DE2407155A1 - Herstellung von polyestern - Google Patents

Herstellung von polyestern

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DE2407155A1
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    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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Description

Herstellung von Polyestern
Die Erfindung betrifft ein verbessertes direktes Veresterungsverfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Butandiol mit nahezu vollständiger Unterdrückung der Seitenreaktionen, die zu einem Verlust des Diol-Reaktionsbestandteils führen.
Hochmolekulare, lineare Polyesterharze der Poly(!,^-butylenterephthalat)-Familie sind bekannt als unübertroffene hervorragende Bestandteile in thermoplastischen Formmassen wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und dem Oberflächenaussehen nach dem Ausformen. Im Vergleich zu den niederen homologen Polyestern, wie Poly(äthylenterephthalat) und Poly(l,3~ propylenterephthalat), kristallisieren die Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harze sehr schnell aus der Schmelze.und sie können daher zu Zusammensetzungen oder Massen formuliert werden, die in üblichen Vorrichtungen oder Massen formuliert werden, die in üblichen Vorrichtungen mit üblichen Temperaturen und Verarbeitungszeiten ausgeformt werden können, ohne dass die Notwendigkeit besteht, kernbildende Mittel zu verwenden.
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2A07155
Verfahren zur Herstellung von Poly(alkylenterephthalaten) durch direkte Veresterung von Terephthalsäure (TPA) mit den entsprechenden Alkylenglykolen sind allgemein bekannt.
Die bekannten Verfahren verwenden hohe Temperaturen und Überatmosphärendrucke, um die Lösung und die Reaktion der schwer zu handhabenden TPA zu beschleunigen.
Wenn diese bekannten Bedingungen für die Herstellung von PoIy-(1,4-butylen-terephthalat) (PBT)-Harzen angewandt werden, dann sind überschüssige Mengen von 1,4-Butandiol erforderlich, wegen einer Dehydratisierung eines Teiles des Butandiols unter Bildung von Tetrahydrofuran. Diese Nebenreaktion macht die bekannten direkten Veresterungsverfahren für die Herstellung von PBT wirtschaftlich unattraktiv. So wird beispielsweise bei einem kürzlich veröffentlichten Verfahren (niederl. Patent 7 105 777 (1971)) das Butandiol in einer Menge von mehr als 376 % der theoretisch erforderlichen Menge verwendet.
Es wurde nunmehr gefunden, dass diese Nebenreaktion, die die Ursache für die Verwendung solcher überschüssigen Mengen von 1,4-Butandiol ist, fast vollständig unterdrückt werden kann, wenn Reaktionsbedingungen ausgewählt werden, welche die schnelle Entfernung des Nebenproduktes Wasser (gebildet durch die Veresterungsreaktion) aus der Reaktionszone beschleunigen und bei denen die Zeit minimalisiert wird, in denen das 1,4-Butandiol in Kontakt mit nicht-reagierter TPA ist.
Die nachfolgenden wesentlichen Parameter müssen eingehalten werden:
A. Zur Beschleunigung der Entfernung des gebildeten Wassers:
1. Eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 175 bis etwa 275°C.
2. Atmosphären- oder Unteratmosphärendruck sofort nach Beginn der Reaktion.
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3. Anwesenheit eines hochsiedenden Lösungsmittels, z.B. Tetralin, Decalin u.dgl., oder vorzugsweise überschüssiges 1,4-Butandiol, um Wasser mitzureissen und abzutreiben.
4. Graduelle Zugabe der TPA zu dem heissen 1,4-Butandiol, wodurch die schnelle Entfernung des gebildeten Wassers erleichtert wird.
B. Zur Verminderung des Kontaktes zwischen 1,4-Butandiol und TPA:
1. Verwendung eines wirksamen Katalysators, wie einer Antimonverbindung u.dgl., vorzugsweise jedoch einer Titanverbindung oder einer Zinnverbindung, um die Reaktionszeit abzukürzen.
