WO2014007079A1 - 溶剤現像リソグラフィープロセス用有機下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

溶剤現像リソグラフィープロセス用有機下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法 Download PDF

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organic underlayer
forming composition
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安信 染谷
諭 武田
橋本　圭祐
徹也 新城
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the compound in the organic underlayer film forming composition is a polymer containing a unit structure containing an organic group (A1) having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate group; A mixture containing a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a block carboxylic acid group, an amino group, an amide group, an isocyanuric acid group, and a crosslinkable compound containing an organic group (B1) having a functional group selected from the group consisting of thiol groups.
  • A1 organic group having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate group
  • the compound in the organic underlayer film forming composition includes a crosslinkable compound containing an organic group (A1) having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate group, and a hydroxyl group. And a polymer containing a unit structure containing an organic group (B1) having a functional group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a block carboxylic acid group, an amino group, an amide group, an isocyanuric acid group, and a thiol group.
  • A1 organic group having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate group, and a hydroxyl group.
  • the compound in the organic underlayer film forming composition is an organic compound having a unit structure containing an epoxy group or an organic group (A2) having a blocked isocyanate group and a hydroxyl group, a blocked carboxylic acid group, or an amino group.
  • a manufacturing method of a semiconductor device according to the second aspect which is a polymer including a unit structure including a group (B2),
  • the compound in the organic underlayer film forming composition has a unit structure containing a crosslinkable compound containing an organic group (A3) having an epoxy group or an isocyanate group and an organic group (B3) having a hydroxyl group.
  • the organic underlayer film-forming composition of the present invention can be imparted with the ability to efficiently suppress reflection from the substrate, and can also have an effect as an antireflection film for exposure light.
  • the organic underlayer film forming composition of the present invention has an excellent dry etching rate selection ratio close to the resist, a low dry etching rate selection ratio compared to the resist, and a low dry etching rate selection ratio compared to the semiconductor substrate.
  • An organic underlayer film can be provided.
  • the organic underlayer film of the present invention can be used as a flattening film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • the organic underlayer film obtained by the organic underlayer film forming composition of the present invention can transfer the resist pattern transferred to the upper inorganic hard mask layer to the organic underlayer film by dry etching. Furthermore, the resist pattern transferred to the organic underlayer film can be processed into a semiconductor substrate by dry etching.
  • the organic underlayer film forming composition for forming the organic underlayer film contains the compound and an organic solvent, and optionally contains additives such as a surfactant.
  • the total solid content excluding the solvent from this composition is 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 60% by mass.
  • the above compound is contained in the total solid content in a proportion of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 1 to 99% by mass, or 1 to 98% by mass.
  • the compound in the organic underlayer film forming composition includes a unit structure containing an organic group (A1) having a functional group selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, and a blocked isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a block. It can be set as the polymer containing the unit structure containing the organic group (B1) which has a functional group chosen from the group which consists of a carboxylic acid group, an amino group, an amide group, an isocyanuric acid group, and a thiol group.
  • a polymer containing a unit structure containing (B2) can be suitably used.
  • a crosslinkable compound containing an organic group (A3) having an epoxy group or an isocyanate group, and a polymer containing a unit structure containing an organic group (B3) having a hydroxyl group; A mixture containing can be preferably used.
  • crosslinkable compounds used in the present invention specific examples include YH434L (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.). This is a tetrafunctional polyglycidylamine, whose epoxy equivalent is 110 to 130 (g / eq), and whose viscosity is 5000 to 10,000) mPa ⁇ s) measured at 50 ° C.
  • Phenols such as p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, lactams such as ⁇ -caprolactam, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, etc.
  • Oximes, pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole, and thiols such as dodecanethiol and benzenethiol. .
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-methyl- -Adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl
  • acrylamide compound examples include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, hydroxystyrene, and vinylnaphthalene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the above polymer is produced by dissolving an addition polymerizable monomer and an optionally added chain transfer agent (10% or less based on the mass of the monomer) in an organic solvent, and then adding a polymerization initiator to perform a polymerization reaction. Thereafter, it can be produced by adding a polymerization terminator.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2%.
  • organic solvent used examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide, chain transfer agents such as dodecane thiol and dodecyl thiol, and polymerization initiators such as azo Examples thereof include bisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile, and examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected from 1 to 48 hours.
