度で順次進行されることが好ましい。
また、前記重縮合反応後に鎖延長剤を投入(添加)して反応させる工程をさらに含んでも良い。
なお、前記生分解性ポリエステル共重合体の製造の間(過程中)において、分岐剤を投入(添加)して反応させる工程をさらに含んでも良い。
第1に、本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を先に反応させて形成されたオリゴマーに分割投入される芳香族ジカルボン酸の溶解性を効率的に向上させることができるので、エステル化反応を遅延させることなく、副反応を減少させることができる。
第3に、高価な脂肪族ジヒドロキシ化合物の使用量を低減させることができる。
本発明における前記芳香族ジカルボン酸化合物の一例として用いられるテレフタル酸(terephthalicacid、PTA)は、芳香族モノマーとして用いられるジメチルテレフタレート(dimethyl terephthalate、DMT)に比べて低価格であるという長所がある反面、200℃以下の温度においても反応が可能なジメチルテレフタレートとは異なり、210℃以上の温度で初めて、脂肪族ジヒドロキシ化合物との均一なエステル化反応を誘導することができる。
[化学式1]
HOOC−(CH2)n−COOH
前記式中、nは2〜12である。好ましくは、前記nは2〜8である。
具体的には、本発明において、脂肪族ジヒドロキシ化合物の一例として用いられる1,4−ブタンジオールは、アジピン酸と反応して、AA−BDO形態のオリゴマー、またはBDO−AA−BDO形態のオリゴマーを形成する。
具体的には、芳香族ジカルボン酸化合物としてテレフタル酸(terephthalic acid、PTA)を用いる場合は、220℃以上の温度でエステル化反応が均一に進行されるため、2次反応の温度は220〜260℃の範囲内に定めることが好ましい。
本発明においては、前記1次および2次反応によって脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体を得た後には、その後の重縮合反応または鎖延長反応を通じて分子量を増加させることによって、所望の物性を有する生分解性樹脂を得ることができる。
本発明において、好ましくは、1次および2次反応から得られる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体は、2torr未満の真空状態(減圧状態)および220〜260℃の範囲内の温度で40〜300分間重縮合反応させる。
前記分岐剤としては、3官能以上(3つ以上の官能基)の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸もしくはその無水物、および3官能以上のヒドロキシカルボン酸からなる群より選択された1種以上の多官能性化合物を用いることができる。分岐剤の好ましい使用量は、脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物1モルに対して、0.1〜3gである。
前記触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、モノブチル酸化スズ、ジブチル酸化スズ、酸化モノブチルヒドロキシスズ、オクチル化スズ、二塩化ジブチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラブチルスズ、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネートまたはテトラ(2−エチルヘキシル)チタネートを用いることができる。好ましくは、テトラブチルチタネート(Ti(OC4H9)4)またはVertec VEXP 0641(「Vertec」は登録商標である;titanium type catalyst、Johnson Matthey)などの有機チタニウム触媒を用いる。触媒の好ましい使用量は、脂肪族および芳香族ジカルボン酸化合物1モルに対して、0.1〜1.5gである。
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた500mlの反応器に、1.3molの1,4−ブタンジオール(BDO)、0.52molのアジピン酸(AA)、テトラブチルチタネート0.3g、トリフェニルホスフェート0.1g、および、分岐剤として、アジピン酸に対する重量比で1.7重量%のグリセリンを混合した後、昇温して、200℃で1次エステル反応させた。1次エステル反応時間は、77分間であった。
次に、前記1次および2次反応から得られた中間生成物を、240℃、1torr未満の真空度で135分間重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた1Lの反応器に、AA(アジピン酸)を1.04mol投入し、PTA(テレフタル酸)を毎回0.24molで合計4回投入して、総反応モル数(全体反応モル数)を2M(mol)にし、これに1,4−ブタンジオールを2.6mol投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を2倍にしたことを除いては、実施例1と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた20Lの反応器に、AA(アジピン酸)を15.6mol投入し、PTA(テレフタル酸)を毎回3.6molで合計4回投入して、総反応モル数を30Mにし、これに1,4−ブタンジオールを39mol投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を30倍にしたことを除いては、実施例1と同様に反応させて生分解性樹脂を得た。
実施例3で製造された重合体を高温真空乾燥機に入れ、20Torr以下、80℃で4時間以上、真空乾燥させた。このようにして得られた重合体200gに、鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアネート(hexamethylene diisocyanate)40mgを投入し、さらに酸化防止剤(tetrakis[methylene(3,5−di−t−butyl−4−hydroxyhydrocinnamate)]methane、AO−60)40mgおよびワックス(ethylene bis−stearamide、EBS)40mgを添加して混合した後、170℃で押出しながら反応させた。その結果、最終的な生分解性樹脂を得た。
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた500mlの反応器に、1.3molの1,4−ブタンジオール、0.52molのアジピン酸、テトラブチルチタネート0.4g、トリフェニルホスフェート0.1g、および、分岐剤として、アジピン酸に対する重量比が1.7重量%のグリセリンを混合した後、昇温して、200℃で1次エステル反応させた。1次エステル反応時間は、77分間であった。