2. Graduelle Zugabe der TPA und eine hohe Reaktionstemperatur, wie sie unter A. erwähnt ist.
Die Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harze können durch das vorliegende verbesserte Verfahren in sehr wirtschaftlicher Weise erhalten werden. Darüber hinaus können die Erzeugnisse genauso leicht zusammengemischt werden, und sie ergeben letztlich ausgeformte Gegenstände mit im wesentlichen den gleichen überlegenen Eigenschaften, wie diejenigen, die aus den besten bekannten Polyestern hergestellt worden sind.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung von hochmolekularem, linearem Poly(1,4-butylenterephthalat) geschaffen, welches umfasst:
(a) das Erhitzen von 1,4-Butandiol auf eine Temperatur im Bereich von etwa 175 bis etwa 275 C;
(b) graduelle Zugabe der Terephthalsäure zu dem heissen 1,4-Butandiol; und
(c) Entfernung des Nebenproduktes Wasser aus der Reaktionsmischung in dem Maße, wie das Wasser gebildet ist.
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-H-
Geraäss einer anderen Ausfuhrungsform wird ein Verfahren für die Herstellung eines hochmolekularen, linearen Poly(l,4-butylenterephthalates) geschaffen, welches umfasst:
(a) das Erhitzen einer Mischung von Terephthalsäure und wenigstens 1,25 Mol 1,4-Butandiol pro Mol Säure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 175 bis etwa 275°C'bei Atmosphären- oder Uhteratmosphärendruek;
Cb) Destillation des überschüssigen l^-Butandiols von der Reaktionsmischung und
(c) Entfernung des Nebenproduktes Wasser durch Mitreissen mit dem durch Destillation aus der Mischung entfernten überschüssigen 1,4-Butandiols.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung umfasst die Durchführung der Reaktion bei Atmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck, der hier beispielsweise durch Saugpumpen oder andere Pumpen erreicht werden kann. Gemäss einem bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt das 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis von wenigstens 1,25, vorzugsweise von 2:1, bezogen auf die Säure, vor. Grössere Überschüsse können auch verwendet werden, obgleich kein wesentlicher Vorteil erzielt wird, wenn das Verhältnis etwa 100 : 1 übersteigt.
Ein anderes bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren mit einem hochsiedenden flüssigen Medium durchzuführen, z.B. Decalin, Tetralin oder dgl., wobei jedoch vorzugsweise überschüssiges 1,4-Butandiol verwendet wird, um ein Abtreiben des Nebenproduktes Wasser zu unterstützen.
Andere bevorzugte Merkmale umfassen die Verwendung von Polyveresterungskatalysatoren in der Reaktionsmischung, um die Kontaktzeit zwischen nicht umgesetztem 1,4-Butandiol und Terephthalsäure abzukürzen. Dabei kann ein beliebiger herkömmlicher Katalysator, z.B. eine anorganische oder organische Titan-, Zinn- oder Antimonverbindung, verwendet werden, und zwar in üblichen Mengen. So können beispielsweise 0,001 bis 1,0 MoI-Jt Tetrabutyltitanat,
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Tetraoctyltitanat oder Triäthanolamintitanat, Antimonoxyd, Dibutylzinnmaleat, -dilaurat u.dgl. zugegeben werden. Vorzugsweise ist der Polyveresterungskatalysator eine Organotitan- oder eine Organozinnverbindung.
Die hochmolekularen, linearen Poly(1,^-butylenterephthalat)-Harze, die nach dem verbesserten erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, können kleine Mengen, z.B. bis zu etwa 15 Mol-#, an Gruppen aufweisen, die von anderen Glykolen, wie beispielsweise Ithylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan u.dgl., und anderen Disäuren, z.B. Isophthalsäure, Succinsäure, Naphthalindicarbonsäure u.dgl., hergeleitet sind.
Das Molekulargewicht ist in dem Endprodukt ausreichend hoch, um eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von etwa 0,7 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen' beispielsweise als eine Lösung in einer 60 : 40-Mischung von Phenol und Tetrachloräthan, bei 300C zu ergeben.