  • the light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in “Technical Dye Technology and Market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. D isprange Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • DisperseViolet 43; C.I. I. DisperseBlue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the organic underlayer film forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the organic underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the organic underlayer film and the fillability of the organic underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • the adhesion aid is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist or inorganic hard mask and the organic underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloro
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the organic underlayer film forming composition used in the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the organic underlayer film forming composition After applying the organic underlayer film forming composition by various coating methods, it is baked and cured to prepare a coating type organic underlayer film.
  • the film thickness of the organic underlayer film layer is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 450 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • the photoresist used in the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used. Any photoresist that can be developed with a solvent after exposure can be used. For example, trade name AR2772JN manufactured by JSR Corporation can be mentioned.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used instead of a photoresist as a resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used. Any photoresist that can be developed with a solvent after exposure can be used.
  • a resist pattern can be formed in the same manner as when a photoresist is used with the irradiation source as an electron beam.
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm (F 2 laser). Light) and other wavelengths are used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • the resist is developed with a developer (organic solvent).
  • a developer organic solvent
  • the unexposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • the developer include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the organic underlayer film layer with a pattern and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned organic underlayer film layer.
  • the organic underlayer film for lithography has a dry etching rate selection ratio close to that of resist, and has a lower dry etching rate than resist.
  • An organic underlayer film for lithography having a selection ratio and an organic underlayer film layer having a selection ratio with a dry etching rate smaller than that of a semiconductor substrate have been demanded. Further, such an organic underlayer film layer can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • an organic underlayer film layer having a dry etching rate selection ratio close to that of a resist is required as an organic underlayer film layer for such a process.
  • such an organic underlayer film layer can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the organic underlayer film of the present invention is formed on the substrate, one or several coating film materials are formed on the organic underlayer film layer directly or as necessary on the organic underlayer film layer. After that, a resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming the organic underlayer film layer on the semiconductor substrate with the organic underlayer film forming composition a step of forming an inorganic hard mask layer with a coating material containing a silicon component or the like thereon, and a resist film thereon
  • a resist film a resist pattern by light and electron beam irradiation and development
  • etching the inorganic hard mask layer with the resist pattern etching the organic underlayer film layer with the patterned inorganic hard mask layer
  • a semiconductor device can be manufactured through the process and the process of processing a semiconductor substrate by the patterned organic underlayer film layer.
  • the organic underlayer film forming composition for lithography used in the present invention has a light absorption site incorporated in the skeleton, so that a diffused substance in the photoresist is not heated during drying.
  • the light absorption part has a sufficiently large light absorption performance, the reflected light prevention effect is high.
  • the organic underlayer film forming composition for lithography used in the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further, a material used for preventing the interaction between the substrate and the photoresist or for the photoresist.
  • a material used for preventing the interaction between the substrate and the photoresist or for the photoresist can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure to a photoresist.
  • Synthesis example 1 12.0 g of 4-hydroxyphenylmethacrylamide, 4.9 g of ⁇ -butyrolactone methacrylate, and 1.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile were dissolved in 72 g of propylene glycol monomethyl ether. This solution was dropped into a 300 ml flask in which 91 g of propylene glycol monomethyl ether was heated to 85 ° C., and stirred for about 15 hours after the completion of dropping. After completion of the reaction, this was dropped into a mixed solution of ethyl acetate / hexane to precipitate a polymer.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was washed with a mixed solution of ethyl acetate / hexane and then dried under reduced pressure at 50 ° C. overnight to obtain 12.0 g of a polymer.
  • the obtained polymer corresponded to the above formula (1-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 10,700.
  • Cyclohexanone 38 was prepared by adding 8.00 g of 2-vinylnaphthalene (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 1.05 g of glycidyl methacrylate, 1.38 g of butoxy (2-ethyl) methacrylate, and 0.6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile. After dissolving in 0.03 g, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 15 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-2). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 6,000.
  • Synthesis example 3 2-vinylnaphthalene (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) 8.00 g, blocked isocyanate acrylic (Showa Denko KK, trade name: MOI-BP) 1.69 g, p-aminostyrene 0.77 g, 2,2 ′ -0.62 g of azobisisobutyronitrile was dissolved in 45.59 g of cyclohexanone, and then the solution was heated and stirred at 85 ° C for about 15 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-3). The weight average molecular weight Mw measured by GPC by polystyrene conversion was 5,000.
