JP5530490B2 - 透明共重合ポリエステル、透明共重合ポリエステルの調製方法、および、透明共重合ポリエステルを含んでなる物品 - Google Patents

透明共重合ポリエステル、透明共重合ポリエステルの調製方法、および、透明共重合ポリエステルを含んでなる物品 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、透明共重合ポリエステル（透明コポリエステル）、透明共重合ポリエステルの調製方法、該方法によって調製された透明共重合ポリエステル、および、該透明共重合ポリエステルを含んでなる物品に関する。
〔背景技術〕
ポリ乳酸はよく知られた生分解性材料である。乳酸は再生可能な資源から得られるので、乳酸産業の発展によって、石油資源に対する需要が抑制でき、また、温室効果の緩和にも有益である。しかしながら、ポリ乳酸は脆く、靱性が不十分である。したがって、ポリ乳酸の機械的特性を改善するための重要なポイントの一つは、ポリ乳酸の靱性を強化することである。
ポリ乳酸の靱性を強化するためには、共重合が効果的な方法である。例えばＣＮ１９１１９８３Ａには、形状記憶性を有する腔内用ステントに用いる分解性重合体材料の調製方法が開示されている。該方法によれば、ラクチド、グリコリド、および、カプロラクトンのうちの２つを開環重合させてヒドロキシルを末端に持つオリゴマーを得て、このオリゴマーと直鎖状ポリエステルとに対してバルク重合を実施して分解性重合体材料を生成する。ただし、上記直鎖状ポリエステルは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸無水物との重縮合生成物である。
先行技術である公知の各方法は、ポリ乳酸に対して共重合を実施する方法であって、ポリ乳酸の靱性を改善することができるが、これらの方法は不透明なポリ乳酸樹脂材料しか生成できない。ポリ乳酸が元来備えている、優れた透明性を喪失することは、これらのポリ乳酸材料の応用分野を大幅に制限する。
透明性を有する靱性が強化されたポリ乳酸材料を生成する一般的な方法は、ポリ乳酸、可塑剤、靱性強化剤などを混合することである。例えば、ＣＮ１６７３２７６Ａには、ポリ乳酸、グリセロールトリアセテート、潤滑剤などを混合することによって、透明ポリ乳酸が調製可能であることが開示されている。また、ＣＮ１０１３１４６６６Ａには、ポリ乳酸、ナノシリカ、アミド化合物などを混合することによって、透明ポリ乳酸が得られることが開示されている。さらに、ＣＮ１６８７２０５Ａには、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、エポキシ化大豆油などを混合することによって、十分な分解性を有し、靱性が強化された透明ポリ乳酸材料が得られることが開示されている。ＣＮ１０１９８３９８６Ａには、ポリ乳酸、靱性強化剤としてのメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合ポリエステル、可塑剤、抗酸化剤などを混合することによって、靱性が強化された透明ポリ乳酸材料が得られることが開示されている。
ただし、混合によって調製されるポリ乳酸樹脂材料には、例えば相分離や可塑剤の滲み出しなどの問題がある。したがって、先行技術の短所を持たない靱性が強化された透明ポリ乳酸材料を提供することが望ましい。
〔発明の概要〕
本発明の目的の１つは、透明共重合ポリエステルを提供することである。この透明共重合ポリエステルは、先行技術の共重合法で調製されるポリ乳酸樹脂材料が持つ透明性が低いという短所を解消し、良好な靱性を有する。
本発明の一実施形態によれば、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡ、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−（つまり、乳酸またはラクチドに由来する繰り返し単位）を有するセグメントＢ、および、ポリイソシアネートに由来する構造単位Ｃを含有する、透明共重合ポリエステルであって、該セグメントＡ、セグメントＢ、および、構造単位Ｃの重量比（セグメントＡ：セグメントＢ：構造単位Ｃ）が１００：（１００〜２０００）：（０．１〜１０）であり、該透明共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜１，０００，０００である、透明共重合ポリエステルが提供される。
本発明の一実施形態によれば、上記セグメントＢは化学式（Ｉ）によって表わされる（ただし、ｑは１０〜１００の整数である）。
Figure 0005530490
本発明の一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡはランダム共重合ポリエステルセグメントである。本発明の一実施形態において、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡの重量平均分子量Ｍｗは２，０００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜４０，０００である。本発明の別の一実施形態において、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡ中では、脂肪族ポリエステルの繰り返し単位と芳香族ポリエステルの繰り返し単位とのモル比が１：（０．１〜１０）である。さらに別の実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡの末端基はジオールに由来する基である。
本発明の一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡは、化学式（ＩＩＩ）によって表わされる繰り返し単位および化学式（ＩＶ）によって表わされる繰り返し単位を含有し、
Figure 0005530490
上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡ鎖の末端は、互いに独立して、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−であり、上記化学式（ＩＩＩ）によって表わされる繰り返し単位と化学式（ＩＶ）によって表わされる繰り返し単位とのモル比は１：（０．１〜１０）であり、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは２〜８の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、ｍ、ｎおよびｐは、互いに等しいか異なるかのいずれかである。
本発明の一実施形態によれば、上記ポリイソシアネートに由来する構造単位Ｃは、上記ポリイソシアネートがヒドロキシル基と反応した後に得られる構造単位である。一実施形態によれば、上記構造単位Ｃは化学式（ＩＩ）によって表わされる（ただし、Ｘは二価の脂肪族基および／または二価の芳香族基であり、好適な実施形態によれば、Ｘは１，６−ヘキサメチレンおよび／または４，４’−メチレンジフェニルである）。
Figure 0005530490
一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜４であり、好ましくは１．５〜２．５である。
本発明のもう１つの目的は、ラクチド、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートを触媒の存在下で重合することを含み、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ラクチド、および、ポリイソシアネートの重量比（脂肪族−芳香族共重合ポリエステル：ラクチド：ポリイソシアネート）は１００：（１００〜２０００）：（０．１〜１０）である、透明共重合ポリエステルの調製方法を提供することである。一実施形態によれば、上記方法で調製された透明共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは５０，０００〜１，０００，０００である。
本発明の一実施形態によれば、上記方法において使用する触媒は有機スズ化合物である。別の実施形態によれば、この有機スズ化合物は、オクチル酸スズ(II)、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ、酒石酸スズ(II)、および、ジブチルジメトキシスズからなる群より選択される。本発明の一実施形態によれば、本発明の方法では、使用する上記有機スズ化合物の量は０．０５重量部〜０．５重量部であり、好ましくは０．０７重量部〜０．２重量部であり、上記ラクチド、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートの総重量は１００重量部である。
本発明の一実施形態によれば、上記方法において使用する脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは２，０００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜４０，０００である。別の一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜２．５である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの調製方法において、重合の反応条件には、反応温度が１３０℃〜１９０℃であり、好ましくは１７０℃〜１９０℃であること、および、反応時間が１時間〜１０時間であり、好ましくは１．５時間〜５時間であることが含まれる。
本発明のもう１つの態様は、本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法で調製された透明共重合ポリエステルに関連する。
本発明のさらに別の態様は、本発明に係る透明共重合ポリエステルを含んでなる物品に関連する。
本発明の一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの透過率は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ ２４１０−２００８にしたがって測定すると、少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも６０％であり、好ましくは少なくとも６５％であり、好ましくは少なくとも７０％であり、好ましくは少なくとも７５％であり、特に好ましくは少なくとも８０％である。
本発明の別の一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの破壊引張強度は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ １０４０．２−２００６にしたがって測定すると、１９ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、好ましくは２２ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、より好ましくは２５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。