Diese hohen Molekulargewichte sind nur erreichbar nach etwa 4 Stunden unter den erfindungsgemässen Bedingungen.
Was die Verfahrensschritte und Reagentien betrifft, so können gemäss einer Verfahrensweise drei Mol im Handel erhältliches lj^-Butandiol in einem Reaktor von geeigneter Grosse, der mit einer kurzen Fraktionierkolonne versehen ist, beispielsweise mittels eines äusseren Ölbades von 250 C, erhitzt werden.
Das 1,4-Butandiol wird gerührt und mit einem Stickstoffstrom gespült, bis es kräftig siedet und dann wirdl Mol im Handel erhältliche Terephthalsäure nach und nach zugegeben, d.h. während einer halben Stunde. Vorzugsweise sind etwa 0,1 Mol-# Tetrabutyltitanat in der heissen Reaktionsmischung anwesend. Nachdem die Säurezugabe abgeschlossen ist, wird die Temperatur gesteigert, z.B. auf etwa 26O°C, und der Druck wird graduell vermindert, beispielsweise auf etwa 0,5 mmHg während beispielsweise
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2 bis 3 Stunden. Die Destillate werden gesammelt und enthalten 1,4-Butandiol und Wasser. Das harzartige Produkt wird aus dem Reaktionsgefäss nach herkömmlichen Verfahren entnommen.
Gemäss einer anderen Verfahrensweise wird die Terephthalsäure mit etwa 5 Mol-/? 1,4-Butandiol pro Mol Terephthalsäure in ein Reaktionsgefäss von geeigneter Grosse gegeben. Dazu werden vorzugsweise 0,1 Mol-# Tetrabutyltitanat oder ein ähnlicher Katalysator (bezogen auf die Säure) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird erhitzt j beispielsweise auf 185 bis 205 C, bis sie klar wird, was beispielsweise nach 1,5 bis 3 Stunden der Fall ist. Dann wird ein schwaches Vakuum, beispielsweise von 7 00 mm (28") Hg, eine ausreichende Zeit angelegt, um das überschüssige 1,4-Butandiol und das mitgerissene Wasser zu entfernen, was gewöhnlich in etwa 0,5 bis 1,5 Stunden geschehen ist. Schliesslich wird das Prepolymerisat unter einem hohen Vakuum, z.B. von 0,1 bis 1,0 mmHg, auf beispielsweise 225 bis 255°C erhitzt, bis der gewünschte Polymerisationsgrad nach beispielsweise etwa 1 Stunde erreicht worden ist. Das harzartige Produkt wird dann nach herkömmlichen Verfahren aus dem Reaktionsgefäss entnommen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Polyesterharze nach dem neuen erfindungsgemässen Verfahren. Für Vergleichszwecke sind mehrere Verfahren aufgeführt, um die Verbesserungen, die nach der beschriebenen Verfahrensweise erhalten werden, zu demonstrieren. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1 .
135 g (1,50 Mol) 1,4-Butandiol und 0,15 g (0,44 χ 10~3 Mol) Tetrabutyltitanat wurden in ein Reaktionsgefäss von 300 ml gegeben, welches mit einer kurzen Fraktionierkolonne versehen war, und in ein ölbad von 250 C eingetaucht. Die Mischung wurde mechanisch gerührt und es wurde ein Stickstoffstrom von 25 ecm pro Minute dirchgeleitet. Während einer halben Stunde wurden dann
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83,3 g (0,50 Mol) Terephthalsäure allmählich zu der heissen Reaktionsmischung gegeben. Nachdem die Mischung klar geworden war, wurde die Temperatur auf 257 C gesteigert und der Druck wurde allmählich während der nächsten zwei Stunden und 20 Minuten auf 0,5 mmHg vermindert. Die Destillate wurden gesammelt und analysiert und es wurden 0,821 Mol 1,4-Butandiol gewonnen. Damit berechnete sich die verwendete Menge 1,4-Butandiol zu:
= 1,358 Mol Diol pro Mol TPA. Dies entsprach einem
überschuss von 35,8 % über die theoretisch berechnete Menge. Das gewonnene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,74 dl/g (b.