  • Synthesis example 4 7.00 g of 2-vinylnaphthalene (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 3.80 g of blocked isocyanate acrylic (Showa Denko Co., Ltd., trade name: MOI-BP), 2.68 g of 4-hydroxyphenylmethacrylamide, 2, After dissolving 0.81 g of 2′-azobisisobutyronitrile in 57.17 g of cyclohexanone, the solution was heated and stirred at 85 ° C. for about 15 hours. The obtained polymer corresponded to the above formula (1-4). The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 5,300.
  • the obtained polymer corresponded to the above formula (1-5).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 11,200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.58.
  • the resulting precipitate was filtered and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 12 hours to obtain 37.89 g of the intended polymer.
  • the obtained polymer corresponded to the following formula (2-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 3,800, and the polydispersity Mw / Mn was 1.88.
  • Example 1 Into 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 1, an isocyanate-based crosslinking agent (trade name: Takenate B-830, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., contained in a mixed solvent of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone in a proportion of 55% by mass) 0 .36 g, surfactant (manufactured by Neos Co., Ltd., product name: tergent [trade name] 208 G, component is fluorosurfactant) 0.01 g was added and dissolved in 23 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution.
  • an isocyanate-based crosslinking agent trade name: Takenate B-830, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., contained in a mixed solvent of ethyl acetate and methyl isobutyl ketone in a proportion of 55% by mass
  • surfactant manufactured by Neos Co., Ltd., product name: ter
  • Example 2 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, 0.01 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant) is added, and propylene glycol monomethyl ether is added. A solution was prepared by dissolving in 3.5 g of acetate, 18.4 g of cyclohexanone, and 1.2 g of ⁇ -butyrolactone.
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant
  • Example 3 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 3, 0.01 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafak [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant) is added, and propylene glycol monomethyl ether is added. A solution was prepared by dissolving in 6.9 g of acetate and 16.1 g of cyclohexanone.
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafak [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant
  • Example 4 To 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 4, 0.01 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant) is added, and propylene glycol monomethyl ether is added. A solution was prepared by dissolving in 6.9 g of acetate and 16.1 g of cyclohexanone.
  • a surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: MegaFac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant
  • Example 5 To 1.0 g of the resin obtained in Synthesis Example 5, 0.2 g of epoxy-based crosslinking agent (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YH434L), surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R-30, the component is a fluorosurfactant (0.003 g) was added and dissolved in 6.7 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution.
  • epoxy-based crosslinking agent manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name: YH434L
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafuck [trade name] R-30
  • the component is a fluorosurfactant (0.003 g) was added and dissolved in 6.7 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.6 g of propylene glycol monomethyl ether a
  • Example 6 1.0 g of commercially available phenol novolac resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of epoxy crosslinking agent (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade name: YH434L), surfactant (manufactured by DIC Corporation), Product name: 0.003 g of MEGAFACE [registered trademark] R-30, component is a fluorosurfactant) was added and dissolved in 6.7 g of propylene glycol monomethyl ether and 15.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the organic underlayer film forming composition used for the lithography process by
  • Comparative Example 1 1.0 g of commercially available phenol novolac resin (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of tetramethoxymethyl glycoluril, 0.02 g of pyridinium-p-toluenesulfonate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name) : Megafac [trade name] R-30, component is a fluorosurfactant) 0.003 g was added and dissolved in 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 10.6 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution.
  • Comparative Example 2 To 1 g of the resin obtained in Comparative Synthesis Example 1, 0.15 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.015 g of pyridinium-p-toluenesulfonate are added, and 18.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 4.5 g of propylene glycol monomethyl ether are added. Dissolved to give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the organic underlayer film forming composition used for the lithography process by a multilayer film.
  • the speed ratio (1) is a dry etching speed ratio of (organic underlayer film layer used in the example) / (cresol novolak resin, fired film at 205 ° C. for 1 minute).
  • the organic underlayer film (A layer) formation composition obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 was applied onto a silicon wafer, heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute, and an organic film having a thickness of 150 nm. A lower layer film (A layer) was obtained. A Si-containing resist underlayer film (B layer) forming composition was applied thereon and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a 35 nm-thick Si-containing resist underlayer film (B layer).