上記透明共重合ポリエステルが優れた生分解性を有するだけではなく、良好な靱性および透明性をも有するように、本発明の透明共重合ポリエステルは、ポリ乳酸セグメント（つまり、上述のセグメントＢ）および脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（つまり、上述のセグメントＡ）を含有する、または、主に含有する。
本発明の透明共重合ポリエステルの調製方法において、上記ラクチドは、例えば有機スズ化合物などの触媒の存在下で、上記ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルに惹起されてバルク開環重合し、さらに、このラクチドを開環重合して得られる生成物は、（吸水剤および鎖延長剤としての）ポリイソシアネートの存在下で反応して、優れた生分解性を有するだけではなく、比較的良好な靱性および透明性をも有する共重合ポリエステルを生成すると考えられる。ただし、いかなる理論によっても限定されるものではない。
本発明の透明共重合ポリエステルは良好な靱性を有しており、従来のポリ乳酸材料の脆いという欠点を解消することができ、また、良好な透明性をも有する。本発明の透明共重合ポリエステルは、各種物品を得るための、押し出し成型、フィルムブローイング、フィルム引き出し（film-drawing）成型、ボトルブローイング、射出成型、発泡成型、シーティング（sheeting）などに適している。さらに、本発明の透明共重合ポリエステルは優れた生分解性を有する。この透明共重合ポリエステルを含んでなる物品は、廃棄時には、従来の生分解プロセス（例えば発酵乾燥プロセス）によって分解可能であって、環境汚染を引き起こすことがない。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例１の透明共重合ポリエステルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
〔発明を実施するための形態〕
本発明では、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡ、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−を有するセグメントＢ、および、ポリイソシアネートに由来する構造単位Ｃを含有する透明共重合ポリエステルであって、上記セグメントＡ、セグメントＢ、および、構造単位Ｃの重量比が１００：（１００〜２０００）：０．１〜１０であり、該透明共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜１，０００，０００である、透明共重合ポリエステルが提供される。
本発明の透明共重合ポリエステルに関して、この透明共重合ポリエステルは優れた生分解性を有するだけではなく、上記ポリ乳酸セグメントおよび上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントを主に含有するので、良好な靱性および透明性をも有する。
本発明の一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの破壊引張強度は、１９ＭＰａ〜５０ＭＰａ、好ましくは２２ＭＰａ〜５０ＭＰａ、より好ましくは２５ＭＰａ〜５０ＭＰａになり得る。
本発明の別の一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの破断伸びは、１０％〜６０％、好ましくは１０％〜５０％になり得る。
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの透過率は、少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも６０％であり、好ましくは少なくとも６５％であり、好ましくは少なくとも７０％であり、好ましくは少なくとも７５％であり、特に好ましくは少なくとも８０％であって、好ましくは６０％〜９０％であり、より好ましくは６９％〜９０％である。
本発明では、破壊引張強度および破断伸びは中国国家規格ＧＢ／Ｔ １０４０．２−２００６にしたがって測定する。また、透過率は中国国家規格ＧＢ／Ｔ ２４１０−２００８にしたがって測定する。
本発明における脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントとは、２種類のジカルボン酸単位（つまり芳香族ジカルボン酸単位ならびに脂肪族ジカルボン酸単位および／または脂環式ジカルボン酸単位）と、脂肪族ジオール単位および／または脂環式ジオール単位とを含有する、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントを意味する。
一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステル中の上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡは、ランダム共重合ポリエステルセグメントである。「ランダム」という用語は、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント中における脂肪族ポリエステルの繰り返し単位および芳香族ポリエステルの繰り返し単位の分布が確率論にしたがうことを意味する。また、脂肪族ポリエステルの繰り返し単位とは、脂肪族二価酸、脂環式二価酸、これらのエステル、または、これらの混合物と、脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールとの反応から得られるポリエステルの繰り返し単位を意味する。また、芳香族ポリエステルの繰り返し単位とは、芳香族二価酸、芳香族二価酸のエステル、芳香族二価酸の無水物、または、これらの混合物と、脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオールとの反応から得られるポリエステルの繰り返し単位を意味する。
本発明では、上述の脂肪族二価酸およびそのエステル、脂環式二価酸およびそのエステル、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族二価酸、芳香族二価酸のエステル、および、芳香族二価酸の無水物は、特に限定されるものではない。また、ポリエステルを調製するための当該技術分野において既知の化合物が使用可能である。
上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント中の芳香族ジカルボン酸単位は、例えば、好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などに由来する。一実施形態によれば、上記芳香族ジカルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸の無水物から、または、アルコール（例えばメタノール）またはジオールを用いて芳香族ジカルボン酸エステルから得られる。上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント中の脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸単位は、好ましくは、炭素数が４〜２０の脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸に由来するか、または、アルコールまたはジオール（例えばメタノール）を用いて脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸のエステルから得られる。上記脂肪族ジカルボン酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などがあげられる。上記脂環式二価酸は、例えばシクロヘキサンジカルボン酸であってもよい。上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント中のジオール単位は特に限定されるものではない。上記ジオール単位の例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの化合物に由来する単位があげられる。
本発明の一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡの重量平均分子量Ｍｗは、２，０００〜４０，０００であり、好ましくは２，５００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜３０，０００であり、好ましくは３，５００〜３０，０００であり、好ましくは３，５００〜２０，０００、より好ましくは３，５００〜１０，０００である。重量平均分子量は、後述の実施例において説明するように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。
一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡの多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜４であり、好ましくは１．２〜２．５である。
本発明の別の一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡにおける、脂肪族ポリエステルの繰り返し単位と芳香族ポリエステルの繰り返し単位とのモル比は１：（０．１〜１０）であり、好ましくは１：（０．２〜５）、より好ましくは１：（０．５〜２）である。当業者であれば、この脂肪族ポリエステルの繰り返し単位と芳香族ポリエステルの繰り返し単位とのモル比が、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントにおける脂肪族ジカルボン酸単位および／または脂環式ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位とのモル比に等しいことが理解できるであろう。
本発明の一実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡの末端基は、ジオールに由来する基である。つまり、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントの末端基は、ジオール単位である。当業者であれば、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環式ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との総量に対して相対的に過剰な量のジオールを使用すれば、ジオールを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが得られることが理解できるであろう。