次に、反応器に0.48molのテレフタル酸を投入した後、昇温して、240℃で2次エステル化反応を進行させた。前記反応は、反応器のコンデンサの上部の温度が90℃以下に低下した時点で終えた。2次エステル反応時間は、98分間であった。
次に、前記1次および2次反応から得られた反応物を、240℃、1torr未満の真空度で135分間重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた1Lの反応器に、AA(アジピン酸)を1.04mol投入し、PTA(テレフタル酸)を0.96mol投入して、総反応モル数を2Mにし、これに1,4−ブタンジオールを2.6mol投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を2倍にしたことを除いては、比較例1と同様に反応させて、生分解性樹脂を得た。
撹拌機、温度計および真空ポンプと連結され、かつ、上部に温度計が設けられたコンデンサを備えた20Lの反応器に、AA(アジピン酸)を15.60mol投入し、PTA(テレフタル酸)を14.40mol投入して、総反応モル数を30Mにし、これに1,4−ブタンジオールを39mol投入し、テトラブチルチタネートおよびトリフェニルホスフェートの使用量を30倍にしたことを除いては、比較例1と同様に反応させて、生分解性樹脂を得た。
反応器に、39molの1,4−ブタンジオール、15.6molのアジピン酸、14.4molのテレフタル酸、テトラブチルチタネート0.3g、トリフェニルホスフェート0.1g、および、分岐剤として、アジピン酸に対する重量比で1.7重量%のグリセリンを同時に投入した後、反応器の温度を200℃に昇温して、1次エステル反応を進行させ、次に、反応器の温度を240℃に昇温して、2次エステル反応を進行させた。総反応時間は205〜220分間であった。2次反応を終えた後、240℃、1torr未満の真空度で135分間重縮合反応させて、生分解性樹脂を得た。
[THF転換率]
実施例1〜3および比較例1〜4で用いられた1,4−ブタンジオール(BDO)の転換される程度と、1次および2次エステル反応時間を測定した。その結果を下記表1に示す。
THF転換率の測定:放出された水に含まれているTHFを、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて定量的に測定した。
実施例1〜4および比較例1〜4で得られた生分解性樹脂(製品)の酸価および分子量を測定した。その結果を下記表2に示す。
分子量の測定:0.1重量%の樹脂−クロロホルム溶液を調製した後、GPC(Gel Permeation Chromatography)(Agilent 1200 Infinity Series)を用いて、35℃で1ml/minの流速で分子量を測定した。
酸価の測定:樹脂0.5gをクロロホルム20mlで溶解した後に、これにエタノールを添加してなる溶液を、Autotitratorで滴定して測定し、酸価を計算した。
Claims (11)
- 脂肪族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物を1次エステル反応させて、オリゴマーを形成する工程、
前記形成されたオリゴマーと芳香族ジカルボン酸化合物を2次エステル反応させる工程、および
真空下で重縮合反応を行う工程を含み、
ここで、前記芳香族ジカルボン酸化合物は、順次に分割投入され、毎回投入時ごとに前記オリゴマーに対して前記芳香族ジカルボン酸化合物が5:5〜8:2の重量比で投入されることを特徴とする生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。 - 前記順次の分割投入は、2回〜6回の分割投入であることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記順次の分割投入において、毎回投入時ごとに芳香族ジカルボン酸化合物が同じ重量比で投入されることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記脂肪族ジヒドロキシ化合物は、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビドおよびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記脂肪族ジヒドロキシ化合物の代わりに、1,4−シクロヘキサンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールから選択される脂環族ジヒドロキシ化合物が用いられることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記脂肪族ジカルボン酸化合物は、下記化学式1で表される化合物、その無水物または誘導体であることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
[化学式1]
HOOC−(CH2)n−COOH
(前記式中、nは2〜12である。) - 前記芳香族ジカルボン酸化合物は、フタル酸(phthalic acid、PA)、無水フタル酸(phthalic anhydride)、イソフタル酸(isophthalic acid、IPA)、テレフタル酸(terephthalic acid、PTA)およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸(naphthalene−2,6−dicarboxylic acid)からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記1次エステル反応を160〜220℃の範囲内の温度で先に進行させ、前記2次エステル反応を210〜260℃の範囲内の温度で順次進行させることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記重縮合反応は、220〜260℃、2torr未満の真空度で40〜300分間進行させることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記重縮合反応後に、鎖延長剤を投入して反応させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項9に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
- 前記生分解性ポリエステル共重合体の製造過程で、分岐剤を投入して反応させる工程をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の生分解性ポリエステル共重合体の製造方法。
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