chloräthan)»
!,71* dl/g (bei 30°C in einer Mischung von 60 : 40 Phenol-Tetra-
Vergleichsverfahren A
Wie in Beispiel 1 wurden 135 g 1,4-Butandiol, 83,3 g Terephthalsäure und 0,15 g Tetrabutyltitanat umgesetzt. Die Terephthalsäure war jedoch bereits zu Beginn der Reaktion anwesend und wurde nicht allmählich zugegeben. Die Destillate enthielten 0,687 Mol 1,4-Butandiol, so dass sich die Menge des verwendeten Diols zu:
= 1»63 Mol Diol pro Mol TPA berechnete.
Dies entsprach einem 63?igen überschuss über die theoretisch erforderliche Menge. Das gewonnene Polymere war grau-weiss und hatte eine grundmolare Viskosität von 1,50 dl/g.
Beispiel 2
15 kg (33,2 lbs) (0,2 lb.mol) Terephthalsäure, 38,5 kg (85 lbs) (0,944 lb.mol) 1,4-Butandiol und 28 g (0,l8l χ ΙΟ"3 lb.mol) Tetrabutyltitanat wurden in einen 90 1-Reaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden und 20 Minuten lang auf I85 bis 2020C erhitzt, bis sie klar wurde und dann wurde 2/3 Std. lang unter einem schwachen Vakuum (700 mmHg) das überschüssige Diol und das mitgerissene Wasser entfernt. Das Vor-
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polymerisat wurde in einen Polymerisationsreaktor gegeben und eine Stunde lang unter einem Druck von 0,38 mmHg und einer Temperatur von 225 bis 255°C behandelt. Die Destillate wurden analysiert und es wurden insgesamt 0,725 Ib.mol Butandiol gefunden.
Der Diolverbrauch berechnete sich in dieser Reaktion somit zu:
- 1*095 Mol Diol/Mol TPA oder nur 9,5 % über
der theoretisch erforderlichen Menge. Das gewonnene Polymere hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,13 dl/g.
Vergleichsverfahren B
Nach dem kürzlich in dem niederl. Patent 7 105 777 (1971), das auf der US-Patentanmeldung Ser.No. 32 751J (1970) basiert, veröffentlichten Verfahren wurden 125 g (0,75 Mol) Terephthalsäure, 375 g (4,167 Mol) 1,4-Butandiol und 0,225 g (0,66 χ 10~3 Mol) Tetrabutyltitanat in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl 3 Stunden lang bei einem Druck von 3,5 ~ 4,9 kg/cm (50 - 70 psig) und einer Temp^atur von 235°C umgesetzt. Das Vorpolymerisat wurde dann in einem Glasreaktionsgefäss 2 1/2 Stunden lang bei 250 C und einem Endvakuum von 0,3 mmHg weiter polymerisiert. Die gesammelten Destillate wurden analysiert und sie enthielten insgesamt 0,596 Mol 1,4-Butandiol. Bei diesem Verfahren errechnete sich daher der Butandiol-Verbrauch zu:
=4,76 Mol Diol pro Mol TPA oder 376 % über der theoretisch erforderlichen Menge. Das Polymere wurde gewonnen und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,02 dl/g.
Beispiel 3
In einem röhrenförmigen Reaktionsgefäss von 100 ecm, welches mit einem spiralförmigen Rührer und einem Seitenarm für die Entfernung der flüchtigen Produkte versehen war, wurden 16,6 g Terephthalsäure (0,10 Mol), 13,5 g 1,4-Butandiol (0,15 Mol)
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—5 und 0,02 g Triäthanolamintitanat (3,5 x 10 Mol) gegeben. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde das Rohr 105 Minuten lang in ein auf 2^0 C erhitztes ölbad getaucht, bis die Reaktio_nsmischung klar wurde. Die Temperatur wurde dann auf 255°C gesteigert und der Druck innerhalb der nachfolgenden 2 Stunden graduell auf 0,15 mmHg vermindert. Das erhaltene Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,05 dl/g. Die Analyse der Destillate ergab, dass insgesamt 0,019 Mol des Butandiols zurückgewonnen wurden; demzufolge belief sich der Butandiol-Verbraueh auf:
=1,31 Mol Diol pro Mol TPA, was einem überschuss von 31 % über die theoretisch erforderliche Menge hinaus entsprach.