本発明の好適な実施形態によれば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡは、化学式（ＩＩＩ）によって表わされる繰り返し単位および化学式（ＩＶ）によって表わされる繰り返し単位を含有し、
Figure 0005530490
上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡ鎖の末端が、互いに独立して、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−であり、ｍは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、例えばｍは４であって、ｎは２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、例えばｎは４であって、ｐは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜６の整数であり、例えばｐは４であって、ｍ、ｎおよびｐは、互いに等しいか異なるかのいずれかであり得る。さらに好適な実施形態によれば、化学式（ＩＩＩ）によって表わされる繰り返し単位と化学式（ＩＶ）によって表わされる繰り返し単位とのモル比は、１：（０．１〜１０）、好ましくは１：（０．２〜５）、より好ましくは１：（０．５〜２）である。さらに別の実施形態では、ｍはｐに等しい。
好適な実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステル中のセグメントＡ、セグメントＢ、および、構造単位Ｃの重量比は、１００：（３００〜７００）：（１〜５）である。このような比を有する上記透明共重合ポリエステルは、靱性および透明性がさらに改善される。
好適な実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、好ましくは６０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは７０，０００〜２００，０００である。
好適な実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステルの多分散性指数は、１．２〜４であり、好ましくは１．５〜２．５である。
本発明の一実施形態によれば、本発明の透明共重合ポリエステル中のセグメントＢは化学式（Ｉ）によって表わされる。ただし、ｑは１０〜１００の整数であり、好ましくは１５〜９０の整数であり、より好ましくは２０〜８０の整数である。
Figure 0005530490
本発明の一実施形態によれば、上記セグメントＢは、ラクチドの開環重合の結果として得ることができる。本発明において使用するラクチドは、乳酸の環状二量体形成によって形成される化合物であり、立体異性を有する単量体を含む。つまり、ラクチドの異性体には、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドとの混合物、Ｄ，Ｌ−ラクチド、および、メソ−ラクチドを含める。本発明では、Ｄ，Ｌ−ラクチドおよびＬ−ラクチドを使用することが好ましい。好適な実施形態によれば、使用するラクチドは、最終的に得られる透明共重合ポリエステルがより良好な透明性を有するように、Ｌ−ラクチドである。
本発明では、上記ラクチドは、市場で入手可能な各種ラクチド製品であってもよい。Ｌ−ラクチドは市場で入手可能であるが、Ｌ−ラクチドを従来の方法で調製してもかまわない。例えば、ＣＮ１０１５８５８２７Ａ（特に同文献の実施例１〜８）に開示されている方法で、Ｌ−ラクチドを得てもかまわない。
上述のように、本発明の透明共重合ポリエステル中の構造単位Ｃは、ポリイソシアネートに由来する。このポリイソシアネートには特に限定されるものではなく、当該技術分野において一般に知られている各種ポリイソシアネートが使用可能である。
適切なポリイソシアネートは、化学式Ｘ−（ＮＣＯ）ｓで表わされるポリイソシアネートである。ただし、ｓ＝２〜５であり、好ましくはｓは２または３である。また、Ｘは、炭素数が４〜３６、好ましくは炭素数が５〜１４の脂肪族炭化水素ラジカル、炭素数が６〜１５の脂環式炭化水素ラジカル、炭素数が８〜２２、好ましくは炭素数が６〜１５の芳香族炭化水素ラジカル、または、炭素数が７〜１５の芳香脂肪族（araliphatic）炭化水素ラジカルを表わす。
上記ポリイソシアネートの例としては、１，４−、１，３−、および／または、１，２−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナト−シクロヘキサン、テトラメチレン−ジイソシアネート、オクタメチレン−ジイソシアネート、デカメチレン−ジイソシアネート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、Ｈ６−２，４−、および／または、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ｍ−、および／または、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、および／または、２，６−ジイソシアナトトルエン、イソプロペニルジメチルトルイレン−ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−、および／または、−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、トリメチルヘキサン−ジイソシアネート、テトラメチルヘキサン−ジイソシアネート、ノナン−トリイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、および／または、２，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、および／または、２，２’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、ならびに、これらのモノ−、および、ジメチル置換誘導体などがあげられるが、これらの例に限定されるものではない。
一実施形態によれば、上記ポリイソシアネートはジイソシアネートである。
本発明のさらに別の実施形態によれば、上記構造単位Ｃは化学式（ＩＩ）によって表わされる。ただし、Ｘは二価の脂肪族基および／または二価の芳香族基であり、好ましくは、Ｘはアルキレンおよび／またはアリーレンである。該アルキレンは、例えば、炭素数が５〜１４、好ましくは炭素数が３〜１２のアルキレンであってもよく、より好ましくは１，６−ヘキサメチレンであってもよい。該アリーレンは、例えば、炭素数が８〜２２、好ましくは炭素数が６〜２０のアリーレンであってもよく、より好ましくは４，４’−メチレンジフェニルであってもよい。
Figure 0005530490
好適な実施形態によれば、上記ポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および／または、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
当業者であれば、本発明では、ポリイソシアネートに由来する上記構造単位Ｃは、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基がヒドロキシル基と反応した後に得られる構造単位であることが理解できるであろう。
本発明は、ラクチド、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートを触媒の存在下で重合することを含む、透明共重合ポリエステルの調製方法にさらに関する。一実施形態では、この方法において使用する上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ラクチド、および、ポリイソシアネートの重量比は１００：（１００〜２０００）：（０．１〜１０）である。
当業者であれば、本発明の透明共重合ポリエステルは、本発明の透明共重合ポリエステルの調製方法によって調製可能であることが理解できるであろう。したがって、当業者であれば、本発明に係る透明共重合ポリエステル中の脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡは、上記調製方法ではヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルに対応（または、由来）し、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−を有するセグメント（Ｂ）は、ラクチドの開環重合に由来し、構造単位Ｃは上記ポリイソシアネートに由来することが理解できるであろう。したがって、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡ、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−を有するセグメントＢ、および、ポリイソシアネートに由来する構造単位Ｃについて特定した各種性質や特性が、上記方法におけるラクチド、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートに適用可能であることは明らかである。
例えば、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡは、上記調製方法におけるヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルに対応（または、由来）するため、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、末端基が異なることを除けば、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡとほぼ同じ物質である。したがって、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントＡと同じ性質や特性（例えば、繰り返し単位の種類、繰り返し単位の比、重量平均分子量、多分散性指数など）を有する。例えば、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、２，０００〜４０，０００であり、好ましくは２，５００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜４０，０００であり、好ましくは３，０００〜３０，０００であり、好ましくは３，５００〜３０，０００であり、好ましくは３，５００〜２０，０００、より好ましくは３，５００〜１０，０００である。また、例えば、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜４であり、好ましくは１．２〜２．５である。