  • a photoresist solution (product name: FAiRS-9521NT05, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) is applied onto the Si-containing resist underlayer film with a spinner and heated at 100 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a 85 nm-thick photoresist film (C layer) was formed.
  • the resist was patterned using a Nikon NSR-S307E scanner (wavelength 193 nm, NA, ⁇ : 0.85, 0.93 / 0.85).
  • the target was exposed through a mask set so that a so-called line and space (dense line) in which the line width of the photoresist and the width between the lines were 0.06 ⁇ m after development was formed. Then, it was baked on a hot plate at 100 ° C. for 60 seconds, cooled, and developed with butyl acetate (solvent developer) for 60 seconds to obtain a negative pattern.
  • the organic underlayer film material used as the lowermost layer in the lithography process using the multilayer film of the present invention forms a good pattern without deteriorating the resolution limit even when the Si-containing resist underlayer film is applied in the solvent development step. It is possible.

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Abstract

【課題】　解像限界の悪化がなく良好なパターンを形成することが可能な下層膜材料を用いた半導体装置の製造方法を提供する。 【解決手段】　半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に無機ハードマスクを形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と溶剤現像を為すことによってレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該無機ハードマスクをエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスクにより該有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程において、該有機下層膜が、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びベンゾシクロブテン環基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基を含む化合物と有機溶剤とを含む有機下層膜形成組成物の、塗布と加熱により得られた有機下層膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。

Description

溶剤現像リソグラフィープロセス用有機下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置製造における溶剤現像リソグラフィープロセスに用いるための有機下層膜形成組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている（特許文献１参照）。
国際出願パンフレットＷＯ２００８／０６９０４７
　本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための有機下層膜形成組成物を提供することである。また本発明の目的は、無機ハードマスク層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機下層膜を提供することにある。
　そして、該有機下層膜は、溶剤により現像を行うレジストを用いる際に、良好なレジストパターンの形成が可能な溶剤現像型レジストの下層膜を提供するものである。
また本発明の組成物は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明の目的は有機下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び該方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明は第１観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に無機ハードマスクを形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と溶剤現像を為すことによってレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該無機ハードマスクをエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスクにより該有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程において、該有機下層膜が、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びベンゾシクロブテン環基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基を含む化合物と有機溶剤とを含む有機下層膜形成組成物の、塗布と加熱により得られた有機下層膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法、
第２観点として、有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む単位構造と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む単位構造とを含むポリマーである第１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第３観点として、有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む単位構造を含むポリマーと、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む架橋性化合物とを含む混合物である第１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第４観点として、有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む架橋性化合物と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む単位構造を含むポリマーとを含む混合物である第１観点に記載の半導体装置の製造方法、
第５観点として、有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、又はブロックイソシアネート基を有する有機基（Ａ２）を含む単位構造と、ヒドロキシル基、ブロックカルボン酸基、又はアミノ基を有する有機基（Ｂ２）を含む単位構造とを含むポリマーである第２観点に記載の半導体装置の製造方法、
第６観点として、有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する有機基（Ａ３）を含む架橋性化合物と、ヒドロキシル基を有する有機基（Ｂ３）を含む単位構造を含むポリマーとを含む混合物である第４観点に記載の半導体装置の製造方法、及び
第７観点として、（Ａ１）、（Ａ２）、又は（Ａ３）の有機基１モルに対して、（Ｂ１）、（Ｂ２）、又は（Ｂ３）の有機基を０．０５乃至２モルの割合で配合される第２観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法である。
本発明の有機下層膜形成組成物を用いることにより、無機ハードマスク層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
　本発明の有機下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　本発明の有機下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた有機下層膜を提供することができる。
　また、近年、レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明の有機下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明の有機下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　そして、本発明の有機下層膜は、平坦化膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