In diesem Beispiel betrug der überschuss an ursprünglich eingesetztem Butandiol nur 50 %\ die Verwendung eines wirksamen Katalysators und die wirksame Wasserentfernung durch das überschüssige Butandiol in·Abwesenheit einer Fraktionierkolonne machte es jedoch möglich, ein Produkt von hohem Molekulargewicht und einem relativ niedrigen Butandiolverlust herzustellen.
Beispiel H
Das Verfahren nach dem vorstehenden Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass: der Katalysator aus 0,1 g Dibutylzinndilaurat (1,6 χ 10 Mol) bestand und die gesamte Reaktionszeit 195 Minuten betrug. Das erhaltene Polymere hatte eine grundmolare ■Viskositätszahl von 0,99 dl/g» die Menge des in den Destillaten gefundenen Butandiols betrug 0,0129 Mol und der tatsächliche Butandiol-Verbrauch errechnete sich somit zu:
= 1»371 Mo1 Diol/M°i TPA oder 37,i
mehr als die theoretisch erforderliche Menge.
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Beispiel 5
Das Verfahren nach den vorstehenden Beispielen wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der Katalysator aus 0,1 g Dibutylzinnrnaleat (3,2 χ 10 Mol) bestand und nur 11,7 g Butandiol (0,13 Mol) in den Reaktor gegeben wurden. Nach einer Reaktionszeit von 2 1/2 Stunden wurde ein polymeres Produkt mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,73 dl/g erhalten. Der Diolverbrauch, der um die in den Destillaten gefundene Butandiolmenge von 0,0036 Mol zu korrigieren war, errechnete sich somit zu:
Mo1 Butandiol pro Mol TPA, was
somit einem 26,4£igen überschuss über die theoretisch erforderliche Menge entsprach.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass hochmolekulare Poly(1,4-butylenterephthalate) bei sehr stark verminderten oder praktisch vollständig unterdrückten Verlusten an 1,4-Butandiol auf Grund von Nebenreaktionen, beispielsweise der Dehydrierung eines Teils des 1,4-Butandiols zu Tetrahydrofuran, erhalten werden können.
Weitere Modifikationen der Beispiele 1 bis 5 ergeben Verfahren, die ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung liegen.
So kann beispielsweise anstelle der Terephthalsäure eine 98/2-Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure, eine 99/1-Mischung von Terephthalsäure und Adipinsäure oder anstelle des 1,4-Butandiols eine 98/2-Mischung aus 1,4-Butandiol und Glycerin verwendet werden.
Das DibutyLzinnmaleat kann durch Zinn-II-oxalat ersetzt werden.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften haben die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyester viele und unterschiedliche Verwendungsmöglichkeiten. Sie können
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allein als Presspulver oder gemischt mit anderen Polymeren verwendet werden, und sie können Füllstoffe, und zwar sowohl verstärkende, wie Glasfäden, als auch nicht-verstärkende, wie Holzmehl, Gewebefasern, Tonerden u.dgl., sowie flammhemmende Stoffe, Pigmente, Farbstoffe., Stabilisatoren, Weichmacher usw. enthalten.
Es ist offensichtlich, dass auch noch andere Modifikationen und Variationen der vorstehenden Erfindung im Rahmen der gegebenen Lehren möglich sind. Abänderungen in einzelnen Beispielen der beschriebenen Erfindung sollen daher vom Bereich der Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist, mit umfasst werden.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, linearen Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harzes, dadurch gekennzeichnet , dass es umfasst:
    a) Erhitzen von 1,4-Butandiol auf eine Temperatur im Bereich von etwa 175 bis etwa 275°C;
    b) allmähliche Zugabervon Terephthalsäure zu dem heissen 1,4-Butandiol; und
    c) Entfernung des Nebenproduktes Wasser aus der Reaktionsmischung, sobald das Wasser gebildet ist.