本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法において使用するヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルは、ポリエステルの従来の調製方法で生成可能である。このようなヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製方法は、当業者には周知である。
例えば、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製方法は、次の各ステップ（１）、（２）、（３）を含んでもよい。
（１）（ａ）芳香族二価酸、芳香族二価酸のエステル、芳香族二価酸の無水物、または、これらの混合物、（ｂ）脂肪族ジオールおよび／または脂環式ジオール、ならびに、（ｃ）脂肪族二価酸、脂環式二価酸、これらのエステル、または、これらの混合物からなる各単量体と第１の触媒とを反応ケトルに添加し、エステル転移反応および／またはエステル化反応を実施するステップ。ただし、単量体（ａ）の総量と単量体（ｃ）の総量とのモル比は、１：（０．１〜１０）、好ましくは１：（０．２〜５）、より好ましくは１：（０．５〜２）である。
（２）ステップ（１）で得た反応系を真空下でプレポリマー形成し、プレポリマーを得るステップ。
（３）ステップ（２）において調製したプレポリマーおよび第２の触媒を真空下で重縮合し、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを得るステップ。
ただし、上記第１の触媒は、チタン化合物、アンチモン化合物、および、亜鉛化合物から選択される少なくとも１つの化合物である。また、上記第２の触媒は、希土類金属化合物から選択される少なくとも１つの化合物であり、この希土類金属は、例えば、ランタノイド元素、スカンジウム、および、イットリウムから選択される少なくとも１つの希土類金属である。
上述のヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製方法では、ステップ（１）〜（３）において用いる単量体、触媒、反応条件などは、以下の点を除けば、ＣＮ１８０７４８５Ａに記載のとおりである。すなわち、ステップ（３）の重縮合条件には、温度が２００℃〜２６０℃であり、絶対圧が０Ｐａ〜８００Ｐａであり、反応時間が０．１時間〜２時間であり、また、単量体（ｂ）の量が単量体（ａ）と単量体（ｃ）との総量に対して相対的に過剰であり、さらに、単量体（ａ）と単量体（ｃ）との総量の、単量体（ｂ）の量に対するモル比が好ましくは１：（１．１〜１．３）であることが含まれてもよい。
上記ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製方法では、単量体（ｂ）の量が単量体（ａ）と単量体（ｃ）との総量に対して相対的に過剰であるので、調製によって得られる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの末端基はどちらもヒドロキシルである。
本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法において使用するポリイソシアネートは、鎖延長剤として作用する一般的な各種ポリイソシアネートであってもよい。例えば、上述のポリイソシアネートが使用可能である。好ましくは、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが使用可能である。
本発明に係る方法において使用するラクチドは、例えば、上述のラクチドであってもよい。
本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法において使用する触媒は、ラクチドのバルク開環重合を開始および促進することができる任意の触媒である。本発明の方法において、上記触媒は、特に限定されるものではない。一実施形態によれば、上記触媒は有機スズ化合物である。好適な実施形態によれば、この有機スズ化合物は、オクチル酸スズ(II)、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ、酒石酸スズ(II)、および、ジブチルジメトキシスズからなる群より選択される１つ以上の有機スズ化合物である。
本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法では、上記触媒の量は、特に限定されるものではない。ラクチドの開環重合に対して触媒として作用するために一般に使用される量が、採用可能である。本発明の好適な実施形態によれば、使用する上記有機スズ化合物の量は０．０５重量部〜０．５重量部であり、好ましくは０．０７重量部〜０．２重量部であって、上記ラクチド、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートの総重量は１００重量部である。
本発明の一実施形態によれば、本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法は、１３０℃〜２５０℃、好ましくは１３０℃〜１９０℃、より好ましくは１７０℃〜１９０℃の温度で実施される。本発明の別の一実施形態によれば、本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法は、１時間〜２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは１．５時間〜５時間実施される。
好適な実施形態では、本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法において、上記ラクチド、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ポリイソシアネート、および、触媒を収納する反応容器が油浴内に設置され、重合温度は、油浴の温度を重合が定温で実施されるように調節することによって制御される。本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法は、不活性ガスの存在下で実施されてもよい。本発明に係る方法では、好ましくは、上記ラクチド、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートの混合が、不活性ガスの存在下で実施される。この不活性ガスは、例えば、窒素、または、その他の一般的な不活性ガス（例えばアルゴン）であってもよい。
好適な実施形態では、本発明に係る透明共重合ポリエステルの調製方法において、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ラクチド、および、ポリイソシアネートの重量比は１００：（３００〜７００）：（１〜５）である。一実施形態では、本発明に係る方法で得られる透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００である。
本発明の一実施形態によれば、上記透明共重合ポリエステルの調製方法は、上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ラクチド、および、ポリイソシアネートの反応で得られる生成物を、溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタンなど）を用いて溶解させ、沈殿剤（例えば、メタノール、エタノールなど）に沈殿させ、その結果の得られる沈殿物を乾燥させて、生成した透明共重合ポリエステルを回収することをさらに含む。
さらに、本発明は、上述の方法で調製した透明共重合ポリエステルを提供する。当業者であれば理解できるであろうが、上記方法で調製した透明共重合ポリエステルは、本発明に係る透明共重合ポリエステルに関して、上記において特定した性質や特性を有する。
さらに、本発明は、本発明に係る透明共重合ポリエステルを含んでなる物品に関する。これらの物品は、本発明の透明共重合ポリエステルを必須成分として含有する組成物、または、本発明の透明共重合ポリエステルからなる組成物を含んでなる。例えば、透明共重合ポリエステルの含有量は、該組成物の重量に対して５重量％〜１００重量％であり、好ましくは少なくとも５０重量％であり、好ましくは少なくとも６０重量％であり、好ましくは少なくとも７０重量％であり、好ましくは少なくとも８０重量％であり、より好ましくは少なくとも９０重量％であってもよい。一実施形態によれば、透明共重合ポリエステルの含有量は、該組成物の９５重量％〜１００重量％であってもよい。
当業者であれば理解できるであろうが、上記物品を製作するための組成物は、各種添加剤をさらに含有してもよい。この添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、造核剤、生分解促進剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌薬、着色料、賦形剤や、さらに、これらの混合物などがあげられるが、これらの例に限定されるものではない。好ましくは、添加剤は、例えば、ジ亜リン酸ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（pentaerythritol bis(2,4-di-tert-butylphenyl) diphosphite）、亜リン酸トリフェニルなどであってもよい。添加剤の含有量は、上記組成物の重量に対して０．０１重量％〜５重量％であってもよい。
当業者であれば理解できるであろうが、本発明の物品は、樹脂産業またはプラスチック産業で用いられる各種形成プロセスによって得られる。例えば、本発明の物品の生成は、従来の押し出し成型、射出成型、ボトルブローイング、発泡成型、シーティング（sheeting）、フィルムブローイング、フィルム引き出し（film-drawing）成型などによって実施可能である。
例えば、物品を押し出し成型プロセスによって製造する場合、このプロセスは、上記透明共重合ポリエステルと添加剤とを一様に混合し、融解するまで（例えば約１７０℃〜２１０℃まで）加熱し、随意的に、融解過程の間に陰圧を補助的に用いて（絶対圧は、例えば約０．０５ＭＰａ〜０．０９５ＭＰａ）例えば水などの低分子物質を除去し、さらに、融解物をブランクシート状に押し出した後、２５℃〜５０℃の温度まで冷却することを含んでもよい。