　本発明による有機下層膜形成組成物による有機下層膜を基板上に形成し、その上に無機ハードマスク層を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と溶剤現像を為すことによってレジストパターンを形成し、レジストパターンを無機ハードマスク層に転写し、無機ハードマスク層に転写されたレジストパターンを有機下層膜に転写し、その有機下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスで無機ハードマスク層の形成は有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物が有機下層膜表面に堆積するが、その際に有機下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する場合がある。
　本発明の有機下層膜形成組成物により得られた有機下層膜は、上層の無機ハードマスク層に転写されたレジストパターンをドライエッチングで有機下層膜に転写可能である。更に有機下層膜に転写されたレジストパターンはドライエッチングにより半導体基板の加工が可能である。
　本発明は半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に無機ハードマスクを形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と溶剤現像を為すことによってレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該無機ハードマスクをエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスクにより該有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程において、該有機下層膜が、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びベンゾシクロブテン環基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基を含む化合物と有機溶剤とを含む有機下層膜形成組成物の、塗布と加熱により得られた有機下層膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法である。
　上記有機下層膜を形成する有機下層膜形成組成物は、上記化合物と有機溶剤を含み、必要に応じ界面活性剤等の添加剤を含む。この組成物から溶剤を除いた全固形分は０．１乃至７０質量％、好ましくは１乃至６０質量％である。全固形分中に上記化合物を１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、１乃至９９質量％、又は１乃至９８質量％の割合で含有する。
　有機下層膜形成組成物中の化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む単位構造と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む単位構造とを含むポリマーとすることができる。
また、有機下層膜形成組成物中の化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む単位構造を含むポリマーと、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む架橋性化合物とを含む混合物とすることができる。
そして、有機下層膜形成組成物中の化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む架橋性化合物と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む単位構造を含むポリマーとを含む混合物であるとすることができる。
上記の中でも、有機下層膜形成組成物中の化合物として、エポキシ基、又はブロックイソシアネート基を有する有機基（Ａ２）を含む単位構造と、ヒドロキシル基、ブロックカルボン酸基、又はアミノ基を有する有機基（Ｂ２）を含む単位構造とを含むポリマーを好適に用いることができる。
また、有機下層膜形成組成物中の化合物として、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する有機基（Ａ３）を含む架橋性化合物と、ヒドロキシル基を有する有機基（Ｂ３）を含む単位構造を含むポリマーとを含む混合物を好適に用いることができる。
　本発明で用いるポリマーの重量平均分子量は、例えば１０００乃至２０００００、好ましくは１０００乃至２００００である。このポリマーの重量平均分子量が１０００より小さいと、溶剤耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
　本発明では、（Ａ１）、（Ａ２）、又は（Ａ３）の有機基１モルに対して、（Ｂ１）、（Ｂ２）、又は（Ｂ３）の有機基を０．０５乃至２モルの割合で配合されることができる。そして、好ましくは（Ａ１）、（Ａ２）、又は（Ａ３）の有機基１モルに対して、（Ｂ１）、（Ｂ２）、又は（Ｂ３）の有機基を１モルの割合で含有することができる。
　上述のポリマーとしては以下のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明に用いられる上記架橋性化合物の中でも、エポキシ基を有する架橋性化合物は、その具体例としては、例えば、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製、商品名）、が挙げられる。これは四官能ポリグリシジルアミンであり、エポキシ当量は１１０乃至１３０（ｇ／ｅｑ）、粘度は５０℃の測定で５０００乃至１００００）ｍＰａ・ｓ）の物性値が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を有する架橋性化合物は、その具体例としては、例えばタケネート〔商品名〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ（三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔商品名〕Ｂ１３５８／１００（エボニックデグサ社製）が挙げられる。
タケネート（商品名）Ｂ－８３０はトリレンジイソシアネートブロック化体である。
タケネート（商品名）Ｂ－８７０Ｎはイソホロンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化体である。
ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔商品名〕Ｂ１３５８／１００は、イソホロンジイソシアネートに基づくブロック化ポリイソシアネートである。
　ここで、ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた基である。ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のフェノール類、ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
　また、ブロックカルボン酸基とは、カルボン酸基（ＣＯＯ－）がビニルエーテル類のような保護基によりブロックされた基である。ブロック剤としては、例えばｎ－プロピルビニルエーテルのような、アルキルビニルエーテル類が挙げられる。
上記ポリマーの合成には他の付加重合性モノマーを併せて使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン系化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、及びアクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－エチル－２－アダマンチルメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、２－メトキシブチル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレン、及びビニルナフタレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　上記ポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４－メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
　本発明に用いられる有機下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、有機下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主に有機下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、有機下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への有機下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、有機下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストや無機ハードマスクと有機下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用有機下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明の有機下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明に用いられる有機下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記の化合物を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により有機下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型有機下層膜を作成する。ここで、有機下層膜層の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後有機下層膜形成組成物上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料（例えば無機ハードマスク）を有機下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分の有機下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　本発明に用いられるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。露光後、溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。例えば、ＪＳＲ（株）製、商品名ＡＲ２７７２ＪＮを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。露光後、溶剤により現像することが可能なフォトレジストであれば使用可能である。
これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　次いで、現像液（有機溶剤）によってレジストの現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル
、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　本発明では、半導体基板に有機下層膜形成組成物により該有機下層膜層を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該有機下層膜層をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜層により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される有機下層膜層にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の有機下層膜層として従来の高エッチレート性有機下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ有機下層膜層が要求されるようになってきている。また、このような有機下層膜層には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、有機下層膜層のドライエッチング時にレジストパターンと有機下層膜層をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の有機下層膜層として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ有機下層膜層が要求されるようになってきている。また、このような有機下層膜層には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明の有機下層膜層を成膜した後、有機下層膜層上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を有機下層膜層上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板に有機下層膜形成組成物により該有機下層膜層を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料による無機ハードマスク層を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層により該有機下層膜層をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜層により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明に用いられるリソグラフィー用有機下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明に用いられるリソグラフィー用有機下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明に用いられるリソグラフィー用有機下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
合成例１
　４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド１２．０ｇ、γ－ブチロラクトンメタクリレート４．９ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２ｇに溶解させた。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル９１ｇが８５℃に加熱されている、３００ｍｌフラスコ中に滴下し、滴下終了後約１５時間撹拌した。反応終了後、これを酢酸エチル／へキサンの混合溶液中に滴下しポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を酢酸エチル／へキサンの混合溶液で洗浄後、５０℃で一晩減圧乾燥しポリマーを１２．０ｇ得た。得られたポリマーは上記式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１０，７００であった。
合成例２
　２－ビニルナフタレン（みどり化学（株）製）８．００ｇ、グリシジルメタクリレート１．０５ｇ、ブトキシ（２－エチル）メタクリレート１．３８ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇをシクロヘキサノン３８．０３ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，０００であった。
合成例３
　２－ビニルナフタレン（みどり化学（株）製）８．００ｇ、ブロックイソシアネート系アクリル（昭和電工（株）、商品名：ＭＯＩ－ＢＰ）１．６９ｇ、ｐ－アミノスチレン０．７７ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．６２ｇを、シクロヘキサノン４５．５９ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５，０００であった。
合成例４
　２－ビニルナフタレン（みどり化学（株）製）７．００ｇ、ブロックイソシアネート系アクリル（昭和電工（株）、商品名：ＭＯＩ－ＢＰ）３．８０ｇ、４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２．６８ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８１ｇを、シクロヘキサノン５７．１７ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。得られたポリマーは上記式（１－４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５，３００であった。
合成例５
　１００ｍLフラスコにカルバゾール（８．００ｇ、東京化成工業（株）製）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド（５．８４ｇ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．９７ｇ、関東化学（株）製）を加え、トルエン（１０．４８ｇ、関東化学（株）製）、１，４－ジオキサン（２４．３２ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２４時間後６０℃まで放冷後、エバポレーターにて溶媒留去した。得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ、減圧乾燥機で８０℃、１２時間乾燥し、目的とするポリマー３５．９８ｇを得た。得られたポリマーは上記式（１－５）に相当した。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１１，２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．５８であった。
比較合成例１
　３００ｍLフラスコにカルバゾール（３０．００ｇ、東京化成工業（株）製）、１－ナフトアルデヒド（２８．０７ｇ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（３．５７ｇ、関東化学（株）製）を加え、トルエン（１４３．７７ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１１０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２７時間後６０℃まで放冷後、メタノール（２０００ｍｌ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、１２時間乾燥し、目的とするポリマー３７．８９ｇを得た。得られたポリマーは下記式（２－１）に相当した。
ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
実施例１
合成例１で得た樹脂２ｇに、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネートＢ－８３０、酢酸エチルとメチルイソブチルケトンの混合溶剤中に５５質量％の割合で含有）０．３６ｇ、界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔商品名〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例２で得た樹脂２ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５ｇ、シクロヘキサノン１８．４ｇ、γ－ブチロラクトン１．２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
合成例３で得た樹脂２ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇ、シクロヘキサノン１６．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例４
合成例４で得た樹脂２ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇ、シクロヘキサノン１６．１ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例５