    _2.y Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, linearen ^ Poly(1,4-butylenterephthalats), dadurch gekennzeichnet , dass es umfasst.:
    a) Erhitzen einer Mischung von Terephthalsäure und wenigstens 1,25 Mol 1,4-Butandiol pro Mol Säure auf eine Temperatur im Bereich von etwa 175 bis etwa 275°C;
    b) Abdestillieren des überschüssigen 1,4-Butandiols von der Reaktionsmischung und
    c) Entfernen des Nebenproduktes Wasser durch Mitreissen mit dem von der Mischung abdestillierten überschüssigen 1,4-Butandiols.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktionsmischung weiterhin einen Poly Veresterungskatalysator umfasst.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyveresterungskatalysator eine Organo-Titan- oder eine Organo-Zinn-Verbindung ist.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator Tetrabutyltitanat ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung etwa 2 bis etwa 100 Mol 1,4-Butandiol pro Mol Terephthalsäure enthält.
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IT (1) IT1007610B (de)
NL (1) NL7402560A (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2539249A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-11 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung eines polyesters
DE2621099A1 (de) * 1975-05-12 1976-11-25 Standard Oil Co Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat
EP0953796A1 (de) 1998-04-30 1999-11-03 Ems-Inventa Ag Antistatische und peroxidstabile Formmassen
US6680093B1 (en) 1997-05-15 2004-01-20 Degussa Ag Multilayer composites
EP2489494A1 (de) 2011-02-17 2012-08-22 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Stäben und ihre Verwendung als Implantate
EP2581947A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Evonik Industries AG Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten für die Herstellung photovoltaischer Module
EP2581222A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Evonik Industries AG Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module
CN113201805A (zh) * 2021-03-30 2021-08-03 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 一种pbat纤维的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140018468A (ko) * 2012-07-30 2014-02-13 삼성정밀화학 주식회사 방향족 디카르복실산 화합물의 분할 투입에 의한 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE545091A (de) * 1955-02-09

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2539249A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-11 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung eines polyesters
DE2621099A1 (de) * 1975-05-12 1976-11-25 Standard Oil Co Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat
US6680093B1 (en) 1997-05-15 2004-01-20 Degussa Ag Multilayer composites
EP0953796A1 (de) 1998-04-30 1999-11-03 Ems-Inventa Ag Antistatische und peroxidstabile Formmassen
US6469092B1 (en) 1998-04-30 2002-10-22 Ens-Inventa Ag Anti-static and peroxide-stable molding compounds
USRE39207E1 (en) 1998-04-30 2006-07-25 Ems-Inventa Ag Anti-static and peroxide-stable molding compounds
EP2489494A1 (de) 2011-02-17 2012-08-22 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Stäben und ihre Verwendung als Implantate
EP2581947A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Evonik Industries AG Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten für die Herstellung photovoltaischer Module
EP2581222A1 (de) 2011-10-14 2013-04-17 Evonik Industries AG Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module
DE102011084518A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polyesterschichten fürdie Herstellung photovoltaischer Module
DE102011084523A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Evonik Industries Ag Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Sauerstoffpermeationssperre für die Herstellung photovoltaischer Module
CN113201805A (zh) * 2021-03-30 2021-08-03 新疆蓝山屯河化工股份有限公司 一种pbat纤维的制备方法
CN113201805B (zh) * 2021-03-30 2022-07-15 新疆蓝山屯河科技股份有限公司 一种pbat纤维的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU6586074A (en) 1975-08-21
GB1438250A (en) 1976-06-03
JPS5024389A (de) 1975-03-15
FR2219186A1 (de) 1974-09-20
NL7402560A (de) 1974-08-28
FR2219186B1 (de) 1979-07-27
IT1007610B (it) 1976-10-30

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