また、上述のように、さまざまな特徴、性質、または、特性が別々の実施形態、段落、または、文において記載されていても、当業者であれば、これらの特徴、性質、または、特性は好適に組み合わせることが可能であって、別々の実施形態、段落、または、文に記載されているからといって、これらの特徴、性質、または、特性は組み合わせることができない、および／または、組み合わせることが好ましくないということを意味するものではないことが理解できるであろう。
〔実施例〕
以下の各例を用いて本発明についてさらに説明するが、これは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例および比較例では、以下の各物質を使用した。
・Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．社のＬ−ラクチド
・Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｉｎｃ．社の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
・Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｉｎｃ．社の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．， Ｌｔｄ，社のテトラブチルチタネート
・Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（日本）のポリブチレンサクシネート（商品名ＧＳ−ＰＬＡ）
・Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｉｎｃ．社のオクチル酸スズ(II)
・Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ．社のトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)
・ＣＮ１８０７４８５Ａの例Ａ２にしたがって調製したアセチルアセトランタン
・ＣＮ１８０７４８５Ａの例Ａ５にしたがって調製したステアリン酸ランタン。
分子量（数平均分子量および重量平均分子量）および多分散性指数は、Ｗａｔｅｒｓ−２０８ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて（Ｗａｔｅｒｓ ２４１０ ＲＩ検出器とともに用い、流速は１．５ｍｌ／分、３０℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶出剤とした）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。測定結果は、単分散直鎖状ポリスチレン規格によって較正する。
核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）ＡＶＡＮＣＥ ３００（Ｂｒｕｋｅｒ社）を用いて、１Ｈ ＮＭＲを得る。溶媒はＣＤＣｌ３であり、ＴＭＳを内部標準として使用する。
破壊引張強度および破断伸びは、中国国家規格ＧＢ／Ｔ １０４０．２−２００６にしたがって測定する。
透過率は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ ２４１０−２００８にしたがって測定する。
生分解性は、中国国家規格ＧＢ／Ｔ ２０１９７−２００６にしたがって測定する。
〔実施例１〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
２．２ｍｏｌのテレフタル酸と、５ｍｏｌの１，４−ブタンジオールと、１．６ｍｍｏｌのテトラブチルチタネートとを、５００ｍｌの三頸フラスコに仕込んで加熱し、温度を１８０℃で維持してＮ２の存在下で攪拌しながら還流させた。蒸留によって生成された水は、水が生成されなくなるまで回収した。この系に２．５ｍｏｌのコハク酸をさらに加えて加熱し、温度を２００℃で維持して攪拌しながら還流させた。蒸留によって生成された水は、水が生成されなくなるまで回収した。次に、この系を、２３０℃の温度および約４００Ｐａの絶対圧の下で約１時間プレポリマー形成させた。最後に、０．８５ｍｍｏｌのアセチルアセトランタンを系に加えて、２３０℃の温度および約２００Ｐａ未満の絶対圧の下で約１時間凝縮重合させた。この結果、脂肪族と芳香族との白色の共重合ポリエステルが得られた。この脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの重量平均分子量は１０，０００であり、多分散性指数は２．２である。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（３０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、０．２８ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９６％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は１００，０００であり、多分散性指数は１．８６である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積２．０４）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．１０）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０３）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積２．０５）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積６．２５）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、０．５１）（図１参照）。
この透明共重合ポリエステルについて、上記化学式（Ｉ）中のｑを１Ｈ ＮＭＲのデータから算出すると約１６であった。ｑの平均値は、化学シフトが約５．１ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ（Ｓ５．２）であるポリ乳酸セグメントが示す特徴的なプロトンのピークの積分面積、および、化学シフトが約１．５ｐｐｍ（Ｓ１．５）である１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２つのメチレン基のプロトンのピークの積分面積から、ｑ＝Ｓ５．２×４／Ｓ１．５として算出する。
（３）（２）で得られた透明共重合ポリエステルを１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ１を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ１を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔比較例１〕
上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを同量（モル換算）のポリブチレンサクシネート（ＧＳ−ＰＬＡ、Ｍｗは約６０，０００）に置き換えた以外は実施例１を繰り返すことによって、比較例としての共重合ポリエステルを調製した。この比較例としての共重合ポリエステルは黄色の重合体であり、重量平均分子量は８２，０００であり、多分散性指数は２．１５である。
実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＤ１を上述のように調製した重合体で形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
実施例１と同様の手順で、上述のように調製した重合体（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを一様に混ぜ合わせた後、この混合物で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＥ１を形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔比較例２〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
２．２ｍｏｌのテレフタル酸と、５ｍｏｌの１，４−ブタンジオールと、１．６ｍｍｏｌのテトラブチルチタネートとを、５００ｍｌの三頸フラスコに仕込んで加熱し、温度を２００℃で維持してＮ２の存在下で攪拌しながら還流させた。蒸留によって生成された水は、水が生成されなくなるまで回収した。この系に２．５ｍｏｌのコハク酸をさらに加えて加熱し、温度を２２０℃で維持して攪拌しながら還流させた。蒸留によって生成された水は、水が生成されなくなるまで回収した。次に、この系を、２４０℃の温度および約４００Ｐａの絶対圧の下で約１時間プレポリマー形成させた。最後に、０．８５ｍｍｏｌのステアリン酸ランタンを系に加えて、２４０℃の温度および約２００Ｐａ未満の絶対圧の下で約３時間凝縮重合させた。この結果、脂肪族と芳香族との白色の共重合ポリエステルが得られた。この脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの重量平均分子量は５５，０００であり、多分散性指数は１．８９である。
（２）比較例としての共重合ポリエステルの調製
実施例１で使用した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（Ｍｗ１０，０００）を（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（Ｍｗ５５，０００）に置き換えた以外は実施例１のステップ（２）と同様の手順で、比較例としての共重合ポリエステルを調製した。比較例としての共重合ポリエステルを収率９３％で得た。この比較例としての共重合ポリエステルの重量平均分子量は１２２，０００であり、多分散性指数は２．１８である。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＤ２を上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）実施例１と同様の手順で、上述のように調製した共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを一様に混ぜ合わせた後、この混合物で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＥ２を形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例２〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（３０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、０．２８ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１９０℃の油浴に入れた。反応を１．５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９０％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は８３，０００であり、多分散性指数は２．１１である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積２．１２）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．１０）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０２）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積２．００）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積６．３１）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．３１）。