合成例５で得た樹脂１．０ｇに、エポキシ系架橋剤（東都化成（株）製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）０．２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例６
市販のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製）１．０ｇに、エポキシ系架橋剤（東都化成（株）製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）０．２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔登録商標〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１
市販のフェノールノボラック樹脂（群栄化学（株）製）１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０２ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、成分はフッ素系界面活性剤）０．００３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例２
比較合成例１で得た樹脂１ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．１５ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１５ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
　実施例１～６、比較例１～２で調製した有機下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、有機下層膜層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらの有機下層膜層を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
〔表１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
　実施例１～６、比較例１～２で調製した有機下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、有機下層膜層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらの有機下層膜層をレジストに使用する溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する浸漬試験を行った。結果を表２に示した。残膜率はそれぞれの溶媒に６０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。
〔表２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　実施例１～６、比較例１～２で調製した有機下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、有機下層膜層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に２０５℃１分間焼成し、有機下層膜層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用して実施例１～６、比較例１～２と同様にドライエッチング速度を測定し、実施例１～６、比較例１～２の有機下層膜層のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表３に示した。速度比（１）は（実施例で用いた有機下層膜層）／（クレゾールノボラック樹脂、２０５℃１分間焼成膜）のドライエッチング速度比である。
〔表３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（レジストパターニング評価）
実施例１～６、比較例１～２で得られた有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）形成組成物を塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚３５ｎｍのＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。
　Ｓｉ含有レジスト下層膜上にフォトレジスト溶液（富士フィルム（株）製、商品名ＦＡｉＲＳ－９５２１ＮＴ０５）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて1分間加熱し、膜厚８５ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。レジストのパターニングはニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用いて行った。ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０６μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）が形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、酢酸ブチル（溶剤現像液）を用いて６０秒現像しネガ型のパターンを得た。
　Ｓｉ含有レジスト下層膜塗布後において、引き置きなしの場合と、レジスト塗布前に一日放置した場合、ならびにレジスト塗布前にＨＭＤＳ処理を行った場合について評価を行った。ＨＭＤＳ処理条件は１５０℃において６０秒処理した。
結果を表４に示した。大きなパターン剥がれや解像不良が発生しないものを良好とした。
〔表４〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
また、実施例１および２の有機下層膜形成組成物を用いて、上記プロセスをフォトレジストの露光後にアルカリ現像液（現像液は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて現像したこと以外は上記と同様のプロセスで行った。
結果を表５に示した。大きなパターン剥がれや解像不良が発生しないものを良好とした。パターン剥がれや解像不良が発生したものを不良とした。
〔表５〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスで最下層に用いられる有機下層膜材料は、溶剤現像工程において、Ｓｉ含有レジスト下層膜塗布後の引き置きにおいても解像限界の悪化がなく良好なパターンを形成することが可能である。

Claims (7)

  1. 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に無機ハードマスクを形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と溶剤現像を為すことによってレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該無機ハードマスクをエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスクにより該有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程において、該有機下層膜が、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基及びベンゾシクロブテン環基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基を含む化合物と有機溶剤とを含む有機下層膜形成組成物の、塗布と加熱により得られた有機下層膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む単位構造と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む単位構造とを含むポリマーである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む単位構造を含むポリマーと、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む架橋性化合物とを含む混合物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、イソシアネート基、及びブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ａ１）を含む架橋性化合物と、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ブロックカルボン酸基、アミノ基、アミド基、イソシアヌル酸基、及びチオール基からなる群より選ばれる官能基を有する有機基（Ｂ１）を含む単位構造を含むポリマーとを含む混合物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、又はブロックイソシアネート基を有する有機基（Ａ２）を含む単位構造と、ヒドロキシル基、ブロックカルボン酸基、又はアミノ基を有する有機基（Ｂ２）を含む単位構造とを含むポリマーである請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 有機下層膜形成組成物中の化合物が、エポキシ基、又はイソシアネート基を有する有機基（Ａ３）を含む架橋性化合物と、ヒドロキシル基を有する有機基（Ｂ３）を含む単位構造を含むポリマーとを含む混合物である請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
  7. （Ａ１）、（Ａ２）、又は（Ａ３）の有機基１モルに対して、（Ｂ１）、（Ｂ２）、又は（Ｂ３）の有機基を０．０５乃至２モルの割合で配合される請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
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