実施例１と同様の手順で、上記式（Ｉ）中のｑを算出すると約２７であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ２を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９．５重量部）と亜リン酸トリフェニル（０．５重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を２００℃の温度および０．０８ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して３０℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ２を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例３〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（３０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、１．０４ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９３％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は９７，０００であり、多分散性指数は１．７９である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積２．３３）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．１１）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０８）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．９９）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積７．０７）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．３０）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約３１であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ３を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９８．５重量部）と亜リン酸トリフェニル（１．５重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１８０℃の温度および０．０７ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ３を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例４〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（２０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。７７ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、０．２６ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９４％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は９８，０００であり、多分散性指数は１．９８である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積３．２２）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．１０）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０３）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．９５）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積１１．９３）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．２６）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約５０であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ４を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ４を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例５〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（２０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８１ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、０．２８ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１９０℃の油浴に入れた。反応を１．５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率８７％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は８８，０００であり、多分散性指数は２．１３である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積３．３４）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．１０）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０３）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．９５）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積１３．９８）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．２７）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約４９であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ５を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ５を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例６〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（２０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、１．００ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率８７％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は９２，０００であり、多分散性指数は２．２５である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積３．５８）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．０９）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０３）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．９０）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積１３．１２）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．２９）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約４９であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ６を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ６を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例７〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（１０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、０．２４ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９５％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は９６，０００であり、多分散性指数は１．７８である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積４．０９）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．０３）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０５）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．９１）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積１３．２１）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．２２）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約７４であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ７を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ７を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例８〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例１で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（１０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのオクチル酸スズ(II)と、０．２３ｇの１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１９０℃の油浴に入れた。反応を１．５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９０％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は９０，０００であり、多分散性指数は２．０８である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積４．３９）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．１８）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０６）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．８８）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積１４．２１）、１．５（ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、積分面積０．３１）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約５７であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ８を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ８を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例９〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
２．２ｍｏｌのテレフタル酸と、５ｍｏｌの１，４−ブタンジオールと、１．６ｍｍｏｌのテトラブチルチタネートとを、５００ｍｌの三頸フラスコに仕込んで加熱し、温度を２００℃で維持してＮ２の存在下で攪拌しながら還流させた。蒸留によって生成された水は、水が生成されなくなるまで回収した。この系に２．５ｍｏｌのコハク酸をさらに加えて加熱し、温度を２２０℃で維持して攪拌しながら還流させた。蒸留によって生成された水は、水が生成されなくなるまで回収した。次に、この系を、２４０℃の温度および約４００Ｐａの絶対圧の下で約１時間プレポリマー形成させた。最後に、０．８５ｍｍｏｌのステアリン酸ランタンを系に加えて、２４０℃の温度および約２００Ｐａ未満の絶対圧の下で約１．５時間凝縮重合させた。この結果、脂肪族と芳香族との白色の共重合ポリエステルが得られた。この脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの重量平均分子量は３１，０００であり、多分散性指数は１．６７である。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（３０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)と、０．５６ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率８７％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は８１，０００であり、多分散性指数は１．７２である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．８２）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．０１）、３．７５（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、積分面積０．０９）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０７）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積１．９５）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積５．５４）。
実施例１と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約４０であった。ｑは、５．１ｐｐｍ〜５．２ｐｐｍ（Ｓ５．２）および３．７５ｐｐｍ（Ｓ３．７５）における各ピークの積分面積比から、ｑ＝Ｓ５．２×２／Ｓ３．７５として算出した。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ９を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ９を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例１０〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例９で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（３０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)と、１．２８ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率９２％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は８１，０００であり、多分散性指数は１．８４である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積２．０９）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．０１）、３．７５（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、積分面積０．１１）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０１）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積２．０５）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積７．０１）。
実施例９と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約３８であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ１０を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌して一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ１０を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
〔実施例１１〕
（１）脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの調製
実施例９で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを使用した。
（２）透明共重合ポリエステルの調製
Ｌ−ラクチド（６０ｇ）と（１）で調製した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル（２０ｇ）とをそれぞれ反応器に仕込んだ。８０ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)と、１．１２ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとをさらに加えて、一様に混ぜ合わせた。上記反応器を窒素で５時間パージングし、次に、反応器を窒素雰囲気下で温度が１７０℃の油浴に入れた。反応を５時間継続させた後、反応器を冷却した。反応後に得られる生成物をクロロホルムで溶解し、無水メタノール中で沈殿させた。この結果得られた沈殿物を乾燥させて、本発明の透明共重合ポリエステルを収率８８％で得た。この透明共重合ポリエステルの重量平均分子量は７４，０００であり、多分散性指数は２．０４である。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）：８．１（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−、積分面積１．００）、５．１〜５．２（ｍ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積２．９９）、４．１〜４．５（ｍ、−ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、積分面積２．０１）、３．７５（ｓ、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、積分面積０．１０）、２．６（ｔ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−、積分面積１．０１）、１．７〜２．０（ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、積分面積２．０５）、１．５〜１．６（ｄ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−、積分面積９．１３）。
実施例９と同様の手順で、上記化学式（Ｉ）中のｑを算出すると約６０であった。
（３）実施例１と同様の手順で、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＡ１１を、上述のように調製した共重合ポリエステルで形成した。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表１に示す。
（４）（２）で調製した透明共重合ポリエステル（９９重量部）と亜リン酸トリフェニル（１重量部）とを攪拌した一様に混ぜ合わせ、この結果得られた混合物を１９０℃の温度および０．０９ＭＰａの絶対圧の下で融解させた。次に、この結果得られた融解物をブランクシート状に押し出した後、冷却して２５℃の温度で硬化させて、サイズが１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍのシートＢ１１を得た。次に、このシートの生分解性、破壊引張強度、破断伸び、および、透過率について試験を行った。結果を下記の表２に示す。
Figure 0005530490
Figure 0005530490
表１および表２のデータから、本発明の透明共重合ポリエステルおよびその物品が良好な生分解性を有するだけではなく、良好な靱性および透明性をも有することがわかる。特に、本発明に係る脂肪族−芳香族共重合ポリエステルを用いて調製された共重合体およびその物品は、実施例１と比較例１とを比較すればわかるように、脂肪族ポリエステルを用いて調製された共重合体およびその物品に比べて、より良好な透明性を有する。比較例２の共重合体およびその物品は、実施例１と比較例２とを比較すればわかるように、透明性が低い。比較例２の低い透明性は、採用した脂肪族−芳香族共重合ポリエステルが持つ相対的に高い重量平均分子量に起因すると考えられる。
好適には、本明細書でも使用されているように、「第１」や「第２」などの言葉はいかなる重要性の順序を示すものでもなく、個々の要素を区別するために使用されているに過ぎない。また、「ｔｈｅ」、「ａ」、および、「ａｎ」という単語は量の限定を示すものではなく、言及される部材が少なくとも１つ存在していることを示すものである。さらに、本明細書に開示される全ての範囲は端点を含めた範囲であって、独立的に組み合わせ可能である。
開示内容については例としての実施形態を参照しながら説明したが、当業者には、実施形態の各要素に対して各種の変更が可能であり、また、等価物で置換可能であって、これらの変更や置き換えは開示の範囲を逸脱するものではないことは理解されるであろう。さらに、特定の状況または材料を開示内容の教唆に合わせて構成するために、さまざまな修正を加えてもよく、この修正は必須の範囲から逸脱するものではない。したがって、開示内容は、本開示を実施するために考案されたモードとして開示された特定の実施形態に限定されるべきものではなく、開示内容は、添付の請求項の範囲を超えない全ての実施形態を含むものである。
実施例１の透明共重合ポリエステルの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。

Claims (19)

  1. 脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−を有するセグメント（Ｂ）、および、ポリイソシアネートに由来する構造単位（Ｃ）を含有する、透明共重合ポリエステルであって、
    該脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）、繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−を有するセグメント（Ｂ）、および、ポリイソシアネートに由来する構造単位（Ｃ）の重量比が１００：（１００〜２０００）：（０．１〜１０）であり、
    該透明共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜１，０００，０００であり、
    上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする、透明共重合ポリエステル。
  2. 上記繰り返し単位−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−を有するセグメント（Ｂ）が化学式（Ｉ）
    Figure 0005530490
     によって表わされる（ただし、ｑは１０〜１００の整数である）、請求項１に記載の透明共重合ポリエステル。
  3. 上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）がランダム脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメントである、請求項１または２に記載の透明共重合ポリエステル。
  4. 上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが３，５００〜２０，０００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  5. 上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）中では、脂肪族ポリエステルの繰り返し単位と芳香族ポリエステルの繰り返し単位とのモル比が１：０．１〜１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  6. 上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）の末端基がジオールに由来する基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  7. 上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）が、化学式（ＩＩＩ）によって表わされる繰り返し単位および化学式（ＩＶ）によって表わされる繰り返し単位を含有し、
    Figure 0005530490
     上記脂肪族−芳香族共重合ポリエステルセグメント（Ａ）鎖の末端が、互いに独立して、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、または、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−であり、
    上記化学式（ＩＩＩ）によって表わされる繰り返し単位と化学式（ＩＶ）によって表わされる繰り返し単位とのモル比が１：（０．１〜１０）であり、
    ｍは２〜１０の整数であり、
    ｎは２〜８の整数であり、
    ｐは２〜１０の整数であり、
    ｍ、ｎおよびｐは、互いに等しいか異なるかのいずれかである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  8. 上記ポリイソシアネートに由来する構造単位（Ｃ）が、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基がヒドロキシル基と反応した後に得られる構造単位である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  9. 上記構造単位（Ｃ）が化学式（ＩＩ）によって表わされ、
    Figure 0005530490
     Ｘは二価の脂肪族基および／または二価の芳香族基である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  10. Ｘは、１，６−ヘキサメチレンおよび／または４，４’−メチレンジフェニルである、請求項９に記載の透明共重合ポリエステル。
  11. 上記透明共重合ポリエステルの多分散性指数が１．２〜４である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステル。
  12. 上記透明共重合ポリエステルの多分散性指数が１．５〜２．５である、請求項１１に記載の透明共重合ポリエステル。
  13. ラクチド、ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートを触媒の存在下で重合することを含み、
    上記ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、ラクチド、および、ポリイソシアネートの重量比が１００：（１００〜２０００）：（０．１〜１０）であり、
    上記ヒドロキシルを末端に持つ脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗが、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする、透明共重合ポリエステルの調製方法。
  14. 上記触媒が有機スズ化合物であり、
    好ましくは、該有機スズ化合物が、オクチル酸スズ(II)、トリフルオロメタンスルホン酸スズ(II)、ジラウリン酸ジブチルスズ、酒石酸スズ(II)、および、ジブチルジメトキシスズからなる群より選択される、請求項１３に記載の透明共重合ポリエステルの調製方法。
  15. 上記重合の反応条件には、反応温度が１３０℃〜１９０℃であり、反応時間が１時間〜１０時間であることが含まれる、請求項１３または１４に記載の透明共重合ポリエステルの調製方法。
  16. 上記重合の反応条件には、反応温度が１７０℃〜１９０℃であり、反応時間が１．５時間〜５時間であることが含まれる、請求項１５に記載の透明共重合ポリエステルの調製方法。
  17. 上記有機スズ化合物の量が０．０５重量部〜０．５重量部であり、
    上記ラクチド、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル、および、ポリイソシアネートの総重量が１００重量部であることを特徴とする、請求項１４に記載の透明共重合ポリエステルの調製方法。
  18. 請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステルの調製方法で調製された、透明共重合ポリエステル。
  19. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の透明共重合ポリエステルを含んでなる物品。
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